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特許7287985電子光電子デバイス用の有機材料、および有機材料を含む電子デバイス
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-29
(45)【発行日】2023-06-06
(54)【発明の名称】電子光電子デバイス用の有機材料、および有機材料を含む電子デバイス
(51)【国際特許分類】
H10K 85/60 20230101AFI20230530BHJP
H10K 50/16 20230101ALI20230530BHJP
H10K 50/165 20230101ALI20230530BHJP
H10K 59/10 20230101ALI20230530BHJP
C07F 9/6509 20060101ALI20230530BHJP
C07D 405/14 20060101ALI20230530BHJP
C07D 405/10 20060101ALI20230530BHJP
C07D 241/12 20060101ALI20230530BHJP
C07D 403/10 20060101ALI20230530BHJP
【ＦＩ】
H10K85/60
H10K50/16
H10K50/165
H10K59/10
C07F9/6509 Z CSP
C07D405/14
C07D405/10
C07D241/12
C07D403/10
【請求項の数】
16
(21)【出願番号】P 2020568508
(86)(22)【出願日】2019-06-13
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-10-11
(86)【国際出願番号】 EP2019065561
(87)【国際公開番号】W WO2019238858
(87)【国際公開日】2019-12-19
【審査請求日】2022-03-29
(31)【優先権主張番号】18177827.5
(32)【優先日】2018-06-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】503180100
【氏名又は名称】ノヴァレッド ゲーエムベーハー
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】ガラン，エレナ
(72)【発明者】
【氏名】シュルツェ，ベンヤミン
【審査官】酒井 康博
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０６２４３０９１（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２００５－２４３２６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】欧州特許出願公開第０３１０９９１９（ＥＰ，Ａ１）
【文献】特開平０８－０７３４４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－１９７４２６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ１０Ｋ ８５／６０
Ｈ１０Ｋ ５０／１６
Ｈ１０Ｋ ５９／１０
Ｈ１０Ｋ ５０／１０
Ｃ０７Ｆ ９／６５０９
Ｃ０７Ｄ ４０５／１４
Ｃ０７Ｄ ４０５／１０
Ｃ０７Ｄ ２４１／１２
Ｃ０７Ｄ ４０３／１０
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも１つの構造部分Ａおよび少なくとも１つの構造部分Ｂを含み、ＡおよびＢが共通の原子を共有しない、エレクトロルミネセンスデバイスのための化合物であって、前記構造部分Ａは、一般式（Ｉ）を有する構造部分であり、
【化1】
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３およびＧ４は、１個～３個の芳香環を含む置換または非置換のアリールおよびヘテロアリールから独立して選択され、
前記構造部分Ｂは、置換または非置換のホスフィンオキシド、ホスフィンスルフィド、ピリミジン、ピリダジン、アントラセン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、トリアジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ナフトフラン、ナフトチオフェン、ナフトベンゾフラン、ナフトベンゾチオフェン、ジナフトフラン、ジナフトチオフェン、ピリジルおよびニトリルから選択される少なくとも１つの基によって置換されているＣ６～Ｃ６０アリール、４個または５個の縮合６員芳香環からなるアリール、ならびに、１個、２個または３個の窒素環原子を含む３個、４個または５個の縮合６員芳香環からなるヘテロアリールから選択される構造部分であり、
化合物ＣＡＳ２２１０２３５－９３－９、ＣＡＳ２２１４２０６－４９－０およびＣＡＳ２２１０２３５－９４－０は除外される、エレクトロルミノセンスデバイスのための化合物。
【請求項2】
前記構造部分Ｂはナフタレンを含まず、化合物ＣＡＳ２２１０２３５－９３－９、ＣＡＳ２２１４２０６－４９－０およびＣＡＳ２２１０２３５－９４－０は除外される、請求項１に記載の化合物。
【請求項3】
１つの構造部分Ａのみを含む、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項4】
１つまたは２つの構造部分Ｂを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項5】
前記Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３およびＧ４のうちの３つは、フェニルである、請求項１から４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項6】
少なくとも１つの部分Ａは、単結合またはフェニレン架橋、ビフェニレン架橋もしくはテルフェニレン架橋を介して、少なくとも１つの部分Ｂと結合している、請求項１～４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項7】
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３およびＧ４の少なくとも１つは、少なくとも１つのフルオロ、アルキル、フルオロアルキル、ニトリル、ホスフィンスルフィドおよび／またはホスフィンオキシド基によって置換されている、請求項１から６のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項8】
少なくとも１つの部分Ｂは、少なくとも１つのフルオロ、アルキル、フルオロアルキル、ニトリル、ホスフィンスルフィドおよび／またはホスフィンオキシド基によってさらに置換されている、請求項１～７のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項9】
第１の電極と、第２の電極と、当該第１の電極と当該第２の電極との間に配置された、請求項１～８のいずれか１項に記載の化合物を含む層とを含む電子デバイス。
【請求項10】
請求項１～８のいずれか１項に記載の化合物を含む層は、正孔ブロッキング層である、請求項９に記載の電子デバイス。
【請求項11】
請求項１～７のいずれか１項に記載の化合物を含む電子輸送層を含む、請求項９または１０に記載の電子デバイス。
【請求項12】
請求項１～８のいずれか１項に記載の化合物を含む層は、電気的ドーパントをさらに含む、請求項９～１１のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【請求項13】
前記電気的ドーパントは、元素金属、金属錯体および金属塩から選択されるｎ型ドーパントである、請求項１２に記載の電子デバイス。
【請求項14】
前記ｎ型ドーパントは、アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属の塩および／または錯体から選択される、請求項１３に記載の電子デバイス。
【請求項15】
前記電子デバイスは、エレクトロルミネセンスデバイスである、請求項９～１４のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【請求項16】
請求項９～１５のいずれか１項に記載の電子デバイスを備える、表示デバイス。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【0001】
＜技術分野＞
本発明は、有機材料、および有機材料を含む電子デバイス、特にエレクトロルミネセンスデバイス、特に有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）に関し、本発明は、電気デバイスおよび／またはエレクトロルミネセンスデバイスを含むデバイス、特に表示デバイス、特にＯＬＥＤを含む表示デバイスにも関する。
本発明は、有機材料、および有機材料を含む電子デバイス、特にエレクトロルミネセンスデバイス、特に有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）に関し、本発明は、電気デバイスおよび／またはエレクトロルミネセンスデバイスを含むデバイス、特に表示デバイス、特にＯＬＥＤを含む表示デバイスにも関する。
【0002】
＜背景技術＞
自己発光素子である有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、広い視野角、優れたコントラスト、迅速な応答性、高輝度、優れた駆動電圧特性および色再現性を有している。典型的なＯＬＥＤは、アノード、正孔輸送層ＨＴＬ、発光層ＥＭＬ、電子輸送層ＥＴＬ、およびカソードを含み、これらは基板上に順次積層される。なお、ＨＴＬ、ＥＭＬおよびＥＴＬは、有機化合物からなる薄膜である。
自己発光素子である有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、広い視野角、優れたコントラスト、迅速な応答性、高輝度、優れた駆動電圧特性および色再現性を有している。典型的なＯＬＥＤは、アノード、正孔輸送層ＨＴＬ、発光層ＥＭＬ、電子輸送層ＥＴＬ、およびカソードを含み、これらは基板上に順次積層される。なお、ＨＴＬ、ＥＭＬおよびＥＴＬは、有機化合物からなる薄膜である。
【0003】
アノードおよびカソードに電圧を印加すると、アノードから注入された正孔はＨＴＬを介してＥＭＬに移動し、カソードから注入された電子はＥＴＬを介してＥＭＬに移動する。正孔と電子とは、ＥＭＬ内で再結合して励起子を生成する。励起子が励起状態から基底状態に落ちると、光が放出される。輝度／輝度が高く、かつ正孔および電子の注入と流れとが均衡しながらも、作動電圧をできるだけ低くすることを目的とし、上述の構造を有するＯＬＥＤが優れた効率および／または長寿命を有するように、改良された材料の開発が引き続き要求されている。
【0004】
低い動作電圧および高い電流密度／輝度を達成するための十分に確立された方法の１つは、電荷注入／電荷輸送層における電気的なパンド／またはｎ型ドーピング、特に高い電荷キャリア濃度を有するドープ層を生成する酸化還元ドーピングである。
【0005】
Ｈａｉ－Ｔａｏ Ｆｅｎｇら（Ｃｈｅｍ Ｍａｔｅｒ．２０１８、３０、１２８５－１２９０）はピラジンおよびトリアジン構造部分を含む３つの化合物（ＣＡＳ２２１０２３５－９３－９、ＣＡＳ２２１４２０６－４９－０およびＣＡＳ２２１０２３５－９４－０）を開示しており、これらの化合物は両親媒性有機ケージにおける研究に役立った。
【0006】
＜発明の開示＞
本発明の態様は、電子デバイス、特に、発光層および少なくとも２つの電極を含む発光デバイスまたはエレクトロルミネセンスデバイス用の化合物を提供し、外部量子効率ＥＱＥなどの効率を高め、特に、上部および／または下部の発光有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）において、低い動作電圧および長い寿命を達成する。
本発明の態様は、電子デバイス、特に、発光層および少なくとも２つの電極を含む発光デバイスまたはエレクトロルミネセンスデバイス用の化合物を提供し、外部量子効率ＥＱＥなどの効率を高め、特に、上部および／または下部の発光有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）において、低い動作電圧および長い寿命を達成する。
【0007】
本発明の別の態様は、電子デバイス、特に本発明の化合物を含むエレクトロルミネセンスデバイスを提供する。本発明のさらに別の態様は、エレクトロルミネセンスデバイスを含む表示デバイスを提供する。
【0008】
本発明の一態様によれば、少なくとも１つの構造部分Ａおよび少なくとも１つの構造部分Ｂを含み、ＡおよびＢが共通の原子を共有しない、エレクトロルミネセンスデバイス用の化合物が提供される。
【0009】
ここで、構造部分Ａは、一般式（Ｉ）を有する構造部分である。
【0010】
【化1】
【0011】
ここで、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３およびＧ４は、１個～３個の芳香環を含む、置換または非置換のアリールおよびヘテロアリールから独立して選択される。
【0012】
前記構造部分Ｂは、置換または非置換のホスフィンオキシド、ホスフィンスルフィド、ピリミジン、ピリダジン、ナフタレン、アントラセン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、トリアジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ナフトフラン、ナフトチオフェン、ナフトベンゾフラン、ナフトベンゾチオフェン、ジナフトフラン、ジナフトチオフェン、ピリジルおよびニトリルから選択される少なくとも１つの基によって置換されているＣ６～Ｃ６０のアリール、３個、４個または５個の縮合６員環芳香環からなる４個または５個の縮合６員環芳香環およびヘテロアリールからなり、１個、２個または３個の窒素環原子を含むアリールから選択される構造部分である。
【0013】
本発明の一実施形態によれば、構造部分Ｂはナフタレンを含まない。
【0014】
本発明の一実施形態によれば、化合物ＣＡＳ２２１０２３５－９３－９、ＣＡＳ２２１４２０６－４９－０およびＣＡＳ２２１０２３５－９４－０は除外される。
【0015】
本明細書において、定義が与えられていない限り、「置換される」とは、重水素、Ｃ１～Ｃ１２のアルキルおよびＣ１～Ｃ１２のアルコキシによって置換されているものを指す。
【0016】
また一方で、本明細書において、「アリール置換」は、それ自体が１つ以上のアリール基および／またはヘテロアリール基によって置換されていてもよい、１つ以上のアリール基による置換を指す。
【0017】
同様に、本明細書において、「ヘテロアリール置換」は、それ自体が１つ以上のアリール基および／またはヘテロアリール基によって置換されていてもよい、１つ以上のヘテロアリール基による置換を指す。
【0018】
本明細書において、定義が与えられていない限り、「アルキル基」とは、飽和脂肪族ヒドロカルビル基を指す。当該アルキル基は、Ｃ１～Ｃ１２のアルキル基であってもよい。より具体的には、アルキル基は、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基またはＣ１～Ｃ６のアルキル基であってもよい。例えば、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基は、アルキル鎖中に１個～４個の炭素を含み、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、およびｔ－ブチルから選択することができる。
【0019】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。
【0020】
「シクロアルキル」という用語は、対応するシクロアルカンに含まれる環原子から１つの水素原子を形式的に引き抜くことによって、シクロアルカンから誘導される飽和ヒドロカルビル基を指す。シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【0021】
「ヘテロ」という用語は、共有結合した炭素原子によって形成され得る構造における少なくとも１つの炭素原子が別の多価原子によって置換される方法であると理解される。好ましくは、ヘテロ原子は、Ｂ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓから選択され、より好ましくは、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓから選択される。
【0022】
