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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-26
(45)【発行日】2023-06-05
(54)【発明の名称】洗浄剤
(51)【国際特許分類】
C11D 7/50 20060101AFI20230529BHJP
C11D 7/32 20060101ALI20230529BHJP
C11D 7/34 20060101ALI20230529BHJP
C11D 7/26 20060101ALI20230529BHJP
【ＦＩ】
C11D7/50
C11D7/32
C11D7/34
C11D7/26
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2019225378
(22)【出願日】2019-12-13
(65)【公開番号】P2021095437
(43)【公開日】2021-06-24
【審査請求日】2022-08-09
(73)【特許権者】
【識別番号】000231626
【氏名又は名称】株式会社ＵＡＣＪ製箔
(73)【特許権者】
【識別番号】000107538
【氏名又は名称】株式会社ＵＡＣＪ
(74)【代理人】
【識別番号】110001036
【氏名又は名称】弁理士法人暁合同特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】村中 勇樹
(72)【発明者】
【氏名】西尾 宏
【審査官】黒川 美陶
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－２０２４７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－２０４４９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－１３１４４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－１５４３１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－０９６３７５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ１１Ｄ
Ｃ０９Ｄ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
米糠由来の成分を含有する印刷インキを洗浄するための洗浄剤であって、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、及びジメチルスルホキシドからなる群から選択される少なくとも１種以上からなるＡ成分と、
前記Ａ成分と相溶する酢酸エステルと、を含む洗浄剤。
【請求項2】
４重量％以上５０重量％以下の前記Ａ成分を含み、残部を前記酢酸エステルとする、請求項１に記載の洗浄剤。
【請求項3】
前記酢酸エステルは、下記式（１）で表される、請求項１又は請求項２に記載の洗浄剤。【化1】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本明細書により開示される技術は、米糠由来の成分を含有する印刷インキに好適に使用できる洗浄剤に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、グラビア印刷や平板印刷、スクリーン印刷等、様々な方法による印刷が行われているが、何れの印刷方法においても、使用する装置や器具等の洗浄が不可欠である。これらの洗浄に用いられる洗浄剤には、印刷インキに対する洗浄力に優れ一定の作業効率を発現可能で、コスト面でも採算がとれることが求められる。さらに近年では、良好な作業環境を確保でき、厳しい排出基準等を満たすことも要求される。例えば、下記特許文献１には、アセト酢酸エステルと、グリコールジエステル化合物と、オキシイソ酪酸エステルと、を含むインキおよびペースト用洗浄剤が提案されている。
【0003】
他方、各種印刷で用いられる印刷インキとして、環境負荷軽減等の観点から、再生可能な生物由来の原料を用いたバイオインキが提案されている。中でも、食糧調達と競合しない非食用の植物資源から調製可能なものが注目を集めている。例えば、下記特許文献２には、米糠由来の成分である米糠脂肪酸を反応原料とした熱可塑性ポリアミド樹脂と、繊維素系樹脂と、有機溶剤と、可塑剤と、を含有するリキッドインキ組成物が提案されている。以下、本明細書では、米糠由来の成分を「米糠由来成分」、米糠由来成分を含む印刷インキを「ライスインキ」と称することがある。
【0004】
特許文献１に記載されているような従来の洗浄剤は、ライスインキに対する洗浄力が十分ではなく、印刷作業効率の低下を招くことがあった。今後、ライスインキが普及するにつれ、その洗浄に適した実用性の高い洗浄剤へのニーズが高まることが予想される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特許第３９６２１１６号公報
