特許 7286062 レドックスフロー電池セル、セルスタック、及びレドックスフロー電池システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-05-26

(45)【発行日】2023-06-05

(54)【発明の名称】レドックスフロー電池セル、セルスタック、及びレドックスフロー電池システム

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/18 20060101AFI20230529BHJP

   H01M 4/96 20060101ALI20230529BHJP

   H01M 8/2455 20160101ALI20230529BHJP

【ＦＩ】

H01M8/18

H01M4/96 M

H01M8/2455

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2021532663

(86)(22)【出願日】2019-07-18

(86)【国際出願番号】 JP2019028371

(87)【国際公開番号】W WO2021009928

(87)【国際公開日】2021-01-21

【審査請求日】2022-01-21

(73)【特許権者】

【識別番号】000002130

【氏名又は名称】住友電気工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100100147

【弁理士】

【氏名又は名称】山野 宏

(74)【代理人】

【識別番号】100116366

【弁理士】

【氏名又は名称】二島 英明

(72)【発明者】

【氏名】越智 雄大

【審査官】山本 雄一

(56)【参考文献】

【文献】特開２００３－１４２１４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－１４７３７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／０６８９４４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／８６－ ４／９８

Ｈ０１Ｍ ８／００－ ８／０２９７

Ｈ０１Ｍ ８／０８－ ８／２４９５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極電極と負極電極とを備え、
前記正極電極及び前記負極電極はそれぞれ、複数の炭素繊維を含む集合体であり、
前記負極電極の目付量に対する前記正極電極の目付量の比率が１０７％以上であり、
前記正極電極の目付量及び前記負極電極の目付量は、２０ｇ／ｍ ^２ 以上５００ｇ／ｍ ^２ 以下である、
レドックスフロー電池セル。

【請求項2】

前記炭素繊維の平均繊維径が２０μｍ以下である請求項１に記載のレドックスフロー電池セル。

【請求項3】

請求項１または請求項２に記載のレドックスフロー電池セルを複数備える、
セルスタック。

【請求項4】

請求項１または請求項２に記載のレドックスフロー電池セル、又は請求項３に記載のセルスタックを備える、
レドックスフロー電池システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、レドックスフロー電池セル、セルスタック、及びレドックスフロー電池システムに関する。

【背景技術】

【0002】

蓄電池の一つに、レドックスフロー電池がある。レドックスフロー電池は、正極電極、負極電極にそれぞれ、正極電解液、負極電解液を供給して充放電を行う。特許文献１は、正極電解液の充電状態（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ，ＳＯＣ）が７５％以下となるようにレドックスフロー電池を運転することを開示する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２００６－１４７３７４号公報

【発明の概要】

【0004】

本開示のレドックスフロー電池セルは、
正極電極と負極電極とを備え、
前記正極電極及び前記負極電極はそれぞれ、複数の炭素繊維を含む集合体であり、
前記正極電極の目付量が前記負極電極の目付量よりも大きい。

【0005】

本開示のセルスタックは、
本開示のレドックスフロー電池セルを複数備える。

【0006】

本開示のレドックスフロー電池システムは、
本開示のレドックスフロー電池セル、又は本開示のセルスタックを備える。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】図１は、実施形態に係るレドックスフロー電池システムの概略を示す構成図である。

【図2】図２は、実施形態に係る電池セル及び実施形態に係るセルスタックの概略を示す斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

［本開示が解決しようとする課題］
レドックスフロー電池において、正極電極が過度に酸化されることを防止することが望まれている。

【0009】

レドックスフロー電池に利用される正極電解液は、高い酸化力を有するイオンを含むことがある。以下、高い酸化力を有するイオンを酸化剤イオンと呼ぶことがある。酸化剤イオンとして、例えば特許文献１に記載されるバナジウム系電解液では、５価のバナジウムイオンが挙げられる。レドックスフロー電池に備えられる正極電極が、複数の炭素繊維が集合された成形体、例えばカーボンフェルトであると、５価のバナジウムイオンといった酸化剤イオンによって酸化される。

【0010】

バナジウム系電解液では、充電が進んでＳＯＣが高くなると、正極電解液における５価のバナジウムイオンの濃度が高くなる。５価のバナジウムイオンが多いことで、上述のカーボンフェルト等からなる正極電極では、酸化速度が速くなる。ＳＯＣが１００％を超える状態、即ち過充電の状態では、上記濃度が更に高い。そのため、正極電極の酸化が進み易く、正極電極は過度に酸化される。過度に酸化された正極電極では、電池反応性が低下する。