本明細書において、「アリール基」は、対応する芳香族炭化水素中の芳香環から１つの水素原子を形式的に引き抜くことによって、生成することができるヒドロカルビル基を指す。芳香族炭化水素は、少なくとも１つの芳香環または芳香環系を含有する炭化水素を指す。芳香環または芳香環系は、共有結合した炭素原子の平面環または環系を指し、平面環または環系は、ヒュッケル則を満たす非局在化電子の共役系を含む。アリール基の例としては、フェニルまたはトリルのような単環式基、ビフェニルのような単結合によって結合したより多くの芳香環を含む多環式基、およびナフチルまたはフルオレン－２－イルのような縮合環を含む多環式基が挙げられる。
【0023】
同様に、ヘテロアリールの下では、少なくとも１つのそのような環を含む化合物中の複素環式芳香環から１つの環水素を形式的に引き抜くことによって誘導される基であると適切に理解される場合が特にある。
【0024】
ヘテロシクロアルキルの下では、少なくとも１つのそのような環を含む化合物中の飽和シクロアルキル環から１つの環水素を形式的に引き抜くことによって誘導される基であると適切に理解される場合が特にある。
【0025】
「縮合アリール環」（"fused aryl rings"または"condensed aryl rings"）という用語は、２つのアリール環が少なくとも２つの共通ｓｐ２－混成炭素原子を共有する場合、２つのアリール環が縮合（"fused"または"condensed"）しているとみなされる状態であると理解されている。
【0026】
本明細書において、単結合は、直接結合を指す。
【0027】
本発明の文脈において、「異なる」とは、化合物が同一の化学構造を有さないことを意味する。
【0028】
「ない」、「含有していない」、「含んでいない」という用語は、蒸着前の化合物に存在する可能性のある不純物を除外するものではない。不純物は、本発明によって達成される目的に関して技術的効果を有さない。
【0029】
「挟まれて接触」という用語は、中間の層が２つの隣接する層と直接接触する３つの層の配置を指す。
【0030】
本明細書において、正孔特性は、電場を印加したときに電子を供与して正孔を形成する能力、および最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）レベルに応じた導電特性により、アノードに形成される正孔が発光層に注入され、発光層に輸送されやすいことを指す。
【0031】
また、電子特性は、電場を印加したときに電子を受け入れる能力を指し、最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）レベルに応じた導電特性により、カソードに形成される電子が発光層に注入され、発光層中を輸送されやすくなることを指す。
【0032】
＜効果＞
驚くべきことに、本発明に係る有機材料は、特に寿命に関して、当技術分野において知られている有機エレクトロルミネセンスデバイスよりも優れた様々な態様のデバイスを可能にすることによって、本発明の根底にある問題を解決することが見出された。
驚くべきことに、本発明に係る有機材料は、特に寿命に関して、当技術分野において知られている有機エレクトロルミネセンスデバイスよりも優れた様々な態様のデバイスを可能にすることによって、本発明の根底にある問題を解決することが見出された。
【0033】
一実施形態では、置換基Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３およびＧ４のいずれかに含まれる２つまたは３つの芳香環は、互いに縮合され得る。特定の実施では、１つ以上のＧ１、Ｇ２、Ｇ３およびＧ４は、３つの縮合した芳香環からなっていてもよい。
【0034】
本発明のさらなる実施形態によれば、化合物は、１つの構造部分Ａのみを含む。
【0035】
さらなる実施形態によれば、化合物は、１つまたは２つの構造部分Ｂを含む。
【0036】
さらなる実施形態によれば、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３およびＧ４のうちの３つは、フェニルである。もちろん、１つよりも多い構造部分Ａが存在する場合、代表的な置換基Ｇ１～Ｇ４が部分Ａのいずれかに対して独立していてもよい。
【0037】
一実施形態では、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３およびＧ４の１つはフェニレン基であり、他のＧ１、Ｇ２、Ｇ３およびＧ４は、フェニル基である。
【0038】
さらなる実施形態によれば、部分ＡおよびＢの少なくとも１つは、単結合またはフェニレン架橋、ビフェニレン架橋もしくはテルフェニレン架橋を介して互いに結合する。
【0039】
さらなる実施形態によれば、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３およびＧ４の少なくとも１つは、少なくとも１つのフルオロ、アルキル、フルオロアルキル、ニトリル、置換もしくは非置換のホスフィンオキシドおよび／または置換もしくは非置換のホスフィンスルフィド基によって置換される。
【0040】
さらなる実施形態によれば、部分Ｂの少なくとも１つは、少なくとも１つのフルオロ、アルキル、フルオロアルキル、ニトリル、置換もしくは非置換ホスフィンオキシドおよび／または置換もしくは非置換ホスフィンスルフィド基によって置換されている。
【0041】
一実施形態では、トリアジン構造部分は、ハロゲン、ヒドロキシおよび／またはアルコキシから選択される基によって直接置換されない。
【0042】
本発明者らは、驚くべきことに、本発明に係る有機材料をオプトエレクトロニクスデバイスの電子輸送層に使用する場合に、特に良好な性能を達成することができることを見出した。
【0043】
加えて、または代わりに、本発明者らは、驚くべきことに、本発明に係る有機材料をオプトエレクトロニクスデバイスの正孔ブロッキング層として使用する場合に、特に良好な性能を達成することができることを見出した。
【0044】
本発明は、さらに、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に配置された、本発明に係る有機材料を含む層と、を含む電子デバイスに関する。
【0045】
さらなる実施形態によれば、電子デバイスは、本発明に係る化合物を含む正孔ブロッキング層を含む。
【0046】
さらなる実施形態によれば、電子デバイスは、本発明に係る化合物を含む電子輸送層を含む。さらなる実施形態によれば、電子デバイスは、エレクトロルミネセンスデバイス、好ましくは、有機発光ダイオードである。
【0047】
本発明は、さらに、本発明に係る電子デバイスを備える表示デバイスに関し、好ましくは、表示デバイスは、本発明に係る有機発光ダイオードを備える。
【0048】
好ましいものとして本明細書において言及されている特定の配置は、特に有利であることが見出された。
【0049】
さらに、高効率および／または長寿命を有する有機エレクトロルミネセンスデバイスを実現することができる。
【0050】
以下、本発明の化合物およびそれを含むデバイスをより詳細に説明する。
【0051】
＜化合物＞
発光層の外側の本発明のデバイスに含まれる他の化合物と同様に、本発明の化合物は、エレクトロルミネセントデバイス、例えばＯＬＥＤの動作状態の下では発光しないことがある。
発光層の外側の本発明のデバイスに含まれる他の化合物と同様に、本発明の化合物は、エレクトロルミネセントデバイス、例えばＯＬＥＤの動作状態の下では発光しないことがある。
【0052】
特に好ましくは、以下の構造１－１～１－６８を有する化合物であってもよい。
【0053】
【化2】
【0054】
【化3】
【0055】
【化4】
【0056】
【化5】
【0057】
【化6】
【0058】
【化7】
【0059】
【化8】
【0060】
【化9】
【0061】
【化10】
【0062】
【化11】
【0063】
【化12】
【0064】
〔電気的ｎ型ドーパント〕
電気的ｎ型ドーパントの下では、化合物が電子輸送マトリックス中に埋め込まれた場合に、同じ物理的状況下の純粋なマトリックスと比較して、形成される有機材料の電子特性を、特に電子の注入および／または電子の伝導率に関して改善すると理解されている。
電気的ｎ型ドーパントの下では、化合物が電子輸送マトリックス中に埋め込まれた場合に、同じ物理的状況下の純粋なマトリックスと比較して、形成される有機材料の電子特性を、特に電子の注入および／または電子の伝導率に関して改善すると理解されている。
【0065】
本発明の文脈において、「電子輸送マトリックス中に埋め込まれた」とは、電子輸送マトリックスと均一に混合されたことを意味する。
【0066】
電気的ｎ型ドーパントは、元素金属、金属塩、金属錯体および有機ラジカルから選択することができる。
【0067】
一実施形態では、電気的ｎ型ドーパントは、アルカリ金属塩およびアルカリ金属錯体から選択される。好ましくは、リチウム塩およびリチウム有機錯体から選択される。より好ましくは、ハロゲン化リチウムおよび有機リチウムキレートから選択される。さらにより好ましくは、フッ化リチウム、キノリノラートリチウム、ホウ酸リチウム、フェノラートリチウム、ピリジノラートリチウムから、またはシッフ塩基配位子を有するリチウム錯体から選択される。最も好ましくは、リチウム錯体は、式ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶを有する。
【0068】
【化13】
【0069】
ここで、
Ａ１～Ａ６は、ＣＨ、ＣＲ、Ｎ、Ｏから選択される同一の基またはＣＨ、ＣＲ、Ｎ、Ｏから独立して選択される基、
Ｒは、水素、ハロゲン、１個～２０個の炭素原子を有するアルキル、アリールもしくはヘテロアリールから選択される同一の基、または、水素、ハロゲン、１個～２０個の炭素原子を有するアルキル、アリールもしくはヘテロアリールから独立して選択される基であり、より好ましくは、Ａ１～Ａ６はＣＨであり、
ホウ酸塩ベースの有機配位子は、テトラ（１Ｈ－ピラゾール－１－イル）ホウ酸塩であり、
フェノラートは、２－（ピリジン－２－イル）フェノラート、２－（ジフェニルホスホリル）フェノラート、イミダゾールフェノラート、２－（ピリジン－２－イル）フェノラートまたは２－（１－フェニル－１Ｈ－ベンゾ［ｄ］イミダゾール－２－イル）フェノラートであり、
ピリジノラートは、２－（ジフェニルホスホリル）ピリジン－３－オラートであり、
リチウムシッフ塩基は、構造１００、１０１、１０２または１０３を有する。
Ａ１～Ａ６は、ＣＨ、ＣＲ、Ｎ、Ｏから選択される同一の基またはＣＨ、ＣＲ、Ｎ、Ｏから独立して選択される基、
Ｒは、水素、ハロゲン、１個～２０個の炭素原子を有するアルキル、アリールもしくはヘテロアリールから選択される同一の基、または、水素、ハロゲン、１個～２０個の炭素原子を有するアルキル、アリールもしくはヘテロアリールから独立して選択される基であり、より好ましくは、Ａ１～Ａ６はＣＨであり、
ホウ酸塩ベースの有機配位子は、テトラ（１Ｈ－ピラゾール－１－イル）ホウ酸塩であり、
フェノラートは、２－（ピリジン－２－イル）フェノラート、２－（ジフェニルホスホリル）フェノラート、イミダゾールフェノラート、２－（ピリジン－２－イル）フェノラートまたは２－（１－フェニル－１Ｈ－ベンゾ［ｄ］イミダゾール－２－イル）フェノラートであり、
ピリジノラートは、２－（ジフェニルホスホリル）ピリジン－３－オラートであり、
リチウムシッフ塩基は、構造１００、１０１、１０２または１０３を有する。
【0070】
【化14】
【0071】
別の実施形態では、電気的ｎ型ドーパントは、酸化還元ｎ型ドーパントである。
【0072】
〔酸化還元ｎ型ドーパント〕
酸化還元ｎ型ドーパントの下では、化合物が電子輸送マトリックス中に埋め込まれた場合に、同じ物理的状態下で純粋なマトリックスと比較して自由電子の濃度を増加させると理解されている。
酸化還元ｎ型ドーパントの下では、化合物が電子輸送マトリックス中に埋め込まれた場合に、同じ物理的状態下で純粋なマトリックスと比較して自由電子の濃度を増加させると理解されている。
【0073】
酸化還元ｎ型ドーパントは、エレクトロルミネセントデバイス、例えばＯＬＥＤの動作状態の下では発光しないことがある。一実施形態では、酸化還元ｎ型ドーパントは、元素金属、電気的に中性の金属錯体および／または電気的に中性の有機ラジカルから選択される。
【0074】
ｎ型ドーパントの強度の最も実用的な基準は、その酸化還元電位の値である。なお、酸化還元電位の値がどの程度負となり得るかは、特に限定されない。
【0075】
有機半導体に使用される通常の電子輸送マトリックスの還元電位は、フェロセン／フェロセニウム参照酸化還元対に対するサイクリックボルタンメトリーによって測定される場合、おおよそ、約－０．８Ｖ～約－３．１Ｖの範囲であり、このようなマトリックスを効果的にｎ型ドープすることができるｎ型ドーパントのための酸化還元電位の実際に適用可能な範囲は、わずかに広い約－０．５Ｖ～約－３．３Ｖの範囲である。
【0076】
酸化還元電位の測定は、同じ化合物の還元型および酸化型からなる、対応する酸化還元対について、実際に行われる。
【0077】
酸化還元ｎ型ドーパントが、電気的中性金属錯体および／または電気的に中性の有機ラジカルである場合、その酸化還元電位の測定は、以下の（ｉ）または（ｉｉ）によって形成される酸化還元対について、実際に行われる。
（ｉ）電気的に中性の金属錯体、および電気的に中性の金属錯体から１つの電子を引き抜くことによって形成される、そのカチオンラジカル
（ｉｉ）電気的に中性の有機ラジカル、および電気的に中性の有機ラジカルから１つの電子を引き抜くことによって形成される、そのカチオン
好ましくは、電気的に中性の金属錯体および／または電気的に中性の有機ラジカルの酸化還元電位が、以下の（ｉ）または（ｉｉ）からなる、対応する酸化還元対に関する、フェロセン／フェロセニウムの参照酸化還元対に対するサイクリックボルタンメトリーによって測定される場合、電気的に中性の有機ラジカルおよび／または電気的に中性の有機ラジカルの酸化還元電位は、－０．５Ｖよりも負の値を有していてもよい。好ましくは－１．２Ｖよりも負の値、より好ましくは－１．７Ｖよりも負の値、さらにより好ましくは－２．１Ｖよりも負の値、最も好ましくは－２．５Ｖよりも負の値を有していてもよい。
（ｉ）電気的に中性の金属錯体、および電気的に中性の金属錯体から１つの電子を引き抜くことによって形成される、そのカチオンラジカル
（ｉｉ）電気的に中性の有機ラジカル、および電気的に中性の有機ラジカルから１つの電子が引き抜かれることによって形成される、そのカチオン
好ましい実施形態では、ｎ型ドーパントの酸化還元電位は、選択された電子輸送マトリックスの還元電位の値と比べて、約０．５Ｖよりも正の値と、約０．５Ｖよりも負の値との間である。
（ｉ）電気的に中性の金属錯体、および電気的に中性の金属錯体から１つの電子を引き抜くことによって形成される、そのカチオンラジカル
（ｉｉ）電気的に中性の有機ラジカル、および電気的に中性の有機ラジカルから１つの電子を引き抜くことによって形成される、そのカチオン
好ましくは、電気的に中性の金属錯体および／または電気的に中性の有機ラジカルの酸化還元電位が、以下の（ｉ）または（ｉｉ）からなる、対応する酸化還元対に関する、フェロセン／フェロセニウムの参照酸化還元対に対するサイクリックボルタンメトリーによって測定される場合、電気的に中性の有機ラジカルおよび／または電気的に中性の有機ラジカルの酸化還元電位は、－０．５Ｖよりも負の値を有していてもよい。好ましくは－１．２Ｖよりも負の値、より好ましくは－１．７Ｖよりも負の値、さらにより好ましくは－２．１Ｖよりも負の値、最も好ましくは－２．５Ｖよりも負の値を有していてもよい。
（ｉ）電気的に中性の金属錯体、および電気的に中性の金属錯体から１つの電子を引き抜くことによって形成される、そのカチオンラジカル
（ｉｉ）電気的に中性の有機ラジカル、および電気的に中性の有機ラジカルから１つの電子が引き抜かれることによって形成される、そのカチオン
好ましい実施形態では、ｎ型ドーパントの酸化還元電位は、選択された電子輸送マトリックスの還元電位の値と比べて、約０．５Ｖよりも正の値と、約０．５Ｖよりも負の値との間である。
【0078】
酸化還元ｎ型ドーパントとして好適な電気的に中性の金属錯体は、例えば、低酸化状態のいくつかの遷移金属の強い還元錯体であってもよい。特に強力な酸化還元ｎ型ドーパントは、ＷＯ２００５／０８６２５１により詳細に記載されているように、例えば、Ｗ２（ｈｐｐ）４などのＣｒ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＩ）および／またはＷ（ＩＩ）グアニジン酸塩錯体から選択することができる。
【0079】
酸化還元ｎ型ドーパントとして好適な電気的に中性の有機ラジカルは、例えば、ＥＰ１８３７９２６Ｂ１、ＷＯ２００７／１０７３０６、またはＷＯ２００７／１０７３５６により詳細に記載されているように、それらの安定なダイマー、オリゴマーまたはポリマーから追加のエネルギーの供給によって生成される有機ラジカルであってもよい。元素金属の下では、純金属の状態、金属合金の状態、または遊離原子もしくは金属クラスターの状態の金属であると理解される。金属相から、例えば純粋なバルク金属から、真空熱蒸発によって蒸着された金属は、それらの元素の形態において気化することが理解される。
【0080】
