特許 7285829 近赤外発光蛍光体、蛍光体混合物、発光素子、および発光装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-05-25

(45)【発行日】2023-06-02

(54)【発明の名称】近赤外発光蛍光体、蛍光体混合物、発光素子、および発光装置

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/80 20060101AFI20230526BHJP

   C09K 11/08 20060101ALI20230526BHJP

   C09K 11/59 20060101ALI20230526BHJP

   C09K 11/63 20060101ALI20230526BHJP

   C09K 11/64 20060101ALI20230526BHJP

   C09K 11/79 20060101ALI20230526BHJP

   H01L 33/50 20100101ALI20230526BHJP

【ＦＩ】

C09K11/80

C09K11/08 J

C09K11/59

C09K11/63

C09K11/64

C09K11/79

H01L33/50

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2020515480

(86)(22)【出願日】2019-04-23

(86)【国際出願番号】 JP2019017206

(87)【国際公開番号】W WO2019208562

(87)【国際公開日】2019-10-31

【審査請求日】2021-11-04

(31)【優先権主張番号】P 2018082591

(32)【優先日】2018-04-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000207089

【氏名又は名称】大電株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099634

【弁理士】

【氏名又は名称】平井 安雄

(72)【発明者】

【氏名】丹野 裕明

【審査官】中田 光祐

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０４４４６４３０（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０３８２０８５９（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０８９９８０２６（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０９４９９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１３－５３３３５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０５－１５６２４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－１７４６２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】Crystal Growth & Design，2012年，Vol. 12，pp. 4752-4757

【文献】Applied Optics，2014年，Vol. 53, No. 5，pp. 907-914

【文献】Journal of the American Ceramic Society，2017年，Vol. 100，pp. 4033-4044

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｋ １１／００－ １１／８９

Ｈ０１Ｌ ３３／５０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（Ｙ,Ｌｕ）_{３－ｘ－ｙ} Ｇａ _５ Ｏ_１２：（Ｃｒ_ｘ,(Ｙｂ,Ｎｄ）_ｙ）（０．０５＜ｘ＜０．３、０≦ｙ＜０．３、（Ｙ,Ｌｕ）は少なくともＹを含み、(Ｙｂ,Ｎｄ)はＹｂ及びＮｄを共に含む。但し、ｙ＝０のときはＬｕを含み、ｙ≠０のときはＬｕを含まない。）で表されることを特徴とする
近赤外線発光蛍光体。

【請求項2】

請求項１に記載の近赤外線発光蛍光体において、
ｙ＝０であることを特徴とする
近赤外線発光蛍光体。

【請求項3】

請求項１または２に記載の近赤外線発光蛍光体を含む蛍光体混合物であって、
Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２:Ｃｅ蛍光体、ＣａＡｌＳｉＮ_３蛍光体、ＳｒＣａＡｌＳｉＮ_３蛍光体、ＳｃＢＯ_３:Ｃｒ蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ）_２ＳｉＯ_４:Ｅｕ蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ）_３ＳｉＯ_５:Ｅｕ蛍光体、(Ｌｕ, Ｙ, Ｇａ)₃Ａｌ₅Ｏ₁₂:Ｃｅ蛍光体、Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁:Ｃｅ蛍光体、α-サイアロン蛍光体から成る群から選択される１種以上を含み、少なくともＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２:Ｃｅ蛍光体を含むことを特徴とする
蛍光体混合物。

【請求項4】

請求項３に記載の蛍光体混合物において、
ＳｃＢＯ_３:Ｃｒ蛍光体および／または（Ｂａ，Ｓｒ）_２ＳｉＯ_４:Ｅｕ蛍光体を含むことを特徴とする
蛍光体混合物。

【請求項5】

請求項３または４に記載の蛍光体混合物において、
ＣａＡｌＳｉＮ_３蛍光体、ＳｒＣａＡｌＳｉＮ_３蛍光体、および（Ｂａ，Ｓｒ）_３ＳｉＯ_５:Ｅｕ蛍光体から成る群から選択される少なくともいずれかを含むことを特徴とする 蛍光体混合物。

【請求項6】

請求項３～５のいずれかに記載の蛍光体混合物において、
重量比率で、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２:Ｃｅ蛍光体：前記近赤外線発光蛍光体が、１：１～１：１０であることを特徴とする
蛍光体混合物。

【請求項7】

請求項４または５に記載の蛍光体混合物において、
重量比率で、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２:Ｃｅ蛍光体：（ＳｃＢＯ_３:Ｃｒ蛍光体および／または（Ｂａ，Ｓｒ）_２ＳｉＯ_４:Ｅｕ蛍光体）が、１：１～１：１０であることを特徴とする
蛍光体混合物。

【請求項8】

請求項５に記載の蛍光体混合物において、
重量比率で、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２:Ｃｅ蛍光体：（ＣａＡｌＳｉＮ_３蛍光体および／またはＳｒＣａＡｌＳｉＮ_３蛍光体）が、１：０．１～１：１であることを特徴とする
蛍光体混合物。

【請求項9】

請求項１または２に記載の近赤外線発光蛍光体または請求項３～８のいずれかに記載の蛍光体混合物を備えることを特徴とする
発光素子。

【請求項10】

請求項１または２に記載の近赤外線発光蛍光体または請求項３～８のいずれかに記載の蛍光体混合物を備えることを特徴とする
発光装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、近赤外線の波長領域で発光する蛍光体に関し、特に発光特性に優れた近赤外線発光蛍光体およびそれを使用した蛍光体混合物、発光素子、および発光装置に関する。

