特許 7287943 ポリマーキャパシタの製造方法およびポリマーキャパシタ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-05-29

(45)【発行日】2023-06-06

(54)【発明の名称】ポリマーキャパシタの製造方法およびポリマーキャパシタ

(51)【国際特許分類】

   H01G 9/00 20060101AFI20230530BHJP

   H01G 9/028 20060101ALI20230530BHJP

   H01G 9/145 20060101ALI20230530BHJP

   H01G 9/15 20060101ALI20230530BHJP

【ＦＩ】

H01G9/00 290H

H01G9/028 G

H01G9/145

H01G9/15

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2020504135

(86)(22)【出願日】2018-07-25

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-09-24

(86)【国際出願番号】 EP2018070166

(87)【国際公開番号】W WO2019020692

(87)【国際公開日】2019-01-31

【審査請求日】2020-03-27

【審判番号】

【審判請求日】2022-02-28

(31)【優先権主張番号】102017117160.6

(32)【優先日】2017-07-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】300002160

【氏名又は名称】ティーディーケイ・エレクトロニクス・アクチェンゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】ＴＤＫ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＡＧ

【住所又は居所原語表記】Ｒｏｓｅｎｈｅｉｍｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １４１ｅ， ８１６７１ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】110002664

【氏名又は名称】弁理士法人相原国際知財事務所

(72)【発明者】

【氏名】ドバイ， ラースロー

【合議体】

【審判長】山田 正文

【審判官】須原 宏光

【審判官】山本 章裕

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１３／０９４４６２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１６／０３１２０７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１２－２４３８５６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

H01G 9/00

H01G 9/02-9/035

H01G 9/07-9/18

H01G 9/21-9/28

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アノード箔（２）、カソード箔（３）およびセパレータ箔（４）を巻回して巻回体（５）を形成する工程と、
溶媒、ポリマー前駆体、及び少なくとも１つが１３０℃未満の沸点を有する１つ以上の添加剤（２０）を含む分散液を前記巻回体（５）に含浸させる工程と、
１３０℃未満の沸点を有する前記添加剤（２０）が前記巻回体（５）の中に少なくとも部分的に残存するように、超臨界流体抽出によって前記巻回体（５）から前記溶媒を抽出し、前記超臨界流体抽出の温度および圧力は設定可能となっており、添加剤（２０）の少なくとも1つが、前記分散液中の初期量の少なくとも３０％の量で前記巻回体の中に残存する工程と、
を備えているポリマーキャパシタの製造方法。

【請求項2】

前記超臨界流体抽出は、６０℃未満の温度（Ｔ）および１気圧以上の圧力（Ｐ）で実施される、請求項１に記載のポリマーキャパシタの製造方法。

【請求項3】

前記添加剤（２０）の少なくとも１つが、少なくとも２つの成分の共沸混合物を含む、請求項１又は２に記載のポリマーキャパシタの製造方法。

【請求項4】

前記添加剤（２０）の少なくとも1つが、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、不飽和アルコール、分子量が２００ｇ／ｍｏｌ未満の低分子量エステル、酢酸エチルまたは酢酸プロピルを含む、請求項１～３のいずれかに記載のポリマーキャパシタの製造方法。

【請求項5】

前記溶媒は、水を含むか、または主に水からなる、請求項１～４のいずれかに記載のポリマーキャパシタの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリマーキャパシタの製造方法およびポリマーキャパシタに関する。特に、キャパシタは、固体ポリマー電解質および液体電解質を含むハイブリッドポリマーキャパシタであってもよい。

【背景技術】

【0002】

このようなキャパシタは、通常、セパレータ箔が間に介在するアノード箔及びカソード箔が巻回されて形成された巻回体を含む。アノード箔は、誘電体層によって覆われている。ポリマーは、アノード箔、特にアノード箔の誘電体層を覆い、カソードとして機能する。ポリマーは、溶媒、ポリマー前駆体、および任意に添加剤を含有する分散液を巻回体に含浸させることによって塗布される。

【0003】

特許文献１に記載されているような標準的な方法では、分散液は含浸によって塗布され、その後、溶媒は真空中および／または高温での蒸発によって除去される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】米国特許第７４９７８７９号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

これらの溶媒の除去の条件は、箔の劣化につながる可能性があり、添加剤の量の望ましくない減少につながる可能性がある。

【0006】

本発明の目的は、ポリマーキャパシタの改良された製造方法を提供することである。さらに、本発明の目的は、改良された特性を有するポリマーキャパシタを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