気化した元素金属が共有結合マトリックスと共に堆積される場合、金属原子および／またはクラスターは、共有結合マトリックス中に埋め込まれることがさらに理解される。換言すれば、真空熱蒸発によって調製される任意の金属ドープ共有結合材料は、金属を少なくとも部分的にその元素形態で含有することが理解される。
【0081】
家庭用電化製品での使用には、放射性崩壊の非常に長い半減期を有する安定な核種または核種を含有する金属のみが適用可能である可能性がある。許容可能なレベルの原子安定性として、天然カリウムの原子安定性を採用することができる。
【0082】
一実施形態では、ｎ型ドーパントは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、および第一遷移金属Ｔｉ、Ｖ、ＣｒおよびＭｎから選択される陽性金属から選択することができる。ｎ型ドーパントは、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂから選択することができる。より好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＭｇおよびＹｂから選択することができる。さらにより好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、ＣｓおよびＹｂから選択することができる。最も好ましくは、Ｌｉ、ＮａおよびＹｂから選択することができる。
【0083】
酸化還元ドーパントは、実質的に非発光性であってもよい。
【0084】
本発明の別の態様によれば、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に配置された、本発明に係る有機材料を含む層とを含む電子デバイスが提供される。本発明に係る有機材料の層は、電子輸送層および／または正孔ブロッキング層としての役割を果たしてもよい。一実施形態では、電子デバイスは、電子エレクトロルミネセンスデバイスである。好ましくは、エレクトロルミネセンスデバイスは、有機発光ダイオードである。一実施形態では、本発明に係る化合物を含む層は、電気ドーパントをさらに含む。
【0085】
一実施形態では、層に含まれる電気ドーパントは、元素金属、金属錯体および金属塩から選択されるｎ型ドーパントであってもよい。一実施形態では、ｎ型ドーパントは、アルカリ金属、アルカリ土類金属ならびに遷移金属の塩および／または錯体から選択することができる。好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎの塩および／または錯体から選択することができる。
【0086】
本発明の別の態様によれば、本出願全体にわたって記載される任意の実施形態に係る少なくとも１つのエレクトロルミネセンスデバイスを含む電子デバイスが提供される。好ましくは、電子デバイスは、本出願全体にわたって記載される実施形態のうちの１つにおいて有機発光ダイオードを含む。より好ましくは、電子デバイスは、表示デバイスである。
【0087】
＜図面の説明＞
前述の構成要素および特許請求される構成要素、ならびに説明される実施形態において本発明に従って使用される構成要素は、それらの大きさ、形状、材料選択、および技術的概念に関して、いかなる特別な例外も受けず、その結果、関連する分野において知られている選択基準を、限定なしに適用することができる。
前述の構成要素および特許請求される構成要素、ならびに説明される実施形態において本発明に従って使用される構成要素は、それらの大きさ、形状、材料選択、および技術的概念に関して、いかなる特別な例外も受けず、その結果、関連する分野において知られている選択基準を、限定なしに適用することができる。
【0088】
本発明の目的のさらなる詳細、特性、および利点は、それぞれの図面の従属請求項および以下の説明に開示されており、例示的な様式によって、本発明に係る好ましい実施形態を示す。いずれの実施形態も、必ずしも本発明の全範囲を表すものではなく、したがって、本発明の範囲を解釈するために特許請求の範囲および本明細書を参照されたい。前述の概略の説明および以下の詳細な説明の両方は、例示および説明のみであり、特許請求される本発明のさらなる説明を提供することが意図されることが理解されるべきである。
【0089】
図１は、本発明の一実施形態に係る有機発光ダイオードを示す断面図である。
【0090】
【0091】
以下、例を参照して図面をより詳細に説明する。しかしながら、本開示は、以下の図面に限定されない。
【0092】
図１～図３は、本発明の一実施形態に係る有機発光ダイオード１００、３００、４００の概略断面図である。以下、図１を参照して、本発明の一実施形態に係る有機発光ダイオードの構造およびその製造方法を説明する。有機発光ダイオード１００は、アノード１１０と、任意の正孔輸送領域を含む有機層の積層体１０５と、発光層１３０と、順次積層されるカソード１５０との構造を有する。
【0093】
基板は、アノード１１０上またはカソード１５０の下に配置されてもよい。基板は、通常の有機発光ダイオードに使用される通常の基板から選択することができ、ガラス基板または透明なプラスチック基板であってもよい。
【0094】
アノード１１０は、基板上にアノード材料を堆積またはスパッタリングすることによって形成されてもよい。アノード材料は、正孔の注入を容易にする高い仕事関数を有する材料から選択することができる。アノード１１０は、反射電極、透過反射電極、または透過電極であってもよい。負極材としては、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などを用いてもよい。あるいは、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの金属、またはこれらの合金であってもよい。
【0095】
アノード１１０は、単層であってもよいし、２層以上の多層構造であってもよい。
【0096】
本発明の一実施形態に係る有機発光ダイオード１００、３００、４００は、正孔輸送領域と、発光層１３０と、本発明に係る化合物を含む第１の電子輸送層３１とを含んでいてもよい。
【0097】
図２を参照すると、有機層の積層体１０５の正孔輸送領域は、少なくとも２つの層状正孔輸送層を含んでもよい。この場合、発光層（１３０）に接触する正孔輸送層は、第２の正孔輸送層１３５として定義され、アノード（１１０）に接触する正孔輸送層は、第１の正孔輸送層３４として定義される。有機層の積層体１０５は、２つのさらなる層、すなわち正孔ブロッキング層３３および電子輸送層３１をさらに含む。積層体１０５の正孔輸送領域は、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロッキング層、およびバッファ層のうち少なくとも１つをさらに含んでいてもよい。
【0098】
積層体１０５の正孔輸送領域は、正孔注入層のみ、または正孔輸送層のみを含んでいてもよい。あるいは、正孔輸送領域は、正孔注入層３６／正孔輸送層３４または正孔注入層３６／正孔輸送層３４／電子ブロッキング層（１３５）が順次アノード１１０から積層された構造を有していてもよい。
【0099】
例えば、正孔注入層３６および電子注入層３７を追加的に含んでいてもよく、その結果、ＯＬＥＤは、順次積層されるアノード１１０／正孔注入層３６／第１の正孔輸送層３４／電子ブロッキング層１３５／発光層１３０／正孔ブロッキング層３３／電子輸送層３１／電子注入層３７／カソード１５０を含んでいてもよい。
【0100】
本発明の別の態様によれば、有機エレクトロルミネセンスデバイス（４００）は、アノード（１１０）、正孔注入層（３６）、第１の正孔輸送層（３４）、任意の電子ブロッキング層（１３５）、発光層（１３０）、正孔ブロッキング層（３３）、電子輸送層（３１）、任意の電子注入層（３７）、カソード（１５０）を含み、これらの層はこの順に配置されている。
【0101】
正孔注入層３６は、アノードとしてのＩＴＯと正孔輸送層３４に使用される有機材料との間の界面特性を改善することができ、非平坦化ＩＴＯ上に適用されることにより、ＩＴＯの表面を平坦化する。例えば、正孔注入層３６は、アノードとしてのＩＴＯの仕事関数と、第１の正孔輸送層３４のＨＯＭＯのエネルギーレベルとの間の差を調整するために、アノードとしてのＩＴＯの仕事関数と、第１の正孔輸送層３４のＨＯＭＯのエネルギーレベルとの間の、その最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギーレベルの中央値を有する材料を含んでいてもよい。
【0102】
正孔輸送領域が正孔注入層３６を含む場合、正孔注入層は、種々の方法、例えば、真空蒸着、スピンコーティング、一体成型、ラングミュア－ブロジェット方法（ＬＢ）法などのいずれかによって、アノード１１０上に形成されてもよい。
【0103】
真空蒸着法を用いて正孔注入層を形成する場合、正孔注入層を形成するために使用される材料、形成する正孔注入層の所望の構成および熱特性によって真空蒸着条件を変えてもよい。例えば、約１００℃～約５００℃の温度、約１０－６Ｐａ～約１０－１Ｐａの圧力、および約０．１ｎｍ／ｓｅｃ～約１０ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度において真空蒸着を行ってもよいが、蒸着条件は、これに限定されるものではない。
【0104】
スピンコーティングを用いて正孔注入層を形成する場合、正孔注入層を形成するために使用される材料、および形成される正孔注入層の所望の構造および熱特性によって、塗布条件は変わり得る。例えば、塗布速度は約２０００ｒｐｍ～約５０００ｒｐｍの範囲であってもよく、塗布後に溶媒を除去するために加熱処理を行う温度は約８０℃～約２００℃の範囲であってもよいが、塗布条件はこれに限定されない。
【0105】
正孔輸送層および電子ブロッキング層を形成する条件は、正孔注入層について上述した形成条件に基づいて規定してもよい。
【0106】
電荷輸送領域の正孔輸送部の厚さは、約１０ｎｍ～約１０００ｎｍ、例えば、約１０ｎｍ～約１００ｎｍとすることができる。電荷輸送領域の正孔輸送部分が正孔注入層および正孔輸送層を含む場合、正孔注入層の厚さは、約１０ｎｍ～約１０００ｎｍ、例えば、約１０ｎｍ～約１００ｎｍとすることができ、正孔輸送層の厚さは、約５ｎｍ～約２００ｎｍ、例えば、約１０ｎｍ～約１５０ｎｍとすることができる。電荷輸送領域、ＨＩＬ、およびＨＴＬの正孔輸送部分の厚さがこれらの範囲内にある場合、駆動電圧の大幅な増加なしに十分な正孔輸送特性が得られる可能性がある。
【0107】
正孔輸送領域において使用される正孔輸送マトリックス材料は、特に限定されない。少なくとも６個の非局在化電子の共役系を含む共有結合化合物が好ましい。「共有結合化合物」という用語は、第２の電子輸送マトリックスに関する段落において、以下により詳細に説明される。正孔輸送層に広く使用されている正孔輸送マトリックス材料の典型例は、多環式芳香族炭化水素、トリアリールアミン化合物および複素環式芳香族化合物である。正孔輸送領域の種々の層で有用な正孔輸送行列のフロンティア軌道エネルギー準位の適切な範囲は、よく知られている。酸化還元対ＨＴＬマトリックス／ＨＴＬマトリックスのカチオンラジカルの酸化還元電位に関して、好ましい値（例えば、参照としてフェロセン／フェロセニウム酸化還元対に対するサイクリックボルタンメトリーによって測定される場合）は、０．０Ｖ～１．０Ｖの範囲、より好ましくは０．２Ｖ～０．７Ｖの範囲、さらにより好ましくは０．３Ｖ～０．５Ｖの範囲であり得る。
【0108】
有機層の積層体の正孔輸送領域は、上述の材料に加えて、導電率を改善するための電荷発生材料をさらに含んでもよい。電荷発生材料は、正孔輸送領域中に均質にまたは不均質に分散していてもよい。
【0109】
電荷発生材料は、例えば、ｐ型ドーパントであってもよい。ｐ型ドーパントは、キノン誘導体、金属酸化物、シアノ基含有化合物のうちの１つであってもよいが、これらに限定されるものではない。ｐドーパントの非限定的な例は、テトラシアノキノンジメタン（ＴＣＮＱ）、２，３，５，６－テトラフルオロ－テトラシアノ－１，４－ベンゾキノンジメタン（Ｆ４－ＴＣＮＱ）などのキノン誘導体、酸化タングステン、酸化モリブデンなどの金属酸化物、および以下の化合物ＨＴ－Ｄ１などのシアノ含有化合物である。
【0110】
【化15】
【0111】
電荷輸送領域の正孔輸送部は、バッファ層をさらに含んでいてもよい。
【0112】
バッファ層は、ＥＭＬから放射される光の波長に従って、光の光共鳴距離を補うことにより、効率を高めることができる。
【0113】
発光層（ＥＭＬ）は、真空蒸着、スピンコーティング、一体成型、ＬＢ法などを使用することによって、正孔輸送領域上に形成されてもよい。真空蒸着またはスピンコーティングを用いて発光層を形成する場合、蒸着および塗布のための条件は、正孔注入層の形成のための条件と同様であり得るが、蒸着および塗布のための条件は、発光層を形成するために使用される材料によって変わり得る。発光層は、エミッタホスト（ＥＭＬホスト）およびエミッタドーパント（さらなるエミッタのみ）を含んでもよい。
【0114】
エミッタは、赤色、緑色、または青色のエミッタであってもよい。
【0115】
一実施形態では、エミッタホストは、下記の式４００によって表されるアントラセンマトリックス化合物である。
【0116】
【化16】
【0117】
式４００において、Ａｒ１１１およびＡｒ１１２は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ６～Ｃ６０のアリーレン基であってもよい。Ａｒ１１３～Ａｒ１１６は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０のアルキル基、または置換または非置換のＣ６～Ｃ６０のアリール基であってもよい。ｇ、ｈ、ｉ、およびｊは、それぞれ独立して、０～４の整数であってもよい。いくつかの実施形態では、式４００におけるＡｒ１１１およびＡｒ１１２は、それぞれ独立して、フェニレン基、ナフチレン基、フェナントレニレン基およびピレニレン基、ならびにフェニレン基、ナフチレン基、フェナントレニレン基、フルオレニル基およびピレニレン基のうちの１つであり、それぞれ、フェニル基、ナフチル基、およびアントリル基のうちの少なくとも１つによって置換されていてもよい。
【0118】
式４００において、ｇ、ｈ、ｉ、およびｊは、それぞれ独立して、０、１、または２の整数であってもよい。
【0119】
式４００において、Ａｒ１１３～Ａｒ１１６は、それぞれ独立して、以下のうちの１つであってもよい。
・フェニル基、ナフチル基またはアントリル基のうちの少なくとも１つによって置換されているＣ１～Ｃ１０のアルキル基；
・フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フェナントレニル基またはフルオレニル基；
・重水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボキシル基もしくはこれらの塩、スルホン酸基もしくはその塩、リン酸基もしくはその塩、Ｃ１～Ｃ６０のアルキル基、Ｃ２～Ｃ６０のアルケニル基、Ｃ２～Ｃ６０のアルキニル基、Ｃ１～Ｃ６０のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フェナントレニル基またはフルオレニル基のうちの少なくとも1つによってそれぞれ置換されている、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フェナントレニル基またはフルオレニル基；あるいは、
・以下の化学式または以下の式（Ｙ２）もしくは（Ｙ３）
・フェニル基、ナフチル基またはアントリル基のうちの少なくとも１つによって置換されているＣ１～Ｃ１０のアルキル基；
・フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フェナントレニル基またはフルオレニル基；
・重水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボキシル基もしくはこれらの塩、スルホン酸基もしくはその塩、リン酸基もしくはその塩、Ｃ１～Ｃ６０のアルキル基、Ｃ２～Ｃ６０のアルケニル基、Ｃ２～Ｃ６０のアルキニル基、Ｃ１～Ｃ６０のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フェナントレニル基またはフルオレニル基のうちの少なくとも1つによってそれぞれ置換されている、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フェナントレニル基またはフルオレニル基；あるいは、
・以下の化学式または以下の式（Ｙ２）もしくは（Ｙ３）
【0120】
【化17】
【0121】
【化18】
【0122】
ここで、式（Ｙ２）および（Ｙ３）において、Ｘは、酸素原子および硫黄原子から選択されるが、本発明の実施形態は、これらに限定されない。
【0123】
式（Ｙ２）において、Ｒ１１～Ｒ１４のいずれか１つは、Ａｒ１１１への結合に使用される。Ａｒ１１１への結合に使用されないＲ１１～Ｒ１４およびＲ１５～Ｒ２０は、Ｒ１～Ｒ８と同じである。
【0124】