【0011】

特許文献１に記載されるように、電解液のＳＯＣを監視して、ＳＯＣが所定の範囲となるように充放電運転を行えば、過充電を防止することができる。結果として、正極電極の酸化が進むことを防止することができる。しかし、ＳＯＣの監視装置、例えば開回路電圧（ＯＣＶ）を測定する装置が故障する等して、ＳＯＣを適切に測定できない場合には、ＳＯＣが１００％未満の所定の値のときに充電を停止するといった制御が行えない。そのため、正極電解液が過充電になり得る。従って、ＳＯＣやＯＣＶを監視しなくても、正極電解液の過充電を防止できること、ひいては正極電極が過度に酸化されることを防止できることが望ましい。

【0012】

そこで、本開示は、正極電極が過度に酸化されることを防止できるレドックスフロー電池セルを提供することを目的の一つとする。また、本開示は、正極電極が過度に酸化されることを防止できるセルスタック、及びレドックスフロー電池システムを提供することを別の目的とする。

【0013】

［本開示の効果］
本開示のレドックスフロー電池セル、本開示のセルスタック、及び本開示のレドックスフロー電池システムによれば、正極電極が過度に酸化されることを防止できる。

【0014】

［本開示の実施の形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
（１）本開示の一態様に係るレドックスフロー電池セルは、
正極電極と負極電極とを備え、
前記正極電極及び前記負極電極はそれぞれ、複数の炭素繊維を含む集合体であり、
前記正極電極の目付量が前記負極電極の目付量よりも大きい。
以下、レドックスフロー電池セルをＲＦ電池セルと呼ぶことがある。

【0015】

本開示のＲＦ電池セルによれば、以下の理由によって、正極電極が過度に酸化されることを防止できる。特に、本開示のＲＦ電池セルは、充電状態（ＳＯＣ）や開回路電圧（ＯＣＶ）を監視しなくても、正極電極が過度に酸化されることを防止できる。

【0016】

目付量が相対的に小さい負極電極を備える負極セルでは、充電が進むと、電池反応以外の現象が生じ易い。上記現象として、例えば水素ガスの発生が挙げられる。従って、水素ガスの発生量に基づいて充電を停止すれば、正極電解液が過充電になることを防止できる。即ち、正極電解液において、５価のバナジウムイオンといった酸化力が高いイオンの濃度が高くなり過ぎることを防止できる。上記の酸化剤イオンの濃度が高過ぎなければ、酸化剤イオンが多過ぎないため、正極電極の酸化が進み難い。また、このような負極電極における電池反応性の低下に起因する現象を充電停止のトリガーとして利用することで、ＳＯＣやＯＣＶを監視しなくても、適切な運転が行える。

【0017】

（２）本開示のＲＦ電池セルの一例として、
前記負極電極の目付量に対する前記正極電極の目付量の比率が１０７％以上である形態が挙げられる。

【0018】

同じ運転条件で比較すると、上記比率が１０７％以上である場合は、上記比率が１０７％未満である場合よりも、充電が進むと、水素ガスの発生量が多くなり易い。従って、水素ガスの発生量に基づいて充電を停止すれば、正極電解液が過充電になることをより確実に防止できる。

【0019】

（３）本開示のＲＦ電池セルの一例として、
前記正極電極の目付量及び前記負極電極の目付量は、２０ｇ／ｍ^２以上５００ｇ／ｍ^２以下である形態が挙げられる。

【0020】

上記形態は、セル抵抗を実用的な範囲に調整し易い。

【0021】

（４）本開示のＲＦ電池セルの一例として、
前記炭素繊維の平均繊維径が２０μｍ以下である形態が挙げられる。

【0022】

上記形態では、平均繊維径が２０μｍ超である場合に比較して、充電が進むと、負極電極の電池反応性が低下し易い。そのため、充電が進むと、水素ガスの発生量が多くなり易い。従って、水素ガスの発生量に基づいて充電を停止すれば、正極電解液が過充電になることをより確実に防止できる。

【0023】

（５）本開示の一態様に係るセルスタックは、
上記（１）から（４）のいずれか一つのＲＦ電池セルを複数備える。

【0024】

本開示のセルスタックによれば、上述の理由から、ＳＯＣやＯＣＶを監視しなくても、正極電極が過度に酸化されることを防止できる。

【0025】

（６）本開示の一態様に係るレドックスフロー電池システムは、
上記（１）から（４）のいずれか一つのＲＦ電池セル、又は上記（５）のセルスタックを備える。
以下、レドックスフロー電池システムをＲＦ電池システムと呼ぶことがある。

