7287700 酸化グラフェン製造システムおよび酸化グラフェン製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-05-29

(45)【発行日】2023-06-06

(54)【発明の名称】酸化グラフェン製造システムおよび酸化グラフェン製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/198 20170101AFI20230530BHJP

   C01B 32/23 20170101ALI20230530BHJP

【ＦＩ】

C01B32/198

C01B32/23

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2021192178

(22)【出願日】2021-11-26

【審査請求日】2022-11-21

(73)【特許権者】

【識別番号】509154420

【氏名又は名称】株式会社ＮＳＣ

(72)【発明者】

【氏名】林 篤嗣

(72)【発明者】

【氏名】宮澤 隆雄

(72)【発明者】

【氏名】清永 つかさ

【審査官】佐藤 慶明

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０２１／０２９３７５５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０７７７８５１４（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０６８５３９６５（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０２０９２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－１２８６１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－０３３９１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－１６０３１８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３２／００ － ３２／９９１

Ｂ０１Ｄ ２４／００ － ３５／０５

Ｂ０１Ｄ ３５／１０ － ３７／０４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸および塩によって酸化されたグラファイトを用いて酸化グラフェンを製造するように構成された酸化グラフェン製造システムであって、
グラファイトを酸化することによって得られた酸化グラファイトの分散液に対して遠心分離処理を行うことによって、酸化グラファイトから酸を除去する脱酸処理を施すように構成された遠心分離手段と、
前記脱酸処理が施された酸化グラファイトの分散液に対してろ過処理を行うためのろ過手段であって、ろ過フィルタによって酸化グラファイトを捕捉しつつ、不純物を含む液をろ過フィルタを通過させてろ液として排出するように構成されたろ過手段と、
を少なくとも備え、
前記ろ過手段は、前記ろ過フィルタに捕捉された酸化グラファイトを含むケーキ層の堆積厚みを調整するための力を前記ケーキ層に加えるように構成された層厚調整手段を有することを特徴とする酸化グラフェン製造システム。

【請求項2】

酸化グラファイトの分散液のｐＨ値が所定値よりも高くなった後に、前記遠心分離手段から前記ろ過手段へと酸化グラファイトの分散液を送りだすように構成されたことを特徴とする請求項１に記載の酸化グラフェン製造システム。

【請求項3】

酸および塩によって酸化されたグラファイトを用いて酸化グラフェンを製造するための酸化グラフェン製造方法であって、
グラファイトを酸化することによって得られた酸化グラファイトの分散液に対して遠心分離処理を行うことによって、酸化グラファイトから酸を除去する脱酸処理を施す遠心分離ステップと、
前記脱酸処理が施された酸化グラファイトの分散液に対してろ過処理を行うためのろ過ステップであって、ろ過フィルタによって酸化グラファイトを捕捉しつつ、不純物を含む液をろ過フィルタを通過させてろ液として排出するろ過ステップと、
を少なくとも含み、
前記ろ過ステップにおいて、前記ろ過フィルタに捕捉された酸化グラファイトを含むケーキ層の堆積厚みを調整するための力を前記ケーキ層に加えることを特徴とする酸化グラフェン製造方法。

【請求項4】

酸化グラファイトの分散液のｐＨ値が所定値よりも高くなった後に、前記遠心分離ステップから前記ろ過ステップに移行することを特徴とする請求項３に記載の酸化グラフェン製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸および塩によって酸化されたグラファイトを用いて酸化グラフェンを製造するように構成された酸化グラフェン製造システムおよび酸化グラフェン製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

グラファイトを酸化し、積層された各層を剥離することによって得られる酸化グラフェンは、近年、さまざまな産業的用途に利用されるようになっている。酸化グラフェンを製造するためにいくつかの製造方法が確立されているが、とりわけ、硫酸と過マンガン酸カリウムを利用したハマーズ法が広く用いられてきている。

【0003】

ところが、ハマーズ法は、様々な改良が施されているものの、単層の酸化グラフェンを得ることが困難で、通常は、ある程度厚みが残った状態で積層された酸化グラファイトのフレークが得られることが多く、酸化グラフェンの収率が低くなってしまうことが多かった。

【0004】

そこで、従来技術の中には、グラファイトを酸化して酸化グラファイトを得る工程と、これを剥離する工程とを、高せん断混合機内で同時に行うことによって、酸化グラフェンを取得する技術が存在する。この技術によれば、従来法における酸化グラフェンの低収率の問題が克服される、とされていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特許第６８９３３９４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、上述の従来技術では、高せん断混合機等の特別な機能を有する設備を設ける必要があり、設備コストが高額になってしまう。

