▶ エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-29
(45)【発行日】2023-06-06
(54)【発明の名称】（メタ）アクリル酸エステルの製造
(51)【国際特許分類】
C07C 67/08 20060101AFI20230530BHJP
C07C 69/54 20060101ALI20230530BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20230530BHJP
【ＦＩ】
C07C67/08
C07C69/54 B
C07C69/54 Z
C07B61/00 300
【請求項の数】
17
(21)【出願番号】P 2021507789
(86)(22)【出願日】2019-07-31
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-12-16
(86)【国際出願番号】 EP2019070593
(87)【国際公開番号】W WO2020035315
(87)【国際公開日】2020-02-20
【審査請求日】2021-03-10
(31)【優先権主張番号】18189276.1
(32)【優先日】2018-08-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】519414848
【氏名又は名称】エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １－１１， ４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100114890
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト
(74)【代理人】
【識別番号】100098501
【弁理士】
【氏名又は名称】森田 拓
(74)【代理人】
【識別番号】100116403
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 純一
(74)【代理人】
【識別番号】100134315
【弁理士】
【氏名又は名称】永島 秀郎
(74)【代理人】
【識別番号】100162880
【弁理士】
【氏名又は名称】上島 類
(72)【発明者】
【氏名】マルツェル トレスコフ
(72)【発明者】
【氏名】ジルヴィア バイアー
(72)【発明者】
【氏名】トアベン シュッツ
(72)【発明者】
【氏名】シュテフェン クリル
【審査官】神野 将志
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－０９８１００（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１１１５５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１６／０２２９８６３（ＵＳ，Ａ１）
【文献】韓国登録特許第１０－１８５５１２２（ＫＲ，Ｂ１）
【文献】再公表特許第２０１５／１８６７８７（ＪＰ，Ａ１）
【文献】再公表特許第２０１４／１４８３８６（ＪＰ，Ａ１）
【文献】特表２０１７－５１１７９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－０８８０１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第０４５４０７４３（ＵＳ，Ａ）
【文献】韓国登録特許第１０－１６８３３１５（ＫＲ，Ｂ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（メタ）アクリル酸エステルの製造方法であって、少なくとも次の工程（ａ）：
（ａ）第１の触媒の存在下で、式（Ｉ）
【化1】
を含む、方法において、前記基質が、１つのヒドロキシル基を有する、第１級アルコール、第２級アルコールおよび第３級アルコールからなる群から選択され、前記第１の触媒が、マグネシウムのハロゲン化物を含む、方法。
【請求項2】
前記第１の触媒が、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムおよび塩化マグネシウムからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項3】
前記工程（ａ）における前記第１の触媒の総量が、前記基質の量に対して０．００１モル％～１０モル％である、請求項１または２記載の方法。
【請求項4】
前記工程（ａ）における前記第１の触媒の総量が、前記基質の量に対して０．０１モル％～１．０モル％である、請求項１または２記載の方法。
【請求項5】
前記工程（ａ）における前記第１の触媒の総量が、前記基質の量に対して０．１モル％～０．５モル％である、請求項１または２記載の方法。
【請求項6】
前記工程（ａ）における温度を、２０℃～１４０℃に保つ、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項7】
前記工程（ａ）における温度を、４０℃～１１０℃に保つ、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項8】
前記工程（ａ）における温度を、６０℃～９０℃に保つ、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項9】
前記工程（ａ）における（メタ）アクリル酸無水物：基質のモル比が、５：１～１：５である、請求項１または２記載の方法。
【請求項10】
前記工程（ａ）における（メタ）アクリル酸無水物：基質のモル比が、３：１～１：３である、請求項１または２記載の方法。
【請求項11】
前記工程（ａ）における（メタ）アクリル酸無水物：基質のモル比が、２：１～１：２である、請求項１または２記載の方法。
【請求項12】
前記方法が、前記工程（ａ）の後に行われる次の工程（ｂ）および（ｃ）：（ｂ）前記工程（ａ）で得られた前記生成混合物に補助アルコールを添加することによって、前記（メタ）アクリル酸エステルと前記補助アルコールの（メタ）アクリル酸エステルとを含む生成混合物を形成すること、および
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた前記生成混合物から前記補助アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを除去すること、