【0026】

本開示のＲＦ電池システムによれば、上述の理由から、ＳＯＣやＯＣＶを監視しなくても、正極電極が過度に酸化されることを防止できる。

【0027】

［本開示の実施形態の詳細］
以下、図面を参照して、本開示の実施形態のレドックスフロー電池セル、セルスタック、及びレドックスフロー電池システムを説明する。図において同一符号は同一名称物を意味する。

【0028】

［実施形態］
図１，図２を参照して、実施形態のＲＦ電池セル１、実施形態のセルスタック２、実施形態のＲＦ電池システム１０について、概要を説明する。その後、実施形態のＲＦ電池セル１に備えられる正極電極１３及び負極電極１４を詳細に説明する。

【0029】

（概要）
実施形態のＲＦ電池セル１は、正極電極１３と負極電極１４とを備え、ＲＦ電池システム１０の主要素に用いられる。ＲＦ電池システム１０は、電解液循環型の蓄電池の一つであり、正極電極１３、負極電極１４にそれぞれ正極電解液、負極電解液を供給して、充放電を行う。

【0030】

特に、実施形態のＲＦ電池セル１では、正極電極１３及び負極電極１４はそれぞれ、複数の炭素繊維を含む集合体である。また、正極電極１３の目付量Ｗ_３が負極電極１４の目付量Ｗ_４よりも大きい。つまり、Ｗ_４＜Ｗ_３であり、Ｗ_３≠Ｗ_４である。ＲＦ電池セル１では、目付量Ｗ_３，Ｗ_４の相違を利用して、正極電極１３が過度に酸化されることを防止する。なお、図１，図２は、正極電極１３、負極電極１４にクロスハッチングを付して示す。

【0031】

実施形態のセルスタック２は、実施形態のＲＦ電池セル１を複数備える。実施形態のＲＦ電池システム１０は、実施形態のＲＦ電池セル１、又は実施形態のセルスタック２を備える。

【0032】

（電池セル）
ＲＦ電池セル１は、代表的には、正極電極１３と、負極電極１４と、隔膜１１とを備え、後述のセルフレーム３を用いて構築される。正極電極１３及び負極電極１４は、電池反応を行う場である。隔膜１１は、正極電極１３と負極電極１４とに挟まれて、両者を隔てる。隔膜１１は、例えばイオン交換膜等が挙げられる。

【0033】

セルフレーム３は、双極板１５と、枠体３０とを備える。双極板１５は導電性の板である。双極板１５の構成材料は、例えば導電性プラスチック等が挙げられる。枠体３０は、図２に示すように双極板１５の周囲に配置される絶縁性の枠板である。枠体３０の構成材料は、例えば塩化ビニル樹脂等の樹脂が挙げられる。

【0034】

枠体３０は、図２の分解図において紙面左側のセルフレーム３に示すように、正極電解液用の給液マニホールド３３、排液マニホールド３５及びスリットを備える。枠体３０の一面は、給液マニホールド３３及び給液側のスリットを利用して、双極板１５上の正極電極１３に正極電解液を供給する。また、枠体３０の一面は、排液マニホールド３５及び排液側のスリットを利用して、正極電極１３からの正極電解液を排出する。枠体３０は、図２の分解図において紙面右側のセルフレーム３に示すように、負極電解液用の給液マニホールド３４、排液マニホールド３６、及びスリットを備える。枠体３０の他面は、上述の正極電極１３と同様にして、負極電極１４に負極電解液を供給し、負極電極１４からの負極電解液を排出する。

【0035】

一つのＲＦ電池セル１を備える単セル電池は、図２の分解図に示すように、セルフレーム３、正極電極１３、隔膜１１、負極電極１４、セルフレーム３を備え、これらが上記の順に並べられて構築される。複数のＲＦ電池セル１を備える多セル電池は、複数の正極電極１３と、複数の負極電極１４と、複数の隔膜１１と、三以上のセルフレーム３とを備える。多セル電池は、図１，図２に示すようにセルフレーム３、正極電極１３、隔膜１１、負極電極１４という順に、これらが積層された積層体を備える。図１に示すように上記積層体に備えられる各セルフレーム３の双極板１５は、代表的には正極電極１３と負極電極１４とに挟まれる。