一態様において、本発明は、ポリマーキャパシタの製造方法に関する。ポリマーキャパシタは、固体電解質を形成するポリマーを含み、さらに液体電解質を含むハイブリッドポリマーキャパシタであってもよい。セパレータ箔は、液体電解質で含浸されてもよい。

【0008】

この方法は、巻回体を形成するためにアノード箔、カソード箔およびセパレータ箔を巻回する工程と、溶媒およびポリマー前駆体を含む分散液を巻回体に含浸させる工程と、超臨界流体抽出プロセスにおいて巻回体から溶媒を抽出する工程とを含む。

【0009】

特に、前記ポリマー前駆体は、溶媒の除去後に重合したポリマーを形成する粒子である。前記ポリマーは導電性である。前記分散液は、1つ以上の添加剤を含み得る。前記添加剤は、ポリマーの導電率を増加させ、それによってキャパシタのＥＳＲ（等価直列抵抗）を減少させるために使用することができる。添加剤は、、代替的にまたは追加的に、分散による以外の方法で、巻回体要素に添加されてもよい。一例として、箔を巻回体要素に巻き付ける前に、１つ以上の添加剤を箔に添加することができる。

【0010】

超臨界流体抽出プロセスでは、その超臨界相の流体が、溶媒を抽出するために使用される。例として、二酸化炭素または亜酸化窒素を流体として使用することができる。巻回体は抽出セルに貯蔵され、そこに流体が導入される。抽出セル内の温度および圧力は、流体の超臨界相が達成されるように設定される。

【0011】

液体の超臨界相の温度－圧力領域内では、溶媒が巻回体から選択的に抽出されるように温度および圧力を調整することができる。特に、分散液の他の成分は、超臨界流体抽出プロセスにおいて、巻回体から抽出されないか、または少量のみ抽出される場合がある。これにより、初期の分散液に含まれているか、他の方法によって巻回体要素に大量にまたは抽出プロセス中の初期の量で添加され得る添加剤の保持が可能になる。特に、低沸点を有する添加剤を巻回体に保持することができる。

【0012】

超臨界流体抽出プロセスは、低いプロセス温度、例えば６０℃未満で実施することができる。これにより、高温による巻回体の損傷を防止することができる。従来の蒸発プロセスでは、溶媒は蒸気として蒸発し、これにより、例えば、箔上の酸化物および水酸化物の生成による巻回体の損傷につながる可能性がある。これにより、寿命の短縮および電気的性能の低下につながる可能性がある。

【0013】

超臨界流体抽出プロセスは、1気圧を超える圧力で実施することができる。これとは対照的に、従来の蒸発プロセスは、しばしば、添加剤の望ましくない除去につながり得る低圧または真空条件で実施される。1気圧を超える圧力でプロセスを実施することによって、添加剤を巻回体内に保持することができ、巻回体の損傷が防止される。

【0014】

一実施形態では、分散液中の1つ以上の添加剤は、低沸点を有していてもよい。特に、沸点は１３０℃未満であってもよい。添加剤は、例えば、単一の成分を含むことができる。いくつかの実施形態では、添加剤は、少なくとも２つの成分の共沸混合物を含むことができる。共沸混合物は、その個々の成分の沸点とは異なり得る特徴的な沸点を有する。この場合、共沸混合物は、特に１３０℃未満の低沸点を有することができる。

【0015】

超臨界流体抽出プロセスは、抽出プロセス中に巻回体内にこれらの低沸点添加剤を保持することを可能にする。従って、巻回体の特性、特にポリマーの特性を改善するために、低沸点添加剤を使用することができる。標準的な蒸発プロセスでは、このような低沸点添加剤は、当該プロセス中に除去される。

【0016】

超臨界流体抽出プロセスを使用することにより、一般に、低沸点添加剤および／または高沸点添加剤であり得る添加剤を、巻回体中に大量に保持することが可能になる。特に、添加剤は、少なくとも初期量の８０％の量で、すなわち溶媒を抽出する前の量で巻回体中に残留することができる。これは、抽出工程の前の分散液中または巻回体要素中の初期量であってもよい。他の実施形態では、添加剤は、巻回体中により少ない量、例えば、５０％～７５％の量で残ってもよい。プロセスパラメータに応じて、その量は、例えば、１％～３０％であってもよい。