【文献】特開２０１９－９９５８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本明細書が開示する技術は、上記事情に基づいて完成されたものであって、ライスインキの洗浄に好適な、実用性の高い洗浄剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題について鋭意研究を重ねた結果、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、及びジメチルスルホキシドからなる群から選択される少なくとも１種以上からなるＡ成分と、Ａ成分と相溶する酢酸エステルと、を併用した洗浄剤が、ライスインキに対して高い洗浄力を備えていることを見出し、本技術を完成させるに至った。このような洗浄剤は、コストや作業環境等を考慮しているとともに実用性にも優れている。
【0008】
すなわち、本明細書が開示する技術に係る洗浄剤は、（イ）米糠由来の成分を含有する印刷インキを洗浄するための洗浄剤であって、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、及びジメチルスルホキシドからなる群から選択される少なくとも１種以上からなるＡ成分と、前記Ａ成分と相溶する酢酸エステルと、を含む洗浄剤である。なお、上記において「相溶する」とは、例えば室温（１ａｔｍ、２５℃）にて混合、撹拌した後、同条件下で２４時間静置しても分離しないことを意味する。
【0009】
また、本明細書が開示する技術に係る洗浄剤は、（ロ）４重量％以上５０重量％以下の前記Ａ成分を含み、残部を前記酢酸エステルとする、上記（イ）に記載の洗浄剤である。
【0010】
また、本明細書が開示する技術に係る洗浄剤は、（ハ）前記酢酸エステルは、下記式（１）で表される、上記（イ）又は（ロ）に記載の洗浄剤である。
【0011】
【化1】
【発明の効果】
【0012】
本技術によれば、洗浄力に優れた実用性の高いライスインキ用の洗浄剤を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
＜実施形態＞
本技術が開示する洗浄剤は、ライスインキの洗浄に好適に使用できる。本明細書において、「ライスインキ」は、既述したように、米糠由来の成分を含む印刷インキをいう。
本技術が開示する洗浄剤は、ライスインキの洗浄に好適に使用できる。本明細書において、「ライスインキ」は、既述したように、米糠由来の成分を含む印刷インキをいう。
【0015】
米糠から夾雑物や胚芽等粒状物分別し、十分な乾燥工程を経た後、溶剤抽出すれば、米糠原油が得られる。米糠原油を、さらに脱夾雑、脱ガム、脱酸、脱蝋、脱色、脱臭等々により精製すると、米糠油（ライスオイル）が得られる。米糠油には多くの脂肪酸が含まれており、米糠油１００ｇ中の脂肪酸含有量は、ミリスチン酸０．７ｇ、パルミチン酸１６．９ｇ、ステアリン酸１．６ｇ、オレイン酸３９．１ｇ、リノール酸３３．４ｇ、α－リノレン酸１．６ｇ等とされている。
【0016】
米糠由来成分には、米糠油や、これに含まれる米糠脂肪酸等のみならず、米糠油の精製の際に除去された非可食分、例えば脱酸過程で生じた遊離の米糠脂肪酸や、脱蝋過程で生じたワックス分等を利用することができる。なお、本明細書では、米糠に含まれる脂肪酸を「米糠脂肪酸」と称することがある。
【0017】
米糠由来成分としては、米糠脂肪酸を重合して樹脂化させたもの等が考えられる。例えば、米糠原油や米糠油の精製時に生じる残渣物を重合させた樹脂を、ライスインキのバインダ樹脂として使用してもよい。グラビア印刷やフレキソ印刷によって軟包装材料に表刷印刷を施す際に使用される印刷インキには、ポリアミド樹脂が多く用いられているが、例えば、ライスインキを、ダイマー酸の反応原料として米糠脂肪酸を使用し、これとジアミンとを反応させた熱可塑性ポリアミド樹脂を含むものとしてもよい。
【0018】
限定されるものではないが、ライスインキ中における米糠由来成分の含有量は、ライスインキの固形分を１００％として、５重量％～５０重量％程度であることが想定される。ライスインキには、米糠由来成分のほか、顔料、粘度調整剤その他の添加剤等が配合される。
【0019】
本技術は、上記のような米糠由来成分を含むライスインキを洗浄する際に、好適に用いることができる洗浄剤を提供するものである。近年、安全性や環境への配慮から、トルエン等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤の使用が制限されつつある。これに伴い、印刷インキ用の洗浄剤としては、メチルシクロヘキサン等の非芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチルや酢酸ノルマルプロピル等の酢酸エステル類、イソプロピルアルコールやノルマルプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、脂環炭化水素系溶剤、或いは、これらの混合溶剤が使用されるようになってきている。例えば、アミド樹脂を含む印刷インキには、従来、メチルシクロヘキサン／酢酸ノルマルプロピル／酢酸エチル／イソプロピルアルコールを混合した洗浄剤が用いられているが、この洗浄剤は、米糠由来成分を含むライスインキに対しては十分な洗浄力を発揮できるものではなかった。
【0020】
本技術に係る洗浄剤は、ライスインキに対して特に優れた溶解力を発揮するＡ成分と、Ａ成分と相溶するＢ成分と、を含む。
【0021】
Ａ成分は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる群から選択される。これらは、３０以上の比較的高い比誘電率を有する非プロトン性極性溶媒であり、各種有機化合物を溶解させる溶解力が高いことが知られている。なお、比誘電率の高い溶媒は、一般に、溶質内での分極が大きく、液体状態を比較的安定して保つことができるため、総じて良好な溶解力を示すといわれている。発明者らの鋭意検討の結果、高い比誘電率を有する非プロトン性極性溶媒の中でも、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯは、米糠由来成分を含有するライスインキを溶解させる溶解力が高いことが知られた。すなわち、本技術に係る洗浄剤は、Ａ成分を含むことにより、米糠由来成分を含有するライスインキに対し、高い洗浄力を発揮できるものとなる。
