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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-05-30
(45)【発行日】2023-06-07
(54)【発明の名称】ホットスタンプ成形体及びその製造方法並びにＡｌめっき鋼板
(51)【国際特許分類】
C23C 28/00 20060101AFI20230531BHJP
C23C 2/26 20060101ALI20230531BHJP
C23C 2/12 20060101ALI20230531BHJP
C23C 2/40 20060101ALI20230531BHJP
C22C 38/60 20060101ALI20230531BHJP
B21D 22/20 20060101ALI20230531BHJP
C22C 38/00 20060101ALI20230531BHJP
C22C 21/02 20060101ALN20230531BHJP
C21D 9/00 20060101ALN20230531BHJP
C21D 1/18 20060101ALN20230531BHJP
【ＦＩ】
C23C28/00 B
C23C2/26
C23C2/12
C23C2/40
C22C38/60
B21D22/20 E
C22C38/00 301Z
C22C21/02
C21D9/00 A
C21D1/18 C
【請求項の数】
16
(21)【出願番号】P 2022523771
(86)(22)【出願日】2020-05-18
(86)【国際出願番号】 JP2020019682
(87)【国際公開番号】W WO2021234790
(87)【国際公開日】2021-11-25
【審査請求日】2022-08-29
(73)【特許権者】
【識別番号】000006655
【氏名又は名称】日本製鉄株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100187702
【弁理士】
【氏名又は名称】福地 律生
(74)【代理人】
【識別番号】100162204
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 学
(74)【代理人】
【識別番号】100195213
【弁理士】
【氏名又は名称】木村 健治
(72)【発明者】
【氏名】今野 倫子
(72)【発明者】
【氏名】真木 純
(72)【発明者】
【氏名】山口 伸一
(72)【発明者】
【氏名】藤田 宗士
【審査官】池ノ谷 秀行
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１６／１９５１０１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１３－２２１２０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／１８０９８６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１３－５１０９４３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２３Ｃ ２４／００－３０／００
Ｃ２３Ｃ ２／００－２／４０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
鋼母材と、前記鋼母材の少なくとも片面に形成されたＡｌめっき層と、
前記Ａｌめっき層の上に形成され、ＺｎＯ粒子及び前記ＺｎＯ粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径を有するＣｅＯ2粒子を含む皮膜と、
前記Ａｌめっき層と前記皮膜の間に形成されたＺｎ及びＡｌ含有複合酸化物層と
を含むことを特徴とする、ホットスタンプ成形体。
【請求項2】
前記皮膜が有機性バインダーを含まないことを特徴とする、請求項１に記載のホットスタンプ成形体。【請求項3】
前記皮膜が、前記ＺｎＯ粒子の周囲に前記ＣｅＯ2粒子が付着した構造を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のホットスタンプ成形体。【請求項4】
前記皮膜中のＺｎＯ付着量が、０．６０ｇ／ｍ2以上１３．００ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする、請求項１～３の何れか１項に記載のホットスタンプ成形体。【請求項5】
前記皮膜中のＺｎＯ付着量が、１．２０ｇ／ｍ2以上１０．００ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする、請求項４に記載のホットスタンプ成形体。【請求項6】
前記皮膜が、前記ＣｅＯ2粒子を前記ＺｎＯ粒子及び前記ＣｅＯ2粒子の合計量に対して１．０質量％以上３０．０質量％以下含有することを特徴とする、請求項１～５の何れか１項に記載のホットスタンプ成形体。【請求項7】
前記皮膜が、前記ＣｅＯ2粒子を前記ＺｎＯ粒子及び前記ＣｅＯ2粒子の合計量に対して２．０質量％以上２５．０質量％以下含有することを特徴とする、請求項６に記載のホットスタンプ成形体。【請求項8】
前記ＺｎＯ粒子の平均粒径が０．００３μｍ以上８．０００μｍ以下であり、前記ＣｅＯ2粒子の平均粒径が前記ＺｎＯ粒子の平均粒径の３．０％以上２０．０％以下であることを特徴とする、請求項１～７の何れか１項に記載のホットスタンプ成形体。【請求項9】
前記ＺｎＯ粒子の平均粒径が０．０１０μｍ以上５．０００μｍ以下であり、前記ＣｅＯ2粒子の平均粒径が前記ＺｎＯ粒子の平均粒径の８．０％以上１２．５％以下であることを特徴とする、請求項８に記載のホットスタンプ成形体。【請求項10】
前記ＺｎＯ粒子の平均粒径が０．０５０μｍ以上４．０００μｍ以下であり、前記ＣｅＯ2粒子の平均粒径が前記ＺｎＯ粒子の平均粒径の９．０％以上１２．０％以下であることを特徴とする、請求項９に記載のホットスタンプ成形体。【請求項11】
前記鋼母材が、質量％で、Ｃ：０．０１～０．５０％、
Ｓｉ：２．００％以下、
Ｍｎ：０．０１～３．５０％、
Ｐ：０．１００％以下、
Ｓ：０．０５０％以下、
Ａｌ：０．００１～０．１００％、
Ｎ：０．０２０％以下、
Ｔｉ：０～０．１００％、
Ｂ：０～０．０１００％、
Ｃｒ：０～１．００％、
Ｎｉ：０～５．００％、
Ｍｏ：０～２．０００％、
Ｃｕ：０～１．０００％、及び
Ｃａ：０～０．１０００％
を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなることを特徴とする、請求項１～１０の何れか１項に記載のホットスタンプ成形体。
【請求項12】
前記Ａｌめっき層がＳｉを含有し、残部がＡｌ、Ｆｅ及び不純物であることを特徴とする、請求項１～１１の何れか１項に記載のホットスタンプ成形体。【請求項13】
請求項１～１２の何れか１項に記載のホットスタンプ成形体の製造方法であって、鋼板の少なくとも片面にＡｌめっき層を形成する工程、
前記Ａｌめっき層の表面にＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子を含有する水溶液を塗布し、次いで加熱して前記Ａｌめっき層の上にＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子を含む皮膜を形成する工程、並びに
前記皮膜が形成された鋼板を熱間プレスする工程
を含むことを特徴とする、ホットスタンプ成形体の製造方法。
【請求項14】
鋼母材と、前記鋼母材の少なくとも片面に形成されたＡｌめっき層と、
前記Ａｌめっき層の上に形成され、ＺｎＯ粒子及び前記ＺｎＯ粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径を有するＣｅＯ2粒子を含む皮膜と
を含むことを特徴とする、Ａｌめっき鋼板。
【請求項15】
前記皮膜が有機性バインダーを含まないことを特徴とする、請求項１４に記載のＡｌめっき鋼板。【請求項16】
前記皮膜が、前記ＺｎＯ粒子の周囲に前記ＣｅＯ2粒子が付着した構造を有することを特徴とする、請求項１４又は１５に記載のＡｌめっき鋼板。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ホットスタンプ成形体及びその製造方法並びにＡｌめっき鋼板に関し、より詳しくはＡｌめっきを含む塗装後耐食性に優れたホットスタンプ成形体及びその製造方法、並びに当該ホットスタンプ成形体を製造するのに適したＡｌめっき鋼板に関する。
【背景技術】
【0002】
高強度鋼板のような成形が困難な材料をプレス成形する技術として、ホットスタンプ（熱間プレス）が知られている。ホットスタンプは、成形に供される材料を加熱してから成形する熱間成形技術である。この技術では、材料を加熱してから成形するため、成形時には鋼材が軟質で良好な成形性を有する。したがって、高強度の鋼材であっても複雑な形状に精度よく成形することが可能であり、また、プレス金型によって成形と同時に焼き入れを行うため、成形後の鋼材は十分な強度を有することが知られている。
【0003】
従来、ホットスタンプ用のめっき鋼板の化成性、塗装密着性、及び摺動性などを改善するために、例えば、当該めっき鋼板にＺｎＯを含む表面処理層を設けることが知られている。
【0004】
特許文献１では、粒径が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるジルコニア、酸化ランタン、酸化セリウム及び酸化ネオジウムから選ばれる１種又は２種以上の酸化物を片面当たり０．２ｇ／ｍ2以上２ｇ／ｍ2以下の範囲で含有する表面処理層を備えた溶融亜鉛系めっき鋼板が記載されている。さらに、特許文献１では、加熱時に当該表面処理層中のジルコニア、酸化ランタン、酸化セリウム及び酸化ネオジウムが、熱間プレス前に存在しかつ熱間プレス時に形成されるＡｌ酸化物を無害化し、これにより熱間プレス時の酸化亜鉛（ＺｎＯ）の形成が促進されて熱間プレス後のリン酸塩処理性が高まり、塗膜密着性が向上することが教示されている。
【0005】
特許文献２では、ＺｎＯ水分散液（Ａ）と水分散性有機樹脂（Ｂ）とを含み、前記ＺｎＯ水分散液（Ａ）は、水及び平均粒径が１０～３００ｎｍであるＺｎＯ粒子を含み、前記水分散性有機樹脂（Ｂ）は、５～３００ｎｍのエマルション平均粒径を有し、前記ＺｎＯ水分散液中のＺｎＯ粒子の質量（ＷA）と、前記水分散性有機樹脂の固形分の質量（ＷB）との質量比（ＷA／ＷB）が３０／７０～９５／５である熱間プレス用めっき鋼板の表面処理液が記載されている。また、特許文献２では、上記の表面処理液を用いてＺｎＯ粒子と水分散性有機樹脂を特定の質量比で含有する表面処理皮膜をめっき鋼板の表面に形成させることで、皮膜の耐水性、耐溶剤性及びめっき鋼板との密着性を確保し、安定的に熱間潤滑性、熱間プレス後の化成処理性、塗装後耐食性、スポット溶接性に優れためっき鋼板を得ることができると記載されている。
【0006】
特許文献３では、鋼板と、前記鋼板の片面又は両面に形成され、少なくともＡｌを質量％で８５％以上含有するＡｌ系めっき層と、前記Ａｌ系めっき層の表面に積層され、ＺｎＯ及び１種以上の潤滑性向上化合物を含有する表面皮膜層とを備え、前記潤滑性向上化合物は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｌａ、及び、Ｃｅのいずれか１種以上である遷移金属元素を含む化合物であるＡｌ系めっき鋼板が記載されている。また、特許文献３では、このようなＡｌ系めっき鋼板によれば、従来よりも良好な潤滑性を獲得でき、熱間プレス時における成形性及び生産性の向上を実現でき、さらには熱間プレス後の化成処理性及び塗装後の耐食性の向上も実現できると記載されている。
【0007】
上記の特許文献に加えて、めっき鋼板にＺｎＯを含み得る表面処理層が記載されているものとして、例えば、特許文献４～６が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】国際公開第２０１６／１５９３０７号
【文献】国際公開第２０１６／１９５１０１号
【文献】国際公開第２０１３／１５７５２２号
【文献】特表２０１３－５１９７９３号公報
【文献】特開２００８－１２７６３８号公報
【文献】特表２００７－５１４８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
例えば、ホットスタンプ用Ａｌ系めっき鋼板では、ホットスタンプ成形を行うことで鋼母材（地鉄）からＦｅが拡散して鋼母材上にＡｌ及びＦｅ、場合によりさらにＳｉを含有する合金層を含むめっき層が形成される。このような合金層は比較的硬質であるため、当該合金層を含むめっき層を備えたホットスタンプ成形体は、鋼母材まで達する疵が入りにくく、一般的には塗装後耐食性に優れることが知られている。しかしながら、このようなホットスタンプ成形体であっても、いったん鋼母材まで達するような疵が入ってしまった場合には、当該鋼母材の腐食が進行して塗装後耐食性が低下する虞がある。このため、より厳しい条件下においても高い塗装後耐食性を示すＡｌ系めっきを含むホットスタンプ成形体及び当該ホットスタンプ成形体を製造するのに適したＡｌめっき鋼板に対するニーズがある。
【0010】
特許文献１に記載の発明は、溶融亜鉛系めっき鋼板に関するものであり、それゆえ当該特許文献１では、Ａｌ系めっきを含むホットスタンプ成形体及びその塗装後耐食性に対する改善については何ら記載も示唆もされていない。
【0011】
一方、特許文献２では、めっき鋼板としてＡｌを含有するめっき層が形成された鋼板が記載され、ＺｎＯ粒子と水分散性有機樹脂を特定の質量比で含有する表面処理皮膜をこのようなめっき鋼板の表面に形成させることで、塗装後耐食性等に優れためっき鋼板を得ることができると記載されている。しかしながら、特許文献２では、上記の表面処理皮膜に含まれる追加の成分については必ずしも十分な検討はなされておらず、それゆえ特許文献２に記載の発明においては、塗装後耐食性等の向上に関して依然として改善の余地があった。
【0012】
また、特許文献３では、ＺｎＯと、Ｎｉ、Ｍｎ等の特定の遷移金属元素を含む潤滑性向上化合物とを含有する表面皮膜層を備えたＡｌ系めっき鋼板において、塗装後耐食性が改善されることが具体的に示されているものの、他の遷移金属元素を含む潤滑性向上化合物を用いた場合の塗装後耐食性については必ずしも十分な検討はなされていない。したがって、特許文献３に記載の発明においては、塗装後耐食性等の向上に関して依然として改善の余地があった。
【0013】
そこで、本発明は、新規な構成により、Ａｌめっきを含む塗装後耐食性に優れたホットスタンプ成形体及びその製造方法、並びに当該ホットスタンプ成形体を製造するのに適したＡｌめっき鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0014】
上記目的を達成する本発明は下記のとおりである。
（１）鋼母材と、
前記鋼母材の少なくとも片面に形成されたＡｌめっき層と、
前記Ａｌめっき層の上に形成され、ＺｎＯ粒子及び前記ＺｎＯ粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径を有するＣｅＯ2粒子を含む皮膜と、
前記Ａｌめっき層と前記皮膜の間に形成されたＺｎ及びＡｌ含有複合酸化物層と
を含むことを特徴とする、ホットスタンプ成形体。
（２）前記皮膜が有機性バインダーを含まないことを特徴とする、上記（１）に記載のホットスタンプ成形体。
（３）前記皮膜が、前記ＺｎＯ粒子の周囲に前記ＣｅＯ2粒子が付着した構造を有することを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載のホットスタンプ成形体。
（４）前記皮膜中のＺｎＯ付着量が、０．６０ｇ／ｍ2以上１３．００ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする、上記（１）～（３）の何れか１項に記載のホットスタンプ成形体。
（５）前記皮膜中のＺｎＯ付着量が、１．２０ｇ／ｍ2以上１０．００ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする、上記（４）に記載のホットスタンプ成形体。
（６）前記皮膜が、前記ＣｅＯ2粒子を前記ＺｎＯ粒子及び前記ＣｅＯ2粒子の合計量に対して１．０質量％以上３０．０質量％以下含有することを特徴とする、上記（１）～（５）の何れか１項に記載のホットスタンプ成形体。
（７）前記皮膜が、前記ＣｅＯ2粒子を前記ＺｎＯ粒子及び前記ＣｅＯ2粒子の合計量に対して２．０質量％以上２５．０質量％以下含有することを特徴とする、上記（６）に記載のホットスタンプ成形体。
（８）前記ＺｎＯ粒子の平均粒径が０．００３μｍ以上８．０００μｍ以下であり、前記ＣｅＯ2粒子の平均粒径が前記ＺｎＯ粒子の平均粒径の３．０％以上２０．０％以下であることを特徴とする、上記（１）～（７）の何れか１項に記載のホットスタンプ成形体。
（９）前記ＺｎＯ粒子の平均粒径が０．０１０μｍ以上５．０００μｍ以下であり、前記ＣｅＯ2粒子の平均粒径が前記ＺｎＯ粒子の平均粒径の８．０％以上１２．５％以下であることを特徴とする、上記（８）に記載のホットスタンプ成形体。
（１０）前記ＺｎＯ粒子の平均粒径が０．０２０μｍ以上４．０００μｍ以下であり、前記ＣｅＯ2粒子の平均粒径が前記ＺｎＯ粒子の平均粒径の９．０％以上１２．０％以下であることを特徴とする、上記（９）に記載のホットスタンプ成形体。
（１１）前記鋼母材が、質量％で、
Ｃ：０．０１～０．５０％、
Ｓｉ：２．００％以下、
Ｍｎ：０．０１～３．５０％、
Ｐ：０．１００％以下、
Ｓ：０．０５０％以下、
Ａｌ：０．００１～０．１００％、
Ｎ：０．０２０％以下、
Ｔｉ：０～０．１００％、
Ｂ：０～０．０１００％、
Ｃｒ：０～１．００％、
Ｎｉ：０～５．００％、
Ｍｏ：０～２．０００％、
Ｃｕ：０～１．０００％、及び
Ｃａ：０～０．１０００％
を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなることを特徴とする、上記（１）～（１０）の何れか１項に記載のホットスタンプ成形体。
（１２）前記Ａｌめっき層がＳｉを含有し、残部がＡｌ、Ｆｅ及び不純物であることを特徴とする、上記（１）～（１１）の何れか１項に記載のホットスタンプ成形体。
（１３）上記（１）～（１２）の何れか１項に記載のホットスタンプ成形体の製造方法であって、
鋼板の少なくとも片面にＡｌめっき層を形成する工程、