式（Ｙ３）において、Ｒ２１～Ｒ２４のいずれか１つは、Ａｒ１１１への結合に使用される。Ａｒ１１１への結合に使用されないＲ２１～Ｒ２４およびＲ２５～Ｒ３０は、Ｒ１～Ｒ８と同じである。
【0125】
好ましくは、ＥＭＬホストは、Ｎ、ＯまたはＳからなる群から選択される１個～３個のヘテロ原子を含む。より好ましくは、ＥＭＬホストは、ＳまたはＯから選択される１個のヘテロ原子を含む。
【0126】
本発明のさらなる態様によれば、エミッタホストは、それぞれ還元電位を有し、テトラヒドロフランにおけるＦｃ／Ｆｃ＋に対するサイクリックボルタンメトリーによって同じ条件下で測定した場合、７－（［１，１’－ビフェニル］－４－イル）ジベンゾ［ｃ，ｈ］）アクリジンについて得られたそれぞれの値よりも負の値、好ましくは９，９’，１０’，１０’－テトラフェニル－２，２’－ビアントラセンについてのそれぞれの値よりも負の値、より好ましくは２，９－ジ（［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリンについてのそれぞれの値よりも負の値、さらにより好ましくは２，４，７，９－テトラフェニル－１，１０－フェナントリンについてのそれぞれの値よりも負の値、さらにより好ましくは９，１０－ジ（ナフタレン－２－イル）－２－フェニルアントラセンについてのそれぞれの値よりも負の値、さらにより好ましくは２，９－ビス（２－メトキシフェニル）－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリンの値よりもさらに負であることがより好ましく、最も好ましくは、９，９’－スピロビ［フルオレン］－２，７－ジイルビス（ジフェニルホスフィンオキシド）についてのそれぞれの値よりも負の値を有する。
【0127】
エミッタは、発光させるために少量混合されており、通常、多重励起により発光して三重項以上となる金属錯体などの材料であってもよい。エミッタは、例えば、無機、有機、または有機金属化合物であってもよく、それらの１種類以上が用いられていてもよい。
【0128】
エミッタは、蛍光エミッタ、例えば、テラフルオレンであってもよく、構造を以下に示す。４．４’－ビス（４－ジフェニルアミオスチリル）ビフェニル（ＤＰＡＶＢｉ）、２，５，８，１１－テトラ－ターシャリー－ブチルペリレン（ＴＢＰｅ）および以下の化合物４は、蛍光青色エミッタの例である。
【0129】
【化19】
【0130】
〔化合物４〕
別の態様によれば、本発明に係る化合物を含む有機半導体層は、蛍光青色発光層とカソード電極との間に配置される。
別の態様によれば、本発明に係る化合物を含む有機半導体層は、蛍光青色発光層とカソード電極との間に配置される。
【0131】
エミッタは、燐光エミッタであってもよく、燐光エミッタの例としては、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、またはそれらの組み合わせを含む有機金属化合物が挙げられる。燐光エミッタは、例えば、式Ｚによって表される化合物であってもよいが、これに限定されない。
【0132】
Ｌ２ＭＸ・・・（Ｚ）
式Ｚにおいて、Ｍは金属であり、ＬおよびＸは同一または異なり、Ｍと錯化合物を形成するためのリガンドである。
式Ｚにおいて、Ｍは金属であり、ＬおよびＸは同一または異なり、Ｍと錯化合物を形成するためのリガンドである。
【0133】
Ｍは、例えば、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、または多核錯体における、それらの組み合わせであってもよく、ＬおよびＸは、例えば、ビデン酸リガンドであってもよい。
【0134】
発光層の厚さは、約１０ｎｍ～約１００ｎｍ、例えば、約２０ｎｍ～約６０ｎｍとすることができる。発光層の厚さがこれらの範囲内にある場合、発光層は、駆動電圧の大幅な増加なしに、改善された発光特性を有することができる。
【0135】
次に、有機層の積層体１０５の電子輸送領域が、発光層の上に配置される。
【0136】
有機層の積層体の電子輸送領域は、少なくとも電子輸送層を含む。有機層の積層体の電子輸送領域は、電子注入層および／または正孔ブロッキング層をさらに含んでいてもよい。少なくとも１つの電子輸送層は、その様々な実施形態のうちの１つに係るｎ型ドープ有機材料を含む。
【0137】
例えば、有機層の積層体の電子輸送領域は、電子輸送層／正孔ブロッキング層／電子注入層の構造を有していてもよいが、これに限定されない。例えば、本発明の一実施形態に係る有機発光ダイオードは、有機層の積層体１０５の電子輸送領域に少なくとも２つの電子輸送層を含み、この場合、発光層に接触する層は、正孔ブロッキング層３３である。
【0138】
電子輸送層は、２つ以上の異なる電子輸送マトリックス化合物を含んでいてもよい。
【0139】
〔第２の電子輸送マトリックス化合物〕
本発明に係るデバイス、例えば、正孔ブロッキング層、電子注入層を含むデバイスにおける電子輸送領域の様々な実施形態は、第２の電子輸送マトリックス化合物を含んでいてもよい。
本発明に係るデバイス、例えば、正孔ブロッキング層、電子注入層を含むデバイスにおける電子輸送領域の様々な実施形態は、第２の電子輸送マトリックス化合物を含んでいてもよい。
【0140】
第２の電子輸送マトリックスは、特に限定されない。発光層の外側に含まれる本発明のデバイス内にある他の材料と同様に、第２の電子輸送マトリックスは、光を放出しなくてもよい。
【0141】
一実施形態によれば、第２の電子輸送マトリックスは、有機化合物、有機金属化合物、または金属錯体とすることができる。
【0142】
一実施形態によれば、第２の電子輸送マトリックスは、少なくとも６個の非局在化電子の共役系を含む共有結合化合物であってもよい。可能な限り広い意味での共有結合材料の下では、すべての化学結合の少なくとも５０％が共有結合であり、配位結合も共有結合とみなされる材料であると理解してもよい。本出願では、この用語が最も広い意味で、主に有機化合物からだけでなく、例えば、炭素を含まない構造部分を含む化合物、例えば、置換２，４，６－トリボラ－１，３，５トリアジン、または金属錯体、例えば、アルミニウムトリス（８－ヒドロキシキノリノレート）からも選択される全ての通常の電子輸送マトリックスを包含する。
【0143】
分子共有結合材料は、真空熱蒸発（ＶＴＥ）によって処理可能であるのに十分に安定であることが好ましい低分子量化合物を含んでいてもよい。あるいは、共有結合材料は、高分子共有結合化合物、好ましくは溶媒に可溶であるため、溶液の形態で処理可能な化合物を含んでいてもよい。高分子、実質的に共有結合性の材料は、架橋されて無限の不規則なネットワークを形成し得るが、そのような架橋された高分子、実質的に共有結合性のマトリックス化合物は、依然として、骨格原子および周辺原子の両方を含むと考えられることを理解されたい。共有結合化合物の骨格原子は、少なくとも２つの隣接原子に共有結合している。共有結合化合物の他の原子は、単一の隣接原子と共有結合している周辺原子である。部分的に共有結合を有するが、実質的に、ケイ素、ゲルマニウム、ガリウムヒ素、リン化インジウム、硫化亜鉛、ケイ酸塩ガラスなどのような周辺原子を欠く、無機無限結晶または完全に架橋されたネットワークは、このような完全に架橋された共有結合材料がこのような材料によって形成される相の表面上にのみ周辺原子を含むので、本出願の意味において共有結合マトリックスとはみなされない。カチオンおよびアニオンを含む化合物は、少なくともカチオンまたは少なくともアニオンが少なくとも１０個の共有結合した原子を含む場合、依然として共有結合であると考えられる。
【0144】
共有結合した第２の電子輸送マトリックス化合物の好ましい例は、共有結合したＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓから主になる有機化合物であり、これは、場合により、共有結合したＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｅも含み得る。一実施形態では、第２の電子輸送マトリックス化合物は、金属原子を欠き、その骨格原子の大部分は、Ｃ、Ｏ、Ｓ、Ｎから選択される。
【0145】
別の実施形態では、第２の電子輸送マトリックス化合物は、少なくとも６個、より好ましくは少なくとも１０個、さらにより好ましくは少なくとも１４個の非局在化電子の共役系を含む。
【0146】
非局在化電子の共役系の例は、パイ結合およびシグマ結合が交互した系である。必要に応じて、その原子間にパイ結合を有する１つ以上の２原子構造単位を、少なくとも１つの孤立電子対を有する原子、典型的にはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選択される２価原子、またはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉから選択される３価原子によって置換することができる。好ましくは、非局在化電子の共役系がヒュッケル則に従う少なくとも１つの芳香環またはヘテロ芳香環を含む。また、好ましくは、第２の電子輸送マトリックス化合物は、共有結合によって連結されるか、または縮合されるかのいずれかによって、少なくとも２つの芳香環またはヘテロ芳香環を含んでいてもよい。
【0147】
特定の実施形態の１つでは、第２の電子輸送マトリックス化合物は、共有結合した原子からなる環を含み、環における少なくとも１つの原子は、リンである。
【0148】
より好ましい態様において、共有結合した原子からなるリン含有環は、ホスフェピン環である。
【0149】
別の好ましい実施形態では、共有結合マトリックス化合物は、ホスフィンオキシド基を含む。また、好ましくは、実質的に共有結合性のマトリックス化合物は、少なくとも１つの窒素原子を含む複素環を含む。本発明のデバイスのための第２の電子輸送マトリックス化合物として特に有利な窒素含有複素環式化合物の例は、単独でまたは組み合わせて、ピリジン構造部分、ジアジン構造部分、トリアジン構造部分、キノリン構造部分、ベンゾキノリン構造部分、キナゾリン構造部分、アクリジン構造部分、ベンズアクリジン構造部分、ジベンズアクリジン構造部分、ジアゾール構造部分およびベンゾジアゾール構造部分を含むマトリックスである。
【0150】
第２のマトリックス化合物は、４００ｇ／ｍｏｌ～８５０ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４５０ｇ／ｍоｌ～８３０ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｗ）を有していてもよい。分子量がこの範囲で選択される場合、良好な長期安定性が観察される温度において、真空中で特に再現性のある蒸発および堆積を達成することができる。
【0151】
好ましくは、第２のマトリックス化合物は、実質的に非発光性であってもよい。
【0152】
別の態様によれば、第２の電子輸送化合物の還元電位は、テトラヒドロフランにおけるＦｃ／Ｆｃ＋に対して－２．２Ｖよりも負であり、－２．３５Ｖよりも負ではなく、好ましくは－２．２５Ｖよりも負であり、－２．３Ｖよりも負ではないように選択してもよい。
【0153】
一実施形態によれば、第１および第２のマトリックス化合物は、異なるように選択してもよく、
第２の電子輸送層は、第２のマトリックス化合物からなり、
第１の電子輸送層は、本発明に係る有機材料と、電気的ｎ型ドーパント、好ましくはアルカリ金属塩またはアルカリ金属有機錯体とからなる。
第２の電子輸送層は、第２のマトリックス化合物からなり、
第１の電子輸送層は、本発明に係る有機材料と、電気的ｎ型ドーパント、好ましくはアルカリ金属塩またはアルカリ金属有機錯体とからなる。
【0154】
好ましくは、第１および第２の電子輸送層は、実質的に非発光性であってもよい。
【0155】
一実施形態によれば、正孔ブロッキング層は、有機材料を含んでいてもよい。
【0156】
別の実施形態によれば、第２の電子輸送層は、発光層と直接接触することができる。
【0157】
別の実施形態によれば、電子輸送層は、正孔ブロッキング層と直接接触することができる。
【0158】
別の実施形態によれば、第２の電子輸送発光層は、発光層と第１の電子輸送層との間に挟まれて接触することができる。
【0159】
別の実施形態によれば、第１の電子輸送層は、電子注入層と直接接触することができる。
【0160】
別の実施形態によれば、第１の電子輸送層は、第２の電子輸送層と電子注入層との間に挟まれて接触することができる。
【0161】
別の実施形態によれば、第１の電子輸送層は、カソード電極と直接接触することができる。
【0162】
別の実施形態によれば、第１の電子輸送層は、第２の電子輸送層とカソード層との間に挟まれて接触することができる。
【0163】
別の実施形態によれば、第２の電子輸送層は、発光層と第１の電子輸送層との間に挟まれて接触することができ、第１の電子輸送層は、第２の電子輸送層と電子注入層との間に挟まれて接触するか、または第２の電子輸送層と正孔ブロッキング層との間に挟まれて接触することができる。
【0164】
別の実施形態によれば、第２の電子輸送層は、本発明に係る化合物から形成されてもよい。
【0165】
有機層の積層体の電子輸送領域の第１の電子輸送層３１、正孔ブロッキング層３３、電子注入層３７の形成状態は、正孔注入層の形成状態を指す。
【0166】
第１の電子輸送層の厚さは、約２ｎｍ～約１００ｎｍ、例えば約３ｎｍ～約３０ｎｍとすることができる。第１の電子輸送層の厚さがこれらの範囲内にある場合、第１の電子輸送層は、駆動電圧の大幅な増加なしに、改善された電子輸送補助能力を有することができる。
【0167】
第２の電子輸送層の厚さは、約１０ｎｍ～約１００ｎｍ、例えば、約１５ｎｍ～約５０ｎｍとすることができる。電子輸送層の厚さがこれらの範囲内にある場合、電子輸送層は、駆動電圧の大幅な増加なしに十分な電子輸送能力を有することができる。
【0168】
本発明の別の態様によれば、有機エレクトロルミネセンスデバイスは、第２の電子輸送層とカソードとの間に電子注入層をさらに備える。
【0169】
電子注入層（ＥＩＬ）３７は、カソード１５０からの電子の注入を容易にすることができる。
【0170】
本発明の別の態様によれば、電子注入層３７は以下の（ｉ）および／または（ｉｉ）を含む。
（ｉ）アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属から実質的に元素の形態で選択され、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＥｕおよびＹｂから選択され、より好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＹｂから選択され、さらにより好ましくはＬｉおよびＹｂから選択され、最も好ましくはＹｂから選択される陽性金属；
（ｉｉ）アルカリ金属錯体および／またはアルカリ金属塩、好ましくはＬｉ錯体および／または塩、より好ましくはＬｉキノリノレート、さらにより好ましくはリチウム８－ヒドロキシキノリノレート、最も好ましくは注入層のアルカリ金属塩および／または錯体と本質的である、第２の電子輸送層のアルカリ金属塩および／または錯体。
（ｉ）アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属から実質的に元素の形態で選択され、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＥｕおよびＹｂから選択され、より好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＹｂから選択され、さらにより好ましくはＬｉおよびＹｂから選択され、最も好ましくはＹｂから選択される陽性金属；
（ｉｉ）アルカリ金属錯体および／またはアルカリ金属塩、好ましくはＬｉ錯体および／または塩、より好ましくはＬｉキノリノレート、さらにより好ましくはリチウム８－ヒドロキシキノリノレート、最も好ましくは注入層のアルカリ金属塩および／または錯体と本質的である、第２の電子輸送層のアルカリ金属塩および／または錯体。
【0171】
電子注入層膜は、ＬｉＦ、ＮａＣｌ、ＣｓＦ、Ｌｉ２Ｏ、およびＢａＯから選択された少なくとも１つを含んでいてもよい。
【0172】
ＥＩＬの厚さは、約０．１ｎｍ～約１０ｎｍ、または約０．３ｎｍ～約９ｎｍとすることができる。電子注入層の厚さがこれらの範囲内にある場合、電子注入層は、駆動電圧の大幅な増加なしに十分な電子注入能力を有することができる。
【0173】
カソード１５０の材料は、仕事関数の小さい金属、合金、導電性化合物、またはそれらの組み合わせであってもよい。カソード１５０の材料の具体例としては、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム－リチウム（Ａｌ－Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム－インジウム（Ｍｇ－Ｉｎ）、マグネシウム－銀（Ｍｇ－Ａｇ）などが挙げられる。基板上に堆積された反射アノード１１０を有するトップエミッション型発光デバイスを製造するために、カソード１５０は、例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）またはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）から透明または半透明の電極として形成されてもよい。
