特許 7287423 高強度電解銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-05-29

(45)【発行日】2023-06-06

(54)【発明の名称】高強度電解銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C25D 1/04 20060101AFI20230530BHJP

   C25D 1/00 20060101ALI20230530BHJP

   C23C 24/08 20060101ALI20230530BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20230530BHJP

【ＦＩ】

C25D1/04 311

C25D1/00 311

C25D1/00 Z

C23C24/08 A

H01M4/66 A

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2021145384

(22)【出願日】2021-09-07

(65)【公開番号】P2022056374

(43)【公開日】2022-04-08

【審査請求日】2021-09-07

(31)【優先権主張番号】10-2020-0127234

(32)【優先日】2020-09-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】518133500

【氏名又は名称】エスケー ネクシリス カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100120857

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邉 聡

(72)【発明者】

【氏名】キム ヨン テ

(72)【発明者】

【氏名】ジュン サン ヒュン

(72)【発明者】

【氏名】ジン シャン ファ

(72)【発明者】

【氏名】イ アン ナ

【審査官】國方 康伸

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１１－１７４１４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第９７／０４３４６６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０２０－５０８３９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５１７６３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－１５２４２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１１－０１１４９７１（ＫＲ，Ａ）

【文献】特開平０４－０８８１８５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２５Ｄ １／００－ ３／６６

Ｈ０１Ｍ ４／６４－ ４／８４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

銅層を含み、
前記銅層は、前記銅層を厚さ方向に切断した断面において（２２０）面を有し、前記（２２０）面の配向指数［Ｍ（２２０）］は１以上であり、
１９０℃で６０分熱処理後、４０．０～６５．０ｋｇｆ／ｍｍ ^２ の引張強度を有する、電解銅箔：
ここで前記配向指数［Ｍ（２２０）］は下記の式１で求められ、
［式１］
Ｍ（２２０）＝ＩＲ（２２０）／ＩＦＲ（２２０）
前記式１でＩＲ（２２０）およびＩＦＲ（２２０）はそれぞれ下記の式２および３で求められる、
［式２］

【数1】

［式３］

【数2】

前記式２でＩ（ｈｋｌ）は電解銅箔の各結晶面（ｈｋｌ）のＸＲＤ回折強度であり、
前記式３でＩＦ（ｈｋｌ）はＪＣＰＤＳ ｃａｒｄにおいて各結晶面（ｈｋｌ）のＸＲＤ回折強度である。

【請求項2】

常温で２～１５％の延伸率を有する、請求項１に記載の電解銅箔。

【請求項3】

常温で４１．０～７５．０ｋｇｆ／ｍｍ^２の引張強度を有する、請求項１に記載の電解銅箔。

【請求項4】

常温での引張強度に対する１９０℃で６０分熱処理後の引張強度は０．９５０以上である、請求項１に記載の電解銅箔。

【請求項5】

２．０～１８．０μｍの厚さを有する、請求項１に記載の電解銅箔。

【請求項6】

前記銅層上に配置された保護層をさらに含み、
前記保護層はクロム、シラン化合物および窒素化合物のうち少なくとも一つを含む、請求項１に記載の電解銅箔。

【請求項7】

電解銅箔；および
前記電解銅箔の少なくとも一面に配置された活物質層；を含み、
前記電解銅箔は請求項１～請求項６のいずれか一項に記載された電解銅箔である、二次電池用電極。

【請求項8】

正極（ｃａｔｈｏｄｅ）；
負極（ａｎｏｄｅ）；
前記正極と前記負極の間に配置されてリチウムイオンが移動できる環境を提供する電解液（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）；および
前記正極と前記負極を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を含み、
前記負極は、請求項７に記載された二次電池用電極からなる、二次電池。

【請求項9】

銅イオンおよび有機添加剤を含む電解液を準備する段階；および
前記電解液内に互いに離隔するように配置された正極板および回転陰極ドラムを電流密度で通電させて銅層を形成する段階；を含み、
カーボン濾過、硅藻土濾過およびオゾン処理のうち少なくとも一つを利用して前記有機添加剤を精製する段階をさらに含み、
前記電解液を準備する段階は、
銅ワイヤーを熱処理する段階；
前記熱処理された銅ワイヤーを酸洗浄する段階；
前記酸洗浄された銅ワイヤーを水洗浄する段階；および
前記水洗浄された銅ワイヤーを電解液用硫酸に投入する段階；
を含み、
前記電解液は、
８０～１２０ｇ／Ｌの銅イオン；
８０～１５０ｇ／Ｌの硫酸；および
０．３～０．５ｐｐｍの塩化物イオン（Ｃｌ^－）；をさらに含み、
前記有機添加剤は、コラーゲン（ｃｏｌｌａｇｅｎ）、ゼラチン（ｇｅｌａｔｉｎ）およびコラーゲンとゼラチンの分解物の中から選択された少なくともいずれか一つを含む結晶粒調節剤を含み、
前記電解液は、前記結晶粒調節剤を５～８ｐｐｍの濃度で含む、
電解銅箔の製造方法。

【請求項10】

前記カーボン濾過は、顆粒型（ｇｒａｎｕｌｅ）カーボンおよび破片型カーボンのうち少なくとも一つを利用する、請求項９に記載の電解銅箔の製造方法。

【請求項11】

前記電解液は５０ｐｐｍ以下の全有機炭素（ｔｏｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃａｒｂｏｎ、ＴＯＣ）の濃度を有する、請求項９に記載の電解銅箔の製造方法。

【請求項12】

防錆液を利用して前記銅層上に保護層を形成する段階；をさらに含み、
前記防錆液は、クロム、シラン化合物および窒素化合物のうち少なくとも一つを含む、請求項９に記載の電解銅箔の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は製造工程での処理が容易であり、二次電池の容量維持率を向上させるための電解銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

二次電池は電気エネルギーを化学エネルギーに変えて貯蔵してから、電気が必要な時に化学エネルギーを再び電気エネルギーに変換させることによって電気を発生させるエネルギー変換機器の一種であり、携帯電話、ノートパソコンなどのような携帯用家電はもちろんで電気自動車のエネルギー源として利用されている。

【0003】

使い捨ての一次電池に比べて経済的にそして環境的に利点を有している二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素二次電池、リチウム二次電池などがある。

【0004】

このような二次電池のうちのリチウム二次電池は、高い作動電圧、高いエネルギー密度および優秀な寿命特性を有する。したがって、携帯性および移動性が重要な情報通信機器分野の場合、リチウム二次電池が好まれており、ハイブリッド自動車および電気自動車のエネルギー貯蔵装置にもその応用範囲が拡大している。

【0005】

二次電池は銅箔からなる負極集電体を含むが、銅箔のうち電解銅箔が二次電池の負極集電体として広く使われている。二次電池に対する需要の増加とともに、高容量、高効率および高品質の二次電池に対する需要が増加するにつれて、二次電池の特性を向上させ得る銅箔が要求されている。特に、二次電池の高容量化および安定した容量維持を担保できる銅箔が要求されている。

【0006】

一方、銅箔の厚さが薄いほど同一空間に含まれ得る活物質の量が増加し、集電体数が増加し得るため、二次電池の容量が増加し得る。しかし、銅箔が薄いほど銅箔の製造および電池の製造工程で破裂またはシワのような不良が発生するため、極薄膜（ｖｅｒｙ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ）形態の銅箔の製造に困難がある。

【0007】

また、二次電池が十分に高い充電／放電容量を有しているとしても、充電／放電サイクルが繰り返されるにつれて二次電池の充電／放電容量が急激に減少するのであれば（すなわち、容量維持率が低いのであればまたは寿命が短いのであれば）、二次電池を頻繁に取り替えなければならず、それによって経済的および環境的に費用と資源を浪費することになる。二次電池の容量維持率が低くなる原因の一つとして銅箔の損傷が挙げられる。二次電池の充電／放電サイクルが繰り返されるにつれて負極集電体が収縮／膨張し、この時、銅箔が破断し得る。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

前記従来技術の問題点を解決するために、本発明は薄い厚さでも高強度であり、優秀な延伸率を有する電解銅箔を提供することを目的とする。

【0009】

本発明の一観点は、銅箔および電池の製造工程において取り扱いが容易であり、二次電池の容量維持率を向上させ得る電解銅箔を提供することである。

【0010】

本発明の他の一観点は、二次電池の容量維持率を向上させ得る電極を提供することである。

【0011】

本発明のさらに他の一観点は、二次電池の容量維持率を向上させ得る二次電池を提供することである。

【0012】

本発明のさらに他の一観点は、二次電池の容量維持率を向上させ得る電解銅箔を製造する方法を提供することである。

【0013】

前記で言及された本発明の観点の他にも、本発明の他の特徴および利点が以下で説明されたり、そのような説明から本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に明確に理解され得るであろう。