前記Ａｌめっき層の表面にＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子を含有する水溶液を塗布し、次いで加熱して前記Ａｌめっき層の上にＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子を含む皮膜を形成する工程、並びに
前記皮膜が形成された鋼板を熱間プレスする工程
を含むことを特徴とする、ホットスタンプ成形体の製造方法。
（１４）鋼母材と、
前記鋼母材の少なくとも片面に形成されたＡｌめっき層と、
前記Ａｌめっき層の上に形成され、ＺｎＯ粒子及び前記ＺｎＯ粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径を有するＣｅＯ2粒子を含む皮膜と
を含むことを特徴とする、Ａｌめっき鋼板。
（１５）前記皮膜が有機性バインダーを含まないことを特徴とする、上記（１４）に記載のＡｌめっき鋼板。
（１６）前記皮膜が、前記ＺｎＯ粒子の周囲に前記ＣｅＯ2粒子が付着した構造を有することを特徴とする、上記（１４）又は（１５）に記載のＡｌめっき鋼板。
（１）鋼母材と、
前記鋼母材の少なくとも片面に形成されたＡｌめっき層と、
前記Ａｌめっき層の上に形成され、ＺｎＯ粒子及び前記ＺｎＯ粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径を有するＣｅＯ2粒子を含む皮膜と、
前記Ａｌめっき層と前記皮膜の間に形成されたＺｎ及びＡｌ含有複合酸化物層と
を含むことを特徴とする、ホットスタンプ成形体。
（２）前記皮膜が有機性バインダーを含まないことを特徴とする、上記（１）に記載のホットスタンプ成形体。
（３）前記皮膜が、前記ＺｎＯ粒子の周囲に前記ＣｅＯ2粒子が付着した構造を有することを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載のホットスタンプ成形体。
（４）前記皮膜中のＺｎＯ付着量が、０．６０ｇ／ｍ2以上１３．００ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする、上記（１）～（３）の何れか１項に記載のホットスタンプ成形体。
（５）前記皮膜中のＺｎＯ付着量が、１．２０ｇ／ｍ2以上１０．００ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする、上記（４）に記載のホットスタンプ成形体。
（６）前記皮膜が、前記ＣｅＯ2粒子を前記ＺｎＯ粒子及び前記ＣｅＯ2粒子の合計量に対して１．０質量％以上３０．０質量％以下含有することを特徴とする、上記（１）～（５）の何れか１項に記載のホットスタンプ成形体。
（７）前記皮膜が、前記ＣｅＯ2粒子を前記ＺｎＯ粒子及び前記ＣｅＯ2粒子の合計量に対して２．０質量％以上２５．０質量％以下含有することを特徴とする、上記（６）に記載のホットスタンプ成形体。
（８）前記ＺｎＯ粒子の平均粒径が０．００３μｍ以上８．０００μｍ以下であり、前記ＣｅＯ2粒子の平均粒径が前記ＺｎＯ粒子の平均粒径の３．０％以上２０．０％以下であることを特徴とする、上記（１）～（７）の何れか１項に記載のホットスタンプ成形体。
（９）前記ＺｎＯ粒子の平均粒径が０．０１０μｍ以上５．０００μｍ以下であり、前記ＣｅＯ2粒子の平均粒径が前記ＺｎＯ粒子の平均粒径の８．０％以上１２．５％以下であることを特徴とする、上記（８）に記載のホットスタンプ成形体。
（１０）前記ＺｎＯ粒子の平均粒径が０．０２０μｍ以上４．０００μｍ以下であり、前記ＣｅＯ2粒子の平均粒径が前記ＺｎＯ粒子の平均粒径の９．０％以上１２．０％以下であることを特徴とする、上記（９）に記載のホットスタンプ成形体。
（１１）前記鋼母材が、質量％で、
Ｃ：０．０１～０．５０％、
Ｓｉ：２．００％以下、
Ｍｎ：０．０１～３．５０％、
Ｐ：０．１００％以下、
Ｓ：０．０５０％以下、
Ａｌ：０．００１～０．１００％、
Ｎ：０．０２０％以下、
Ｔｉ：０～０．１００％、
Ｂ：０～０．０１００％、
Ｃｒ：０～１．００％、
Ｎｉ：０～５．００％、
Ｍｏ：０～２．０００％、
Ｃｕ：０～１．０００％、及び
Ｃａ：０～０．１０００％
を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなることを特徴とする、上記（１）～（１０）の何れか１項に記載のホットスタンプ成形体。
（１２）前記Ａｌめっき層がＳｉを含有し、残部がＡｌ、Ｆｅ及び不純物であることを特徴とする、上記（１）～（１１）の何れか１項に記載のホットスタンプ成形体。
（１３）上記（１）～（１２）の何れか１項に記載のホットスタンプ成形体の製造方法であって、
鋼板の少なくとも片面にＡｌめっき層を形成する工程、
前記Ａｌめっき層の表面にＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子を含有する水溶液を塗布し、次いで加熱して前記Ａｌめっき層の上にＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子を含む皮膜を形成する工程、並びに
前記皮膜が形成された鋼板を熱間プレスする工程
を含むことを特徴とする、ホットスタンプ成形体の製造方法。
（１４）鋼母材と、
前記鋼母材の少なくとも片面に形成されたＡｌめっき層と、
前記Ａｌめっき層の上に形成され、ＺｎＯ粒子及び前記ＺｎＯ粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径を有するＣｅＯ2粒子を含む皮膜と
を含むことを特徴とする、Ａｌめっき鋼板。
（１５）前記皮膜が有機性バインダーを含まないことを特徴とする、上記（１４）に記載のＡｌめっき鋼板。
（１６）前記皮膜が、前記ＺｎＯ粒子の周囲に前記ＣｅＯ2粒子が付着した構造を有することを特徴とする、上記（１４）又は（１５）に記載のＡｌめっき鋼板。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、Ａｌめっき層の上に形成されるＺｎＯ粒子を含む皮膜中に腐食抑制剤としてＣｅＯ2粒子を添加したＡｌめっき鋼板を使用し、それをホットスタンプ成形することで、得られたホットスタンプ成形体に対して鋼母材まで達するような疵が入った場合であっても、疵部において当該ＣｅＯ2粒子からＣｅを溶出させて鋼母材露出部のカソード反応領域に保護皮膜を形成することができるので、鋼母材露出部でのカソード反応の進行を抑制することが可能となる。その結果として、本発明によれば、塗膜膨れ等の発生が顕著に抑制された塗装後耐食性、特には長期的な塗装後耐食性に優れたホットスタンプ成形体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】本発明のホットスタンプ成形体の片面部分を示す模式図である。
【図2】皮膜断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察像を示し、（ａ）はＺｎＯ粒子のみを含み、ＣｅＯ2粒子を含まない皮膜（比較例４５）の断面ＳＥＭ観察像を示し、（ｂ）はＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子を含む皮膜（ＣｅＯ2粒子含有量：５質量％）の断面ＳＥＭ観察像を示し、（ｃ）は（ｂ）の拡大図を示す。
【図3】本発明におけるＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子に関する平均粒径の測定方法を模式的に示す図である。
【図4】本発明の１つの実施態様に係るホットスタンプ成形体（ＺｎＯ付着量：２．４９ｇ／ｍ2）のＳＥＭによる断面観察像を示す。
【発明を実施するための形態】
【0017】
＜ホットスタンプ成形体＞
本発明のホットスタンプ成形体は、
鋼母材と、
前記鋼母材の少なくとも片面に形成されたＡｌめっき層と、
前記Ａｌめっき層の上に形成され、ＺｎＯ粒子及び前記ＺｎＯ粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径を有するＣｅＯ2粒子を含む皮膜と、
前記Ａｌめっき層と前記皮膜の間に形成されたＺｎ及びＡｌ含有複合酸化物層と
を含むことを特徴としている。
本発明のホットスタンプ成形体は、
鋼母材と、
前記鋼母材の少なくとも片面に形成されたＡｌめっき層と、
前記Ａｌめっき層の上に形成され、ＺｎＯ粒子及び前記ＺｎＯ粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径を有するＣｅＯ2粒子を含む皮膜と、
前記Ａｌめっき層と前記皮膜の間に形成されたＺｎ及びＡｌ含有複合酸化物層と
を含むことを特徴としている。
【0018】
ホットスタンプ用Ａｌ系めっき鋼板では、当初は一般的にＡｌとＳｉを含有するめっき層が鋼母材（地鉄）上に形成されており、ホットスタンプ成形を行うことで当該鋼母材からＦｅが拡散して鋼母材上にＡｌ－Ｆｅ－Ｓｉ等からなる合金層を含むめっき層が形成される。先に述べたとおり、このような合金層は比較的硬質であるため、当該合金層を含むめっき層を備えたホットスタンプ成形体は、鋼母材まで達する疵が入りにくく、一般的には塗装後耐食性に優れることが知られている。しかしながら、このようなホットスタンプ成形体であっても、いったん鋼母材まで達するような疵が入ってしまった場合には、当該鋼母材の腐食が進行して塗装後耐食性が低下する虞がある。
【0019】
より具体的には、Ａｌめっきを含むホットスタンプ成形体に対して鋼母材まで達するような疵が入った場合には、鋼母材の露出部がカソードとなり、Ａｌめっき部がアノードとなるめっき腐食が鋼母材とめっきの界面で起こる。加えて、鋼母材の露出部では、溶存酸素のカソード反応（Ｏ2＋２Ｈ2Ｏ＋４ｅ-→４ＯＨ-）の進行が速いため、これに関連して鋼母材とめっき界面での腐食が進展して塗膜膨れなどの現象が生じることがある。
【0020】
そこで、本発明者らは、Ａｌめっきを含むホットスタンプ成形体において、化成性、塗装密着性、及び摺動性などを改善するために設けられる皮膜、より具体的には酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子を含む皮膜に腐食抑制剤（インヒビター）を添加することについて検討した。一方で、当該腐食抑制剤の選定にあたっては、主目的である上記のような防食作用以外にも、実用上の観点から、工業的に製造する際の液安定性（沈殿等を生じないこと）が極めて重要となる。本発明者らは、この液安定性を考慮しない場合には、ホウ酸等の複数の材料について適切な防食作用を示すものを見出したが、本発明者らは、防食作用と液安定性の両方を実現可能な腐食抑制剤として種々の材料についてさらに検討した結果、当該腐食抑制剤として酸化セリウム（ＣｅＯ2）粒子を使用することが有効であることを見出した。
【0021】
より詳しく説明すると、本発明者らは、Ａｌめっき層の上に形成されるＺｎＯ粒子を含む皮膜中に腐食抑制剤としてＺｎＯ粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径を有するＣｅＯ2粒子を添加したＡｌめっき鋼板を使用し、それをホットスタンプ成形することで、ホットスタンプ成形体に対して鋼母材まで達するような疵が入った場合であっても、疵部において当該ＣｅＯ2粒子からＣｅを溶出させて鋼母材露出部のカソード反応領域に保護皮膜を形成することができるので、鋼母材露出部でのカソード反応の進行を抑制することが可能となることを見出した。その結果として、本発明者らは、塗膜膨れ等の発生が顕著に抑制された塗装後耐食性、特には長期的な塗装後耐食性に優れたホットスタンプ成形体を得ることができることを見出した。
【0022】
何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、上記の疵部においては、ＣｅＯ2粒子からＣｅ4+イオンが溶出するものと考えられる。そして、溶出したＣｅ4+イオンが、カソード反応（Ｏ2＋２Ｈ2Ｏ＋４ｅ-→４ＯＨ-）の進行によってアルカリ環境となった鋼母材露出部の方へ電気的な中性を保つために移動すると考えられる。ここで、Ｃｅ4+イオンは、アルカリ環境下では水酸化物の形態で存在することが安定であることから、水酸化セリウムＣｅ（ＯＨ）4として沈殿し、さらにはこの沈殿皮膜が保護皮膜として作用して、鋼母材露出部でのカソード反応のさらなる進行を抑制するものと考えられる。また、ＺｎＯ粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径を有するＣｅＯ2粒子を用いることで、ＺｎＯ粒子同士を比較的密に凝集させてＺｎＯ粒子間の隙間を小さくすることができるため、例えば、これらの粒子の周囲に付着したＣｅＯ2粒子からのＣｅの溶出を比較的ゆっくりと進行させることができ、その結果として長期的な塗装後耐食性を達成することが可能となると考えられる。
【0023】
［鋼母材］
本発明のホットスタンプ成形体に係る鋼母材は、ホットスタンプ成形体において一般的に用いられる厚さ及び組成を有する任意の鋼材であってよい。このような鋼母材としては、特に限定されないが、例えば、０．３～２．３ｍｍの厚さを有し、及び／又は、質量％で、Ｃ：０．０１～０．５０％、Ｓｉ：２．００％以下、Ｍｎ：０．０１～３．５０％、Ｐ：０．１００％以下、Ｓ：０．０５０％以下、Ａｌ：０．００１～０．１００％、Ｎ：０．０２０％以下を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる鋼材を挙げることができる。以下、本発明において適用することが好ましい上記鋼母材に含まれる各成分について詳しく説明する。なお、以下の説明において、各成分の含有量に関する「％」は、特に断りがない限り「質量％」を意味するものである。
本発明のホットスタンプ成形体に係る鋼母材は、ホットスタンプ成形体において一般的に用いられる厚さ及び組成を有する任意の鋼材であってよい。このような鋼母材としては、特に限定されないが、例えば、０．３～２．３ｍｍの厚さを有し、及び／又は、質量％で、Ｃ：０．０１～０．５０％、Ｓｉ：２．００％以下、Ｍｎ：０．０１～３．５０％、Ｐ：０．１００％以下、Ｓ：０．０５０％以下、Ａｌ：０．００１～０．１００％、Ｎ：０．０２０％以下を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる鋼材を挙げることができる。以下、本発明において適用することが好ましい上記鋼母材に含まれる各成分について詳しく説明する。なお、以下の説明において、各成分の含有量に関する「％」は、特に断りがない限り「質量％」を意味するものである。
【0024】
［Ｃ：０．０１～０．５０％］
Ｃは、鋼に不可避的に含まれるか及び／又は目的とする機械的強度を確保するために含有させる元素である。Ｃ含有量を過剰に低減することは、製錬コストを増大させるため、Ｃ含有量は０．０１％以上であることが好ましい。また、Ｃ含有量が０．１０％未満であると、機械的強度を確保するために他の合金元素を多量に添加する必要が生じるため、機械的強度を確保するという観点からは、Ｃ含有量は０．１０％以上又は０．２０％以上であることが好ましい。一方、Ｃ含有量が０．５０％超であると、鋼材をさらに硬化させることができるものの、脆くなり、また溶融割れが生じる場合がある。したがって、Ｃ含有量は０．５０％以下であることが好ましく、溶融割れ防止の観点からは０．４０％以下又は０．３０％以下であることがより好ましい。
Ｃは、鋼に不可避的に含まれるか及び／又は目的とする機械的強度を確保するために含有させる元素である。Ｃ含有量を過剰に低減することは、製錬コストを増大させるため、Ｃ含有量は０．０１％以上であることが好ましい。また、Ｃ含有量が０．１０％未満であると、機械的強度を確保するために他の合金元素を多量に添加する必要が生じるため、機械的強度を確保するという観点からは、Ｃ含有量は０．１０％以上又は０．２０％以上であることが好ましい。一方、Ｃ含有量が０．５０％超であると、鋼材をさらに硬化させることができるものの、脆くなり、また溶融割れが生じる場合がある。したがって、Ｃ含有量は０．５０％以下であることが好ましく、溶融割れ防止の観点からは０．４０％以下又は０．３０％以下であることがより好ましい。
【0025】
［Ｓｉ：２．００％以下］
Ｓｉは、脱酸剤として添加されるなど、鋼の精錬過程において不可避的に含まれる元素であるとともに、強度向上の効果も有する元素である。Ｓｉ含有量は０％であってもよいが、強度向上の観点からは０．０１％以上であることが好ましい。例えば、Ｓｉ含有量は０．０５％以上又は０．１０％以上であってもよい。一方で、Ｓｉの過度な含有は、鋼板製造時の熱延工程で延性低下を生じさせたり、あるいはその結果として表面性状を悪化させたりする場合がある。このため、Ｓｉ含有量は２．００％以下とすることが好ましい。例えば、Ｓｉ含有量は１．５０％以下又は１．００％以下であってもよい。また、Ｓｉは易酸化性元素でもあり、鋼板表面に酸化膜を形成することから、Ｓｉ含有量が０．６０％超であると、溶融めっきを行う際に、濡れ性が低下し、不めっきが生じる可能性がある。したがって、より好ましくは、Ｓｉ含有量は０．６０％以下である。
Ｓｉは、脱酸剤として添加されるなど、鋼の精錬過程において不可避的に含まれる元素であるとともに、強度向上の効果も有する元素である。Ｓｉ含有量は０％であってもよいが、強度向上の観点からは０．０１％以上であることが好ましい。例えば、Ｓｉ含有量は０．０５％以上又は０．１０％以上であってもよい。一方で、Ｓｉの過度な含有は、鋼板製造時の熱延工程で延性低下を生じさせたり、あるいはその結果として表面性状を悪化させたりする場合がある。このため、Ｓｉ含有量は２．００％以下とすることが好ましい。例えば、Ｓｉ含有量は１．５０％以下又は１．００％以下であってもよい。また、Ｓｉは易酸化性元素でもあり、鋼板表面に酸化膜を形成することから、Ｓｉ含有量が０．６０％超であると、溶融めっきを行う際に、濡れ性が低下し、不めっきが生じる可能性がある。したがって、より好ましくは、Ｓｉ含有量は０．６０％以下である。
【0026】
［Ｍｎ：０．０１～３．５０％］
ＭｎもＳｉと同様に、脱酸剤として添加されるなど、鋼の精錬過程において不可避的に含まれる元素であるが、強度向上及び焼き入れ向上の効果、さらにはＳに起因する熱間脆性を抑制する効果もあり、０．０１％以上含有することが好ましい。例えば、Ｍｎ含有量は０．１０％以上又は０．５０％以上であってもよい。一方で、Ｍｎを過度に含有すると、鋳造時に偏析による品質の均一性の悪化、鋼の過剰な硬化、熱間・冷間加工時の延性の低下を招くことがあるため、Ｍｎ含有量は３．５０％以下とすることが好ましい。例えば、Ｍｎ含有量は３．００％以下又は２．００％以下であってもよい。
