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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-26
(45)【発行日】2023-06-05
(54)【発明の名称】トナー
(51)【国際特許分類】
G03G 9/097 20060101AFI20230529BHJP
G03G 9/087 20060101ALI20230529BHJP
【ＦＩ】
G03G9/097 375
G03G9/087 331
G03G9/097 371
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2019046862
(22)【出願日】2019-03-14
(65)【公開番号】P2020148926
(43)【公開日】2020-09-17
【審査請求日】2022-03-07
(73)【特許権者】
【識別番号】000001007
【氏名又は名称】キヤノン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002860
【氏名又は名称】弁理士法人秀和特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】磯野 直也
(72)【発明者】
【氏名】鏑木 武志
(72)【発明者】
【氏名】森 俊文
(72)【発明者】
【氏名】小▲崎▼ 祐輔
【審査官】高草木 綾音
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－０７２６９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１４２３９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１４２３９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－０７６９９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１１－５０７０４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－２９５５０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－１０７７８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１１６８４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０４９２３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１６４０３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１５３４０９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／００－９／１６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
結着樹脂を含むトナー粒子と、外添剤と、を有するトナーであって、該結着樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂を含有し、
該トナー粒子の仕事関数が、５．６０ｅＶ以下であり、
該外添剤の含有量が、該トナー粒子１００質量部に対して１．０質量部～５．０質量部であり、
該外添剤が、第１のシリカ粒子と、第２のシリカ粒子と、を含有し、
該第１のシリカ粒子の平均円相当径（Ｄａ）が、２０ｎｍ～４０ｎｍであり、
該第１のシリカ粒子の仕事関数（Ｗａ）が、５．５０ｅＶ～５．７０ｅＶ未満であり、
該第２のシリカ粒子の平均円相当径（Ｄｂ）が、８０ｎｍ～２００ｎｍであり、
該第２のシリカ粒子の仕事関数（Ｗｂ）が、５．７０ｅＶ～６．００ｅＶであり、
該外添剤における該第１のシリカ粒子及び該第２のシリカ粒子の合計の割合が、７０．０質量％以上であり、
該外添剤における該第１のシリカ粒子の含有量に対する該第２のシリカ粒子の含有量の比の値が、質量基準で０．１０～２．００であり、
該第１のシリカ粒子が、ヘキサメチルジシラザン及びメトキシトリメチルシランからなる群から選択される少なくとも一により表面処理されているゾルゲルシリカであり、
該第２のシリカ粒子が、ジメチルシリコーンオイル、又はヘキサメチルジシラザン及びジメチルシリコーンオイルにより表面処理されているゾルゲルシリカである、
ことを特徴とするトナー。
【請求項2】
前記第１のシリカ粒子の仕事関数（Ｗａ）に対する前記第２のシリカ粒子の仕事関数（Ｗｂ）の比の値（Ｗｂ／Ｗａ）が、１．０２～１．０５である、請求項１に記載のトナー。
【請求項3】
前記第１のシリカ粒子の平均円相当径（Ｄａ）に対する前記第２のシリカ粒子の平均円相当径（Ｄｂ）の比の値（Ｄｂ／Ｄａ）が、２．５以上である、請求項１または２に記載のトナー。
【請求項4】
前記ジメチルシリコーンオイルの、２５℃における粘度が、１０００ｃＳｔ～５００００ｃＳｔである、請求項１～３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項5】
前記第２のシリカ粒子の圧縮凝集度が、６０％～９５％であり、前記第２のシリカ粒子の粒子圧縮比が、０．２０～０．４０である、請求項１～４のいずれか１項に記載のトナー。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法のような方法によって形成される静電潜像を現像してトナー画像を形成するために用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【0002】
複写機、プリンター、ファクシミリの受信装置などに用いられる電子写真技術は、装置の発展とともに利用者からの要求も年々厳しくなっている。近年の動向では、市場の拡大により使用される環境が広がったことから環境に依存しない安定した画像品質が得られること、また、コンパクトな設計でありながら長期に亘って印刷が可能であることが強く求められるようになっている。
上記要求を満足させるために、高現像性および高耐久性を有するトナーが従来以上に必要とされ、前記課題を解決すべく数多く改良が行われている。
高現像性という観点においては、トナー粒子へ添加する添加剤（ここでは外添剤とも呼ぶ）により、トナーの帯電量、帯電分布を制御することが行われている。例えば、特許文献１ではトナー粒子の仕事関数とアルミナ及び酸化チタンといった外添剤の仕事関数の関係を規定することでカブリやトナー飛散及びトナー漏れを抑制するといったことが開示されている。この方策により、トナーの帯電量、帯電分布が制御され、カブリやトナー飛散が低減して、高現像性を有するトナーが得られ安定した画像品質が得られるようになった。
上記要求を満足させるために、高現像性および高耐久性を有するトナーが従来以上に必要とされ、前記課題を解決すべく数多く改良が行われている。
高現像性という観点においては、トナー粒子へ添加する添加剤（ここでは外添剤とも呼ぶ）により、トナーの帯電量、帯電分布を制御することが行われている。例えば、特許文献１ではトナー粒子の仕事関数とアルミナ及び酸化チタンといった外添剤の仕事関数の関係を規定することでカブリやトナー飛散及びトナー漏れを抑制するといったことが開示されている。この方策により、トナーの帯電量、帯電分布が制御され、カブリやトナー飛散が低減して、高現像性を有するトナーが得られ安定した画像品質が得られるようになった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００７－１４８１９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、上記トナーを用いるとアルミナ及び酸化チタンといった外添剤がトナーから外れ現像部材や帯電部材といった画像形成に関わる部材への汚染または融着を起こし画像不良を引き起こしてしまう。そのため、特許文献１に記載のトナーは、耐久性という観点において課題を抱えていることがわかった。
そのため、市場が要求する、環境に依存しない安定した画像品質が得られ、且つ長期に亘る印刷が可能な耐久性に優れたトナーを得るためには、依然として諸特性の改善が必要である。
本発明は、上記課題を解決したトナーを提供するものである。すなわち、カブリおよびガザツキ（トナー飛散）を抑制でき、長時間の連続印字に使用しても部材への汚染および融着を抑制できる高耐久性を有するトナーを提供するものである。
そのため、市場が要求する、環境に依存しない安定した画像品質が得られ、且つ長期に亘る印刷が可能な耐久性に優れたトナーを得るためには、依然として諸特性の改善が必要である。
本発明は、上記課題を解決したトナーを提供するものである。すなわち、カブリおよびガザツキ（トナー飛散）を抑制でき、長時間の連続印字に使用しても部材への汚染および融着を抑制できる高耐久性を有するトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明のトナーは、
結着樹脂を含むトナー粒子と、外添剤と、を有するトナーであって、
該結着樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂を含有し、
該トナー粒子の仕事関数が、５．６０ｅＶ以下であり、
該外添剤の含有量が、該トナー粒子１００質量部に対して１．０質量部～５．０質量部であり、
該外添剤が、第１のシリカ粒子と、第２のシリカ粒子と、を含有し、
該第１のシリカ粒子の平均円相当径（Ｄａ）が、２０ｎｍ～４０ｎｍであり、
該第１のシリカ粒子の仕事関数（Ｗａ）が、５．５０ｅＶ以上５．７０ｅＶ未満であり、
該第２のシリカ粒子の平均円相当径（Ｄｂ）が、８０ｎｍ～２００ｎｍであり、
該第２のシリカ粒子の仕事関数（Ｗｂ）が、５．７０ｅＶ～６．００ｅＶであり、
該外添剤における該第１のシリカ粒子及び該第２のシリカ粒子の合計の割合が、７０．０質量％以上であり、
該外添剤における該第１のシリカ粒子の含有量に対する該第２のシリカ粒子の含有量の比の値が、質量基準で０．１０～２．００であり、
該第１のシリカ粒子が、ヘキサメチルジシラザン及びメトキシトリメチルシランからなる群から選択される少なくとも一により表面処理されているゾルゲルシリカであり、
該第２のシリカ粒子が、ジメチルシリコーンオイル、又はヘキサメチルジシラザン及びジメチルシリコーンオイルにより表面処理されているゾルゲルシリカである、
ことを特徴とする。
結着樹脂を含むトナー粒子と、外添剤と、を有するトナーであって、
該結着樹脂が、非晶性ポリエステル樹脂を含有し、
該トナー粒子の仕事関数が、５．６０ｅＶ以下であり、
該外添剤の含有量が、該トナー粒子１００質量部に対して１．０質量部～５．０質量部であり、
該外添剤が、第１のシリカ粒子と、第２のシリカ粒子と、を含有し、
該第１のシリカ粒子の平均円相当径（Ｄａ）が、２０ｎｍ～４０ｎｍであり、
該第１のシリカ粒子の仕事関数（Ｗａ）が、５．５０ｅＶ以上５．７０ｅＶ未満であり、
該第２のシリカ粒子の平均円相当径（Ｄｂ）が、８０ｎｍ～２００ｎｍであり、
該第２のシリカ粒子の仕事関数（Ｗｂ）が、５．７０ｅＶ～６．００ｅＶであり、
該外添剤における該第１のシリカ粒子及び該第２のシリカ粒子の合計の割合が、７０．０質量％以上であり、
該外添剤における該第１のシリカ粒子の含有量に対する該第２のシリカ粒子の含有量の比の値が、質量基準で０．１０～２．００であり、
該第１のシリカ粒子が、ヘキサメチルジシラザン及びメトキシトリメチルシランからなる群から選択される少なくとも一により表面処理されているゾルゲルシリカであり、
該第２のシリカ粒子が、ジメチルシリコーンオイル、又はヘキサメチルジシラザン及びジメチルシリコーンオイルにより表面処理されているゾルゲルシリカである、
ことを特徴とする。
【発明の効果】
【0006】
本発明により、カブリおよびガザツキ（トナー飛散）を抑制でき、且つ長時間の連続印字に使用しても部材への汚染または融着を抑制できる高耐久性を有するトナーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下に、本発明の実施様態を具体的に説明する。なお、本発明において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明のトナーは、
結着樹脂を含むトナー粒子と、外添剤と、を有するトナーであって、
該結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含有し、
該トナー粒子の仕事関数が５．６０ｅＶ以下であり、
該外添剤の含有量は、該トナー粒子１００質量部に対して１．０質量部～５．０質量部であり、
該外添剤は、第１のシリカ粒子と、第２のシリカ粒子と、を含有し、
該第１のシリカ粒子の平均円相当径（Ｄａ）が２０ｎｍ～４０ｎｍであり、
該第１のシリカ粒子の仕事関数（Ｗａ）が５．５０ｅＶ以上５．７０ｅＶ未満であり、
該第２のシリカ粒子の平均円相当径（Ｄｂ）が８０ｎｍ～２００ｎｍであり、
該第２のシリカ粒子の仕事関数（Ｗｂ）が５．７０ｅＶ～６．００ｅＶであり、
該外添剤における該第１のシリカ粒子と該第２のシリカ粒子の合計の割合が７０．０質量％以上であり、
該第１のシリカ粒子の含有量に対する該第２のシリカ粒子の含有量の比が、質量基準で０．１０～２．００である
ことを特徴とする。
本発明のトナーは、
結着樹脂を含むトナー粒子と、外添剤と、を有するトナーであって、
該結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含有し、
該トナー粒子の仕事関数が５．６０ｅＶ以下であり、
該外添剤の含有量は、該トナー粒子１００質量部に対して１．０質量部～５．０質量部であり、
該外添剤は、第１のシリカ粒子と、第２のシリカ粒子と、を含有し、
該第１のシリカ粒子の平均円相当径（Ｄａ）が２０ｎｍ～４０ｎｍであり、
該第１のシリカ粒子の仕事関数（Ｗａ）が５．５０ｅＶ以上５．７０ｅＶ未満であり、
該第２のシリカ粒子の平均円相当径（Ｄｂ）が８０ｎｍ～２００ｎｍであり、
該第２のシリカ粒子の仕事関数（Ｗｂ）が５．７０ｅＶ～６．００ｅＶであり、
該外添剤における該第１のシリカ粒子と該第２のシリカ粒子の合計の割合が７０．０質量％以上であり、
該第１のシリカ粒子の含有量に対する該第２のシリカ粒子の含有量の比が、質量基準で０．１０～２．００である
ことを特徴とする。
【0009】
本発明者らは、ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂を含み、かつ仕事関数が５．６０ｅＶ以下のトナー粒子に上記構成の外添剤を添加することで、カブリおよびガサツキ（トナー飛散）を抑制でき、且つ長時間の連続印字に使用しても部材への汚染および融着が抑制できる高耐久性を有するトナーが得られることを見出した。
【0010】
詳細なメカニズムについて、本発明者らは以下のように考える。
ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂を含むトナー粒子の仕事関数と近しい仕事関数を持つ第１のシリカ粒子と、トナー粒子よりも大きな仕事関数を持つ第２のシリカ粒子と、を所定の量で組み合わせることで、使用環境に依存せず安定した画像形成を可能とする、カブリおよびトナー飛散を抑制できるトナーが得られる。