【0007】

一般に、耐酸性を備えさせつつ、超高速回転等の特別な機能を設備に付加しようとすると、既存設備に比較して設備コストが大きく膨れ上がってしまう傾向があると言える。

【0008】

この発明の目的は、設備コストを抑えつつ高品質な酸化グラフェンを製造することが可能な酸化グラフェン製造システムおよび酸化グラフェン製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明に係る酸化グラフェン製造システムは、酸および塩によって酸化されたグラファイトを用いて酸化グラフェンを製造するように構成される。この酸化グラフェン製造システムは、少なくとも、遠心分離手段およびろ過手段を備える。

【0010】

遠心分離手段は、グラファイトを酸化することによって得られた酸化グラファイトの分散液に対して遠心分離処理を行うことによって、酸化グラファイトから酸を除去する脱酸処理を施すように構成される。

【0011】

遠心分離手段の例として、周壁部に透過孔を有しないバスケットに酸化グラファイトの分散液を入れて回転させることによって、バスケット内の分散液の不要成分を、スキミングパイプ等を通して排出するように構成された遠心沈降方式の遠心分離装置が挙げられる。

【0012】

ただし、遠心分離手段の例はこれに限定されるものではなく、周壁部に透過孔を有するバスケットを用いた遠心ろ過方式の遠心分離装置を用いることも可能である。

【0013】

ろ過手段は、脱酸処理が施された酸化グラファイトの分散液に対してろ過処理を行う。このろ過手段は、ろ過フィルタによって酸化グラファイトを捕捉しつつ、不純物を含む液を、ろ過フィルタを通過させて、ろ液として排出するように構成される。

【0014】

さらに、ろ過手段は、ろ過フィルタに補足された酸化グラファイトを含むケーキ層の堆積厚みを調整するための力をケーキ層に加えるように構成された層厚調整手段を有している。

【0015】

ろ過手段の例としては、ろ過フィルタにケーキ層の層厚抑制の流れ（バブリング等）を当てることが可能なマイクロフィルタ装置が挙げられる。また、これ以外には、ドラム状を呈するろ過フィルタを回転させつつブレード等によってケーキ層の層厚抑制が可能な回転ろ過装置等が挙げられる。

【0016】

このような酸化グラフェン製造システムの構成においては、ろ過処理の際に、ろ過フィルタに補足されて集められた酸化グラファイトに対して物理的な力を作用させることが可能になる。このため、酸化グラファイトの各層を剥離するための力を効率的に、酸化グラファイトに対して加えることが可能になる。

【0017】

しかも、既存の遠心分離装置やろ過装置を適宜用いることによって酸化グラフェン製造システムを構築することが可能になるため、設備コストを低く抑えることが可能となる。

【0018】

さらには、酸化グラファイトの分散液をろ過しつつ各層の剥離を行っているため、不純物が極めて少ない酸化グラフェンを得ることが可能となる。

【0019】

上述の酸化グラフェン製造システムにおいて、酸化グラファイトの分散液のｐＨ値が所定値（例えば、ｐＨ２またはｐＨ３等）よりも高くなった後に、遠心分離手段からろ過手段へと酸化グラファイトの分散液を送りだすように構成されることが好ましい。

【0020】

このような構成を実現するためには、例えば、ｐＨ測定装置、このｐＨ測定装置の測定結果に基づいて遠心分離手段からろ過手段へと酸化グラファイトの分散液を送る制御部を備えた送液機構等を用いると良い。

【0021】

このような構成を採用することによって、強酸性領域から中性領域に近づくため、酸化グラファイトの各層が引き付け合う力を弱めることが可能になり、剥離に必要な力が少なくて済む。

【0022】

剥離が容易になった状態の酸化グラファイトをろ過フィルタによって集めた上で、酸化グラファイトに効率的に剥離力を加えることが可能となるため、単層の酸化グラフェンの収率が向上する。

【0023】

一方で、本発明に係る酸化グラフェン製造方法は、酸および塩によって酸化されたグラファイトを用いて酸化グラフェンを製造するものである。

【0024】

この酸化グラフェン製造方法は、少なくとも、遠心分離ステップ、およびろ過ステップを含む。

【0025】

遠心分離ステップでは、グラファイトを酸化することによって得られた酸化グラファイトの分散液に対して遠心分離処理を行うことによって、酸化グラファイトから酸を除去する脱酸処理が施される。

【0026】

ろ過ステップにおいては、脱酸処理が施された酸化グラファイトの分散液に対してろ過処理を行う。このろ過ステップにおいて、ろ過フィルタによって酸化グラファイトを捕捉しつつ、不純物を含む液が、ろ過フィルタを通過し、ろ液として排出される。