【0174】
一実施形態では、本発明に係る化合物を含む有機半導体層を含む本発明に係る有機電子デバイスは、ラジアレン化合物および／またはキノジメタン化合物を含む層をさらに含んでいてもよい。
【0175】
一実施形態では、ラジアレン化合物および／またはキノジメタン化合物が１つ以上のハロゲン原子および／または１つ以上の電子求引基によって置換されていてもよい。電子求引基は、ニトリル基、ハロゲン化アルキル基から、あるいはハロゲン化アルキル基から、あるいは過フッ素化アルキル基から選択することができる。電子求引基の他の例は、アシル基、スルホニル基またはホスホリル基であってもよい。
【0176】
あるいは、アシル基、スルホニル基および／またはホスホリル基は、ハロゲン化および／または過ハロゲン化ヒドロカルビルを含んでいてもよい。一実施形態では、過ハロゲン化ヒドロカルビルは、過フッ素化ヒドロカルビルであってもよい。ペルフルオロ化ヒドロカルビルの例としては、ペルフルオロメチル、ペルフルオロエチル、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロイソプロピル、ペルフルオロブチル、ペルフルオロフェニル、ペルフルオロトリルが挙げられる。ハロゲン化ヒドロカルビルを含むスルホニル基の例としては、トリフルオロメチルスルホニル、ペンタフルオロエチルスルホニル、ペンタフルオロフェニルスルホニル、ヘプタフルオロプロピルスルホニル、ノナフルオロブチルスルホニルなどが挙げられる。
【0177】
一実施形態では、ラジアレンおよび／またはキノジメタン化合物は、正孔注入層、正孔輸送層および／または正孔生成層に含まれてもよく、後者は、電荷生成層またはｐ－ｎ接合部において正孔を生成する機能を有する。
【0178】
一実施形態では、ラジアレン化合物は、式（ＸＸ）を有しており、かつ／または、キノジメタン化合物は、式（ＸＸＩａ）または（ＸＸＩｂ）を有していてもよい。
【0179】
【化20】
【0180】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２０、Ｒ２１は、上述の電子求引基から独立して選択され、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、Ｈ、ハロゲンおよび上述の電子求引基から独立して選択される。
【0181】
以下、実施例を参照して実施形態をより詳細に説明する。ただし、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
【0182】
＜詳細な説明＞
本発明は、以下の実施例によってさらに説明されるが、これらの実施例は単に例示的なものであり、限定的なものではない。
本発明は、以下の実施例によってさらに説明されるが、これらの実施例は単に例示的なものであり、限定的なものではない。
【0183】
＜構造部分の調製＞
〔Ａ．２，３，５－トリフェニル－６－（４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル）ピラジン〕
〔Ａ．２，３，５－トリフェニル－６－（４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル）ピラジン〕
【0184】
【化21】
【0185】
フラスコを、窒素で洗い流し、２－（４－ブロモフェニル）－３，５，６－トリフェニルピラジン（１５．０ｇ、３２．４ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（９．０４ｇ、３５．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（０．７１ｇ、０．９７ｍｍｏｌ）、および酢酸カリウム（９．５ｇ、９７．２ｍｍｏｌ）で充填した。乾燥および脱気したＤＭＦ（９０ｍＬ）を添加し、窒素雰囲気下で一晩、１００℃まで反応混合物を加熱した。その後、全ての揮発性成分を真空中で除去し、水（４００ｍＬ）およびジクロロメタン（１Ｌ）を添加し、水（３×４００ｍＬ）で有機相を洗浄した。ＭｇＳＯ４上で乾燥した後、有機相をシリカゲルのパッドを通して濾過した。追加のジクロロメタン（１Ｌ）ですすいだ後、減圧下で最小体積まで濾液を濃縮した。メタノール（３５０ｍＬ）を添加し、懸濁液を室温で一晩撹拌した。吸引濾過により固体を集め、乾燥後に白色固体１５．９ｇ（９６％）を得た。
【0186】
〔Ｂ．２，３，５－トリフェニル－６－（３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル）ピラジン〕
【0187】
【化22】
【0188】
〔Ｂａ）２－（３－ブロモフェニル）－３，５，６－トリフェニルピラジン〕
１－（３－ブロモフェニル）－２－フェニルエタン－１，２－ジオン（３６．６ｇ、１２６．５ｍｍｏｌ）、１，２－ジフェニルエタン－１，２－ジアミン（３８．７ｇ、１８２．１ｍｍｏｌ）、および酢酸（３２０）ｍＬでフラスコを充填した。２４時間、７５℃まで混合物を加熱した。続いて、減圧下で約１００ｍＬまで反応混合物を濃縮し、次いで、慎重に飽和状態のＫ２ＣＯ３水溶液（７００ｍＬ）に注いだ。ジクロロメタンで３回抽出した後、塩水で混合有機相を洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、減圧濃縮した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカ、ｎ－ヘキサン／ジクロロメタン８：２）により精製し、ｎ－ヘキサンで粉砕して、乾燥後に３８．８ｇ（６６％）の黄色固体を得た。
１－（３－ブロモフェニル）－２－フェニルエタン－１，２－ジオン（３６．６ｇ、１２６．５ｍｍｏｌ）、１，２－ジフェニルエタン－１，２－ジアミン（３８．７ｇ、１８２．１ｍｍｏｌ）、および酢酸（３２０）ｍＬでフラスコを充填した。２４時間、７５℃まで混合物を加熱した。続いて、減圧下で約１００ｍＬまで反応混合物を濃縮し、次いで、慎重に飽和状態のＫ２ＣＯ３水溶液（７００ｍＬ）に注いだ。ジクロロメタンで３回抽出した後、塩水で混合有機相を洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、減圧濃縮した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカ、ｎ－ヘキサン／ジクロロメタン８：２）により精製し、ｎ－ヘキサンで粉砕して、乾燥後に３８．８ｇ（６６％）の黄色固体を得た。
【0189】
〔Ｂｂ）２，３，５－トリフェニル－６－（３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル）ピラジン〕
２－（３－ブロモフェニル）－３，５，６－トリフェニルピラジン（２５ｇ、５４ｍｍｏｌ）を用いて、２，３，５－トリフェニル－６－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル）ピラジンについて、上述した手順に従い、２２．５ｇ（８２％）の白色固体を得た。
２－（３－ブロモフェニル）－３，５，６－トリフェニルピラジン（２５ｇ、５４ｍｍｏｌ）を用いて、２，３，５－トリフェニル－６－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル）ピラジンについて、上述した手順に従い、２２．５ｇ（８２％）の白色固体を得た。
【0190】
＜本発明に係る化合物の調製＞
〔２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－３－イル）－４－フェニル－６－（４－（３，５，６－トリフェニルピラジン－２－イル）フェニル）－１，３，５－トリアジン（１－１）〕
フラスコを、窒素で洗い流し、（４－（３，５，６－トリフェニルピラジン－２－イル）フェニル）ボロン酸（１３．９ｇ、２６．８ｍｍｏｌ）、２－クロロ－４－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－３－イル）－６－フェニル－１，３，５－トリアジン（９．６ｇ、２６．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．５ｇ、１．３ｍｍｏｌ）、およびＫ２ＣＯ３（９．２ｇ、６６．９ｍｍｏｌ）で充填した。脱気した１，４－ジオキサン／水（５．７：１、２３５ｍＬ）の混合物を添加し、窒素雰囲気下で２時間、８５℃まで反応混合物を加熱した。ＤＣＭ／水中で混合物を抽出し、塩水で混合有機相を洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。溶媒を部分的に除去し、アセトン（３００ｍＬ）を添加した。得られた懸濁液を室温で一晩撹拌し、吸引濾過により沈殿物を収集した。ジクロロメタンから、さらなる再結晶によって、粗生成物をさらに精製して、乾燥後に１４．９ｇ（７９％）の白色固体を得た。昇華によって最終精製を達成した。ＨＰＬＣ：９９．８％、ＨＰＬＣ／ＥＳＩ－ＭＳｍ／ｚ＝７０６（［Ｍ＋Ｈ］＋）。
〔２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－３－イル）－４－フェニル－６－（４－（３，５，６－トリフェニルピラジン－２－イル）フェニル）－１，３，５－トリアジン（１－１）〕
フラスコを、窒素で洗い流し、（４－（３，５，６－トリフェニルピラジン－２－イル）フェニル）ボロン酸（１３．９ｇ、２６．８ｍｍｏｌ）、２－クロロ－４－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－３－イル）－６－フェニル－１，３，５－トリアジン（９．６ｇ、２６．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．５ｇ、１．３ｍｍｏｌ）、およびＫ２ＣＯ３（９．２ｇ、６６．９ｍｍｏｌ）で充填した。脱気した１，４－ジオキサン／水（５．７：１、２３５ｍＬ）の混合物を添加し、窒素雰囲気下で２時間、８５℃まで反応混合物を加熱した。ＤＣＭ／水中で混合物を抽出し、塩水で混合有機相を洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。溶媒を部分的に除去し、アセトン（３００ｍＬ）を添加した。得られた懸濁液を室温で一晩撹拌し、吸引濾過により沈殿物を収集した。ジクロロメタンから、さらなる再結晶によって、粗生成物をさらに精製して、乾燥後に１４．９ｇ（７９％）の白色固体を得た。昇華によって最終精製を達成した。ＨＰＬＣ：９９．８％、ＨＰＬＣ／ＥＳＩ－ＭＳｍ／ｚ＝７０６（［Ｍ＋Ｈ］＋）。
【0191】
〔２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－３－イル）－４－フェニル－６－（３－（３，５，６－トリフェニルピラジン－２－イル）フェニル）－１，３，５－トリアジン（１－２）〕
フラスコを、窒素で洗い流し、２，３，５－トリフェニル－６－（３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル）ピラジン（５．０ｇ、９．８ｍｍｏｌ）、２－クロロ－４－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－３－イル）－６－フェニル－１，３，５－トリアジン（３．１９ｇ、８．９１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２ｇ、０．１８ｍｍｏｌ）およびＫ２ＣＯ３（２．４６ｇ、１７．８ｍｍｏｌ）で充填した。脱気したＴＨＦ／水（４：１、１００ｍＬ）の混合物を添加し、窒素雰囲気下で一晩、７５℃まで反応混合物を加熱した。周囲温度まで冷却した後、得られた析出物を吸引濾過によって単離し、ＴＨＦで洗浄した。次いで、粗生成物を熱クロロホルムに溶解し、シリカゲルのパッドを通して濾過した。追加の熱クロロホルムですすいだ後、減圧下で最小体積まで濾液を濃縮し、ｎ－ヘキサンを添加した。得られた析出物を吸引濾過により集め、ｎ－ヘキサンで洗浄した。トルエンから再結晶によって、粗生成物をさらに精製して、乾燥後に５．３ｇ（８４％）の白色固体を得た。昇華によって最終精製を達成した。ＨＰＬＣ／ＥＳＩ－ＭＳ：１００％、ｍ／ｚ＝７０６（［Ｍ＋Ｈ］＋）。
フラスコを、窒素で洗い流し、２，３，５－トリフェニル－６－（３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル）ピラジン（５．０ｇ、９．８ｍｍｏｌ）、２－クロロ－４－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－３－イル）－６－フェニル－１，３，５－トリアジン（３．１９ｇ、８．９１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２ｇ、０．１８ｍｍｏｌ）およびＫ２ＣＯ３（２．４６ｇ、１７．８ｍｍｏｌ）で充填した。脱気したＴＨＦ／水（４：１、１００ｍＬ）の混合物を添加し、窒素雰囲気下で一晩、７５℃まで反応混合物を加熱した。周囲温度まで冷却した後、得られた析出物を吸引濾過によって単離し、ＴＨＦで洗浄した。次いで、粗生成物を熱クロロホルムに溶解し、シリカゲルのパッドを通して濾過した。追加の熱クロロホルムですすいだ後、減圧下で最小体積まで濾液を濃縮し、ｎ－ヘキサンを添加した。得られた析出物を吸引濾過により集め、ｎ－ヘキサンで洗浄した。トルエンから再結晶によって、粗生成物をさらに精製して、乾燥後に５．３ｇ（８４％）の白色固体を得た。昇華によって最終精製を達成した。ＨＰＬＣ／ＥＳＩ－ＭＳ：１００％、ｍ／ｚ＝７０６（［Ｍ＋Ｈ］＋）。
【0192】
〔２，４－ジフェニル－６－（４－（３，５，６－トリフェニルピラジン－２－イル）フェニル）－１，３，５－トリアジン（１－３）〕
フラスコを、窒素で洗い流し、２，３，５－トリフェニル－６－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボラン－２－イル）ピラジン（４．０ｇ、７．８ｍｍｏｌ），２－クロロ－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン（１．９ｇ、７．１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．１６ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）およびＫ２ＣＯ３（２．０ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）で充填した。脱気したＴＨＦ／水（４：１、３０ｍＬ）の混合物を添加し、窒素雰囲気下で一晩、７５℃まで反応混合物を加熱した。５℃まで冷却した後、得られた析出物を吸引濾過によって単離し、ＴＨＦ（１×５ｍＬ）およびｎ－ヘキサン（３×５ｍＬ）で洗浄した。次いで、粗生成物をジクロロメタン（１Ｌ）に溶解し、有機相を水（３×４００ｍＬ）で洗浄した。ＭｇＳＯ４上で乾燥した後、シリカゲルのパッドを通して有機相を濾過した。追加のジクロロメタン（６００ｍＬ）ですすいだ後、減圧下で最小体積まで濾液を濃縮し、ｎ－ヘキサン（２００ｍＬ）を添加した。得られた懸濁液を室温で４５分間撹拌し、吸引濾過により沈殿物を収集した。カラムクロマトグラフィー（シリカ、ｎ－ヘキサン／ジクロロメタン２：１～ｎ－ヘキサン／メタノール９９：１）により、粗生成物をさらに精製し、クロロベンゼンから再結晶して、乾燥後に３．４ｇ（７８％）の白色固体を得た。昇華によって最終精製を達成した。ＨＰＬＣ／ＥＳＩ－ＭＳ：１００％、ｍ／ｚ＝６１６（［Ｍ＋Ｈ］＋）。
フラスコを、窒素で洗い流し、２，３，５－トリフェニル－６－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボラン－２－イル）ピラジン（４．０ｇ、７．８ｍｍｏｌ），２－クロロ－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン（１．９ｇ、７．１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．１６ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）およびＫ２ＣＯ３（２．０ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）で充填した。脱気したＴＨＦ／水（４：１、３０ｍＬ）の混合物を添加し、窒素雰囲気下で一晩、７５℃まで反応混合物を加熱した。５℃まで冷却した後、得られた析出物を吸引濾過によって単離し、ＴＨＦ（１×５ｍＬ）およびｎ－ヘキサン（３×５ｍＬ）で洗浄した。次いで、粗生成物をジクロロメタン（１Ｌ）に溶解し、有機相を水（３×４００ｍＬ）で洗浄した。ＭｇＳＯ４上で乾燥した後、シリカゲルのパッドを通して有機相を濾過した。追加のジクロロメタン（６００ｍＬ）ですすいだ後、減圧下で最小体積まで濾液を濃縮し、ｎ－ヘキサン（２００ｍＬ）を添加した。得られた懸濁液を室温で４５分間撹拌し、吸引濾過により沈殿物を収集した。カラムクロマトグラフィー（シリカ、ｎ－ヘキサン／ジクロロメタン２：１～ｎ－ヘキサン／メタノール９９：１）により、粗生成物をさらに精製し、クロロベンゼンから再結晶して、乾燥後に３．４ｇ（７８％）の白色固体を得た。昇華によって最終精製を達成した。ＨＰＬＣ／ＥＳＩ－ＭＳ：１００％、ｍ／ｚ＝６１６（［Ｍ＋Ｈ］＋）。