【0022】
Ａ成分には、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯの何れか１種類を単独で用いてもよいし、これら２種類以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、ＮＭＰとＤＭＦを等重量で混合した混合溶媒（ＮＭＰ５０（重量％）／ＤＭＦ５０（重量％））を、好ましく使用することができる。
【0023】
洗浄剤中のＡ成分の含有量は、４重量％以上５０重量％以下の範囲とすることができる。中でも１０重量％以上４０重量％以下であることが好ましい。このような範囲であれば、コストを抑制しながら、ライスインキに対し十分な洗浄力を発揮できる洗浄剤を得ることができる。
【0024】
上記したＡ成分を構成可能な各溶媒は、ライスインキの溶解力に優れているが、何れも高価で、コスト面を考慮すれば、洗浄剤の大半をＡ成分とすることは現実的ではない。また、Ａ成分を構成可能な各溶媒は、作業環境の悪化を招くことがあり、何れも石油由来であって環境負荷も大きいため、ライスインキの利用意義を損ないかねない。そこで、本技術に係る洗浄剤では、Ａ成分によって発現される洗浄力を損なわずにＡ成分の含有量を低減すべく、Ｂ成分を併用する。
【0025】
本技術に係る洗浄剤では、Ｂ成分として、酢酸エステルを使用する。酢酸エステルは比較的安価であり、Ａ成分と組み合わせて用いることにより、洗浄剤のコストを抑え、作業環境の悪化を抑制できる。また、例えば本技術の洗浄剤に使用可能な酢酸エステルの一例である酢酸ブチルは、植物からの生成も可能であり、環境負荷の軽減にも寄与できる。
【0026】
酢酸エステルとしては、下記式（１）で表されるものが使用できる。
【0027】
【化1】
【0028】
酢酸エステルの具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸イソヘキシルが挙げられる。これらの中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシルが好ましい。全体として、分岐したアルキル基を有する酢酸エステルよりも、直鎖状のアルキル基を有するものが好ましい。
【0029】
Ｂ成分として使用する酢酸エステルは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0030】
上記式（１）で表される酢酸エステルは、８以下の比較的低い比誘電率を有する非プロトン性極性溶媒であるが、これらは、Ａ成分を構成する各溶媒には劣るものの、ライスインキに対して一定の洗浄力を発揮可能であることが知られた。すなわち、本技術に係る洗浄剤は、酢酸エステルにＡ成分を添加して、ライスインキに対する洗浄力を向上させたものと捉えることもできる。
【0031】
酢酸エステルには、Ａ成分を構成する溶媒と相溶するものを選択する。ここで、「相溶する」とは、例えば室温（１ａｔｍ、２５℃）にて混合、撹拌した後、同条件下で２４時間静置しても分離しないことを意味する。
【0032】
ＮＭＰ及びＤＭＦうちの少なくとも１種からなるＡ成分は、炭素数１～６の直鎖状もしくは分岐したアルキル基を有する酢酸エステルと相溶する。この場合、酢酸エステルとしては、相溶可能な範囲内において比較的炭素数の大きな酢酸エステル、例えば酢酸ペンチルや、酢酸ヘキシルを用いることが好ましい。
【0033】
Ａ成分にＤＭＳＯが含まれる場合、酢酸エステルとしては、比較的炭素数の小さな酢酸エステル、具体的には酢酸メチル、酢酸エチル、又は酢酸プロピルを用いることが好ましい。ＤＭＳＯと、酢酸ブチル、酢酸ペンチルもしくは酢酸ヘキシルとを組み合わせた場合、これらが良好に混和すなわち相溶せず、相分離する虞があるからである。なお、相溶性については、溶解度パラメータＳＰ値がひとつの目安となることが知られている。例えばHildebrand ＳＰ値（（cal/cm3）1/2）について、Ａ成分が総じて高い同ＳＰ値を有するのに対し、酢酸エステルの同ＳＰ値はアルキル基の炭素数が大きくなるほど低下するため、Ａ成分との差が増大する。Ａ成分として選択可能なＮＭＰ（同ＳＰ値１１．３）、ＤＭＦ（同ＳＰ値１２．１）、及びＤＭＳＯ（同ＳＰ値１４．５）のうち、最も同ＳＰ値が大きいＤＭＳＯをＡ成分とし、酢酸ブチル（同ＳＰ値８．５）よりも炭素数の大きなアルキル基を有する酢酸エステルと混合した場合に、相分離が観察された。Ａ成分とＢ成分のＳＰ値の差が大きくなるほど両成分は相溶し難くなるため、Ｂ成分は、Ａ成分との同ＳＰ値の差が６．０未満であることが好ましいと推察される。
【0034】
酢酸エステルの含有量は、洗浄剤中に５０重量％以上９６量％以下の範囲とすることができ、中でも６０重量％以上９０重量％以下とすることが好ましい。このような範囲であれば、ライスインキに対する洗浄力を維持しながら、良好な作業環境と実用的なコストとを実現できる。
【0035】
本技術に係る洗浄剤は、上記Ａ成分及びＢ成分に加え、希釈剤としてアルコール類を添加して使用することができる。なお、アルコール類は、予め洗浄剤に添加されていてもよく、使用時に添加してもよい。
【0036】