【0027】

ろ過ステップにおいて、ろ過フィルタに補足された酸化グラファイトを含むケーキ層の堆積厚みを調整するための力がケーキ層に加えられる。

【0028】

上述の酸化グラフェン製造方法において、酸化グラファイトの分散液のｐＨ値が所定値よりも高くなった後に、遠心分離手段からろ過手段へと酸化グラファイトの分散液を送りだすようにすることが好ましい。

【0029】

上述したように、遠心分離技術とろ過技術とを適宜組み合わせて利用することによって、各種の不純物を取り除き易くなり、高品質な酸化グラフェンを得やすくなると言える。

【発明の効果】

【0030】

本発明によれば、設備コストを抑えつつ高品質な酸化グラフェンを製造することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【0031】

【図1】本発明の一実施形態に係る酸化グラフェン製造システムの概略構成を示す図である。

【図2】精製部における処理の概略を説明する図である。

【発明を実施するための形態】

【0032】

図１は、本発明の一実施形態に係る酸化グラフェン製造システム１０の概略構成を示している。同図に示すように、酸化グラフェン製造システム１０は、酸化反応装置１２、反応停止装置１４、および精製部１５を備えている。

【0033】

酸化反応装置１２は、酸や塩を用いることによってグラファイトを酸化グラファイトにするための酸化反応を行うように構成される。この実施形態では、硫酸（酸）と過マンガン酸カリウム（塩）を利用した、いわゆるハマーズ法を用いた酸化処理が行われる。

【0034】

酸化反応装置１２には、処理すべきグラファイトを受け入れるように構成されたグラファイト受入部や、受け入れたグラファイトを順次的に反応槽に供給するための搬送機構や、反応温度の上昇を抑えるためのチラー等が設けられる。この実施形態においては、安全のため液温がチラーの制御によって４０℃以下になるように調整されている。

【0035】

反応停止装置１４は、水や過酸化水素を用いることによって、グラファイトの酸化反応を停止させるように構成される。

【0036】

上述した、酸化反応装置１２および反応停止装置１４は、グラファイトの飛散を防止するために専用のブース内に配置されることが好ましく、このブースに集塵機を設置することがさらに好ましい。

【0037】

精製部１５は、遠心分離装置１６および回転ろ過装置１８を少なくとも備える。精製部１５は、遠心分離およびろ過を適宜組み合わせることによって、例えば、脱酸処理を施しつつ、Ｓ残渣の濃度をｐｐｍオーダにまで低減したり、その他金属成分濃度を低減したりする等、効率的に不純物の除去が可能となっている。

【0038】

精製部１５において、遠心分離装置１６は、酸化反応装置１２および反応停止装置１４を経由することによって得られた酸化グラファイトの分散液に対して、遠心沈降作用を利用することによって、図２（Ａ）に示すように、分散液を液分（酸）１６２と固形分（酸化グラファイト）１６４とに分離する。

【0039】

この実施形態では、遠心分離装置１６のバスケット内に挿入したスキミングパイプを通して硫酸成分をバスケット外に排出することによって酸化グラファイトに付着した酸を除去している。遠心分離装置１６は、１０００～５０００Ｇ程度の遠心加速度で遠心分離処理を行うように構成されているが、これに限定されるものではない。

【0040】

遠心分離装置１６を構成する各部品は、耐熱ポリ塩化ビニル等の耐薬品性を有する素材によってライニングする等して、酸性溶液と接触可能にしておくことが重要である。

【0041】

なお、ハマーズ法以外の酸化処理が採用される場合には、遠心分離装置１６において、硝酸や塩酸等の硫酸以外の酸が除去されることになる。

【0042】

遠心分離装置１６において、ある程度の脱酸処理が施された酸化グラファイトは、回転ろ過装置１８に導入される。

【0043】

この実施形態では、酸化グラファイト近傍の洗浄水が安定してｐＨ２以上の状態を保っているときに、脱酸が概ね完了し、後段の工程に移行すべき状態になったものと判断している。ただし、しきい値となるｐＨ値はこれに限定されるものではなく、１．５～４．５程度の範囲で適宜最適なしきい値を設定すると良い。

【0044】

遠心分離装置１６において固形分として回収された酸化グラファイトは、純水に分散された状態で回転ろ過装置１８に送り出される。実際には、この酸化グラファイトの中には、単層の酸化グラフェン、単層の酸化グラフェンが複数積層した複層酸化グラフェン等が含まれている。

【0045】

回転ろ過装置１８では、酸化グラファイトや複層酸化グラフェンに対して、効率的に剥離力を加えることによって単層の酸化グラフェンの濃度を高めつつ、かつ、分散液に含まれる硫酸イオン、カリウムイオン、マンガンイオン等の不純物を除去するための処理が施される。

