特許 7288664 熱溶解積層方式３次元造形用フィラメントおよびそれを造形してなる造形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-05-31

(45)【発行日】2023-06-08

(54)【発明の名称】熱溶解積層方式３次元造形用フィラメントおよびそれを造形してなる造形体

(51)【国際特許分類】

   B29C 64/118 20170101AFI20230601BHJP

   B33Y 70/00 20200101ALI20230601BHJP

   B33Y 80/00 20150101ALI20230601BHJP

【ＦＩ】

B29C64/118

B33Y70/00

B33Y80/00

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2019137024

(22)【出願日】2019-07-25

(65)【公開番号】P2020029091

(43)【公開日】2020-02-27

【審査請求日】2022-07-07

(31)【優先権主張番号】P 2018153629

(32)【優先日】2018-08-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004503

【氏名又は名称】ユニチカ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100132263

【弁理士】

【氏名又は名称】江間 晴彦

(74)【代理人】

【識別番号】100197583

【弁理士】

【氏名又は名称】高岡 健

(72)【発明者】

【氏名】臼井 あづさ

(72)【発明者】

【氏名】熊澤 頌平

(72)【発明者】

【氏名】松岡 文夫

【審査官】坂本 薫昭

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－１９３６０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１９３６０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１７７４９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１６７４０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０８４７６９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ２９Ｃ ６４／１０，６４／１１８，６４／２０，６４／３０，６４／４０

Ｂ３３Ｙ １０／００，３０／００，４０／００，５０／００，７０／００，

８０／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

芯成分に、融点が１４０℃以下かつガラス転移温度が２０℃以下の結晶性の熱可塑性樹脂、または、ガラス転移温度が２０℃以下の非晶性の熱可塑性樹脂を配し、鞘成分に、融点が１４０℃を超える結晶性の熱可塑性樹脂を配し、前記鞘成分が前記芯成分を被覆している熱溶解積層方式３次元造形用フィラメントであって、
前記芯成分に配する前記結晶性または非晶性熱可塑性樹脂と前記鞘成分に配する前記結晶性熱可塑性樹脂との組み合わせが以下の組み合わせ（ｉ）～（ｖ）から選択される、熱溶解積層方式３次元造形用フィラメント：
（ｉ）
鞘成分：アミド系樹脂；
芯成分：スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、アミド系エラストマーまたはウレタン系エラストマー；
（ｉｉ）
鞘成分：アミド系樹脂／スチレン系エラストマーブレンド体；
芯成分：スチレン系エラストマー；
（ｉｉｉ）
鞘成分：オレフィン系樹脂；
芯成分：オレフィン系エラストマーまたはスチレン系エラストマー；
（ｉｖ）
鞘成分：エステル系樹脂；
芯成分：エステル系樹脂、スチレン系エラストマー、ウレタン系エラストマーまたはエステル系エラストマー；
（ｖ）
鞘成分：ポリエチレンビニルアルコール；
芯成分：スチレン系エラストマー。

【請求項2】

前記芯成分に配する前記結晶性または非晶性熱可塑性樹脂と前記鞘成分に配する前記結晶性熱可塑性樹脂との組み合わせが前記組み合わせ（ｉ）または（ｉｉ）である、請求項１に記載の熱溶解積層方式３次元造形用フィラメント。

【請求項3】

前記芯成分に配する前記結晶性または非晶性熱可塑性樹脂と前記鞘成分に配する前記結晶性熱可塑性樹脂との組み合わせが前記組み合わせ（ｉｖ）である、請求項１に記載の熱溶解積層方式３次元造形用フィラメント。

【請求項4】

前記芯成分に配する前記結晶性または非晶性熱可塑性樹脂と前記鞘成分に配する前記結晶性熱可塑性樹脂との組み合わせが前記組み合わせ（ｉｉｉ）である、請求項１に記載の熱溶解積層方式３次元造形用フィラメント。

【請求項5】

芯成分と鞘成分の質量比率（芯成分／鞘成分）が、９５／５～２０／８０である請求項１～４のいずれかに記載の熱溶解積層方式３次元造形用フィラメント。

【請求項6】

請求項１～５のいずれかに記載の熱溶解積層方式３次元造形用フィラメントを造形してなる造形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱溶解積層方式３Ｄプリント用フィラメントとそれを造形してなる造形体に関するものである。

【背景技術】

【0002】

３次元ＣＡＤや３次元コンピューターグラフィックスのデータを元に、立体造形物（３次元のオブジェクト）を作製する３Ｄプリンターは、近年、産業向けを中心に急速に普及している。３Ｄプリンターの造形方法には、光造形、インクジェット、粉末石膏造形、粉末焼結造形、熱溶融積層造形等の方法がある。

【0003】

近年、個人向け等の低価格の３Ｄプリンターの多くは、熱溶解積層法（ＦＤＭ法）を採用している。また、産業用としても極め細かな備品や機器部品を製作するために熱溶解積層法を採用している。

【0004】

この熱溶解積層法３Ｄプリンターにおいては、造形材料として、フィラメントが用いられ、造形材料を構成する樹脂として、ポリ乳酸やＡＢＳ樹脂を代表としてエンジニアプラスチックまで、種々の素材が用いられている。しかしながら、ポリ乳酸は、固くてもろく、耐屈曲性や柔軟性や耐衝撃性が欠けるという問題があり、ＡＢＳ樹脂は、反りが大きく、寸法安定性が悪いという問題があった。

【0005】

フィラメントに耐屈曲性や柔軟性等を付与するため、熱可塑性エラストマー等の柔軟な素材を用いることが検討されている。例えば、特許文献１には、熱融解積層方式三次元造形素材として、ポリ乳酸にスチレン系樹脂や熱可塑性エラストマーを配合した組成のフィラメントが開示され、特許文献２には、ポリ乳酸と各種官能基群から選ばれる一つの官能基を有する共役ジエン系（共）重合体とを含む樹脂組成物の造形用フィラメントが開示され、特許文献３には、所定の物性を有するポリアミド系熱可塑性エラストマーからなる３次元プリンター成形用フィラメントが開示され、特許文献４には、所定の物性を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーからなる３次元プリンター成形用フィラメントが開示されている。