ＭｎもＳｉと同様に、脱酸剤として添加されるなど、鋼の精錬過程において不可避的に含まれる元素であるが、強度向上及び焼き入れ向上の効果、さらにはＳに起因する熱間脆性を抑制する効果もあり、０．０１％以上含有することが好ましい。例えば、Ｍｎ含有量は０．１０％以上又は０．５０％以上であってもよい。一方で、Ｍｎを過度に含有すると、鋳造時に偏析による品質の均一性の悪化、鋼の過剰な硬化、熱間・冷間加工時の延性の低下を招くことがあるため、Ｍｎ含有量は３．５０％以下とすることが好ましい。例えば、Ｍｎ含有量は３．００％以下又は２．００％以下であってもよい。
【0027】
［Ｐ：０．１００％以下］
Ｐは、不可避的に含有される元素であるが、固溶強化元素でもあり、比較的安価に鋼材の強度を向上させることができる元素でもある。しかしながら、Ｐの過度な含有は、靭性の低下を招くことがあるため、Ｐ含有量は０．１００％以下とすることが好ましい。例えば、Ｐ含有量は０．０５０％以下又は０．０２０％以下であってもよい。一方で、Ｐ含有量の下限は０％であってよいが、精錬限界から０．００１％とすることが好ましい。例えば、Ｐ含有量は０．００３％以上又は０．００５％以上であってもよい。
Ｐは、不可避的に含有される元素であるが、固溶強化元素でもあり、比較的安価に鋼材の強度を向上させることができる元素でもある。しかしながら、Ｐの過度な含有は、靭性の低下を招くことがあるため、Ｐ含有量は０．１００％以下とすることが好ましい。例えば、Ｐ含有量は０．０５０％以下又は０．０２０％以下であってもよい。一方で、Ｐ含有量の下限は０％であってよいが、精錬限界から０．００１％とすることが好ましい。例えば、Ｐ含有量は０．００３％以上又は０．００５％以上であってもよい。
【0028】
［Ｓ：０．０５０％以下］
Ｓも不可避的に含有される元素であり、ＭｎＳとして介在物となって破壊の起点となり、延性や靭性を阻害して加工性劣化の要因となる場合がある。このため、Ｓ含有量は低ければ低いほど好ましく、０．０５０％以下であることがより好ましい。例えば、Ｓ含有量は０．０２０％以下又は０．０１０％以下であってもよい。一方で、Ｓ含有量の下限は０％であってよいが、製造上のコストから０．００１％とすることが好ましい。例えば、Ｓ含有量は０．００２％以上又は０．００３％以上であってもよい。
Ｓも不可避的に含有される元素であり、ＭｎＳとして介在物となって破壊の起点となり、延性や靭性を阻害して加工性劣化の要因となる場合がある。このため、Ｓ含有量は低ければ低いほど好ましく、０．０５０％以下であることがより好ましい。例えば、Ｓ含有量は０．０２０％以下又は０．０１０％以下であってもよい。一方で、Ｓ含有量の下限は０％であってよいが、製造上のコストから０．００１％とすることが好ましい。例えば、Ｓ含有量は０．００２％以上又は０．００３％以上であってもよい。
【0029】
［Ａｌ：０．００１～０．１００％］
Ａｌは、脱酸剤として製鋼時に使用される元素であり、精錬限界から、Ａｌ含有量の下限は０．００１％とすることが好ましい。例えば、Ａｌ含有量は０．００５％以上又は０．０１０％以上であってもよい。また、Ａｌはめっき性阻害元素でもあることから、Ａｌ含有量の上限は０．１００％とすることが好ましい。例えば、Ａｌ含有量は０．０８０％以下又は０．０５０％以下であってもよい。
Ａｌは、脱酸剤として製鋼時に使用される元素であり、精錬限界から、Ａｌ含有量の下限は０．００１％とすることが好ましい。例えば、Ａｌ含有量は０．００５％以上又は０．０１０％以上であってもよい。また、Ａｌはめっき性阻害元素でもあることから、Ａｌ含有量の上限は０．１００％とすることが好ましい。例えば、Ａｌ含有量は０．０８０％以下又は０．０５０％以下であってもよい。
【0030】
［Ｎ：０．０２０％以下］
Ｎも不可避的に含有される元素である。しかしながら、多過ぎると、製造コストの増加が見込まれることから、Ｎ含有量の上限は０．０２０％とすることが好ましい。例えば、Ｎ含有量は０．０１５％以下又は０．０１０％以下であってもよい。一方、Ｎ含有量の下限は０％であってよいが、製造上のコストから０．００１％とすることが好ましい。例えば、Ｎ含有量は０．００２％以上又は０．００３％以上であってもよい。
Ｎも不可避的に含有される元素である。しかしながら、多過ぎると、製造コストの増加が見込まれることから、Ｎ含有量の上限は０．０２０％とすることが好ましい。例えば、Ｎ含有量は０．０１５％以下又は０．０１０％以下であってもよい。一方、Ｎ含有量の下限は０％であってよいが、製造上のコストから０．００１％とすることが好ましい。例えば、Ｎ含有量は０．００２％以上又は０．００３％以上であってもよい。
【0031】
本発明において使用するのに好適な鋼母材の基本化学組成は上記のとおりである。さらに、上記の鋼母材は、任意選択で、Ｔｉ：０～０．１００％、Ｂ：０～０．０１００％、Ｃｒ：０～１．００％、Ｎｉ：０～５．００％、Ｍｏ：０～２．０００％、Ｃｕ：０～１．０００％、及びＣａ：０～０．１０００％のうち１種又は２種以上を含有してもよい。以下、これらの任意選択元素について詳しく説明する。
【0032】
［Ｔｉ：０～０．１００％］
Ｔｉは、強化元素の１つで、Ａｌ系めっき層の耐熱性を向上させる元素でもある。Ｔｉ含有量が０．００５％未満であると、強度向上効果や耐熱性を十分に得ることができないため、Ｔｉ含有量は０．００５％以上であることが好ましい。例えば、Ｔｉ含有量は０．０１０％以上又は０．０１５％以上であってもよい。一方、Ｔｉを過度に含有すると、例えば、炭化物や窒化物を形成して鋼材の軟質化につながるため、Ｔｉ含有量は０．１００％以下とすることが好ましい。例えば、Ｔｉ含有量は０．０８０％以下又は０．０５０％以下であってもよい。
Ｔｉは、強化元素の１つで、Ａｌ系めっき層の耐熱性を向上させる元素でもある。Ｔｉ含有量が０．００５％未満であると、強度向上効果や耐熱性を十分に得ることができないため、Ｔｉ含有量は０．００５％以上であることが好ましい。例えば、Ｔｉ含有量は０．０１０％以上又は０．０１５％以上であってもよい。一方、Ｔｉを過度に含有すると、例えば、炭化物や窒化物を形成して鋼材の軟質化につながるため、Ｔｉ含有量は０．１００％以下とすることが好ましい。例えば、Ｔｉ含有量は０．０８０％以下又は０．０５０％以下であってもよい。
【0033】
［Ｂ：０～０．０１００％］
Ｂは、焼き入れ時に作用して鋼材の強度を向上させる効果を有する元素である。Ｂ含有量が０．０００３％未満であると、このような強度向上効果が十分に得られず、一方で、０．０１００％超であると、介在物（例えば、ＢＮ、炭硼化物など）が形成されて脆化し、疲労強度を低下させる虞がある。したがって、Ｂ含有量は０．０００３～０．０１００％とすることが好ましい。例えば、Ｂ含有量は、０．００１０％以上若しくは０．００２０％以上であってもよく、及び／又は０．００８０％以下若しくは０．００６０％以下であってもよい。
Ｂは、焼き入れ時に作用して鋼材の強度を向上させる効果を有する元素である。Ｂ含有量が０．０００３％未満であると、このような強度向上効果が十分に得られず、一方で、０．０１００％超であると、介在物（例えば、ＢＮ、炭硼化物など）が形成されて脆化し、疲労強度を低下させる虞がある。したがって、Ｂ含有量は０．０００３～０．０１００％とすることが好ましい。例えば、Ｂ含有量は、０．００１０％以上若しくは０．００２０％以上であってもよく、及び／又は０．００８０％以下若しくは０．００６０％以下であってもよい。
【0034】
［Ｃｒ：０～１．００％］
Ｃｒは、Ａｌ系めっき層の界面に生成する窒化物であって、当該Ａｌ系めっき層の剥離の原因となる窒化物の生成を抑制する効果を有する。また、Ｃｒは、耐摩耗性を向上させ、焼き入れ性を高める元素でもある。Ｃｒ含有量が０．０１％未満であると、上記の効果を十分に得ることができない。一方で、Ｃｒ含有量が１．００％超であると、上記の効果が飽和するだけでなく鋼板の製造コストも上昇する。したがって、Ｃｒ含有量は０．０１～１．００％とすることが好ましい。例えば、Ｃｒ含有量は、０．０５％以上若しくは０．１０％以上であってもよく、及び／又は０．８０％以下若しくは０．５０％以下であってもよい。
Ｃｒは、Ａｌ系めっき層の界面に生成する窒化物であって、当該Ａｌ系めっき層の剥離の原因となる窒化物の生成を抑制する効果を有する。また、Ｃｒは、耐摩耗性を向上させ、焼き入れ性を高める元素でもある。Ｃｒ含有量が０．０１％未満であると、上記の効果を十分に得ることができない。一方で、Ｃｒ含有量が１．００％超であると、上記の効果が飽和するだけでなく鋼板の製造コストも上昇する。したがって、Ｃｒ含有量は０．０１～１．００％とすることが好ましい。例えば、Ｃｒ含有量は、０．０５％以上若しくは０．１０％以上であってもよく、及び／又は０．８０％以下若しくは０．５０％以下であってもよい。
【0035】
［Ｎｉ：０～５．００％］
Ｎｉは、熱間プレス時の焼き入れ性を向上させる効果を有し、また鋼材自体の耐食性を高める効果も有する。Ｎｉ含有量が０．０１％未満であると、上記の効果を十分に得ることができず、一方で、Ｎｉ含有量が５．００％超であると、上記の効果が飽和するだけでなく鋼材の製造コストも上昇する。したがって、Ｎｉ含有量は０．０１～５．００％とすることが好ましい。例えば、Ｎｉ含有量は、０．０５％以上若しくは０．１０％以上であってもよく、及び／又は３．００％以下若しくは２．００％以下であってもよい。
Ｎｉは、熱間プレス時の焼き入れ性を向上させる効果を有し、また鋼材自体の耐食性を高める効果も有する。Ｎｉ含有量が０．０１％未満であると、上記の効果を十分に得ることができず、一方で、Ｎｉ含有量が５．００％超であると、上記の効果が飽和するだけでなく鋼材の製造コストも上昇する。したがって、Ｎｉ含有量は０．０１～５．００％とすることが好ましい。例えば、Ｎｉ含有量は、０．０５％以上若しくは０．１０％以上であってもよく、及び／又は３．００％以下若しくは２．００％以下であってもよい。
【0036】
［Ｍｏ：０～２．０００％］
Ｍｏは、熱間プレス時の焼き入れ性を向上させる効果を有し、また鋼材自体の耐食性を高める効果も有する。Ｍｏ含有量が０．００５％未満であると、上記の効果を十分に得ることができず、一方で、Ｍｏ含有量が２．０００％超であると、上記の効果が飽和するだけでなく鋼材の製造コストも上昇する。したがって、Ｍｏ含有量は０．００５～２．０００％とすることが好ましい。例えば、Ｍｏ含有量は、０．０１０％以上若しくは０．１００％以上であってもよく、及び／又は１．５００％以下若しくは１．０００％以下であってもよい。
Ｍｏは、熱間プレス時の焼き入れ性を向上させる効果を有し、また鋼材自体の耐食性を高める効果も有する。Ｍｏ含有量が０．００５％未満であると、上記の効果を十分に得ることができず、一方で、Ｍｏ含有量が２．０００％超であると、上記の効果が飽和するだけでなく鋼材の製造コストも上昇する。したがって、Ｍｏ含有量は０．００５～２．０００％とすることが好ましい。例えば、Ｍｏ含有量は、０．０１０％以上若しくは０．１００％以上であってもよく、及び／又は１．５００％以下若しくは１．０００％以下であってもよい。
【0037】
［Ｃｕ：０～１．０００％］
Ｃｕは、熱間プレス時の焼き入れ性を向上させる効果を有し、また鋼材自体の耐食性を高める効果も有する。Ｃｕ含有量が０．００５％未満であると、上記の効果を十分に得ることができず、一方で、Ｃｕ含有量が１．０００％超であると、上記の効果が飽和するだけでなく鋼材の製造コストも上昇する。したがって、Ｃｕ含有量は０．００５～１．０００％とすることが好ましい。例えば、Ｃｕ含有量は、０．０１０％以上若しくは０．０５０％以上であってもよく、及び／又は０．５００％以下若しくは０．２００％以下であってもよい。
Ｃｕは、熱間プレス時の焼き入れ性を向上させる効果を有し、また鋼材自体の耐食性を高める効果も有する。Ｃｕ含有量が０．００５％未満であると、上記の効果を十分に得ることができず、一方で、Ｃｕ含有量が１．０００％超であると、上記の効果が飽和するだけでなく鋼材の製造コストも上昇する。したがって、Ｃｕ含有量は０．００５～１．０００％とすることが好ましい。例えば、Ｃｕ含有量は、０．０１０％以上若しくは０．０５０％以上であってもよく、及び／又は０．５００％以下若しくは０．２００％以下であってもよい。
【0038】
［Ｃａ：０～０．１０００％］
Ｃａは、介在物制御のための元素である。Ｃａ含有量が０．０００２％未満であると、その効果が十分に得られないため、Ｃａ含有量は０．０００２％以上とすることが好ましい。例えば、Ｃａ含有量は０．００１０％以上又は０．００２０％以上であってもよい。一方で、Ｃａ含有量が０．１０００％を超えると、合金コストが高くなるため、Ｃａ含有量は０．１０００％以下とすることが好ましい。例えば、Ｃａ含有量は０．０５００％以下又は０．０１００％以下であってもよい。
Ｃａは、介在物制御のための元素である。Ｃａ含有量が０．０００２％未満であると、その効果が十分に得られないため、Ｃａ含有量は０．０００２％以上とすることが好ましい。例えば、Ｃａ含有量は０．００１０％以上又は０．００２０％以上であってもよい。一方で、Ｃａ含有量が０．１０００％を超えると、合金コストが高くなるため、Ｃａ含有量は０．１０００％以下とすることが好ましい。例えば、Ｃａ含有量は０．０５００％以下又は０．０１００％以下であってもよい。
【0039】
さらに、本発明のホットスタンプ成形体に係る鋼母材は、上記の任意選択元素に加えて又はそれらに代えて、本明細書において説明する本発明の効果を阻害しない範囲内で、他の元素を適宜含有してもよく、例えば、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｂ等の元素を適宜含有してもよい。
【0040】
本発明のホットスタンプ成形体に係る鋼母材において、上記成分以外の残部はＦｅ及び不純物からなる。ここで、当該鋼母材における不純物とは、本発明に係るホットスタンプ成形体を工業的に製造する際に、鉱石やスクラップ等のような原料を始めとして、製造工程の種々の要因によって混入する成分等である。
【0041】
［Ａｌめっき層］
本発明によれば、上記鋼母材の少なくとも片面すなわち上記鋼母材の片面又は両面にＡｌめっき層が形成される。本発明のホットスタンプ成形体において、「Ａｌめっき層」とは、めっき直後の化学組成がＡｌを主成分とするめっき層、より具体的にはめっき直後の化学組成がＡｌ：５０質量％超であるめっき層を言うものである。ホットスタンプ成形を行うと鋼母材からＦｅがＡｌめっき層中に拡散するため、当該Ａｌめっき層の化学組成はホットスタンプの際の加熱処理条件（加熱温度、保持時間等）によって変化する。例えば、鋼母材からＡｌめっき層へのＦｅの拡散量が多ければ、たとえめっき直後のＡｌ含有量が５０質量％超であったとしても、ホットスタンプ後のＡｌ含有量はそれよりも低下することになる。したがって、ホットスタンプ後の本発明に係るＡｌめっき層の化学組成は、必ずしもＡｌ：５０質量％超である必要はない。
本発明によれば、上記鋼母材の少なくとも片面すなわち上記鋼母材の片面又は両面にＡｌめっき層が形成される。本発明のホットスタンプ成形体において、「Ａｌめっき層」とは、めっき直後の化学組成がＡｌを主成分とするめっき層、より具体的にはめっき直後の化学組成がＡｌ：５０質量％超であるめっき層を言うものである。ホットスタンプ成形を行うと鋼母材からＦｅがＡｌめっき層中に拡散するため、当該Ａｌめっき層の化学組成はホットスタンプの際の加熱処理条件（加熱温度、保持時間等）によって変化する。例えば、鋼母材からＡｌめっき層へのＦｅの拡散量が多ければ、たとえめっき直後のＡｌ含有量が５０質量％超であったとしても、ホットスタンプ後のＡｌ含有量はそれよりも低下することになる。したがって、ホットスタンプ後の本発明に係るＡｌめっき層の化学組成は、必ずしもＡｌ：５０質量％超である必要はない。
【0042】
本発明のホットスタンプ成形体に係るＡｌめっき層は、好ましくはＳｉを含有する。一般的に、ホットスタンプ用Ａｌ系めっき鋼板では、めっき処理の際に鋼母材からＦｅが拡散し、拡散したＦｅがめっき層中のＡｌと反応して当該めっき層と鋼母材との界面にＡｌ－Ｆｅ合金層が形成することが知られている。Ａｌ－Ｆｅ合金層は硬質な層であることから、当該Ａｌ－Ｆｅ合金層が過度に形成してしまうと、例えば冷間加工時の鋼板の成形性が損なわれる虞がある。ここで、Ａｌめっき層中のＳｉは、このようなＡｌ－Ｆｅ合金層の形成を抑制する機能を有することが知られている。また、Ｓｉを含有することで、ホットスタンプ後の本発明に係るＡｌめっき層は、ホットスタンプの際に鋼母材からＡｌめっき層中に拡散してきたＦｅと合金化することで、比較的硬質なＡｌ－Ｆｅ－Ｓｉ合金層を含むことができる。その結果として、最終的に得られるホットスタンプ成形体において、鋼母材まで達するような疵の形成に対しても高い抵抗性を確実に維持することが可能となる。
【0043】
さらに、本発明のホットスタンプ成形体に係るＡｌめっき層は、本明細書において説明する本発明の効果を阻害しない範囲内で、他の元素を適宜含有してもよい。例えば、Ａｌめっき層は、Ｓｉに加えて、当該Ａｌめっき層の耐食性を向上させるために、任意選択で、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びミッシュメタル等の元素を含有してもよい。
【0044】
本発明のホットスタンプ成形体に係るＡｌめっき層において、上記成分（すなわちＳｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びミッシュメタル等の元素）以外の残部は、Ａｌ、Ｆｅ及び不純物からなる。ここで、当該Ａｌめっき層における不純物とは、Ａｌめっき層を製造する際に、原料を始めとして、製造工程の種々の要因によって混入する成分等（ただし、鋼母材からめっき浴中に溶け出したＦｅ及びホットスタンプの際に鋼母材からＡｌめっき層中に拡散したＦｅを除く）である。
【0045】
［ＺｎＯ粒子及び当該ＺｎＯ粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径を有するＣｅＯ2粒子を含む皮膜］