【0046】

回転ろ過装置１８は、ドラム状（中空円筒状）を呈するとともに回転可能に支持されたろ過フィルタ１８２、ろ過フィルタ１８２の周面に堆積するケーキ層の厚みを調整する層厚調整ブレード１８４を少なくとも備える。

【0047】

ろ過フィルタ１８２は、その目地の開口が回収すべき酸化グラフェンが通過しない大きさになるように構成される。この実施形態において一般的に得られる酸化グラフェンの粒径は、小さいもので数十ｎｍ程度、大きいものだと数十μｍ程度になる。

【0048】

このため、この実施形態においては、ろ過フィルタ１８２の開口は、数十ｎｍ程度の大きさにされている。ただし、ろ過フィルタ１８２の構成は、これに限定されるものではない。

【0049】

ろ過フィルタ１８２は、図２（Ｂ）および図２（Ｃ）に示すように、その内部に分散液を引き込むことにより、ろ過フィルタ１８２周面にて酸化グラファイトや酸化グラフェンを含むケーキ層１８６を補足するように構成される。

【0050】

ただし、ケーキ層１８６の厚みが大きくなりすぎると、ろ過速度が低下するといった不都合があるため、層厚調整ブレード１８４によってケーキ層１８６の厚みを調整している。そして、この層厚調整ブレード１８４によって酸化グラファイトに対して力が加えられることによって、層の剥離が促進され、１～１０層程度に剥離処理された酸化グラフェンの濃度が増大する。

【0051】

ここで、酸化グラフェンの層数は、例えば、原子間力顕微鏡、透過型電子顕微鏡、ラマンスペクトルなどで評価することができる。

【0052】

回転ろ過装置１８において、ろ液として不純物を排出しつつ、ろ液の色を分析したり、ろ液の中に含まれるカリウム、硫黄、マンガン等の濃度を測定したりすることによって、酸化グラフェンの濃度や、分散液に含まれる不純物の濃度を概ね把握することができる。

【0053】

この実施形態においては、回転ろ過装置１８において回収した酸化グラフェンを純水に分散させることによって、酸化グラフェン（１～１０層に剥離処理）の０．０１～５重量％程度の水性分散液を得ることが可能となっている。

【0054】

水以外の媒体としては、水を主体として酸化グラフェンが凝集しない範囲で、親水性溶媒、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、エチレングリコールなどのグリコール類、テトラヒドロフランなどを加えることも可能である。

【0055】

なお、得られる酸化グラフェンの大きさは原料となるグラファイト結晶の大きさに依存するが、適宜、外力を加えることによって、ある程度のサイズの調整は可能である。

【0056】

回転ろ過装置１８では、ろ過フィルタ１８２が回転駆動され、層厚調整ブレード１８４が静止する構成を採用しているが、ろ過フィルタ１８２を静止させて層厚調整ブレード１８４を移動させる構成や、両方を移動させる構成を採用することも可能である。

【0057】

回転ろ過装置１８に代えて、マイクロフィルタ装置やその他のろ過装置を採用することも可能である。

【0058】

上述の実施形態においては、スキミングされた硫酸や、ろ過フィルタ１８２を通過したろ液（不純物含有）は、産業廃棄物処分業者等によって適切に処理されることになる。

【0059】

上述の実施形態の説明は、すべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上述の実施形態ではなく、特許請求の範囲によって示される。さらに、本発明の範囲には、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

【符号の説明】

【0060】

１０－酸化グラフェン製造システム
１２－酸化反応装置
１４－酸化反応停止装置
１５－精製部
１６－遠心分離装置
１８－回転ろ過装置
１８２－ろ過フィルタ
１８４－層厚調整ブレード
１８６－ケーキ層

【要約】

【課題】 設備コストを抑えつつ高品質な酸化グラフェンを製造することが可能な酸化グラフェン製造システムおよび酸化グラフェン製造方法を提供する。
【解決手段】 酸化グラフェン製造システム１０は、遠心分離装置１６および回転ろ過装置１８を備える。遠心分離装置１６は、グラファイトを酸化することによって得られた酸化グラファイトの分散液に対して遠心分離処理を行うことによって、酸化グラファイトから酸を除去する脱酸処理を施すように構成される。回転ろ過装置１８は、脱酸処理が施された酸化グラファイトの分散液に対してろ過処理を行う。回転ろ過装置１８は、ろ過フィルタ１８２に補足された酸化グラファイトを含むケーキ層１８６の堆積厚みを調整するための力をケーキ層１８６に加えるように構成された層厚調整ブレード１８４を備える。
【選択図】図１

【図1】

【図2】