限定されるものではないが、希釈に使用するアルコール類の具体例としては、ｉ－プロピルアルコール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール等を挙げることができる。アルコール類は、これらのうち１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0037】
アルコール類は、例えば、Ａ成分及びＢ成分を含む本技術に係る洗浄剤１００重量部に対し、１０重量部以上５０重量部以下の範囲で添加することが好ましい。アルコール類の含有量がこれよりも多くなると、十分な洗浄力が得られなくなる虞がある。
【0038】
本技術に係る洗浄剤には、上記Ａ成分及びＢ成分の作用効果を妨げない範囲において、ほかに界面活性剤や粘度調整剤、ｐＨ調整剤等を必要に応じて添加できる。
【0039】
本技術に係る洗浄剤は、グラビアインキ、枚葉インキ、オフセットインキ、孔版印刷機用インキ、フレキソインキ等として用いられるライスインキに対し、好適に使用できる。具体的には、印刷工程で用いられる装置及び装置回り、並びに、例えばこれらの印刷工程で用いられる印刷版やインキ溜め、ローラ等の付属品等の器具を洗浄する際に、本技術に係る洗浄剤を用いることができる。中でも、グラビア印刷における洗浄剤として、本技術に係る洗浄剤は有用である。深さ２μｍ～４０μｍのセルが１インチに１５０個～２００個並ぶような特に細かい凹凸を持つ印刷版の洗浄は、平滑面の洗浄と比して難しく、極めて高い洗浄力が求められるからである。
【0040】
本技術に係る洗浄剤を適用可能な洗浄方法は、特に限定されるものではなく、洗浄剤をしみ込ませた布を使った拭き取り洗浄や、スプレー洗浄、漬浸洗浄、液中噴流洗浄等が挙げられる。
【0041】
以上のように、本実施形態に係る洗浄剤は、米糠由来の成分を含有する印刷インキを洗浄するための洗浄剤であって、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、及びジメチルスルホキシドからなる群から選択される少なくとも１種以上からなるＡ成分と、前記Ａ成分と相溶する酢酸エステルからなるＢ成分と、を含む。
【0042】
上記構成の洗浄剤は、各種の有機化合物に対し高い溶解力を有する溶媒からなるＡ成分を含むことにより、ライスインキに対しても十分な洗浄力を発現できる。さらに、Ｂ成分として酢酸エステルを含有することにより、作業環境の悪化や洗浄剤のコストが抑制された、実用性の高いものとすることができる。
【0043】
また、本実施形態に係る洗浄剤は、４重量％以上５０重量％以下の前記Ａ成分を含み、残部を前記酢酸エステルとする。
【0044】
上記構成によれば、ライスインキに対する高い洗浄力と、良好な作業環境及び実用的なコストと、を兼ね備えた洗浄剤が得られる。
【0045】
また、本実施形態に係る洗浄剤において、前記酢酸エステルは、下記式（１）で表される。
【0046】
【化1】
【0047】
上記構成によれば、比較的安価で入手容易な溶媒を用いて、安定性が高く洗浄力の高い洗浄剤を得ることができる。
【0048】
以下、実施例を示して、本実施形態をさらに詳細に説明する。なお、本実施形態は、以下に示す実施例に限定されるものではない。
【0049】
＜前実験＞
［参考例１～６］
まず、Ａ成分を構成するのに適した溶媒種を選定するため、比誘電率が３０以上の各種非プロトン性極性溶媒を用いて拭き取り試験を行なった。なお、拭き取り試験は、下記〔ライスインキ塗工箔の作製〕の要領で作製したライスインキ塗工箔を被洗浄物とし、下記〔箔面拭き取り試験１〕の要領で実施した。
［参考例１～６］
まず、Ａ成分を構成するのに適した溶媒種を選定するため、比誘電率が３０以上の各種非プロトン性極性溶媒を用いて拭き取り試験を行なった。なお、拭き取り試験は、下記〔ライスインキ塗工箔の作製〕の要領で作製したライスインキ塗工箔を被洗浄物とし、下記〔箔面拭き取り試験１〕の要領で実施した。
【0050】
〔ライスインキ塗工箔の作製〕
アルミニウム箔として厚み１２μｍで片ツヤの８０２１合金製の軟質箔（（株）ＵＡＣＪ製箔 製）を準備し、このツヤ面側に、アンカーコート剤としてトオカＡＣ Ｎｏ．９（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）を、バーコーターを用いて塗布した。なお、本実施例で用いたバーコーターは、表面にピアノ線を隙間なく巻きつけた外径約５ｍｍの丸棒であり、塗工液の粘度及びピアノ線の太さに応じた塗布量が得られるようになっている。アンカーコート剤は、塗布量が１．１ｇ／ｍ２となるようにバーコーター＃２を用いて塗布し、１８０℃で１０秒乾燥させた。その後、アンカーコート剤の塗膜上に、ライスインキとしてピクセスライス白（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）を塗布した。ライスインキは、塗布量が１．１ｇ／ｍ２となるようにバーコーター＃６を用いて塗布し、１８０℃で１０秒間の条件で乾燥させ、ライスインキ塗工箔を得た。なお、ピクセスライスインキは、米糠油を使用したノントルエンタイプの表刷りグラビアインキである。