【0193】
〔２，４－ジフェニル－６－（４－（３，５，６－トリフェニルピラジン－２－イル）フェニル）ピリミジン（１－４）〕
フラスコを、窒素で洗浄し、２，３，５－トリフェニル－６－（４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル）ピラジン（１１．５ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）、４－クロロ－２，６－ジフェニルピリミジン（６．０ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．５ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、およびＫ２ＣＯ３（６．２ｇ、４５．０ｍｍｏｌ）で充填した。脱気したＴＨＦ／水（４：１、１００ｍＬ）の混合物を添加し、窒素雰囲気下で一晩、７５℃まで反応混合物を加熱した。室温まで冷却した後、得られた析出物を吸引濾過によって単離し、ＴＨＦ（２×１０ｍＬ）およびｎ－ヘキサン（３×１５ｍＬ）で洗浄した。次いで、粗生成物をジクロロメタン（５００ｍＬ）に溶解し、有機相を水（３×３００ｍＬ）で洗浄した。ＭｇＳＯ４上で乾燥した後、フロリジルパッドを通して有機相を濾過した。追加のジクロロメタン（５００ｍＬ）ですすいだ後、減圧下で最小体積まで濾液を濃縮し、ｎ－ヘキサン（５００ｍＬ）を添加した。室温で３０分間、得られた懸濁液を撹拌した。吸引濾過により沈殿物を回収し、トルエンから再結晶によりさらに精製して、乾燥後に９．２ｇ（６７％）の白色固体を得た。昇華によって最終精製を達成した。ＨＰＬＣ／ＥＳＩ－ＭＳ：９９．７％、ｍ／ｚ＝６１５（［Ｍ＋Ｈ］＋）。
フラスコを、窒素で洗浄し、２，３，５－トリフェニル－６－（４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル）ピラジン（１１．５ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）、４－クロロ－２，６－ジフェニルピリミジン（６．０ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．５ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、およびＫ２ＣＯ３（６．２ｇ、４５．０ｍｍｏｌ）で充填した。脱気したＴＨＦ／水（４：１、１００ｍＬ）の混合物を添加し、窒素雰囲気下で一晩、７５℃まで反応混合物を加熱した。室温まで冷却した後、得られた析出物を吸引濾過によって単離し、ＴＨＦ（２×１０ｍＬ）およびｎ－ヘキサン（３×１５ｍＬ）で洗浄した。次いで、粗生成物をジクロロメタン（５００ｍＬ）に溶解し、有機相を水（３×３００ｍＬ）で洗浄した。ＭｇＳＯ４上で乾燥した後、フロリジルパッドを通して有機相を濾過した。追加のジクロロメタン（５００ｍＬ）ですすいだ後、減圧下で最小体積まで濾液を濃縮し、ｎ－ヘキサン（５００ｍＬ）を添加した。室温で３０分間、得られた懸濁液を撹拌した。吸引濾過により沈殿物を回収し、トルエンから再結晶によりさらに精製して、乾燥後に９．２ｇ（６７％）の白色固体を得た。昇華によって最終精製を達成した。ＨＰＬＣ／ＥＳＩ－ＭＳ：９９．７％、ｍ／ｚ＝６１５（［Ｍ＋Ｈ］＋）。
【0194】
〔ジメチル（４”－（３，５，６－トリフェニルピラジン－２－イル）－［１，１’：４’，１”－テルフェニル］－４－イル）ホスフィンオキシド（１－２８）〕
〔（４’－ブロモ－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）ジメチルホスフィンオキシド〕
〔（４’－ブロモ－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）ジメチルホスフィンオキシド〕
【0195】
【化23】
【0196】
窒素でフラスコを洗浄し、４－ブロモ－４’－ヨード－１，１’－ビフェニル（１５ｇ、４１．８ｍｍｏｌ）、ジメチルホスフィンオキシド（５．２２ｇ、６６．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．３８ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）、およびキサントフォス（０．４８ｇ、０．８４ｍｍｏｌ）を充填した。乾燥および脱気したジオキサン（２２０ｍＬ）およびトリエチルアミン（７ｍＬ）を添加し、反応混合物を周囲温度で４８時間撹拌した。続いて、生成した析出物を吸引濾過により単離し、ジオキサンで洗浄した。アセトニトリルから再結晶し、乾燥後、２．１５ｇ（１７％）のオフホワイト色の固体が得られた。
【0197】
〔ジメチル（４”－（３，５，６－トリフェニルピラジン－２－イル）－［１，１’：４’，１”－テルフェニル］－４－イル）ホスフィンオキシド（１－２８）〕
【0198】
【化24】
【0199】
フラスコを、窒素で洗浄し、２，３，５－トリフェニル－６－（４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル）ピラジン（３．２ｇ、６．２ｍｍｏｌ）、（４’－ブロモ－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）ジメチルホスフィンオキシド（１．９ｇ、６．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．１４ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、およびＫ２ＣＯ３（１．７ｇ、１２．４ｍｍｏｌ）で充填した。脱気したＴＨＦ／水（４：１、３０ｍＬ）の混合物を添加し、窒素雰囲気下で一晩、７５℃まで反応混合物を加熱した。５℃まで冷却した後、得られた析出物を吸引濾過によって単離し、ＴＨＦ（２×５ｍＬ）およびｎ－ヘキサン（３×５ｍＬ）で洗浄した。次に、粗生成物をジクロロメタン（５００ｍＬ）に溶解し、ジエチルカルバモジチオ酸ナトリウム水溶液（３％、２５０ｍＬ）を添加した。３０分間混合物を激しく撹拌し、続いて有機相を除去し、さらに水で洗浄した。ＭｇＳＯ４上で乾燥した後、有機相を減圧下で最小体積まで濃縮し、ｎ－ヘキサン（２００ｍｌ）を添加した。室温で１時間、得られた懸濁液を撹拌した。吸引濾過によって沈殿物を回収し、カラムクロマトグラフィー（シリカ、ジクロロメタン／メタノール９９：１～ジクロロメタン／メタノール９７：３）によってさらに精製した。純粋な留分を混合し、減圧下で溶媒を除去して、乾燥後に２．５ｇ（６６％）の白色固体を得た。昇華によって最終精製を達成した。ＨＰＬＣ／ＥＳＩ－ＭＳ：１００％、ｍ／ｚ＝６１３（［Ｍ＋Ｈ］＋）。
【0200】
〔４”－（３，５，６－トリフェニルピラジン－２－イル）－［１，１’：４’，１”－テルフェニル］－４－カルボニトリル（１－３０）〕
フラスコを、窒素で洗浄し、２－（４－ブロモフェニル）－３，５，６－トリフェニルピラジン（５．８ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）、４’－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－４－カルボニトリル（５．０ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．３ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、およびＫ２ＣＯ３（３．４ｇ、２４．９ｍｍｏｌ）で充填した。脱気した１，４－ＴＨＦ／水（４：１、１３７．５ｍＬ）の混合物を添加し、窒素雰囲気下で一晩、７５℃まで反応混合物を加熱した。（４－（３，５，６－トリフェニルピラジン－２－イル）フェニル）ボロン酸（１．２ｇ、２．３ｍｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気下で一晩、７５℃まで反応混合物を加熱した。ＤＣＭ／水中で混合物を抽出し、塩水で混合有機相を洗浄した。ＭｇＳＯ４上で乾燥した後、シリカゲルのパッドを通して有機相を濾過した。追加のジクロロメタン（５００ｍＬ）ですすいだ後、濾液を濃縮し（８０ｍＬ）、ヘキサン（１０００ｍＬ）を添加した。室温で１時間、得られた懸濁液を撹拌し、吸引濾過により沈殿物を回収した。ジメチルホルムアミド（３×２５ｍＬ）から、さらなる再結晶によって、粗生成物をさらに精製して、乾燥後に５．１ｇ（７３％）の白色固体を得た。昇華により最終精製を達成した。高速液体クロマトグラフィー：１００％、ＨＰＬＣ／ＥＳＩ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝５６２（［Ｍ＋Ｈ］＋）。
フラスコを、窒素で洗浄し、２－（４－ブロモフェニル）－３，５，６－トリフェニルピラジン（５．８ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）、４’－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－４－カルボニトリル（５．０ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．３ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、およびＫ２ＣＯ３（３．４ｇ、２４．９ｍｍｏｌ）で充填した。脱気した１，４－ＴＨＦ／水（４：１、１３７．５ｍＬ）の混合物を添加し、窒素雰囲気下で一晩、７５℃まで反応混合物を加熱した。（４－（３，５，６－トリフェニルピラジン－２－イル）フェニル）ボロン酸（１．２ｇ、２．３ｍｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気下で一晩、７５℃まで反応混合物を加熱した。ＤＣＭ／水中で混合物を抽出し、塩水で混合有機相を洗浄した。ＭｇＳＯ４上で乾燥した後、シリカゲルのパッドを通して有機相を濾過した。追加のジクロロメタン（５００ｍＬ）ですすいだ後、濾液を濃縮し（８０ｍＬ）、ヘキサン（１０００ｍＬ）を添加した。室温で１時間、得られた懸濁液を撹拌し、吸引濾過により沈殿物を回収した。ジメチルホルムアミド（３×２５ｍＬ）から、さらなる再結晶によって、粗生成物をさらに精製して、乾燥後に５．１ｇ（７３％）の白色固体を得た。昇華により最終精製を達成した。高速液体クロマトグラフィー：１００％、ＨＰＬＣ／ＥＳＩ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝５６２（［Ｍ＋Ｈ］＋）。
【0201】
〔２，４－ジフェニル－６－（３”－（３，５，６－トリフェニルピラジン－２－イル）－［１，１’：３’ ，１”－テルフェニル］－３－イル）－１，３，５－トリアジン（１－３９）〕
【0202】
【化25】
【0203】
フラスコを、窒素で洗浄し、２－（３－ブロモフェニル）－３，５，６－トリフェニルピラジン（４．７６ｇ、１０．２６ｍｍｏｌ）、２，４－ジフェニル－６－（３’－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）－１，３，５－トリアジン（５．０ｇ、９．７８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（０．１４ｇ、０．２ｍｍｏｌ）、およびＫ２ＣＯ３（２．７ｇ、１９．６ｍｍｏｌ）で充填した。脱気したＴＨＦ／水（５：１、６０ｍＬ）の混合物を添加し、窒素雰囲気下で一晩、７５℃まで反応混合物を加熱した。周囲温度まで冷却した後、得られた析出物を吸引濾過によって単離し、ｎ－ヘキサンで洗浄した。次いで、クロロホルムに粗生成物を溶解し、水で３回、有機相を洗浄した。減圧下で最小体積まで有機相を濃縮し、ｎ－ヘキサンを添加した。得られた析出物を吸引濾過により集め、ｎ－ヘキサンで洗浄した。クロロホルム／ｎ－ヘキサン１：５、カラムクロマトグラフィー（シリカ、ジクロロメタン／ｎ－ヘキサン１：１）での粉砕、およびエタノールでの粉砕によって、粗生成物をさらに精製し、乾燥後に４．１７ｇ（５６％）の白色固体を得た。昇華によって最終精製を達成した。ＨＰＬＣ／ＥＳＩ－ＭＳ：１００％、ｍ／ｚ＝７６８（［Ｍ＋Ｈ］＋）。
【0204】
〔２－（４－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－３－イル）フェニル）－３，５，６－トリフェニルピラジン（１－４７）〕
フラスコを、窒素で洗浄し、２－（４－ブロモフェニル）－３，５，６－トリフェニルピラジン（４．０ｇ、８．６ｍｍｏｌ）、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－３－イルボロン酸（２．０ｇ、９．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）、およびＫ２ＣＯ３（２．４ｇ、１７．３ｍｍｏｌ）で充填した。脱気したＴＨＦ／水（４：１、３０ｍＬ）の混合物を添加し、窒素雰囲気下で一晩、７５℃まで反応混合物を加熱した。５℃まで冷却した後、得られた析出物を吸引濾過によって単離し、ＴＨＦ（２×４ｍＬ）およびｎ－ヘキサン（３×５ｍＬ）で洗浄した。次いで、ジクロロメタン（１Ｌ）に粗生成物を溶解し、水（３×４００ｍＬ）で有機相を洗浄した。ＭｇＳＯ４上で乾燥した後、シリカゲルのパッドを通して有機相を濾過した。追加のジクロロメタン（４００ｍＬ）ですすいだ後、減圧下で最小体積まで濾液を濃縮し、ｎ－ヘキサン（２５ｍＬ）を添加した。室温で１０分間、得られた懸濁液を撹拌し、吸引濾過により、沈殿物を収集した。トルエンから粗生成物を再結晶して、乾燥後に３．６ｇ（７６％）の白色固体を得た。昇華によって最終精製を達成した。ＨＰＬＣ／ＥＳＩ－ＭＳ：１００％、ｍ／ｚ＝５５１（［Ｍ＋Ｈ］＋）。
フラスコを、窒素で洗浄し、２－（４－ブロモフェニル）－３，５，６－トリフェニルピラジン（４．０ｇ、８．６ｍｍｏｌ）、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－３－イルボロン酸（２．０ｇ、９．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）、およびＫ２ＣＯ３（２．４ｇ、１７．３ｍｍｏｌ）で充填した。脱気したＴＨＦ／水（４：１、３０ｍＬ）の混合物を添加し、窒素雰囲気下で一晩、７５℃まで反応混合物を加熱した。５℃まで冷却した後、得られた析出物を吸引濾過によって単離し、ＴＨＦ（２×４ｍＬ）およびｎ－ヘキサン（３×５ｍＬ）で洗浄した。次いで、ジクロロメタン（１Ｌ）に粗生成物を溶解し、水（３×４００ｍＬ）で有機相を洗浄した。ＭｇＳＯ４上で乾燥した後、シリカゲルのパッドを通して有機相を濾過した。追加のジクロロメタン（４００ｍＬ）ですすいだ後、減圧下で最小体積まで濾液を濃縮し、ｎ－ヘキサン（２５ｍＬ）を添加した。室温で１０分間、得られた懸濁液を撹拌し、吸引濾過により、沈殿物を収集した。トルエンから粗生成物を再結晶して、乾燥後に３．６ｇ（７６％）の白色固体を得た。昇華によって最終精製を達成した。ＨＰＬＣ／ＥＳＩ－ＭＳ：１００％、ｍ／ｚ＝５５１（［Ｍ＋Ｈ］＋）。
【0205】
〔２－（［１，１’－ビフェニル］－２－イル）－４－フェニル－６－（４－（３，５，６－トリフェニルピラジン－２－イル）フェニル）－１，３，５－トリアジン（１－４８）〕
フラスコを、窒素で洗浄し、２，３，５－トリフェニル－６－（４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル）ピラジン（５．０ｇ、９．８ｍｍｏｌ）、２－（［１，１’－ビフェニル］－２－イル）－４－クロロ－６－フェニル－１，３，５－トリアジン（３．４ｇ、９．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２３ｇ、０．２ｍｍｏｌ）、およびＫ２ＣＯ３（２．７ｇ、１９．６ｍｍｏｌ）で充填した。脱気した１，４－ＴＨＦ／水（４：１、１１０ｍＬ）の混合物を添加し、窒素雰囲気下で一晩、７５℃まで反応混合物を加熱した。ＤＣＭ／水中で混合物を抽出し、塩水で混合有機相を洗浄した。ＭｇＳＯ４上で乾燥した後、シリカゲルのパッドを通して有機相を濾過した。追加のジクロロメタンですすいだ後、減圧下で溶媒を除去し、得られた固体をトルエン（２×５００ｍＬ）中で再結晶した。クロロベンゼン（１２５ｍＬ）から、さらなる再結晶によって、粗生成物をさらに精製して、乾燥後に５．５ｇ（８１％）の白色固体を得た。昇華によって最終精製を達成した。ＨＰＬＣ：９９．９％、ＨＰＬＣ／ＥＳＩ－ＭＳｍ／ｚ＝６９２（［Ｍ＋Ｈ］＋）。