【背景技術】

【0002】

蛍光体は、優れた発光特性を有すると共に、非常に省エネルギーで発光することから、環境面においても注目されている材料である。特に、近年の省電力に対する社会ニーズの増大に伴って、蛍光体の優れた省エネルギー性を活かして、既存のランプに対する代替ニーズが高い。近赤外光は生体への光透過性が高く、非破壊計測への応用が期待されている。また近赤外広帯域光源は多変量解析に適し、成分分析などへの応用が期待されている。特に広帯域な発光分布を有する光源にはLEDのようなシャープな発光の組み合わせより蛍光体のようなブロードな発光スペクトルを組み合わせる光源が強く望まれているところである。

【0003】

このようなランプを実現するためには、発光特性に優れた各種波長領域の蛍光体が必要であるが、とりわけ、近赤外線の波長領域で発光する蛍光体（近赤外線発光蛍光体）については、他の波長領域の蛍光体と比べて発光特性が十分とは言えず、さらに発光特性に優れたものが求められている。

【0004】

従来の近赤外線発光蛍光体としては、InBO₃:Cr、Y₃Al₅O₁₂:Cr、Y₃Ga₅O₁₂:Cr、Gd₃Al₅O₁₂:Cr、Gd₃Ga₅O₁₂:Crなどのクロム賦活蛍光体が知られており、これらの蛍光体に含まれるクロム元素の濃度を変化させても254nm励起強度は変化しなかったことが報告されている（非特許文献１参照）。

【0005】

特に、上記のY₃Al₅O₁₂:Crのクロム元素のモル配合比率については、Cr=0.0005～0.008としたものや（特許文献１参照）、Cr=0.33～2％（すなわち0.0033～0.02）としたものや（特許文献２参照）、Cr=0.0005～0.05としたものが知られている（特許文献３参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開平０７－２８６１７１号公報

【文献】米国特許第５２０２７７７号

【文献】特開平０６－７３３７６号公報

【非特許文献】

【0007】

【文献】第32回照明学会全国大会講演論文集（平成11年度）47頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかし、従来の近赤外線発光蛍光体は、他の発光色と比べて発光強度が十分なものとは言えず、より優れた発光強度のものが要求されている。特に広帯域で発光するランプとしての用途では、蛍光体に対してハイパワーおよび持続稼動が高水準で要求されており、強い発光強度が必要とされている。

【0009】

本発明は前記課題を解決するためになされたものであり、優れた発光強度を発揮する新しいタイプの近赤外線発光蛍光体の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、鋭意研究の結果、クロム賦活蛍光体に関して、クロム元素の配合割合について従来には無い所定の範囲で構成された蛍光体が、ピーク的に高い近赤外線を発光することを見出し、本発明を導き出した。さらに、当該蛍光体と他のある種の蛍光体を含む蛍光体混合物が、広い範囲の近赤外線領域にわたってブロードな発光をすることも見出し、本発明を導き出した。

【0011】

かくして、本願に開示する近赤外線発光蛍光体は、一般式（Ｙ,Ｌｕ,Ｇｄ）_{３－ｘ－ｙ}（Ｇａ,Ａｌ,Ｓｃ）_５Ｏ_１２：（Ｃｒ_ｘ,(Ｙｂ,Ｎｄ）_ｙ）（０．０５＜ｘ＜０．３、０≦ｙ＜０．３）で表される。また、本願に開示する蛍光体混合物は、当該近赤外線発光蛍光体を含む蛍光体混合物であって、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２:Ｃｅ蛍光体、ＣａＡｌＳｉＮ_３蛍光体、ＳｒＣａＡｌＳｉＮ_３蛍光体、ＳｃＢＯ_３:Ｃｒ蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ）_２ＳｉＯ_４:Ｅｕ蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ）_３ＳｉＯ_５:Ｅｕ蛍光体、(Ｌｕ, Ｙ, Ｇｄ)_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ蛍光体、Ｌａ_３Ｓｉ_６Ｎ_１１：Ｃｅ蛍光体、α-サイアロン蛍光体から成る群から選択される少なくともＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２:Ｃｅ蛍光体を含むものである。また、本願に開示する発光素子は、当該近赤外線発光蛍光体または当該蛍光体混合物を備えるものである。また、本願に開示する発光装置は、当該近赤外線発光蛍光体または当該蛍光体混合物を備えるものである。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の実施例１の蛍光体のＸ線回折パターンである。