をさらに含み、前記補助アルコールは、１０ ５ Ｐａで測定された沸点が１５０℃以下である第１級または第２級アルコールである、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項13】
前記補助アルコールは、１０５Ｐａで測定された沸点が１２０℃以下である、請求項１２記載の方法。
【請求項14】
前記補助アルコールは、１０５Ｐａで測定された沸点が８０℃以下である、請求項１２記載の方法。
【請求項15】
前記補助アルコールが、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノールまたはそれらの混合物から選択される、請求項１２記載の方法。
【請求項16】
前記補助アルコールが、メタノールである、請求項１２記載の方法。
【請求項17】
式（Ｉ）【化2】
前記第１の触媒が、マグネシウムのハロゲン化物を含む、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、（メタ）アクリル酸無水物から（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法に関する。
【0002】
種々のポリ（メタ）アクリレートおよび対応するコポリマーを製造するためのモノマーとして、一般的には（メタ）アクリル酸エステルが使用されている。したがって、（メタ）アクリル酸エステルを得る様々な方法が知られている。特に、これらの方法には、メタクリル酸メチルをアルコールと反応させるエステル交換反応が含まれる。さらなる一般的な方法は、（メタ）アクリル酸無水物を用いたアルコールのアシル化である。
【0003】
（メタ）アクリル酸無水物、特にメタクリル酸無水物を用いたアルコールのアシル化は、典型的には硫酸などの酸の存在下で行われる。このような条件下では、通常、無水物の重合などの望ましくない反応が起こるため、（メタ）アクリル酸エステルの生成物収率は、中程度にとどまる。加えて、立体障害アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの製造では、低反応収率となることが知られている。これは、このようなアルコールが（メタ）アクリル酸無水物に対して反応性が低いだけでなく、典型的に利用される反応条件下で望ましくない脱水が発生しやすいためでもある。
【0004】
このため、立体障害アルコールおよびフェノール類を適切に転化させるために、通常では大過剰の（メタ）アクリル酸無水物が使用される。（メタ）アクリル酸無水物はやや高価であり、未反応の過剰な（メタ）アクリル酸無水物の回収は難しいため、経済的および環境的な観点から不利である。
【0005】
歴史的には、無水酢酸などの非重合性無水物を用いたアルコールのアシル化の方法が非常に多く開発されてきた。しかし、これらの方法は、（メタ）アクリル酸無水物を用いると典型的に失敗することがよく知られている。これは、（メタ）アクリル酸無水物の反応性および化学挙動が無水酢酸と著しく異なるためである。
【0006】
米国特許第４，５４０，７４３号明細書には、第３級アミンの存在下で、活性化（メタ）アクリル酸無水物を用いてこれらのアルコールをエステル化することによるポリビニルアルコールのアシル化が記載されている。この手順は、比較的多量の第３級アミンを必要とする。したがって、この第３級アミンを別個の洗浄工程で生成混合物から分離する必要があるが、これによって相当な量の廃水が生じる。
【0007】
先行技術の上記技術問題に鑑み、本発明は、（メタ）アクリル酸無水物から（メタ）アクリル酸エステルを製造する、工業的に適用可能なより効率的な方法を開発することを目的とする。理想的には、このような方法により、以下の利点が提供されることが望ましい：
・（メタ）アクリル酸エステルの生成物収率が高く、転化率が高い。
・反応時間が短い。
・（メタ）アクリル酸無水物の過剰分が少ない。
・アシル化触媒の量が少なく、所望であれば、得られる生成物から容易に分離することができる。
・（メタ）アクリル酸エステルの生成物収率が高く、転化率が高い。
・反応時間が短い。
・（メタ）アクリル酸無水物の過剰分が少ない。
・アシル化触媒の量が少なく、所望であれば、得られる生成物から容易に分離することができる。
【0008】
さらに、この方法は、ジ－またはポリ（メタ）アクリレートの工業的規模での効率的でかつ廉価な製造に適していることが望ましい。
【0009】
本発明は、触媒としてマグネシウムまたは希土類元素の塩を使用することで、（メタ）アクリル酸無水物の活性化を非常に効率よく達成することができるという驚くべき知見に基づく。
【0010】
したがって、本発明の一態様は、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法であって、少なくとも次の工程（ａ）：
（ａ）マグネシウムまたは希土類元素の塩の存在下で、式（Ｉ）
［式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基である］の（メタ）アクリル酸無水物と基質とを反応させることによって、（メタ）アクリル酸エステルを含む生成混合物を形成する工程を含む、方法に関する。
（ａ）マグネシウムまたは希土類元素の塩の存在下で、式（Ｉ）
【化1】
【0011】
本明細書で用いられる用語「（メタ）アクリレート」および「（メタ）アクリル」は、アクリレートおよびメタクリレートを意味し得る。式（Ｉ）の（メタ）アクリル酸無水物は、アクリル酸無水物（Ｒ１は、水素原子である）であってもよいし、メタクリル酸無水物（Ｒ１は、メチル基である）であってもよい。
【0012】
工程（ａ）で使用される第１の触媒は、式（Ｉ）の（メタ）アクリル酸無水物と基質との反応を触媒する。本発明によれば、第１の触媒は、マグネシウムまたは希土類元素の塩を含む。
【0013】
本明細書で用いられる用語「希土類元素」は、セリウム、ジスプロシウム、エルビウム、ユウロピウム、ガドリニウム、ホルミウム、ランタン、ルテチウム、ネオジム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、スカンジウム、テルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびイットリウムから選択される元素を意味する。特に好ましい実施形態では、用語「希土類元素」は、ランタン、イッテルビウム、イットリウムおよびスカンジウムから選択される元素を意味する。