【0006】

しかしながら、フィラメントに熱可塑性エラストマー等の柔軟な素材を用いると、通常、柔軟な素材はガラス転移温度が低く、粘着性が高いため、ペレット間のブロッキングが生じたり、塵、ゴミ等、異物の混入や付着しやすかったりするという問題があった。また、柔軟な素材をモノフィラメントにする場合、偏平になって繊維径が不均一になったり、フィラメントのボビン解舒が粘着により著しく悪化したりするという問題があった。さらに、フィラメントの走行時の摩擦抵抗が極めて大きくなって、３Ｄプリンターへの安定供給が難しくなったり、フィラメントが柔らかすぎてノズル手前で折れ曲がって供給不能になったりする等、安定した熱溶融積層造形ができないという問題もあった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特許第５７５１３８８号公報

【文献】特開２０１６－０３７５７１号公報

【文献】特許第６２６５３１４号公報

【文献】特開２０１６－５５６３７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、上記課題を解決するものであって、３Ｄプリンターにより立体造形物を得る際の造形材料として好適に用いることができる熱溶解積層方式３次元造形用フィラメントを提供することを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記課題を解決するために検討した結果、芯成分と鞘成分にそれぞれ特定の温度特性を有する熱可塑性樹脂を配した芯／鞘型複合断面のフィラメントとすることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）芯成分に、融点が１４０℃以下かつガラス転移温度が２０℃以下の結晶性の熱可塑性樹脂、または、ガラス転移温度が２０℃以下の非晶性の熱可塑性樹脂を配し、鞘成分に、融点が１４０℃を超える結晶性の熱可塑性樹脂を配した、芯／鞘型複合断面の熱溶解積層方式３次元造形用フィラメント。
（２）鞘成分に配する熱可塑性樹脂が、アミド系樹脂である（１）に記載の熱溶解積層方式３次元造形用フィラメント。
（３）鞘成分に配する熱可塑性樹脂が、エステル系樹脂である（１）に記載の熱溶解積層方式３次元造形用フィラメント。
（４）鞘成分に配する熱可塑性樹脂が、オレフィン系樹脂である（１）に記載の熱溶解積層方式３次元造形用フィラメント。
（５）芯成分と鞘成分の質量比率（芯成分／鞘成分）が、９５／５～２０／８０である（１）～（４）のいずれかに記載の熱溶解積層方式３次元造形用フィラメント。
（６）（１）～（５）のいずれかに記載の熱溶解積層方式３次元造形用フィラメントを造形してなる造形体。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、３Ｄプリンターにより立体造形物を得る際の造形材料として好適に用いることができる熱溶解積層方式３次元造形用フィラメントを提供することができる。本発明のフィラメントは、耐屈曲性に優れており、表面に粘着性を有しないため、３Ｄプリンターに安定的に供給することができる。また、本発明のフィラメントを造形した造形物は、芯成分層と鞘成分層が多層状にマイクロメートルオーダーで積層されているため、柔軟性、機械的特性、耐衝撃性、寸法安定性に優れている。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】芯／鞘型複合断面形状の例を示した図である。

【図2】３Ｄプリンター造形性を評価するために作製した「ルーク」の図である。

【図3】反りを評価するために作製した「アンカー」の図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明のフィラメントは、芯成分に、融点が１４０℃以下かつガラス転移温度が２０℃以下の結晶性の熱可塑性樹脂、または、ガラス転移温度が２０℃以下の非晶性の熱可塑性樹脂を配し、鞘成分に、融点が１４０℃を超える結晶性の熱可塑性樹脂を配したフィラメントである。

【0013】

本発明のフィラメントにおいて、芯成分には、融点が１４０℃以下かつガラス転移温度が２０℃以下の結晶性の熱可塑性樹脂、または、ガラス転移温度が２０℃以下の非晶性の熱可塑性樹脂を用いる必要がある。芯成分に、ガラス転移温度が２０℃以下の熱可塑性樹脂を用いることにより、柔軟性やゴム弾性を与え、造形物の寸法安定性を向上させることができる。熱可塑性樹脂のガラス転移温度の下限は、特に限定されないが、低すぎると得られる造形物の使用が困難となる場合があるので、－６０℃程度とすることが好ましい。なお、本発明において、「結晶性」とは示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて窒素雰囲気下で２０℃／分の昇温速度により測定した融解熱量の値が、４Ｊ／ｇより大きいことを意味し、「非晶性」とは、前記融解熱量の値が、４Ｊ／ｇ以下であることを意味する。

【0014】

芯成分に用いる融点が１４０℃以下かつガラス転移温度が２０℃以下の結晶性の熱可塑性樹脂、または、ガラス転移温度が２０℃以下の非晶性の熱可塑性樹脂としては、エステル系樹脂および熱可塑性エラストマーが挙げられる。

【0015】

エステル系樹脂とは、エステル結合を有する樹脂のことであり、脂肪族ポリエステル、脂環式ポリエステル、芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルの共重合ポリエステルが挙げられる。脂肪族ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリヒドロキシブチレートヘキサノエート、ポリヒドロキシブチレートヘキサノエートが挙げられる。芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルの共重合ポリエステルとしては、例えば、ポリブチレンテレフタレートサクシネート、ポリブチレンテレフタレートアジぺート、ポリブチレンテレフタレートセバケート、ポリエチレンテレフタレートサクシネート、ポリエチレンテレフタレートアジぺート、ポリエチレンテレフタレートセバケート、ポリエチレンテレフタレートスルホイソフタレートが挙げられる。エステル系樹脂の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦジャパン社製『エコフレックスＣ１２００』（ポリブチレンテレフタレートアジペート）、昭和高分子社製『ビオノーレ３００１ＭＤ』（ポリブチレンサクシネートアジペート）が挙げられる。

【0016】

熱可塑性エラストマーとしては、アミド系エラストマー、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、エステル系エラストマー、その他のエラストマーが挙げられる。熱可塑性エラストマーは、二重結合部位を水素添加したものであってもよく、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体いずれであってもよい。また、熱可塑性エラストマーは、上記のエラストマーの混合物であってもよいし、共重合体であってもよい。