【図2】本発明の実施例１の蛍光体から得られた発光特性である。

【図3】本発明の実施例２の蛍光体から得られた発光特性である。

【図4】本発明の実施例３の蛍光体のＸ線回折パターンである。

【図5】本発明の実施例３の蛍光体から得られた発光特性である。

【図6】本発明の実施例４の蛍光体のＸ線回折パターンである。

【図7】本発明の実施例５の蛍光体のＸ線回折パターンである。

【図8】本発明の実施例５の蛍光体から得られた発光特性である。

【図9】本発明の実施例６の蛍光体のＸ線回折パターンである。

【図10】本発明の実施例６の蛍光体から得られた発光特性である。

【図11】本発明の実施例７の蛍光体のＸ線回折パターンである。

【図12】本発明の実施例７の蛍光体から得られた発光特性である。

【図13】本発明の実施例７の蛍光体から得られた発光特性である。

【図14】本発明の実施例７の蛍光体から得られた発光特性である。

【図15】本発明の実施例７の蛍光体から得られた発光特性である。

【図16】本発明の実施例７の蛍光体から得られた発光特性である。

【図17】本発明の実施例８の蛍光体混合物から得られた発光特性である。

【図18】本発明の実施例８の蛍光体混合物から得られた発光特性である。

【図19】本発明の実施例９の蛍光体混合物から得られた発光特性である。

【図20】本発明の実施例９の蛍光体混合物から得られた発光特性である。

【図21】本発明の実施例９の蛍光体混合物から得られた発光特性である。

【図22】本発明の実施例９の蛍光体混合物から得られた発光特性である。

【図23】本発明の実施例１０の蛍光体混合物から得られた発光特性である。

【図24】本発明の実施例１０の蛍光体混合物から得られた発光特性である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明に係る近赤外線発光蛍光体は、一般式（Ｙ,Ｌｕ,Ｇｄ）_{３－ｘ－ｙ}（Ｇａ,Ａｌ,Ｓｃ）_５Ｏ_１２：（Ｃｒ_ｘ,(Ｙｂ,Ｎｄ）_ｙ）（０．０５＜ｘ＜０．３、０≦ｙ＜０．３）で表されるものである。結晶構造としては、ガーネット構造を有する。イッテルビウム（Ｙｂ）やネオジム（Ｎｄ）は必ずしも必須元素ではないが、イッテルビウム（Ｙｂ）やネオジム（Ｎｄ）を加えることでさらに１０００ｎｍ領域での発光も得られるという優れた効果を奏する（後述の実施例参照）。当該１０００ｎｍ領域の発光については、特に、太陽電池関連技術において、太陽電池の効率向上が可能となる光源として、当該１０００ｎｍ領域の発光強度が高い光源が従来から求められている。このことから、本発明に係る近赤外線発光蛍光体は、このようにイッテルビウム（Ｙｂ）やネオジム（Ｎｄ）を加えることによって得られる当該１０００ｎｍ領域の発光強度が高い発光を太陽電池に利用することによって、太陽電池の効率性を大幅に向上させることが可能となる。すなわち、本発明に係る近赤外線発光蛍光体は、その幅広い用途の一つとして、太陽電池の光源としても利用可能なものであり、優れた効果を発揮することができる。

【0014】

このようなことから、本発明に係る近赤外線発光蛍光体は、イッテルビウム（Ｙｂ）やネオジム（Ｎｄ）を含まない場合も対象であり、その場合の一般式は、上記一般式においてｙ＝０とした場合に該当し、一般式（Ｙ, Ｌｕ, Ｇｄ）_３－ｘ（Ｇａ, Ａｌ, Ｓｃ）_５Ｏ_１２：Ｃｒ_ｘ（０．０５＜ｘ＜０．３）で表されるものである。結晶構造としては、同じく、ガーネット構造を有する。

【0015】

励起源としては、近赤外線領域よりも短波長であれば特に限定されないが、好ましくは、波長２００ｎｍ～３８０ｎｍの紫外線領域や、波長３８０～４５０ｎｍの紫色可視光や、波長４５０～４９５ ｎｍの青色可視光を用いることである。このことから、例えば、紫外線発光蛍光体や、青色発光蛍光体を励起源として利用することができる。

【0016】

本発明に係る近赤外線発光蛍光体は、この励起源からの照射によって、波長５５０nm～９５０nmに発光ピークを有する演色性の高い発光スペクトルを示す橙色可視光～赤色可視光～近赤外線が発光される。なお、本発明の近赤外線発光蛍光体は、上記の波長５５０nm～９５０nmに発光ピークを有することから、本発明の近赤外線発光蛍光体で定義される近赤外線とは、近赤外線（７５０nm～１４００nm）を主体とする波長領域を意味するものであり、橙色可視光および赤色可視光も含むものである。

【0017】

このように、本発明に係る近赤外線発光蛍光体は、橙色可視光および赤色可視光も含む近赤外線（７５０nm～１４００nm）を高い発光強度で発光するものであり、発光素子、発光装置などに利用することができる。

【0018】

このような本発明に係る発光装置の一態様としては、本発明に係る近赤外線発光蛍光体と、近紫外光を発光する発光素子を含んで構成することができる。本発明に係る近赤外線発光蛍光体が、近紫外光を発光する発光素子から近紫外線を照射されることによって、効率的に近赤外線を発光する装置を構成することができる。また、他の公知の蛍光体と組み合わせることによって、太陽光に近い白色光源としての白色光発光装置に利用することもできる。

【0019】

さらに、本発明者は、本発明に係る近赤外線発光蛍光体を、他の特定の蛍光体と混合することによって、よりブロードな（フラットな）近赤外線発光が実現されることを確認している。例えば、本発明に係る近赤外線発光蛍光体と、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２:Ｃｅ蛍光体と、ＣａＡｌＳｉＮ_３蛍光体と、ＳｃＢＯ_３:Ｃｒ蛍光体との混合物としての蛍光体混合物を構成することによって、よりブロードな（フラットな）近赤外線発光が実現される（後述の実施例参照）。

【0020】

このように従来では得られなかった優れた近赤外線発光を生じるメカニズムは未だ詳細には解明されていないが、本発明に係る近赤外線発光蛍光体の各構成元素が最適なバランスで配合されていることによって、結晶性が高められ、優れた発光特性が発揮されるという結晶構造が形成されているものと推察される。