アルミニウム箔として厚み１２μｍで片ツヤの８０２１合金製の軟質箔（（株）ＵＡＣＪ製箔 製）を準備し、このツヤ面側に、アンカーコート剤としてトオカＡＣ Ｎｏ．９（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）を、バーコーターを用いて塗布した。なお、本実施例で用いたバーコーターは、表面にピアノ線を隙間なく巻きつけた外径約５ｍｍの丸棒であり、塗工液の粘度及びピアノ線の太さに応じた塗布量が得られるようになっている。アンカーコート剤は、塗布量が１．１ｇ／ｍ２となるようにバーコーター＃２を用いて塗布し、１８０℃で１０秒乾燥させた。その後、アンカーコート剤の塗膜上に、ライスインキとしてピクセスライス白（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）を塗布した。ライスインキは、塗布量が１．１ｇ／ｍ２となるようにバーコーター＃６を用いて塗布し、１８０℃で１０秒間の条件で乾燥させ、ライスインキ塗工箔を得た。なお、ピクセスライスインキは、米糠油を使用したノントルエンタイプの表刷りグラビアインキである。
【0051】
〔箔面拭き取り試験１：ライスインキ除去までの拭き取り回数を測定〕
上記のように作製したライスインキ塗工箔から、幅Ｗ×長さＬの帯状の試験片１を切り出した。切り出した試験片１は、図１に示すように、自動塗工機（テクノサプライ製）１００のガラス台１０１上にセロハンテープ２で固定した。試験片１は、図２に示すようにライスインキ塗工面１Ａを上面とし、図１に示すように長手方向が自動塗工機１００の可動部１０２の移動方向（図１において矢印で示す方向）と平行になるように、配置した。また、マイクロメーターつきのアプリケーター（テスター産業製、重さ９８５．３ｇ）５を準備し、図２に示すように、ドクターの先端５Ａを覆うように脱脂綿６を固定した。このアプリケーター５を、ライスインキ塗工箔１のセロハンテープ貼付部において、ドクターの先端５Ａとガラス台１０１表面との間が間隔Ｄとなるように自動塗工機の可動部１０２にセットし、脱脂綿６のうち試験片１のライスインキ塗工面１Ａと接する部分に、洗浄剤１ｇをしみ込ませた。次いで、可動部１０２を駆動してアプリケーター５を移動速度Ｓで移動させ、ライスインキ塗工面１Ａ上を通過させることで、拭き取り動作を再現した。アプリケーター５が、ガラス台１０１に固定された試験片１上を完全に通過した後、アプリケーター５を初期位置に戻し、洗浄剤を追加せずに速やかに２回目の動作を行なった。３回目以降の動作も同様に洗浄剤を追加せずに行ない、ライスインキ塗工面１Ａのうち脱脂綿６が通過する部分において、ライスインキが視認できなくなったときの回数を、「除去までの拭き取り回数」とした。
上記のように作製したライスインキ塗工箔から、幅Ｗ×長さＬの帯状の試験片１を切り出した。切り出した試験片１は、図１に示すように、自動塗工機（テクノサプライ製）１００のガラス台１０１上にセロハンテープ２で固定した。試験片１は、図２に示すようにライスインキ塗工面１Ａを上面とし、図１に示すように長手方向が自動塗工機１００の可動部１０２の移動方向（図１において矢印で示す方向）と平行になるように、配置した。また、マイクロメーターつきのアプリケーター（テスター産業製、重さ９８５．３ｇ）５を準備し、図２に示すように、ドクターの先端５Ａを覆うように脱脂綿６を固定した。このアプリケーター５を、ライスインキ塗工箔１のセロハンテープ貼付部において、ドクターの先端５Ａとガラス台１０１表面との間が間隔Ｄとなるように自動塗工機の可動部１０２にセットし、脱脂綿６のうち試験片１のライスインキ塗工面１Ａと接する部分に、洗浄剤１ｇをしみ込ませた。次いで、可動部１０２を駆動してアプリケーター５を移動速度Ｓで移動させ、ライスインキ塗工面１Ａ上を通過させることで、拭き取り動作を再現した。アプリケーター５が、ガラス台１０１に固定された試験片１上を完全に通過した後、アプリケーター５を初期位置に戻し、洗浄剤を追加せずに速やかに２回目の動作を行なった。３回目以降の動作も同様に洗浄剤を追加せずに行ない、ライスインキ塗工面１Ａのうち脱脂綿６が通過する部分において、ライスインキが視認できなくなったときの回数を、「除去までの拭き取り回数」とした。
【0052】
（洗浄剤１～６の準備・調製）
それぞれ、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、γブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡｃＮｔ）のみからなる洗浄剤１～５を準備した。また、ＮＭＰとＤＭＦを室温で混合・攪拌し、ＮＭＰ５０／ＤＭＦ５０からなる洗浄剤６を調製した。各洗浄剤の組成を、表１に示す。なお、以下の記載において、溶媒成分名の右に記載した数字は、各洗浄剤の組成を示し、各洗浄剤の組成は全て重量％で表すものとする。
それぞれ、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、γブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡｃＮｔ）のみからなる洗浄剤１～５を準備した。また、ＮＭＰとＤＭＦを室温で混合・攪拌し、ＮＭＰ５０／ＤＭＦ５０からなる洗浄剤６を調製した。各洗浄剤の組成を、表１に示す。なお、以下の記載において、溶媒成分名の右に記載した数字は、各洗浄剤の組成を示し、各洗浄剤の組成は全て重量％で表すものとする。
【0053】
【表1】
【0054】
（箔面拭き取り試験の実施）
洗浄剤１～６について、上記〔箔面拭き取り試験１〕に記載の要領で拭き取り試験を行なった（参考例１～６）。なお、試験片１の幅Ｗは１５ｍｍ、長さはＬ１５０ｍｍとし、ドクターの先端５Ａとセロハンテープ２の表面との間隔Ｄは０．５ｍｍ、アプリケーター５の移動速度は５０ｍｍ／ｓとした。