これは、トナー粒子と近しい仕事関数を持つ第１のシリカ粒子がトナーの過帯電を抑制することでトナー粒子間の帯電分布がシャープとなる。さらに、トナー粒子よりも大きい
仕事関数を持つ第２のシリカ粒子が、トナー粒子に均一に分散することにより帯電サイトとして働き、トナー粒子表面の均一な帯電が可能となる。これらによって、使用環境に依存しない安定した帯電特性が得られたと本発明者らは考えている。
また、部材への汚染および融着の原因となるアルミナ及び酸化チタンなどの外添剤を使用せずとも帯電制御が可能となるため、アルミナ及び酸化チタンに起因した部材への汚染および融着が起こらず、高耐久性を有するトナーが得られる。これにより高温高湿環境下においてもカブリおよびガサツキ（トナー飛散）を抑制でき、且つ長時間の連続印字に使用しても部材への汚染および融着が抑制できる高耐久性を有するトナーが得られると本発明者らは考えている。
ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂を含むトナー粒子の仕事関数と近しい仕事関数を持つ第１のシリカ粒子と、トナー粒子よりも大きな仕事関数を持つ第２のシリカ粒子と、を所定の量で組み合わせることで、使用環境に依存せず安定した画像形成を可能とする、カブリおよびトナー飛散を抑制できるトナーが得られる。
これは、トナー粒子と近しい仕事関数を持つ第１のシリカ粒子がトナーの過帯電を抑制することでトナー粒子間の帯電分布がシャープとなる。さらに、トナー粒子よりも大きい
仕事関数を持つ第２のシリカ粒子が、トナー粒子に均一に分散することにより帯電サイトとして働き、トナー粒子表面の均一な帯電が可能となる。これらによって、使用環境に依存しない安定した帯電特性が得られたと本発明者らは考えている。
また、部材への汚染および融着の原因となるアルミナ及び酸化チタンなどの外添剤を使用せずとも帯電制御が可能となるため、アルミナ及び酸化チタンに起因した部材への汚染および融着が起こらず、高耐久性を有するトナーが得られる。これにより高温高湿環境下においてもカブリおよびガサツキ（トナー飛散）を抑制でき、且つ長時間の連続印字に使用しても部材への汚染および融着が抑制できる高耐久性を有するトナーが得られると本発明者らは考えている。
【0011】
［第１のシリカ粒子］
外添剤は、第１のシリカ粒子を含有する。
第１のシリカ粒子の平均円相当径（Ｄａ）は２０ｎｍ～４０ｎｍである。第１のシリカ粒子の平均円相当径（Ｄａ）が２０ｎｍ未満であると、物理的な付着力が大きくなるため、転写性が低下し、ガサツキが起こりやすくなる。第１のシリカ粒子平均円相当径（Ｄａ）が４０ｎｍを超えると、高温高湿環境下においてカブリが発生するおそれがある。第１のシリカ粒子の平均円相当径（Ｄａ）は、好ましくは２５ｎｍ～４０ｎｍであり、より好ましくは２５ｎｍ～３５ｎｍである。第１のシリカ粒子の平均円相当径（Ｄａ）は、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の滴下時間、反応温度などを変更することにより制御することができる。
外添剤は、第１のシリカ粒子を含有する。
第１のシリカ粒子の平均円相当径（Ｄａ）は２０ｎｍ～４０ｎｍである。第１のシリカ粒子の平均円相当径（Ｄａ）が２０ｎｍ未満であると、物理的な付着力が大きくなるため、転写性が低下し、ガサツキが起こりやすくなる。第１のシリカ粒子平均円相当径（Ｄａ）が４０ｎｍを超えると、高温高湿環境下においてカブリが発生するおそれがある。第１のシリカ粒子の平均円相当径（Ｄａ）は、好ましくは２５ｎｍ～４０ｎｍであり、より好ましくは２５ｎｍ～３５ｎｍである。第１のシリカ粒子の平均円相当径（Ｄａ）は、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の滴下時間、反応温度などを変更することにより制御することができる。
【0012】
また、第１のシリカ粒子の仕事関数（Ｗａ）は５．５０ｅＶ以上５．７０ｅＶ未満である。第１のシリカ粒子の仕事関数（Ｗａ）が５．５０ｅＶ未満であると、低温低湿環境下、温高湿環境下いずれにおいてもカブリが発生するおそれがある。第１のシリカ粒子の仕事関数（Ｗａ）が５．７０ｅＶ以上であると、高温高湿環境下においてカブリが発生するおそれがある。第１のシリカ粒子の仕事関数（Ｗａ）は、好ましくは５．５２ｅＶ～５.
６８ｅＶであり、より好ましくは５.５４ｅＶ～５．６５ｅＶである。第１のシリカ粒子
の仕事関数（Ｗａ）は、第１のシリカ粒子の表面に存在する官能基の量を変更することにより、制御することができる。
６８ｅＶであり、より好ましくは５.５４ｅＶ～５．６５ｅＶである。第１のシリカ粒子
の仕事関数（Ｗａ）は、第１のシリカ粒子の表面に存在する官能基の量を変更することにより、制御することができる。
【0013】
第１のシリカ粒子としては、平均円相当径（Ｄａ）および仕事関数（Ｗａ）が上記範囲内であれば特に制限されず、公知のシリカ粒子を用いることができる。具体的には、例えば、ゾルゲルシリカ粒子、水性コロイダルシリカ粒子、アルコール性シリカ粒子、気相法により得られるフュームドシリカ粒子、溶融シリカ粒子、爆燃シリカ粒子が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
その中でも、第１のシリカ粒子がゾルゲルシリカ粒子であると、平均円相当径（Ｄａ）および仕事関数（Ｗａ）を上記範囲内に制御しやすいため、好ましい。
ゾルゲルシリカ粒子の製造方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
その中でも、第１のシリカ粒子がゾルゲルシリカ粒子であると、平均円相当径（Ｄａ）および仕事関数（Ｗａ）を上記範囲内に制御しやすいため、好ましい。
ゾルゲルシリカ粒子の製造方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
【0014】
第１のシリカ粒子の表面は、疎水化処理が施されていることが好ましい。
疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行うことができる。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を有する公知の有機ケイ素化合物が挙げられる。具体的には、例えば、シラザン化合物（例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン等のシラン化合物；ヘキサメチルジシラザン；テトラメチルジシラザン等）のシラン系カップリング剤、メトキシトリメチルシランなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
その中でも、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。これら疎水化処理剤の処理量と第１
のシリカ粒子の表面官能基量を変更することによっても、第１のシリカ粒子の仕事関数を調整することができる。
疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行うことができる。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を有する公知の有機ケイ素化合物が挙げられる。具体的には、例えば、シラザン化合物（例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン等のシラン化合物；ヘキサメチルジシラザン；テトラメチルジシラザン等）のシラン系カップリング剤、メトキシトリメチルシランなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
その中でも、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。これら疎水化処理剤の処理量と第１
のシリカ粒子の表面官能基量を変更することによっても、第１のシリカ粒子の仕事関数を調整することができる。
【0015】
［第２のシリカ粒子］
外添剤は、第２のシリカ粒子を含有する。
第２のシリカ粒子の平均円相当径（Ｄｂ）は８０ｎｍ～２００ｎｍである。第２のシリカ粒子の平均円相当径（Ｄｂ）が８０ｎｍ未満であると、高温高湿環境下においてカブリまたはガサツキが発生するおそれがある。第２のシリカ粒子平均円相当径（Ｄｂ）が２００ｎｍを超えると、低温低湿環境下においてカブリが発生するおそれがある。第２のシリカ粒子の平均円相当径（Ｄｂ）は、好ましくは９０ｎｍ～１８０ｎｍであり、より好ましくは１００ｎｍ～１５０ｎｍである。第２のシリカ粒子の平均円相当径（Ｄｂ）は、第２のシリカ粒子の製造条件を調整することで制御することができる。
外添剤は、第２のシリカ粒子を含有する。
第２のシリカ粒子の平均円相当径（Ｄｂ）は８０ｎｍ～２００ｎｍである。第２のシリカ粒子の平均円相当径（Ｄｂ）が８０ｎｍ未満であると、高温高湿環境下においてカブリまたはガサツキが発生するおそれがある。第２のシリカ粒子平均円相当径（Ｄｂ）が２００ｎｍを超えると、低温低湿環境下においてカブリが発生するおそれがある。第２のシリカ粒子の平均円相当径（Ｄｂ）は、好ましくは９０ｎｍ～１８０ｎｍであり、より好ましくは１００ｎｍ～１５０ｎｍである。第２のシリカ粒子の平均円相当径（Ｄｂ）は、第２のシリカ粒子の製造条件を調整することで制御することができる。
【0016】
また、第２のシリカ粒子の仕事関数（Ｗｂ）は５．７０ｅＶ～６．００ｅＶである。第２のシリカ粒子の仕事関数（Ｗｂ）が５．７０ｅＶ未満であると、高温高湿環境下においてカブリまたはガサツキが発生するおそれがある。さらに、第２のシリカ粒子の仕事関数（Ｗｂ）が６．００ｅＶを超えると、低温低湿環境下においてカブリが発生するおそれがある。第２のシリカ粒子の仕事関数（Ｗｂ）は、好ましくは５．７０ｅＶ以上６．００ｅＶ未満であり、より好ましくは５．７１ｅＶ～５．８５ｅＶである。第２のシリカ粒子の仕事関数（Ｗｂ）は、第２のシリカ粒子の表面に存在する官能基の量を変更することにより制御することができる。
【0017】
第２のシリカ粒子としては、平均円相当径（Ｄｂ）および仕事関数（Ｗｂ）が上記範囲内であれば特に制限されず、公知のシリカ粒子を用いることができる。具体的には、例えば、ゾルゲルシリカ粒子、水性コロイダルシリカ粒子、アルコール性シリカ粒子、気相法により得られるフュームドシリカ粒子、溶融シリカ粒子、爆燃シリカ粒子が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
その中でも、第２のシリカ粒子がゾルゲルシリカ粒子であると、平均円相当径（Ｄｂ）および仕事関数（Ｗｂ）を上記範囲内に制御しやすいため、好ましい。
ゾルゲルシリカ粒子である第２のシリカ粒子は、ゾルゲルシリカ粒子である第１のシリカ粒子と同様の方法により製造することができる。
その中でも、第２のシリカ粒子がゾルゲルシリカ粒子であると、平均円相当径（Ｄｂ）および仕事関数（Ｗｂ）を上記範囲内に制御しやすいため、好ましい。
ゾルゲルシリカ粒子である第２のシリカ粒子は、ゾルゲルシリカ粒子である第１のシリカ粒子と同様の方法により製造することができる。
【0018】
第２のシリカ粒子は、圧縮凝集度が６０％～９５％であることが好ましく、６５％～９０％であることがより好ましい。また、第２のシリカ粒子は、粒子圧縮比が０．２０～０．４０であることが好ましく、０．２５～０．３５であることがより好ましい。この範囲にあることで、大粒径のシリカ粒子であってもトナー粒子へしっかりと固着しつつトナー粒子への拡散性も良好となる。
第２のシリカ粒子の圧縮凝集度は、第２のシリカ粒子の製造条件を調整することにより制御することができる。また、第２のシリカ粒子の粒子圧縮比は、第２のシリカ粒子の製造条件を調整することにより制御することができる。
第２のシリカ粒子の圧縮凝集度は、第２のシリカ粒子の製造条件を調整することにより制御することができる。また、第２のシリカ粒子の粒子圧縮比は、第２のシリカ粒子の製造条件を調整することにより制御することができる。
【0019】
第２のシリカ粒子の表面は、２５℃における粘度が１０００ｃＳｔ～５００００ｃＳｔのシリコーンオイルにより処理されていることが好ましい。第２のシリカ粒子の表面は、第１のシリカ粒子と同様の疎水化処理剤（ただし当該シリコーンオイルを除く）で処理されていることも好ましい。
より好ましくは、第２のシリカ粒子の表面は、２５℃における粘度が１０００ｃＳｔ～５００００ｃＳｔのシリコーンオイルおよび当該疎水化処理剤により処理されている。
２５℃におけるシリコーンオイルの粘度は、好ましくは５０００ｃＳｔ～３００００ｃＳｔである。
より好ましくは、第２のシリカ粒子の表面は、２５℃における粘度が１０００ｃＳｔ～５００００ｃＳｔのシリコーンオイルおよび当該疎水化処理剤により処理されている。
２５℃におけるシリコーンオイルの粘度は、好ましくは５０００ｃＳｔ～３００００ｃＳｔである。
【0020】
シリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が１０００ｃＳｔ～５００００ｃＳｔであれば特に制限されず、公知のシリコーンオイルを用いることができる。具体的には、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸アミド変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、ジメチルシリコーンオイルが好ましい。
【0021】
第２のシリカ粒子の表面処理方法としては、超臨界二酸化炭素を利用して、シリカ粒子表面にシリコーンオイルおよび疎水化処理剤（ただし当該シリコーンオイルを除く）の少なくとも一を付着させる方法が好ましい。
第２のシリカ粒子の表面処理を超臨界二酸化炭素中で行うと、超臨界二酸化炭素中にシリコーンオイルおよび当該疎水化処理剤の少なくとも一が溶解した状態となる。超臨界二酸化炭素は界面張力が低いという特性を持つことから、超臨界二酸化炭素中に溶解した状態のシリコーンオイルおよび当該疎水化処理剤の少なくとも一は、超臨界二酸化炭素と共に、第２のシリカ粒子の表面の孔部の深くまで拡散して到達し易くなるものと考えられ、均一な表面処理がなされると考えられる。
これらシリコーンオイルおよび当該疎水化処理剤の種類、処理量、処理方法を変更することによっても圧縮凝集度、粒子圧縮比、仕事関数（Ｗｂ）などを調整することができる。
第２のシリカ粒子の表面処理を超臨界二酸化炭素中で行うと、超臨界二酸化炭素中にシリコーンオイルおよび当該疎水化処理剤の少なくとも一が溶解した状態となる。超臨界二酸化炭素は界面張力が低いという特性を持つことから、超臨界二酸化炭素中に溶解した状態のシリコーンオイルおよび当該疎水化処理剤の少なくとも一は、超臨界二酸化炭素と共に、第２のシリカ粒子の表面の孔部の深くまで拡散して到達し易くなるものと考えられ、均一な表面処理がなされると考えられる。
これらシリコーンオイルおよび当該疎水化処理剤の種類、処理量、処理方法を変更することによっても圧縮凝集度、粒子圧縮比、仕事関数（Ｗｂ）などを調整することができる。
【0022】
超臨界二酸化炭素を利用した第２のシリカ粒子の表面処理方法について説明するが、以下の方法に制限されるものではない。