【0021】

このような本発明に係る近赤外線発光蛍光体の好適な一態様としては、一般式Ｙ_３－ｘＧａ_５Ｏ_１２ ： Ｃｒ_ｘ、（Ｙ, Ｌｕ）_３－ｘＧａ_５Ｏ_１２ ： Ｃｒ_ｘ（例えば、Ｙ_{２．９－ｚ}Ｌｕ_ｚＧａ_５Ｏ_１２ ： Ｃｒ_０．１（ｚは、０≦ｚ≦２．９））、Ｙ_３－ｘＳｃ_２Ｇａ_５Ｏ_１２ ： Ｃｒ_ｘ、Ｌｕ_３－ｘＧａ_５Ｏ_１２ ： Ｃｒ_ｘ、Ｇｄ_３－ｘＧａ_５Ｏ_１２ ： Ｃｒ_ｘ、Ｌｕ_３－ｘＡｌ_５Ｏ_１２ ： Ｃｒ_ｘ、Ｙ_３－ｘＡｌ_５Ｏ_１２ ： Ｃｒ_ｘで表されるものが挙げられる（ｘは、０．０５＜ｘ＜０．３）。この他にも、ＹｂやＮｄを含む構成としては、一般式Ｙ_{３－ｘ－ｙ}Ａｌ_５Ｏ_１２ ： Ｃｒ_ｘ，Ｙｂ_ｙ、Ｙ_{３－ｘ－ｙ}Ａｌ_５Ｏ_１２ ： Ｃｒ_ｘ，Ｎｄ_ｙ、Ｙ_{３－ｘ－ｙ}Ａｌ_５Ｏ_１２ ： Ｃｒ_ｘ，（Ｙｂ，Ｎｄ）_ｙ、Ｙ_{３－ｘ－ｙ}Ga_５Ｏ_１２ ： Ｃｒ_ｘ，Ｙｂ_ｙ、Ｙ_{３－ｘ－ｙ}Ga_５Ｏ_１２ ： Ｃｒ_ｘ，Ｎｄ_ｙ、Ｙ_{３－ｘ－ｙ}Ga_５Ｏ_１２ ： Ｃｒ_ｘ，（Ｙｂ，Ｎｄ）_ｙで表されるものが挙げられる（ｙは、０≦ｙ＜０．３）

【0022】

上記一般式で示される各構成元素の組成比は、出発原料の原料モル組成比から定められるものである。すなわち、上記一般式中に定義された組成比ｘは、出発原料におけるＣｒの原料モル組成比を表している。また、上記一般式中に定義された組成比（３－ｘーｙ）は、出発原料における（Ｙ, Ｌｕ, Ｇｄ）の原料モル組成比を表している。(Ｙｂ,Ｎｄ）についても同様に、その組成比ｙは、出発原料における(Ｙｂ,Ｎｄ）の原料モル組成比を表している。

【0023】

上記（Ｙ, Ｌｕ, Ｇｄ）という表記は、Ｙ, Ｌｕ, およびＧｄのうち少なくとも１つの元素を含有することを示す。すなわち、（Ｙ, Ｌｕ, Ｇｄ）という表記は、Ｙ, Ｌｕ, およびＧｄのうちのいずれか１つの元素が含まれる場合もあり、Ｙ, Ｌｕ, およびＧｄのうちの２種類の元素が含まれる場合もあり、Ｙ, Ｌｕ, およびＧｄの全ての元素が含まれる場合もあることを示す。(Ｙｂ,Ｎｄ）という表記についても同様であり、Ｙｂ、およびＮｄのうち少なくとも１つの元素を含有することを示す。

【0024】

このような優れた特性を有する本発明に係る近赤外線発光蛍光体を合成する方法は、特に限定されないが、例えば、発光センターのＣｒ源と、Ｙ源、Ｌｕ源、Ｇｄ源のうちの一または複数と、Ｇａ源、Ａｌ源、Ｓｃ源のうちの一または複数を、乾式或いは湿式法を用いて均一混合し、それを還元または酸化雰囲気で焼成することにより製造することができる。

【0025】

当該各原料化合物については、本発明に係る近赤外線発光蛍光体の構成元素（例えば、Ｃｒ、Ｙ、Ｌｕ、Ｇｄ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｃ等）が含有されている化合物を、所望とする構成元素の近赤外線発光蛍光体が得られるように（構成元素が漏れないように）用いれば、特に制限はされない。

【0026】

このような原料化合物の一例としては、近赤外線発光蛍光体の構成元素を含有する酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、硫化物、水酸化物、ハロゲン化物等を用いることができる。例えば、近赤外線発光蛍光体の構成元素の１つであるクロム元素（Ｃｒ）に関しては、原料化合物の１つとしては、酸化クロム等を用いることが可能である。本発明に係る近赤外線発光蛍光体を製造する際に、当該各原料化合物は熱処理されるため、当該熱処理によって、最終的には当該各原料化合物から構成元素だけが残り、原料化合物が酸化物、水酸化物、又は炭化物であるかどうかに依存することはなく、本発明に係る所望とする近赤外線発光蛍光体が形成される。

【0027】

このようにして得られた本発明に係る近赤外線発光蛍光体は、それ自体として上述の優れた特性を有するものであるが、さらに、他の蛍光体と混合することによって、より広い範囲の近赤外線領域にわたってブロードな発光をする蛍光体混合物として利用することができる。

【0028】

このような本発明に係る蛍光体混合物としては、上述の近赤外線発光蛍光体ＳｃＢＯ_３:Ｃｒを含むと共に、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２:Ｃｅ蛍光体、ＣａＡｌＳｉＮ_３蛍光体、ＳｒＣａＡｌＳｉＮ_３蛍光体、ＳｃＢＯ_３:Ｃｒ蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ）_２ＳｉＯ_４:Ｅｕ蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ）_３ＳｉＯ_５:Ｅｕ蛍光体、(Ｌｕ, Ｙ, Ｇｄ)_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ蛍光体、Ｌａ_３Ｓｉ_６Ｎ_１１：Ｃｅ蛍光体、α-サイアロン蛍光体から成る群から選択される少なくともＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２:Ｃｅ蛍光体を含むものである。