本発明によれば、上記Ａｌめっき層の上に、ＺｎＯ粒子及び当該ＺｎＯ粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径を有するＣｅＯ2粒子を含む皮膜が形成される。図１は、本発明のホットスタンプ成形体の片面部分を示す模式図である（すなわち、本発明のホットスタンプ成形体は鋼母材の片面だけでなく両面にＡｌめっき層を有していてもよい）。図１を参照すると、本発明のホットスタンプ成形体１０は、鋼母材（地鉄）１の片面にＡｌめっき層２が形成され、当該Ａｌめっき層２の上にさらにＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子を含む皮膜３が形成され、加えて、後で詳しく説明するが、Ａｌめっき層２と皮膜３の間にＺｎ及びＡｌ含有複合酸化物層６が形成された構造を有することがわかる。一般的に、ＺｎＯ粒子を含む皮膜をＡｌめっき層の上に形成することで、Ａｌめっきを含む鋼材の化成性、塗装密着性、及び摺動性などを改善できることが知られている。しかしながら、先に述べたとおり、このような鋼材に対して鋼母材まで達するような疵が入った場合には、鋼母材の露出部がカソードとなり、Ａｌめっき部がアノードとなるめっき腐食が鋼母材とめっきの界面で起こる。加えて、鋼母材の露出部では、溶存酸素のカソード反応（Ｏ2＋２Ｈ2Ｏ＋４ｅ-→４ＯＨ-）の進行が速いため、これに関連して鋼母材とめっき界面での腐食が進展して塗膜膨れなどの現象が生じることがある。
本発明によれば、上記Ａｌめっき層の上に、ＺｎＯ粒子及び当該ＺｎＯ粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径を有するＣｅＯ2粒子を含む皮膜が形成される。図１は、本発明のホットスタンプ成形体の片面部分を示す模式図である（すなわち、本発明のホットスタンプ成形体は鋼母材の片面だけでなく両面にＡｌめっき層を有していてもよい）。図１を参照すると、本発明のホットスタンプ成形体１０は、鋼母材（地鉄）１の片面にＡｌめっき層２が形成され、当該Ａｌめっき層２の上にさらにＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子を含む皮膜３が形成され、加えて、後で詳しく説明するが、Ａｌめっき層２と皮膜３の間にＺｎ及びＡｌ含有複合酸化物層６が形成された構造を有することがわかる。一般的に、ＺｎＯ粒子を含む皮膜をＡｌめっき層の上に形成することで、Ａｌめっきを含む鋼材の化成性、塗装密着性、及び摺動性などを改善できることが知られている。しかしながら、先に述べたとおり、このような鋼材に対して鋼母材まで達するような疵が入った場合には、鋼母材の露出部がカソードとなり、Ａｌめっき部がアノードとなるめっき腐食が鋼母材とめっきの界面で起こる。加えて、鋼母材の露出部では、溶存酸素のカソード反応（Ｏ2＋２Ｈ2Ｏ＋４ｅ-→４ＯＨ-）の進行が速いため、これに関連して鋼母材とめっき界面での腐食が進展して塗膜膨れなどの現象が生じることがある。
【0046】
これに対し、本発明においては、ＺｎＯ粒子を含む従来の皮膜にさらにＺｎＯ粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径を有するＣｅＯ2粒子を含めることで、Ａｌめっきを含むホットスタンプ成形体に対して鋼母材まで達するような疵が入った場合であっても、疵部において当該ＣｅＯ2粒子からセリウム成分、より具体的にはＣｅ4+イオンを溶出させて鋼母材露出部のカソード反応領域に保護皮膜、より具体的にはＣｅ（ＯＨ）4からなる保護皮膜を形成することができるので、鋼母材露出部でのカソード反応のさらなる進行を抑制することが可能となる。その結果として、本発明によれば、塗膜膨れ等の発生が顕著に抑制された塗装後耐食性に優れたホットスタンプ成形体を得ることができる。
【0047】
本発明においては、上記皮膜は、セリウムをＣｅＯ2粒子の形態で含むことが重要である。例えば、当該皮膜がセリウムを硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）3）等のセリウム塩の形態で含む場合には、鋼母材露出部に対するセリウムイオンの溶出速度が速くなるため、過剰な保護皮膜の形成をもたらし、ひいては保護皮膜供給源（すなわちセリウム塩）の早期枯渇を招くことになる。一方で、皮膜がセリウムをＣｅＯ2粒子の形態で含む場合には、セリウム塩の場合と比較して、鋼母材露出部に対するセリウムイオンの溶出速度を適切な範囲内に制御することができるため、長期的な塗装後耐食性を達成するという観点からは極めて有利である。さらに、ＺｎＯ粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径を有するＣｅＯ2粒子を用いることで、ＺｎＯ粒子同士を比較的密に凝集させてＺｎＯ粒子間の隙間を小さくすることができるため、例えば、これらの粒子の周囲に付着したＣｅＯ2粒子からのＣｅの溶出を比較的ゆっくりと進行させることができ、その結果として長期的な塗装後耐食性を達成することが可能となると考えられる。
【0048】
［Ｚｎ及びＡｌ含有複合酸化物層］
本発明においては、ホットスタンプ成形体は、図１に関連して説明したように、Ａｌめっき層とＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子を含む皮膜の間にＺｎ及びＡｌ含有複合酸化物層をさらに含む。図４は、本発明の１つの実施態様に係るホットスタンプ成形体（ＺｎＯ付着量：２．４９ｇ／ｍ2）のＳＥＭによる断面観察像を示している。図４を参照すると、Ａｌめっき層２とＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子を含む皮膜３の間に薄い層（Ｚｎ及びＡｌ含有複合酸化物層）６を確認することができ、当該Ｚｎ及びＡｌ含有複合酸化物層６は、その後の分析により、Ｃｅで一部の元素が置換されているか又は置換されていないＺｎＡｌ2Ｏ4で表されるスピネル型の複合金属酸化物で構成された層であることがわかった。このような層は、高温下、例えば８５０℃又はそれ以上の高温下におけるホットスタンプの際に形成され、本発明のホットスタンプ成形体に係る皮膜の密着性を向上させることが可能である。
本発明においては、ホットスタンプ成形体は、図１に関連して説明したように、Ａｌめっき層とＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子を含む皮膜の間にＺｎ及びＡｌ含有複合酸化物層をさらに含む。図４は、本発明の１つの実施態様に係るホットスタンプ成形体（ＺｎＯ付着量：２．４９ｇ／ｍ2）のＳＥＭによる断面観察像を示している。図４を参照すると、Ａｌめっき層２とＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子を含む皮膜３の間に薄い層（Ｚｎ及びＡｌ含有複合酸化物層）６を確認することができ、当該Ｚｎ及びＡｌ含有複合酸化物層６は、その後の分析により、Ｃｅで一部の元素が置換されているか又は置換されていないＺｎＡｌ2Ｏ4で表されるスピネル型の複合金属酸化物で構成された層であることがわかった。このような層は、高温下、例えば８５０℃又はそれ以上の高温下におけるホットスタンプの際に形成され、本発明のホットスタンプ成形体に係る皮膜の密着性を向上させることが可能である。
【0049】
（有機性バインダーの不含有）
本発明によれば、上記皮膜は樹脂等の有機性バインダーを含まないことが好ましい。ＺｎＯ粒子を含む従来の皮膜では、例えば、ＺｎＯ粒子のためのバインダー成分として、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、及びポリエステル樹脂、シランカップリング剤等から選択される有機性バインダーが用いられる場合がある。しかしながら、ＺｎＯ粒子を含む皮膜において、このような有機性バインダーをさらに含む場合には、ホットスタンプ時の高温下において当該有機性バインダーを構成する炭素の一部又は全部が燃焼して一酸化炭素や二酸化炭素を形成することで有機性バインダーの少なくとも一部が消失し、さらにはこのような燃焼の際に有機性バインダーに隣接するＺｎＯ粒子の一部又は大部分から酸素を奪う虞がある。ここで、ＺｎＯ粒子が酸素を奪われ、金属Ｚｎまで還元されてしまうと、当該金属Ｚｎは沸点が約９０７℃であって比較的低いため、９００℃又はそれよりも高い高温下でのホットスタンプの際にその一部が消失してしまう虞がある。このような場合には、ＺｎＯ粒子を含む皮膜の意図した形態及び／又は機能を十分には維持できなくなる可能性がある。したがって、本発明のホットスタンプ成形体に係る皮膜は、好ましくは有機性バインダーを含まず、より好ましくはＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子のみからなる。
本発明によれば、上記皮膜は樹脂等の有機性バインダーを含まないことが好ましい。ＺｎＯ粒子を含む従来の皮膜では、例えば、ＺｎＯ粒子のためのバインダー成分として、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、及びポリエステル樹脂、シランカップリング剤等から選択される有機性バインダーが用いられる場合がある。しかしながら、ＺｎＯ粒子を含む皮膜において、このような有機性バインダーをさらに含む場合には、ホットスタンプ時の高温下において当該有機性バインダーを構成する炭素の一部又は全部が燃焼して一酸化炭素や二酸化炭素を形成することで有機性バインダーの少なくとも一部が消失し、さらにはこのような燃焼の際に有機性バインダーに隣接するＺｎＯ粒子の一部又は大部分から酸素を奪う虞がある。ここで、ＺｎＯ粒子が酸素を奪われ、金属Ｚｎまで還元されてしまうと、当該金属Ｚｎは沸点が約９０７℃であって比較的低いため、９００℃又はそれよりも高い高温下でのホットスタンプの際にその一部が消失してしまう虞がある。このような場合には、ＺｎＯ粒子を含む皮膜の意図した形態及び／又は機能を十分には維持できなくなる可能性がある。したがって、本発明のホットスタンプ成形体に係る皮膜は、好ましくは有機性バインダーを含まず、より好ましくはＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子のみからなる。
【0050】
（皮膜の構造）
本発明の好ましい態様によれば、ＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子を含む皮膜は、当該ＺｎＯ粒子の周囲に当該ＣｅＯ2粒子が付着した構造を有する。図２は、皮膜断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察像を示し、図２（ａ）は、ＺｎＯ粒子のみを含み、ＣｅＯ2粒子を含まない皮膜（比較例４５）の断面ＳＥＭ観察像を示し、図２（ｂ）は、ＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子を含む皮膜（ＣｅＯ2粒子含有量：５質量％）の断面ＳＥＭ観察像を示し、図２（ｃ）は、図２（ｂ）の拡大図を示している。
本発明の好ましい態様によれば、ＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子を含む皮膜は、当該ＺｎＯ粒子の周囲に当該ＣｅＯ2粒子が付着した構造を有する。図２は、皮膜断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察像を示し、図２（ａ）は、ＺｎＯ粒子のみを含み、ＣｅＯ2粒子を含まない皮膜（比較例４５）の断面ＳＥＭ観察像を示し、図２（ｂ）は、ＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子を含む皮膜（ＣｅＯ2粒子含有量：５質量％）の断面ＳＥＭ観察像を示し、図２（ｃ）は、図２（ｂ）の拡大図を示している。
【0051】
図２（ａ）及び（ｂ）を参照すると、ＣｅＯ2粒子の有無にかかわらず、ＺｎＯ粒子同士が比較的密に凝集した状態で存在していることがわかる。そして、図２（ｃ）を参照すると、本発明のホットスタンプ成形体に係る皮膜は、ＺｎＯ粒子４の周囲に矢印で示されるようにＣｅＯ2粒子５が付着した構造を有していることがわかる。このような構造を有することで、ＺｎＯ粒子同士を比較的密に凝集させてＺｎＯ粒子間の隙間を小さくすることができるので、これらの粒子の周囲に付着したＣｅＯ2粒子からのＣｅの溶出を比較的ゆっくりと進行させることが可能となる。したがって、このような構造は、長期的な塗装後耐食性を達成するという観点からは非常に有利である。
【0052】
（皮膜中のＺｎＯ付着量）
皮膜中のＺｎＯ付着量は、０．６０ｇ／ｍ2以上１３．００ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。皮膜中のＺｎＯ付着量が０．６０ｇ／ｍ2未満であると、ＺｎＯ粒子の添加によって得られる効果、例えば化成性や塗装密着性等の向上効果を十分に発揮することができない場合があり、その結果として塗装後耐食性の低下を招く場合がある。一方で、皮膜中のＺｎＯ付着量が１３．００ｇ／ｍ2超になると、皮膜が厚くなりすぎたり、ＺｎＯ粒子同士の隙間が小さくなりすぎたりして、鋼母材露出部のカソード反応領域へのＣｅの溶出が阻害される場合がある。例えば、皮膜中のＺｎＯ付着量は、０．７０ｇ／ｍ2以上、１．００ｇ／ｍ2以上、若しくは１．２０ｇ／ｍ2以上であってよく、及び／又は１０．００ｇ／ｍ2以下、７．００ｇ／ｍ2以下、６．００ｇ／ｍ2以下、５．００ｇ／ｍ2以下、３．００ｇ／ｍ2以下、若しくは２．００ｇ／ｍ2以下であってもよい。皮膜中のＺｎＯ付着量は、より好ましくは１．２０ｇ／ｍ2以上１０．００ｇ／ｍ2以下、最も好ましくは１．２０ｇ／ｍ2以上５．００ｇ／ｍ2以下である。
皮膜中のＺｎＯ付着量は、０．６０ｇ／ｍ2以上１３．００ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。皮膜中のＺｎＯ付着量が０．６０ｇ／ｍ2未満であると、ＺｎＯ粒子の添加によって得られる効果、例えば化成性や塗装密着性等の向上効果を十分に発揮することができない場合があり、その結果として塗装後耐食性の低下を招く場合がある。一方で、皮膜中のＺｎＯ付着量が１３．００ｇ／ｍ2超になると、皮膜が厚くなりすぎたり、ＺｎＯ粒子同士の隙間が小さくなりすぎたりして、鋼母材露出部のカソード反応領域へのＣｅの溶出が阻害される場合がある。例えば、皮膜中のＺｎＯ付着量は、０．７０ｇ／ｍ2以上、１．００ｇ／ｍ2以上、若しくは１．２０ｇ／ｍ2以上であってよく、及び／又は１０．００ｇ／ｍ2以下、７．００ｇ／ｍ2以下、６．００ｇ／ｍ2以下、５．００ｇ／ｍ2以下、３．００ｇ／ｍ2以下、若しくは２．００ｇ／ｍ2以下であってもよい。皮膜中のＺｎＯ付着量は、より好ましくは１．２０ｇ／ｍ2以上１０．００ｇ／ｍ2以下、最も好ましくは１．２０ｇ／ｍ2以上５．００ｇ／ｍ2以下である。
【0053】
（皮膜中のＣｅＯ2粒子含有量）
皮膜中のＣｅＯ2粒子含有量は、ＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子の合計量に対して１．０質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましい。皮膜中のＣｅＯ2粒子含有量がＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子の合計量に対して１．０質量％未満であると、ＣｅＯ2粒子の添加によって得られる効果、すなわち塗装後耐食性の向上効果を十分に発揮することができない場合がある。一方で、皮膜中のＣｅＯ2粒子含有量がＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子の合計量に対して３０．０質量％超になると、ＺｎＯ粒子の含有量が小さくなるため、当該ＺｎＯ粒子の存在に起因する効果、例えば化成性や塗装密着性等の向上効果を十分に発揮することができなくなる場合がある。例えば、皮膜中のＣｅＯ2粒子含有量は、ＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子の合計量に対して２．０質量％以上、３．０質量％以上、４．０質量％以上、５．０質量％以上、若しくは６．０質量％以上であってもよく、及び／又は２５．０質量％以下、２０．０質量％以下、１７．０質量％以下、若しくは１５．０質量％以下であってもよい。
皮膜中のＣｅＯ2粒子含有量は、ＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子の合計量に対して１．０質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましい。皮膜中のＣｅＯ2粒子含有量がＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子の合計量に対して１．０質量％未満であると、ＣｅＯ2粒子の添加によって得られる効果、すなわち塗装後耐食性の向上効果を十分に発揮することができない場合がある。一方で、皮膜中のＣｅＯ2粒子含有量がＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子の合計量に対して３０．０質量％超になると、ＺｎＯ粒子の含有量が小さくなるため、当該ＺｎＯ粒子の存在に起因する効果、例えば化成性や塗装密着性等の向上効果を十分に発揮することができなくなる場合がある。例えば、皮膜中のＣｅＯ2粒子含有量は、ＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子の合計量に対して２．０質量％以上、３．０質量％以上、４．０質量％以上、５．０質量％以上、若しくは６．０質量％以上であってもよく、及び／又は２５．０質量％以下、２０．０質量％以下、１７．０質量％以下、若しくは１５．０質量％以下であってもよい。
【0054】
さらに、塗装後耐食性の観点で言えば、ＣｅＯ2粒子含有量がＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子の合計量に対して１５．０質量％超になると、塗装後耐食性の向上効果は強化されるものの、その一方でＣｅの溶出が促進されるため、長期的な塗装後耐食性の観点からは不利になる場合がある。したがって、皮膜中のＣｅＯ2粒子含有量は、ＺｎＯ粒子に起因する塗装密着性等の向上効果とＣｅＯ2粒子に起因する塗装後耐食性の向上効果、特には長期的な塗装後耐食性の向上効果を考慮して適切に決定する必要がある。例えば、ＺｎＯ粒子に起因する効果を確実に維持しつつ、長期的な塗装後耐食性を最大限達成するという観点からは、皮膜中のＣｅＯ2粒子含有量は、ＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子の合計量に対して２．０質量％以上２５．０質量％以下であることがより好ましく、５．０質量％以上又は６．０質量％以上１５．０質量％以下であることが最も好ましい。