【0014】
原則として、マグネシウムまたは上記の希土類元素のほぼすべての塩が、本発明における第１の触媒としての使用に適している。しかし、この塩が、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酢酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩およびトリフルオロメタンスルホン酸塩から選択される場合に、第１の触媒の触媒活性は特に高い。特に好ましい実施形態では、この塩は、塩化物、臭化物、ヨウ化物およびトリフルオロメタンスルホン酸塩から選択され得る。
【0015】
したがって、第１の触媒が、マグネシウムもしくは希土類元素のハロゲン化物、マグネシウムもしくは希土類元素の過塩素酸塩、またはマグネシウムもしくは希土類元素のトリフルオロメタンスルホン酸塩を含む場合に、第１の触媒の触媒活性は特に高い。特に、第１の触媒が、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウム、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドマグネシウム、過塩素酸マグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム（ＩＩＩ）およびトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）からなる群から選択される場合に、反応工程（ａ）において形成される（メタ）アクリル酸エステルの生成物収率が特に高い。
【0016】
第１の触媒は、無水物の形態で使用してもよいし、水和物として使用してもよい。
【0017】
注目すべきことに、第１の触媒が比較的少量で存在する場合、反応工程（ａ）における式（Ｉ）の（メタ）アクリル酸無水物と基質との反応は支障なく進行する。それでもなお、第１の触媒を多量に使用することにより、反応工程（ａ）における反応時間をさらに短縮することができる。基質の反応性に応じて、工程（ａ）における第１の触媒の総量は、基質の量に対して０．００１モル％～１０モル％、より好ましくは０．０１モル％～１．０モル％、さらにより好ましくは０．１モル％～０．５モル％となるように典型的に選択される。
【0018】
工程（ａ）の反応溶媒は、式（Ｉ）の（メタ）アクリル酸無水物と化学反応を起こさず、かつその沸点が工程（ａ）を所望の温度で行うことを許容する限り、特に限定されない。しかし、工程（ａ）は、溶媒の不在下で行われることが有利である。
【0019】
工程（ａ）における試薬の添加順序は、特に限定されない。したがって、一実施形態では、第１の触媒をまず基質に分散させ、その後、式（Ｉ）の（メタ）アクリル酸無水物を添加する。また、第１の触媒をまず式（Ｉ）の（メタ）アクリル酸無水物に分散させ、得られた分散物に基質を添加してもよい。
【0020】
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の（メタ）アクリル酸無水物と基質との混合物をまず製造し、それに第１の触媒を添加することによって反応を開始させることも可能である。しかし、工業的規模でこの手法を用いることは、一般的に比較的困難である。
【0021】
工程（ａ）における最適な反応温度は、基質の反応性および式（Ｉ）の（メタ）アクリル酸無水物の反応性に応じて、当業者によって容易に調整することができる。典型的には、工程（ａ）における反応温度は、２０℃～１４０℃、好ましくは４０℃～１１０℃、より好ましくは６０℃～９０℃に保たれる。
【0022】
第１の触媒の触媒活性が高いため、工程（ａ）のための反応時間は、典型的には１０分～１０時間の範囲であり、通常は３０分～４時間の範囲である。当業者に容易に認識されるように、工程（ａ）の反応時間は、反応温度および第１の触媒の量を変化させることによって調整することもできる。
【0023】
本発明の方法における使用に好適な基質は特に限定されず、ほぼすべての第１級アルコール、第２級アルコール、第３級アルコールおよびフェノール類から選択され得る。例えば、本発明の一実施形態では、基質は、１つまたは複数のヒドロキシル基を有する第１級アルコール、第２級アルコール、第３級アルコールおよびフェノール類からなる群から選択され得る。例えば、基質は、１つのヒドロキシル基を有する第１級アルコール、第２級アルコールおよび第３級アルコールから有利に選択され得る。これらの基質を使用すると、対応する（メタ）アクリル酸モノエステルが良好な化学収率で支障なく得られる。
【0024】
工程（ａ）における（メタ）アクリル酸無水物：基質のモル比は特に限定されず、基質の反応性および（メタ）アクリル酸無水物の反応性に応じて調整することができる。例えば、工程（ａ）における（メタ）アクリル酸無水物：基質のモル比は、５：１～１：５、好ましくは３：１～１：３、さらにより好ましくは２：１～１：２、さらにより好ましくは１．５：１～１：１．５になるように選択され得る。
【0025】
工程（ａ）における式（Ｉ）の（メタ）アクリル酸無水物と基質との反応は、基質の量に対して若干過剰な、例えば、少なくとも１０モル％過剰な、または少なくとも２０モル％過剰な（メタ）アクリル酸無水物の存在下でしばしば行われる。得られた（メタ）アクリル酸エステルから（メタ）アクリル酸無水物の未反応の過剰分を分離するために、工程（ａ）において得られた生成混合物に補助アルコールを添加することができる。これらの条件下では、所望のメタクリル酸エステルと補助アルコールのメタクリル酸エステルとを含む生成混合物が形成される。続いて、典型的には蒸留によって、この生成混合物から補助アルコールのメタクリル酸エステルを分離することができる。
【0026】
したがって、本実施形態では、本発明の方法は以下のように行うことができる：
（ａ）第１の触媒の存在下で、式（Ｉ）の（メタ）アクリル酸無水物と基質とを反応させることによって、（メタ）アクリル酸エステルを含む生成混合物を形成する；
（ｂ）工程（ａ）で得られた生成混合物に補助アルコールを添加することによって、（メタ）アクリル酸エステルと補助アルコールの（メタ）アクリル酸エステルとを含む生成混合物を形成する；
（ｃ）工程（ｂ）で得られた生成混合物から補助アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを除去する。