【0029】

すなわち、本発明に係る蛍光体混合物は、本近赤外線発光蛍光体と、少なくともＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２:Ｃｅ蛍光体から構成される。

【0030】

好ましくは、さらにＳｃＢＯ_３:Ｃｒ蛍光体および／または（Ｂａ，Ｓｒ）_２ＳｉＯ_４:Ｅｕ蛍光体を含むことであり、よりブロードな（フラットな）近赤外線発光が得られる。さらに好ましくは、ＣａＡｌＳｉＮ_３蛍光体、ＳｒＣａＡｌＳｉＮ_３蛍光体、および（Ｂａ，Ｓｒ）_３ＳｉＯ_５:Ｅｕ蛍光体から成る群から選択される少なくともいずれかを含むことであり、さらにブロードな（フラットな）近赤外線発光が得られる。

【0031】

また、本発明に係る蛍光体混合物は、混合される各蛍光体の重量比率は特に限定されないが、好ましくは、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２:Ｃｅ蛍光体：前記近赤外線発光蛍光体が、１：１～１：１０であり、より好ましくは、１：１～１：５であり、例えば、１：４とすることができ、さらにブロードな（フラットな）近赤外線発光が得られる。

【0032】

また、本発明に係る蛍光体混合物がＳｃＢＯ_３:Ｃｒ蛍光体および／または（Ｂａ，Ｓｒ）_２ＳｉＯ_４:Ｅｕ蛍光体を含む場合には、混合される各蛍光体の重量比率は特に限定されないが、好ましくは、重量比率で、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２:Ｃｅ蛍光体：（ＳｃＢＯ_３:Ｃｒ蛍光体および／または（Ｂａ，Ｓｒ）_２ＳｉＯ_４:Ｅｕ蛍光体）が、１：１～１：１０であり、より好ましくは、１：１～１：６であり、例えば、１：６とすることができ、さらにブロードな（フラットな）近赤外線発光が得られる。

【0033】

また、本発明に係る蛍光体混合物がＣａＡｌＳｉＮ_３蛍光体および／またはＳｒＣａＡｌＳｉＮ_３蛍光体を含む場合には、混合される各蛍光体の重量比率は特に限定されないが、好ましくは、重量比率で、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２:Ｃｅ蛍光体：（ＣａＡｌＳｉＮ_３蛍光体および／またはＳｒＣａＡｌＳｉＮ_３蛍光体）が、１：０．１～１：１であり、より好ましくは、１：０．１～１：０．５であり、例えば、１：０．１とすることができ、さらにブロードな（フラットな）近赤外線発光が得られる。

【0034】

本発明に係る蛍光体混合物は、この励起源からの照射によって、波長５５０nm～９５０nmに発光ピークを有するブロードな（フラットな）発光スペクトルを示す橙色可視光および赤色可視光も含む近赤外線（７５０nm～１４００nm）を高い発光強度で発光することができ、各種の発光素子や発光装置などに利用することができる。

【0035】

本発明の特徴を更に明らかにするため、以下に実施例を示すが、本発明はこの実施例によって制限されるものではない。

【0036】

（実施例１）
（Ｙ_３－ｘGa_５Ｏ_１２ ： Ｃｒ_ｘの合成）
原料として、Y₂O₃、Ga₂O₃、Cr₂O₃を最終的なCr：Y：Ga：Oのモル組成比が、0.08：2.92：5：12、0.10：2.90：5：12、0.12：2.88：5：12、0.15：2.85：5：12、0.20：2.80：5：12となるように秤量し、乳鉢を用いて混合した。この混合物をアルミナ製坩堝にいれ、電気炉に大気中1500℃で5時間焼成した。焼成物を水洗浄、乾燥、分級処理後、実施例１に該当する近赤外線発光蛍光体を得た。線源がCuKα線のX線回折装置（XRD6100、島津製作所社製）を用いてＸ線回折パターンを測定した。蛍光分光光度計（FP6500、JASCO社製）で波長450nm励起による発光特性を測定した。得られた蛍光体のＸ線回折パターンを図１に示す。図１から、得られた蛍光体において異相は認められず、高品位な結晶が形成されたことが確認された。

【0037】

また、得られた蛍光体の発光特性を図２（ａ）に示す。得られた結果から、Ｃｒの配合モル比率が０．０８～０．２の範囲で確かに高い発光強度が確認された。特に、Ｃｒの配合モル比率が０．０８～０．１５まででは発光強度の増加が特に高いものとなった。

【0038】

さらに、原料として、Crの配合比率が０．３molの場合として、Y₂O₃、Ga₂O₃、Cr₂O₃を最終的なCr：Y：Ga：Oのモル組成比が、0.30：2.7：5：12となるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、近赤外線発光蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。得られた蛍光体の波長450nm励起による発光特性を測定した結果を図２（ｂ）に示す。得られた結果から、Crの配合比率を０．３molを超すまで高めた場合には、発光特性が低下したことが確認された。