【0055】
本発明において、皮膜中のＺｎＯ付着量並びにＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子の合計量に対するＣｅＯ2粒子含有量は、以下のようにして決定される。具体的には、皮膜を形成する際にＡｌめっき層の表面に塗布される水溶液等の溶液中に皮膜成分としてＺｎＯ粒子とＣｅＯ2粒子のみを含有しかつそれらの混合比率が判明している場合には、皮膜中のＺｎＯ付着量並びにＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子の合計量に対するＣｅＯ2粒子含有量は、当該混合比率及び形成される皮膜の膜厚から決定される。一方で、上記溶液中のＺｎＯ粒子とＣｅＯ2粒子の混合比率が不明の場合には、皮膜中のＺｎＯ付着量並びにＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子の合計量に対するＣｅＯ2粒子含有量は、本発明のホットスタンプ成形体に係る皮膜を蛍光Ｘ線分析法を用いてＪＩＳ Ｇ ３３１４：２０１１に準拠して分析することにより決定される。より詳しくは、まず、蛍光Ｘ線分析法により皮膜中の金属Ｚｎ及び金属Ｃｅの付着量をそれぞれ測定し、次いでこれらの測定値をＺｎＯ及びＣｅＯ2の付着量に換算することにより皮膜中のＺｎＯ付着量及びＣｅＯ2付着量を決定するとともに、これらの付着量の合計に対するＣｅＯ2付着量の割合からＣｅＯ2粒子含有量が決定される。
【0056】
（ＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子の平均粒径）
本発明によれば、ＺｎＯ粒子の平均粒径は０．００３μｍ以上８．０００μｍ以下であり、ＣｅＯ2粒子の平均粒径は当該ＺｎＯ粒子の平均粒径の３．０％以上２０．０％以下であることが好ましい。ＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子の平均粒径を上記の範囲内に制御することで、図２（ｃ）に示すように、ＺｎＯ粒子同士を比較的密に凝集させてＺｎＯ粒子間の隙間を小さくするとともに、これらの粒子の周囲にＣｅＯ2粒子が付着した構造を有する皮膜を構成することができる。このため、Ｃｅの溶出を比較的ゆっくりと進行させることができ、その結果として長期的な塗装後耐食性を達成することが可能となる。例えば、ＺｎＯ粒子の平均粒径は、０．００５μｍ以上、０．００８μｍ以上、０．０１０μｍ以上、０．０３０μｍ以上、０．０５０μｍ以上、０．０８０μｍ以上、０．１００μｍ以上、０．５００μｍ以上、若しくは０．６００μｍ以上であってもよく、及び／又は７．０００μｍ以下、６．０００μｍ以下、５．０００μｍ以下、４．０００μｍ以下、３．０００μｍ以下、１．０００μｍ以下、０．９００μｍ以下、若しくは０．８００μｍ以下であってもよい。同様に、ＣｅＯ2粒子の平均粒径は、当該ＺｎＯ粒子の平均粒径の４．０％以上、５．０％以上、６．０％以上、８．０％以上、８．５％以上、９．０％以上、若しくは９．５％以上であってもよく、及び／又は１８．０％以下、１６．０％以下、１４．０％以下、１２．５％以下、１２．０％以下、１１．０％以下、若しくは１０．５％以下であってもよい。上記の効果を確実にするためには、ＺｎＯ粒子の平均粒径は、より好ましくは０．０５０μｍ以上４．０００μｍ以下又は３．０００μｍ以下、最も好ましくは０．０５０μｍ以上０．９００μｍ以下である。同様に、ＣｅＯ2粒子の平均粒径は、より好ましくはＺｎＯ粒子の平均粒径の９．０％以上１２．０％以下、最も好ましくは９．５％以上１０．５％以下である。
本発明によれば、ＺｎＯ粒子の平均粒径は０．００３μｍ以上８．０００μｍ以下であり、ＣｅＯ2粒子の平均粒径は当該ＺｎＯ粒子の平均粒径の３．０％以上２０．０％以下であることが好ましい。ＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子の平均粒径を上記の範囲内に制御することで、図２（ｃ）に示すように、ＺｎＯ粒子同士を比較的密に凝集させてＺｎＯ粒子間の隙間を小さくするとともに、これらの粒子の周囲にＣｅＯ2粒子が付着した構造を有する皮膜を構成することができる。このため、Ｃｅの溶出を比較的ゆっくりと進行させることができ、その結果として長期的な塗装後耐食性を達成することが可能となる。例えば、ＺｎＯ粒子の平均粒径は、０．００５μｍ以上、０．００８μｍ以上、０．０１０μｍ以上、０．０３０μｍ以上、０．０５０μｍ以上、０．０８０μｍ以上、０．１００μｍ以上、０．５００μｍ以上、若しくは０．６００μｍ以上であってもよく、及び／又は７．０００μｍ以下、６．０００μｍ以下、５．０００μｍ以下、４．０００μｍ以下、３．０００μｍ以下、１．０００μｍ以下、０．９００μｍ以下、若しくは０．８００μｍ以下であってもよい。同様に、ＣｅＯ2粒子の平均粒径は、当該ＺｎＯ粒子の平均粒径の４．０％以上、５．０％以上、６．０％以上、８．０％以上、８．５％以上、９．０％以上、若しくは９．５％以上であってもよく、及び／又は１８．０％以下、１６．０％以下、１４．０％以下、１２．５％以下、１２．０％以下、１１．０％以下、若しくは１０．５％以下であってもよい。上記の効果を確実にするためには、ＺｎＯ粒子の平均粒径は、より好ましくは０．０５０μｍ以上４．０００μｍ以下又は３．０００μｍ以下、最も好ましくは０．０５０μｍ以上０．９００μｍ以下である。同様に、ＣｅＯ2粒子の平均粒径は、より好ましくはＺｎＯ粒子の平均粒径の９．０％以上１２．０％以下、最も好ましくは９．５％以上１０．５％以下である。
【0057】
本発明において、ＺｎＯ粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の電子顕微鏡を用いて４μｍ×３μｍの視野（３０，０００倍の倍率に相当）にてホットスタンプ成形体の皮膜の表面を任意の２箇所以上について観察し、各視野につき１０個以上の一次粒子（ＺｎＯ）を選択してそれらの直径を測定し、得られた測定値を算術平均することによって決定される。ただし、例えば、一次粒子（ＺｎＯ）が大きいために、４μｍ×３μｍの視野では１０個以上の一次粒子の直径を測定できない場合には、１２μｍ×９μｍの視野（１０，０００倍の倍率に相当）にて、同様にホットスタンプ成形体の皮膜の表面を任意の２箇所以上について観察し、各視野につき１０個以上の一次粒子（ＺｎＯ）を選択してそれらの直径を測定し、得られた測定値を算術平均することによって決定される。さらに、１２μｍ×９μｍの視野では１０個以上の一次粒子の直径を測定できない場合には、３６μｍ×２７μｍの視野（３，３００倍の倍率に相当）にて、同様にホットスタンプ成形体の皮膜の表面を任意の２箇所以上について観察し、各視野につき１０個以上の一次粒子（ＺｎＯ）を選択してそれらの直径を測定し、得られた測定値を算術平均することによって決定される。ＣｅＯ2粒子の平均粒径についても、ＺｎＯ粒子の場合と同様に、ＳＥＭ等の電子顕微鏡を用いて４μｍ×３μｍの視野（３０，０００倍の倍率に相当）にてホットスタンプ成形体の皮膜の表面を任意の２箇所以上について観察し、各視野につきＺｎＯ粒子の周囲に付着した粒子を１０個以上選択して、それらの粒子をエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）で分析してＣｅの存在を確認することによりＣｅＯ2と同定し、次いでそれらの直径を測定し、得られた測定値を算術平均することによって決定される。
【0058】
図３は、本発明におけるＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子に関する平均粒径の測定方法を模式的に示す図である。図３（ａ）は、熱間プレスと関連する加熱前の皮膜中に存在するＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子の状態を示し、図３（ｂ）は、当該加熱後の皮膜中に存在するＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子の状態を示している。図３（ｂ）に示すように、熱間プレスと関連する高温下での加熱により、皮膜中のＺｎＯ粒子４の少なくとも一部が互いに融着してしまうものの、加熱前のＺｎＯ粒子４の形状は十分に推測可能である。本発明においては、図３（ｂ）に示すような状態で存在するＺｎＯ粒子４及びＣｅＯ2粒子５について、上で説明した方法によりそれぞれの平均粒径が決定される。より具体的には、図３（ｂ）に示すように、粒子が球状又はほぼ球状の場合には、単に当該粒子の直径を測定し、一方で、粒子が回転楕円状であるか又は球状でない他の形状の場合には、粒子の最も長い径（長径）とそれに直交する当該粒子の径のうち最も長い径（短径）を測定してそれらの算術平均を当該粒子の粒径とする。
【0059】
＜ホットスタンプ成形体の製造方法＞
上記の特徴を有する本発明のホットスタンプ成形体は、例えば、
鋼板の少なくとも片面にＡｌめっき層を形成する工程、
前記Ａｌめっき層の表面にＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子を含有する水溶液を塗布し、次いで加熱して前記Ａｌめっき層の上にＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子を含む皮膜を形成する工程、並びに
前記皮膜が形成された鋼板を熱間プレスする工程
を含むことを特徴とする方法によって製造することが可能である。以下、この製造方法の各工程について詳しく説明する。
上記の特徴を有する本発明のホットスタンプ成形体は、例えば、
鋼板の少なくとも片面にＡｌめっき層を形成する工程、
前記Ａｌめっき層の表面にＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子を含有する水溶液を塗布し、次いで加熱して前記Ａｌめっき層の上にＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子を含む皮膜を形成する工程、並びに
前記皮膜が形成された鋼板を熱間プレスする工程
を含むことを特徴とする方法によって製造することが可能である。以下、この製造方法の各工程について詳しく説明する。
【0060】
［Ａｌめっき層の形成工程］
Ａｌめっき層の形成工程では、所定の厚さ及び組成を有する鋼板の少なくとも片面にゼンジマー法等によりＡｌめっきが形成される。当該鋼板は、特に限定されないが、例えば、鋼母材に関連して上で説明したように、０．３～２．３ｍｍの厚さを有し、かつ、質量％で、Ｃ：０．０１～０．５０％、Ｓｉ：２．００％以下、Ｍｎ：０．０１～３．５０％、Ｐ：０．１００％以下、Ｓ：０．０５０％以下、Ａｌ：０．００１～０．１００％、Ｎ：０．０２０％以下を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなり、任意選択で、さらに、Ｔｉ：０～０．１００％、Ｂ：０～０．０１００％、Ｃｒ：０～１．００％、Ｎｉ：０～５．００％、Ｍｏ：０～２．０００％、Ｃｕ：０～１．０００％、及びＣａ：０～０．１０００％のうち１種又は２種以上を含有するものであってもよい。
Ａｌめっき層の形成工程では、所定の厚さ及び組成を有する鋼板の少なくとも片面にゼンジマー法等によりＡｌめっきが形成される。当該鋼板は、特に限定されないが、例えば、鋼母材に関連して上で説明したように、０．３～２．３ｍｍの厚さを有し、かつ、質量％で、Ｃ：０．０１～０．５０％、Ｓｉ：２．００％以下、Ｍｎ：０．０１～３．５０％、Ｐ：０．１００％以下、Ｓ：０．０５０％以下、Ａｌ：０．００１～０．１００％、Ｎ：０．０２０％以下を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなり、任意選択で、さらに、Ｔｉ：０～０．１００％、Ｂ：０～０．０１００％、Ｃｒ：０～１．００％、Ｎｉ：０～５．００％、Ｍｏ：０～２．０００％、Ｃｕ：０～１．０００％、及びＣａ：０～０．１０００％のうち１種又は２種以上を含有するものであってもよい。
【0061】
より具体的には、まず、上記の鋼板、特には冷延鋼板をＮ2－Ｈ2混合ガス雰囲気中で所定の温度及び時間、例えば７５０～８５０℃の温度で１０秒～５分間にわたり焼鈍した後、めっき浴温付近まで窒素雰囲気等の不活性雰囲気下で冷却する。次いで、この鋼板を３質量％以上１５質量％以下のＳｉを含有するＡｌめっき浴に６００～７５０℃の温度で０．１～６０秒間浸漬した後、これを引き上げ、ガスワイピング法により直ちにＮ2ガス又は空気を吹き付けることでＡｌめっきの付着量を所定の範囲、例えば両面で４０～２００ｇ／ｍ2の範囲内に調整する。最後に、鋼板に空気等を吹き付けて冷却することにより当該鋼板の片面又は両面にＡｌめっき層が施される。
【0062】
［皮膜の形成工程］
次に、皮膜の形成工程において、Ａｌめっき層の上にＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子を含む皮膜が形成される。より具体的には、Ａｌめっき層の上に、適切な範囲内の平均粒径、例えば上で説明した範囲内の平均粒径を有するＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子を、同様に上で説明した範囲内のＣｅＯ2粒子含有量となるような混合比率で含む水溶液がバーコート等により塗布される。なお、バーコート等による塗布の際には、所定のＺｎＯ付着量、例えば０．６０ｇ／ｍ2以上１３．００ｇ／ｍ2以下のＺｎＯ付着量となるようにウェット膜厚が調整される。最後に、鋼板を６０～１００℃の最高到達温度で加熱することにより、Ａｌめっき層の上にＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子を含む皮膜が焼き付けられる。
次に、皮膜の形成工程において、Ａｌめっき層の上にＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子を含む皮膜が形成される。より具体的には、Ａｌめっき層の上に、適切な範囲内の平均粒径、例えば上で説明した範囲内の平均粒径を有するＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子を、同様に上で説明した範囲内のＣｅＯ2粒子含有量となるような混合比率で含む水溶液がバーコート等により塗布される。なお、バーコート等による塗布の際には、所定のＺｎＯ付着量、例えば０．６０ｇ／ｍ2以上１３．００ｇ／ｍ2以下のＺｎＯ付着量となるようにウェット膜厚が調整される。最後に、鋼板を６０～１００℃の最高到達温度で加熱することにより、Ａｌめっき層の上にＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子を含む皮膜が焼き付けられる。
【0063】
［熱間プレス（ホットプレス）工程］
次に、ＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子を含む皮膜が形成された鋼板に対し、熱間プレス工程において熱間プレス（ホットプレス）を施すことにより本発明のホットスタンプ成形体が製造される。上記の熱間プレスは、当業者に公知の任意の方法により実施することができ、特に限定されないが、例えば、皮膜の形成工程後の鋼板を約５０～３００℃／秒の昇温速度で、Ａｃ３点以上の温度、一般的には約８５０～１０００℃の温度まで加熱し、次いで所定の時間にわたり熱間プレスを実施することができる。ここで、８５０℃未満の加熱温度では十分な焼入れ硬度が得られない可能性があり好ましくない。また、加熱温度が１０００℃を超えると、鋼母材からＡｌめっき層へのＦｅの過度の拡散によりＡｌとＦｅの合金化が進行し過ぎる場合があり、このような場合には、塗装後耐食性の低下を招くことがあるため好ましくない。また、熱間プレスの際の金型による焼入れは、特に限定されないが、例えば、加熱炉を出た後、温度が４００℃に下がるまで、平均冷速３０℃／秒以上で冷却される。
次に、ＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子を含む皮膜が形成された鋼板に対し、熱間プレス工程において熱間プレス（ホットプレス）を施すことにより本発明のホットスタンプ成形体が製造される。上記の熱間プレスは、当業者に公知の任意の方法により実施することができ、特に限定されないが、例えば、皮膜の形成工程後の鋼板を約５０～３００℃／秒の昇温速度で、Ａｃ３点以上の温度、一般的には約８５０～１０００℃の温度まで加熱し、次いで所定の時間にわたり熱間プレスを実施することができる。ここで、８５０℃未満の加熱温度では十分な焼入れ硬度が得られない可能性があり好ましくない。また、加熱温度が１０００℃を超えると、鋼母材からＡｌめっき層へのＦｅの過度の拡散によりＡｌとＦｅの合金化が進行し過ぎる場合があり、このような場合には、塗装後耐食性の低下を招くことがあるため好ましくない。また、熱間プレスの際の金型による焼入れは、特に限定されないが、例えば、加熱炉を出た後、温度が４００℃に下がるまで、平均冷速３０℃／秒以上で冷却される。
【0064】
（化成処理及び塗装処理）
熱間プレスを施された鋼板は、必要に応じて、ＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子を含む皮膜上に化成処理を施してリン酸塩皮膜を形成した後、電着塗装等により塗装を施してもよい。これにより塗装の密着性を向上させることができる。なお、上記の化成処理及び塗装処理は、当業者に公知の任意の適切な条件下で実施することが可能である。
熱間プレスを施された鋼板は、必要に応じて、ＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子を含む皮膜上に化成処理を施してリン酸塩皮膜を形成した後、電着塗装等により塗装を施してもよい。これにより塗装の密着性を向上させることができる。なお、上記の化成処理及び塗装処理は、当業者に公知の任意の適切な条件下で実施することが可能である。
【0065】
＜Ａｌめっき鋼板＞
本発明においては、上記のホットプレス成形体及びその製造方法に加えて、当該ホットスタンプ成形体を製造するのに適したＡｌめっき鋼板がさらに提供され、当該Ａｌめっき鋼板は、鋼母材と、
前記鋼母材の少なくとも片面に形成されたＡｌめっき層と、