洗浄剤１～６について、上記〔箔面拭き取り試験１〕に記載の要領で拭き取り試験を行なった（参考例１～６）。なお、試験片１の幅Ｗは１５ｍｍ、長さはＬ１５０ｍｍとし、ドクターの先端５Ａとセロハンテープ２の表面との間隔Ｄは０．５ｍｍ、アプリケーター５の移動速度は５０ｍｍ／ｓとした。
【0055】
参考例１～６における拭き取り試験結果を、表１に示す。表に示すように、ＮＭＰ、ＤＭＦ、又はＤＭＳＯのみからなる洗浄剤１～３を用いた参考例１～３では、４回でライスインキを除去できた。また、ＮＭＰとＤＭＦの混合溶媒からなる洗浄剤６を用いた参考例６では、３回で除去できた。他方、ＧＢＬのみからなる洗浄剤４を用いた参考例４では、８回の拭き取り動作が必要であり、ＡｃＮｔのみからなる洗浄剤５を用いた参考例５では、３０回の拭き取り動作を行なった後も、ライスインキ塗工面１Ａにライスインキが残存している様子が認められた。この前実験の結果を踏まえ、Ａ成分をＤＭＦ、ＮＭＰ、及びＤＭＳＯからなる群から選択することとし、以下の実験１～３を行なった。
【0056】
＜実験１＞
［実施例１～１０、比較例１～１１］
本技術に係る各種洗浄剤のライスインキに対する洗浄力を評価するため、下記実施例１～１０及び比較例１～１１の拭き取り試験を行なった。拭き取り試験は、上記〔ライスインキ塗工箔の作製〕の要領で作製したライスインキ塗工箔を被洗浄物とし、上記〔箔面拭き取り試験１〕の要領で実施した。
［実施例１～１０、比較例１～１１］
本技術に係る各種洗浄剤のライスインキに対する洗浄力を評価するため、下記実施例１～１０及び比較例１～１１の拭き取り試験を行なった。拭き取り試験は、上記〔ライスインキ塗工箔の作製〕の要領で作製したライスインキ塗工箔を被洗浄物とし、上記〔箔面拭き取り試験１〕の要領で実施した。
【0057】
（洗浄剤７～１２の調製）
各溶媒を室温で混合・攪拌することにより、ＮＭＰ２５／ＤＭＦ２５／酢酸ブチル５０からなる洗浄剤７、ＮＭＰ１０／ＤＭＦ１０／酢酸ブチル８０からなる洗浄剤８、ＮＭＰ５／ＤＭＦ５／酢酸ブチル９０からなる洗浄剤９、ＮＭＰ２／ＤＭＦ２／酢酸ブチル９６からなる洗浄剤１０を調製した。また、同じく、ＮＭＰ１０／酢酸ブチル９０からなる洗浄剤１１、ＤＭＦ１０／酢酸ブチル９０からなる洗浄剤１２を調製した。なお、後述する表３等には示していないが、ＤＭＳＯ１０／酢酸ブチル９０からなる洗浄剤の調製を試みたが、相溶せず分離してしまったため、拭き取り試験は実施できなかった。
各溶媒を室温で混合・攪拌することにより、ＮＭＰ２５／ＤＭＦ２５／酢酸ブチル５０からなる洗浄剤７、ＮＭＰ１０／ＤＭＦ１０／酢酸ブチル８０からなる洗浄剤８、ＮＭＰ５／ＤＭＦ５／酢酸ブチル９０からなる洗浄剤９、ＮＭＰ２／ＤＭＦ２／酢酸ブチル９６からなる洗浄剤１０を調製した。また、同じく、ＮＭＰ１０／酢酸ブチル９０からなる洗浄剤１１、ＤＭＦ１０／酢酸ブチル９０からなる洗浄剤１２を調製した。なお、後述する表３等には示していないが、ＤＭＳＯ１０／酢酸ブチル９０からなる洗浄剤の調製を試みたが、相溶せず分離してしまったため、拭き取り試験は実施できなかった。
【0058】
（洗浄剤１３～１６の調製）
各溶媒を室温で混合・攪拌し、ＮＭＰ５／ＤＭＦ５／酢酸メチル９０からなる洗浄剤１３、ＮＭＰ５／ＤＭＦ５／酢酸エチル９０からなる洗浄剤１４、ＮＭＰ５／ＤＭＦ５／酢酸プロピル９０からなる洗浄剤１５、ＮＭＰ５／ＤＭＦ５／酢酸イソブチル９０からなる洗浄剤１６を調製した。
各溶媒を室温で混合・攪拌し、ＮＭＰ５／ＤＭＦ５／酢酸メチル９０からなる洗浄剤１３、ＮＭＰ５／ＤＭＦ５／酢酸エチル９０からなる洗浄剤１４、ＮＭＰ５／ＤＭＦ５／酢酸プロピル９０からなる洗浄剤１５、ＮＭＰ５／ＤＭＦ５／酢酸イソブチル９０からなる洗浄剤１６を調製した。
【0059】
（洗浄剤１７～２１の準備）
それぞれ、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルのみからなる洗浄剤１７～２１を準備した。
それぞれ、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルのみからなる洗浄剤１７～２１を準備した。
【0060】
（洗浄剤２２～２７の準備・調製）
それぞれ、イソプロパノール、イソブタノール、ｎ－ブタノールのみからなる洗浄剤２２，２４，２６を準備した。また、各溶媒を室温で混合・攪拌し、ＮＭＰ５／ＤＭＦ５／イソプロパノール９０からなる洗浄剤２３、ＮＭＰ５／ＤＭＦ５／イソブタノール９０からなる洗浄剤２５、ＮＭＰ５／ＤＭＦ５／ｎ－ブタノール９０からなる洗浄剤２７を準備した。各洗浄剤組成を、表１に示す。
それぞれ、イソプロパノール、イソブタノール、ｎ－ブタノールのみからなる洗浄剤２２，２４，２６を準備した。また、各溶媒を室温で混合・攪拌し、ＮＭＰ５／ＤＭＦ５／イソプロパノール９０からなる洗浄剤２３、ＮＭＰ５／ＤＭＦ５／イソブタノール９０からなる洗浄剤２５、ＮＭＰ５／ＤＭＦ５／ｎ－ブタノール９０からなる洗浄剤２７を準備した。各洗浄剤組成を、表１に示す。
【0061】
（箔面拭き取り試験の実施）
洗浄剤７～１６及び洗浄剤１７～２７について、上記〔箔面拭き取り試験１〕に記載の要領で拭き取り試験を行なった（実施例１～１０及び比較例１～１１）。なお、前実験と同様に、試験片１の幅Ｗを１５ｍｍ、長さをＬ１５０ｍｍとし、ドクターの先端５Ａとセロハンテープ２の表面との間隔Ｄは０．５ｍｍ、アプリケーター５の移動速度は５０ｍｍ／ｓとした。
洗浄剤７～１６及び洗浄剤１７～２７について、上記〔箔面拭き取り試験１〕に記載の要領で拭き取り試験を行なった（実施例１～１０及び比較例１～１１）。なお、前実験と同様に、試験片１の幅Ｗを１５ｍｍ、長さをＬ１５０ｍｍとし、ドクターの先端５Ａとセロハンテープ２の表面との間隔Ｄは０．５ｍｍ、アプリケーター５の移動速度は５０ｍｍ／ｓとした。