【0039】

（実施例２）
（Ｙ_{２．９－ｚ}Ｌｕ_ｚＧａ_５Ｏ_１２ ： Ｃｒ_０．１の合成）
原料として、Y₂O₃、Ga₂O₃、Cr₂O₃、Lu₂O₃を最終的なCr：Y：Lu：Ga：Oのモル組成比が、0.10：2.00：0.90：5：12、0.10：0：2.90：5：12、となるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、近赤外線発光蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。得られた蛍光体のＸ線回折パターンから、得られた蛍光体において異相は認められず、高品位な結晶が形成されたことが確認された。

【0040】

得られた蛍光体の発光特性を図３に示す。得られた結果から、実施例１の蛍光体に関してＹの一部をＬｕで置換した場合には、発光強度がさらに増加したことが確認された。

【0041】

（実施例３）
（Ｙ_３－ｘＳｃ_２Ｇａ_５Ｏ_１２ ： Ｃｒ_ｘの合成）
原料として、Y₂O₃、Ga₂O₃、Cr₂O₃、Sc₂O₃を最終的なCr：Y：Sc：Ga：Oのモル組成比が、0.10：2.90：2：5：12、となるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、近赤外線発光蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。得られた蛍光体のＸ線回折パターンを図４に示す。得られた蛍光体のＸ線回折パターンから、得られた蛍光体において異相は認められず、高品位な結晶が形成されたことが確認された。

【0042】

得られた蛍光体の発光特性を図５に示す。得られた結果から、波長７４０ｎｍ前後で鋭いピークの発光を示したことが確認された。

【0043】

（実施例４）
（Ｌｕ_３－ｘＧａ_５Ｏ_１２ ： Ｃｒ_ｘの合成）
原料として、Lu₂O₃、Ga₂O₃、Cr₂O₃、Sc₂O₃を最終的なCr：Lu：Sc：Ga：Oのモル組成比が、0.10：2.90：2：5：12、となるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、近赤外線発光蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。得られた蛍光体のＸ線回折パターンを図６に示す。得られた蛍光体のＸ線回折パターンから、得られた蛍光体において異相は認められず、高品位な結晶が形成されたことが確認された。

【0044】

（実施例５）
（Ｇｄ_３－ｘＧａ_５Ｏ_１２ ： Ｃｒ_ｘの合成）
原料として、Gd₂O₃、Ga₂O₃、Cr₂O₃を最終的なCr：Gd：Ga：Oのモル組成比が、0.10：2.90：5：12となるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、近赤外線発光蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。得られた蛍光体のＸ線回折パターンを図７に示す。図７から、得られた蛍光体において異相は認められず、高品位な結晶が形成されたことが確認された。

【0045】

得られた蛍光体（図中のＧＧＧ：Ｃｒで示される）の発光特性を図８に示す。得られた結果から、実施例１の蛍光体（図中のＹＧＧ：Ｃｒで示される）よりも、より長波長（７３０ｎｍ前後）側で鋭いピークの発光を示したことが確認された。

【0046】

（実施例６）
（Ｌｕ_３－ｘＡｌ_５Ｏ_１２ ： Ｃｒ_ｘの合成）
原料として、Lu₂O₃、Al₂O₃、Cr₂O₃を最終的なCr：Lu：Ga：Oのモル組成比が、0.10：2.90：5：12となるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、近赤外線発光蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。得られた蛍光体のＸ線回折パターンを図９に示す。図９から、得られた蛍光体において異相は認められず、高品位な結晶が形成されたことが確認された。

【0047】

得られた蛍光体（図中のＬｕＡＧで示される）の発光特性を図１０に示す。得られた結果から、実施例１の蛍光体（図中のＹＧＧで示される）よりも、より短波長（７００ｎｍ前後）側で鋭いピークの発光を示したことが確認された。

【0048】

（実施例７）
（Ｙ_３－ｘＡｌ_５Ｏ_１２ ： Ｃｒ_ｘの合成）
原料として、Y₂O₃、Al₂O₃、Cr₂O₃を最終的なCr：Y：Al：Oのモル組成比が、0.10：2.90：5：12となるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、近赤外線発光蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。得られた蛍光体のＸ線回折パターンを図１１に示す。図１１から、得られた蛍光体において異相は認められず、高品位な結晶が形成されたことが確認された。

【0049】

得られた蛍光体の発光特性を図１２に示す。得られた結果から、波長７００ｎｍ前後で鋭いピークの発光を示したことが確認された。

【0050】

（Ｙ_{３－ｘ－ｙ}Ga_５Ｏ_１２ ： Ｃｒ_ｘ，Ｙｂ_ｙの合成）
さらに、上記実施例１の蛍光体組成にイッテルビウム（Ｙｂ）を添加した組成の蛍光体について確認した。上記と同様に、原料として、Y₂O₃、Ga₂O₃、Cr₂O₃、Yb₂O₃を最終的なCr：Y：Ga：O：Ybのモル組成比が、0.09：2.90：5：12：0.01となるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、近赤外線発光蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。得られた蛍光体のＸ線回折パターンから、得られた蛍光体において異相は認められず、高品位な結晶が形成されたことが確認された。得られた蛍光体の発光特性を図１３に示す。

【0051】

上記と同様に、上記実施例１の蛍光体組成にイッテルビウム（Ｙｂ）を添加した組成の蛍光体について、原料として、Y₂O₃、Ga₂O₃、Cr₂O₃、Yb₂O₃を最終的なCr：Y：Ga：O：Ybのモル組成比が、0.15：2.80：5：12：0.05となるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、近赤外線発光蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。得られた蛍光体のＸ線回折パターンから、得られた蛍光体において異相は認められず、高品位な結晶が形成されたことが確認された。得られた蛍光体の発光特性を図１４に示す（図中のＣｒ－Ｙｂで示される）。また、図１４には、実施例１の蛍光体（図中のＹＧＧーｒｅｆで示される）の結果も併せて示す。