【0017】

アミド系エラストマーとしては、例えば、ポリアミド成分をハードセグメントし、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分および／または脂肪族ポリエステル成分をソフトセグメントとするものが挙げられる。ソフトセグメントを構成するポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２－および１，３－プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、エチレンオキシドとヒドロフランの共重合体が挙げられ、脂肪族ポリエステル成分としては、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリ－ε－カプロラクトン、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケートが挙げられる。ポリアミドエラストマーの市販品としては、例えば、ダイセルエボニック社製『ダイアミド』シリーズ、『ベスタミド』シリーズ、ＡＲＫＥＭＡ社製『Ｐｅｂａｘ』シリーズ、エムスケミー・ジャパン社製『グリルフレックス』シリーズ、宇部興産社製『ＵＢＥＳＴＡ ＸＰＡ』シリーズ、Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製『ＴＰＡＥ－１２』が挙げられる。

【0018】

スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体、スチレン－ビニルイソプレン－スチレン共重合体、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレン共重合体が挙げられる。スチレンエラストマーの市販品としては、例えば、クラレ社製『ハイブラー』シリーズ、アロン化成製『ＡＲ－８１５Ｃ』、旭化成社『タフテック』シリーズが挙げられる。

【0019】

オレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－非共役ジエン共重合体、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩（いわゆる「アイオノマー」）、エチレン－グリシジル（メタ）アクリレ－ト共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、酸変性エチレン－プロピレン共重合体が挙げられる。オレフィンエラストマーの市販品としては、例えば、ダウケミカル社製『エンゲージ』シリーズが挙げられる。

【0020】

ウレタン系エラストマーとしては、ポリウレタン成分をハードセグメントし、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分および／または脂肪族ポリエステル成分をソフトセグメントとするものが挙げられる。ポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分および／または脂肪族ポリエステル成分の例は、アミド系エラストマーのソフトセグメントを構成するポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分および／または脂肪族ポリエステル成分と同じである。ウレタン系エラストマーの市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製『エラストロン』シリーズが挙げられる。

【0021】

エステル系エラストマーとしては、芳香族ポリエステル成分をハードセグメントし、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分および／または脂肪族ポリエステル成分をソフトセグメントとするものが挙げられる。ハードセグメントを構成する芳香族ポリエステル成分とは、通常６０モル％以上がテレフタル酸成分であるジカルボン酸成分とジオール成分を縮重合して得られる重合体を示す。ハードセグメントを構成する芳香族ポリエステル成分としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートイソフタレート、ポリブチレンテレフタレートイソフタレートが挙げられる。ソフトセグメントを構成するポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分および／または脂肪族ポリエステル成分の例は、アミド系エラストマーのソフトセグメントを構成するポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分および／または脂肪族ポリエステル成分と同じである。エステル系エラストマーの市販品としては、例えば、東レ社製『ハイトレル』シリーズが挙げられる。

【0022】

その他のエラストマーとしては、例えば、アクリル系エラストマー、塩ビ系エラストマー、塩素化ポリエチレン系エラストマーが挙げられる。

【0023】

本発明のフィラメントにおいて、鞘成分には、融点が１４０℃を超える結晶性の熱可塑性樹脂を用いる必要がある。一般的にフィラメントや造形物の表面は、粘着性がなく、平滑性があり、触感がソフトで、スムーズなものが好まれ、また、フィラメントや造形物には、一般的な耐熱性が必要とされるからである。鞘成分に用いる熱可塑性樹脂の融点の上限としては、汎用の熱溶融積層方式３Ｄプリンターのノズル温度の上限が２６０℃程度であることから、２６０℃以下であることが好ましく、２３０℃以下であることが好ましい。ただし、産業用の熱溶融積層方式３Ｄプリンターを用いる場合は、ノズル温度の上限が４００℃程度になることから、鞘成分に用いる熱可塑性樹脂の融点の上限はさらに高いものとすることができる。なお、本発明において、結晶性とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて窒素雰囲気下で２０℃／分の昇温速度により測定した融解熱量の値が４Ｊ／ｇより大きいことを意味する。

【0024】

鞘成分に用いる融点が１４０℃を超える結晶性の熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂、エステル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエチレンビニルアルコール、ＡＢＳ樹脂、および、これらの樹脂と熱可塑性エラストマーやゴム状弾性物との混合物が挙げられる。

【0025】

オレフィン系樹脂とは、オレフィン結合を有する樹脂のことであり、例えば、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ等のポリエチレンや、ホモポリプレン、エチレン共重合ポリプレン等のポリプロピレンが挙げられる。中でも、ポリプロピレンは、軽量で、機械的特性に優れているので好ましい。オレフィン系エラストマーの市販品としては、例えば、プライムポリマー社製『Ｊ７００ＧＰ』（ホモポリプロピレン）、『Ｊ２０４１ＧＡ』（共重合ポリプロピレン）が挙げられる。

【0026】

アミド系樹脂とは、アミド結合を有する樹脂のことであり、例えば、ポリアミド４６、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６９、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔおよびこれらのポリアミド共重合体が挙げられる。

【0027】

ポリアミド共重合体としては、例えば、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／６６／１２共重合体、ポリアミド６／１０Ｔ、ポリアミド６／１２共重合体が挙げられ、中でも、融点が比較的低く、耐屈曲性を有することから、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／６６／１２共重合体が好ましい。

【0028】

ポリアミドの市販品としては、例えば、ユニチカ社製『Ａ１０３０ＢＲＬ』(ポリアミド６)、アルケマ社製『ＢＭＮＯ』（ポリアミド１１）、『ＡＭＮＯ』（ポリアミド１２）が挙げられる。ポリアミド共重合体の市販品としては、例えば、宇部興産社製『５０２３』（ポリアミド６／６６共重合体）、『７０３４Ｂ』（ポリアミド６／１２共重合体）、または『６４３４Ｂ』（ポリアミド６／６６／１２共重合体）、ユニチカ社製『ＣＸ１００４』（ポリアミド共重合体）が挙げられる。

【0029】

エステル系樹脂とは、エステル結合を有する樹脂のことであり、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステルおよび芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルの共重合ポリエステルが挙げられる。

【0030】

芳香族ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートイソフタレート、ポリブチレンテレフタレートイソフタレートが挙げられる。芳香族ポリエステルの市販品としては、例えば、ユニチカ社製『ＩＰ２０』（ポリエチレンテレフタレートイソフタレート）が挙げられる。