（ａ）第１の触媒の存在下で、式（Ｉ）の（メタ）アクリル酸無水物と基質とを反応させることによって、（メタ）アクリル酸エステルを含む生成混合物を形成する；
（ｂ）工程（ａ）で得られた生成混合物に補助アルコールを添加することによって、（メタ）アクリル酸エステルと補助アルコールの（メタ）アクリル酸エステルとを含む生成混合物を形成する；
（ｃ）工程（ｂ）で得られた生成混合物から補助アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを除去する。
【0027】
補助アルコールは通常、第１級または第２級アルコールである。補助アルコールの反応性が高いため、工程（ａ）の後に、補助アルコールは、式（Ｉ）の未反応の（メタ）アクリル酸無水物と支障なく反応し、補助アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを形成する。工程（ｃ）において蒸留により補助アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを容易に分離するには、１０５Ｐａの圧力で測定された補助アルコールの沸点が、１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは８０℃以下であることが好ましい。例えば、補助アルコールは有利には、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノールまたはそれらの混合物から選択することができ、メタノールが特に好ましい。
【0028】
最終的に、本発明のさらなる態様は、式（Ｉ）
［式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基である］の（メタ）アクリル酸無水物と基質との反応における触媒としてのマグネシウムまたは希土類元素の塩の使用であって、該反応により（メタ）アクリル酸エステルを含む生成混合物が得られ、該基質が、第１級アルコール、第２級アルコール、第３級アルコールおよびフェノール類からなる群から選択される、使用である。
【化2】
【0029】
以下に、実施例によって本発明を説明するが、これは決して限定を意図するものではない。
【0030】
実施例
例１～８２：第１の触媒の触媒活性の評価
第１の触媒の触媒活性の評価のためのベンチマーク反応として、メタクリル酸無水物によるメントールのアシル化について検討した。
例１～８２：第１の触媒の触媒活性の評価
第１の触媒の触媒活性の評価のためのベンチマーク反応として、メタクリル酸無水物によるメントールのアシル化について検討した。
【0031】
メントールおよびメタクリル酸無水物の原液の調製
天然メントール１５６ｇ（１．０モル）、および２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール２０００ｐｐｍと、ヒドロキノンモノメチルエーテル１０００ｐｐｍと、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジノオキシル１０ｐｐｍ（無水物およびアルコールの総量に対するｐｐｍ）とで安定化させたメタクリル酸無水物１６１．９ｇ（１．０５モル）を併用した。触媒の不在下で、得られた混合物を穏やかに加熱し、透明な原液を得た。
天然メントール１５６ｇ（１．０モル）、および２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール２０００ｐｐｍと、ヒドロキノンモノメチルエーテル１０００ｐｐｍと、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジノオキシル１０ｐｐｍ（無水物およびアルコールの総量に対するｐｐｍ）とで安定化させたメタクリル酸無水物１６１．９ｇ（１．０５モル）を併用した。触媒の不在下で、得られた混合物を穏やかに加熱し、透明な原液を得た。
【0032】
例１～６７に関する一般的手順：
原液のサンプル７．０ｇを、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）栓および磁気撹拌機を備えた１５ｍＬ圧力管に投入した。この原液に、メントールに対して０．１モル％（特に明記しない限り）の第１の触媒を添加し、圧力管を密閉した。その後、一体型マグネチックスターラーとともに圧力管を５０℃の油浴に３時間入れ、撹拌した。
原液のサンプル７．０ｇを、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）栓および磁気撹拌機を備えた１５ｍＬ圧力管に投入した。この原液に、メントールに対して０．１モル％（特に明記しない限り）の第１の触媒を添加し、圧力管を密閉した。その後、一体型マグネチックスターラーとともに圧力管を５０℃の油浴に３時間入れ、撹拌した。
【0033】
５０℃の油浴中の触媒を何ら含まないサンプル（例３５）を参照サンプルとして扱い、原液のさらなるサンプルを反応対照として室温で保存した。３時間後、ガスクロマトグラフィー（面積比）で転化率および生成物収率を求めた。
【0034】
例１～６７の結果を、下記表１にまとめる。
【0035】
【表1-1】
【0036】
【表1-2】
【0037】
表１に示されたデータは、無水酢酸を用いたアルコールのアシル化に一般的に使用される様々な触媒（ルイス酸、ブレンステッド酸、第３級アミン）が、（メタ）アクリル酸無水物との併用に適していないことを示している。試験した反応条件下では、これらの触媒を使用したところ、転化率は１８％以下であった。
【0038】
驚くべきことに、同様の反応条件下で、マグネシウムまたは希土類元素の塩は、著しく高い触媒活性を示した。
【0039】
表１のデータはさらに、アニオンの性質が、試験した塩の触媒活性に強く影響することを示している。本発明者らの予想に反して、試験した塩のアニオンのルイス酸強度とその触媒活性との相関関係は見られなかった。驚くべきことに、マグネシウムハロゲン化物および希土類金属のトリフルオロメタンスルホン酸塩は、（メタ）アクリル酸無水物を用いたアシル化において最も高い触媒活性を示した。上記金属の過塩素酸塩も、良好な触媒活性を示した。
【0040】
参照例６８～７６：第１の触媒の触媒活性の評価
第１の触媒の触媒活性の評価のための参照例として、無水酢酸によるメントールのアシル化について検討した。
第１の触媒の触媒活性の評価のための参照例として、無水酢酸によるメントールのアシル化について検討した。