【0052】

上記得られた結果から、波長７００ｎｍ前後での鋭いピークの発光を示したことに加えて、波長１０００ｎｍ前後での鋭いピークの発光も確認された。特に、イッテルビウム（Ｙｂ）を含まない実施例１の蛍光体（図１４中のＹＧＧーｒｅｆで示される）のピーク強度と比較すると、得られた蛍光体（図１４中のＣｒ－Ｙｂで示される）は、イッテルビウム（Ｙｂ）に由来する波長１０００ｎｍ前後でのピーク強度が２倍という強さを示した。このように、イッテルビウム（Ｙｂ）の添加によって得られる波長１０００ｎｍ前後での鋭いピークの発光によって、さらに幅広い用途での利用が可能となることが確認された。例えば、本実施例に係る蛍光体は、その幅広い用途の一つとして、太陽電池の光源としても利用可能なものである。本実施例に係る近赤外線発光蛍光体は、このようにイッテルビウム（Ｙｂ）を加えることによって得られる当該１０００ｎｍ領域の発光強度の高い発光を太陽電池に利用することによって、太陽電池の大幅な効率向上が可能となる。

【0053】

（Ｙ_{３－ｘ－ｙ}Ga_５Ｏ_１２ ： Ｃｒ_ｘ，Ｎｄ_ｙの合成）
先ず、上記と同様に、上記実施例１の蛍光体組成にイッテルビウム（Ｙｂ）を添加した組成の蛍光体について、原料として、Y₂O₃、Ga₂O₃、Cr₂O₃、Yb₂O₃を最終的なCr：Y：Ga：O：Ybのモル組成比が、0.15：2.84：5：12：0.01となるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、近赤外線発光蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。得られた蛍光体のＸ線回折パターンから、得られた蛍光体において異相は認められず、高品位な結晶が形成されたことが確認された。得られた蛍光体の発光特性を図１５の蛍光体(１ｋ－Ａ)として示す。

【0054】

さらに、上記蛍光体(１ｋ－Ａ)組成中のイッテルビウム（Ｙｂ）に代替して、ネオジム（Ｎｄ）を添加した組成の蛍光体について確認した。上記と同様に、原料として、Y₂O₃、Ga₂O₃、Cr₂O₃、Nd₂O₃を最終的なCr：Y：Ga：O：Ndのモル組成比が、0.15：2.84：5：12：0.01となるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、近赤外線発光蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。得られた蛍光体のＸ線回折パターンから、得られた蛍光体において異相は認められず、高品位な結晶が形成されたことが確認された。得られた蛍光体の発光特性を図１５の蛍光体(１ｋ－Ｂ)として示す。

【0055】

上記得られた結果から、ネオジム（Ｎｄ）を添加したことにより、波長７００ｎｍ前後での鋭いピークの発光を示したことに加えて、波長１０００ｎｍ前後、特に波長９００ｎｍ前後での鋭いピークの発光も確認された。このように、ネオジム（Ｎｄ）の添加によって得られる波長９００ｎｍ前後での鋭いピークの発光によって、さらに幅広い用途での利用が可能となることが確認された。例えば、本実施例に係る蛍光体は、その幅広い用途の一つとして、太陽電池の光源としても利用可能なものである。本実施例に係る近赤外線発光蛍光体は、このようにネオジム（Ｎｄ）を加えることによって得られる当該９００ｎｍ領域の発光強度の高い発光を太陽電池に利用することによって、太陽電池の大幅な効率向上が可能となる。

【0056】

（Ｙ_{３－ｘ－ｙ}Ga_５Ｏ_１２ ： Ｃｒ_ｘ，(Ｙｂ,Ｎｄ）_ｙの合成）
先ず、上記蛍光体(１ｋ－Ａ)と同様の元素構成で、Ｙｂのモル組成比を０．００６とした蛍光体を合成した。すなわち、イッテルビウム（Ｙｂ）を含むがネオジム（Ｎｄ）を含まない組成の蛍光体について、原料として、Y₂O₃、Ga₂O₃、Cr₂O₃、Yb₂O₃を最終的なCr：Y：Ga：O：Ybのモル組成比が、0.15：2.844：5：12：0.006となるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、近赤外線発光蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。得られた蛍光体のＸ線回折パターンから、得られた蛍光体において異相は認められず、高品位な結晶が形成されたことが確認された。得られた蛍光体の発光特性を図１６の蛍光体(１ｋ－Ａ２)として示す。

【0057】

さらに、上記蛍光体組成にネオジム（Ｎｄ）をモル組成比０．００２で添加した組成の蛍光体について確認した。すなわち、イッテルビウム（Ｙｂ）およびネオジム（Ｎｄ）を共に含む組成の蛍光体について、原料として、Y₂O₃、Ga₂O₃、Cr₂O₃、Yb₂O₃、Nd₂O₃を最終的なCr：Y：Ga：O：Yb：Ndのモル組成比が、0.15：2.842：5：12：0.006：0.002となるように秤量し、後は上述の実施例１と同様に、近赤外線発光蛍光体を製造し、そのＸ線回折パターンおよび発光特性を得た。得られた蛍光体のＸ線回折パターンから、得られた蛍光体において異相は認められず、高品位な結晶が形成されたことが確認された。得られた蛍光体の発光特性を図１６の蛍光体(１ｋ－Ｃ)として示す。