【0036】

（セルスタック）
多セル電池では、ＲＦ電池セル１としてセルスタックと呼ばれる形態が利用される。図１，図２に例示するようにセルスタック２は、代表的には、上述の積層体と、一対のエンドプレート２１と、複数の締付部材２２とを備える。一対のエンドプレート２１は、上記積層体を挟む。各締付部材２２は、代表的には長ボルトとナットとを備える。複数の締付部材２２は、両エンドプレート２１間を締め付ける。本例の枠体３０はシール材３８を備える。上述の締め付けとシール材３８とによって、上記積層体が液密に保持される。

【0037】

セルスタック２は、図２に示すように複数のサブセルスタック２０を備えてもよい。サブセルスタック２０は、所定数のＲＦ電池セル１の積層体と、この積層体を挟む一対の給排板２３とを備える。給排板２３には、図１に示す配管１６０，１７０が接続される。

【0038】

（ＲＦ電池システム）
ＲＦ電池システム１０は、ＲＦ電池セル１と、ＲＦ電池セル１に正極電解液、負極電解液を供給する循環機構とを備える。ＲＦ電池システム１０に備えられるＲＦ電池セル１は、セルスタック２でもよい。この点は、この項において同様である。

【0039】

ＲＦ電池セル１は、代表的には、図１に示すように、介在機器９０を介して、発電部９１と負荷９２とに接続される。ＲＦ電池セル１は、正極電解液及び負極電解液が供給された状態で、発電部９１を電力供給源として充電を行い、負荷９２を電力提供対象として放電を行う。介在機器９０は、例えば交流／直流変換器、変電設備等が挙げられる。発電部９１は、例えば太陽光発電機、風力発電機、その他一般の発電所等が挙げられる。負荷９２は、例えば電力系統や電力の需要家等が挙げられる。このようなＲＦ電池システム１０は、例えば、負荷平準化、瞬低補償や非常用電源、太陽光発電や風力発電といった自然エネルギー発電の出力平滑化等に利用される。

【0040】

〈循環機構〉
循環機構は、タンク１６，１７と、配管１６０，１７０と、ポンプ１８，１９とを備える。タンク１６は正極電解液を貯留する。タンク１７は負極電解液を貯留する。配管１６０は、往路配管１６１、復路配管１６２を備える。配管１７０は、往路配管１７１、復路配管１７２を備える。配管１６０，１７０は、タンク１６，１７とＲＦ電池セル１とに接続される。ポンプ１８，１９はそれぞれ、往路配管１６１，１７１に接続される。ポンプ１８，１９によって、タンク１６からの正極電解液、タンク１７からの負極電解液は、往路配管１６１，１７１を経て、ＲＦ電池セル１の正極電極１３，負極電極１４に供給される。正極電極１３からの正極電解液、負極電極１４からの負極電解液は、復路配管１６２，１７２を経てタンク１６，１７に戻される。図１の黒矢印は、電解液の流れを示す。

【0041】

（電解液）
電解液は、活物質として機能するイオン、即ち活物質イオンを含む溶液が挙げられる。ＲＦ電池システム１０に利用される代表的な電解液は、活物質イオンと、酸とを含む水溶液が挙げられる。正極活物質イオンの一例として、バナジウムイオン、マンガンイオン、鉄イオン等が挙げられる。負極活物質イオンの一例として、バナジウムイオン、チタンイオン、クロムイオン等が挙げられる。バナジウム系電解液では、正極活物質イオン及び負極活物質イオンがいずれもバナジウムイオンであり、バナジウムイオンの価数が異なる。図１は、正極活物質イオン、負極活物質イオンとして、価数が異なるバナジウムイオンを例示する。

【0042】

ＲＦ電池セル１、セルスタック２、ＲＦ電池システム１０において、基本構成や構成材料、電解液の組成等は、公知のものを利用してもよい。

【0043】

（電極）
実施形態のＲＦ電池セル１に備えられる正極電極１３、負極電極１４には、複数の炭素繊維を含む集合体が利用される。以下、複数の炭素繊維を含む集合体を繊維集合体と呼ぶことがある。繊維集合体は、例えば、カーボンフェルト、カーボンクロス、カーボンペーパー等が挙げられる。

【0044】

〈目付量〉
正極電極１３及び負極電極１４はいずれも、上述の繊維集合体であるが、繊維集合体の目付量が異なる。ここでの繊維集合体の目付量とは、繊維集合体における単位面積当たりの質量であり、ここでは１平方メートルあたりのグラム（ｇ／ｍ^２）である。