【0031】

脂肪族ポリエステルとしては、例えば、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリヒドロキシブチレートヘキサノエートが挙げられる。中でも、比較的融点が低く用いやすいことから、ポリ乳酸が好ましい。

【0032】

ポリ乳酸としては、ポリ（Ｌ－乳酸）、ポリ（Ｄ－乳酸）、これらの混合物、およびこれらの共重合体が挙げられる。中でも、成形加工性が高いことから、ポリ（Ｌ－乳酸）を主体とするポリ乳酸が好ましい。ポリ（Ｌ－乳酸）を主体とするポリ乳酸は、Ｄ－乳酸含有量が３モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることがより好ましく、１．５モル％以下であることがさらに好ましい。ポリ乳酸は、成形加工性が高いことから、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．３～１５ｇ／１０分であることが好ましい。ポリ乳酸の市販品としては、例えば、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製『４０３２Ｄ』（Ｄ－乳酸含有量＝１．４モル％）、『３００１Ｄ』（Ｄ－乳酸含有量＝１．４モル％）が挙げられる。

【0033】

芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルの共重合ポリエステルとしては、例えば、ポリブチレンテレフタレートサクシネート、ポリエチレンテレフタレートサクシネート、ポリブチレンテレフタレートアジぺート、ポリエチレンテレフタレートアジぺート、ポリエチレンテレフタレートスルホイソフタレート、ポリエチレンテレフタレートセバケート、ポリブチレンテレフタレートセバケートが挙げられる。

【0034】

ポリエチレンビニルアルコールとは、ポリエチレンにビニルアルコールがブロック共重合したものである。ポリエチレンビニルアルコールは、シリル基やアセトアセチル基等で変性されていてもよい。ポリエチレンビニルアルコールの市販品としては、日本合成化学社製『ソアノール』シリーズやクラレ社製『エバール』シリーズが挙げられる。

【0035】

本発明の芯成分および／または鞘成分には、上記した任意の各種の樹脂成分２種以上混合し、一成分として用いてもよい。混合する方法としては、単軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ブラベンダー等の一般的な混練機を用いる方法が挙げられ、中でも、混練状態の向上のため、二軸押出機を用いる方法が好ましい。

【0036】

本発明において、芯成分の熱可塑性樹脂と鞘成分の熱可塑性樹脂は、親和性や相溶性が高いことが好ましい。親和性や相溶性が高い芯成分／鞘成分の組み合わせとしては、例えば、オレフィン系エラストマー／オレフィン系樹脂、エステル系エラストマー／エステル系樹脂、スチレン系エラストマー／アミド系樹脂、アミド系エラストマー／アミド系樹脂が挙げられる。

【0037】

親和性や相溶性を示す方法としては、Ｖａｎ ＫｒｅｖｅｌｅｎとＨｏｆｔｙＺｅｒ等の提唱した溶解度パラメーター（ＳＰ値）が知られている。芯成分と鞘成分のＳＰ値が近いほど、芯成分と鞘成分の親和性や相溶性が高くなり、製糸性等の操業性が向上する。

【0038】

本発明において、芯成分の熱可塑性樹脂と鞘成分の熱可塑性樹脂は、親和性や相溶性が低い場合、芯成分および／または鞘成分に相溶化剤を添加してもよい。相溶化剤としては、例えば、東亜合成社製『アルフォン』シリーズ、日油社製『モデイパ－Ａ』シリーズ、トレンドサイン社製『ＳＡＧ』シリーズ、ＢＡＳＦ社製『ＪＯＮＣＲＹＬ ＡＤＲ』シリーズが挙げられる。なお、エポキシ基やアリル基等の反応性を有する官能基を含有する相溶化剤は、これらの官能基が芯成分と鞘成分と反応し、ゲル化しやすくなることがある。ゲル化すると、フィラメントを製糸性よく得ることが困難になるとともに、得られる造形物の表面にゲル化した部分が現れて、品位が低下することがある。

【0039】

芯成分と鞘成分の質量比率（芯成分／鞘成分）は、９５／５～２０／８０であることが好ましく、９０／１０～２０／８０であることがより好ましく、７５／２５～２０／８０がさらに好ましい。芯成分と鞘成分の合計に対する芯成分の質量比率が９５質量％を超えると、芯成分を被覆する鞘成分の割合が少なくなって、芯成分が繊維表面に露出し、繊維表面の粘着性が増加するため、ブロッキングしたり、塵やごみの付着が生じやすくなったり、糸の解舒性が低下したり、糸の走行抵抗が強くなる場合がある。また、紡糸ノズルパック内の構造精度が極めて高くなり、高コストになる場合がある。一方、前記芯成分の質量比率が２０質量％未満となると、耐屈曲性や耐衝撃性が低下する場合がある

【0040】

本発明のフィラメントの繊維断面としては、芯成分を鞘成分が被覆されている芯／鞘型複合断面であれば、丸断面であっても、異形断面であってもよい。丸断面としては、例えば、薄皮の芯／鞘型複合断面（図１の図ａ）、芯／鞘／芯型の３成分タイプの複合断面（図１の図ｂ）、多芯型または海島型の複合断面（図１の図ｃ）が挙げられる。異形断面としては、例えば、突起状の鞘成分を有する芯鞘型複合異形断面（図１の図ｄ）、６葉芯鞘型異形断面（図１の図ｅ）、芯部が放射状の断面形状の鞘部成分が取り込んだ３成分型複合断面（図１の図ｆ）が挙げられる。

【0041】

本発明のフィラメントは、繊維径が１．５～３．２ｍｍであることが好ましく、１．６～３．１ｍｍであることがより好ましい。フィラメントの繊維径とは、フィラメントの長手方向に対して垂直に切断した断面における、最大長径と最小短径の平均である。フィラメントの繊維径が１．５ｍｍ未満であると、細すぎて、汎用の熱溶解積層法３Ｄプリンターに用いることができない場合がある。なお、汎用の熱溶解積層法３Ｄプリンターに適したフィラメントの繊維径の上限は、３．２ｍｍ程度である。

【0042】

本発明のフィラメントの芯成分や鞘成分には、得られる造形物の耐久性を向上することができることから、ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、ホスフェート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリシレート系化合物、チオエーテル化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、ヒンダードアミン系化合物等の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤を添加することが好ましい。