まず、シリカ粒子に二酸化炭素を注入する。このとき、シリカ粒子は分散液の状態とすることが好ましい。また、該分散液の固形分濃度は、２０質量％～５０質量％であることがより好ましい。さらに、該二酸化炭素は液化したものであることが好ましい。さらにまた、５０ｒｐｍ～２００ｒｐｍで攪拌しながらシリカ粒子に二酸化炭素を注入することが好ましい。
次に、シリカ粒子および二酸化炭素を昇温および昇圧し、超臨界状態とする。好ましい超臨界状態としては、温度が１００℃～２００℃、圧力が１０ＭＰａ～３０ＭＰａである。シリカ粒子および二酸化炭素を超臨界状態とするために用いることができる装置としては、例えば、オートクレーブなどが挙げられる。
その後、シリカ粒子が分散液の状態である場合は、分散液から溶媒を除去することが好ましい（溶媒除去工程）。この溶媒除去工程においては、シリカ粒子および二酸化炭素を超臨界状態に保ちながら、超臨界二酸化炭素を流通させることが好ましい。超臨界二酸化炭素の流通は、超臨界二酸化炭素の流通量がシリカ粒子分散液の固形分１００質量部に対して５００質量部～２０００質量部となった時点で停止することが好ましい。ここで、超臨界二酸化炭素の流通量とは、超臨界二酸化炭素の流通量を標準状態の二酸化炭素の流通量として測定したときの積算量をいう。
次いで、シリカ粒子および二酸化炭素を超臨界状態に保ちながら、シリコーンオイルおよび疎水化処理剤（ただし当該シリコーンオイルを除く）の少なくとも一を反応系に投入し、シリカ粒子と反応させる。当該疎水化処理剤の添加量は、シリカ粒子１００質量部に対して１０質量部～４０質量部であることが好ましい。また、シリコーンオイルの添加量は、シリカ粒子１００質量部に対して０．２質量部～１．０質量部であることが好ましい。さらに、当該疎水化処理剤に、シリコーンオイルを予め溶解して処理剤溶液としておくことも好ましい。シリカ粒子の反応温度は、１１０℃～２５０℃であることが好ましい。
シリカ粒子の反応時間は、１０分～１２０分であることが好ましい。
反応後、超臨界二酸化炭素を再度流通させ、余剰の処理剤溶液を除去することが好ましい。
反応後、または余剰の処理剤溶液の除去後、圧力を大気圧まで開放し、温度を室温まで下げることで、シリコーンオイルおよび当該の少なくとも一により表面処理された第２のシリカ粒子を得ることができる。
まず、シリカ粒子に二酸化炭素を注入する。このとき、シリカ粒子は分散液の状態とすることが好ましい。また、該分散液の固形分濃度は、２０質量％～５０質量％であることがより好ましい。さらに、該二酸化炭素は液化したものであることが好ましい。さらにまた、５０ｒｐｍ～２００ｒｐｍで攪拌しながらシリカ粒子に二酸化炭素を注入することが好ましい。
次に、シリカ粒子および二酸化炭素を昇温および昇圧し、超臨界状態とする。好ましい超臨界状態としては、温度が１００℃～２００℃、圧力が１０ＭＰａ～３０ＭＰａである。シリカ粒子および二酸化炭素を超臨界状態とするために用いることができる装置としては、例えば、オートクレーブなどが挙げられる。
その後、シリカ粒子が分散液の状態である場合は、分散液から溶媒を除去することが好ましい（溶媒除去工程）。この溶媒除去工程においては、シリカ粒子および二酸化炭素を超臨界状態に保ちながら、超臨界二酸化炭素を流通させることが好ましい。超臨界二酸化炭素の流通は、超臨界二酸化炭素の流通量がシリカ粒子分散液の固形分１００質量部に対して５００質量部～２０００質量部となった時点で停止することが好ましい。ここで、超臨界二酸化炭素の流通量とは、超臨界二酸化炭素の流通量を標準状態の二酸化炭素の流通量として測定したときの積算量をいう。
次いで、シリカ粒子および二酸化炭素を超臨界状態に保ちながら、シリコーンオイルおよび疎水化処理剤（ただし当該シリコーンオイルを除く）の少なくとも一を反応系に投入し、シリカ粒子と反応させる。当該疎水化処理剤の添加量は、シリカ粒子１００質量部に対して１０質量部～４０質量部であることが好ましい。また、シリコーンオイルの添加量は、シリカ粒子１００質量部に対して０．２質量部～１．０質量部であることが好ましい。さらに、当該疎水化処理剤に、シリコーンオイルを予め溶解して処理剤溶液としておくことも好ましい。シリカ粒子の反応温度は、１１０℃～２５０℃であることが好ましい。
シリカ粒子の反応時間は、１０分～１２０分であることが好ましい。
反応後、超臨界二酸化炭素を再度流通させ、余剰の処理剤溶液を除去することが好ましい。
反応後、または余剰の処理剤溶液の除去後、圧力を大気圧まで開放し、温度を室温まで下げることで、シリコーンオイルおよび当該の少なくとも一により表面処理された第２のシリカ粒子を得ることができる。
【0023】
第１のシリカ粒子の仕事関数に対する第２のシリカ粒子の仕事関数の比（Ｗｂ／Ｗａ）は、１．０２～１．０５であることが好ましい。仕事関数の比（Ｗｂ／Ｗａ）が１．０２以上であると、トナー粒子表面の均一帯電が起こりやすくなる。仕事関数の比（Ｗｂ／Ｗａ）が１．０５以下であると、第１のシリカ粒子と第２のシリカ粒子の静電的な付着力が小さくなり凝集しにくくなるため、外添剤の拡散指数が高くなる傾向にある。
【0024】
第１のシリカ粒子の平均円相当径（Ｄａ）に対する第２のシリカ粒子の平均円相当径（Ｄｂ）の比（Ｄｂ／Ｄａ）は、２．５以上であることが好ましい。トナーが接触帯電する際に帯電サイトとして期待する第２のシリカ粒子へ接触機会が増えるため均一な帯電が可能となる。Ｄｂ／Ｄａは、より好ましくは３．０以上である。
【0025】
外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して１．０質量部～５．０質量部以下であり、好ましくは１．３質量部～４．０質量部であり、より好ましくは１．５質量部～３．０質量部である。外添剤の含有量が１．０質量部未満であると、流動性が低下して好ましくない。外添剤の含有量が５．０質量部を超えると、トナー粒子に対し外添剤が過剰量となるため部材への汚染および融着が起こり、好ましくない。
【0026】
外添剤における第１のシリカ粒子と第２のシリカ粒子の合計の割合は、７０．０質量％以上であり、好ましくは８０．０質量％以上であり、より好ましくは９０．０質量％以上である。外添剤における第１のシリカ粒子と第２のシリカ粒子の合計の割合が７０．０質量％未満であると、トナー粒子表面の均一な帯電が得られにくくなるためカブリやトナー飛散が起こりやすくなる。
なお、上記数値範囲は任意に組み合わせることができる。
なお、上記数値範囲は任意に組み合わせることができる。
【0027】
第１のシリカ粒子の含有量に対する第２のシリカ粒子の含有量の比は、質量基準で０．１０～２．００であり、好ましくは０．４０～１．６０であり、より好ましくは０．８０～１.２０である。第１のシリカ粒子の含有量に対する第２のシリカ粒子の含有量の比質
量基準で０．１０未満であると、高温高湿環境下においてカブリが発生するおそれがある。第１のシリカ粒子の含有量に対する第２のシリカ粒子の含有量の比質量基準で２．００を超えると、低温低湿環境下においてカブリが発生するおそれがある。
量基準で０．１０未満であると、高温高湿環境下においてカブリが発生するおそれがある。第１のシリカ粒子の含有量に対する第２のシリカ粒子の含有量の比質量基準で２．００を超えると、低温低湿環境下においてカブリが発生するおそれがある。
【0028】
第１のシリカ粒子および前記第２のシリカ粒子は、好ましくは少なくとも一がゾルゲルシリカであり、より好ましくはいずれもゾルゲルシリカである。
【0029】
外添剤は、本発明の効果を損なわない程度に、第１のシリカ粒子および第２のシリカ粒子以外の他の添加剤を含んでいてもよい。かかる他の添加剤としては、特に制限なく、公知の添加剤を用いることができる。具体的には、例えば、フュームドシリカ、樹脂微粒子、チタニア、アルミナなどを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0030】
［トナー粒子］
トナー粒子の仕事関数は、５．６０ｅＶ以下であり、好ましくは５.５８ｅＶ以下であ
り、より好ましくは５.５６ｅＶ以下である。トナー粒子の仕事関数が５．６０ｅＶを超
えると、第１のシリカ粒子および第２のシリカ粒子とトナー粒子の仕事関数の関係が大きく崩れてしまうため本発明の効果を得るには好ましくない。トナー粒子の仕事関数は、結着樹脂の組成を変更することにより制御することができる。
トナー粒子の仕事関数は、５．６０ｅＶ以下であり、好ましくは５.５８ｅＶ以下であ
り、より好ましくは５.５６ｅＶ以下である。トナー粒子の仕事関数が５．６０ｅＶを超
えると、第１のシリカ粒子および第２のシリカ粒子とトナー粒子の仕事関数の関係が大きく崩れてしまうため本発明の効果を得るには好ましくない。トナー粒子の仕事関数は、結着樹脂の組成を変更することにより制御することができる。
【0031】
トナーを製造する方法は特に制限されず、どのような製造方法であってもよいが、好ましくは以下の方法である。
結着樹脂を含むトナー粒子に、外添剤を添加する工程を含み、
該結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含有し、
該トナー粒子の仕事関数が５．６０ｅＶ以下であり、
該外添剤の含有量は、該トナー粒子１００質量部に対して１．０質量部～５．０質量部であり、
該外添剤は、第１のシリカ粒子と、第２のシリカ粒子と、を含有し、
該第１のシリカ粒子の平均円相当径（Ｄａ）が２０ｎｍ～４０ｎｍであり、
該第１のシリカ粒子の仕事関数（Ｗａ）が５．５０ｅＶ以上５．７０ｅＶ未満であり、
該第２のシリカ粒子の平均円相当径（Ｄｂ）が８０ｎｍ～２００ｎｍであり、
該第２のシリカ粒子の仕事関数（Ｗｂ）が５．７０ｅＶ～６．００ｅＶであり、
該外添剤における該第１のシリカ粒子と該第２のシリカ粒子の合計の割合が７０．０質量％以上であり、
該第１のシリカ粒子の含有量に対する該第２のシリカ粒子の含有量の比が、質量基準で０．１０～２．００である
ことを特徴とする、トナーの製造方法。
結着樹脂を含むトナー粒子に、外添剤を添加する工程を含み、
該結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含有し、
該トナー粒子の仕事関数が５．６０ｅＶ以下であり、
該外添剤の含有量は、該トナー粒子１００質量部に対して１．０質量部～５．０質量部であり、
該外添剤は、第１のシリカ粒子と、第２のシリカ粒子と、を含有し、
該第１のシリカ粒子の平均円相当径（Ｄａ）が２０ｎｍ～４０ｎｍであり、
該第１のシリカ粒子の仕事関数（Ｗａ）が５．５０ｅＶ以上５．７０ｅＶ未満であり、
該第２のシリカ粒子の平均円相当径（Ｄｂ）が８０ｎｍ～２００ｎｍであり、
該第２のシリカ粒子の仕事関数（Ｗｂ）が５．７０ｅＶ～６．００ｅＶであり、
該外添剤における該第１のシリカ粒子と該第２のシリカ粒子の合計の割合が７０．０質量％以上であり、
該第１のシリカ粒子の含有量に対する該第２のシリカ粒子の含有量の比が、質量基準で０．１０～２．００である
ことを特徴とする、トナーの製造方法。
【0032】
トナー粒子の製造方法としては、例えば、乳化凝集法、溶解懸濁法および懸濁重合法などの親水性媒体中で直接トナー粒子を製造する方法が挙げられる。また、粉砕法によりトナー粒子を製造してもよく、粉砕法により得られた粒子を熱球形化してトナー粒子としてもよい。
これらのなかでも、乳化凝集法が好ましい。その理由は、製造工程で利用する凝集剤が多価金属イオンを有しているためである。この多価金属イオンが結着樹脂中に存在することで、発生した電荷をトナー内部で分散し、トナーの帯電性をより安定化させることができる。
以下、乳化凝集法によるトナー粒子の製造方法を例示して詳細に説明するが、以下の方法に制限されるものではない。
これらのなかでも、乳化凝集法が好ましい。その理由は、製造工程で利用する凝集剤が多価金属イオンを有しているためである。この多価金属イオンが結着樹脂中に存在することで、発生した電荷をトナー内部で分散し、トナーの帯電性をより安定化させることができる。
以下、乳化凝集法によるトナー粒子の製造方法を例示して詳細に説明するが、以下の方法に制限されるものではない。
【0033】
（分散液調製工程）
結着樹脂粒子分散液は、例えば、以下のようにして調製される。
即ち、イオン性界面活性剤や高分子電解質を溶解した水系媒体にポリエステル樹脂を含む結着樹脂を混合する。
その後、この溶液を加熱して結着樹脂を溶解させ、ホモジナイザー等の剪断力の強力な分散機を用い、結着樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液を調製することができる。
前記分散の手段としては、特に制限はないが、例えば、回転剪断型ホモジナイザー、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの公知の分散装置が挙げられる。
また、分散液を調製する方法として転相乳化法を用いてもよい。転相乳化法は、結着樹脂を有機溶媒に溶解し、必要に応じて中和剤や分散安定剤を添加して、撹拌下にて、水系溶媒を滴下して、乳化粒子を得た後、樹脂分散液中の有機溶媒を除去して、乳化液を得る方法である。このとき、中和剤や分散安定剤の投入順は変更してもよい。
結着樹脂粒子分散液は、例えば、以下のようにして調製される。
即ち、イオン性界面活性剤や高分子電解質を溶解した水系媒体にポリエステル樹脂を含む結着樹脂を混合する。
その後、この溶液を加熱して結着樹脂を溶解させ、ホモジナイザー等の剪断力の強力な分散機を用い、結着樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液を調製することができる。
前記分散の手段としては、特に制限はないが、例えば、回転剪断型ホモジナイザー、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの公知の分散装置が挙げられる。
また、分散液を調製する方法として転相乳化法を用いてもよい。転相乳化法は、結着樹脂を有機溶媒に溶解し、必要に応じて中和剤や分散安定剤を添加して、撹拌下にて、水系溶媒を滴下して、乳化粒子を得た後、樹脂分散液中の有機溶媒を除去して、乳化液を得る方法である。このとき、中和剤や分散安定剤の投入順は変更してもよい。
【0034】
前記結着樹脂粒子の個数平均粒径としては、通常１．００μｍ以下であり、０．０１μｍ～１．００μｍであることが好ましい。前記個数平均粒径が１．００μｍ以下であると
、最終的に得られるトナーの粒径分布が狭まり、遊離粒子の発生が抑制される。また、トナー間の偏在が減少し、トナー中での結着樹脂の分散性が良好となり、トナーの性能のバラツキが小さくなり、トナーの信頼性が高まる。また、粒径が１．００μｍを超える粗大粒子が存在しないことが好ましい。
、最終的に得られるトナーの粒径分布が狭まり、遊離粒子の発生が抑制される。また、トナー間の偏在が減少し、トナー中での結着樹脂の分散性が良好となり、トナーの性能のバラツキが小さくなり、トナーの信頼性が高まる。また、粒径が１．００μｍを超える粗大粒子が存在しないことが好ましい。
【0035】
必要に応じて用いられる着色剤粒子分散液は、少なくとも着色剤粒子を、分散剤中に分散させることで調整することができる。
前記着色剤粒子の個数平均粒径としては、０．５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましい。また、粒径が１．００μｍを超える粗大粒子が存在しないことが好ましい。