【0062】
実施例１～１０及び比較例１～１１についての拭き取り試験結果を、表１に示す。表に示すように、実施例１～１０では、何れも３～５回でライスインキを拭き取ることができた。これらの実施例で用いた洗浄剤７～１６が、参考例１～３，６で用いた洗浄剤１～３，６と比べても、遜色のない洗浄力を有していることが確認できた。
【0063】
詳しくは、実施例１～３の結果より、ＮＭＰ及びＤＭＦからなるＡ成分の総量の比率を５０重量％から１０重量％まで減らした洗浄剤７～９でも、参考例６で用いた洗浄剤６と同等の高い洗浄効果が得られることが知られた。実施例４において、Ａ成分の総量の比率を４重量％まで減少させた洗浄剤１０では、洗浄力の若干の低下が認められたが、それでも参考例１～３で用いた洗浄剤１～３と同等の洗浄効果が得られた。実施例５，６において、ＮＭＰ又はＤＭＦの一方のみを酢酸ブチルに添加した洗浄剤１１，１２でも、参考例６で用いた洗浄剤６と同等の高い洗浄効果が得られた。
【0064】
また、比較例１～５より、各種酢酸エステルのみからなる洗浄剤１７～２１が、ライスインキに対する一定の洗浄力を有していることが知られた。各種酢酸エステルにＮＭＰ及びＤＭＦからなる少量のＡ成分を添加した洗浄剤９，１３～１６を用いた実施例３，７～１０と、酢酸エステルのみからなる洗浄剤１７～２１を用いた比較例１～５とを比較すると、何れの酢酸エステルについてもＡ成分を含有する洗浄剤を用いた方が、除去までの拭き取り回数が少なかった。Ａ成分を添加することによってライスインキに対する洗浄力が向上したことがわかる。他方、比較例６，８，１０より、プロトン性極性溶媒である各種アルコールのみからなる洗浄剤２２，２４，２６は、３０回以上の拭き取り動作を行なった後もライスインキが残存しており、ライスインキに対する洗浄力が極めて小さいことが知られた。比較例７，９，１１において各種アルコールにＮＭＰ及びＤＭＦからなる少量のＡ成分を添加した洗浄剤２３，２５，２７でも、洗浄力の向上は認められず、３０回以上の拭き取り動作を行なった後もライスインキを除去しきれなかった。
【0065】
＜実験２＞
［実施例１１～１７、比較例１２～１８］
本技術に係る各種洗浄剤のライスインキに対する洗浄力を評価するため、下記実施例１１～１７及び比較例１２～１７の拭き取り試験を行なった。拭き取り試験は、上記〔ライスインキ塗工箔の作製〕に記載の要領で作製したライスインキ塗工箔を被洗浄物とし、下記〔箔面拭き取り試験２〕に記載の要領で実施した。
［実施例１１～１７、比較例１２～１８］
本技術に係る各種洗浄剤のライスインキに対する洗浄力を評価するため、下記実施例１１～１７及び比較例１２～１７の拭き取り試験を行なった。拭き取り試験は、上記〔ライスインキ塗工箔の作製〕に記載の要領で作製したライスインキ塗工箔を被洗浄物とし、下記〔箔面拭き取り試験２〕に記載の要領で実施した。
【0066】
〔箔面拭き取り試験２：箔面露出までの拭き取り回数を測定し平均値を算出〕
脱脂綿６に洗浄剤１ｇをしみ込ませる代わりに、試験片１のライスインキ塗工面１Ａに０．１ｇを滴下して洗浄剤を付与したほかは、箔面拭き取り試験１と同じ要領で、拭き取り動作を行なった（試験片１の寸法形状、ドクターの先端５Ａとセロハンテープ２表面との間隔Ｄ、アプリケーター５の移動速度Ｓについては後述する）。本試験では、白色のライスインキ下層のアルミニウム箔地が現れたときの回数を、「露出までの拭き取り回数」とし、各実施例及び比較例について５回の試験を行なった平均値で表した。
脱脂綿６に洗浄剤１ｇをしみ込ませる代わりに、試験片１のライスインキ塗工面１Ａに０．１ｇを滴下して洗浄剤を付与したほかは、箔面拭き取り試験１と同じ要領で、拭き取り動作を行なった（試験片１の寸法形状、ドクターの先端５Ａとセロハンテープ２表面との間隔Ｄ、アプリケーター５の移動速度Ｓについては後述する）。本試験では、白色のライスインキ下層のアルミニウム箔地が現れたときの回数を、「露出までの拭き取り回数」とし、各実施例及び比較例について５回の試験を行なった平均値で表した。
【0067】
（洗浄剤２８～３３の準備・調製）
各溶媒を室温で混合・攪拌し、ＮＭＰ５／ＤＭＦ５／酢酸ペンチル９０からなる洗浄剤２８、ＮＭＰ５／ＤＭＦ５／酢酸ヘキシル９０からなる洗浄剤２９、ＤＭＳＯ１０／酢酸エチル９０からなる洗浄剤３０を調製した。また、それぞれ、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシルのみからなる溶媒を、洗浄剤３１，３２とした。各洗浄剤の組成を、表２に示す。
各溶媒を室温で混合・攪拌し、ＮＭＰ５／ＤＭＦ５／酢酸ペンチル９０からなる洗浄剤２８、ＮＭＰ５／ＤＭＦ５／酢酸ヘキシル９０からなる洗浄剤２９、ＤＭＳＯ１０／酢酸エチル９０からなる洗浄剤３０を調製した。また、それぞれ、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシルのみからなる溶媒を、洗浄剤３１，３２とした。各洗浄剤の組成を、表２に示す。
【0068】
【表2】
【0069】
（箔面拭き取り試験の実施）
洗浄剤１３～１５，９，２８～３０及び洗浄剤１７～２０，３１，３２について、上記〔箔面拭き取り試験２〕に記載の要領で拭き取り試験を行なった（実施例１１～１７及び比較例１２～１７）。なお、試験片１の幅Ｗは１５ｍｍ、長さＬは１００ｍｍとし、ドクターの先端５Ａとセロハンテープ２表面との間隔Ｄは０．８ｍｍ、アプリケーター５の移動速度Ｓは１００ｍｍ／ｓとした。