【0043】

また、本発明のフィラメントの芯成分や鞘成分には、得られる造形物の寸法安定性を向上させるため、充填剤を含有させてもよい。充填剤としては、例えば、ガラスビーズ、ガラス繊維粉、ワラストナイト、マイカ、合成マイカ、セリサイト、タルク、クレー、ゼオライト、ベントナイト、カオリナイト、ドロナイト、シリカ、チタン酸カリウム、微粉ケイ酸、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、石膏、グラファイト、モンモリロナイト、カーボンブラック、硫化カルシウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、セルロースファイバーが挙げられ、中でも、タルクがより好ましい。

【0044】

充填剤の平均粒子径は、製糸性よくフィラメントを得るため、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。充填剤の平均粒子径が１００μｍを超える場合、フィラメントの製造時において、紡糸機のフィルターに詰り、濾過圧が上昇する場合がある。また、得られるフィラメント表面のざらつきが強くなって、品位が低下する場合がある。充填剤の平均粒子径は、レーザー回折／散乱粒度分布計等の粒度分布測定装置を用いて粒子径分布を測定した場合の、質量累積５０％のときの粒径値で定義される値である。測定は、通常、水またはアルコールに測定許容濃度となるように充填剤を加えて縣濁液を調整し、超音波分散機で分散させてからおこなう。

【0045】

充填剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましく、１０質量部以下とすることがより好ましい。充填剤の含有量が２０質量部を超えると、耐屈曲性を阻害し、また製糸性が低下し、フィラメントの繊維径が不均一となり、表面のざらつきが大きくなる場合がある。

【0046】

本発明の樹脂組成物は、上記のような充填剤を含有することにより、フィラメントの作製時、および、３Ｄプリンターでの造形時に、ノズルに汚れが付着しやすくなることがある。そのため、本発明の樹脂組成物に充填剤を含有させる場合、汚れ防止剤を含有させることが好ましい。汚れ防止剤としては、例えば、金属セッケン、フッ素系滑剤、脂肪酸アミド等を主成分とする滑剤が挙げられる。金属セッケンは、アルカリ金属以外の金属の脂肪酸塩のことをいい、主な金属として、例えば、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、銅、鉛、アルミニウム、鉄、コバルト、クロム、マンガンが挙げられる。また、フッ素系滑剤としては、例えば、パーフルオロアルカン、パーフルオロカルボン酸エステル、パーフルオロ有機化合物、フッ化ポリマーが挙げられ、脂肪族アミドとしては、例えば、オレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが挙げられる。中でも、汚れの付着防止効果が高いので、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体が好ましい。市販品としては、例えば、ダイキン工業社製のＰＰＡシリーズが挙げられる。

【0047】

本発明のフィラメントの芯成分や鞘成分には、さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、フタル酸エステル類やリン酸エステル類等の可塑剤；染料、顔料等の着色剤；臭化化合物、リン酸エステル、赤燐等の難燃剤；三酸化アンチモンや五酸化アンチモン等の難燃助剤；着色防止剤；帯電防止剤；末端封鎖剤；メヤニ防止剤；防曇剤；防霧剤；離型剤；防湿剤；酸素バリア剤；結晶核剤を添加してもよい。添加剤は、上記のうち１つを単独で用いてもよいし、併用してもよい。

【0048】

本発明のフィラメントは、モノフィラメント、マルチフィラメントであってもよいが、３Ｄプリンターの吐出を制御しやすいので、モノフィラメントであることが好ましい。

【0049】

本発明のフィラメントは、公知の芯／鞘型複合断面用ノズルを用いた紡糸方法で得ることができる。例えば、２本以上のエクストルーダーとそれに対応したギヤーポンプをもつ複合紡糸装置を用い、個別溶融計量した芯成分、鞘成分を任意のノズルパック内に導入して、個別濾材、濾過フィルターを経由した後、各成分の分配と接合を繰り返して最終的に統合して、ノズル孔から、任意の断面形状に押出し、これを２０～８０℃の液浴中で冷却固化後、紡糸速度１～５０ｍ／分で引き取り、ボビン等に巻き取る方法が挙げられる。なお、フィラメントにする際、１．０倍を超え５．０倍以下の倍率で延伸を施してもよい。延伸倍率は１．０倍を超え３．５倍以下であることがより好ましい。延伸することにより、得られるフィラメントの耐屈曲性を向上させることができる。モノフィラメントの延伸は、紡糸後のフィラメントを一度巻き取ってからおこなってもよく、また、紡糸後に巻き取らず、紡糸に続いて、連続的に延伸してもよい。延伸に際して、適度な加熱延伸、熱処理を施すと、より安定したフィラメントが形成され、フィラメント強度が増加する。

【0050】

本発明のフィラメントは、芯成分に、低融点の熱可塑性樹脂または非晶性の熱可塑性樹脂を配し、鞘成分に、高融点の熱可塑性樹脂を配した、芯／鞘型複合断面構造のフィラメントであるため、耐屈曲性に優れている。

【0051】

また、本発明のフィラメントを用いて造形した造形物は、芯成分の低融点の熱可塑性樹脂または非晶性の熱可塑性樹脂と、高融点の熱可塑性樹脂とがマイクロメートルオーダーでの積層されているため、柔軟性や機械的特性や耐衝撃性や寸法安定性に優れている。そのため、造形物の柔軟性を示す指標である曲げ弾性率は、６００ＭＰａ以下とすることができ、好ましくは５００ＭＰａ以下とすることができる。機械的特性の指標である引張強度は２.０ＭＰａ以上とすることができ、好ましくは５．０ＭＰａ以上とすることができる。また、耐衝撃性の指標であるシャルピー衝撃強度は、２０ｋＪ／ｍ^２以上とすることができる。シャルピー衝撃強度は、測定時に折れないことがさらに好ましい。

【0052】

本発明のフィラメントは、熱溶解積層法３Ｄプリンターの造形材料として好適に用いることができる。

【実施例】

【0053】

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はaこれらによって限定されるものではない。

【0054】

１．物性測定
用いた樹脂、得られたフィラメントおよび造形物の物性測定は以下の方法によりおこなった。

【0055】

（１）ガラス転移温度
各実施例および比較例で用いた樹脂について、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ－７型）を用いて、窒素雰囲気下、－１００℃に５分間保持した後、昇温速度２０℃／分の条件で昇温し、昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点温度の中間値を求めた。