【0041】
メントールおよびメタクリル酸無水物の原液の調製
天然メントール３７．８ｇ（０．１７モル）および無水酢酸１６１．９ｇ（０．１７８５モル）を併用した。触媒の不在下で、得られた混合物を穏やかに加熱し、透明な原液を得た。
天然メントール３７．８ｇ（０．１７モル）および無水酢酸１６１．９ｇ（０．１７８５モル）を併用した。触媒の不在下で、得られた混合物を穏やかに加熱し、透明な原液を得た。
【0042】
例６８～７６に関する一般的手順
原液のサンプル７ｇを、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）栓および磁気撹拌機を備えた１５ｍＬ圧力管に投入した。この原液に、メントールに対して０．１モル％（特に明記しない限り）の第１の触媒を添加し、圧力管を密閉した。その後、一体型マグネチックスターラーとともに圧力管を５０℃（特に明記しない限り）の油浴に３時間入れ、撹拌した。
原液のサンプル７ｇを、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）栓および磁気撹拌機を備えた１５ｍＬ圧力管に投入した。この原液に、メントールに対して０．１モル％（特に明記しない限り）の第１の触媒を添加し、圧力管を密閉した。その後、一体型マグネチックスターラーとともに圧力管を５０℃（特に明記しない限り）の油浴に３時間入れ、撹拌した。
【0043】
３時間後、ガスクロマトグラフィー（面積比）で、酢酸、無水酢酸、メントールおよび生成物の含有量を測定した。これらのデータに基づいて、無水酢酸に対するおよびメントールに対する反応転化率を算出した。
【0044】
例６８～７６の結果を、下記表２にまとめる。
【0045】
【表2】
【0046】
表２のデータから、４－ジメチルアミノピリジンなどの通常使用されるアシル化触媒が、無水酢酸による優れた触媒活性を示すことが実証された。しかし、驚くべきことに、メタクリル酸無水物とともに用いると、これらの触媒はうまくいかない（上記表１参照）。このことから、典型的なアシル化触媒の触媒挙動に関する常識は、（メタ）アクリル酸無水物を用いたアシル化には適用できないことが分かる。
【0047】
例７７～９５：９０℃での第１の触媒の触媒活性の評価
第１の触媒の触媒活性の評価のためのベンチマーク反応として、９０℃でのメタクリル酸無水物によるメントールのアシル化について検討した。
第１の触媒の触媒活性の評価のためのベンチマーク反応として、９０℃でのメタクリル酸無水物によるメントールのアシル化について検討した。
【0048】
メントールおよびメタクリル酸無水物の原液の調製
天然メントール１５６ｇ（１．０モル）、および２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール２０００ｐｐｍと、ヒドロキノンモノメチルエーテル１０００ｐｐｍと、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジノオキシル１０ｐｐｍ（無水物およびアルコールの総量に対するｐｐｍ）とで安定化させたメタクリル酸無水物１６１．９ｇ（１．０５モル）を併用した。触媒の不在下で、得られた混合物を穏やかに加熱し、透明な原液を得た。
天然メントール１５６ｇ（１．０モル）、および２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール２０００ｐｐｍと、ヒドロキノンモノメチルエーテル１０００ｐｐｍと、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジノオキシル１０ｐｐｍ（無水物およびアルコールの総量に対するｐｐｍ）とで安定化させたメタクリル酸無水物１６１．９ｇ（１．０５モル）を併用した。触媒の不在下で、得られた混合物を穏やかに加熱し、透明な原液を得た。
【0049】
例７７～９５に関する一般的手順：
原液のサンプル７．０ｇを、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）栓および磁気撹拌機を備えた１５ｍＬ圧力管に投入した。この原液に、メントールに対して０．１モル％（特に明記しない限り）の第１の触媒を添加し、圧力管を密閉した。その後、一体型マグネチックスターラーとともに圧力管を９０℃の油浴に３時間入れ、撹拌した。
原液のサンプル７．０ｇを、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）栓および磁気撹拌機を備えた１５ｍＬ圧力管に投入した。この原液に、メントールに対して０．１モル％（特に明記しない限り）の第１の触媒を添加し、圧力管を密閉した。その後、一体型マグネチックスターラーとともに圧力管を９０℃の油浴に３時間入れ、撹拌した。
【0050】
９０℃の油浴中の触媒を何ら含まないサンプル（例９３）を参照サンプルとして扱った。３時間後、ガスクロマトグラフィー（面積比）で転化率および生成物収率を求めた。
【0051】
例７７～９５の結果を、下記表３にまとめる。
【0052】
【表3】
【0053】
表３の実験データにより、ランタン（ＩＩＩ）塩は、９０℃での臭化マグネシウムの触媒活性よりもさらに高い、９０℃での優れた触媒活性を有することが実証された。データから、この触媒を、触媒活性の顕著な損失なく、無水塩としても水和物としても利用できることがさらに判明した。
【0054】
参照例９３における、すなわち、触媒の不在下での転化率は３８．９０％であった。注目すべきことに、塩化亜鉛（例９４参照）などの強ルイス酸を使用した場合には、３８．９０％の転化率水準を上回る改善は生じない。
【0055】
例９６～１０３：炭酸グリセリンを用いた第１の触媒の触媒活性の評価
第１の触媒の触媒活性の評価のためのベンチマーク反応として、８０℃でのメタクリル酸無水物による炭酸グリセリンのアシル化について検討した。
第１の触媒の触媒活性の評価のためのベンチマーク反応として、８０℃でのメタクリル酸無水物による炭酸グリセリンのアシル化について検討した。
【0056】
炭酸グリセリンおよびメタクリル酸無水物の原液の調製
炭酸グリセリン１１８ｇ（１．０モル）、および２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール２０００ｐｐｍと、ヒドロキノンモノメチルエーテル１０００ｐｐｍと、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジノオキシル１０ｐｐｍ（無水物およびアルコールの総量に対するｐｐｍ）とで安定化させたメタクリル酸無水物１６２．０ｇ（１．０５モル）を併用した。触媒の不在下で、得られた混合物を穏やかに加熱し、透明な原液を得た。