【課題を解決するための手段】

【0014】

前記のような本発明の一観点により、銅層を含み、前記銅層は（２２０）面を有し、前記（２２０）面の配向指数［Ｍ（２２０）］は１以上である、電解銅箔が提供され、ここで前記配向指数［Ｍ（２２０）］は下記の式１で求められ、

【0015】

［式１］
Ｍ（２２０）＝ＩＲ（２２０）／ＩＦＲ（２２０）
前記式１でＩＲ（２２０）およびＩＦＲ（２２０）はそれぞれ下記の式２および３で求められる、

【0016】

［式２］

【数1】

【0017】

［式３］

【数2】

前記式２でＩ（ｈｋｌ）は電解銅箔の各結晶面（ｈｋｌ）のＸＲＤ回折強度であり、前記式３でＩＦ（ｈｋｌ）はＪＣＰＤＳ ｃａｒｄにおいて各結晶面（ｈｋｌ）のＸＲＤ回折強度である。

【0018】

前記電解銅箔は常温で２～１５％の延伸率を有することができる。

【0019】

前記電解銅箔は常温で４１．０～７５．０ｋｇｆ／ｍｍ^２の引張強度を有することができる。

【0020】

前記電解銅箔は１９０℃で６０分熱処理後、４０．０～６５．０ｋｇｆ／ｍｍ^２の引張強度を有することができる。

【0021】

前記電解銅箔は常温での引張強度に対する１９０℃で６０分熱処理後の引張強度は０．９５０以上であり得る。

【0022】

前記電解銅箔は２．０～１８．０μｍの厚さを有することができる。

【0023】

前記電解銅箔は前記銅層上に配置された保護層をさらに含み、前記防錆膜はクロム、シラン化合物および窒素化合物のうち少なくとも一つを含むことができる。

【0024】

本発明の他の観点により、電解銅箔；および前記電解銅箔の少なくとも一面に配置された活物質層；を含み、前記電解銅箔は前記電解銅箔のうちいずれか一つである二次電池用電極が提供される。

【0025】

本発明の他の観点により、正極（ｃａｔｈｏｄｅ）；前記二次電池用電極からなる負極（ａｎｏｄｅ）；前記正極と負極の間でリチウムイオンが移動できる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）；および前記正極と前記負極を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を含むことを特徴とする、二次電池が提供される。

【0026】

本発明の他の観点により、銅イオンおよび有機添加剤を含む電解液を準備する段階；および前記電解液内に互いに離隔するように配置された正極板および回転陰極ドラムを電流密度で通電させて銅層を形成する段階；を含み、カーボン濾過、硅藻土濾過およびオゾン処理のうち少なくとも一つを利用して前記有機添加剤を精製する段階をさらに含み、前記電解液を準備する段階は、銅ワイヤーを熱処理する段階；前記熱処理された銅ワイヤーを酸洗浄する段階；前記酸洗浄された銅ワイヤーを水洗浄する段階；および前記水洗浄された銅ワイヤーを電解液用硫酸に投入する段階；を含み、前記電解液は、８０～１２０ｇ／Ｌの銅イオン；８０～１５０ｇ／Ｌの硫酸；および０．０１～１．５ｐｐｍ以下の塩素イオン（Ｃｌ^－）；をさらに含み、前記有機添加剤は、結晶粒調節剤を含み、前記結晶粒調節剤はアミノ基（－ＮＲ_２）、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）およびチオール基（－ＳＨ）を含む有機化合物を含む、電解銅箔の製造方法が提供される。

【0027】

前記カーボン濾過は、顆粒型（ｇｒａｎｕｌｅ）カーボンおよび破片型カーボンのうち少なくとも一つを利用することができる。

【0028】

前記結晶粒調節剤は、コラーゲン（ｃｏｌｌａｇｅｎ）、ゼラチン（ｇｅｌａｔｉｎ）およびコラーゲンとゼラチンの分解物の中から選択された少なくともいずれか一つを含むことができる。

【0029】

前記結晶粒調節剤は０．５～１５．０ｐｐｍの濃度で含むことができる。

【0030】

前記電解液は５０ｐｐｍ以下の全体の有機炭素（ｔｏｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃａｒｂｏｎ、ＴＯＣ）の濃度を有することができる。

【0031】

前記電解銅箔の製造方法は、防錆液を利用して前記銅層上に保護層を形成する段階；をさらに含み、前記防錆液は、クロム、シラン化合物および窒素化合物のうち少なくとも一つを含むことができる。

【発明の効果】

【0032】

本発明の一実施例によると、１以上の（２２０）面の配向指数を有する電解銅箔を提供することができる。また、本発明の一実施例によると、優秀な強度および延伸率を有する電解銅箔を提供することができる。

【0033】

また、本発明の他の一実施例によると、１以上の（２２０）面の配向指数、優秀な強度および延伸率を有する電解銅箔の製造方法を提供することができる。

【0034】

これに伴い、銅箔または二次電池製造工程中に破裂またはシワの発生が防止され得、充放電サイクルの繰り返しにもかかわらず高い充放電容量を維持できる二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0035】

添付された図面は本発明の理解を助け、本明細書の一部を構成するためのものであり、本発明の実施例を例示し、発明の詳細な説明と共に本発明の原理を説明する。

【図1】本発明の一実施例に係る電解銅箔の概略的な断面図である。

【図2】電解銅箔のＸＲＤグラフに対する例示である。

【図3】本発明の他の一実施例に係る電解銅箔の概略的な断面図である。

【図4】本発明のさらに他の一実施例に係る電解銅箔の概略的な断面図である。

【図5】本発明のさらに他の一実施例に係る二次電池用電極の概略的な断面図である。

【図6】本発明のさらに他の一実施例に係る二次電池用電極の概略的な断面図である。

【図7】本発明のさらに他の一実施例に係る二次電池の概略的な断面図である。

【図8】顆粒型カーボンを撮影した写真である。

【図9】破片型カーボンを撮影した写真である。

【図10】本発明の実施例１の常温での電解銅箔の断面をＥＢＳＤで撮影したものである。

【図11】本発明の実施例１の１９０℃で１時間熱処理後の電解銅箔の断面をＥＢＳＤで撮影したものである。

【図12】本発明の実施例２の常温での電解銅箔の断面をＥＢＳＤで撮影したものである。

【図13】本発明の実施例２の１９０℃で１時間熱処理後の電解銅箔の断面をＥＢＳＤで撮影したものである。

【発明を実施するための形態】

【0036】

以下、添付された図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。

【0037】

本発明の技術的思想および範囲を逸脱しない範囲内で本発明の多様な変更および変形が可能であることは当業者に自明であろう。したがって、本発明は特許請求の範囲に記載された発明およびその均等物範囲内の変更と変形をすべて含む。

【0038】

本発明の実施例を説明するために、図面に開示された形状、大きさ、比率、角度、個数等は例示的なものであるため、本発明が図面に図示された事項によって限定されるものではない。明細書全体に亘って同一の構成要素は同一の参照符号で指称され得る。

【0039】

本明細書で言及された「含む」、「有する」、「からなる」等が使われる場合、「～のみ」という表現が使われない限り、他の部分が追加され得る。構成要素が単数で表現された場合、特に明示的な基材事項がない限り複数を含む。また、構成要素を解釈するにおいて、別途の明示的記載がなくても誤差範囲を含むものと解釈される。

【0040】

位置関係に対する説明の場合、例えば、「～上に」、「～上部に」、「～下部に」、「～そばに」等で両部分の位置関係が説明される場合、「すぐに」または「直接」という表現が使われない以上両部分間に一つ以上の他の部分が位置し得る。

【0041】

時間関係に対する説明の場合、例えば、「～後に」、「～に引き続き」、「～の次に」、「～前に」等で時間的前後関係が説明される場合、「すぐに」または「直接」という表現が使われない以上連続的ではない場合が含まれ得る。

【0042】

多様な構成要素を叙述するために、「第１」、「第２」などのような表現が使われるが、これら構成要素はこのような用語によって制限されない。このような用語は単に一つの構成要素を他の構成要素と区別するために使うものである。したがって、以下で言及される第１構成要素は本発明の技術的思想内で第２構成要素であることもある。

【0043】

「少なくとも一つ」の用語は一つ以上の関連項目から提示可能なすべての組み合わせを含むものと理解されるべきである。

【0044】

本発明の多様な実施例のそれぞれの特徴が部分的にまたは全体的に互いに結合または組み合わせ可能であり、技術的に多様な連動および駆動が可能であり、各実施例 入り互いに対して独立的に実施可能であってもよく、関連関係で共に実施されてもよい。