フラスコを、窒素で洗浄し、２，３，５－トリフェニル－６－（４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル）ピラジン（５．０ｇ、９．８ｍｍｏｌ）、２－（［１，１’－ビフェニル］－２－イル）－４－クロロ－６－フェニル－１，３，５－トリアジン（３．４ｇ、９．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２３ｇ、０．２ｍｍｏｌ）、およびＫ２ＣＯ３（２．７ｇ、１９．６ｍｍｏｌ）で充填した。脱気した１，４－ＴＨＦ／水（４：１、１１０ｍＬ）の混合物を添加し、窒素雰囲気下で一晩、７５℃まで反応混合物を加熱した。ＤＣＭ／水中で混合物を抽出し、塩水で混合有機相を洗浄した。ＭｇＳＯ４上で乾燥した後、シリカゲルのパッドを通して有機相を濾過した。追加のジクロロメタンですすいだ後、減圧下で溶媒を除去し、得られた固体をトルエン（２×５００ｍＬ）中で再結晶した。クロロベンゼン（１２５ｍＬ）から、さらなる再結晶によって、粗生成物をさらに精製して、乾燥後に５．５ｇ（８１％）の白色固体を得た。昇華によって最終精製を達成した。ＨＰＬＣ：９９．９％、ＨＰＬＣ／ＥＳＩ－ＭＳｍ／ｚ＝６９２（［Ｍ＋Ｈ］＋）。
【0206】
〔４'''－（３，５，６－トリフェニルピラジン－２－イル）－［１，１’：４’，１”：４”，１'''－クアテルフェニル］－４－カルボニトリル（１－４９）〕
２－（４－ブロモフェニル）－３，５，６－トリフェニルピラジン（７ｇ、１５．１ｍｍｍｏｌ）および４”－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－［１，１’：４’，１”－テルフェニル］－４－カルボニトリル（６ｇ、１５．７ｍｍｍｏｌ）のＴＨＦ（９０ｍＬ）懸濁液およびＫ２ＣＯ３（４．３５ｇ、３１．５ｍｍｍｏｌ）の水溶液（１５ｍＬ）を、窒素で３０分間脱気した。混合物を合わせ、［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（１０５ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気下で１４２時間にわたって、６５℃まで反応混合物を加熱した。室温まで冷却した後、減圧下で溶液を濃縮し、ＤＣＭ（２５０ｍＬ）を添加し、水（３×１００ｍＬ）で混合物を洗浄した。ＭｇＳＯ４上で乾燥させた後、溶液を濃縮し、ｎ－ヘキサンを添加した。得られた灰色がかった析出物を吸引濾過により単離し、熱トルエン（５００ｍＬ）に溶解し、シリカゲルの小さなパッドを通して濾過した。追加の熱トルエン（７５０ｍＬ）ですすいだ後、１００ｍＬの体積まで溶媒を除去し、ｎ－ヘキサンを添加した。得られた析出物を吸引濾過によって単離し、ｎ－ヘキサンで洗浄し、トルエンで再結晶することによってさらに精製して、３．９３ｇ（４１％）の黄色がかった固体を得た。昇華によって最終精製を達成した。ＨＰＬＣ／ＥＳＩ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝６３８．２（［Ｍ＋Ｈ］＋）。
２－（４－ブロモフェニル）－３，５，６－トリフェニルピラジン（７ｇ、１５．１ｍｍｍｏｌ）および４”－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－［１，１’：４’，１”－テルフェニル］－４－カルボニトリル（６ｇ、１５．７ｍｍｍｏｌ）のＴＨＦ（９０ｍＬ）懸濁液およびＫ２ＣＯ３（４．３５ｇ、３１．５ｍｍｍｏｌ）の水溶液（１５ｍＬ）を、窒素で３０分間脱気した。混合物を合わせ、［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（１０５ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気下で１４２時間にわたって、６５℃まで反応混合物を加熱した。室温まで冷却した後、減圧下で溶液を濃縮し、ＤＣＭ（２５０ｍＬ）を添加し、水（３×１００ｍＬ）で混合物を洗浄した。ＭｇＳＯ４上で乾燥させた後、溶液を濃縮し、ｎ－ヘキサンを添加した。得られた灰色がかった析出物を吸引濾過により単離し、熱トルエン（５００ｍＬ）に溶解し、シリカゲルの小さなパッドを通して濾過した。追加の熱トルエン（７５０ｍＬ）ですすいだ後、１００ｍＬの体積まで溶媒を除去し、ｎ－ヘキサンを添加した。得られた析出物を吸引濾過によって単離し、ｎ－ヘキサンで洗浄し、トルエンで再結晶することによってさらに精製して、３．９３ｇ（４１％）の黄色がかった固体を得た。昇華によって最終精製を達成した。ＨＰＬＣ／ＥＳＩ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝６３８．２（［Ｍ＋Ｈ］＋）。
【0207】
〔２，４－ジフェニル－６－（４’－（３，５，６－トリフェニルピラジン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－１，３，５－トリアジン（１－５０）〕
２－（４－ブロモフェニル）－３，５，６－トリフェニルピラジン（８ｇ、１７．３ｍｍｏｌ）および２，４－ジフェニル－６－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル）－１，３，５－トリアジン（７．５ｇ、１７．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（７０ｍＬ）溶液およびＫ２ＣＯ３（４．７７ｇ、３５ｍｍｏｌ）の水溶液（１７ｍＬ）を３０分かけて脱気した。溶液を混合し、［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（６３．２ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気下で７０時間かけて、６５℃まで反応混合物を加熱した。室温まで冷却した後、得られた固体を吸引濾過によって単離し、ＴＨＦ、水およびメタノールで洗浄した。ＤＣＭ（５００ｍＬ）に粗生成物を溶解し、シリカゲルの小さなパッドを通して濾過した。追加の熱ＤＣＭ（５００ｍＬ）ですすいだ後、２００ｍＬの体積まで溶液を濃縮し、ｎ－ヘキサンを添加した。得られた析出物を吸引濾過により単離し、ｎ－ヘキサンで洗浄して、９．６３ｇ（８１％）の無色固体を得た。昇華によって最終精製を達成した。ＨＰＬＣ／ＥＳＩ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝６９２．２（［Ｍ＋Ｈ］＋）。
２－（４－ブロモフェニル）－３，５，６－トリフェニルピラジン（８ｇ、１７．３ｍｍｏｌ）および２，４－ジフェニル－６－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル）－１，３，５－トリアジン（７．５ｇ、１７．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（７０ｍＬ）溶液およびＫ２ＣＯ３（４．７７ｇ、３５ｍｍｏｌ）の水溶液（１７ｍＬ）を３０分かけて脱気した。溶液を混合し、［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（６３．２ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気下で７０時間かけて、６５℃まで反応混合物を加熱した。室温まで冷却した後、得られた固体を吸引濾過によって単離し、ＴＨＦ、水およびメタノールで洗浄した。ＤＣＭ（５００ｍＬ）に粗生成物を溶解し、シリカゲルの小さなパッドを通して濾過した。追加の熱ＤＣＭ（５００ｍＬ）ですすいだ後、２００ｍＬの体積まで溶液を濃縮し、ｎ－ヘキサンを添加した。得られた析出物を吸引濾過により単離し、ｎ－ヘキサンで洗浄して、９．６３ｇ（８１％）の無色固体を得た。昇華によって最終精製を達成した。ＨＰＬＣ／ＥＳＩ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝６９２．２（［Ｍ＋Ｈ］＋）。
【0208】
〔２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－１－イル）－４－フェニル－６－（４－（３，５，６－トリフェニルピラジン－２－イル）フェニル）－１，３，５－トリアジン（１－５１）〕
２，３，５－トリフェニル－６－（４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル）ピラジン（９ｇ、１７．６ｍｍｏｌ）および２－クロロ－４－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－１－イル）－６－フェニル－１，３，５－トリアジン（５．７２ｇ、１６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（６５ｍｌ）溶液およびＫ２ＣＯ３（４．４２ｇ、３２ｍｍｏｌ）の水溶液（１６ｍｏｌ）を３０分間にわたり窒素を用いて脱気した。溶液を混合し、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３７０ｍｇ、０．３２ｍｍｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気下で一晩、６５℃まで加熱した。室温まで冷却した後、減圧下で溶媒を除去した。ＤＣＭ（２５０ｍＬ）に粗生成物を溶解し、水（４×２００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、シリカゲルの小さなパッドを通して濾過した。追加のＤＣＭ（７００ｍＬ）ですすいだ後、３０ｍＬの体積に溶液を濃縮し、ｎ－ヘキサン（５００ｍＬ）を添加し、懸濁液を室温で３０分間撹拌した。得られた析出物を吸引濾過によって単離し、ＤＭＦ（１００ｍＬ）で再結晶することによってさらに精製して、７．９６ｇ（７１％）の無色固体を得た。昇華によって最終精製を達成した。ＨＰＬＣ／ＥＳＩ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝７０６．２（［Ｍ＋Ｈ］＋）。
２，３，５－トリフェニル－６－（４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル）ピラジン（９ｇ、１７．６ｍｍｏｌ）および２－クロロ－４－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－１－イル）－６－フェニル－１，３，５－トリアジン（５．７２ｇ、１６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（６５ｍｌ）溶液およびＫ２ＣＯ３（４．４２ｇ、３２ｍｍｏｌ）の水溶液（１６ｍｏｌ）を３０分間にわたり窒素を用いて脱気した。溶液を混合し、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３７０ｍｇ、０．３２ｍｍｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気下で一晩、６５℃まで加熱した。室温まで冷却した後、減圧下で溶媒を除去した。ＤＣＭ（２５０ｍＬ）に粗生成物を溶解し、水（４×２００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、シリカゲルの小さなパッドを通して濾過した。追加のＤＣＭ（７００ｍＬ）ですすいだ後、３０ｍＬの体積に溶液を濃縮し、ｎ－ヘキサン（５００ｍＬ）を添加し、懸濁液を室温で３０分間撹拌した。得られた析出物を吸引濾過によって単離し、ＤＭＦ（１００ｍＬ）で再結晶することによってさらに精製して、７．９６ｇ（７１％）の無色固体を得た。昇華によって最終精製を達成した。ＨＰＬＣ／ＥＳＩ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝７０６．２（［Ｍ＋Ｈ］＋）。
【0209】
〔３－（１０－（４－（３，５，６－トリフェニルピラジン－２－イル）フェニル）アントラセン－９－イル）ベンゾニトリル（１－５２）〕
フラスコを、窒素で洗浄し、３－（１０－ブロモアントラセン－９－イル）ベンゾニトリル（７．６ｇ、１９．６ｍｍｏｌ）、２，３，５－トリフェニル－６－（４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル）ピラジン（１０ｇ、１９．６ｍｍｏｌ）およびＫ２ＣＯ３（５．４２ｇ、３９．１８ｍｍｏｌ）で充填した。［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（１４３ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）および脱気したＴＨＦ／水の混合物（４：１、１００ｍＬ）を添加し、窒素雰囲気下で一晩、６６℃まで反応混合物を加熱した。室温まで冷却した後、得られた析出物を吸引濾過によって単離し、水（５×２００ｍＬ）で洗浄した。乾燥後、シリカに粗生成物を吸着させ、分別カラムクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン：ＤＣＭ－４：１、５００ｍＬ）、（ｎ－ヘキサン：ＤＣＭ－７：３、５００ｍＬ）、（ｎ－ヘキサン：ＤＣＭ－３：２、２．５Ｌ）、クロロホルム（３Ｌ）を用いて精製した。減圧下で３００ｍＬの体積までクロロホルムの留分を減らし、ｎ－ヘキサン（２００ｍＬ）を添加し、室温で懸濁液を撹拌した。得られた淡黄色沈殿を吸引濾過により単離し、ｎ－ヘキサン（５０ｍＬ）で洗浄した。クロロホルムおよびクロロベンゼン中で、再結晶によって淡黄色の固体をさらに精製して、４．２１（３２％）のほとんど無色の固体を得た。昇華によって最終精製を達成した。ＨＰＬＣ／ＥＳＩ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝６６２．２（［Ｍ＋Ｈ］＋）。
フラスコを、窒素で洗浄し、３－（１０－ブロモアントラセン－９－イル）ベンゾニトリル（７．６ｇ、１９．６ｍｍｏｌ）、２，３，５－トリフェニル－６－（４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル）ピラジン（１０ｇ、１９．６ｍｍｏｌ）およびＫ２ＣＯ３（５．４２ｇ、３９．１８ｍｍｏｌ）で充填した。［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（１４３ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）および脱気したＴＨＦ／水の混合物（４：１、１００ｍＬ）を添加し、窒素雰囲気下で一晩、６６℃まで反応混合物を加熱した。室温まで冷却した後、得られた析出物を吸引濾過によって単離し、水（５×２００ｍＬ）で洗浄した。乾燥後、シリカに粗生成物を吸着させ、分別カラムクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン：ＤＣＭ－４：１、５００ｍＬ）、（ｎ－ヘキサン：ＤＣＭ－７：３、５００ｍＬ）、（ｎ－ヘキサン：ＤＣＭ－３：２、２．５Ｌ）、クロロホルム（３Ｌ）を用いて精製した。減圧下で３００ｍＬの体積までクロロホルムの留分を減らし、ｎ－ヘキサン（２００ｍＬ）を添加し、室温で懸濁液を撹拌した。得られた淡黄色沈殿を吸引濾過により単離し、ｎ－ヘキサン（５０ｍＬ）で洗浄した。クロロホルムおよびクロロベンゼン中で、再結晶によって淡黄色の固体をさらに精製して、４．２１（３２％）のほとんど無色の固体を得た。昇華によって最終精製を達成した。ＨＰＬＣ／ＥＳＩ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝６６２．２（［Ｍ＋Ｈ］＋）。
【0210】
〔２，４－ジフェニル－６－（４’－（３，５，６－トリフェニルピラジン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）－１，３，５－トリアジン（１－５３）〕
２－（４－ブロモフェニル）－３，５，６－トリフェニルピラジン（１０ｇ、２１．６ｍｍｏｌ）、２，４－ジフェニル－６－（３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル）－１，３，５－トリアジン（９．４ｇ、２１．９ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（５．９６ｇ、４３．２ｍｍｏｌ）のトルエン／エタノール／水（４：１：１、１３０ｍｌ）混合物溶液を、３０分間、窒素を用いて脱気した。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（４９９ｍｇ、０．４３ｍｍｍｏｌ）を添加し、一晩、７６℃まで加熱した。室温まで冷却した後、得られた析出物を吸引濾過により単離し、水、トルエンおよびメタノールで洗浄した。熱クロロホルム（１．５Ｌ）に粗生成物を溶解し、表面にＮａ２ＳＯ４の小層を有するフロリジルパッドを通して濾過した。追加の熱クロロホルム（２×１００ｍＬ）ですすいだ後、溶媒を減圧下で除去した。ｎ－ヘキサン（２５０ｍＬ）および熱トルエン（９００ｍＬ）で残渣を粉砕して、１０．４５ｇ（７０％）の無色固体を得た。昇華によって最終精製を達成した。ＨＰＬＣ／ＥＳＩ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝６９２．２（［Ｍ＋Ｈ］＋）。