【0045】

《目付量比率》
定量的には、負極電極１４の目付量Ｗ_４に対する正極電極１３の目付量Ｗ_３の比率［（Ｗ_３／Ｗ_４）×１００］が１００％超であり、Ｗ_４＜Ｗ_３である。以下、上記比率を目付量比率と呼ぶ。

【0046】

負極電極１４の目付量Ｗ_４が相対的に小さいことで、充電が進むと、負極電極１４の電池反応性が正極電極１３の電池反応性よりも低下し易い。

【0047】

具体的には、ＲＦ電池セル１を充電運転すると、充電が進むにつれて、正極電極１３を備える正極セルでは、充電イオン、例えばバナジウム系電解液では５価のバナジウムイオンが多くなる。一方、負極電極１４を備える負極セルでは、比較的早い段階で電池反応以外の現象が生じ易い。例えば、電解液がバナジウム系電解液のように水溶液であれば、水の電気分解が生じ易い。そのため、水素ガスが発生し易い。水素ガスの発生等によって、負極電解液が負極電極１４に供給され難くなる等して、負極電極１４の電池反応性が相対的に低下する。

【0048】

従って、水素ガスの発生量に基づけば、正極電解液が過充電になる前に充電を停止することができる。そのため、正極電解液において、高い酸化力を有するイオンの濃度が高くなり過ぎることが防止される。酸化剤イオンの濃度が高過ぎないことで、酸化剤イオンによって正極電極１３の酸化が進むことを防止することができる。

【0049】

上述の目付量比率が大きいほど、正極電極１３が過度に酸化されることが防止され易い。目付量比率は、例えば１０７％以上が挙げられる。

【0050】

同じ運転条件で比較すると、目付量比率が１０７％以上である場合は、目付量比率が１００％超１０７％未満である場合に比較して、充電が進むと、水素ガスの発生量が多くなり易い。そのため、前者１０７％以上の場合における正極電解液中の酸化剤イオンの濃度は、後者１０７％未満の場合における上記濃度よりも低い。従って、水素ガスの発生量に基づいて充電を停止すれば、正極電解液は、上記濃度が高くなり過ぎず、酸化剤イオンがある程度少ない状態になり易い。そのため、正極電解液の過充電がより確実に防止される。

【0051】

上述の目付量比率が１１０％以上、更に１１５％以上、１２０％以上であれば、上述の酸化剤イオンの濃度が高過ぎない範囲で充電を停止することができる。そのため、正極電解液の過充電がより一層防止され易い。

【0052】

上述の目付量比率は、例えば１８０％以下であると、充電が進んでも、水素ガスの発生量が許容される範囲となり易いと考えられる。目付量比率が１７５％以下、更に１７０％以下であれば、水素ガスの発生量が更に少なくなり易い。また、電池容量が極端に低くなることが防止される。

【0053】

《絶対値》
正極電極１３の目付量Ｗ_３及び負極電極１４の目付量Ｗ_４は、例えば２０ｇ／ｍ^２以上５００ｇ／ｍ^２以下が挙げられる。

【0054】

目付量Ｗ_３，Ｗ_４がいずれも２０ｇ／ｍ^２以上であれば、炭素繊維の充填量が少な過ぎず、正極電極１３及び負極電極１４が電池反応場として適切に機能できる。そのため、セル抵抗が大き過ぎず、利用し易いＲＦ電池セル１とすることができる。目付量Ｗ_３，Ｗ_４が多いほど、正極電極１３及び負極電極１４は電池反応性に優れる。そのため、セル抵抗が小さいＲＦ電池セル１とすることができる。

【0055】

目付量Ｗ_３，Ｗ_４がいずれも５００ｇ／ｍ^２以下であれば、炭素繊維の充填量が多過ぎず、電解液が流れ易い。電解液が供給され易いことで、正極電極１３及び負極電極１４は、電池反応を良好に行える。この点で、セル抵抗が小さいＲＦ電池セル１とすることができる。

【0056】

以上のことから、上述の目付量比率が１００％超を満たすと共に、目付量Ｗ_３，Ｗ_４が２０ｇ／ｍ^２以上５００ｇ／ｍ^２以下の範囲を満たすＲＦ電池セル１は、セル抵抗を実用的な範囲に調整し易い。