前記Ａｌめっき層の上に形成され、ＺｎＯ粒子及び前記ＺｎＯ粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径を有するＣｅＯ2粒子を含む皮膜と
を含むことを特徴としている。
本発明においては、上記のホットプレス成形体及びその製造方法に加えて、当該ホットスタンプ成形体を製造するのに適したＡｌめっき鋼板がさらに提供され、当該Ａｌめっき鋼板は、鋼母材と、
前記鋼母材の少なくとも片面に形成されたＡｌめっき層と、
前記Ａｌめっき層の上に形成され、ＺｎＯ粒子及び前記ＺｎＯ粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径を有するＣｅＯ2粒子を含む皮膜と
を含むことを特徴としている。
【0066】
本発明のＡｌめっき鋼板は、上で説明したホットスタンプ成形体の熱間プレス（ホットスタンプ）前の状態に対応している。したがって、当該Ａｌめっき鋼板は、ホットスタンプの際にＡｌめっき層とＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子を含む皮膜の間に形成されるＺｎ及びＡｌ含有複合酸化物層を除いて、先に説明したホットスタンプ成形体と同様の特徴を有するものである。以下、これらの特徴について詳しく説明する。
【0067】
［鋼母材］
本発明のＡｌめっき鋼板に係る鋼母材は、ホットスタンプ成形体において一般的に用いられる厚さ及び組成を有する任意の鋼材であってよい。このような鋼母材としては、特に限定されないが、例えば、０．３～２．３ｍｍの厚さを有し、及び／又は、質量％で、Ｃ：０．０１～０．５０％、Ｓｉ：２．００％以下、Ｍｎ：０．０１～３．５０％、Ｐ：０．１００％以下、Ｓ：０．０５０％以下、Ａｌ：０．００１～０．１００％、Ｎ：０．０２０％以下を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる鋼材を挙げることができる。以下、本発明において適用することが好ましい上記鋼母材に含まれる各成分について詳しく説明する。なお、以下の説明において、各成分の含有量に関する「％」は、特に断りがない限り「質量％」を意味するものである。
本発明のＡｌめっき鋼板に係る鋼母材は、ホットスタンプ成形体において一般的に用いられる厚さ及び組成を有する任意の鋼材であってよい。このような鋼母材としては、特に限定されないが、例えば、０．３～２．３ｍｍの厚さを有し、及び／又は、質量％で、Ｃ：０．０１～０．５０％、Ｓｉ：２．００％以下、Ｍｎ：０．０１～３．５０％、Ｐ：０．１００％以下、Ｓ：０．０５０％以下、Ａｌ：０．００１～０．１００％、Ｎ：０．０２０％以下を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる鋼材を挙げることができる。以下、本発明において適用することが好ましい上記鋼母材に含まれる各成分について詳しく説明する。なお、以下の説明において、各成分の含有量に関する「％」は、特に断りがない限り「質量％」を意味するものである。
【0068】
［Ｃ：０．０１～０．５０％］
Ｃは、鋼に不可避的に含まれるか及び／又は目的とする機械的強度を確保するために含有させる元素である。Ｃ含有量を過剰に低減することは、製錬コストを増大させるため、Ｃ含有量は０．０１％以上であることが好ましい。また、Ｃ含有量が０．１０％未満であると、機械的強度を確保するために他の合金元素を多量に添加する必要が生じるため、機械的強度を確保するという観点からは、Ｃ含有量は０．１０％以上又は０．２０％以上であることが好ましい。一方、Ｃ含有量が０．５０％超であると、鋼材をさらに硬化させることができるものの、脆くなり、また溶融割れが生じる場合がある。したがって、Ｃ含有量は０．５０％以下であることが好ましく、溶融割れ防止の観点からは０．４０％以下又は０．３０％以下であることがより好ましい。
Ｃは、鋼に不可避的に含まれるか及び／又は目的とする機械的強度を確保するために含有させる元素である。Ｃ含有量を過剰に低減することは、製錬コストを増大させるため、Ｃ含有量は０．０１％以上であることが好ましい。また、Ｃ含有量が０．１０％未満であると、機械的強度を確保するために他の合金元素を多量に添加する必要が生じるため、機械的強度を確保するという観点からは、Ｃ含有量は０．１０％以上又は０．２０％以上であることが好ましい。一方、Ｃ含有量が０．５０％超であると、鋼材をさらに硬化させることができるものの、脆くなり、また溶融割れが生じる場合がある。したがって、Ｃ含有量は０．５０％以下であることが好ましく、溶融割れ防止の観点からは０．４０％以下又は０．３０％以下であることがより好ましい。
【0069】
［Ｓｉ：２．００％以下］
Ｓｉは、脱酸剤として添加されるなど、鋼の精錬過程において不可避的に含まれる元素であるとともに、強度向上の効果も有する元素である。Ｓｉ含有量は０％であってもよいが、強度向上の観点からは０．０１％以上であることが好ましい。例えば、Ｓｉ含有量は０．０５％以上又は０．１０％以上であってもよい。一方で、Ｓｉの過度な含有は、鋼板製造時の熱延工程で延性低下を生じさせたり、あるいはその結果として表面性状を悪化させたりする場合がある。このため、Ｓｉ含有量は２．００％以下とすることが好ましい。例えば、Ｓｉ含有量は１．５０％以下又は１．００％以下であってもよい。また、Ｓｉは易酸化性元素でもあり、鋼板表面に酸化膜を形成することから、Ｓｉ含有量が０．６０％超であると、溶融めっきを行う際に、濡れ性が低下し、不めっきが生じる可能性がある。したがって、より好ましくは、Ｓｉ含有量は０．６０％以下である。
Ｓｉは、脱酸剤として添加されるなど、鋼の精錬過程において不可避的に含まれる元素であるとともに、強度向上の効果も有する元素である。Ｓｉ含有量は０％であってもよいが、強度向上の観点からは０．０１％以上であることが好ましい。例えば、Ｓｉ含有量は０．０５％以上又は０．１０％以上であってもよい。一方で、Ｓｉの過度な含有は、鋼板製造時の熱延工程で延性低下を生じさせたり、あるいはその結果として表面性状を悪化させたりする場合がある。このため、Ｓｉ含有量は２．００％以下とすることが好ましい。例えば、Ｓｉ含有量は１．５０％以下又は１．００％以下であってもよい。また、Ｓｉは易酸化性元素でもあり、鋼板表面に酸化膜を形成することから、Ｓｉ含有量が０．６０％超であると、溶融めっきを行う際に、濡れ性が低下し、不めっきが生じる可能性がある。したがって、より好ましくは、Ｓｉ含有量は０．６０％以下である。
【0070】
［Ｍｎ：０．０１～３．５０％］
Ｍｎは、脱酸剤として添加されるなど、鋼の精錬過程において不可避的に含まれる元素であるが、強度向上及び焼き入れ向上の効果、さらにはＳに起因する熱間脆性を抑制する効果もあり、０．０１％以上含有することが好ましい。例えば、Ｍｎ含有量は０．１０％以上又は０．５０％以上であってもよい。一方で、Ｍｎを過度に含有すると、鋳造時に偏析による品質の均一性の悪化、鋼の過剰な硬化、熱間・冷間加工時の延性の低下を招くことがあるため、Ｍｎ含有量は３．５０％以下とすることが好ましい。例えば、Ｍｎ含有量は３．００％以下又は２．００％以下であってもよい。
Ｍｎは、脱酸剤として添加されるなど、鋼の精錬過程において不可避的に含まれる元素であるが、強度向上及び焼き入れ向上の効果、さらにはＳに起因する熱間脆性を抑制する効果もあり、０．０１％以上含有することが好ましい。例えば、Ｍｎ含有量は０．１０％以上又は０．５０％以上であってもよい。一方で、Ｍｎを過度に含有すると、鋳造時に偏析による品質の均一性の悪化、鋼の過剰な硬化、熱間・冷間加工時の延性の低下を招くことがあるため、Ｍｎ含有量は３．５０％以下とすることが好ましい。例えば、Ｍｎ含有量は３．００％以下又は２．００％以下であってもよい。
【0071】
［Ｐ：０．１００％以下］
Ｐは、不可避的に含有される元素であるが、固溶強化元素でもあり、比較的安価に鋼材の強度を向上させることができる元素でもある。しかしながら、Ｐの過度な含有は、靭性の低下を招くことがあるため、Ｐ含有量は０．１００％以下とすることが好ましい。例えば、Ｐ含有量は０．０５０％以下又は０．０２０％以下であってもよい。一方で、Ｐ含有量の下限は０％であってよいが、精錬限界から０．００１％とすることが好ましい。例えば、Ｐ含有量は０．００３％以上又は０．００５％以上であってもよい。
Ｐは、不可避的に含有される元素であるが、固溶強化元素でもあり、比較的安価に鋼材の強度を向上させることができる元素でもある。しかしながら、Ｐの過度な含有は、靭性の低下を招くことがあるため、Ｐ含有量は０．１００％以下とすることが好ましい。例えば、Ｐ含有量は０．０５０％以下又は０．０２０％以下であってもよい。一方で、Ｐ含有量の下限は０％であってよいが、精錬限界から０．００１％とすることが好ましい。例えば、Ｐ含有量は０．００３％以上又は０．００５％以上であってもよい。
【0072】
［Ｓ：０．０５０％以下］
Ｓも不可避的に含有される元素であり、ＭｎＳとして介在物となって破壊の起点となり、延性や靭性を阻害して加工性劣化の要因となる場合がある。このため、Ｓ含有量は低ければ低いほど好ましく、０．０５０％以下であることがより好ましい。例えば、Ｓ含有量は０．０２０％以下又は０．０１０％以下であってもよい。一方で、Ｓ含有量の下限は０％であってよいが、製造上のコストから０．００１％とすることが好ましい。例えば、Ｓ含有量は０．００２％以上又は０．００３％以上であってもよい。
Ｓも不可避的に含有される元素であり、ＭｎＳとして介在物となって破壊の起点となり、延性や靭性を阻害して加工性劣化の要因となる場合がある。このため、Ｓ含有量は低ければ低いほど好ましく、０．０５０％以下であることがより好ましい。例えば、Ｓ含有量は０．０２０％以下又は０．０１０％以下であってもよい。一方で、Ｓ含有量の下限は０％であってよいが、製造上のコストから０．００１％とすることが好ましい。例えば、Ｓ含有量は０．００２％以上又は０．００３％以上であってもよい。
【0073】
［Ａｌ：０．００１～０．１００％］
Ａｌは、脱酸剤として製鋼時に使用される元素であり、精錬限界から、Ａｌ含有量の下限は０．００１％とすることが好ましい。例えば、Ａｌ含有量は０．００５％以上又は０．０１０％以上であってもよい。また、Ａｌはめっき性阻害元素でもあることから、Ａｌ含有量の上限は０．１００％とすることが好ましい。例えば、Ａｌ含有量は０．０８０％以下又は０．０５０％以下であってもよい。
Ａｌは、脱酸剤として製鋼時に使用される元素であり、精錬限界から、Ａｌ含有量の下限は０．００１％とすることが好ましい。例えば、Ａｌ含有量は０．００５％以上又は０．０１０％以上であってもよい。また、Ａｌはめっき性阻害元素でもあることから、Ａｌ含有量の上限は０．１００％とすることが好ましい。例えば、Ａｌ含有量は０．０８０％以下又は０．０５０％以下であってもよい。
【0074】
［Ｎ：０．０２０％以下］
Ｎも不可避的に含有される元素である。しかしながら、多過ぎると、製造コストの増加が見込まれることから、Ｎ含有量の上限は０．０２０％とすることが好ましい。例えば、Ｎ含有量は０．０１５％以下又は０．０１０％以下であってもよい。一方、Ｎ含有量の下限は０％であってよいが、製造上のコストから０．００１％とすることが好ましい。例えば、Ｎ含有量は０．００２％以上又は０．００３％以上であってもよい。
Ｎも不可避的に含有される元素である。しかしながら、多過ぎると、製造コストの増加が見込まれることから、Ｎ含有量の上限は０．０２０％とすることが好ましい。例えば、Ｎ含有量は０．０１５％以下又は０．０１０％以下であってもよい。一方、Ｎ含有量の下限は０％であってよいが、製造上のコストから０．００１％とすることが好ましい。例えば、Ｎ含有量は０．００２％以上又は０．００３％以上であってもよい。
【0075】
本発明において使用するのに好適な鋼母材の基本化学組成は上記のとおりである。さらに、上記の鋼母材は、任意選択で、Ｔｉ：０～０．１００％、Ｂ：０～０．０１００％、Ｃｒ：０～１．００％、Ｎｉ：０～５．００％、Ｍｏ：０～２．０００％、Ｃｕ：０～１．０００％、及びＣａ：０～０．１０００％のうち１種又は２種以上を含有してもよい。以下、これらの任意選択元素について詳しく説明する。
【0076】
［Ｔｉ：０～０．１００％］
Ｔｉは、強化元素の１つで、Ａｌ系めっき層の耐熱性を向上させる元素でもある。Ｔｉ含有量が０．００５％未満であると、強度向上効果や耐熱性を十分に得ることができないため、Ｔｉ含有量は０．００５％以上であることが好ましい。例えば、Ｔｉ含有量は０．０１０％以上又は０．０１５％以上であってもよい。一方、Ｔｉを過度に含有すると、例えば、炭化物や窒化物を形成して鋼材の軟質化につながるため、Ｔｉ含有量は０．１００％以下とすることが好ましい。例えば、Ｔｉ含有量は０．０８０％以下又は０．０５０％以下であってもよい。
Ｔｉは、強化元素の１つで、Ａｌ系めっき層の耐熱性を向上させる元素でもある。Ｔｉ含有量が０．００５％未満であると、強度向上効果や耐熱性を十分に得ることができないため、Ｔｉ含有量は０．００５％以上であることが好ましい。例えば、Ｔｉ含有量は０．０１０％以上又は０．０１５％以上であってもよい。一方、Ｔｉを過度に含有すると、例えば、炭化物や窒化物を形成して鋼材の軟質化につながるため、Ｔｉ含有量は０．１００％以下とすることが好ましい。例えば、Ｔｉ含有量は０．０８０％以下又は０．０５０％以下であってもよい。
【0077】
［Ｂ：０～０．０１００％］
Ｂは、焼き入れ時に作用して鋼材の強度を向上させる効果を有する元素である。Ｂ含有量が０．０００３％未満であると、このような強度向上効果が十分に得られず、一方で、０．０１００％超であると、介在物（例えば、ＢＮ、炭硼化物など）が形成されて脆化し、疲労強度を低下させる虞がある。したがって、Ｂ含有量は０．０００３～０．０１００％とすることが好ましい。例えば、Ｂ含有量は、０．００１０％以上若しくは０．００２０％以上であってもよく、及び／又は０．００８０％以下若しくは０．００６０％以下であってもよい。
Ｂは、焼き入れ時に作用して鋼材の強度を向上させる効果を有する元素である。Ｂ含有量が０．０００３％未満であると、このような強度向上効果が十分に得られず、一方で、０．０１００％超であると、介在物（例えば、ＢＮ、炭硼化物など）が形成されて脆化し、疲労強度を低下させる虞がある。したがって、Ｂ含有量は０．０００３～０．０１００％とすることが好ましい。例えば、Ｂ含有量は、０．００１０％以上若しくは０．００２０％以上であってもよく、及び／又は０．００８０％以下若しくは０．００６０％以下であってもよい。
【0078】
［Ｃｒ：０～１．００％］
Ｃｒは、Ａｌ系めっき層の界面に生成する窒化物であって、当該Ａｌ系めっき層の剥離の原因となる窒化物の生成を抑制する効果を有する。また、Ｃｒは、耐摩耗性を向上させ、焼き入れ性を高める元素でもある。Ｃｒ含有量が０．０１％未満であると、上記の効果を十分に得ることができない。一方で、Ｃｒ含有量が１．００％超であると、上記の効果が飽和するだけでなく鋼板の製造コストも上昇する。したがって、Ｃｒ含有量は０．０１～１．００％とすることが好ましい。例えば、Ｃｒ含有量は、０．０５％以上若しくは０．１０％以上であってもよく、及び／又は０．８０％以下若しくは０．５０％以下であってもよい。
Ｃｒは、Ａｌ系めっき層の界面に生成する窒化物であって、当該Ａｌ系めっき層の剥離の原因となる窒化物の生成を抑制する効果を有する。また、Ｃｒは、耐摩耗性を向上させ、焼き入れ性を高める元素でもある。Ｃｒ含有量が０．０１％未満であると、上記の効果を十分に得ることができない。一方で、Ｃｒ含有量が１．００％超であると、上記の効果が飽和するだけでなく鋼板の製造コストも上昇する。したがって、Ｃｒ含有量は０．０１～１．００％とすることが好ましい。例えば、Ｃｒ含有量は、０．０５％以上若しくは０．１０％以上であってもよく、及び／又は０．８０％以下若しくは０．５０％以下であってもよい。
【0079】
［Ｎｉ：０～５．００％］
Ｎｉは、熱間プレス時の焼き入れ性を向上させる効果を有し、また鋼材自体の耐食性を高める効果も有する。Ｎｉ含有量が０．０１％未満であると、上記の効果を十分に得ることができず、一方で、Ｎｉ含有量が５．００％超であると、上記の効果が飽和するだけでなく鋼材の製造コストも上昇する。したがって、Ｎｉ含有量は０．０１～５．００％とすることが好ましい。例えば、Ｎｉ含有量は、０．０５％以上若しくは０．１０％以上であってもよく、及び／又は３．００％以下若しくは２．００％以下であってもよい。
Ｎｉは、熱間プレス時の焼き入れ性を向上させる効果を有し、また鋼材自体の耐食性を高める効果も有する。Ｎｉ含有量が０．０１％未満であると、上記の効果を十分に得ることができず、一方で、Ｎｉ含有量が５．００％超であると、上記の効果が飽和するだけでなく鋼材の製造コストも上昇する。したがって、Ｎｉ含有量は０．０１～５．００％とすることが好ましい。例えば、Ｎｉ含有量は、０．０５％以上若しくは０．１０％以上であってもよく、及び／又は３．００％以下若しくは２．００％以下であってもよい。
【0080】
［Ｍｏ：０～２．０００％］
Ｍｏは、熱間プレス時の焼き入れ性を向上させる効果を有し、また鋼材自体の耐食性を高める効果も有する。Ｍｏ含有量が０．００５％未満であると、上記の効果を十分に得ることができず、一方で、Ｍｏ含有量が２．０００％超であると、上記の効果が飽和するだけでなく鋼材の製造コストも上昇する。したがって、Ｍｏ含有量は０．００５～２．０００％とすることが好ましい。例えば、Ｍｏ含有量は、０．０１０％以上若しくは０．１００％以上であってもよく、及び／又は１．５００％以下若しくは１．０００％以下であってもよい。
Ｍｏは、熱間プレス時の焼き入れ性を向上させる効果を有し、また鋼材自体の耐食性を高める効果も有する。Ｍｏ含有量が０．００５％未満であると、上記の効果を十分に得ることができず、一方で、Ｍｏ含有量が２．０００％超であると、上記の効果が飽和するだけでなく鋼材の製造コストも上昇する。したがって、Ｍｏ含有量は０．００５～２．０００％とすることが好ましい。例えば、Ｍｏ含有量は、０．０１０％以上若しくは０．１００％以上であってもよく、及び／又は１．５００％以下若しくは１．０００％以下であってもよい。
【0081】
［Ｃｕ：０～１．０００％］
Ｃｕは、熱間プレス時の焼き入れ性を向上させる効果を有し、また鋼材自体の耐食性を高める効果も有する。Ｃｕ含有量が０．００５％未満であると、上記の効果を十分に得ることができず、一方で、Ｃｕ含有量が１．０００％超であると、上記の効果が飽和するだけでなく鋼材の製造コストも上昇する。したがって、Ｃｕ含有量は０．００５～１．０００％とすることが好ましい。例えば、Ｃｕ含有量は、０．０１０％以上若しくは０．０５０％以上であってもよく、及び／又は０．５００％以下若しくは０．２００％以下であってもよい。