【0056】

（２）融点
各実施例および比較例で用いた樹脂について、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ－７型）を用いて、窒素雰囲気下、－１００℃に５分間保持した後、昇温速度２０℃／分で２６０℃まで昇温した後、２６０℃で５分間保持し、続いて降温速度２０℃／分で２５℃まで降温し、さらに２５℃で５分間保持後、再び昇温速度２０℃／分で昇温し、２回目の昇温時の吸熱ピークのトップを求めた。

【0057】

（３）相対粘度
アミド系樹脂については、樹脂濃度が１.０ｇ／ｄｌになるように、９６％硫酸に溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて、温度２５℃の条件で測定した。
エステル系樹脂については、樹脂濃度が０．５ｇ／ｄｌになるように、フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比）に溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて、温度２０℃の条件で測定した。

【0058】

（４）ポリ乳酸のＤ－乳酸含有量
ポリ乳酸約０．３ｇを１Ｎ－水酸化カリウム／メタノール溶液６ｍｌに加え、６５℃にて充分撹拌し、ポリ乳酸を分解させた後、硫酸４５０μｌを加えて、６５℃にて撹拌し、乳酸メチルエステルとした。得られた乳酸メチルエステルサンプル５ｍｌ、純水３ｍｌ、および、塩化メチレン１３ｍｌを混合して振り混ぜた。静置分離後、下部の有機層を約１．５ｍｌ採取し、ＨＰＬＣ用ディスクフィルター（孔径０．４５μｍ）でろ過し、ガスクロマトグラフィーで測定した。
ガスクロマトグラフィー（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製、ＨＰ－６８９０）は、ヘリウム（Ｈｅ）をキャリアガスとして、流速１．８ｍｌ／分で、オーブンプログラムは９０℃で３分間保持し、５０℃／分で２２０℃まで昇温し、１分間保持する条件でおこなった。カラムは、Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ－１７（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）、検出器はＦＩＤ（温度３００℃）を用いて、内部標準法で測定した。乳酸メチルエステルの全ピーク面積に占めるＤ－乳酸メチルエステルのピーク面積の割合（％）を算出した。

【0059】

（５）ＭＦＲ
各実施例および比較例で用いた樹脂について、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて、（用いた樹脂の融点＋２０℃）を目安に測定できる範囲の温度２５０℃、２３０℃、２１０℃または１９０℃のいずれかの温度で、荷重２．１６ｋｇｆの条件下で測定した。

【0060】

（６）製糸性
紡糸速度１０ｍ／分にて２４時間、モノフィラメントを採取した際の糸切れ回数により、以下の基準で評価した。
◎：糸切れが０回
〇：糸切れ回数が１回
×：糸切れ回数が２回以上
本発明においては、「○」以上を合格とした。

【0061】

（７）モノフィラメントの繊維径
各実施例および比較例で得られたモノフィラメントを、２０ｃｍ毎に、モノフィラメントの長手方向に対して垂直に切断し、測定サンプルを３０個得た。各サンプルの断面における最大長径と最小短径を、マイクロメーターを用いて測定し、その平均を算出し、これを平均径とした。全３０サンプルの平均径を平均して、モノフィラメントの繊維径とした。

【0062】

（８）モノフィラメントの繊維径の均一性
上記（７）において算出した、全サンプルの平均径の最大値（Ｍ１）と最小値（Ｍ２）を用いて、モノフィラメントの繊維径の均一性を算出した。
繊維径の均一性＝（Ｍ１－Ｍ２）／２

【0063】

（９）モノフィラメントの粘着性
各実施例および比較例で得られたモノフィラメントから１２ｃｍの長さのサンプルを５本採取し、並列に置き、その両端１０ｍｍ分をセロテープ（登録商標）で固定した。２３℃×６５％調湿下で、日本テストパネル社製ポリプロピレン標準試験板（１００ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍ、重さ約４．６ｇ）をサンプル上に置き、上から１０ｋｇの荷重を６０秒間付与した後、徐重した。サンプル台紙を逆さまにし、標準試験板が落下する時間を測定し、以下の基準で評価した。
◎：すぐに落下した。
〇：すぐには落下しなかったが、２秒未満に落下した。
□：２秒以上５秒未満に落下した。
×：落下しなかったか、落下するまでに５秒以上かかった。
本発明においては、「□」以上を合格とした。

【0064】

（１０）モノフィラメントの耐屈曲性
モノフィラメントを、標準状態（室温２２±２℃、湿度５０±２％）で４８時間以上放置した後、ＪＩＳ Ｐ ８１１５に記載のＭＩＴ耐折度試験に準じて、マイズ試験機社製、ＭＩＴ耐折度試験機を用いて、荷重５Ｎ、クランプ先端Ｒ０．３８ｍｍ、つかみ間隔２．０ｍｍ、試験速度１７５ｒｐｍ、折り曲げ角度１３５度で実施し、モノフィラメントの耐折回数を計測した。
耐折回数により、以下の基準で評価した。
◎：１００回以上
○：３０～９９回
△：５～２９回
×：５回未満
本発明においては、耐折回数が５回以上である場合、合格とし、３０回以上であることが好ましく、１００回以上であることがより好ましい。

【0065】

（１１）３Ｄプリンター造形性
各実施例および比較例で得られたモノフィラメントを用いて、３Ｄプリンター（ＦＬＡＳＨＦＯＲＧＥ社製、ＣＲＥＡＴＯＲ ＰＲＯ）を用いて、ノズル温度１９０～２４０℃、テーブル温度５０℃の条件で、図２の「ルーク」を造形した。樹脂が均一に吐出されなかったり、反りが大きすぎて造形台から剥がれて、造形することができなかったりした場合、「×」と評価した。造形することができた場合、図２の１（オーバーハング部分）の外観を、以下の基準で評価した。
◎：オーバーハング部分がダレることがなかった。
○：オーバーハング部分がダレた。
本発明においては、「○」以上を合格とした。