【0057】

目付量Ｗ_３，Ｗ_４がいずれも、８０ｇ／ｍ^２以上、更に９０ｇ／ｍ^２以上、１００ｇ／ｍ^２以上であれば、電池反応性が高められる。目付量Ｗ_３，Ｗ_４がいずれも４９０ｇ／ｍ^２以下、更に４８０ｇ／ｍ^２以下、４７０ｇ／ｍ^２以下であれば、電解液の流通性に優れ、電解液が正極電極１３及び負極電極１４に良好に供給される。

【0058】

上述の目付量比率が１００％超を満たすと共に、目付量Ｗ_３，Ｗ_４が８０ｇ／ｍ^２以上４９０ｇ／ｍ^２以下、更に１００ｇ／ｍ^２以上４７０ｇ／ｍ^２以下であれば、ＲＦ電池セル１は電池反応性及び電解液の流通性に優れる。特に、上述の目付量比率が１００％超を満たすと共に、目付量Ｗ_３，Ｗ_４が５０ｇ／ｍ^２以上２００ｇ／ｍ^２以下であれば、ＲＦ電池セル１は、電池反応性に優れつつ、電解液の流通性により優れて、セル抵抗も小さくなり易い。上述の目付量比率が１００％超を満たすと共に、目付量Ｗ_３，Ｗ_４が例えば３００ｇ／ｍ^２以上４５０ｇ／ｍ^２以下であれば、電池反応性に優れる。

【0059】

〈繊維径〉
正極電極１３及び負極電極１４を構成する繊維集合体では、一般に、炭素繊維の平均繊維径が小さいほど、セル抵抗が小さくなり易い。この理由は、以下の通りである。目付量が一定の場合、平均繊維径が細いほど、繊維集合体に含まれる炭素繊維の数が多くなり易い。炭素繊維の数が多いほど、繊維集合体における炭素繊維の合計表面積が大きくなり易い。繊維集合体の表面積が大きいほど、電池反応性が高くなり易い。その結果、電池反応を良好に行えるため、セル抵抗が小さくなり易い。セル抵抗の低減の観点から、例えば、平均繊維径は２０μｍ以下が挙げられる。

【0060】

一方、負極電極１４を構成する繊維集合体において、炭素繊維の平均繊維径が２０μｍ以下であると、２０μｍ超である場合に比較して、充電が進むと電池反応性が低下し易い。この理由の一つとして、負極電極１４を構成する炭素繊維が細いと、充電が進んで発生した水素ガスによって電解液中の活物質イオンに接触し難いことが考えられる。目付量の相違に加えて繊維径によっても、負極電極１４の電池反応性が低くなり易いことで、充電が進むと、水素ガスの発生量が多くなり易い。従って、水素ガスの発生量に基づいて充電を停止すれば、正極電解液中の酸化剤イオンの濃度が高くなり過ぎない。そのため、正極電解液の過充電がより確実に防止される。

【0061】

平均繊維径が例えば１８μｍ以下、更に１５μｍ以下であれば、セル抵抗が小さいＲＦ電池セル１とすることができつつ、正極電解液の過充電が防止され易い。平均繊維径が例えば１μｍ以上２０μｍ以下であれば、繊維集合体は電池反応性に優れつつ、機械的強度にも優れる。

【0062】

平均繊維径は、以下のように求める。繊維集合体について、厚さ方向に平行な平面で切断した断面をとる。一つの断面において、炭素繊維の断面積と等しい面積を有する円の直径をこの炭素繊維の繊維径とする。一つの断面において、５視野以上とり、各視野から３以上の炭素繊維の繊維径を測定する。測定した１５以上の繊維径の平均を平均繊維径とする。

【0063】

〈その他〉
正極電極１３及び負極電極１４において平面積、厚さは、上述の目付量比率を満たす範囲で適宜選択できる。正極電極１３及び負極電極１４の平面形状は適宜選択できる。代表的な平面形状として、図２に例示する長方形が挙げられる。

【0064】

（主な作用効果）
実施形態のＲＦ電池セル１は、正極電極１３の目付量Ｗ_３が負極電極１４の目付量Ｗ_４よりも大きいため、正極電極１３の電池反応性と負極電極１４の電池反応性との差に基づく現象を運転制御に利用できる。上記現象、例えば負極側における水素ガスの発生に基づいて充電を停止すれば、ＳＯＣやＯＣＶを測定しなくても、正極電解液が過充電になることを防止することができる。ひいては、正極電極１３が過度に酸化されることを防止できる。