【0045】

図１は、本発明の一実施例に係る電解銅箔１０１の概略的な断面図である。

【0046】

図１に図示された通り、本発明の一実施例に係る電解銅箔１０１は銅層１１０を含む。銅層１１０はマット面（ｍａｔｔｅ ｓｕｒｆａｃｅ）ＭＳおよびその反対側のシャイニー面（ｓｈｉｎｙ ｓｕｒｆａｃｅ）ＳＳを有する。

【0047】

銅層１１０は、例えば、電気メッキを通じて回転陰極ドラム上に形成され得る。この時、シャイニー面ＳＳは電気メッキ過程で回転陰極ドラムと接触した面を指称し、マット面ＭＳはシャイニー面ＳＳの反対側の面を指称する。図１でマット面ＭＳは電解銅箔１０１の「上面」を指し、シャイニー面ＳＳは電解銅箔の「下面」を指す。ただし、「上面」および「下面」は本発明の説明の便宜のために説明したものであり、マット面ＭＳが「下面」となってもよく、シャイニー面ＳＳが「上面」となってもよい。

【0048】

本発明の一実施例によると、銅層１１０は結晶面を有し、銅層１１０の結晶面は（ｈｋｌ）面と表示され得る。

【0049】

より具体的には、銅層１１０は複数の結晶面を有し、結晶面はミラー指数（Ｍｉｌｌｅｒ Ｉｎｄｅｘ）を利用して表現され得る。銅層１１０の結晶面は（１１１）面、（２００）面、（２２０）面および（３１１）面を含むことができる。このような結晶面はそれぞれ回折強度を有し、結晶面の回折強度はＸ線回折（ＸＲＤ）を利用して測定または計算され得る。

【0050】

本発明の一実施例によると、銅層１１０の結晶面のうち（２２０）面の配向指数（Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ、Ｍ）は１以上である。（２２０）面の配向指数［Ｍ（２２０）］は下記の式１で求められる。

【0051】

［式１］
Ｍ（２２０）＝ＩＲ（２２０）／ＩＦＲ（２２０）
前記式１でＩＲ（２２０）およびＩＦＲ（２２０）はそれぞれ下記の式２および３で求められる。

【0052】

［式２］

【数3】

【0053】

［式３］

【数4】

前記式２でＩ（ｈｋｌ）は電解銅箔１０１の各結晶面（ｈｋｌ）のＸＲＤ回折強度であり、Ｉ（２２０）は電解銅箔１０１の（２２０）面のＸＲＤ回折強度である。前記式３でＩＦ（ｈｋｌ）はＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）に規定されたすべての結晶面に対して無配向である標準試料の各結晶面（ｈｋｌ）のＸＲＤ回折強度であり、ＩＦ（２２０）は標準試料の（２２０）面ＸＲＤ回折強度である。

【0054】

以下、図２を参照して、電解銅箔１０１を構成する銅層１１０の結晶面（２２０）面の配向指数［Ｍ（２２０）］を測定および算出する方法を説明する。

【0055】

図２は、電解銅箔１０１のＸＲＤグラフに対する例示である。より具体的には、図２は、電解銅箔１０１を構成する銅層１１０のＸＲＤグラフである。図２の各ピークは各結晶面に対応する。図２のＸＲＤグラフは一つの例示に過ぎず、電解銅箔のＸＲＤグラフは銅箔により変わり得、これによって本発明が限定されるものではない。

【0056】

銅層１１０の結晶面（ｈｋｌ）の配向指数［Ｍ（ｈｋｌ）］は銅層１１０に対する特定結晶面（ｈｋｌ）の相対的な回折強度［ＩＲ（ｈｋｌ）］を、すべての結晶面に対して無配向である標準試料で得られる特定結晶面（ｈｋｌ）の相対的な回折強度［ＩＦＲ（ｈｋｌ）］で割った値である。

【0057】

銅層１１０に対する特定結晶面（ｈｋｌ）の相対的な回折強度［ＩＲ（ｈｋｌ）］の測定のために、まず、３０°～９５°の回折角（２θ）範囲でＸ線回折法（ＸＲＤ）によって各結晶面に対応するピークを有するＸＲＤクレプを求める［Ｔａｒｇｅｔ：Ｃｏｐｐｅｒ Ｋ ａｌｐｈａ １、２θｉｎｔｅｒｖａｌ：０．０１°、２θｓｃａｎ ｓｐｅｅｄ：１°／ｍｉｎ］。

【0058】

図２を参照すると、銅層１１０で（１１１）面、（２００）面、（２２０）面および（３１１）面に該当する４個のピークを含むＸＲＤグラフが得られる。次に、このグラフから各結晶面（ｈｋｌ）のＸＲＤ回折強度［Ｉ（ｈｋｌ）］を求める。このような方法で求めた各結晶面（ｈｋｌ）のＸＲＤ回折強度［Ｉ（ｈｋｌ）］を前記式２に代入して算出した値が、銅層１１０に対する特定結晶面（２２０）面の相対的な回折強度［ＩＲ（２２０）］である。

【0059】

また、すべての結晶面に対して無配向である標準試料で得られる特定結晶面（２２０）の相対的な回折強度［ＩＦＲ（２２０）］は、ＪＣＰＤＳによって規定されたすべての結晶面に対して無配向である標準試料の各結晶面（ｈｋｌ）のＸＲＤ回折強度［ＩＦ（ｈｋｌ）］を前記式３に代入して算出することができる。

【0060】

式２および３により得られた［ＩＲ（２２０）］および［ＩＦＲ（２２０）］を前記式１に代入することによって、銅層１１０の結晶面（２２０）面の配向指数［Ｍ（２２０）］を算出することができる。

【0061】

本発明の一実施例によると、銅層１１０の結晶面のうち（２２０）面の配向指数［Ｍ（２２０）］は１以上である。（２２０）面の配向指数［Ｍ（２２０）］が１以上であれば、銅層１１０の（２２０）面に平行な優先方位を有し、（２２０）面の配向指数［Ｍ（２２０）］が１未満であれば、優先方位が減少することを意味する。

【0062】

銅層１１０の（２２０）面の配向指数［Ｍ（２２０）］は、１未満であれば銅層１１０の（２２０）面の優先方位が減少し、それにより銅層１１０の結晶組織が過度に微細になって常温での引張強度が７５．０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上に、超高強度を有する銅層１１０が形成される可能性が増加し、不純物の混入も増加することになる。したがって、電解銅箔１０１の電着欠陥、例えば、ピンホール（ｐｉｎｈｏｌｅｓ）の発生率も増加することになり、その結果、電解銅箔１０１の高温熱処理後の引張強度が相対的に大きく減少し、常温での延伸率が減少して電解銅箔１０１で破裂またはシワが発生し得る。

【0063】

本発明の一実施例によると、電解銅箔１０１は常温（２５±１５℃）で２～１５％の延伸率を有することができる。

【0064】

電解銅箔１０１の延伸率はＩＰＣ－ＴＭ－６５０ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｍａｎｕａｌに規定された方法に沿って万能試験機（ＵＴＭ）によって測定され得る。本発明の一実施例によると、Ｉｎｓｔｒｏｎ社の設備が使われ得る。この時、延伸率測定用サンプルの幅は１２．７ｍｍであり、グリップ（ｇｒｉｐ）間距離は５０ｍｍであり、測定速度は５０ｍｍ／ｍｉｎである。

【0065】

常温で電解銅箔１０１の延伸率が２％未満であれば、銅箔製造工程中のロールツーロール（ｒｏｌｌ－ｔｏ－ｒｏｌｌ）工程で電解銅箔１０１の破裂発生率が増加し、電解銅箔１０１が二次電池の集電体として使われる時に高容量用活物質の大きな体積の膨張に対応して電解銅箔１０１が十分に伸びずに破裂する危険がある。その反面、延伸率が１５％を超過して過度に大きいと、二次電池製造工程で電解銅箔１０１が容易に伸びて電極の変形が発生し得る。

【0066】

本発明の一実施例によると、電解銅箔１０１は常温（２５±１５℃）で４１．０～７５．０ｋｇｆ／ｍｍ^２の引張強度を有することができる。

【0067】

電解銅箔１０１の引張強度は、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｍａｎｕａｌに規定された方法に沿って万能試験機（ＵＴＭ）によって測定され得る。本発明の一実施例によると、Ｉｎｓｔｒｏｎ社の設備が使われ得る。この時、延伸率測定用サンプルの幅は１２．７ｍｍであり、グリップ（ｇｒｉｐ）間距離は５０ｍｍであり、測定速度は５０ｍｍ／ｍｉｎである。

【0068】

常温で電解銅箔１０１の引張強度が４１．０ｋｇｆ／ｍｍ^２未満であれば、銅箔製造工程または二次電池製造工程中のロールツーロール（ｒｏｌｌ－ｔｏ－ｒｏｌｌ）工程で、電解銅箔１０１に加えられる力によって電解銅箔１０１が容易に変形して破裂またはシワが発生する危険がある。その反面、電解銅箔１０１の引張強度が７５．０ｋｇｆ／ｍｍ^２超過であれば、電解銅箔１０１が銅箔製造工程で力（ｔｅｎｓｉｏｎ）を受けると破裂する危険が高くなり、二次電池製造工程の作業性が低下する。