【0066】

（１２）造形物の曲げ弾性率
各実施例および比較例で得られたモノフィラメントを、６０℃×２４時間の条件で乾燥し、水分率を０．０２％とした。乾燥したモノフィラメントを用いて、ニンジャボット社製３Ｄプリンター（ＮＪＢ－２００ＨＴ）で、ノズル径０．４ｍｍφ、造形速度５０ｍｍ／秒、造形温度２００～２６０℃、積層厚０．１ｍｍ、押し出される樹脂径０．２２ｍｍ、充填率１００％、テーブル温度６０℃の条件下、（用いるモノフィラメントの鞘成分の樹脂のうち最も高い樹脂の融点＋３０℃）を目安に、最も良好な造形物を得る温度条件を選定し、ＩＳＯ準拠の一般物性測定用試験片（ダンベル片）を作製した。
作製したダンベル片について、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準じて、２３℃×６５％調湿下で、曲げスパン６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ／秒で測定した。

【0067】

（１３）造形物の引張強度
（１２）で作製したダンベル片について、ＪＩＳ Ｋ ７１６１－２に準じて２３℃×６５％調湿下で、掴み間隔１１５ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分で測定した。

【0068】

（１４）造形物のシャルピー衝撃強度
（１２）で作製したダンベル片から、ＩＳＯ準拠の試験片（８０ｍｍ×１０ｍｍ×４．０ｍｍ、ノッチ付き）を作製した。
上記ノッチ付き試験片について、ＪＩＳ Ｋ ７２１１１－１に準じて、支持台間距離６２ｍｍで測定した。

【0069】

（１４）造形物の反り
得られたモノフィラメントを用いて、３Ｄプリンター（ニンジャボット社製、ＮＪＢ－２００ＨＴ）を用いて、ノズル温度２００～２６０℃、テーブル温度６０℃の条件で、図３の「アンカー」を造形した。反りが大きすぎて造形物が造形台から剥がれ造形することができなかった場合、「×」と評価した。造形することができた場合、造形したアンカーを平滑な水準台（大理石等）上に置き、図３の５の位置におもりを置き固定したのち、図３の２～４の３箇所の先端部分について台からの高さを隙間ゲージまたはノギスで測定し、平均値を求め、以下の基準で評価した。
◎：平均値が０ｍｍを超え１ｍｍ未満であった。
○：平均値が１ｍｍ以上であった。
本発明においては、「○」以上を合格とした。

【0070】

２．原料
実施例、比較例に用いた原料は、下記の通りである。

【0071】

Ａ．低融点の熱可塑性樹脂または非晶性の熱可塑性樹脂
〔エステル系樹脂〕
（Ａ－１ａ）
・ポリブチレンテレフタレートアジペート、ＢＡＳＦジャパン社製『エコフレックスＣ１２００』、融点＝１００－１２０℃、ガラス転移温度＝－３０℃、１９０℃でのＭＦＲ＝３ｇ／１０分
（Ａ－１ｂ）
・ポリブチレンサクシネートアジペート、昭和高分子社製『ビオノーレ３００１ＭＤ』、融点＝９５℃、ガラス転移温度＝－４５℃、１９０℃でのＭＦＲ＝１０ｇ／１０分

【0072】

〔アミド系エラストマー〕
（Ａ－２ａ）
・脂肪族ポリアミドとポリエーテルエステルとのブロック共重合体、Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製『ＴＰＡＥ－１２』、融点＝なし、ガラス転移温度＝－６０℃、２００℃でのＭＦＲ＝２００ｇ／１０分

【0073】

〔スチレン系エラストマー〕
（Ａ－３ａ）
・スチレン－ビニルイソプレン－スチレン共重合体、クラレ社製『ハイブラー７３１１』、融点＝なし、ガラス転移温度＝－３２℃、１９０℃でのＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分
（Ａ－３ｂ）
・アロン化成社製『ＡＲ－８１５Ｃ』、融点＝１０１℃、ガラス転移温度＝－３０℃、２３０℃でのＭＦＲ＝０．１ｇ／１０分
（Ａ－３ｃ）
・水添スチレン－ブタジエン共重合体、旭化成社製『タフテックＭＰ－１０』、融点＝なし、ガラス転移温度＝－４０℃、２３０℃でのＭＦＲ＝４ｇ／１０分

【0074】

〔オレフィン系エラストマー〕
（Ａ－４ａ）
・ダウケミカル社製『エンゲージ８４０１』、融点＝８０℃、ガラス転移温度＝－４７℃、１９０℃でのＭＦＲ＝３０ｇ／１０分

【0075】

［ウレタン系エラストマー］
（Ａ－５ａ）
・ＢＡＳＦ社ジャパン社製『エラストラン１１８０Ａ』、融点＝なし、ガラス転移温度＝－４２℃、２３０℃でのＭＦＲ＝８３．５ｇ／１０分

【0076】

〔エステル系エラストマー〕
（Ａ－６ａ）
・ポリブチレンテレフタレートとポリエーテルとのブロック共重合体、東レ社製『ハイトレル４０４７』、融点＝１８２℃、ガラス転移温度＝－４０℃、２３０℃でのＭＦＲ＝８ｇ／１０分

【0077】

Ｂ．高融点の熱可塑性樹脂
〔オレフィン系樹脂〕
（Ｂ－１ａ）
・ホモポリプロピレン、プライムポリマー社製『Ｊ７００ＧＰ』、融点＝１６５℃、ガラス転移温度＝４４℃、２３０℃でのＭＦＲ＝８ｇ／１０分
（Ｂ－１ｂ）
・共重合ポリプロピレン、プライムポリマー社製『Ｊ２０４１ＧＡ』、融点＝１４５℃、ガラス転移温度＝－５℃、２３０℃でのＭＦＲ＝２２ｇ／１０分