前記個数平均粒径が０．５μｍ以下であると、可視光の乱反射が抑制され、トナー間の偏在が減少し、トナー中での着色剤の分散性が良好となり、トナーの性能のバラツキが小さくなり、トナーの信頼性が高まる。また、粗大粒子が存在しない場合、着色力、色再現性、ＯＨＰ透過性が良好となり、後述の凝集工程において前記結着樹脂粒子と該着色剤粒子とが凝集しやすくなり、得られるトナーの品質劣化を防止することができる。
前記着色剤粒子の個数平均粒径としては、０．５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましい。また、粒径が１．００μｍを超える粗大粒子が存在しないことが好ましい。
前記個数平均粒径が０．５μｍ以下であると、可視光の乱反射が抑制され、トナー間の偏在が減少し、トナー中での着色剤の分散性が良好となり、トナーの性能のバラツキが小さくなり、トナーの信頼性が高まる。また、粗大粒子が存在しない場合、着色力、色再現性、ＯＨＰ透過性が良好となり、後述の凝集工程において前記結着樹脂粒子と該着色剤粒子とが凝集しやすくなり、得られるトナーの品質劣化を防止することができる。
【0036】
必要に応じて用いられるワックス粒子分散液は、少なくともワックス粒子を、分散剤を含む水系媒体中に分散させることで調整することができる。
前記ワックス粒子の個数平均粒径としては、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましい。前記個数平均粒径が２．０μｍ以下であると、トナー粒子間でワックスの含有量にかたよりが生じにくく、長期にわたった画像の安定性が向上する。また、トナー間の偏在が減少し、トナー中でのワックスの分散性が良好となり、トナーの性能のバラツキが小さくなり、トナーの信頼性が高まる。
また、粒径が１．００μｍを超える粗大粒子が存在しないことが好ましい。
前記ワックス粒子の個数平均粒径としては、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましい。前記個数平均粒径が２．０μｍ以下であると、トナー粒子間でワックスの含有量にかたよりが生じにくく、長期にわたった画像の安定性が向上する。また、トナー間の偏在が減少し、トナー中でのワックスの分散性が良好となり、トナーの性能のバラツキが小さくなり、トナーの信頼性が高まる。
また、粒径が１．００μｍを超える粗大粒子が存在しないことが好ましい。
【0037】
前記着色剤粒子、前記結着樹脂粒子、および前記ワックス粒子の組み合わせとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜自由に選択して組み合わせることができる。
【0038】
前記結着樹脂粒子分散液、前記着色剤粒子分散液、および前記ワックス粒子分散液のほか、必要に応じて、分散剤を含む水系媒体中に適宜選択した粒子を分散させてなる粒子分散液を更に用いてもよい。
前記粒子分散液に含まれる粒子としては特に制限はなく、目的に応じ適宜選択することができ、例えば、内添剤粒子、荷電制御剤粒子、無機粒子、研磨材粒子などが挙げられる。なお、本発明において、これらの粒子は、前記結着樹脂粒子分散液中や前記着色剤粒子分散液中に分散させてもよい。
前記粒子分散液に含まれる粒子としては特に制限はなく、目的に応じ適宜選択することができ、例えば、内添剤粒子、荷電制御剤粒子、無機粒子、研磨材粒子などが挙げられる。なお、本発明において、これらの粒子は、前記結着樹脂粒子分散液中や前記着色剤粒子分散液中に分散させてもよい。
【0039】
前記結着樹脂粒子分散液、前記着色剤粒子分散液、前記ワックス微分散液、前記粒子分散液等に含まれる分散剤としては、例えば、極性界面活性剤を含有する水系媒体などが挙げられる。前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記極性界面活性剤の含有量としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。
前記極性界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤などが挙げられる。前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明においては、これらの極性界面活性剤と、非極性界面活性剤とを併用することできる。前記非極性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。
前記極性界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤などが挙げられる。前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明においては、これらの極性界面活性剤と、非極性界面活性剤とを併用することできる。前記非極性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。
【0040】
前記着色剤粒子の含有量としては、後述する凝集粒子が形成された際の凝集粒子分散液中の結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部～３０質量部であることが好ましい。
前記ワックス粒子の含有量としては、後述する凝集粒子が形成された際の凝集粒子分散液中の結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部～２５質量部が好ましく、５質量部～２０質量部がより好ましい。
前記ワックス粒子の含有量としては、後述する凝集粒子が形成された際の凝集粒子分散液中の結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部～２５質量部が好ましく、５質量部～２０質量部がより好ましい。
【0041】
さらに、得られるトナーの帯電性をより詳細に制御するために、前記帯電制御粒子及び前記結着樹脂粒子を後述する凝集粒子が形成された後に添加することもできる。
【0042】
なお、前記結着樹脂粒子、前記着色剤粒子分散液、前記ワックス微分散液、前記粒子分散液等の粒径測定は、堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０を用いて行う。
【0043】
（凝集工程）
凝集粒子を形成する凝集工程は、結着樹脂粒子、及び必要に応じて着色剤粒子、ワックス粒子等を含む水系媒体中で、結着樹脂粒子、及び必要に応じて着色剤粒子、ワックス粒子等を含む凝集粒子を形成する工程である。
前記凝集粒子は、例えばｐＨ調整剤、凝集剤、安定剤などを水系媒体中に添加して混合し、温度、機械的動力等を適宜加えることにより該水系媒体中に形成することができる。
ｐＨ調整剤としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ、硝酸、クエン酸等の酸があげられる。
凝集剤としては、ナトリウム、カリウム等の１価の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属塩等；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類があげられる。具体的には、例えば、硫酸アルミニウムなどを用いることができる。
安定剤としては、主に前記極性界面活性剤そのもの又はそれを含有する水系媒体などが挙げられる。例えば、各粒子分散液に含まれる極性界面活性剤がアニオン性の場合には、安定剤としてカチオン性のものを選択することができる。
これらｐＨ調整剤、凝集剤、安定剤は、それぞれ１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
凝集剤等の添加および混合は、水系媒体中に含まれる樹脂のガラス転移温度以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。混合は、例えば公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
また、凝集工程において、凝集粒子の表面に、第２の結着樹脂粒子を含む結着樹脂粒子分散液を用いて、第２の結着樹脂粒子を付着させ、被覆層（シェル層）を形成することにより、コア凝集粒子表面にシェル層が形成されたコア／シェル構造を持つ凝集粒子を得ることも可能である。なお、この際用いる第２の結着樹脂粒子は、コア凝集粒子を構成する結着樹脂粒子と同じであってもよく、異なったものであってもよい。なお、前記凝集工程は、段階的に複数回に分けて繰り返し実施してもよい。
凝集粒子を形成する凝集工程は、結着樹脂粒子、及び必要に応じて着色剤粒子、ワックス粒子等を含む水系媒体中で、結着樹脂粒子、及び必要に応じて着色剤粒子、ワックス粒子等を含む凝集粒子を形成する工程である。
前記凝集粒子は、例えばｐＨ調整剤、凝集剤、安定剤などを水系媒体中に添加して混合し、温度、機械的動力等を適宜加えることにより該水系媒体中に形成することができる。
ｐＨ調整剤としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ、硝酸、クエン酸等の酸があげられる。
凝集剤としては、ナトリウム、カリウム等の１価の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属塩等；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類があげられる。具体的には、例えば、硫酸アルミニウムなどを用いることができる。
安定剤としては、主に前記極性界面活性剤そのもの又はそれを含有する水系媒体などが挙げられる。例えば、各粒子分散液に含まれる極性界面活性剤がアニオン性の場合には、安定剤としてカチオン性のものを選択することができる。
これらｐＨ調整剤、凝集剤、安定剤は、それぞれ１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
凝集剤等の添加および混合は、水系媒体中に含まれる樹脂のガラス転移温度以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。混合は、例えば公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
また、凝集工程において、凝集粒子の表面に、第２の結着樹脂粒子を含む結着樹脂粒子分散液を用いて、第２の結着樹脂粒子を付着させ、被覆層（シェル層）を形成することにより、コア凝集粒子表面にシェル層が形成されたコア／シェル構造を持つ凝集粒子を得ることも可能である。なお、この際用いる第２の結着樹脂粒子は、コア凝集粒子を構成する結着樹脂粒子と同じであってもよく、異なったものであってもよい。なお、前記凝集工程は、段階的に複数回に分けて繰り返し実施してもよい。
【0044】
（融合工程）
融合工程は、得られた凝集粒子を加熱して融着する工程である。融合工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、前記ｐＨ調整剤、前記極性界面活性剤、前記非極性界面活性剤等を適宜投入することができる。
加熱の温度としては、凝集粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度（樹脂の種類が２種類以上の場合は、凝集粒子に含まれる全ての樹脂のうち最も高いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度）以上かつ樹脂の分解温度以下であればよい。したがって、前記加熱の温度は、前記結着樹脂粒子の樹脂の種類に応じて異なり、一概に規定することはできないが、一般的には前記凝集粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度以上１４０℃以下である。なお、前記加熱は、公知の加熱装置および器具を用いて行うことができる。
融着の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には３０分～１０時間である。
上記の各工程を経ることにより得られたトナー粒子は、公知の方法に従って固液分離し、トナー粒子を回収し、次いで、適宜の条件で洗浄、乾燥等することができる。
融合工程は、得られた凝集粒子を加熱して融着する工程である。融合工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、前記ｐＨ調整剤、前記極性界面活性剤、前記非極性界面活性剤等を適宜投入することができる。
加熱の温度としては、凝集粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度（樹脂の種類が２種類以上の場合は、凝集粒子に含まれる全ての樹脂のうち最も高いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度）以上かつ樹脂の分解温度以下であればよい。したがって、前記加熱の温度は、前記結着樹脂粒子の樹脂の種類に応じて異なり、一概に規定することはできないが、一般的には前記凝集粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度以上１４０℃以下である。なお、前記加熱は、公知の加熱装置および器具を用いて行うことができる。
融着の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には３０分～１０時間である。
上記の各工程を経ることにより得られたトナー粒子は、公知の方法に従って固液分離し、トナー粒子を回収し、次いで、適宜の条件で洗浄、乾燥等することができる。
【0045】
（外添工程）
得られたトナー粒子について、第１のシリカ粒子と第２のシリカ粒子を含む外添剤を外添することによってトナーを得ることができる。外添工程に用いる装置としては特に制限されず、公知の外添装置を用いることができる。
得られたトナー粒子について、第１のシリカ粒子と第２のシリカ粒子を含む外添剤を外添することによってトナーを得ることができる。外添工程に用いる装置としては特に制限されず、公知の外添装置を用いることができる。
【0046】
［結着樹脂］
トナー粒子が含む結着樹脂としては、ポリエステル樹脂を含めば特に限定されない。結着樹脂は、該ポリエステル樹脂以外に、本発明の効果を阻害しない程度において、下記の重合体又は樹脂を含有することが可能である。
例えば、ポリスチレン、ポリ－ｐ－クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン－インデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
トナー粒子が含む結着樹脂としては、ポリエステル樹脂を含めば特に限定されない。結着樹脂は、該ポリエステル樹脂以外に、本発明の効果を阻害しない程度において、下記の重合体又は樹脂を含有することが可能である。
例えば、ポリスチレン、ポリ－ｐ－クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン－インデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0047】
トナー粒子は、結着樹脂としてポリエステル樹脂を含有する。結着樹脂における、ポリエステル樹脂の含有量は、６０質量％～１００質量％であることが好ましい。
ポリエステル樹脂としては、「ポリエステル部位」を樹脂中に有しているものであり、ポリエステル樹脂中のポリエステル部位の含有量は、８０質量％～１００質量％であることが好ましい。