【0069】

本発明の一実施例によると、電解銅箔１０１は１９０℃で６０分熱処理後、４０．０～６５．０ｋｇｆ／ｍｍ^２の引張強度を有することができる。

【0070】

電解銅箔１０１の熱処理後の引張強度は、１９０℃で６０分間熱処理した電解銅箔１０１をＩＰＣ－ＴＭ－６５０ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｍａｎｕａｌに規定された方法に沿って万能試験機（ＵＴＭ）を利用して測定することができる。本発明の一実施例によると、Ｉｎｓｔｒｏｎ社の設備が使われ得る。この時、延伸率測定用サンプルの幅は１２．７ｍｍであり、グリップ（ｇｒｉｐ）間距離は５０ｍｍであり、測定速度は５０ｍｍ／ｍｉｎである。

【0071】

１９０℃で６０分熱処理後の電解銅箔１０１の引張強度が４０．０ｋｇｆ／ｍｍ^２未満であれば、銅箔製造工程または二次電池製造工程中のロールツーロール（ｒｏｌｌ－ｔｏ－ｒｏｌｌ）工程で電解銅箔１０１の低い強度によってシワが発生する危険がある。その反面、熱処理後の電解銅箔１０１の引張強度が６５．０ｋｇｆ／ｍｍ^２超過であれば、銅箔の延伸率が低くなって二次電池製造工程で破断が発生する。

【0072】

本発明の一実施例によると、電解銅箔１０１は常温（２５±１５℃）での引張強度に対する１９０℃で６０分熱処理後の引張強度が０．９５０以上であり得る。これは下記の式４のように表現され得る。

【0073】

［式４］

【数5】

【0074】

常温（２５±１５℃）での引張強度に対する１９０℃で６０分熱処理後の引張強度が０．９５０未満であれば、電解銅箔１０１の熱処理後の強度が減少し、二次電池の充放電時に体積の膨張によって破断が発生する。電解銅箔１０１の破断は二次電池の充放電効率を低下させる。

【0075】

本発明の一実施例によると、電解銅箔１０１は２．０～１８．０μｍの厚さを有することができる。

【0076】

電解銅箔１０１が二次電池で電極の集電体として使われる時、電解銅箔１０１の厚さが薄いほど同一空間内により多くの集電体が収容され得るため、二次電池の高容量化に有利である。したがって、電解銅箔１０１の厚さが１８．０μｍを超過する場合には、電解銅箔１０１を利用した二次電池用電極の厚さが大きくなり、このような厚さによって二次電池の高容量の具現に困難が発生し得る。その反面、電解銅箔１０１の厚さが２．０μｍ未満である場合、電解銅箔１０１を利用した二次電池用電極および二次電池の製造過程で作業性が顕著に低下する。

【0077】

本発明の他の一実施例によると、電解銅箔１０２は銅層１１０上に配置された第１保護層１２０をさらに含むことができる。以下、重複を避けるためにすでに説明された構成要素に対する説明は省略される。

【0078】

図３は、本発明の他の一実施例に係る電解銅箔１０２の概略的な断面図である。以下、図３を参照して第１保護層１２０を含む電解銅箔１０２を説明する。

【0079】

第１保護層１２０は銅層１１０の少なくとも一面に配置され得る。図３を参照すると、第１保護層１２０は銅層１１０の上面に配置される。しかし、本発明の一実施例はこれに限定されるものではなく、第１保護層１２０が銅層１１０の下面に配置されてもよい。

【0080】

保護層１２０は銅層１１０を保護して、保存または流通過程で銅層１１０が酸化し、変質することを防止することができる。したがって、保護層１２０を防錆膜ともいう。

【0081】

本発明の他の一実施例によると、第１保護層１２０はクロム（Ｃｒ）、シラン化合物および窒素化合物のうち少なくとも一つを含むことができる。

【0082】

本発明の他の一実施例によると、銅層１１０の結晶面のうち（２２０）面の配向指数（Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ、Ｍ）は１以上である。

【0083】

本発明の他の一実施例によると、電解銅箔１０２は常温（２５±１５℃）で２～１５％の延伸率を有することができる。

【0084】

本発明の他の一実施例によると、電解銅箔１０２は常温（２５±１５℃）で４１．０～７５．０ｋｇｆ／ｍｍ^２の引張強度を有することができる。

【0085】

本発明の他の一実施例によると、電解銅箔１０２は１９０℃で６０分熱処理後、４０．０～６５．０ｋｇｆ／ｍｍ^２の引張強度を有することができる。

【0086】

本発明の他の一実施例によると、電解銅箔１０２は常温（２５±１５℃）での引張強度に対する１９０℃で６０分熱処理後の引張強度が０．９５０以上であり得る。

【0087】

本発明の他の一実施例によると、電解銅箔１０２は２．０～１８．０μｍの厚さを有することができる。

【0088】

本発明のさらに他の一実施例によると、電解銅箔１０３は銅層１１０上に配置された第２保護層１３０をさらに含むことができる。以下、重複を避けるためにすでに説明された構成要素に対する説明は省略される。

【0089】

図４は、本発明のさらに他の一実施例に係る電解銅箔１０３の概略的な断面図である。以下、図４を参照して第２保護層１３０を含む電解銅箔１０３を説明する。

【0090】

図４に図示された通り、第２保護層１３０は銅層１１０の第１保護層１２０が配置された一面の反対面に配置され得る。図１に図示された電解銅箔１０１と比較して、図４に図示された電解銅箔１０３は銅層１１０および銅層１１０の両面にそれぞれ配置された第１および第２保護層１２０、１３０を含む。

【0091】

本発明の他の一実施例によると、第２保護層１３０はクロム（Ｃｒ）、シラン化合物および窒素化合物のうち少なくとも一つを含むことができる。

【0092】

本発明の他の一実施例によると、銅層１１０の結晶面のうち（２２０）面の配向指数（Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ、Ｍ）は１以上である。

【0093】

本発明の他の一実施例によると、電解銅箔１０３は常温（２５±１５℃）で２～１５％の延伸率を有することができる。

【0094】

本発明の他の一実施例によると、電解銅箔１０３は常温（２５±１５℃）で４１．０～７５．０ｋｇｆ／ｍｍ^２の引張強度を有することができる。

【0095】

本発明の他の一実施例によると、電解銅箔１０３は１９０℃で６０分熱処理後、４０．０～６５．０ｋｇｆ／ｍｍ^２の引張強度を有することができる。

【0096】

本発明の他の一実施例によると、電解銅箔１０３は常温（２５±１５℃）での引張強度に対する１９０℃で６０分熱処理後の引張強度が０．９５０以上であり得る。

【0097】

本発明の他の一実施例によると、電解銅箔１０３は２．０～１８．０μｍの厚さを有することができる。

【0098】

図５は、本発明のさらに他の一実施例に係る二次電池用電極２０１の概略的な断面図である。図５に図示された二次電池用電極２０１は、例えば、図７に図示された二次電池３０１に適用され得る。

【0099】

図５を参照すると、本発明のさらに他の一実施例に係る二次電池用電極２０１は電解銅箔１０２および電解銅箔１０２上に配置された活物質層２１０を含む。ここで、電解銅箔１０２は銅層１１０および銅層１１０上に配置された第１保護層１２０を含み、電流集電体として使われる。

【0100】

具体的には、活物質層２１０は電解銅箔１０２の少なくとも一面に配置され得る。図５を参照すると、活物質層２１０は第１保護層１２０上に配置され得る。しかし、本発明の一実施例はこれに限定されるものではなく、活物質層２１０が銅層１１０の下面に配置されてもよい。

【0101】

図５に電流集電体として図３の電解銅箔１０２が利用された例が図示されている。しかし、本発明のさらに他の一実施例はこれに限定されるものではなく、図１に図示された電解銅箔１０１または図４に図示された電解銅箔１０３が二次電池用電極２０１の集電体として使われてもよい。

【0102】

また、電解銅箔１０２の一面にのみ活物質層２１０が配置された構造が図５に図示されているが、本発明のさらに他の一実施例はこれに限定されるものではなく、電解銅箔１０２の両面のすべてに活物質層２１０、２２０がそれぞれ配置され得る。また、活物質層２１０は電解銅箔１０２の第１保護層が配置された面の反対面にのみ配置されてもよい。