洗浄剤１３～１５，９，２８～３０及び洗浄剤１７～２０，３１，３２について、上記〔箔面拭き取り試験２〕に記載の要領で拭き取り試験を行なった（実施例１１～１７及び比較例１２～１７）。なお、試験片１の幅Ｗは１５ｍｍ、長さＬは１００ｍｍとし、ドクターの先端５Ａとセロハンテープ２表面との間隔Ｄは０．８ｍｍ、アプリケーター５の移動速度Ｓは１００ｍｍ／ｓとした。
【0070】
実施例１１～１７及び比較例１２～１７についての拭き取り試験結果を、表２に示す。各種酢酸エステルにＮＭＰ及びＤＭＦからなる少量のＡ成分を添加した洗浄剤１３～１５，９，２８，２９を用いた実施例１１～１６と、酢酸エステルのみからなる洗浄剤１７～２０，３１，３２を用いた比較例１２～１７と比較すると、何れの酢酸エステルについてもＡ成分を含有する洗浄剤を用いた方が、露出までの拭き取り回数が少なかった。また、酢酸エチルにＤＭＳＯを添加した洗浄剤３０を用いた実施例１７でも、酢酸エチル単独の洗浄剤１８を用いた比較例１３と比べて露出までの拭き取り回数が減少した。各種酢酸エステルにＡ成分を添加することによって、ライスインキに対する洗浄力が向上し、何れも十分な洗浄力を発現可能なものとなったことがわかる。
【0071】
＜実験３＞
本技術に係る各種洗浄剤の、版深が２０μｍ～３０μｍの凹凸構造内に入り込んだライスインキに対する洗浄力を評価するため、下記実施例１８～２０及び比較例１８，１９の拭き取り試験を行なった。拭き取り試験は、下記〔ライスインキ塗工版の作製〕に記載の要領で作製したライスインキ塗工版を被洗浄物とし、下記〔版面拭き取り試験〕に記載の要領で実施した。
本技術に係る各種洗浄剤の、版深が２０μｍ～３０μｍの凹凸構造内に入り込んだライスインキに対する洗浄力を評価するため、下記実施例１８～２０及び比較例１８，１９の拭き取り試験を行なった。拭き取り試験は、下記〔ライスインキ塗工版の作製〕に記載の要領で作製したライスインキ塗工版を被洗浄物とし、下記〔版面拭き取り試験〕に記載の要領で実施した。
【0072】
〔ライスインキ塗工版の作製〕
１５０メッシュ ベタ塗りのグラビア版上に、ライスインキとしてピクセスライス紅（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）１滴を滴下し、乾いたキムワイプで擦り広げて、上記版深の版の凹凸構造内に入り込ませ、ライスインキ塗工版を作製した。
１５０メッシュ ベタ塗りのグラビア版上に、ライスインキとしてピクセスライス紅（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）１滴を滴下し、乾いたキムワイプで擦り広げて、上記版深の版の凹凸構造内に入り込ませ、ライスインキ塗工版を作製した。
【0073】
〔版面拭き取り試験〕
上記により作製したライスインキ塗工版上に、洗浄剤１ｍｌを滴下し、キムワイプで版面を軽く擦過することにより目視で版面の変化が確認できなくなるまで数十秒間から１分間程度に亘って拭き取りを行なった後、下記基準に基づき目視で評価した。
上記により作製したライスインキ塗工版上に、洗浄剤１ｍｌを滴下し、キムワイプで版面を軽く擦過することにより目視で版面の変化が確認できなくなるまで数十秒間から１分間程度に亘って拭き取りを行なった後、下記基準に基づき目視で評価した。
【0074】
［評価基準］
○……付着したインキのほとんどを落とすことができた。
×……付着したインキがほとんど残存した。
○……付着したインキのほとんどを落とすことができた。
×……付着したインキがほとんど残存した。
【0075】
（洗浄剤３３～３５の調製）
各溶媒を室温で混合・攪拌し、ＮＭＰ３０／酢酸エチル７０からなる洗浄剤３３、ＮＭＰ３０／酢酸ブチル７０からなる洗浄剤３４、ＮＭＰ１５／ＤＭＦ１５／酢酸ブチル７０からなる洗浄剤３５を調製した。実験３で使用した各洗浄剤の組成を、表３に示す。
各溶媒を室温で混合・攪拌し、ＮＭＰ３０／酢酸エチル７０からなる洗浄剤３３、ＮＭＰ３０／酢酸ブチル７０からなる洗浄剤３４、ＮＭＰ１５／ＤＭＦ１５／酢酸ブチル７０からなる洗浄剤３５を調製した。実験３で使用した各洗浄剤の組成を、表３に示す。
【0076】
【表3】
【0077】
（版拭き取り試験の実施）
洗浄剤３３～３５及び洗浄剤１８，１９について、上記〔版面拭き取り試験〕に記載の方法に準じて拭き取り試験を行なった（実施例１８～２０及び比較例１８，１９）。
洗浄剤３３～３５及び洗浄剤１８，１９について、上記〔版面拭き取り試験〕に記載の方法に準じて拭き取り試験を行なった（実施例１８～２０及び比較例１８，１９）。
【0078】
実施例１８～２０及び比較例１８，１９についての拭き取り試験結果を、図５の表に示す。ＮＭＰ及びＤＭＦから選択されるＡ成分を、酢酸エステルからなるＢ成分に添加した洗浄剤３３～３５を用いた実施例１８～２０では、グラビア版上のライスインキのほとんどを拭き取ることができた。これに対し、Ａ成分を添加していない洗浄剤１８，２０を用いた比較例１８，１９では、ライスインキを上手く除去することができなかった。本技術に係る洗浄剤は、アルミニウム箔のような平滑面上に付与されたライスインキのみならず、グラビア版のような凹凸面上に塗布され凹部に入り込んだライスインキの洗浄にも有用であることが確認できた。
【符号の説明】
【0079】
１…試験片、１Ａ…ライスインキ塗工面、２…セロハンテープ、５…アプリケーター、５Ａ…ドクターの先端、６…脱脂綿、１００…自動塗工機、１０１…ガラス台、１０２…可動部、Ｗ…（試験片の）幅、Ｌ…（試験片の）長さ、Ｄ…（ドクターの先端とセロハンテープ表面との）間隔
【図1】
【図2】