炭酸グリセリン１１８ｇ（１．０モル）、および２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール２０００ｐｐｍと、ヒドロキノンモノメチルエーテル１０００ｐｐｍと、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジノオキシル１０ｐｐｍ（無水物およびアルコールの総量に対するｐｐｍ）とで安定化させたメタクリル酸無水物１６２．０ｇ（１．０５モル）を併用した。触媒の不在下で、得られた混合物を穏やかに加熱し、透明な原液を得た。
【0057】
例９６～１０３に関する一般的手順：
原液のサンプル７．０ｇを、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）栓および磁気撹拌機を備えた１５ｍＬ圧力管に投入した。この原液に、炭酸グリセリンに対して０．１モル％（特に明記しない限り）の第１の触媒を添加し、圧力管を密閉した。その後、一体型マグネチックスターラーとともに圧力管を８０℃の油浴に６時間入れ、撹拌した。
原液のサンプル７．０ｇを、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）栓および磁気撹拌機を備えた１５ｍＬ圧力管に投入した。この原液に、炭酸グリセリンに対して０．１モル％（特に明記しない限り）の第１の触媒を添加し、圧力管を密閉した。その後、一体型マグネチックスターラーとともに圧力管を８０℃の油浴に６時間入れ、撹拌した。
【0058】
８０℃の油浴中の触媒を何ら含まないサンプル（例９６）を参照サンプルとして扱った。６時間後、ガスクロマトグラフィー（面積比）で転化率および生成物収率を求めた。
【0059】
例９６～１０３の結果を、下記表４にまとめる。
【0060】
【表4】
【0061】
表４の結果から、触媒の不在下（参照例９６）での転化率が６．００％と低いことが分かる。４－ジメチルアミノピリジン（例１００）および塩化亜鉛（例１０３）などの既知のアシル化触媒を使用しても、いかなる改善も生じない。これに対して、これらの例における生成物転化率は、触媒の不在下での場合よりもさらに低かった。
【0062】
過塩素酸亜鉛（参照例９９）または硫酸（参照例１０２）の存在下では、望ましくないポリマーが形成された。したがって、所望の生成物を検出することができなかった。
【0063】
最終的に、本発明による触媒を使用すると、中程度ないし優れた収率の所望の生成物を製造することができた。
【0064】
例１０４～１１１：イソプロパノールを用いた第１の触媒の触媒活性の評価
第１の触媒の触媒活性の評価のためのベンチマーク反応として、９０℃でのメタクリル酸無水物によるイソプロパノールのアシル化について検討した。
第１の触媒の触媒活性の評価のためのベンチマーク反応として、９０℃でのメタクリル酸無水物によるイソプロパノールのアシル化について検討した。
【0065】
イソプロパノールおよびメタクリル酸無水物の原液の調製
イソプロパノール３０．１ｇ（０．５０モル）、および２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール２０００ｐｐｍと、ヒドロキノンモノメチルエーテル１０００ｐｐｍと、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジノオキシル１０ｐｐｍ（無水物およびアルコールの総量に対するｐｐｍ）とで安定化させたメタクリル酸無水物１０８．０ｇ（０．７モル）を併用した。触媒の不在下で、得られた混合物を穏やかに加熱し、透明な原液を得た。
イソプロパノール３０．１ｇ（０．５０モル）、および２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール２０００ｐｐｍと、ヒドロキノンモノメチルエーテル１０００ｐｐｍと、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジノオキシル１０ｐｐｍ（無水物およびアルコールの総量に対するｐｐｍ）とで安定化させたメタクリル酸無水物１０８．０ｇ（０．７モル）を併用した。触媒の不在下で、得られた混合物を穏やかに加熱し、透明な原液を得た。
【0066】
例１０４～１１１に関する一般的手順：
原液のサンプル７．０ｇを、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）栓および磁気撹拌機を備えた１５ｍＬ圧力管に投入した。この原液に、イソプロパノールに対して０．１モル％（特に明記しない限り）の第１の触媒を添加し、圧力管を密閉した。その後、一体型マグネチックスターラーとともに圧力管を９０℃の油浴に６時間入れ、撹拌した。
原液のサンプル７．０ｇを、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）栓および磁気撹拌機を備えた１５ｍＬ圧力管に投入した。この原液に、イソプロパノールに対して０．１モル％（特に明記しない限り）の第１の触媒を添加し、圧力管を密閉した。その後、一体型マグネチックスターラーとともに圧力管を９０℃の油浴に６時間入れ、撹拌した。
【0067】
９０℃の油浴中の触媒を何ら含まないサンプル（例１０４）を参照サンプルとして扱った。６時間後、ガスクロマトグラフィー（面積比）で転化率および生成物収率を求めた。
【0068】
例１０４～１１１の結果を、下記表５にまとめる。
【0069】
【表5】
【0070】
表５の結果から、触媒の不在下（参照例１０４）での転化率が４６．６０％であることが分かる。既知のアシル化触媒４－ジメチルアミノピリジン（参照例１０９）を使用すると、中程度の改善しか生じない。
【0071】
過塩素酸亜鉛（参照例１０８）の存在下では、望ましくないポリマーが形成され、所望の生成物を検出することができなかった。
【0072】
例１１２～１１９：ヘキサフルオロイソプロパノールを用いた第１の触媒の触媒活性の評価
第１の触媒の触媒活性の評価のためのベンチマーク反応として、９０℃でのメタクリル酸無水物によるヘキサフルオロイソプロパノールのアシル化について検討した。