【0017】

一実施形態では、添加剤の少なくとも1つは、より高い沸点、例えば１３０℃を超える沸点を有していてもよい。

【0018】

低沸点を有する添加剤は、短鎖または中鎖アルキルアルコール、低分子量エステル、酢酸エチルまたは酢酸プロピルからなるか、またはこれらを含むことができる。短鎖または中鎖アルキルアルコールには、例えば、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、アリルアルコールのような不飽和アルコール、および鎖状アルコール(ｔ－ブチルアルコール)が含まれる。より高い沸点を有する添加剤は、例えば、特定の塩およびポリマーからなるか、またはそれらを含み得る。特に、このような添加剤は、ポリオール、ポリアルキレングリコール、例えばマンニトール、ソルビトール、キシリトール、およびＰＥＧ３００－ＰＥＧ２０００のようなポリエチレングリコールからなるか、またはこれらを含み得る。

【0019】

さらなる態様において、本発明は、上記の方法によって製造されるポリマーキャパシタに関する。特に、ポリマーキャパシタは、ポリマーと液体電解質とを含むハイブリッドポリマーキャパシタであってもよい。超臨界流体抽出プロセスのために、ポリマーキャパシタは、標準的な蒸発プロセスによって製造された同等のキャパシタには存在しない添加剤を含むことができる。

【0020】

さらなる態様によれば、本発明は、アノード箔、カソード箔およびセパレータ箔が巻回されて形成された巻回体を含むポリマーキャパシタに関する。ポリマーは、少なくともアノード箔を覆う。また、ポリマーは、カソード箔またはセパレータ箔上に配置されてもよい。前記キャパシタは、ハイブリッドポリマーキャパシタであってもよい。

【0021】

１種以上の添加剤がポリマー中に分布している。前記添加剤は、最初に、溶媒およびポリマー前駆体を含む分散液中に含有されていてもよい。添加剤の少なくとも1つは、１３０℃未満の沸点を有し得る。キャパシタは、上述の開示された方法によって製造され得る。前記キャパシタ、および特に前記添加剤は、開示された方法に関連して記載されたような特性を有し得る。

【0022】

特に、添加剤のうちの少なくとも1つは、短鎖または中鎖アルキルアルコール、低分子量エステル、酢酸エチルまたは酢酸プロピルからなるか、またはそれらを含むことができる。

【0023】

低沸点添加剤に加えて、または低沸点添加剤の代わりに、キャパシタは、より高い沸点を有する１つ以上の添加剤を含んでもよい。この添加剤は、大量に存在してもよい。

【0024】

一例として、低沸点を有する添加剤の少なくとも1つの重量は、巻回体の乾燥重量の少なくとも０．２％である。いくつかの実施形態では、重量は、巻回体の乾燥重量の少なくとも３０％であってもよい。巻回体の乾燥重量は、任意の種類の分散液、添加剤および液体電解質を添加する前の巻回体の重量である。

【0025】

低沸点を有する添加剤の少なくとも1つの重量は、ポリマーの重量と少なくとも同じであってもよい。いくつかの実施形態では、重量は、ポリマーの重量の最大１５倍以上であってもよい。

【0026】

追加的にまたは代替的に、低沸点を有する添加剤の少なくとも1つの表面積は、アノード箔の表面積の少なくとも２５％であってもよい。いくつかの実施形態では、相対表面積は、少なくとも５０％であってもよい。

【0027】

高沸点添加剤は、巻回体の乾燥重量の少なくとも２％の重量で存在することができる。いくつかの実施形態では、重量は、巻回体の乾燥重量の３０％以上であってもよい。

【0028】

本開示は、本発明のいくつかの態様を含む。方法およびキャパシタに関して記載されたすべての特徴は、それぞれの特徴が特定の態様の文脈において明示的に言及されていない場合であっても、他の態様に関して本明細書で開示される。

【0029】

さらなる特徴、改良および便宜は、図面に関連する例示的な実施形態の以下の説明から明らかになる。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】ポリマーキャパシタの構造を概略的に示した斜視図である。

【図2】ポリマーキャパシタを製造する方法における工程を示したフロー図である。

【図3】圧力－温度相図である。

【図4】超臨界流体抽出プロセスを実施するための装置を概略的に示したブロック図である。

【発明を実施するための形態】

【0031】

図1は、部分的に巻き戻された状態のポリマーキャパシタ１を示している。キャパシタ１は、アノード箔２と、カソード箔３と、それらの間のセパレータ箔４とを備えている。この図では、１つのセパレータ箔４のみが示されている。箔２、３の反対側において、カソード箔３とアノード箔２との間に別のセパレータ箔が存在する。箔２、３、４は、共通の軸の周りに巻回され巻回体５になる。