【0103】

図５に図示された活物質層２１０は電極活物質からなり、特に負極活物質からなり得る。すなわち、図５に図示された二次電池用電極２０１は負極として使われ得る。

【0104】

活物質層２１０は、炭素；金属；金属を含む合金；金属の酸化物；および金属と炭素の複合体のうち少なくとも一つを負極活物質として含むことができる。金属として、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉおよびＦｅのうち少なくとも一つが使われ得る。また、二次電池の充放電容量を増加させるために、活物質層２１０はシリコン（Ｓｉ）を含むことができる。

【0105】

二次電池の充放電が繰り返されるにつれて、活物質層２１０の収縮および膨張が交互に発生し、これは活物質層２１０と銅箔１０２の分離を誘発して二次電池の充放電効率を低下させる。特に、シリコン（Ｓｉ）を含む活物質層２１０は膨張と収縮の程度が大きい。

【0106】

本発明のさらに他の一実施例によると、集電体として使われた電解銅箔１０２が活物質層２１０の収縮および膨張に対応して収縮および膨張できるため、活物質層２１０が収縮および膨張しても電解銅箔１０２が変形せず、破裂しない。それにより、電解銅箔１０２と活物質層２１０の間で分離が発生しない。したがって、このような二次電池用電極２０１を含む二次電池は優秀な充放電効率および優秀な容量維持率を有する。

【0107】

図６は、本発明のさらに他の一実施例に係る二次電池用電極２０２の概略的な断面図である。

【0108】

本発明のさらに他の一実施例に係る二次電池用電極２０２は電解銅箔１０３および電解銅箔１０３上に配置された活物質層２１０、２２０を含む。電解銅箔１０３は銅層１１０および銅層１１０の両面に配置された防錆膜１２０、１３０を含む。

【0109】

具体的には、図６に図示された二次電池用電極２０２は電解銅箔１０３の両面にそれぞれ配置された二つの活物質層２１０、２２０を含む。説明の便宜のために、電解銅箔１０３の上面に配置された活物質層２１０を第１活物質層とし、電解銅箔１０３の下面に配置された活物質層２２０を第２活物質層とする。

【0110】

両活物質層２１０、２２０は互いに同じ材料によって同じ方法で作られてもよく、他の材料または他の方法で作られてもよい。

【0111】

図７は、本発明のさらに他の一実施例に係る二次電池３００の概略的な断面図である。図７に図示された二次電池３００は、例えば、リチウム二次電池である。

【0112】

図７を参照すると、二次電池３００は、正極（ｃａｔｈｏｄｅ）３７０、負極（ａｎｏｄｅ）３４０、正極３７０と負極３４０の間に配置されてイオンが移動できる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）３５０、および正極３７０と負極３４０を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）３６０を含む。ここで、正極３７０と負極３４０の間で移動するイオンは、例えば、リチウムイオンである。分離膜３６０は一つの電極で発生した電荷が二次電池１０５の内部を通じて他の電極に移動することによって無益に消耗することを防止するために、正極３７０と負極３４０を分離する。図７を参照すると、分離膜３６０は電解質３５０内に配置される。

【0113】

正極３７０は正極集電体３７１および正極活物質層３７２を含み、正極集電体３７１としてアルミホイル（ｆｏｉｌ）が使われ得る。

【0114】

負極３４０は負極集電体３４１および負極活物質層３４２を含み、負極集電体３４１として銅箔が使われ得る。

【0115】

本発明の一実施例によると、負極集電体３４１として図１、図３または図４に開示された銅箔１０１、１０２、１０３が使われ得る。また、図５または図６に図示された二次電池用電極２０１、２０２が図７に図示された二次電池３００の負極３４０として使われ得る。

【0116】

以下では、本発明の一実施例に係る電解銅箔の製造方法を具体的に説明する。

【0117】

本発明の電解銅箔製造方法は、銅イオンおよび有機添加剤を含む電解液を準備する段階；および前記電解液内に互いに離隔するように配置された正極板および回転陰極ドラムを電流密度で通電させて銅層を形成する段階；を含む。

【0118】

また、本発明の電解銅箔製造方法は、カーボン濾過、硅藻土濾過およびオゾン処理のうち少なくとも一つを利用して有機添加剤を精製する段階をさらに含む。

【0119】

具体的には、銅イオンおよび有機添加剤を含む電解液を準備する。電解液は電解槽に収容される。

【0120】

有機添加剤はカーボン濾過、硅藻土濾過およびオゾン処理のうち少なくとも一つの方法によって精製される。有機添加剤の精製段階は電解液に添加する前に有機添加剤の溶液状態で進行することができ、電解液に有機添加剤を添加後に電解液の状態で進行してもよい。したがって、有機添加剤を精製する段階は、電解液を準備する段階の前に実施してもよく、後に実施してもよく、または同時に実施してもよい。

【0121】

引き続き、電解液内に互いに離隔して配置された正極板および回転陰極ドラムが４０～７０ＡＳＤ（Ａ／ｄｍ^２）の電流密度で通電されて銅層が形成される。銅層は電気メッキの原理によって形成される。正極板と回転陰極ドラムの間の間隔は５～２０ｍｍの範囲で調整され得る。

【0122】

正極板と回転陰極ドラム間に印加される電流密度が４０ＡＳＤ未満の場合、銅層の結晶粒の生成が増加し、７０ＡＳＤを超過する場合、結晶粒の微細化が加速化する。より具体的には、電流密度は好ましくは４５ＡＳＤ以上に調整され得る。

【0123】

回転陰極ドラムと接する方向の銅層の表面特性は、回転陰極ドラムの表面のバフィングまたは研磨程度により変わり得る。回転陰極ドラムと接する方向の銅層の表面特性の調整のために、例えば、＃８００～＃３０００の粒度（Ｇｒｉｔ）を有する研磨ブラシで回転陰極ドラムの表面が研磨され得る。

【0124】

銅層の形成過程で、電解液は４０～７０℃の温度に維持される。より具体的には、電解液の温度は好ましくは４５℃以上に維持され得る。電解液が循環する流速は２０～６０ｍ^３／ｈｒである。この時、電解液の組成が調整されることによって銅層の物理的、化学的および電気的特性が制御され得る。

【0125】

本発明の一実施例によると、電解液は８０～１２０ｇ／Ｌの銅イオン、８０～１５０ｇ／Ｌの硫酸、０．０１～１．５ｐｐｍの塩素イオン（Ｃｌ^－）および有機添加剤を含む。

【0126】

銅の電着による銅層の形成が円滑となるようにするために、電解液内の銅イオンの濃度と硫酸の濃度はそれぞれ８０～１２０ｇ／Ｌおよび８０～１５０ｇ／Ｌに調整される。

【0127】

本発明の一実施例において、塩素イオン（Ｃｌ^－）は、例えば、銅層が形成される過程で電解液に流入した銀（Ａｇ）イオンの除去に使われ得る。具体的には、塩素イオン（Ｃｌ^－）は銀（Ａｇ）イオンを塩化銀（ＡｇＣｌ）の形態で沈殿させることができる。このような塩化銀（ＡｇＣｌ）は濾過によって除去され得る。

【0128】

塩素イオン（Ｃｌ^－）の濃度が０．０１ｐｐｍ未満の場合、銀（Ａｇ）イオンの除去が円滑になされない。その反面、塩素イオン（Ｃｌ^－）の濃度が１．５ｐｐｍを超過する場合、過量の塩素イオン（Ｃｌ^－）による不要な反応が発生し得る。したがって、電解液内の塩素イオン（Ｃｌ^－）の濃度は０．０１～１．５ｐｐｍの範囲で管理される。より具体的には、塩素イオン（Ｃｌ^－）の濃度は１ｐｐｍ以下で管理され得、例えば、０．１～１ｐｐｍの範囲で管理され得る。

【0129】

本発明の一実施例によると、電解液に含まれた有機添加剤は結晶粒調節剤を含む。結晶粒調節剤はアミノ基（－ＮＲ_２）およびカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）を有する有機化合物を含む。アミノ基のＲは水素（Ｈ）またはアルキル基のような置換基であり、置換基は特に限定されない。すなわち、結晶粒調節剤は一つの分子内に一つ以上のアミノ基および一つ以上のカルボキシ基を含む有機化合物であり得る。

【0130】

結晶粒調節剤は電解銅箔の銅メッキ粒子の大きさを制御することによって、銅層の結晶組織の大きさを調節する。これを通じて、銅層の結晶面の配向指数を調節することができる。

【0131】

結晶粒調節剤の濃度は０．５～１５．０ｐｐｍであり得る。より具体的には、結晶粒調節剤の濃度は０．５～５．０ｐｐｍであることが好ましい。

【0132】

結晶粒調節剤の濃度が０．５ｐｐｍ未満の場合、高温（１９０℃、６０分）での熱処理後の引張強度が４０．０ｋｇｆ／ｍｍ^２未満の電解銅箔が製造される。その反面、１５ｐｐｍ超過である場合、高温（１９０℃、６０分）での熱処理後の引張強度が６５．０ｋｇｆ／ｍｍ^２超過の電解銅箔が製造される。