Ｃｕは、熱間プレス時の焼き入れ性を向上させる効果を有し、また鋼材自体の耐食性を高める効果も有する。Ｃｕ含有量が０．００５％未満であると、上記の効果を十分に得ることができず、一方で、Ｃｕ含有量が１．０００％超であると、上記の効果が飽和するだけでなく鋼材の製造コストも上昇する。したがって、Ｃｕ含有量は０．００５～１．０００％とすることが好ましい。例えば、Ｃｕ含有量は、０．０１０％以上若しくは０．０５０％以上であってもよく、及び／又は０．５００％以下若しくは０．２００％以下であってもよい。
【0082】
［Ｃａ：０～０．１０００％］
Ｃａは、介在物制御のための元素である。Ｃａ含有量が０．０００２％未満であると、その効果が十分に得られないため、Ｃａ含有量は０．０００２％以上とすることが好ましい。例えば、Ｃａ含有量は０．００１０％以上又は０．００２０％以上であってもよい。一方で、Ｃａ含有量が０．１０００％を超えると、合金コストが高くなるため、Ｃａ含有量は０．１０００％以下とすることが好ましい。例えば、Ｃａ含有量は０．０５００％以下又は０．０１００％以下であってもよい。
Ｃａは、介在物制御のための元素である。Ｃａ含有量が０．０００２％未満であると、その効果が十分に得られないため、Ｃａ含有量は０．０００２％以上とすることが好ましい。例えば、Ｃａ含有量は０．００１０％以上又は０．００２０％以上であってもよい。一方で、Ｃａ含有量が０．１０００％を超えると、合金コストが高くなるため、Ｃａ含有量は０．１０００％以下とすることが好ましい。例えば、Ｃａ含有量は０．０５００％以下又は０．０１００％以下であってもよい。
【0083】
さらに、本発明のＡｌめっき鋼板に係る鋼母材は、上記の任意選択元素に加えて又はそれらに代えて、本明細書において説明する本発明の効果を阻害しない範囲内で、他の元素を適宜含有してもよく、例えば、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｂ等の元素を適宜含有してもよい。
【0084】
本発明のＡｌめっき鋼板に係る鋼母材において、上記成分以外の残部はＦｅ及び不純物からなる。ここで、当該鋼母材における不純物とは、本発明に係るＡｌめっき鋼板を工業的に製造する際に、鉱石やスクラップ等のような原料を始めとして、製造工程の種々の要因によって混入する成分等である。
【0085】
［Ａｌめっき層］
本発明によれば、上記鋼母材の少なくとも片面すなわち上記鋼母材の片面又は両面にＡｌめっき層が形成される。本発明のＡｌめっき鋼板において、「Ａｌめっき層」とは、めっき直後の化学組成がＡｌを主成分とするめっき層、より具体的にはめっき直後の化学組成がＡｌ：５０質量％超であるめっき層を言うものである。例えば、めっき直後のＡｌめっき層のＡｌ含有量は、６０質量％以上、７０質量％以上、又は８０質量％以上であってもよく、かつ９５質量％以下、９０質量％以下、又は８５質量％以下であってもよい。
本発明によれば、上記鋼母材の少なくとも片面すなわち上記鋼母材の片面又は両面にＡｌめっき層が形成される。本発明のＡｌめっき鋼板において、「Ａｌめっき層」とは、めっき直後の化学組成がＡｌを主成分とするめっき層、より具体的にはめっき直後の化学組成がＡｌ：５０質量％超であるめっき層を言うものである。例えば、めっき直後のＡｌめっき層のＡｌ含有量は、６０質量％以上、７０質量％以上、又は８０質量％以上であってもよく、かつ９５質量％以下、９０質量％以下、又は８５質量％以下であってもよい。
【0086】
本発明のＡｌめっき鋼板に係るＡｌめっき層は、好ましくはＳｉを３質量％以上１５質量％以下含有し、残部がＡｌ及び不純物である。例えば、当該Ａｌめっき層中のＳｉ含有量は、４質量％以上、５質量％以上、若しくは６質量％以上であり、及び／又は１４質量％以下、１３質量％以下、若しくは１２質量％以下であってもよく、より好ましくは６質量％以上１２質量％以下である。なお、本発明においては、Ａｌめっき層の化学組成は、当該Ａｌめっき層を形成する際に混入される不可避的不純物を除いて、当該Ａｌめっき層を形成するためのめっき浴中の化学組成と基本的に同一とみなすことができる。
【0087】
さらに、本発明のＡｌめっき鋼板に係るＡｌめっき層は、本明細書において説明する本発明の効果を阻害しない範囲内で、他の元素を適宜含有してもよい。例えば、Ａｌめっき層は、Ｓｉに加えて、当該Ａｌめっき層の耐食性を向上させるために、任意選択で、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びミッシュメタル等の元素を含有してもよい。
【0088】
本発明のＡｌめっき鋼板に係るＡｌめっき層において、上記成分（すなわちＳｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びミッシュメタル等の元素）以外の残部は、Ａｌ及び不純物からなる。ここで、当該Ａｌめっき層における不純物とは、Ａｌめっき層を製造する際に、原料を始めとして、製造工程の種々の要因によって混入する成分等である。例えば、当該Ａｌめっき層における不純物としては、鋼母材からめっき浴中に溶け出したＦｅ等の鋼母材成分が挙げられ、このようなＦｅの含有量は、一般的には１質量％以上であり、より具体的には１～３質量％又は１～２．５質量％である。
【0089】
［ＺｎＯ粒子及び当該ＺｎＯ粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径を有するＣｅＯ2粒子を含む皮膜］
本発明によれば、上記Ａｌめっき層の上に、ＺｎＯ粒子及び当該ＺｎＯ粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径を有するＣｅＯ2粒子を含む皮膜が形成される。本発明のＡｌめっき鋼板は、Ｚｎ及びＡｌ含有複合酸化物層を含まないこと以外は、ホットスタンプ成形体に関する図１の構造と同じ構造を有する。このようなＡｌめっき鋼板をホットスタンプ成形体の製造に適用することで、ホットスタンプ成形体に関連して上で説明したとおり、当該ホットスタンプ成形体に対して鋼母材まで達するような疵が入った場合であっても、疵部においてＣｅＯ2粒子からセリウム成分、より具体的にはＣｅ4+イオンを溶出させて鋼母材露出部のカソード反応領域に保護皮膜、より具体的にはＣｅ（ＯＨ）4からなる保護皮膜を形成することができるので、鋼母材露出部でのカソード反応のさらなる進行を抑制することが可能となる。その結果として、本発明のＡｌめっき鋼板によれば、塗膜膨れ等の発生が顕著に抑制された塗装後耐食性に優れたホットスタンプ成形体を得ることができる。
本発明によれば、上記Ａｌめっき層の上に、ＺｎＯ粒子及び当該ＺｎＯ粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径を有するＣｅＯ2粒子を含む皮膜が形成される。本発明のＡｌめっき鋼板は、Ｚｎ及びＡｌ含有複合酸化物層を含まないこと以外は、ホットスタンプ成形体に関する図１の構造と同じ構造を有する。このようなＡｌめっき鋼板をホットスタンプ成形体の製造に適用することで、ホットスタンプ成形体に関連して上で説明したとおり、当該ホットスタンプ成形体に対して鋼母材まで達するような疵が入った場合であっても、疵部においてＣｅＯ2粒子からセリウム成分、より具体的にはＣｅ4+イオンを溶出させて鋼母材露出部のカソード反応領域に保護皮膜、より具体的にはＣｅ（ＯＨ）4からなる保護皮膜を形成することができるので、鋼母材露出部でのカソード反応のさらなる進行を抑制することが可能となる。その結果として、本発明のＡｌめっき鋼板によれば、塗膜膨れ等の発生が顕著に抑制された塗装後耐食性に優れたホットスタンプ成形体を得ることができる。
【0090】
（有機性バインダーの不含有）
本発明のＡｌめっき鋼板に係る皮膜は樹脂等の有機性バインダーを含まないことが好ましい。ＺｎＯ粒子を含む従来の皮膜では、例えば、ＺｎＯ粒子のためのバインダー成分として、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、及びポリエステル樹脂、シランカップリング剤等から選択される有機性バインダーが用いられる場合がある。しかしながら、ＺｎＯ粒子を含む皮膜において、このような有機性バインダーをさらに含む場合には、ホットスタンプ時の高温下において当該有機性バインダーを構成する炭素の一部又は全部が燃焼して一酸化炭素や二酸化炭素を形成することで有機性バインダーの少なくとも一部が消失し、さらにはこのような燃焼の際に有機性バインダーに隣接するＺｎＯ粒子の一部又は大部分から酸素を奪う虞がある。ここで、ＺｎＯ粒子が酸素を奪われ、金属Ｚｎまで還元されてしまうと、当該金属Ｚｎは沸点が約９０７℃であって比較的低いため、９００℃又はそれよりも高い高温下でのホットスタンプの際にその一部が消失してしまう虞がある。このような場合には、ＺｎＯ粒子を含む皮膜の意図した形態及び／又は機能を十分には維持できなくなる可能性がある。したがって、本発明のＡｌめっき鋼板に係る皮膜は、好ましくは有機性バインダーを含まず、より好ましくはＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子のみからなる。
本発明のＡｌめっき鋼板に係る皮膜は樹脂等の有機性バインダーを含まないことが好ましい。ＺｎＯ粒子を含む従来の皮膜では、例えば、ＺｎＯ粒子のためのバインダー成分として、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、及びポリエステル樹脂、シランカップリング剤等から選択される有機性バインダーが用いられる場合がある。しかしながら、ＺｎＯ粒子を含む皮膜において、このような有機性バインダーをさらに含む場合には、ホットスタンプ時の高温下において当該有機性バインダーを構成する炭素の一部又は全部が燃焼して一酸化炭素や二酸化炭素を形成することで有機性バインダーの少なくとも一部が消失し、さらにはこのような燃焼の際に有機性バインダーに隣接するＺｎＯ粒子の一部又は大部分から酸素を奪う虞がある。ここで、ＺｎＯ粒子が酸素を奪われ、金属Ｚｎまで還元されてしまうと、当該金属Ｚｎは沸点が約９０７℃であって比較的低いため、９００℃又はそれよりも高い高温下でのホットスタンプの際にその一部が消失してしまう虞がある。このような場合には、ＺｎＯ粒子を含む皮膜の意図した形態及び／又は機能を十分には維持できなくなる可能性がある。したがって、本発明のＡｌめっき鋼板に係る皮膜は、好ましくは有機性バインダーを含まず、より好ましくはＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子のみからなる。
【0091】
（皮膜の構造）
本発明のＡｌめっき鋼板では、ホットスタンプによって皮膜中のＺｎＯ粒子の一部が互いに融着するなどの現象は生じるものの、ホットスタンプの前後で皮膜の基本的な構造は大きく変化しない。したがって、本発明のＡｌめっき鋼板の好ましい態様によれば、図２に関連して説明したのと同様に、ＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子を含む皮膜は、当該ＺｎＯ粒子の周囲に当該ＣｅＯ2粒子が付着した構造を有する。このような構造を有することで、ＺｎＯ粒子同士を比較的密に凝集させてＺｎＯ粒子間の隙間を小さくすることができるので、これらの粒子の周囲に付着したＣｅＯ2粒子からのＣｅの溶出を比較的ゆっくりと進行させることが可能となる。したがって、このような構造は、長期的な塗装後耐食性を達成するという観点からは非常に有利である。
本発明のＡｌめっき鋼板では、ホットスタンプによって皮膜中のＺｎＯ粒子の一部が互いに融着するなどの現象は生じるものの、ホットスタンプの前後で皮膜の基本的な構造は大きく変化しない。したがって、本発明のＡｌめっき鋼板の好ましい態様によれば、図２に関連して説明したのと同様に、ＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子を含む皮膜は、当該ＺｎＯ粒子の周囲に当該ＣｅＯ2粒子が付着した構造を有する。このような構造を有することで、ＺｎＯ粒子同士を比較的密に凝集させてＺｎＯ粒子間の隙間を小さくすることができるので、これらの粒子の周囲に付着したＣｅＯ2粒子からのＣｅの溶出を比較的ゆっくりと進行させることが可能となる。したがって、このような構造は、長期的な塗装後耐食性を達成するという観点からは非常に有利である。
【0092】
（皮膜中のＺｎＯ付着量）
本発明のＡｌめっき鋼板に係る皮膜中のＺｎＯ付着量は、ホットスタンプ成形体に関連して説明したのと同様の理由から、０．６０ｇ／ｍ2以上１３．００ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。例えば、当該皮膜中のＺｎＯ付着量は、０．７０ｇ／ｍ2以上、１．００ｇ／ｍ2以上、若しくは１．２０ｇ／ｍ2以上であってよく、及び／又は１０．００ｇ／ｍ2以下、７．００ｇ／ｍ2以下、６．００ｇ／ｍ2以下、５．００ｇ／ｍ2以下、３．００ｇ／ｍ2以下、若しくは２．００ｇ／ｍ2以下であってもよい。皮膜中のＺｎＯ付着量は、より好ましくは１．２０ｇ／ｍ2以上１０．００ｇ／ｍ2以下、最も好ましくは１．２０ｇ／ｍ2以上５．００ｇ／ｍ2以下である。
本発明のＡｌめっき鋼板に係る皮膜中のＺｎＯ付着量は、ホットスタンプ成形体に関連して説明したのと同様の理由から、０．６０ｇ／ｍ2以上１３．００ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。例えば、当該皮膜中のＺｎＯ付着量は、０．７０ｇ／ｍ2以上、１．００ｇ／ｍ2以上、若しくは１．２０ｇ／ｍ2以上であってよく、及び／又は１０．００ｇ／ｍ2以下、７．００ｇ／ｍ2以下、６．００ｇ／ｍ2以下、５．００ｇ／ｍ2以下、３．００ｇ／ｍ2以下、若しくは２．００ｇ／ｍ2以下であってもよい。皮膜中のＺｎＯ付着量は、より好ましくは１．２０ｇ／ｍ2以上１０．００ｇ／ｍ2以下、最も好ましくは１．２０ｇ／ｍ2以上５．００ｇ／ｍ2以下である。
【0093】
（皮膜中のＣｅＯ2粒子含有量）
本発明のＡｌめっき鋼板に係る皮膜中のＣｅＯ2粒子含有量は、ホットスタンプ成形体に関連して説明したのと同様の理由から、ＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子の合計量に対して１．０質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましい。例えば、当該皮膜中のＣｅＯ2粒子含有量は、ＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子の合計量に対して２．０質量％以上、３．０質量％以上、４．０質量％以上、５．０質量％以上、若しくは６．０質量％以上であってもよく、及び／又は２５．０質量％以下、２０．０質量％以下、１７．０質量％以下、若しくは１５．０質量％以下であってもよい。例えば、ＺｎＯ粒子に起因する効果を確実に維持しつつ、長期的な塗装後耐食性を最大限達成するという観点からは、皮膜中のＣｅＯ2粒子含有量は、ＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子の合計量に対して２．０質量％以上２５．０質量％以下であることがより好ましく、５．０質量％以上又は６．０質量％以上１５．０質量％以下であることが最も好ましい。
本発明のＡｌめっき鋼板に係る皮膜中のＣｅＯ2粒子含有量は、ホットスタンプ成形体に関連して説明したのと同様の理由から、ＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子の合計量に対して１．０質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましい。例えば、当該皮膜中のＣｅＯ2粒子含有量は、ＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子の合計量に対して２．０質量％以上、３．０質量％以上、４．０質量％以上、５．０質量％以上、若しくは６．０質量％以上であってもよく、及び／又は２５．０質量％以下、２０．０質量％以下、１７．０質量％以下、若しくは１５．０質量％以下であってもよい。例えば、ＺｎＯ粒子に起因する効果を確実に維持しつつ、長期的な塗装後耐食性を最大限達成するという観点からは、皮膜中のＣｅＯ2粒子含有量は、ＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子の合計量に対して２．０質量％以上２５．０質量％以下であることがより好ましく、５．０質量％以上又は６．０質量％以上１５．０質量％以下であることが最も好ましい。
【0094】
本発明のＡｌめっき鋼板に係る皮膜中のＺｎＯ付着量並びにＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子の合計量に対するＣｅＯ2粒子含有量は、以下のようにして決定される。具体的には、皮膜を形成する際にＡｌめっき層の表面に塗布される水溶液等の溶液中に皮膜成分としてＺｎＯ粒子とＣｅＯ2粒子のみを含有しかつそれらの混合比率が判明している場合には、皮膜中のＺｎＯ付着量並びにＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子の合計量に対するＣｅＯ2粒子含有量は、当該混合比率及び形成される皮膜の膜厚から決定される。一方で、上記溶液中のＺｎＯ粒子とＣｅＯ2粒子の混合比率が不明の場合には、皮膜中のＺｎＯ付着量並びにＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子の合計量に対するＣｅＯ2粒子含有量は、本発明のＡｌめっき鋼板に係る皮膜を蛍光Ｘ線分析法を用いてＪＩＳ Ｇ ３３１４：２０１１に準拠して分析することにより決定される。より詳しくは、まず、蛍光Ｘ線分析法により皮膜中の金属Ｚｎ及び金属Ｃｅの付着量をそれぞれ測定し、次いでこれらの測定値をＺｎＯ及びＣｅＯ2の付着量に換算することにより皮膜中のＺｎＯ付着量及びＣｅＯ2付着量を決定するとともに、これらの付着量の合計に対するＣｅＯ2付着量の割合からＣｅＯ2粒子含有量が決定される。
【0095】
（ＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子の平均粒径）