【0032】

巻回体５は、缶(図示せず)内に配置することができる。この缶は、アルミニウムなどの金属を含むことができる。

【0033】

アノード箔２は、第１のコンタクト構造６によって電気的に接触される。カソード箔３は、第２のコンタクト構造７によって電気的に接触される。コンタクト構造６、７の各々は、複数の積み重ねられたコンタクト要素８、９を含むことができる。コンタクト構造６、７および複数のコンタクト要素８、９は、タブの形状を有することができる。コンタクト要素８、９は巻回体５の両側に延びている。特に、第１のコンタクト構造６は、上方に延在するリードアウト１０を有することができ、第２のコンタクト構造７は、下方に延在する第２のリードアウト１１を有することができる。さらに、コンタクト構造６、７は、巻回体５の相対する側面に配置されている。第１のコンタクト構造６を形成する複数の第１のコンタクト要素８と、第２のコンタクト構造７を形成する複数の第２のコンタクト要素９とを使用することによって、巻回体５の金属抵抗を低減することができる。これにより、キャパシタ１のＥＳＲが低減される。

【0034】

あるいは、コンタクト構造６、７の各々は、単一のコンタクト要素８、９によって形成されてもよい。

【0035】

カソード箔３は、巻回体５の軸方向に延長部１２を有することができる。特に、カソード箔３は、アノード箔２を越えて軸方向に延びることができる。延長部１２は、缶の底部に電気的かつ機械的に接続されてもよい。追加的に又は代替的に、アノード箔２は、軸方向、例えば、反対の軸方向に延長部１２を有することができる。

【0036】

アノード箔２は、誘電体層、特に酸化物層によって覆われたアルミニウム箔を含むことができる。また、カソード箔３は、酸化物層によって覆われたアルミニウム箔を含むことができる。セパレータ箔４は、紙材料で形成されていてもよい。

【0037】

アノード箔２、特にアノード箔２上に形成された誘電体層は、ポリマー１３によって覆われている。ポリマー１３は、導電性を有し、固体電解質として機能する。また、ポリマー１３は、カソード箔３およびセパレータ箔４上に配置されていてもよい。ポリマー１３は、溶媒、ポリマー前駆体および１種以上の添加剤２０を含有する分散液を巻回体５に含浸させることによって塗布することができる。その後、溶媒を抽出し、ポリマー前駆体を重合させてポリマー１３を形成する。添加剤２０は、重合したポリマー１３中に分布している。

【0038】

添加剤２０の機能は、例えば、ポリマー粒子間のポリマー１３の相互接続を改善することであってもよい。一例として、添加剤２０は、二次化学結合及び分子間結合を強化することができる。これにより、ポリマー１３の導電率を低下させることができ、キャパシタ１のＥＳＲを低下させることができる。

【0039】

一例として、低沸点の添加剤２０の少なくとも１つの重量は、ポリマー１３の重量と少なくとも同じであってもよい。

【0040】

添加剤２０は、低沸点を有する材料、例えば、短鎖または中鎖アルキルアルコール、低分子量エステル（＜２００ｇ／ｍｏｌ）、酢酸エチルまたは酢酸プロピルを含むか、またはそれらからなってもよい。短鎖または中鎖アルキルアルコールには、例えば、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、アリルアルコールのような不飽和アルコール、および鎖状アルコール（ｔ－ブチルアルコール）が含まれる。

【0041】

添加剤２０は、少なくとも２つの成分の共沸混合物を含むことができる。共沸混合物は、蒸留によってその成分に分離することはできない。共沸混合物は、その個々の成分の沸点とは異なり得る特徴的な沸点を有する。

【0042】

それに加えて、添加剤２０のうちの少なくとも1つは、特定の塩またはポリマーなどの高沸点を有する材料を含むか、またはそれからなってもよい。

【0043】

さらに、巻回体５には、液体電解質を含浸させることができる。特に、セパレータ箔４には、液体電解質を含浸させることができる。この場合、ポリマーキャパシタ１は、ハイブリッドポリマーキャパシタである。

【0044】

キャパシタ１は、以下の説明する工程により製造することができる。

【0045】

図２は、図１に示すキャパシタ１のようなポリマーキャパシタを製造する方法のフロー図を示す。

【0046】

工程Ａでは、アノード箔２、カソード箔３およびセパレータ箔４が準備され、巻回され巻回体５が形成される。巻回体５を形成する前に、１つ以上の第１のコンタクト要素８をアノード箔２に取り付け、１つ以上の第２のコンタクト要素９をカソード箔３に取り付けることができる。

【0047】

次に、工程Ｂにおいて、巻回体５に、溶媒およびポリマー前駆体を含む分散液を含浸させる。分散液はまた、１つ以上の添加剤２０を含んでいてもよい。溶媒は、水を含んでいてもよく、または主に水からなっていてもよい。