該ポリエステル部位を構成する成分としては、具体的には、２価以上のアルコールモノマー成分と、２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分とが挙げられる。
例えば、該２価以上のアルコールモノマー成分として、以下のものが挙げられる。
ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）－ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリ
コール、１，３－プロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセリン、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン等。
これらの中で好ましく用いられるアルコールモノマー成分としては、芳香族ジオールであり、ポリエステル樹脂を構成するアルコールモノマー成分において、芳香族ジオールは、８０モル％以上の割合で含有することが好ましい。
ポリエステル樹脂としては、「ポリエステル部位」を樹脂中に有しているものであり、ポリエステル樹脂中のポリエステル部位の含有量は、８０質量％～１００質量％であることが好ましい。
該ポリエステル部位を構成する成分としては、具体的には、２価以上のアルコールモノマー成分と、２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分とが挙げられる。
例えば、該２価以上のアルコールモノマー成分として、以下のものが挙げられる。
ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）－ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリ
コール、１，３－プロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセリン、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン等。
これらの中で好ましく用いられるアルコールモノマー成分としては、芳香族ジオールであり、ポリエステル樹脂を構成するアルコールモノマー成分において、芳香族ジオールは、８０モル％以上の割合で含有することが好ましい。
【0048】
一方、該２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分としては、以下のものが挙げられる。
フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６～１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
これらの中で好ましく用いられる酸モノマー成分としては、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸である。
フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６～１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
これらの中で好ましく用いられる酸モノマー成分としては、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸である。
【0049】
また、該ポリエステル樹脂の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、摩擦帯電量の安定性の観点で好ましい。
なお、該酸価は、樹脂に用いるモノマーの種類や配合量を調整することにより、上記範囲とすることができる。具体的には、樹脂製造時のアルコールモノマー成分比／酸モノマー成分比、分子量を調整することにより制御できる。また、エステル縮重合後、末端アルコールを多価酸モノマー（例えば、トリメリット酸）で反応させることによっても制御できる。
なお、該酸価は、樹脂に用いるモノマーの種類や配合量を調整することにより、上記範囲とすることができる。具体的には、樹脂製造時のアルコールモノマー成分比／酸モノマー成分比、分子量を調整することにより制御できる。また、エステル縮重合後、末端アルコールを多価酸モノマー（例えば、トリメリット酸）で反応させることによっても制御できる。
【0050】
また、ポリエステル樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂のいずれであってもよいが、好ましくは非晶性ポリエステル樹脂である。ここで、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において明確な吸熱ピークを示すポリエステル樹脂をいう。また。「非晶性ポリエステル樹脂」とは、ＤＳＣ測定において明確な吸熱ピークが示されないポリエステル樹脂をいう。
【0051】
［着色剤］
トナー粒子は、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料または染料を単独で使用してもよく、染料と顔料とを併用してもよい。
マゼンタ着色顔料としては、例えば以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタ着色染料としては、例えば以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッ
ド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１などの油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料。
シアン着色顔料としては、例えば以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１個～５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアン着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０などが挙げられる。
イエロー着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロー着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２などが挙げられる。
上記着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部～３０質量部で使用されることが好ましい。
トナー粒子は、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料または染料を単独で使用してもよく、染料と顔料とを併用してもよい。
マゼンタ着色顔料としては、例えば以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタ着色染料としては、例えば以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッ
ド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１などの油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料。
シアン着色顔料としては、例えば以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１個～５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアン着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０などが挙げられる。
イエロー着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロー着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２などが挙げられる。
上記着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部～３０質量部で使用されることが好ましい。
【0052】
［ワックス］
トナー粒子は、ワックスを含有してもよい。ワックスとしては、特に限定されないが、以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどのアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
これらのワックスの中でも、低温定着性、耐定着巻きつき性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックスが好
ましい。
該ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部～２５質量部であることが好ましい。また、トナーの保存性と耐高温オフセット性の両立の観点から、該ワックスは、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱曲線において、温度３０℃～２００℃の範囲に存在する最大吸熱ピークのピーク温度が５０℃～１１０℃であることが好ましい。
トナー粒子は、ワックスを含有してもよい。ワックスとしては、特に限定されないが、以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどのアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
これらのワックスの中でも、低温定着性、耐定着巻きつき性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックスが好
ましい。
該ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部～２５質量部であることが好ましい。また、トナーの保存性と耐高温オフセット性の両立の観点から、該ワックスは、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱曲線において、温度３０℃～２００℃の範囲に存在する最大吸熱ピークのピーク温度が５０℃～１１０℃であることが好ましい。
【0053】
［荷電制御剤］
トナー粒子には、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナー粒子に含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる、芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンなどが挙げられる。
荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよく、外添してもよい。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部～１０質量部が好ましい。
トナー粒子には、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナー粒子に含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる、芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンなどが挙げられる。
荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよく、外添してもよい。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部～１０質量部が好ましい。
【0054】
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、長期にわたり安定した画像が得られるという点で、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いてもよい。
磁性キャリアとしては、下記のような公知のものを使用することができる。
例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、希土類などの金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）など。
磁性キャリアとしては、下記のような公知のものを使用することができる。
例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、希土類などの金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）など。
【0055】
以下、本発明に係る各種物性の測定方法について説明する。
トナーの表面から分離した第１のシリカ粒子および第２のシリカ粒子を測定試料とする場合、第１のシリカ粒子および第２のシリカ粒子のトナーからの分離は以下の手順で行う。
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させて、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに該ショ糖濃厚液３１ｇと、６ｍＬのコンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を入れ、分散液を作製する。この分散液にトナー１ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブを、いわき産業社製「ＫＭ Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ： Ｖ．ＳＸ）にセットし、１分当たり３５０往復の条件で２０分間振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて、３５００ｒｐｍ、３０分間の条件で遠心分離を行う。
遠心分離後のガラスチューブ内においては、最上層にはトナーが存在し、下層の水溶液側には外添剤が存在する。下層の水溶液を採取して、遠心分離を行い、ショ糖と、外添剤を分離する。必要に応じて、遠心分離を繰り返し行い、分離を十分に行った後、分散液を乾燥し、外添剤を採集する。
この採集された外添剤から、遠心分離法を利用して第１のシリカ粒子および第２のシリカ粒子を選別する。第１のシリカ粒子および第２のシリカ粒子以外の外添剤が添加されている場合は、同様に遠心分離法によって選別する。
なお、外添前の外添剤Ａ又は外添剤Ｂを入手可能な場合は、それを用いて各種物性の測定をおこなうこともできる。
トナーの表面から分離した第１のシリカ粒子および第２のシリカ粒子を測定試料とする場合、第１のシリカ粒子および第２のシリカ粒子のトナーからの分離は以下の手順で行う。