２－（４－ブロモフェニル）－３，５，６－トリフェニルピラジン（１０ｇ、２１．６ｍｍｏｌ）、２，４－ジフェニル－６－（３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル）－１，３，５－トリアジン（９．４ｇ、２１．９ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（５．９６ｇ、４３．２ｍｍｏｌ）のトルエン／エタノール／水（４：１：１、１３０ｍｌ）混合物溶液を、３０分間、窒素を用いて脱気した。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（４９９ｍｇ、０．４３ｍｍｍｏｌ）を添加し、一晩、７６℃まで加熱した。室温まで冷却した後、得られた析出物を吸引濾過により単離し、水、トルエンおよびメタノールで洗浄した。熱クロロホルム（１．５Ｌ）に粗生成物を溶解し、表面にＮａ２ＳＯ４の小層を有するフロリジルパッドを通して濾過した。追加の熱クロロホルム（２×１００ｍＬ）ですすいだ後、溶媒を減圧下で除去した。ｎ－ヘキサン（２５０ｍＬ）および熱トルエン（９００ｍＬ）で残渣を粉砕して、１０．４５ｇ（７０％）の無色固体を得た。昇華によって最終精製を達成した。ＨＰＬＣ／ＥＳＩ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝６９２．２（［Ｍ＋Ｈ］＋）。
【0211】
〔２－（［１，１’－ビフェニル］－２－イル）－４－フェニル－６－（３－（３，５，６－トリフェニルピラジン－２－イル）フェニル）－１，３，５－トリアジン（１－５８）〕
２，３，５－トリフェニル－６－（３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル）ピラジン（８ｇ、１５．７ｍｍｍｏｌ）および２－（［１，１’－ビフェニル］－２－イル）－４－クロロ－６－フェニル－１，３，５－トリアジン（５．９３ｇ、１７．２ｍｍｍｏｌ）のＴＨＦ（６４ｍＬ）溶液およびＫ２ＣＯ３（４．３３ｇ、３１ｍｍｍｏｌ）の水溶液（１６ｍＬ）を、３０分間かけて窒素を用いて脱気した。溶液を混合し、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３６２ｍｇ、０．３１ｍｍｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気下で一晩、６５℃まで加熱した。室温まで冷却した後、得られた析出物を吸引濾過によって単離し、ＴＨＦ、水およびメタノールで洗浄し、真空下で乾燥させた。ＤＣＭ（２００ｍＬ）に粗生成物を溶解し、シリカゲルの小さなパッドを通して濾過した。追加のＤＣＭ（７００ｍＬ）ですすいだ後、減圧下で３０ｍＬの体積まで溶液を濃縮し、ｎ－ヘキサンを添加した。得られた析出物を吸引濾過によって単離し、ＤＭＦを用いて再結晶することによってさらに精製して、８．８５ｇ（８２％）の無色固体を得た。昇華によって最終精製を達成した。ＨＰＬＣ／ＥＳＩ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝６９２．２（［Ｍ＋Ｈ］＋）。
２，３，５－トリフェニル－６－（３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル）ピラジン（８ｇ、１５．７ｍｍｍｏｌ）および２－（［１，１’－ビフェニル］－２－イル）－４－クロロ－６－フェニル－１，３，５－トリアジン（５．９３ｇ、１７．２ｍｍｍｏｌ）のＴＨＦ（６４ｍＬ）溶液およびＫ２ＣＯ３（４．３３ｇ、３１ｍｍｍｏｌ）の水溶液（１６ｍＬ）を、３０分間かけて窒素を用いて脱気した。溶液を混合し、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３６２ｍｇ、０．３１ｍｍｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気下で一晩、６５℃まで加熱した。室温まで冷却した後、得られた析出物を吸引濾過によって単離し、ＴＨＦ、水およびメタノールで洗浄し、真空下で乾燥させた。ＤＣＭ（２００ｍＬ）に粗生成物を溶解し、シリカゲルの小さなパッドを通して濾過した。追加のＤＣＭ（７００ｍＬ）ですすいだ後、減圧下で３０ｍＬの体積まで溶液を濃縮し、ｎ－ヘキサンを添加した。得られた析出物を吸引濾過によって単離し、ＤＭＦを用いて再結晶することによってさらに精製して、８．８５ｇ（８２％）の無色固体を得た。昇華によって最終精製を達成した。ＨＰＬＣ／ＥＳＩ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝６９２．２（［Ｍ＋Ｈ］＋）。
【0212】
〔３－（３－（３－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）フェニル）－５，６－ジフェニルピラジン－２－イル）ベンゾニトリル（１－６２）〕
３－（３－クロロ－５，６－ジフェニルピラジン－２－イル）ベンゾニトリル（３．４ｇ、９．２ｍｍｏｌ）および２，４－ジフェニル－６－（３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル）－１，３，５－トリアジン（４．２３ｇ、９．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３６ｍＬ）溶液およびＫ２ＣＯ３（２．５５ｇ、１８．４ｍｍｏｌ）の水溶液（９ｍＬ）を、３０分かけて脱気した。溶液を混合し、［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（１６９ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気下で９０時間かけて、６５℃まで反応混合物を加熱した。室温まで冷却した後、減圧下で溶媒を除去した。ＤＣＭ（３００ｍＬ）に粗生成物を溶解し、水（６×１００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、シリカゲルの小さなパッドを通して濾過した。追加のＤＣＭ（１Ｌ）ですすいだ後、溶液を５０ｍＬの体積まで濃縮し、ｎ－ヘキサン（１５０ｍＬ）を添加した。得られた析出物を吸引濾過により単離し、分別カラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ：ｎ－ヘキサン－１：１）、ＤＣＭおよび（トルエン：ｎ－ヘキサン－３：１）、トルエンにより精製した。減圧下で溶液を濃縮し、ｎ－ヘキサンを添加した。得られた析出物を吸引濾過によって単離し、ｎ－ヘキサンで洗浄して、４．１５ｇ（７０％）の無色固体を得た。昇華によって最終精製を達成した。ＨＰＬＣ／ＥＳＩ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝６４１．２（［Ｍ＋Ｈ］＋）。
３－（３－クロロ－５，６－ジフェニルピラジン－２－イル）ベンゾニトリル（３．４ｇ、９．２ｍｍｏｌ）および２，４－ジフェニル－６－（３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル）－１，３，５－トリアジン（４．２３ｇ、９．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３６ｍＬ）溶液およびＫ２ＣＯ３（２．５５ｇ、１８．４ｍｍｏｌ）の水溶液（９ｍＬ）を、３０分かけて脱気した。溶液を混合し、［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（１６９ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気下で９０時間かけて、６５℃まで反応混合物を加熱した。室温まで冷却した後、減圧下で溶媒を除去した。ＤＣＭ（３００ｍＬ）に粗生成物を溶解し、水（６×１００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、シリカゲルの小さなパッドを通して濾過した。追加のＤＣＭ（１Ｌ）ですすいだ後、溶液を５０ｍＬの体積まで濃縮し、ｎ－ヘキサン（１５０ｍＬ）を添加した。得られた析出物を吸引濾過により単離し、分別カラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ：ｎ－ヘキサン－１：１）、ＤＣＭおよび（トルエン：ｎ－ヘキサン－３：１）、トルエンにより精製した。減圧下で溶液を濃縮し、ｎ－ヘキサンを添加した。得られた析出物を吸引濾過によって単離し、ｎ－ヘキサンで洗浄して、４．１５ｇ（７０％）の無色固体を得た。昇華によって最終精製を達成した。ＨＰＬＣ／ＥＳＩ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝６４１．２（［Ｍ＋Ｈ］＋）。
【0213】
〔デバイス例１（トップエミッション型青色ＯＬＥＤ）〕
ガラス基板を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍの大きさに切断し、イソプロピルアルコールで５分間、次いで純水で５分間超音波洗浄し、ＵＶオゾンで３０分間再度洗浄し、第１の電極を調製した。１０－５ｍｂａｒ～１０－７ｍｂａｒの圧で、１００ｎｍの銀をアノードとして堆積させ、アノードを形成した。
ガラス基板を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍの大きさに切断し、イソプロピルアルコールで５分間、次いで純水で５分間超音波洗浄し、ＵＶオゾンで３０分間再度洗浄し、第１の電極を調製した。１０－５ｍｂａｒ～１０－７ｍｂａｒの圧で、１００ｎｍの銀をアノードとして堆積させ、アノードを形成した。
【0214】
次に、８体積％の補助化合物ＰＤ１（２，２’，２”－（シクロプロパン－１，２，３－トリイリデン）トリス（２－（ｐ－シアノテトラフルオロフェニル）アセトニトリル））を含む、９２体積％の補助化合物Ｆ１（ビフェニル－４－イル（９，９－ジフェニル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）－［４－（９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）フェニル］－アミン、ＣＡＳ１２４２０５６－４２－３）をＩＴＯ電極上に真空蒸着し、１０ｎｍの厚さを有するＨＩＬを形成した。次に、ＨＩＬ上に純Ｆ１を真空蒸着し、厚さ１１８ｎｍのＨＴＬを形成した。
【0215】
次に、Ｆ２（Ｎ，Ｎ－ビス（４－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－イル）フェニル）－［１，１’：４’，１”－テルフェニル］－４－アミン、ＣＡＳ１１９８３９９－６１－９）をＨＴＬ上に真空蒸着し、５ｎｍの厚さを有する電子ブロッキング層（ＥＢＬ）を形成した。
【0216】
その後、９７体積％の青色エミッタホストＨ０９を堆積させ、２０ｎｍの厚さを有する青色発光ＥＭＬを形成するために、ＥＢＬ上に３体積％の蛍光青色エミッタＢＤ２００を堆積させた（両方の化合物とも韓国のＳｕｎ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている）。次に、本発明に係る選択された化合物を、リチウムキノレート（ＬｉＱ）と重量％比１：１で共蒸着することにより、正孔ブロッキング層上に電子輸送層を３１ｎｍの厚さで形成した。
【0217】
そして、電子輸送層の上に、厚さ２ｎｍのＹｂを真空蒸着することによって、電子注入層を形成した。
【0218】
Ａｇを、１０－７ｍｂａｒで０．０１Å／ｓ～１Å／ｓの速度で蒸発させ、イッテルビウムＥＩＬの上に堆積させて、１１ｎｍの厚さを有するカソードを形成した。
【0219】
７５ｎｍの厚さでカソード上にＦ１のキャップ層を形成した。
【0220】
＜デバイス製造に使用される補助材料の配合＞
【0221】
【化26】
【0222】
完成したＯＬＥＤ積層体は、ガラススライドを用いてデバイスを封入することによって、周囲条件から保護される。これにより、さらなる保護のためのゲッタ材料を含むキャビティが形成される。
【0223】
＜手段および方法＞
〔ガラス転移温度〕
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７（２０１０年３月発行）に記載されているように、窒素下で、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＤＳＣ ８２２ｅ示差走査熱量計において１０Ｋ／分の加熱速度を用いて測定した。
〔ガラス転移温度〕
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７（２０１０年３月発行）に記載されているように、窒素下で、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＤＳＣ ８２２ｅ示差走査熱量計において１０Ｋ／分の加熱速度を用いて測定した。
【0224】
〔デバイスの試験手順〕
発明の実施例の性能を既存の技術と比較して評価するために、周囲条件（２０℃）下で、トップエミッション型ＯＬＥＤの光出力を測定した。Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２４００ソースメータを用いて電流電圧測定を行い、トップエミッション型デバイスのために１０ｍＡ／ｃｍ２でのＶを記録し、Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ａｋｋｒｅｄｉｔｉｅｒｕｎｇｓｓｔｅｌｌｅ（ＤＡｋｋＳ）によって較正済のＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ製の分光計ＣＡＳ１４０ＣＴをＣＩＥ座標および輝度（カンデラ）の測定に使用した。１０ｍＡ／ｃｍ２（ｃｄ／Ａ）で電流効率Ｃｅｆｆを測定した。
発明の実施例の性能を既存の技術と比較して評価するために、周囲条件（２０℃）下で、トップエミッション型ＯＬＥＤの光出力を測定した。Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２４００ソースメータを用いて電流電圧測定を行い、トップエミッション型デバイスのために１０ｍＡ／ｃｍ２でのＶを記録し、Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ａｋｋｒｅｄｉｔｉｅｒｕｎｇｓｓｔｅｌｌｅ（ＤＡｋｋＳ）によって較正済のＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ製の分光計ＣＡＳ１４０ＣＴをＣＩＥ座標および輝度（カンデラ）の測定に使用した。１０ｍＡ／ｃｍ２（ｃｄ／Ａ）で電流効率Ｃｅｆｆを測定した。
【0225】
トップエミッション型デバイスでは、発光は、前方に向けられ、非均等拡散であり、微小共振器にも高度に依存する。したがって、外部量子効率（ＥＱＥ）および電力効率（ｌｍ／Ｗ）は、ボトムエミッション型デバイスに比べて高くなる。
【0226】
＜発明の技術的効果＞
本発明の化合物の有用性を調べるために、上述のように調製されたトップエミッション型青色ＯＬＥＤにおいて、６つの好ましい材料を試験した。以下の表１に結果を示す。
本発明の化合物の有用性を調べるために、上述のように調製されたトップエミッション型青色ＯＬＥＤにおいて、６つの好ましい材料を試験した。以下の表１に結果を示す。
【0227】
【表1】
結果は、最新の参考文献と比較して、本発明に係る化合物が非常にわずかな効率低下のみを犠牲にして、著しく長いデバイス寿命を可能にすることを示している。
【0228】
上述の詳細な実施形態における要素および特徴の特定の組合せは、例示的なものに過ぎず、これらの教示と、これに含まれる他の教示との交換および置換、ならびに参考として援用される特許／出願もまた、明示的に組み込まれる。当業者は、本明細書に記載されるものの変形、修正、および他の実装形態が、特許請求される本発明の思想および範囲から逸脱することなく、当業者に想起され得ることを理解するであろう。したがって、前述の説明は単なる例であり、限定することを意図していない。特許請求の範囲において、単語「含む」は他の要素またはステップを排除するものではなく、不定冠詞「ａ」または「ａｎ」は複数を排除するものではない。特定の手段が相互に異なる従属請求項に記載されているという単なる事実は、これらの手段の組み合わせが有利に使用されることができないことを示すものではない。本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲およびその均等物において定義される。さらに、説明および特許請求の範囲で使用される参照符号は、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【0229】
【図1】本発明の一実施形態に係る有機発光ダイオードを示す断面図である。
【図2】本発明の一実施形態に係る有機発光ダイオードの有機層の一部を具体的に示す断面図である。
【図3】本発明の一実施形態に係る有機発光ダイオードの有機層の一部を具体的に示す断面図である。
【図1】
【図2】
【図3】