【0048】

その後、工程Ｃにおいて、溶媒は、抽出され、それによって部分的または完全に除去される。溶媒の除去は、ポリマー前駆体の重合およびポリマー１３の相互接続を可能にする。溶媒の抽出は、超臨界流体抽出プロセスを使用することによって達成され、超臨界流体は、溶媒を抽出するために使用される。

【0049】

一例として、二酸化炭素（ＣＯ_２）または亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）のような流体が、超臨界状態になる。

【0050】

図３は、固相Ｓ、気相Ｇ、液相Ｌおよび超臨界流体相ＳＣＦを示す圧力－温度相図を示す。温度Ｔおよび圧力Ｐを臨界温度Ｔｃおよび臨界圧力Ｐｃより高く設定することによって、臨界点Ｃを超え、流体はその超臨界状態にされる。一例として、ＣＯ_２の臨界温度Ｔｃは３１℃であり、臨界圧力Ｐｃは７４ｂａｒである。

【0051】

超臨界流体抽出プロセスは、低温、例えば６０℃未満の温度で溶媒を除去することを可能にし、さらに、超臨界流体抽出プロセスは、真空条件（＜１ａｔｍ）を設定することなく溶媒を除去することを可能にする。また、超臨界領域内の温度Ｔ及び圧力Ｐを特定の値に調整することにより、添加剤２０を同時に抽出することなく、溶媒を選択的に抽出することができる。

【0052】

このプロセスは、低沸点を有する添加剤２０をポリマー分散液中で使用することを可能にし、それによって、抽出プロセスの間、添加剤２０は、巻回体５中に残る。一例として、低沸点の添加剤２０は、１３０℃未満の沸点を有し得る。

【0053】

さらに、低いプロセス温度は、従来の蒸発法で引き起こされる、箔２、３の劣化につながり得る高温水、特に水蒸気によるアノード箔２およびカソード箔３の損傷を防止する。このような損傷は、アノード箔２およびカソード箔３の静電容量および安定性の変化、ならびにキャパシタ１の寿命および電気的性能の低下につながる可能性がある。超臨界流体抽出は、アノード箔２およびカソード箔３をそのままの状態に保つことを可能にし、キャパシタ１の長い寿命および良好な電気的性能を保証する。

【0054】

さらに、超臨界流体抽出は、添加剤２０の量を初期レベルまたはほんのわずかに減少したレベルに維持することを可能にする。したがって、結果として得られるキャパシタ１は、大量の添加剤２０を含むことができ、それによって、ポリマー１３の導電率を最大にし、キャパシタ１のＥＳＲを低減する。これとは対照的に、従来の蒸発法は、高温および／または真空による添加剤の量の大幅な損失をもたらす。

【0055】

図２に戻ると、超臨界流体抽出プロセスを実施した後、ステップＤを実施することができ、ステップＤは、巻回体５に液体電解質を含浸させ、キャパシタ１を最終的に組み立てることを含む。

【0056】

図４は、図２に記載された方法において超臨界流体抽出プロセスを実行するための例示的な装置１４を示す。

【0057】

装置１４は、流体が貯蔵される貯蔵タンク１５を備える。この流体は、気相であってもよい。流体は、例えば、ＣＯ_２またはＮ_２Ｏであってもよい。流体は、コンプレッサー１６によって圧縮され、抽出セル１７に送り込まれ、その中に分散液が含浸された巻回体５が貯蔵される。

【0058】

Ｔ－Ｐ制御ユニット１８によって、抽出セル１７内の温度Ｔは、流体の臨界温度Ｔｃよりも高い温度に設定される。抽出セル１７内の圧力Ｐは、流体の臨界圧力Ｐｃよりも大きい圧力に設定されている。圧力Ｐは、最適な圧力が確実に設定されるように、背圧調整器１９によって調整することができる。特に、圧力及び温度は、流体がその超臨界状態にあり、水が含浸した巻回体５から選択的に抽出されるように設定される。抽出された溶媒および流体の流出は、流量計２１によって制御される。

【符号の説明】

【0059】

１ キャパシタ
２ アノード箔
３ カソード箔
４ セパレータ箔
５ 巻回体
６ 第１のコンタクト構造
７ 第２のコンタクト構造
８ 第１のコンタクト要素
９ 第２のコンタクト要素
１０ 第１のリードアウト
１１ 第２のリードアウト
１２ 延長部
１３ ポリマー
１４ 装置
１５ 貯蔵タンク
１６ コンプレッサー
１７ 抽出セル
１８ Ｔ－Ｐ制御ユニット
１９ 背圧調整器
２０ 添加剤
２１ 流量計
Ｔ 温度
Ｐ 圧力

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】