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させて、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに該ショ糖濃厚液３１ｇと、６ｍＬのコンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を入れ、分散液を作製する。この分散液にトナー１ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブを、いわき産業社製「ＫＭ Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ： Ｖ．ＳＸ）にセットし、１分当たり３５０往復の条件で２０分間振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて、３５００ｒｐｍ、３０分間の条件で遠心分離を行う。
遠心分離後のガラスチューブ内においては、最上層にはトナーが存在し、下層の水溶液側には外添剤が存在する。下層の水溶液を採取して、遠心分離を行い、ショ糖と、外添剤を分離する。必要に応じて、遠心分離を繰り返し行い、分離を十分に行った後、分散液を乾燥し、外添剤を採集する。
この採集された外添剤から、遠心分離法を利用して第１のシリカ粒子および第２のシリカ粒子を選別する。第１のシリカ粒子および第２のシリカ粒子以外の外添剤が添加されている場合は、同様に遠心分離法によって選別する。
なお、外添前の外添剤Ａ又は外添剤Ｂを入手可能な場合は、それを用いて各種物性の測定をおこなうこともできる。
【0056】
＜第１のシリカ粒子および第２のシリカ粒子の平均円相当径の測定＞
第１のシリカ粒子および第２のシリカ粒子の一次粒子を走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置（（株）日立製作所製：Ｓ－４１００）により観察して画像を撮影する。撮影した画像を画像解析装置（ＬＵＺＥＸＩＩＩ、（株）ニレコ製）に取り込み、一次粒子の画像解析によって粒子ごとの面積を測定し、測定された面積値から円相当径を算出する。算出された円相当径の算出を第１のシリカ粒子および第２のシリカ粒子１００個について実施して、その平均を平均円相当径とする。
第１のシリカ粒子および第２のシリカ粒子の一次粒子を走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置（（株）日立製作所製：Ｓ－４１００）により観察して画像を撮影する。撮影した画像を画像解析装置（ＬＵＺＥＸＩＩＩ、（株）ニレコ製）に取り込み、一次粒子の画像解析によって粒子ごとの面積を測定し、測定された面積値から円相当径を算出する。算出された円相当径の算出を第１のシリカ粒子および第２のシリカ粒子１００個について実施して、その平均を平均円相当径とする。
【0057】
＜仕事関数の測定＞
仕事関数は、表面分析装置（理研計器（株）製ＡＣ－２、低エネルギー電子計数方式）を使用して測定する。該装置において重水素ランプを使用し、照射光量の設定値を５００ｎＷ、分光器により単色光を選択し、スポットサイズ４ｍｍ角とする。エネルギー走査範囲は３．４０～６．２０ｅＶ、間隔は０．０５ｅＶに設定して測定時間１０ｓｅｃ／１ポイントでサンプルに照射し、サンプル表面から放出される光電子を検出する。仕事関数に関しては、繰り返し精度（標準偏差）０．０２ｅＶで測定されるものである。
この測定においては、単色光の励起エネルギーを低い方から高い方にスキャンするとあるエネルギー値（ｅＶ）から光量子放出が始まり、このエネルギー値を仕事関数（ｅＶ）という。図２に、この測定で得られるチャートの一例を示す。
図２は励起エネルギー（ｅＶ）を横軸とし、規格化光量子収率（単位光量子当りの光電子収率のｎ乗）を縦軸とするものであり、一定の傾き（Ｙ／ｅＶ）が得られる。図２の場合、仕事関数はその屈曲点（Ａ）における励起エネルギー値（ｅＶ）で示される。具体的な屈曲点（Ａ）の求め方は、以下のようになる。
回帰曲線：照射光の励起エネルギー３．４０ｅＶ～６．２０ｅＶの間で、規格化光量子収率が連続して上昇する値が４点以上ある点の最初の１点目から４点目までを選択したものを回帰曲線とする。なお、最初の１点目を支点とする。
グランドライン：照射光の励起エネルギー３．４０ｅＶから支点を含まない点までを選択したものをグランドラインとする。グランドラインと回帰曲線の交点における励起エネルギー値を仕事関数とする。なお、データ再現性を確保するため、温度２３℃／湿度６０ＲＨ％の条件下で、２４時間放置品を測定サンプルとする。
仕事関数は、表面分析装置（理研計器（株）製ＡＣ－２、低エネルギー電子計数方式）を使用して測定する。該装置において重水素ランプを使用し、照射光量の設定値を５００ｎＷ、分光器により単色光を選択し、スポットサイズ４ｍｍ角とする。エネルギー走査範囲は３．４０～６．２０ｅＶ、間隔は０．０５ｅＶに設定して測定時間１０ｓｅｃ／１ポイントでサンプルに照射し、サンプル表面から放出される光電子を検出する。仕事関数に関しては、繰り返し精度（標準偏差）０．０２ｅＶで測定されるものである。
この測定においては、単色光の励起エネルギーを低い方から高い方にスキャンするとあるエネルギー値（ｅＶ）から光量子放出が始まり、このエネルギー値を仕事関数（ｅＶ）という。図２に、この測定で得られるチャートの一例を示す。
図２は励起エネルギー（ｅＶ）を横軸とし、規格化光量子収率（単位光量子当りの光電子収率のｎ乗）を縦軸とするものであり、一定の傾き（Ｙ／ｅＶ）が得られる。図２の場合、仕事関数はその屈曲点（Ａ）における励起エネルギー値（ｅＶ）で示される。具体的な屈曲点（Ａ）の求め方は、以下のようになる。
回帰曲線：照射光の励起エネルギー３．４０ｅＶ～６．２０ｅＶの間で、規格化光量子収率が連続して上昇する値が４点以上ある点の最初の１点目から４点目までを選択したものを回帰曲線とする。なお、最初の１点目を支点とする。
グランドライン：照射光の励起エネルギー３．４０ｅＶから支点を含まない点までを選択したものをグランドラインとする。グランドラインと回帰曲線の交点における励起エネルギー値を仕事関数とする。なお、データ再現性を確保するため、温度２３℃／湿度６０ＲＨ％の条件下で、２４時間放置品を測定サンプルとする。
【0058】
＜外添剤、第１のシリカ粒子および第２のシリカ粒子の含有量の測定方法＞
上記遠心分離により得られた外添剤、第１のシリカ粒子および第２のシリカ粒子のそれぞれの質量基準の含有量を求める。求められた含有量から、トナー粒子１００質量部に対する外添剤の含有量（質量部）、外添剤における第１のシリカ粒子と第２のシリカ粒子の合計の割合（質量％）及び第１のシリカ粒子の含有量に対する第２のシリカ粒子の含有量の比（質量基準）を計算により求める。
上記遠心分離により得られた外添剤、第１のシリカ粒子および第２のシリカ粒子のそれぞれの質量基準の含有量を求める。求められた含有量から、トナー粒子１００質量部に対する外添剤の含有量（質量部）、外添剤における第１のシリカ粒子と第２のシリカ粒子の合計の割合（質量％）及び第１のシリカ粒子の含有量に対する第２のシリカ粒子の含有量の比（質量基準）を計算により求める。
【0059】
＜圧縮凝集度の測定＞
圧縮凝集度は、以下のようにして測定する。
直径６ｃｍ、円盤状（ディスク状）の金型に、第２のシリカ粒子を６．０ｇ充填する。次いで、圧縮成型機（前川試験機製作所社製）を用いて圧力５．０ｔ／ｃｍ２で金型を６０秒圧縮し、圧縮された円盤状の第２のシリカ粒子の成形体を得る。得られた成形体の質量を測定する。
次いで、得られた成形体を目開き６００μｍのふるい網上に配置し、振動ふるい機（筒井理化学器械社製：品番ＶＩＢＲＡＴＩＮＧ ＭＶＢ－１）により、成形体を振幅１ｍｍ、振動時間１分の条件下で落下させる。これにより、落下前の成形体から前記ふるい網を
介して第２のシリカ粒子が落下し、前記ふるい網上にシリカ粒子の成形体が残存する。その後、残存した第２のシリカ粒子の成形体の質量を測定する。
そして、以下の式（１）を用いて、落下後の成形体の質量と落下前の成形体の質量との比から、圧縮凝集度を算出する。
・式（１）：圧縮凝集度＝（落下後の成形体の質量／落下前の成形体の質量）×１００
圧縮凝集度は、以下のようにして測定する。
直径６ｃｍ、円盤状（ディスク状）の金型に、第２のシリカ粒子を６．０ｇ充填する。次いで、圧縮成型機（前川試験機製作所社製）を用いて圧力５．０ｔ／ｃｍ２で金型を６０秒圧縮し、圧縮された円盤状の第２のシリカ粒子の成形体を得る。得られた成形体の質量を測定する。
次いで、得られた成形体を目開き６００μｍのふるい網上に配置し、振動ふるい機（筒井理化学器械社製：品番ＶＩＢＲＡＴＩＮＧ ＭＶＢ－１）により、成形体を振幅１ｍｍ、振動時間１分の条件下で落下させる。これにより、落下前の成形体から前記ふるい網を
介して第２のシリカ粒子が落下し、前記ふるい網上にシリカ粒子の成形体が残存する。その後、残存した第２のシリカ粒子の成形体の質量を測定する。
そして、以下の式（１）を用いて、落下後の成形体の質量と落下前の成形体の質量との比から、圧縮凝集度を算出する。
・式（１）：圧縮凝集度＝（落下後の成形体の質量／落下前の成形体の質量）×１００
【0060】
＜粒子圧縮比の測定＞
粒子圧縮比は、以下のようにして測定する。
パウダーテスター（ホソカワミクロン社製、品番ＰＴ－Ｓ型）を用いて、第２のシリカ粒子のゆるみ見掛け比重と固め見掛け比重とを測定する。そして、以下の式（２）を用いて、第２のシリカ粒子の固め見掛け比重及びゆるみ見掛け比重の差と、固め見掛け比重との比から粒子圧縮比を算出する。
・式（２）：粒子圧縮比＝（固め見掛け比重－ゆるみ見掛け比重）／固め見掛け比重
なお、「ゆるみ見掛け比重」とは、容量が１００ｃｍ３の容器へ第２のシリカ粒子を充填し、秤量することで導き出される測定値であって、第２のシリカ粒子を容器中に自然落下させた状態の充填比重をいう。「固め見掛け比重」とは、ゆるみ見掛け比重の状態から、ストローク長１８ｍｍ、タッピング速度５０回／分で、１８０回繰り返し容器底部に衝撃を与える（タッピング）ことにより、脱気され、第２のシリカ粒子が再配列しより密に充填された見掛け比重をいう。
粒子圧縮比は、以下のようにして測定する。
パウダーテスター（ホソカワミクロン社製、品番ＰＴ－Ｓ型）を用いて、第２のシリカ粒子のゆるみ見掛け比重と固め見掛け比重とを測定する。そして、以下の式（２）を用いて、第２のシリカ粒子の固め見掛け比重及びゆるみ見掛け比重の差と、固め見掛け比重との比から粒子圧縮比を算出する。
・式（２）：粒子圧縮比＝（固め見掛け比重－ゆるみ見掛け比重）／固め見掛け比重
なお、「ゆるみ見掛け比重」とは、容量が１００ｃｍ３の容器へ第２のシリカ粒子を充填し、秤量することで導き出される測定値であって、第２のシリカ粒子を容器中に自然落下させた状態の充填比重をいう。「固め見掛け比重」とは、ゆるみ見掛け比重の状態から、ストローク長１８ｍｍ、タッピング速度５０回／分で、１８０回繰り返し容器底部に衝撃を与える（タッピング）ことにより、脱気され、第２のシリカ粒子が再配列しより密に充填された見掛け比重をいう。
【0061】
＜ポリエステル樹脂およびワックスの最大吸熱ピークのピーク温度の測定方法＞
ポリエステル樹脂およびワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料５ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いる。
３０℃～２００℃の温度範囲において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
なお、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温する。その後、３０℃から２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで再度昇温を行う。
この２度目の昇温過程のＤＳＣ曲線における最大吸熱ピークのピーク温度を、試料の最大吸熱ピークのピーク温度とする。
２度目の昇温過程のＤＳＣ曲線において明確な吸熱ピークが観察できない場合、当該試料は非晶性であると判断する。
ポリエステル樹脂およびワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料５ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いる。
３０℃～２００℃の温度範囲において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
なお、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温する。その後、３０℃から２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで再度昇温を行う。
この２度目の昇温過程のＤＳＣ曲線における最大吸熱ピークのピーク温度を、試料の最大吸熱ピークのピーク温度とする。
２度目の昇温過程のＤＳＣ曲線において明確な吸熱ピークが観察できない場合、当該試料は非晶性であると判断する。
【実施例】
【0062】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。なお、実施例および比較例の部数は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【0063】
＜第１のシリカ粒子１の製造＞
撹拌機、滴下ノズル、温度計を具備した１．５Ｌのガラス製反応容器にメタノール５００部、１０質量％アンモニア水７０部を添加して混合し、アルカリ触媒溶液を得た。
このアルカリ触媒溶液を３０℃に調整した後、撹拌しながら、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１００部と８．０質量％アンモニア水２０部とを同時に４０分かけ滴下して、親水性のシリカ粒子分散液を得た。
その後、得られたシリカ粒子分散液をロータリーフィルターＲ－ファイン（寿工業社製）で固形分濃度４０質量％まで濃縮した。
濃縮したシリカ粒子分散液２５０部に、疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザン（
ＨＭＤＳ）５０部を添加し、１３０℃で２時間反応させた後、冷却した後、噴霧乾燥により乾燥し、第１のシリカ粒子１を得た。得られた第１のシリカ粒子１の物性を表１に示す。
撹拌機、滴下ノズル、温度計を具備した１．５Ｌのガラス製反応容器にメタノール５００部、１０質量％アンモニア水７０部を添加して混合し、アルカリ触媒溶液を得た。
このアルカリ触媒溶液を３０℃に調整した後、撹拌しながら、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１００部と８．０質量％アンモニア水２０部とを同時に４０分かけ滴下して、親水性のシリカ粒子分散液を得た。
その後、得られたシリカ粒子分散液をロータリーフィルターＲ－ファイン（寿工業社製）で固形分濃度４０質量％まで濃縮した。
濃縮したシリカ粒子分散液２５０部に、疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザン（
ＨＭＤＳ）５０部を添加し、１３０℃で２時間反応させた後、冷却した後、噴霧乾燥により乾燥し、第１のシリカ粒子１を得た。得られた第１のシリカ粒子１の物性を表１に示す。
【0064】
＜第１のシリカ粒子２～５およびシリカ粒子Ａの製造＞
表１の通り条件を変更した以外は第１のシリカ粒子１と同様の方法で、第１のシリカ粒子２～５およびシリカ粒子Ａを作製した。得られた第１のシリカ粒子２～５およびシリカ粒子Ａの物性を表１に示す。