【0065】

実施形態のセルスタック２及び実施形態のＲＦ電池システム１０は、実施形態のＲＦ電池セル１を備える。そのため、上述のように水素ガスの発生に基づいて充電を停止すれば、ＳＯＣやＯＣＶを測定しなくても、正極電極１３が過度に酸化されることを防止できる。

【0066】

［試験例１］
正極電極の目付量と負極電極の目付量との組み合わせを種々変更してＲＦ電池セルを構築して充放電を行い、目付量と正極電極の酸化状態との関係を調べた。

【0067】

ここでは、正極電極及び負極電極はいずれも、炭素繊維の平均繊維径が２０μｍ以下であるカーボンフェルトであって、表１に示す目付量（ｇ／ｍ^２）を満たす。また、各試料における目付量比率（％）を表１に示す。目付量比率（％）は、負極電極の目付量を１００％とするときの正極電極の目付量の割合であり、（正極電極の目付量／負極電極の目付量）×１００で求める。

【0068】

各試料のＲＦ電池セルは、目付量が異なる点を除いて、実質的に同様の仕様を備える単セル電池である。上記仕様は、単セル電池の構造や、単セル電池を構成する部材の大きさ、例えば電極の平面積等である。目付量が異なるため、各試料のセル抵抗率の初期値が異なる。各試料のセル抵抗率の初期値について、試料Ｎｏ．１００のセル抵抗率の初期値を基準としたときの相対値を表１に示す。ここでのセル抵抗率（Ω・ｃｍ^２）の初期値は、各試料の単セル電池を用いて、以下の条件で充放電を行って求める。

【0069】

（充放電の条件）
予め設定した所定の切替電圧に達したら、充電と放電とを切り替えるという条件で３サイクルの充放電を行う。充放電は、電流密度を９０ｍＡ／ｃｍ^２とする定電流で行う。使用する電解液は、バナジウム系電解液、即ち硫酸バナジウム水溶液である。この電解液におけるバナジウムイオン濃度は２ｍｏｌ／Ｌである。

【0070】

１サイクル目における平均電圧及び平均電流を求め、更に抵抗値＝（平均電圧／平均電流）を求める。セル抵抗率の初期値は、上記抵抗値と電極の平面積との積によって算出される値とする。

【0071】

上述の条件で３サイクルの充放電を終了した後、各試料の単セル電池から正極電極を取り出し、目視確認によって正極電極の変色の有無を調べ、結果を表１に示す。正極電極の変色は、炭素繊維が酸化されることで生じる。変色箇所が多いほど、酸化が進んでいるといえる。表１において「有り（＊）」とは、変色しているものの、変色箇所が試料Ｎｏ．１００よりも少ないことを意味する。

【0072】

上述の条件で３サイクルの充放電を終了するまでに負極側で発生した水素ガスの量を調べ、結果を表１に示す。ここでは、水素ガスの発生量は、負極電解液を貯留するタンク内に存在する気相の体積に対する割合（体積ｐｐｍ）である。水素ガスの発生量は、ガスクロマトグラフィー法によって測定する。

【0073】

上述の条件で３サイクルの充放電を終了した後、各試料のセル抵抗率を調べた。このセル抵抗率は、３サイクル目における平均電圧及び平均電流を求め、更に抵抗値＝（平均電圧／平均電流）と電極の平面積との積によって算出される値とする。３サイクル目のセル抵抗率において、上述のセル抵抗率の初期値に対する増加量を調べ、結果を表１に示す。このセル抵抗の増加量は、（３サイクル目のセル抵抗率／セル抵抗率の初期値）によって算出する。

【0074】

【表1】

【0075】

表１に示すように、目付量の相違によって、正極電極の酸化状態、ここでは変色状態が異なることが分かる。詳しくは、正極電極の目付量と負極電極の目付量とが等しい、即ち目付量比率が１００％である試料Ｎｏ．１００では、正極電極が変色している。これに対し、正極電極の目付量が負極電極の目付量よりも大きい、即ち目付量比率が１００％超である試料Ｎｏ．１～Ｎｏ．７では、正極電極が変色していない。このことから、試料Ｎｏ．１～Ｎｏ．７では、正極電極の酸化が試料Ｎｏ．１００よりも進み難いといえる。以下、試料Ｎｏ．１～Ｎｏ．７を特定試料群と呼ぶことがある。

【0076】

特定試料群では正極電極の酸化が進み難い理由の一つとして、特定試料群の正極電解液では、充電終了時において５価のバナジウムイオンの濃度が高くなり過ぎていないことが考えられる。５価のバナジウムイオンといった酸化剤イオンが多過ぎないことで、正極電極の酸化が進み難いと考えられる。