第１の触媒の触媒活性の評価のためのベンチマーク反応として、９０℃でのメタクリル酸無水物によるヘキサフルオロイソプロパノールのアシル化について検討した。
【0073】
ヘキサフルオロイソプロパノールおよびメタクリル酸無水物の原液の調製
ヘキサフルオロイソプロパノール５０．４ｇ（０．３０モル）、および２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール２０００ｐｐｍと、ヒドロキノンモノメチルエーテル１０００ｐｐｍと、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジノオキシル１０ｐｐｍ（無水物およびアルコールの総量に対するｐｐｍ）とで安定化させたメタクリル酸無水物６４．８ｇ（０．４２モル）を併用した。触媒の不在下で、得られた混合物を穏やかに加熱し、透明な原液を得た。
ヘキサフルオロイソプロパノール５０．４ｇ（０．３０モル）、および２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール２０００ｐｐｍと、ヒドロキノンモノメチルエーテル１０００ｐｐｍと、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジノオキシル１０ｐｐｍ（無水物およびアルコールの総量に対するｐｐｍ）とで安定化させたメタクリル酸無水物６４．８ｇ（０．４２モル）を併用した。触媒の不在下で、得られた混合物を穏やかに加熱し、透明な原液を得た。
【0074】
例１１２～１１９に関する一般的手順：
原液のサンプル７．０ｇを、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）栓および磁気撹拌機を備えた１５ｍＬ圧力管に投入した。この原液に、ヘキサフルオロイソプロパノールに対して０．１モル％（特に明記しない限り）の第１の触媒を添加し、圧力管を密閉した。その後、一体型マグネチックスターラーとともに圧力管を９０℃の油浴に６時間入れ、撹拌した。
原液のサンプル７．０ｇを、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）栓および磁気撹拌機を備えた１５ｍＬ圧力管に投入した。この原液に、ヘキサフルオロイソプロパノールに対して０．１モル％（特に明記しない限り）の第１の触媒を添加し、圧力管を密閉した。その後、一体型マグネチックスターラーとともに圧力管を９０℃の油浴に６時間入れ、撹拌した。
【0075】
９０℃の油浴中の触媒を何ら含まないサンプル（参照例１１２）を参照サンプルとして扱った。６時間後、ガスクロマトグラフィー（面積比）で転化率および生成物収率を求めた。
【0076】
例１１２～１１９の結果を、下記表６にまとめる。
【0077】
【表6】
【0078】
表６の結果から、触媒の不在下（参照例１１２）での転化率が４３．８０％であることが分かる。
【0079】
過塩素酸亜鉛（参照例１１６）およびＤｏｗｅｘ（登録商標）Ｍ３１（参照例１１３）の存在下では、望ましくないポリマーが形成され、所望の生成物を検出することができなかった。
【0080】
例１２０～１２７：ｔｅｒｔ－ブタノールを用いた第１の触媒の触媒活性の評価
第１の触媒の触媒活性の評価のためのベンチマーク反応として、９０℃でのメタクリル酸無水物によるｔｅｒｔ－ブタノールのアシル化について検討した。
第１の触媒の触媒活性の評価のためのベンチマーク反応として、９０℃でのメタクリル酸無水物によるｔｅｒｔ－ブタノールのアシル化について検討した。
【0081】
ｔｅｒｔ－ブタノールおよびメタクリル酸無水物の原液の調製
ｔｅｒｔ－ブタノール３７．１ｇ（０．５０モル）、および２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール２０００ｐｐｍと、ヒドロキノンモノメチルエーテル１０００ｐｐｍと、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジノオキシル１０ｐｐｍ（無水物およびアルコールの総量に対するｐｐｍ）とで安定化させたメタクリル酸無水物１０７．９ｇ（０．７０モル）を併用した。触媒の不在下で、得られた混合物を穏やかに加熱し、透明な原液を得た。
ｔｅｒｔ－ブタノール３７．１ｇ（０．５０モル）、および２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール２０００ｐｐｍと、ヒドロキノンモノメチルエーテル１０００ｐｐｍと、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジノオキシル１０ｐｐｍ（無水物およびアルコールの総量に対するｐｐｍ）とで安定化させたメタクリル酸無水物１０７．９ｇ（０．７０モル）を併用した。触媒の不在下で、得られた混合物を穏やかに加熱し、透明な原液を得た。
【0082】
例１３７～１２７に関する一般的手順：
原液のサンプル７．０ｇを、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）栓および磁気撹拌機を備えた１５ｍＬ圧力管に投入した。この原液に、ｔｅｒｔ－ブタノールに対して０．１モル％（特に明記しない限り）の第１の触媒を添加し、圧力管を密閉した。その後、一体型マグネチックスターラーとともに圧力管を９０℃の油浴に６時間入れ、撹拌した。
原液のサンプル７．０ｇを、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）栓および磁気撹拌機を備えた１５ｍＬ圧力管に投入した。この原液に、ｔｅｒｔ－ブタノールに対して０．１モル％（特に明記しない限り）の第１の触媒を添加し、圧力管を密閉した。その後、一体型マグネチックスターラーとともに圧力管を９０℃の油浴に６時間入れ、撹拌した。
【0083】
９０℃の油浴中の触媒を何ら含まないサンプル（参照例１２０）を参照サンプルとして扱った。６時間後、ガスクロマトグラフィー（面積比）で転化率および生成物収率を求めた。
【0084】
例１２０～１２７の結果を、下記表７にまとめる。
【0085】
【表7】
【0086】
表７の結果から、触媒の不在下（参照例１２０）での転化率が７．５０％と低いことが分かる。
【0087】
過塩素酸亜鉛（参照例１２４）およびＤｏｗｅｘ（登録商標）Ｍ３１（参照例１２１）の存在下では、望ましくないポリマーが形成された。したがって、所望の生成物を検出することができなかった。
【0088】