表１の通り条件を変更した以外は第１のシリカ粒子１と同様の方法で、第１のシリカ粒子２～５およびシリカ粒子Ａを作製した。得られた第１のシリカ粒子２～５およびシリカ粒子Ａの物性を表１に示す。
【0065】
【表1】
【0066】
＜第２のシリカ粒子１の製造＞
攪拌機、滴下ノズル、温度計を具備した１．５Ｌのガラス製反応容器にメタノール３００部、１０質量％アンモニア水７０部を添加して混合し、アルカリ触媒溶液を得た。
このアルカリ触媒溶液を３０℃に調整した後、攪拌しながら、テトラメトキシシラン１８５部と８．０質量％アンモニア水５０部とを同時に滴下を行い、親水性のシリカ粒子分散液（固形分濃度１２．０質量％）を得た。ここで、滴下時間は３０分とした。
その後、得られたシリカ粒子分散液をロータリーフィルターＲ－ファイン（寿工業社製）で固形分濃度４０質量％まで濃縮した。
濃縮したシリカ粒子分散液を用いて、シリカ粒子に対し超臨界二酸化炭素雰囲気下でシリコーンオイルによる表面処理を行った。なお、表面処理には、二酸化炭素ボンベ、二酸化炭素ポンプ、エントレーナポンプ、撹拌機付きオートクレーブ（容量５００ｍＬ）、圧力弁を具備した装置を用いた。
まず、撹拌機付きオートクレーブ（容量５００ｍＬ）へ、濃縮したシリカ粒子分散液を２５０部投入し、攪拌機を１００ｒｐｍで回転させた。その後、オートクレーブ内に液化二酸化炭素を注入し、ヒーターにより昇温しながら二酸化炭素ポンプにより昇圧し、オートクレーブ内を１５０℃、１５ＭＰａの超臨界状態とした。圧力弁でオートクレーブ内を１５ＭＰａに保ちながら二酸化炭素ポンプより超臨界二酸化炭素を流通させ、シリカ粒子分散液からメタノールと水を除去し（溶媒除去工程）、シリカ粒子（未処理のシリカ粒子）を得た。
次に、流通した超臨界二酸化炭素の流通量（積算量：標準状態の二酸化炭素の流通量として測定）が９００部となった時点で、超臨界二酸化炭素の流通を停止した。
その後、ヒーターにより温度１５０℃、二酸化炭素ポンプにより圧力１５ＭＰａを維持し、オートクレーブ内で二酸化炭素の超臨界状態を維持させた状態で、上記シリカ粒子（未処理のシリカ粒子）１００部に対して、予め疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ：有機合成薬品工業社製）２０部に、２５℃における粘度が１００００ｃＳｔであるジメチルシリコーンオイル（ＤＳＯ：商品名「ＫＦ－９６Ｈ－１万ｃｓ（信越化学工業社製）」）０．５部を溶解した処理剤溶液をエントレーナポンプにてオートクレーブ内に注入した後、撹拌しながら、１８０℃で２０分間反応させた。その後、再度超臨界二酸化炭素を流通させ、余剰の処理剤溶液を除去した。その後、撹拌を停止し、圧力弁を
開けてオートクレーブ内の圧力を大気圧まで開放し温度を室温（２５℃）まで下げた。
このようにして第２のシリカ粒子１を得た。得られた第２のシリカ粒子１の物性を表２に示す。
攪拌機、滴下ノズル、温度計を具備した１．５Ｌのガラス製反応容器にメタノール３００部、１０質量％アンモニア水７０部を添加して混合し、アルカリ触媒溶液を得た。
このアルカリ触媒溶液を３０℃に調整した後、攪拌しながら、テトラメトキシシラン１８５部と８．０質量％アンモニア水５０部とを同時に滴下を行い、親水性のシリカ粒子分散液（固形分濃度１２．０質量％）を得た。ここで、滴下時間は３０分とした。
その後、得られたシリカ粒子分散液をロータリーフィルターＲ－ファイン（寿工業社製）で固形分濃度４０質量％まで濃縮した。
濃縮したシリカ粒子分散液を用いて、シリカ粒子に対し超臨界二酸化炭素雰囲気下でシリコーンオイルによる表面処理を行った。なお、表面処理には、二酸化炭素ボンベ、二酸化炭素ポンプ、エントレーナポンプ、撹拌機付きオートクレーブ（容量５００ｍＬ）、圧力弁を具備した装置を用いた。
まず、撹拌機付きオートクレーブ（容量５００ｍＬ）へ、濃縮したシリカ粒子分散液を２５０部投入し、攪拌機を１００ｒｐｍで回転させた。その後、オートクレーブ内に液化二酸化炭素を注入し、ヒーターにより昇温しながら二酸化炭素ポンプにより昇圧し、オートクレーブ内を１５０℃、１５ＭＰａの超臨界状態とした。圧力弁でオートクレーブ内を１５ＭＰａに保ちながら二酸化炭素ポンプより超臨界二酸化炭素を流通させ、シリカ粒子分散液からメタノールと水を除去し（溶媒除去工程）、シリカ粒子（未処理のシリカ粒子）を得た。
次に、流通した超臨界二酸化炭素の流通量（積算量：標準状態の二酸化炭素の流通量として測定）が９００部となった時点で、超臨界二酸化炭素の流通を停止した。
その後、ヒーターにより温度１５０℃、二酸化炭素ポンプにより圧力１５ＭＰａを維持し、オートクレーブ内で二酸化炭素の超臨界状態を維持させた状態で、上記シリカ粒子（未処理のシリカ粒子）１００部に対して、予め疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ：有機合成薬品工業社製）２０部に、２５℃における粘度が１００００ｃＳｔであるジメチルシリコーンオイル（ＤＳＯ：商品名「ＫＦ－９６Ｈ－１万ｃｓ（信越化学工業社製）」）０．５部を溶解した処理剤溶液をエントレーナポンプにてオートクレーブ内に注入した後、撹拌しながら、１８０℃で２０分間反応させた。その後、再度超臨界二酸化炭素を流通させ、余剰の処理剤溶液を除去した。その後、撹拌を停止し、圧力弁を
開けてオートクレーブ内の圧力を大気圧まで開放し温度を室温（２５℃）まで下げた。
このようにして第２のシリカ粒子１を得た。得られた第２のシリカ粒子１の物性を表２に示す。
【0067】
＜第２のシリカ粒子２～１１およびシリカ粒子Ｂ，Ｃの製造＞
表２の通り条件を変更した以外は第２のシリカ粒子１と同様の方法で、第２のシリカ粒子２～１１およびシリカ粒子Ｂ，Ｃを作成した。得られた第２のシリカ粒子２～１１およびシリカ粒子Ｂ，Ｃの物性を表２に示す。
表２の通り条件を変更した以外は第２のシリカ粒子１と同様の方法で、第２のシリカ粒子２～１１およびシリカ粒子Ｂ，Ｃを作成した。得られた第２のシリカ粒子２～１１およびシリカ粒子Ｂ，Ｃの物性を表２に示す。
【0068】
【表2】
表２中、粘度は２５℃における値を示す。第２のシリカ粒子２～１１およびシリカ粒子Ｂ，Ｃの製造にあたって具体的に使用したジメチルシリコーンオイル（ＤＳＯ）は、以下の通りである（いずれも信越化学工業社製）。
粘度が１０００ｃＳｔであるＤＳＯ ：ＫＦ－９６－１，０００ｃｓ
粘度が５０００ｃＳｔであるＤＳＯ ：ＫＦ－９６－５，０００ｃｓ
粘度が５００００ｃＳｔであるＤＳＯ：ＫＦ－９６Ｈ－５万ｃｓ
粘度が５５０００ｃＳｔであるＤＳＯ：ＫＦ－９６Ｈ－５万ｃｓとＫＦ－９６Ｈ－１０万ｃｓの混合物（質量基準の混合比は９：１）
【0069】
＜ポリエステル樹脂の製造例＞
撹拌器、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置に、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）２０部、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（３モル付加物）８０部、テレフタル酸２０部、イソフタル酸２０部およびテトラブトキシチタン０．５０部を入れ、１９０℃でエステル化反応を行った。その後、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１部を加え、２２０℃に昇温すると共に系内を徐々に減圧し、１５０Ｐａで重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂の酸価は１２ｍｇ／ＫＯＨ、軟化点は１１０℃、ガラス転移温度は６０℃であった。また、得られたポリエステル樹脂のＤＳＣ測定において、明確な吸熱ピークは示されなかった。
撹拌器、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置に、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）２０部、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（３モル付加物）８０部、テレフタル酸２０部、イソフタル酸２０部およびテトラブトキシチタン０．５０部を入れ、１９０℃でエステル化反応を行った。その後、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１部を加え、２２０℃に昇温すると共に系内を徐々に減圧し、１５０Ｐａで重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂の酸価は１２ｍｇ／ＫＯＨ、軟化点は１１０℃、ガラス転移温度は６０℃であった。また、得られたポリエステル樹脂のＤＳＣ測定において、明確な吸熱ピークは示されなかった。
【0070】
（ポリエステル樹脂粒子分散液の調製）
・ポリエステル樹脂 ２００部
・イオン交換水 ５００部
上記材料をステンレス製の容器に入れ、温浴下９５℃まで加熱溶融し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７８００ｒｐｍで十分撹拌しながら
、０．１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウムを加えｐＨを７．０よりも大きくした。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部とイオン交換水２９７部の混合溶液を徐々に滴下し乳化分散することでポリエステル樹脂粒子分散液１を得た。このポリエステル樹脂粒子分散液１の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９２０）を用いて測定したところ、含まれるポリエステル樹脂粒子分散液の個数平均粒径は、０．２５μｍであり、また１．００μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
・ポリエステル樹脂 ２００部
・イオン交換水 ５００部
上記材料をステンレス製の容器に入れ、温浴下９５℃まで加熱溶融し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７８００ｒｐｍで十分撹拌しながら
、０．１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウムを加えｐＨを７．０よりも大きくした。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部とイオン交換水２９７部の混合溶液を徐々に滴下し乳化分散することでポリエステル樹脂粒子分散液１を得た。このポリエステル樹脂粒子分散液１の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９２０）を用いて測定したところ、含まれるポリエステル樹脂粒子分散液の個数平均粒径は、０．２５μｍであり、また１．００μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【0071】
（ワックス粒子分散液の調製）
・イオン交換水 ５００部
・ワックス（炭化水素ワックス；最大吸熱ピークのピーク温度：７７℃） ２５０部
上記材料をステンレス製の容器に入れ、温浴下９５℃まで加熱溶融し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７８００ｒｐｍで十分撹拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウムを加えｐＨを７．０よりも大きくした。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部とイオン交換水２４５部の混合溶液を徐々に滴下し乳化分散を行った。このワックス粒子分散液に含まれるワックス粒子の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９２０）を用いて測定したところ、含まれるワックス粒子の個数平均粒径は、０．３５μｍであり、また１．００μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
・イオン交換水 ５００部
・ワックス（炭化水素ワックス；最大吸熱ピークのピーク温度：７７℃） ２５０部
上記材料をステンレス製の容器に入れ、温浴下９５℃まで加熱溶融し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７８００ｒｐｍで十分撹拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウムを加えｐＨを７．０よりも大きくした。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部とイオン交換水２４５部の混合溶液を徐々に滴下し乳化分散を行った。このワックス粒子分散液に含まれるワックス粒子の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９２０）を用いて測定したところ、含まれるワックス粒子の個数平均粒径は、０．３５μｍであり、また１．００μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【0072】
（着色剤粒子分散液１の調製）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １００部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５部
・イオン交換水 ４００部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この着色剤粒子分散液１に含まれる着色剤粒子の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９２０）を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の個数平均粒径は、０．２０μｍであり、また１．００μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １００部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５部
・イオン交換水 ４００部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この着色剤粒子分散液１に含まれる着色剤粒子の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９２０）を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の個数平均粒径は、０．２０μｍであり、また１．００μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【0073】
（着色剤粒子分散液２の調製）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ １００部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５部