本発明のＡｌめっき鋼板においては、ホットスタンプ成形体に関連して説明したのと同様の理由から、ＺｎＯ粒子の平均粒径は０．００３μｍ以上８．０００μｍ以下であり、ＣｅＯ2粒子の平均粒径は当該ＺｎＯ粒子の平均粒径の３．０％以上２０．０％以下であることが好ましい。例えば、ＺｎＯ粒子の平均粒径は、０．００５μｍ以上、０．００８μｍ以上、０．０１０μｍ以上、０．０３０μｍ以上、０．０５０μｍ以上、０．０８０μｍ以上、０．１００μｍ以上、０．５００μｍ以上、若しくは０．６００μｍ以上であってもよく、及び／又は７．０００μｍ以下、６．０００μｍ以下、５．０００μｍ以下、４．０００μｍ以下、３．０００μｍ以下、１．０００μｍ以下、０．９００μｍ以下、若しくは０．８００μｍ以下であってもよい。同様に、ＣｅＯ2粒子の平均粒径は、当該ＺｎＯ粒子の平均粒径の４．０％以上、５．０％以上、６．０％以上、８．０％以上、８．５％以上、９．０％以上、若しくは９．５％以上であってもよく、及び／又は１８．０％以下、１６．０％以下、１４．０％以下、１２．５％以下、１２．０％以下、１１．０％以下、若しくは１０．５％以下であってもよい。ＺｎＯ粒子の平均粒径は、より好ましくは０．０５０μｍ以上４．０００μｍ以下又は３．０００μｍ以下、最も好ましくは０．０５０μｍ以上０．９００μｍ以下である。同様に、ＣｅＯ2粒子の平均粒径は、より好ましくはＺｎＯ粒子の平均粒径の９．０％以上１２．０％以下、最も好ましくは９．５％以上１０．５％以下である。
本発明のＡｌめっき鋼板においては、ホットスタンプ成形体に関連して説明したのと同様の理由から、ＺｎＯ粒子の平均粒径は０．００３μｍ以上８．０００μｍ以下であり、ＣｅＯ2粒子の平均粒径は当該ＺｎＯ粒子の平均粒径の３．０％以上２０．０％以下であることが好ましい。例えば、ＺｎＯ粒子の平均粒径は、０．００５μｍ以上、０．００８μｍ以上、０．０１０μｍ以上、０．０３０μｍ以上、０．０５０μｍ以上、０．０８０μｍ以上、０．１００μｍ以上、０．５００μｍ以上、若しくは０．６００μｍ以上であってもよく、及び／又は７．０００μｍ以下、６．０００μｍ以下、５．０００μｍ以下、４．０００μｍ以下、３．０００μｍ以下、１．０００μｍ以下、０．９００μｍ以下、若しくは０．８００μｍ以下であってもよい。同様に、ＣｅＯ2粒子の平均粒径は、当該ＺｎＯ粒子の平均粒径の４．０％以上、５．０％以上、６．０％以上、８．０％以上、８．５％以上、９．０％以上、若しくは９．５％以上であってもよく、及び／又は１８．０％以下、１６．０％以下、１４．０％以下、１２．５％以下、１２．０％以下、１１．０％以下、若しくは１０．５％以下であってもよい。ＺｎＯ粒子の平均粒径は、より好ましくは０．０５０μｍ以上４．０００μｍ以下又は３．０００μｍ以下、最も好ましくは０．０５０μｍ以上０．９００μｍ以下である。同様に、ＣｅＯ2粒子の平均粒径は、より好ましくはＺｎＯ粒子の平均粒径の９．０％以上１２．０％以下、最も好ましくは９．５％以上１０．５％以下である。
【0096】
本発明において、ＺｎＯ粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の電子顕微鏡を用いて４μｍ×３μｍの視野（３０，０００倍の倍率に相当）にてＡｌめっき鋼板の皮膜の表面を任意の２箇所以上について観察し、各視野につき１０個以上の一次粒子（ＺｎＯ）を選択してそれらの直径を測定し、得られた測定値を算術平均することによって決定される。ただし、例えば、一次粒子（ＺｎＯ）が大きいために、４μｍ×３μｍの視野では１０個以上の一次粒子の直径を測定できない場合には、１２μｍ×９μｍの視野（１０，０００倍の倍率に相当）にて、同様にＡｌめっき鋼板の皮膜の表面を任意の２箇所以上について観察し、各視野につき１０個以上の一次粒子（ＺｎＯ）を選択してそれらの直径を測定し、得られた測定値を算術平均することによって決定される。さらに、１２μｍ×９μｍの視野では１０個以上の一次粒子の直径を測定できない場合には、３６μｍ×２７μｍの視野（３，３００倍の倍率に相当）にて、同様にＡｌめっき鋼板の皮膜の表面を任意の２箇所以上について観察し、各視野につき１０個以上の一次粒子（ＺｎＯ）を選択してそれらの直径を測定し、得られた測定値を算術平均することによって決定される。ＣｅＯ2粒子の平均粒径についても、ＺｎＯ粒子の場合と同様に、ＳＥＭ等の電子顕微鏡を用いて４μｍ×３μｍの視野（３０，０００倍の倍率に相当）にてＡｌめっき鋼板の皮膜の表面を任意の２箇所以上について観察し、各視野につきＺｎＯ粒子の周囲に付着した粒子を１０個以上選択して、それらの粒子をエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）で分析してＣｅの存在を確認することによりＣｅＯ2と同定し、次いでそれらの直径を測定し、得られた測定値を算術平均することによって決定される。
【0097】
本発明のＡｌめっき鋼板では、ホットプレスと関連する高温下での加熱は行っていないため、皮膜中のＺｎＯ粒子の一部が互いに融着するなどの現象は生じない。このため、ＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子は、図３（ａ）に示すような状態で皮膜中に存在している。したがって、本発明のＡｌめっき鋼板においては、上で説明した方法によりＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子の平均粒径を測定する際には、図３（ａ）に示すように、粒子が球状又はほぼ球状の場合には、単に当該粒子の直径を測定し、一方で、粒子が回転楕円状であるか又は球状でない他の形状の場合には、粒子の最も長い径（長径）とそれに直交する当該粒子の径のうち最も長い径（短径）を測定してそれらの算術平均を当該粒子の粒径とする。
【0098】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【0099】
以下の実施例では、本発明に係るホットスタンプ成形体に対応する鋼材を種々の条件下で製造し、それらの塗装後耐食性について調べた。
【0100】
まず、質量％で、Ｃを０．２２％、Ｓｉを０．１２％、Ｍｎを１．２５％、Ｐを０．０１０％、Ｓを０．００５％、Ａｌを０．０４０％、Ｎを０．００１％、Ｔｉを０．０２０％、及びＢを０．００３０％含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる冷延鋼板（板厚１．４ｍｍ）の両面にゼンジマー法によりＡｌめっき層を形成した。より具体的には、まず、上記の冷延鋼板をＮ2－Ｈ2混合ガス（Ｈ2４％、Ｎ2バランス）雰囲気中８００℃で１分間焼鈍した後、めっき浴温付近まで窒素雰囲気下で冷却した。次いで、この鋼板を９質量％のＳｉを含有するＡｌめっき浴に６７０℃の温度で３秒間浸漬した後、これを引き上げ、ガスワイピング法により直ちにＮ2ガスを吹き付けることでＡｌめっきの付着量を両面で１６０ｇ／ｍ2（片面８０ｇ／ｍ2）に調整した。次いで、鋼板に空気を吹き付けて冷却することにより当該鋼板の両面にＡｌめっき層を施した。
【0101】
次に、冷却後のＡｌめっき層の上に、表１に示す混合比率のＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子を含む水溶液をバーコートにより塗布し、同様に表１に示すＺｎＯ付着量となるようにウェット膜厚を調整した。次いで、鋼板を８０℃の最高到達温度で加熱することにより、Ａｌめっき層の上にＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子を含む皮膜を焼き付けた。これを冷却した後、得られた鋼板を１２０ｍｍ×２００ｍｍの大きさに切断した。なお、表１に示すＺｎＯ及びＣｅＯ2の付着量及び混合比率は、Ａｌめっき層の表面に塗布した水溶液中のＺｎＯ粒子とＣｅＯ2粒子の混合比率及び皮膜の膜厚から算出されたものであるが、これらの値は、最終的に得られたホットスタンプ成形体に対応する鋼材について蛍光Ｘ線分析法によりＪＩＳ Ｇ ３３１４：２０１１に準拠して決定した測定値と同等であった。
【0102】
【表1】
【0103】
次に、上記の鋼板をホットスタンプを模擬した炉内に装入し、７０ｍｍ×７０ｍｍのＳｉＣ製の台座上に評価面を接触させて設置した。次いで、この上に９００℃に加熱した５０ｍｍ×５０ｍｍ×７０ｍｍのＳＵＳ３０４ブロックを載せた状態で１分加熱した。最後に、鋼板を炉から取り出した後、直ちにステンレス製金型に挟んで約１５０℃／秒の冷却速度で急冷し、本発明に係るホットスタンプ成形体に対応する鋼材を得た。得られた各鋼材について、皮膜中のＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子の平均粒径を測定し、さらに以下の塗装後耐食性試験を行った。
【0104】
［ＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子の平均粒径の測定］
ＺｎＯ粒子の平均粒径は、ＳＥＭを用いて４μｍ×３μｍの視野（３０，０００倍の倍率に相当）にて鋼材の皮膜の表面を任意の２箇所について観察し、各視野につき１０個の一次粒子（ＺｎＯ）を選択してそれらの直径を測定し、得られた測定値を算術平均することによって決定した。また、４μｍ×３μｍの視野では１０個以上の一次粒子の直径を測定できない場合には、１２μｍ×９μｍの視野（１０，０００倍の倍率に相当）にて、同様に鋼材の皮膜の表面を任意の２箇所以上について観察し、各視野につき１０個以上の一次粒子（ＺｎＯ）を選択してそれらの直径を測定し、得られた測定値を算術平均することによって決定した。さらに、１２μｍ×９μｍの視野では１０個以上の一次粒子の直径を測定できない場合には、３６μｍ×２７μｍの視野（３，３００倍の倍率に相当）にて、同様に鋼材の皮膜の表面を任意の２箇所以上について観察し、各視野につき１０個以上の一次粒子（ＺｎＯ）を選択してそれらの直径を測定し、得られた測定値を算術平均することによって決定した。一方、ＣｅＯ2粒子の平均粒径は、エネルギー分散型Ｘ線分光器付き走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＳ）を用いて４μｍ×３μｍの視野（３０，０００倍の倍率に相当）にて鋼材の皮膜の表面を任意の２箇所以上について観察し、各視野につきＺｎＯ粒子の周囲に付着した粒子を１０個選択して、それらの粒子をＥＤＳで分析してＣｅの存在を確認することによりＣｅＯ2と同定し、次いでそれらの直径を測定し、得られた測定値を算術平均することによって決定した。９００℃での加熱前のＡｌめっき鋼板についても同様にＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子の平均粒径を測定したが、それらの値は表１に示す９００℃での加熱及び約１５０℃／秒での急冷後のＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子の平均粒径と同等であった。
ＺｎＯ粒子の平均粒径は、ＳＥＭを用いて４μｍ×３μｍの視野（３０，０００倍の倍率に相当）にて鋼材の皮膜の表面を任意の２箇所について観察し、各視野につき１０個の一次粒子（ＺｎＯ）を選択してそれらの直径を測定し、得られた測定値を算術平均することによって決定した。また、４μｍ×３μｍの視野では１０個以上の一次粒子の直径を測定できない場合には、１２μｍ×９μｍの視野（１０，０００倍の倍率に相当）にて、同様に鋼材の皮膜の表面を任意の２箇所以上について観察し、各視野につき１０個以上の一次粒子（ＺｎＯ）を選択してそれらの直径を測定し、得られた測定値を算術平均することによって決定した。さらに、１２μｍ×９μｍの視野では１０個以上の一次粒子の直径を測定できない場合には、３６μｍ×２７μｍの視野（３，３００倍の倍率に相当）にて、同様に鋼材の皮膜の表面を任意の２箇所以上について観察し、各視野につき１０個以上の一次粒子（ＺｎＯ）を選択してそれらの直径を測定し、得られた測定値を算術平均することによって決定した。一方、ＣｅＯ2粒子の平均粒径は、エネルギー分散型Ｘ線分光器付き走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＳ）を用いて４μｍ×３μｍの視野（３０，０００倍の倍率に相当）にて鋼材の皮膜の表面を任意の２箇所以上について観察し、各視野につきＺｎＯ粒子の周囲に付着した粒子を１０個選択して、それらの粒子をＥＤＳで分析してＣｅの存在を確認することによりＣｅＯ2と同定し、次いでそれらの直径を測定し、得られた測定値を算術平均することによって決定した。９００℃での加熱前のＡｌめっき鋼板についても同様にＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子の平均粒径を測定したが、それらの値は表１に示す９００℃での加熱及び約１５０℃／秒での急冷後のＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子の平均粒径と同等であった。
【0105】
［塗装後耐食性試験］
各鋼材の端部を剪断して中央部より７０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさの試料を得、当該試料を化成処理液（日本パーカライジング（株）社製ＰＢ－ＳＸ３５）にて化成処理した後、これに電着塗料（日本ペイント（株）社製パワーニクス１１０）を膜厚が１５μｍとなるよう塗装して１７０℃で焼き付けた。次に、塗膜にアクリルカッターでカット（疵）を入れ、カットが鋼素地まで達していることを確認した鋼材について、ＳＡＥ Ｊ２３３４試験における１２２サイクルもの長期サイクル後のカット部からの塗膜膨れの幅（片側最大値）を計測した。その結果を表１に示す。ここで、表１中の「塗膜膨れ幅」の値が小さいほど、鋼材の塗装後耐食性が優れていることを意味する。なお、表１では、比較例としてＣｅＯ2粒子を含まないＺｎＯ粒子のみから構成される皮膜を備えた鋼材の試験結果についても示している（表１中の比較例４５）。また、塗膜膨れ幅は以下のように評点付けした。
◎：塗膜膨れ幅４．００ｍｍ未満
〇：塗膜膨れ幅４．００ｍｍ以上４．９０ｍｍ未満
△：塗膜膨れ幅４．９０ｍｍ以上５．２５ｍｍ未満
×：塗膜膨れ幅５．２５ｍｍ以上
各鋼材の端部を剪断して中央部より７０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさの試料を得、当該試料を化成処理液（日本パーカライジング（株）社製ＰＢ－ＳＸ３５）にて化成処理した後、これに電着塗料（日本ペイント（株）社製パワーニクス１１０）を膜厚が１５μｍとなるよう塗装して１７０℃で焼き付けた。次に、塗膜にアクリルカッターでカット（疵）を入れ、カットが鋼素地まで達していることを確認した鋼材について、ＳＡＥ Ｊ２３３４試験における１２２サイクルもの長期サイクル後のカット部からの塗膜膨れの幅（片側最大値）を計測した。その結果を表１に示す。ここで、表１中の「塗膜膨れ幅」の値が小さいほど、鋼材の塗装後耐食性が優れていることを意味する。なお、表１では、比較例としてＣｅＯ2粒子を含まないＺｎＯ粒子のみから構成される皮膜を備えた鋼材の試験結果についても示している（表１中の比較例４５）。また、塗膜膨れ幅は以下のように評点付けした。
◎：塗膜膨れ幅４．００ｍｍ未満
〇：塗膜膨れ幅４．００ｍｍ以上４．９０ｍｍ未満
△：塗膜膨れ幅４．９０ｍｍ以上５．２５ｍｍ未満
×：塗膜膨れ幅５．２５ｍｍ以上
【0106】
表１を参照すると、ＣｅＯ2粒子を含まないＺｎＯ粒子のみから構成される皮膜を備えた比較例４５の鋼材では、塗膜膨れ幅が５．３０ｍｍであったのに対し、他の全ての実施例に係る鋼材においてそれよりも小さい塗膜膨れ幅、具体的には５．２５ｍｍ未満の塗膜膨れ幅を達成することができ、それゆえ皮膜にＺｎＯ粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径を有するＣｅＯ2粒子を含めることで塗装後耐食性を改善することができた。また、表１の結果から明らかなように、皮膜中のＺｎＯ付着量、皮膜中のＣｅＯ2粒子含有量、並びにＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子の平均粒径を適切に制御することで、塗膜膨れ幅をさらに低減することができた。
【0107】
より具体的には、皮膜中のＺｎＯ付着量を１．２０ｇ／ｍ2以上１０．００ｇ／ｍ2以下、皮膜中のＣｅＯ2粒子含有量を２．０質量％以上２５．０質量％以下、ＺｎＯ粒子の平均粒径を０．０５０μｍ以上４．０００μｍ以下、並びにＣｅＯ2粒子の平均粒径をＺｎＯ粒子の平均粒径の９．０％以上１２．０％以下に制御することで、塗膜膨れ幅を４．９０ｍｍ未満に低減することができた（評点が◎及び〇に相当する実施例８～１６、２０、２１、３０～３２、３５、４０及び４１を参照）。とりわけ実施例１０～１４の鋼材では、皮膜中のＺｎＯ付着量を１．２０ｇ／ｍ2以上５．００ｇ／ｍ2以下、皮膜中のＣｅＯ2粒子含有量を５．０質量％以上１５．０質量％以下、ＺｎＯ粒子の平均粒径を０．０５０μｍ以上０．９００μｍ以下、並びにＣｅＯ2粒子の平均粒径をＺｎＯ粒子の平均粒径の９．５％以上１０．５％以下に制御することで、塗膜膨れ幅を３．２０～３．７０ｍｍまで低減することができた（評点◎に相当）。このような結果は、図２（ｂ）及び（ｃ）に示される皮膜の構造、すなわちＺｎＯ粒子の周囲にＣｅＯ2粒子が付着した構造にも関係していると考えられる。また、表１には示していないが、ＳＥＭによる断面観察像や他の分析により、すべての実施例の鋼材において、Ａｌめっき層とＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子を含む皮膜の間にＺｎ及びＡｌ含有複合酸化物層が存在し、それが、Ｃｅで一部の元素が置換されているか又は置換されていないＺｎＡｌ2Ｏ4で表されるスピネル型の複合金属酸化物で構成された層であることを確認した。
【符号の説明】
【0108】
１ 鋼母材
２ Ａｌめっき層
３ ＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子を含む皮膜
４ ＺｎＯ粒子
５ ＣｅＯ2粒子
６ Ｚｎ及びＡｌ含有複合酸化物層
１０ ホットスタンプ成形体
２ Ａｌめっき層
３ ＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子を含む皮膜
４ ＺｎＯ粒子
５ ＣｅＯ2粒子
６ Ｚｎ及びＡｌ含有複合酸化物層
１０ ホットスタンプ成形体
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