【0133】

本発明の一実施例によると、結晶粒調節剤の有機化合物は一つ以上のチオール基（－ＳＨ）をさらに含むことができる。すなわち、有機化合物は一つの分子内に一つ以上のアミノ基、一つ以上のカルボキシ基および一つ以上のチオール基を含むことができる。結晶粒調節剤はシステイン（Ｃｙｓｔｅｉｎｅ）構造を含むことができる。システイン構造を含む結晶粒調節剤を含む場合、銅箔が熱処理後にセルフアニーリング（ｓｅｌｆ－ａｎｎｅａｌｉｎｇ）されることを防止することができる。また、システイン構造を含む結晶粒調節剤は銅層の結晶組織の粗大化を防止し、銅層の（２２０）面配向指数が１以上となるようにし、高強度および高耐熱の特性を有する銅箔を製造できるようにする。

【0134】

本発明の一実施例によると、結晶粒調節剤は、例えば、コラーゲン（ｃｏｌｌａｇｅｎ）、ゼラチン（ｇｅｌａｔｉｎ）およびコラーゲンとゼラチンの分解物の中から選択された少なくともいずれか一つを含むことができる。コラーゲンおよびゼラチンは低分子物質から高分子物質まですべて含むことができる。コラーゲンおよびゼラチンはシステイン構造を含むことが好ましい。

【0135】

コラーゲンおよびゼラチンは電解液内の銅メッキ粒子の大きさおよび銅層の結晶面のうち（２２０）面の配向指数を制御し、電解銅箔の強度を向上させるために電解液に添加される物質である。

【0136】

本発明の一実施例によると、本発明の電解銅箔の製造方法は、有機添加剤を精製する段階をさらに含むことができる。具体的には、有機添加剤を精製する段階は、有機添加剤または電解液に存在する有機不純物および無機不純物、例えば、各種オイル類、塩素（Ｃｌ）等を除去することによって有機添加剤の純度を向上させる精製段階のことをいい、例えば、カーボン濾過、硅藻土濾過およびオゾン処理のうち少なくとも一つを利用することができる。

【0137】

有機添加剤を精製する段階の代わりに、結晶粒調節剤の濃度を増加する方法で電解銅箔の高強度を達成してもよいが、単純に結晶粒調節剤の濃度を増加する場合、有機不純物または無機不純物の濃度も増加し、電解銅箔の延伸率が大きく下落し、製造工程での歩留まりが低下し、電解銅箔の外観にシミが発生することもある。

【0138】

電解液に添加する有機添加剤には、有機添加剤以外に有機不純物および無機不純物が存在する。このような有機不純物および無機不純物は電解液内の有機物または無機物含量を上昇させて電解銅箔のメッキ皮膜の電着に影響を及ぼす。例えば、電解液内の塩素（Ｃｌ）の含量が増加すると電解銅箔の（２２０）面配向指数が減少することになり、また、引張強度も減少することになる。

【0139】

有機添加剤を精製する段階は、有機添加剤を電解液に添加する前または後に、付随的に存在する有機不純物および無機不純物を除去して電解銅箔の（２２０）面配向指数が１以上、引張強度が４１．０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上、延伸率が２％以上となるようにする。

【0140】

本発明の一実施例によると、有機添加剤を精製する段階は、カーボンを利用した有機添加剤の濾過（カーボン濾過）、硅藻土を利用した有機添加剤の濾過（硅藻土濾過）およびオゾン（Ｏ_３）を利用した有機添加剤の処理（オゾン処理）のうち少なくとも一つを含むことができる。

【0141】

カーボン濾過は、濾過用カーボンを利用して有機添加剤の有機不純物および無機不純物を除去するものである。カーボン濾過に利用される濾過用カーボンは活性炭炭素であり、粒子一つに多数の微細孔を含む炭素の集合体である。濾過用カーボンの微細孔はカーボンの内部に広い表面積を形成し、これによって、優秀な物理的および化学的吸着性を有することができる。濾過用カーボンの優秀な吸着性によって有機添加剤に存在する不純物を吸収および吸着して除去することができる。

【0142】

本発明の一実施例によると、カーボン濾過に利用される濾過用カーボンは顆粒型（ｇｒａｎｕｌｅ）カーボンおよび破片型カーボンのうち少なくとも一つを含むことができる。

【0143】

図８は顆粒型カーボンを撮影した写真であり、図９は破片型カーボンを撮影した写真である。顆粒型カーボンおよび破片型カーボンはいずれも活性炭炭素であって成分の差はなく、形態の差による表面積および吸着性の差のみある。図８および９に図示された通り、顆粒型カーボンは円柱の形態を有している反面、破片型カーボンは薄くて不均一な形の破片の形態を有している。

【0144】

濾過用カーボンの粒子の大きさが小さいほど表面積が増加する。これに伴い、物理的、化学的作用によって添加剤と接触する確率および吸着効率が過多に増加し得る。濾過用カーボンの粒子の大きさが過度に小さい場合、有機不純物の他に有効な有機添加剤まで吸着する問題点が発生する。したがって、濾過用カーボンは適切な粒子の大きさを有する必要がある。顆粒型（ｇｒａｎｕｌｅ）カーボンおよび破片型カーボンは有機添加剤の不純物のみを濾過できるため、カーボン濾過に使用するのに適している。

【0145】

具体的には、カーボン濾過は顆粒型カーボンおよび／または破片型カーボンを有機添加剤に添加し、撹はんして進行することができる。有機添加剤は添加した濾過用カーボンによってフィルタリングされる。この時、添加される水溶性有機添加剤を蒸溜水に５０００～５００００ｐｐｍの濃度で溶液を製造し、顆粒型カーボンまたは破片型カーボンを２～１０ｇ／Ｌの濃度で添加する。

【0146】

有機添加剤が５０００ｐｐｍ未満の場合、カーボン濾過時間が長くかかり、５００００ｐｐｍ超過である場合、カーボン濾過の効果が微小であるため、不純物が十分に除去されない。

【0147】

顆粒型カーボンおよび／または破片型カーボンの濃度が２ｇ／Ｌ未満である場合、カーボン濾過効果が微小であるため所要する時間が増加し、不純物が十分に除去されない。その反対に、１０ｇ／Ｌ超過である場合、有効な有機添加剤まで吸着するため得ようとする銅箔の物性を得ることができないだけでなく、物性の偏差が増加することになる。

【0148】

顆粒型カーボンまたは破片型カーボンを添加した有機添加剤溶液を３０～９０分循環させて有機添加剤に存在する有機不純物を除去することができる。これによって、電解液の全体の有機炭素（ｔｏｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃａｒｂｏｎ、ＴＯＣ）を減少させることができる。

【0149】

カーボン濾過した有機添加剤を使う場合、常温での引張強度に対する１９０℃で６０分熱処理後の引張強度が０．９５０以上である電解銅箔を製造することができる。また、有機添加剤のカーボン濾過によって、電解銅箔の１９０℃で６０分熱処理後の引張強度が４０．０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上となるようにする。

【0150】

硅藻土濾過は、硅藻土を利用して有機添加剤の有機不純物および無機不純物を除去するものである。具体的には、濾過槽に硅藻土を添加して硅藻土フィルタパックを形成し、有機添加剤を添加して濾過することができる。

【0151】

オゾン処理は、有機添加剤の清浄度を維持するために電解液をオゾン（Ｏ_３）で処理するものである。具体的には、例えば、オゾン発生器を設置した濾過槽で、オゾンによって有機および無機不純物を分解および除去することができる。オゾン処理した溶液は再び硅藻土濾過することが好ましい。

【0152】

電解液の清浄度のために、電解液の原料となる銅ワイヤー（Ｃｕ ｗｉｒｅ）が洗浄され得る。

【0153】

本発明の一実施例によると、電解液を準備する段階は、銅ワイヤーを熱処理する段階、熱処理された銅ワイヤーを酸洗浄する段階、酸洗浄された銅ワイヤーを水洗浄する段階および水洗浄された銅ワイヤーを電解液用硫酸に投入する段階を含むことができる。

【0154】

より具体的には、電解液の清浄度の維持のために、高純度（９９．９％以上）の銅ワイヤー（Ｃｕ ｗｉｒｅ）を７５０℃～８５０℃の電気炉で熱処理して銅ワイヤーに付着している各種有機不純物を焼いた後、１０％硫酸溶液を利用して１０～２０分間熱処理された銅ワイヤーを酸洗浄と、蒸溜水を利用して酸洗浄された銅ワイヤーを水洗浄する過程を順次経て、電解液製造用銅が製造され得る。水洗浄された銅ワイヤーを電解液用硫酸に投入して電解液を製造することができる。