臭化マグネシウム（例１２２）および過塩素酸マグネシウム（例１２３）、すなわち本発明の触媒を使用すると、顕著な収率改善が可能になった。
【0089】
例１２８～１３７：４－ヒドロキシベンゾフェノンを用いた第１の触媒の触媒活性の評価
第１の触媒の触媒活性の評価のためのベンチマーク反応として、９０℃でのメタクリル酸無水物による４－ヒドロキシベンゾフェノンのアシル化について検討した。
第１の触媒の触媒活性の評価のためのベンチマーク反応として、９０℃でのメタクリル酸無水物による４－ヒドロキシベンゾフェノンのアシル化について検討した。
【0090】
４－ヒドロキシベンゾフェノンおよびメタクリル酸無水物の原液の調製
４－ヒドロキシベンゾフェノン３．３５ｇ（０．０１７モル）、および２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール２０００ｐｐｍと、ヒドロキノンモノメチルエーテル１０００ｐｐｍと、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジノオキシル１０ｐｐｍ（無水物およびアルコールの総量に対するｐｐｍ）とで安定化させたメタクリル酸無水物３．６５ｇ（０．０２４モル）を併用した。触媒の不在下で、得られた混合物を穏やかに加熱し、透明な原液を得た。
４－ヒドロキシベンゾフェノン３．３５ｇ（０．０１７モル）、および２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール２０００ｐｐｍと、ヒドロキノンモノメチルエーテル１０００ｐｐｍと、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジノオキシル１０ｐｐｍ（無水物およびアルコールの総量に対するｐｐｍ）とで安定化させたメタクリル酸無水物３．６５ｇ（０．０２４モル）を併用した。触媒の不在下で、得られた混合物を穏やかに加熱し、透明な原液を得た。
【0091】
例１２８～１３７に関する一般的手順：
原液のサンプル７．０ｇを、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）栓および磁気撹拌機を備えた１５ｍＬ圧力管に投入した。この原液に、ｔｅｒｔ－ブタノールに対して０．１モル％（特に明記しない限り）の第１の触媒を添加し、圧力管を密閉した。その後、一体型マグネチックスターラーとともに圧力管を９０℃の油浴に６時間入れ、撹拌した。
原液のサンプル７．０ｇを、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）栓および磁気撹拌機を備えた１５ｍＬ圧力管に投入した。この原液に、ｔｅｒｔ－ブタノールに対して０．１モル％（特に明記しない限り）の第１の触媒を添加し、圧力管を密閉した。その後、一体型マグネチックスターラーとともに圧力管を９０℃の油浴に６時間入れ、撹拌した。
【0092】
９０℃の油浴中の触媒を何ら含まないサンプル（参照例１２８）を参照サンプルとして扱った。６時間後、ガスクロマトグラフィー（面積比）で転化率および生成物収率を求めた。
【0093】
例１２８～１３７の結果を、下記表８にまとめる。
【0094】
【表8】
【0095】
表８の結果から、触媒の不在下（参照例１２８）での転化率が３０．９％であることが分かる。
【0096】
過塩素酸亜鉛（参照例１３３）の存在下では、望ましくないポリマーが形成された。したがって、所望の生成物を検出することができなかった。
【0097】
本発明による様々な触媒を使用すると、顕著な収率改善が可能になった。
【0098】
例１３８～１５５：異なる量の第１の触媒の触媒活性
異なる量の第１の触媒の触媒活性の評価のためのベンチマーク反応として、９０℃でのメタクリル酸無水物によるメントールのアシル化について検討した。
異なる量の第１の触媒の触媒活性の評価のためのベンチマーク反応として、９０℃でのメタクリル酸無水物によるメントールのアシル化について検討した。
【0099】
メントールおよびメタクリル酸無水物の原液の調製
天然メントール７８．１ｇ（０．５０モル）、および２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール２０００ｐｐｍと、ヒドロキノンモノメチルエーテル１０００ｐｐｍと、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジノオキシル１０ｐｐｍ（無水物およびアルコールの総量に対するｐｐｍ）とで安定化させたメタクリル酸無水物１０７．９ｇ（０．７０モル）を併用した。触媒の不在下で、得られた混合物を穏やかに加熱し、透明な原液を得た。
天然メントール７８．１ｇ（０．５０モル）、および２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール２０００ｐｐｍと、ヒドロキノンモノメチルエーテル１０００ｐｐｍと、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジノオキシル１０ｐｐｍ（無水物およびアルコールの総量に対するｐｐｍ）とで安定化させたメタクリル酸無水物１０７．９ｇ（０．７０モル）を併用した。触媒の不在下で、得られた混合物を穏やかに加熱し、透明な原液を得た。
【0100】
例１３８～１５５に関する一般的手順：
原液のサンプル７．０ｇを、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）栓および磁気撹拌機を備えた１５ｍＬ圧力管に投入した。この原液に、第１の触媒を添加し、圧力管を密閉した。その後、一体型マグネチックスターラーとともに圧力管を９０℃の油浴に入れ、撹拌した。
原液のサンプル７．０ｇを、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）栓および磁気撹拌機を備えた１５ｍＬ圧力管に投入した。この原液に、第１の触媒を添加し、圧力管を密閉した。その後、一体型マグネチックスターラーとともに圧力管を９０℃の油浴に入れ、撹拌した。
【0101】
９０℃の油浴中の触媒を何ら含まないサンプル（参照例１３８）を参照サンプルとして扱った。表９に示された期間後、ガスクロマトグラフィー（面積比）で転化率および生成物収率を求めた。
【0102】
例１３８～１５５の結果を、下記表９にまとめる。
【0103】
【表9】
【0104】
表９のデータから、第１の触媒の最適量は典型的には、基質の量に対して約０．１モル％～約０．５モル％であることが分かる。