【0077】

また、特定試料群の電池セルでは、水素ガスの発生量が試料Ｎｏ．１００よりも多い。この理由は、以下のように考えられる。特定試料群の負極セルでは、充電が進むと、水の電気分解といった電池反応以外の現象が生じ易い。その結果、水素ガスの発生量が多くなる。ここでは、炭素繊維の平均繊維径が２０μｍ以下であることからも、充電が進むと、水素ガスの発生量が多くなり易かったと考えられる。

【0078】

更に、特定試料群の電池セルでは、セル抵抗の増加量が試料Ｎｏ．１００よりも大きい。この理由の一つとして、充電が進むと、負極セルでは上述のように水素ガスの発生量が多くなる等、電池反応以外の現象が生じ易く、電池反応が良好に行えないと考えられる。

【0079】

これらのことから、目付量比率が１００％超であるＲＦ電池セルを運転する際、水素ガスの発生量に基づいて充電を停止すれば、酸化剤イオンの濃度が低くなり易いといえる。ひいては、酸化剤イオンによって正極電極が過度に酸化されることを防止できるといえる。また、充電停止のトリガーがＳＯＣ、ＯＣＶ以外のパラメータである。そのため、ＳＯＣ、ＯＣＶが測定できない場合でも、正極電極が過度に酸化されることを防止できる。

【0080】

この試験は、切替電圧を一定として充放電を行っている。切替電圧は、電解液の開回路電圧（ＯＣＶ）と、電流×セル抵抗との和で表される。そのため、切替電圧が一定であれば、セル抵抗が増大すると、ＯＣＶが相対的に低くなる。ＯＣＶが低下すれば、ＳＯＣも低下する。即ち、正極電解液では５価のバナジウムイオンといった酸化剤イオンが少なくなる。特定試料群では、試料番号が大きいほど、セル抵抗の増加量が大きい傾向にあり、酸化剤イオンが少ないといえる。従って、過充電のリスクが低減される。この試験では、セル抵抗率を調べたが、セル抵抗の増加量が大きい場合、水素ガスの発生量が多い。このことから、水素ガスの発生量は充電停止のトリガーに利用できるといえる。

【0081】

その他、この試験から以下のことがいえる。
特定試料群と試料Ｎｏ．１０１，Ｎｏ．１０２とを比較する。この比較から、目付量比率が１０５％超、特に１０７％以上であると、正極電極の酸化が進み難いといえる。また、特定試料群では、試料Ｎｏ．１０１，Ｎｏ．１０２よりも水素ガスの発生量が多く、セル抵抗の増加量も大きい。このことから、目付量比率が１０７％以上であれば、水素ガスの発生量に基づいて充電を停止することで、正極電極が過度に酸化されることをより確実に防止されると期待される。また、水素ガスの発生量を鑑みれば、目付量比率は１７０％以下が好ましいと考えられる。

【0082】

特定試料群と試料Ｎｏ．１０３，Ｎｏ．１０４とを比較する。この比較から、正極電極及び負極電極について、目付量比率が１００％超であり、かつ目付量が１５ｇ／ｍ^２超６４８ｇ／ｍ^２未満、特に２０ｇ／ｍ^２以上５００ｇ／ｍ^２以下であれば、正極電極の酸化が進み難い上に、セル抵抗率の初期値が小さくなり易い。また、水素の発生量が多くなり易いため、充電停止のトリガーに利用し易い。

【0083】

なお、この試験では、単セル電池を用いたが、多セル電池も同様の傾向を示す。

【0084】

本発明は、これらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
例えば、試験例１において、正極電極の目付量及び負極電極の目付量、電解液の組成、セル数等を変更可能である。

【符号の説明】

【0085】

１ ＲＦ電池セル
１０ ＲＦ電池システム
１１ 隔膜、１３ 正極電極、１４ 負極電極、１５ 双極板
１６，１７ タンク、１８，１９ ポンプ
２ セルスタック
２０ サブセルスタック、２１ エンドプレート、２２ 締付部材
２３ 給排板
３ セルフレーム
３０ 枠体、３３，３４ 給液マニホールド、３５，３６ 排液マニホールド
３８ シール材
９０ 介在機器、９１ 発電部、９２ 負荷
１６０，１７０ 配管、１６１，１７１ 往路配管、１６２，１７２ 復路配管

【図1】

【図2】