【0155】

本発明の一実施例によると、電解銅箔の特性を満足させるために電解液内の全体の有機炭素（ｔｏｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃａｒｂｏｎ、ＴＯＣ）の濃度は５０ｐｐｍ以下に管理される。すなわち、電解液は５０ｐｐｍ以下の全体の有機炭素（ＴＯＣ）濃度を有することができる。

【0156】

電解液内のＴＯＣ濃度が高いほど銅層に流入する炭素（Ｃ）元素の量が増加し、それにより熱処理時に銅層から離脱する全体元素の量が増加して熱処理後の電解銅箔の強度が低下する原因となる。

【0157】

本発明の一実施例によると、電解液内に添加される有機添加剤、特に、窒素（Ｎ）または硫黄（Ｓ）を含む有機添加剤の濃度を調整し、有機不純物を除去して銅層内に一定の量の炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）または硫黄（Ｓ）が共析されるようにすることができる。このような共析によって銅層の配向指数が制御され得る。

【0158】

このように製造された銅層は洗浄槽で洗浄され得る。

【0159】

例えば、銅層表面上の不純物、例えば、樹脂成分または自然酸化膜（ｎａｔｕｒａｌ ｏｘｉｄｅ）等を除去するための酸洗浄（ａｃｉｄ ｃｌｅａｎｉｎｇ）および酸洗浄に使われた酸性溶液の除去のための水洗浄（ｗａｔｅｒ ｃｌｅａｎｉｎｇ）が順次遂行され得る。洗浄工程は省略されてもよい。

【0160】

このような段階によって電解銅箔が作られ得る。

【0161】

本発明の一実施例によると、電解銅箔の製造方法は、防錆液を利用して銅層上に保護層を形成する段階をさらに含むことができる。

【0162】

保護層形成段階によって、銅層上に少なくとも一つの保護層が形成される。

【0163】

防錆槽に含まれた防錆液内に銅層を浸漬させて銅層上に保護層を形成することができる。防錆液はクロム（Ｃｒ）、シラン化合物および窒素化合物のうち少なくとも一つを含むことができ、クロムは防錆液内でイオン状態で存在することができる。

【0164】

防錆液のクロム（Ｃｒ）、シラン化合物および窒素化合物のうち少なくとも一つは１～１０ｇ／Ｌ含むことができる。保護層形成のために、防錆液の温度は２０～４０℃に維持され得る。銅層は防錆液内に１～３０秒程度浸漬され得る。

【0165】

防錆液のクロム（Ｃｒ）、シラン化合物および窒素化合物のうち少なくとも一つの濃度が１ｇ／Ｌ未満である場合、保護層が銅層を保護する役割を遂行できなくなり、銅層の腐食が加速化して、その結果、電解銅箔を破断させる。その反面、濃度が１０ｇ／Ｌ超過である場合、本発明の防錆性能を有する電解銅箔を得るために要求される必要量を超過するものであって、経済性および効率性が落ちる。

【0166】

このような防錆膜の形成によって保護層を含む電解銅箔が作られる。

【0167】

次に、電解銅箔が洗浄槽で洗浄される。このような洗浄工程は省略され得る。

【0168】

次に、乾燥工程が遂行された後、電解銅箔がワインダーに（ＷＲ）に巻き取られる。

【0169】

このように製造された本発明の電解銅箔上に負極活物質をコーティングすることによって本発明の二次電池用電極（すなわち、負極）が製造され得る。

【0170】

前記負極活物質は、炭素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅの金属；前記金属を含む合金；前記金属の酸化物；および前記金属と炭素の複合体からなる群から選択され得る。

【0171】

例えば、１００重量部の負極活物質用炭素に１～３重量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）および１～３重量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合した後、蒸溜水を溶剤として使ってスラリーを調製する。引き続き、ドクターブレードを利用して前記銅箔１１０上に２０～１００μｍの厚さで前記スラリーを塗布し、１１０～１３０℃で０．５～１．５ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスする。

【0172】

以上の方法で製造された本発明の二次電池用電極（負極）と共に通常の正極、電解質、および分離膜を利用してリチウム二次電池を製造することができる。

【0173】

以下、実施例および比較例を通じて本発明を具体的に説明する。ただし、下記の実施例および比較例は本発明の理解を助けるためのものに過ぎず、本発明の権利範囲は製造例または比較例によって限定されない。

【0174】

実施例１～４および比較例１～５

【0175】

電解槽、電解槽に配置された回転陰極ドラムおよび回転陰極ドラムと離隔して配置された正極板を含む製箔機を利用して電解銅箔を製造した。電解液は硫酸銅溶液である。電解液内の銅イオンの濃度は８５ｇ／Ｌ、硫酸の濃度は１０５ｇ／Ｌ、電解液の平均温度は５５℃、電流密度は６０ＡＳＤに設定された。

【0176】

また、カーボン濾過の有無、電解液に含まれた有機添加剤の種類および濃度、塩素イオン（Ｃｌ^－）の濃度は下記の表１の通りである。

【0177】

実施例１～４および比較例１、３、４では、有機添加剤を電解液に添加する前にカーボン濾過を利用して有機添加剤を前処理した。カーボン濾過には顆粒型（ｇｒａｎｕｌｅ）カーボンを利用した。添加される水溶性有機添加剤を蒸溜水に５００００ｐｐｍの濃度で溶液を製造し、顆粒型カーボンを１０ｇ／Ｌの濃度で添加した。有機添加剤溶液を６０分の間循環させてカーボン濾過を進行した。

【0178】

下記の表１において、カーボン濾過を進行したものは「Ｙ」で表示し、カーボン濾過をしていないものは「Ｎ」で表示した。

【0179】

有機添加剤のうちコラーゲンは２０００～７０００の分子量を有し、システイン構造を有するものを使った。また、ゼラチンは４０００～１５０００の分子量を有し、システイン構造を有するものを使った。

【0180】

回転陰極ドラムと正極板の間に６０ＡＳＤの電流密度で電流を印加して銅層を製造した。次に、銅層を防錆液に約２秒間浸漬させて銅層の表面にクロメート処理をして第１および第２保護層を形成することによって電解銅箔を製造した。防錆液としてクロム酸を主成分とする防錆液が使われ、クロム酸の濃度は５ｇ／Ｌであった。

【0181】

その結果、実施例１～４および比較例１～５の電解銅箔が製造された。電解銅箔の厚さはすべて同一に８μｍにした。

【0182】

【表1】

Ｇｅｌａｔｉｎ：ゼラチン
ＣｏｌＡ：コラーゲン

【0183】

このように製造された実施例１～４および比較例１～５の電解銅箔に対して、（ｉ）（２２０）面の配向指数［Ｍ（２２０）］、（ｉｉ）延伸率（常温）、（ｉｉｉ）常温および熱処理後の引張強度および（ｉｖ）常温での引張強度に対する１９０℃で６０分熱処理後の引張強度を測定したし、また、（ｖ）電解銅箔の断面をＥＢＳＤで撮影して分析した。

【0184】

また、電解銅箔を利用して二次電池を製造し、二次電池に対して充放電を実施した後、（ｖｉ）二次電池を解体してシワ発生の有無を観察した。

【0185】

（ｉ）（２２０）面の配向指数［Ｍ（２２０）］の測定
実施例１－４および比較例１－５で製造された電解銅箔の（２２０）面の配向指数［Ｍ（２２０）］は下記の式１で求められる。

【0186】

［式１］
Ｍ（２２０）＝ＩＲ（２２０）／ＩＦＲ（２２０）
前記式１でＩＲ（２２０）およびＩＦＲ（２２０）はそれぞれ下記の式２および３で求められる。

【0187】

［式２］

【数6】

［式３］

【数7】

前記式２でＩ（ｈｋｌ）は電解銅箔１０１の各結晶面（ｈｋｌ）のＸＲＤ回折強度であり、Ｉ（２２０）は電解銅箔１０１の（２２０）面のＸＲＤ回折強度である。前記式３でＩＦ（ｈｋｌ）はＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）に規定されたすべての結晶面に対して無配向である標準試料の各結晶面（ｈｋｌ）のＸＲＤ回折強度であり、ＩＦ（２２０）は標準試料の（２２０）面ＸＲＤ回折強度である。

【0188】

銅層に対する特定結晶面（ｈｋｌ）の相対的な回折強度［ＩＲ（ｈｋｌ）］の測定のために、まず、３０°～９５°の回折角（２θ）範囲でＸ線回折法（ＸＲＤ）により、各結晶面に対応するピークを有するＸＲＤグラフを求める［Ｔａｒｇｅｔ：Ｃｏｐｐｅｒ Ｋ ａｌｐｈａ １、２θｉｎｔｅｒｖａｌ：０．０１°、２θｓｃａｎ ｓｐｅｅｄ：１°／ｍｉｎ］。