【0058】

上記得られた結果から、イッテルビウム（Ｙｂ）およびネオジム（Ｎｄ）を共に添加したことにより、波長７００ｎｍ前後での鋭いピークの発光を示したことに加えて、波長１０００ｎｍ前後、さらに、波長９００ｎｍ前後での鋭いピークの発光も確認された。このように、イッテルビウム（Ｙｂ）およびネオジム（Ｎｄ）を共に添加したことによって得られる波長９００ｎｍ前後での鋭いピークの発光によって、さらに幅広い用途での利用が可能となることが確認された。例えば、本実施例に係る蛍光体は、その幅広い用途の一つとして、太陽電池の光源としても利用可能なものである。本実施例に係る近赤外線発光蛍光体は、このようにイッテルビウム（Ｙｂ）およびネオジム（Ｎｄ）を加えることによって得られる波長１０００ｎｍ前後、波長９００ｎｍ領域の発光強度の高い発光を太陽電池に利用することによって、太陽電池の大幅な効率向上が可能となる。

【0059】

（実施例８）
（２種の蛍光体混合物）
以下、上記実施例１で得た蛍光体Ｙ_３－ｘＧａ_５Ｏ_１２ ： Ｃｒ_ｘを、他の蛍光体と混合して蛍光体混合物を得た。本実施例では、２種類の蛍光体を混合した。すなわち、近赤外線発光蛍光体Ｙ_２．９Ｇａ_５Ｏ_１２ ： Ｃｒ_０．１とＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２:Ｃｅ蛍光体を、重量比率でＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２:Ｃｅ蛍光体：近赤外線発光蛍光体Ｙ_２．９Ｇａ_５Ｏ_１２ ： Ｃｒ_０．１を１：３で混合した蛍光体混合物と、１：４で混合した蛍光体混合物とを得た。得られた蛍光体混合物について、波長４５０ｎｍ励起による発光特性の測定結果を各々図１７および図１８に示す。

【0060】

得られた蛍光体混合物は、波長５５０ｎｍ～８５０ｎｍの広範囲にわたりフラットな発光スペクトルで近赤外線を発光することが確認された。近赤外線発光蛍光体Ｙ_２．９Ga_５Ｏ_１２ ： Ｃｒ_０．１の配合比率がより高い上記重量比率が１：４の場合には、よりフラットな発光スペクトルで近赤外線を発光することが確認された。

【0061】

（実施例９）
（３種の蛍光体混合物）
本実施例では、３種類の蛍光体を混合した。すなわち、重量比で、（Ｂａ，Ｓｒ）_２ＳｉＯ_４:Ｅｕ蛍光体：Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２:Ｃｅ蛍光体：近赤外線発光蛍光体Ｙ_２．９Ｇａ_５Ｏ_１２ ： Ｃｒ_０．１を１：１：１で混合した蛍光体混合物と、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２:Ｃｅ蛍光体：（Ｂａ，Ｓｒ）_３ＳｉＯ_５:Ｅｕ蛍光体：近赤外線発光蛍光体Ｙ_２．９Ｇａ_５Ｏ_１２ ： Ｃｒ_０．１を１：０．１：４で混合した蛍光体混合物および１：０．５：４で混合した蛍光体混合物と、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２:Ｃｅ蛍光体：近赤外線発光蛍光体Ｙ_２．９Ｇａ_５Ｏ_１２ ： Ｃｒ_０．１：ＳｃＢＯ_３:Ｃｒ蛍光体を１：４：６で混合した蛍光体混合物とを得た。得られた蛍光体混合物について、波長４５０ｎｍ励起による発光特性の測定結果を各々図１９～図２２に示す。

【0062】

得られた蛍光体混合物は、波長５５０ｎｍ～８５０ｎｍの広範囲にわたりフラットな発光スペクトルで近赤外線を発光することが確認された。近赤外線発光蛍光体Ｙ_２．９Ga_５Ｏ_１２ ： Ｃｒ_０．１の配合比率がより高い上記重量比率が１：４の場合や、ＳｃＢＯ_３:Ｃｒ蛍光体を混合させた混合物では、よりフラットな発光スペクトルで近赤外線を発光することが確認された。

【0063】

（実施例１０）
（４種の蛍光体混合物）
本実施例では、４種類の蛍光体を混合した。すなわち、重量比で、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２:Ｃｅ蛍光体：近赤外線発光蛍光体Ｙ_２．９Ｇａ_５Ｏ_１２ ： Ｃｒ_０．１：ＣａＡｌＳｉＮ_３蛍光体：ＳｃＢＯ_３:Ｃｒ蛍光体を１：４：０．１：６で混合した蛍光体混合物を得た。また、同じ重量比率で、ＣａＡｌＳｉＮ_３蛍光体をＳｒＣａＡｌＳｉＮ_３蛍光体に替えて混合した蛍光体混合物を得た。得られた蛍光体混合物について、波長４５０ｎｍ励起による発光特性の測定結果を各々図２３および図２４に示す。

【0064】

得られた蛍光体混合物は、いずれも、波長５５０ｎｍ～８５０ｎｍの広範囲にわたりフラットな発光スペクトルで近赤外線を発光することが確認された。いずれも良好な発光を示しており、特に、ＣａＡｌＳｉＮ_３蛍光体がより高い発光強度で発光したことが確認された。

【0065】

得られた結果から、各実施例の蛍光体混合物では、これまでにはない高い発光強度を有するフラットな近赤外線が発光されたことから、その用途の一例としては、可視から近赤外光が必要な多変量解析用のランプや太陽電池の光源等として利用することが可能である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】