・イオン交換水 ４００部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この着色剤粒子分散液２に含まれる着色剤粒子の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９２０）を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の個数平均粒径は、０．２０μｍであり、また１．００μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ １００部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５部
・イオン交換水 ４００部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この着色剤粒子分散液２に含まれる着色剤粒子の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９２０）を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の個数平均粒径は、０．２０μｍであり、また１．００μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【0074】
（着色剤粒子分散液３の調製）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４ １００部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５部
・イオン交換水 ４００部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この着色剤粒子分散液３に含まれる着色剤粒子の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９２０）を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の個数平均粒径は、０．２０μｍであり、また１．００μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４ １００部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５部
・イオン交換水 ４００部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この着色剤粒子分散液３に含まれる着色剤粒子の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９２０）を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の個数平均粒径は、０．２０μｍであり、また１．００μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【0075】
＜トナー１の製造例＞
・ポリエステル樹脂粒子分散液 ５００部
・着色剤粒子分散液１ ５０部
・ワックス粒子分散液 ５０部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５部
反応器（容積１リットルフラスコ、バッフル付きアンカー翼）にポリエステル樹脂粒子分散液１、ワックス粒子分散液およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを仕込み、均一に混合した。一方、５００ｍＬビーカーに着色剤粒子分散液１を均一に混合しておき、これを撹拌しながら反応器に徐々に添加し混合分散液を得た。得られた混合分散液を撹拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を固形分として０．５部滴下し、凝集粒子を形成させた。
滴下終了後、窒素を用いて系内を置換し、５０℃にて１時間、さらに５５℃にて１時間保持した。
その後昇温して９０℃にて３０分保持した。その後、６３℃まで降温したのち３時間保持させ、融合粒子を形成させた。このときの反応は窒素雰囲気下で行った。所定時間終了後、毎分０．５℃の降温速度にて室温になるまで冷却を行った。
冷却後、反応生成物を１０Ｌ容量の加圧濾過器にて、０．４ＭＰａの圧力下で固液分離を行い、トナーケーキを得た。その後、イオン交換水を加圧濾過器に満水になるまで加え、０．４Ｍｐａの圧力で洗浄した。さらに同様に洗浄して、計３回洗浄した。このトナーケーキを、０．１５部のポリオキシエチレンラウリルエーテルを溶解させたメタノール／水の５０：５０混合溶媒１Ｌに分散して、トナー粒子分散物を得た。
このトナー粒子分散物を加圧濾過器に注ぎ、さらにイオン交換水を５Ｌ加えた。その後０．４ＭＰａの圧力下で固液分離をしたのち、４５℃で流動層乾燥を行い、トナー粒子１を得た。
・ポリエステル樹脂粒子分散液 ５００部
・着色剤粒子分散液１ ５０部
・ワックス粒子分散液 ５０部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５部
反応器（容積１リットルフラスコ、バッフル付きアンカー翼）にポリエステル樹脂粒子分散液１、ワックス粒子分散液およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを仕込み、均一に混合した。一方、５００ｍＬビーカーに着色剤粒子分散液１を均一に混合しておき、これを撹拌しながら反応器に徐々に添加し混合分散液を得た。得られた混合分散液を撹拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を固形分として０．５部滴下し、凝集粒子を形成させた。
滴下終了後、窒素を用いて系内を置換し、５０℃にて１時間、さらに５５℃にて１時間保持した。
その後昇温して９０℃にて３０分保持した。その後、６３℃まで降温したのち３時間保持させ、融合粒子を形成させた。このときの反応は窒素雰囲気下で行った。所定時間終了後、毎分０．５℃の降温速度にて室温になるまで冷却を行った。
冷却後、反応生成物を１０Ｌ容量の加圧濾過器にて、０．４ＭＰａの圧力下で固液分離を行い、トナーケーキを得た。その後、イオン交換水を加圧濾過器に満水になるまで加え、０．４Ｍｐａの圧力で洗浄した。さらに同様に洗浄して、計３回洗浄した。このトナーケーキを、０．１５部のポリオキシエチレンラウリルエーテルを溶解させたメタノール／水の５０：５０混合溶媒１Ｌに分散して、トナー粒子分散物を得た。
このトナー粒子分散物を加圧濾過器に注ぎ、さらにイオン交換水を５Ｌ加えた。その後０．４ＭＰａの圧力下で固液分離をしたのち、４５℃で流動層乾燥を行い、トナー粒子１を得た。
【0076】
（外添工程）
このトナー粒子１（１００部）と、第１のシリカ粒子１（１．０部）と、第２のシリカ粒子１（１．０部）と、一次粒子径：７ｎｍのフュームドシリカ（０．５部）と、を混合し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井三池化工機（株）製）に投入した。撹拌周速３０ｍ／ｓｅｃ、混合時間１０ｍｉｎの条件で混合して、トナー１を得た。トナー１の物性を表３に示す。
このトナー粒子１（１００部）と、第１のシリカ粒子１（１．０部）と、第２のシリカ粒子１（１．０部）と、一次粒子径：７ｎｍのフュームドシリカ（０．５部）と、を混合し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井三池化工機（株）製）に投入した。撹拌周速３０ｍ／ｓｅｃ、混合時間１０ｍｉｎの条件で混合して、トナー１を得た。トナー１の物性を表３に示す。
【0077】
＜トナー２～２３の製造＞
表３に示すように条件を変更すること以外はトナー１と同様の製造方法でトナー２～２６を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。
表３に示すように条件を変更すること以外はトナー１と同様の製造方法でトナー２～２６を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。
【0078】
【表3】
※１：トナー粒子１００部に対する外添剤の含有量（部）
※２：外添剤中の第１のシリカ粒子と第２のシリカ粒子の合計の割合（質量％）
※３：第１のシリカ粒子の含有量に対する第２のシリカ粒子の含有量の比（質量基準）
樹脂微粒子：一次粒子径３００ｎｍ、日本触媒製
チタニア ：一次粒子径１００ｎｍ、チタン工業製
アルミナ ：一次粒子径１００ｎｍ、住友化学製
【0079】
＜画像評価＞
画像評価は、市販のカラーレーザープリンタＨＰ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｃｏｌｏｒ Ｍ５５３ｄｎを一部改造して評価を行った。該改造により、一色のプロセスカートリッジだけの装着でも作動するようにした。また、定着器の温度を任意の温度に変更できるようにも改造した。
このカラーレーザープリンタに搭載されていたブラックトナー用のプロセスカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、プロセスカートリッジに各トナー（３５０ｇ）を導入し、トナーを詰め替えたプロセスカートリッジをカラーレーザープリンタに装着し、以下の画像評価を行った。具体的な画像評価項目は下記の通りである。
画像評価は、市販のカラーレーザープリンタＨＰ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｃｏｌｏｒ Ｍ５５３ｄｎを一部改造して評価を行った。該改造により、一色のプロセスカートリッジだけの装着でも作動するようにした。また、定着器の温度を任意の温度に変更できるようにも改造した。
このカラーレーザープリンタに搭載されていたブラックトナー用のプロセスカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、プロセスカートリッジに各トナー（３５０ｇ）を導入し、トナーを詰め替えたプロセスカートリッジをカラーレーザープリンタに装着し、以下の画像評価を行った。具体的な画像評価項目は下記の通りである。
【0080】
〔カブリ〕
低温低湿環境下（温度１５℃／湿度１０％ＲＨ）、および、高温高湿環境下（温度３３℃／湿度８５％ＲＨ）において、図１に示すような横線で１％の印字率の画像を３００００枚プリントアウト後、４８時間放置してからさらにプリントアウトした横線で１％の印字率の画像の非画像部の反射率（％）を「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ－６ＤＳ」（東京電色社製）で測定した。得られた反射率を、同様にして測定した未使用のプリントアウト用紙（標準紙）の反射率（％）から差し引いた数値（％）を用いて評
価した。数値が小さい程、画像カブリが抑制されていることになる。評価は、グロス紙モードで、普通紙（ＨＰ Ｂｒｏｃｈｕｒｅ Ｐａｐｅｒ ２００ｇ， Ｇｌｏｓｓｙ、ＨＰ社製、２００ｇ／ｍ２）を用いて行った。
（評価基準）
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上１．５％未満
Ｃ：１．５％以上３．０％未満
Ｄ：３．０％以上
低温低湿環境下（温度１５℃／湿度１０％ＲＨ）、および、高温高湿環境下（温度３３℃／湿度８５％ＲＨ）において、図１に示すような横線で１％の印字率の画像を３００００枚プリントアウト後、４８時間放置してからさらにプリントアウトした横線で１％の印字率の画像の非画像部の反射率（％）を「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ－６ＤＳ」（東京電色社製）で測定した。得られた反射率を、同様にして測定した未使用のプリントアウト用紙（標準紙）の反射率（％）から差し引いた数値（％）を用いて評
価した。数値が小さい程、画像カブリが抑制されていることになる。評価は、グロス紙モードで、普通紙（ＨＰ Ｂｒｏｃｈｕｒｅ Ｐａｐｅｒ ２００ｇ， Ｇｌｏｓｓｙ、ＨＰ社製、２００ｇ／ｍ２）を用いて行った。
（評価基準）
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上１．５％未満
Ｃ：１．５％以上３．０％未満
Ｄ：３．０％以上
【0081】
〔ガサツキ評価〕
常温常湿環境下（温度２３℃／湿度６０％ＲＨ）、および、高温高湿環境下（温度３３℃／湿度８５％ＲＨ）において、横線で１％の印字率の画像を３００００枚プリントアウト後にハーフトーン画像を出力して、そのきめ細かさを目視評価した。
（評価基準）
Ａ：均一にきめ細かい。
Ｂ：画像に僅かにモヤがかかっている。
Ｃ：画像にモヤがかかっている。
Ｄ：濃淡の目立ったガサツキ不良画像が発生。
常温常湿環境下（温度２３℃／湿度６０％ＲＨ）、および、高温高湿環境下（温度３３℃／湿度８５％ＲＨ）において、横線で１％の印字率の画像を３００００枚プリントアウト後にハーフトーン画像を出力して、そのきめ細かさを目視評価した。
（評価基準）
Ａ：均一にきめ細かい。
Ｂ：画像に僅かにモヤがかかっている。
Ｃ：画像にモヤがかかっている。
Ｄ：濃淡の目立ったガサツキ不良画像が発生。
【0082】
〔部材への汚染および融着〕
低温低湿環境下（温度１５℃／湿度１０％ＲＨ）において、図１に示すような横線で１％の印字率の画像を３００００枚印字後、ハーフトーン画像を出力した。出力されたハーフトーン画像において、印字画像部と非印字画像部の間で濃淡ムラが発生していないか目視で評価した。その後、トナー担持体表面のトナーをエアーで吹き、トナー担持体表面の観察を行った。
（評価基準）
Ａ：画像上に濃淡ムラの発生がなく、トナー担持体表面にフィルミングが確認されない
Ｂ：画像上に濃淡ムラの発生はないが、トナー担持体表面に若干のフィルミングが確認される。
Ｃ：画像上に軽度な濃淡ムラ発生
Ｄ：画像上に醜い濃淡ムラ発生
低温低湿環境下（温度１５℃／湿度１０％ＲＨ）において、図１に示すような横線で１％の印字率の画像を３００００枚印字後、ハーフトーン画像を出力した。出力されたハーフトーン画像において、印字画像部と非印字画像部の間で濃淡ムラが発生していないか目視で評価した。その後、トナー担持体表面のトナーをエアーで吹き、トナー担持体表面の観察を行った。
（評価基準）
Ａ：画像上に濃淡ムラの発生がなく、トナー担持体表面にフィルミングが確認されない
Ｂ：画像上に濃淡ムラの発生はないが、トナー担持体表面に若干のフィルミングが確認される。
Ｃ：画像上に軽度な濃淡ムラ発生
Ｄ：画像上に醜い濃淡ムラ発生
【0083】
〔実施例１～１６〕
実施例１～１６では、トナーとして、トナー１～１６をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表４に示す。
実施例１～１６では、トナーとして、トナー１～１６をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表４に示す。
【0084】
〔比較例１～７〕
比較例１～７では、トナーとしてトナー１７～２３をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表４に示す。
比較例１～７では、トナーとしてトナー１７～２３をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表４に示す。
【0085】
【表4】
【図1】
【図2】