【0189】

銅層１１０で（１１１）面、（２００）面、（２２０）面および（３１１）面に該当する４個のピークを含むＸＲＤグラフが得られる。次に、このグラフから各結晶面（ｈｋｌ）のＸＲＤ回折強度［Ｉ（ｈｋｌ）］を求める。このような方法で求めた各結晶面（ｈｋｌ）のＸＲＤ回折強度［Ｉ（ｈｋｌ）］を前記式２に代入して算出した値が銅層１１０に対する特定結晶面（２２０）面の相対的な回折強度［ＩＲ（２２０）］である。

【0190】

また、すべての結晶面に対して無配向である標準試料で得られる特定結晶面（２２０）の相対的な回折強度［ＩＦＲ（２２０）］は、ＪＣＰＤＳによって規定されたすべての結晶面に対して無配向である標準試料の各結晶面（ｈｋｌ）のＸＲＤ回折強度［ＩＦ（ｈｋｌ）］を前記式３に代入して算出することができる。

【0191】

（ｉｉ）常温での延伸率の測定
実施例１－４および比較例１－５で製造された電解銅箔の常温（２５±１５℃）で延伸率を測定した。

【0192】

延伸率はＩＰＣ－ＴＭ－６５０ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｍａｎｕａｌの規定により万能試験機（ＵＴＭ）によって測定された。具体的には、Ｉｎｓｔｒｏｎ社の万能試験機を利用して延伸率を測定した。延伸率測定用サンプルの幅は１２．７ｍｍであり、グリップ（ｇｒｉｐ）間距離は５０ｍｍであり、測定速度は５０ｍｍ／ｍｉｎであった。

【0193】

（ｉｉｉ）常温および熱処理後の引張強度の測定
実施例１－４および比較例１－５で製造された電解銅箔の常温（２５±１５℃）で引張強度を測定したし、１９０℃で６０分熱処理後、電解銅箔の引張強度を測定した。

【0194】

常温および熱処理後の引張強度はＩＰＣ－ＴＭ－６５０ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｍａｎｕａｌの規定により万能試験機（ＵＴＭ）によって測定された。具体的には、Ｉｎｓｔｒｏｎ社の万能試験機を利用して常温および熱処理後の引張強度を測定した。延伸率測定用サンプルの幅は１２．７ｍｍであり、グリップ（ｇｒｉｐ）間距離は５０ｍｍであり、測定速度は５０ｍｍ／ｍｉｎであった。

【0195】

（ｉｖ）常温での引張強度に対する１９０℃で６０分熱処理後の引張強度
先立って測定した実施例１－４および比較例１－５で製造された電解銅箔の常温および熱処理後の引張強度を利用して、常温での引張強度に対する１９０℃で６０分熱処理後の引張強度を算出した。

【0196】

（ｖ）ＥＢＳＤ電解銅箔の断面
実施例１および実施例２で製造された電解銅箔の断面を後方散乱電子回折パターン分析器（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ Ｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＥＢＳＤ）撮影装備を利用して撮影した。各電解銅箔は常温および１９０℃で１時間熱処理後に二回ずつ撮影した。

【0197】

具体的には、撮影条件および撮影段階は次の通りである。
１．試片を固定し断面ホットマウンティングを進行
２．機械的研磨進行
３．ＳＥＭ装備に試片装着および傾き７０度で断面測定
４．それぞれのＯｒｉｅｎｔａｔｉｏｎを測定
ＥＢＳＤ撮影装備：ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ－４３００ＳＥ
分析プログラム：ＯＩＭ ａｎａｌｙｓｉｓ ７．０

【0198】

前記のような方法で撮影した実施例１の撮影写真のうち常温での写真は図１０の通りであり、熱処理後の写真は図１１の通りである。また、実施例２の撮影写真のうち常温での写真は図１２の通りであり、熱処理後の写真は図１３の通りである。

【0199】

（ｖｉ）電解銅箔のシワ発生の有無

【0200】

１）負極の製造
商業的に利用可能な負極活物質用シリコン／カーボン複合負極材１００重量部に２重量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）および２重量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合し、蒸溜水を溶剤として利用して負極活物質用スラリーを調製した。ドクターブレードを利用して１０ｃｍ幅を有する実施例１－４および比較例１－５の電解銅箔上に４０μｍ厚さで負極活物質用スラリーを塗布し、これを１２０℃で乾燥し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力を加えて二次電池用負極を製造した。

【0201】

２）電解液の製造
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１：２の割合で混合した非水性有機溶媒に溶質であるＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解して基本電解液を製造した。９９．５重量％の基本電解液と０．５重量％のコハク酸無水物（Ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を混合して非水電解液を製造した。

【0202】

３）正極製造
Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８５Ａｌ０．０５Ｏ４であるリチウムマンガン酸化物とｏ－ＬｉＭｎＯ２であるｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ結晶構造のリチウムマンガン酸化物を９０：１０（重量比）の比で混合して正極活物質を製造した。正極活物質、カーボンブラック、および結着剤であるＰＶＤＦ［Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）］を８５：１０：５（重量比）で混合し、これを有機溶媒であるＮＭＰと混合してスラリーを製造した。このように製造されたスラリーを厚さ２０μｍのＡｌ箔（ｆｏｉｌ）の両面に塗布した後、乾燥して正極を製造した。

【0203】

４）試験用リチウム二次電池の製造
アルミニウム缶の内部に、アルミニウム缶と絶縁されるように正極と負極を配置し、その間に非水電解液および分離膜を配置してコイン形態のリチウム二次電池を製造した。使われた分離膜はポリプロピレン（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３２５；厚さ２５μｍ、ａｖｅｒａｇｅ ｐｏｒｅ ｓｉｚｅφ２８ｎｍ、ｐｏｒｏｓｉｔｙ ４０％）であった。

【0204】

５）二次電池の充放電
このように製造されたリチウム二次電池を利用して、４．３Ｖの充電電圧および３．４Ｖの放電電圧で電池を駆動し、５０℃の高温で０．２Ｃ率（ｃｕｒｒｅｎｔ ｒａｔｅ、Ｃ－ｒａｔｅ）で１００回の充／放電を遂行した。

【0205】

６）シワまたは破裂発生の有無
１００回の充放電後に二次電池を分解して銅箔にシワまたは破裂が発生するかどうかを観察した。銅箔にシワまたは破裂が発生した場合を「発生」と表示し、発生していない場合を「なし」と表記した。

【0206】

以上の試験結果は表２の通りである。

【0207】

【表2】

【0208】

表２を参照すると、次のような結果を確認することができる。

【0209】

比較例１は結晶粒調節剤のうちゼラチンを０．３ｐｐｍ少量添加したものであり、熱処理後の引張強度が３０．４ｋｇｆ／ｍｍ^２、常温での引張強度に対する熱処理後の引張強度が０．７３８であって、シワが発生した。

【0210】

比較例２および５はカーボン濾過をしていないものであり、比較例２は（２２０）面の配向指数［Ｍ（２２０）］が０．８、延伸率が１．７％未満であってシワが発生したし、比較例５は（２２０）面の配向指数［Ｍ（２２０）］が０．９、延伸率が１．９％、常温での引張強度が４０．７ｋｇｆ／ｍｍ^２、熱処理後の引張強度が３８．８ｋｇｆ／ｍｍ^２であって、シワが発生した。

【0211】

比較例３は塩素イオン（Ｃｌ^－）の濃度が１．６ｐｐｍであって過量添加したものであり、（２２０）面の配向指数［Ｍ（２２０）］が０．８、常温での引張強度が４０．０ｋｇｆ／ｍｍ^２、熱処理後の引張強度が３４．９ｋｇｆ／ｍｍ^２、常温での引張強度に対する熱処理後の引張強度が０．８７３であって、シワが発生した。

【0212】

比較例４は結晶粒調節剤のうちコラーゲンを２５ｐｐｍ過量添加したものであり、熱処理後の引張強度が６７．８ｋｇｆ／ｍｍ^２であって、シワが発生した。

【0213】

その反面、本発明に係る実施例１～４の電解銅箔ではすべての数値が基準値以内を満足したし、シワが発生しなかった。

【0214】

以上で説明された本発明は前述した実施例および添付された図面によって限定されるものではなく、本発明の技術的事項を逸脱しない範囲内で多様な置換、変形および変更が可能であることが本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に明白であろう。したがって、本発明の範囲は後述する特許請求の範囲によって表現され、特許請求の範囲の意味、範囲そしてその等価概念から導き出されるすべての変更または変形された形態も本発明の範囲に含まれるものと解釈されるべきである。

【符号の説明】

【0215】

１０１、１０２、１０３：電解銅箔
１２０、１３０：第１および第２保護層
２０１、２０２：二次電池用電極
２１０、２２０：第１および第２活物質層
３００：二次電池

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】