【0078】

〔アミド系樹脂〕
（Ｂ－２ａ）
・ポリアミド６／６６／１２共重合体、宇部興産社製『６４３４Ｂ』、融点＝１８８℃、ガラス転移温度＝４４℃、２１０℃でのＭＦＲ＝１．４ｇ／１０分
（Ｂ－２ｂ）
・ポリアミド６／１２共重合体、宇部興産社製『７０３４Ｂ』、融点＝２０１℃、ガラス転移温度＝６０℃、２１０℃でのＭＦＲ＝１．６ｇ／１０分
（Ｂ－２ｃ）
・ポリアミド共重合体、ユニチカ社製『ＣＸ１００４』、融点＝２１０℃、ガラス転移温度＝４７℃、２３０℃でのＭＦＲ＝８．６ｇ／１０分、相対粘度＝２．５
（Ｂ－２ｄ）
・ポリアミド６、ユニチカ社製『Ａ１０３０ＢＲＬ』、融点＝２２５℃、ガラス転移温度＝４７℃、２３０℃でのＭＦＲ＝２６ｇ／１０分、相対粘度＝２．５５
（Ｂ－２ｅ）
・ポリアミド１１、アルケマ社製『ＢＭＮＯ』、融点＝１８５℃、ガラス転移温度＝５０℃、２１０℃でのＭＦＲ＝３７ｇ／１０分
（Ｂ－２ｆ）
・ポリアミド１２、アルケマ社製『ＡＭＮＯ』、融点＝１７５℃、ガラス転移温度＝３７℃、２１０℃でのＭＦＲ＝５０ｇ／１０分

【0079】

〔エステル系樹脂〕
（Ｂ－３ａ）
・ポリエチレンテレフタレートイソフタレート、ユニチカ社製『ＩＰ２０』、融点＝２１０℃、ガラス転移温度＝７１℃、２３０℃でのＭＦＲ＝１．６ｇ／１０分、相対粘度＝１．３８
（Ｂ－３ｂ）
・ポリ乳酸、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製『３００１Ｄ』、Ｄ－乳酸含有量１．４モル％、融点＝１６８℃、ガラス転移温度＝５８℃、１９０℃でのＭＦＲ＝１０ｇ／１０分
（Ｂ－３ｃ）
・共重合ポリエステル、ユニチカ社製『エリーテルＵＥ－９２００』、融点＝なし、ガラス転移温度＝６５℃、極限粘度＝０．５３

【0080】

〔ポリエチレンビニルアルコール〕
（Ｂ－４ａ）
・ポリエチレンビニルアルコール、日本合成化学社製『ソアノールＥＴ３８０３』、融点＝１７０℃、ガラス転移温度＝６３℃、１９０℃でのＭＦＲ＝１．８ｇ／１０分

【0081】

［アミド系樹脂／スチレン系エラストマーブレンド体］
（Ｂ－５ａ）、（Ｂ－５ｂ）、（Ｂ－５ｃ）
二軸押出機（池貝社製、ＰＣＭ－３０、スクリュー径２９ｍｍ、Ｌ／Ｄ３０、ダイス径３ｍｍ、孔数３）を用い、Ａ１０３０ＢＲＬ（Ｂ－２ｄ）と、ハイブラー７３１１（Ａ－３ａ）を、それぞれ、質量比率２５／７５、５０／５０、２５／７５の割合でブレンドして、押出機に供給した。温度２３０℃、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、吐出量７ｋｇ／時間の条件で混練、押出した。引き続き、押出機先端から吐出されたストランドを、冷却バスで冷却後、ペレタイザーにて引き取り、カッティングしてペレットを得た。
得られたペレットを６５℃×４８時間の条件で乾燥して、水分率を０．０１％とし、それぞれ、（Ｂ－５ａ）、（Ｂ－５ｂ）、（Ｂ－５ｃ）とした。

【0082】

実施例１
単軸押出機（日本製鋼所社製、スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２２）２本からなる複合紡糸機を用い、ノズルは芯鞘型複合紡糸タイプのノズル径４ｍｍφ、孔数２から構成される紡糸用ノズルパックを用いた。芯成分として、ハイブラー７３１１を２３０℃で溶融し、鞘成分として、Ａ１０３０ＢＲＬを２３０℃で溶融し、スピンブロック温度を２３０℃とした。芯成分／鞘成分の質量比率を７５／２５とし、総吐出量を４．４ｋｇ／時間として、紡糸口金から押出した。引き続き、押出された２本のモノフィラメントを、紡糸口金より２０ｃｍ下の冷却温水５０℃に浸漬し、冷却時間１分、引き取り速度１０ｍ／分で吐出調整しながら引き取り、繊維径が１．７５ｍｍの芯／鞘型複合断面のモノフィラメントを得た。

【0083】

実施例２～２７、比較例１０、１１
樹脂組成、製造条件を表１～３の通りに変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、繊維径が１．７５ｍｍの芯／鞘型複合断面のモノフィラメントを得た。

【0084】

比較例１
単軸押出機（日本製鋼所社製、スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２２）１本からなる紡糸機を用い、ノズルはシングルタイプのノズル径４ｍｍφ、孔数１から構成される紡糸用ノズルパックを用いた。ハイブラー７３１１単独を、２３０℃で溶融し、スピンブロック温度を２３０℃とした。吐出量を２．２ｋｇ／時間として、紡糸口金から押出した。引き続き、押出された１本のモノフィラメントを、紡糸口金より２０ｃｍ下の冷却温水５０℃に浸漬し、冷却時間１分、引き取り速度１０ｍ／分で吐出調整しながら引き取り、繊維径が１．７５ｍｍの単一成分のモノフィラメントを得た。

【0085】

比較例２～９
樹脂組成、製造条件を表１～３の通りに変更する以外は、比較例１と同様の操作をおこなって、繊維径が１．７５ｍｍの単一成分のモノフィラメントを得た。

【0086】

表１～３に、実施例１～２７、比較例１～１１のモノフィラメントの樹脂組成、製造条件、評価結果を示す。

【0087】

【表1】

【0088】

【表2】

【0089】

【表3】

【0090】

実施例１～２７のフィラメントは、いずれも、良好に製糸することができ、繊維径が均一で、耐屈曲性に優れていた。また、表面に粘着性を有しなかったため、抵抗なく３Ｄプリンターに供給することができ、造形性も良好であった。また、得られた造形物は、曲げ弾性率が低く柔軟性に優れ、引張強度やシャルピー衝撃強度が高く機械的特性や耐衝撃性に優れ、反りが小さく寸法安定性に優れていた。
実施例１～５のフィラメントを対比することにより、芯成分と鞘成分の合計に対する鞘成分の質量比率を高くした方が、３Ｄプリント造形性が向上することがわかる。
実施例１０～１２のフィラメントを対比することにより、鞘成分のポリアミド系樹脂の質量比率を高くした方が、３Ｄプリント造形性が向上することがわかる。

【0091】

比較例１、３～６、１０のフィラメントは、製糸はいずれも可能だったが、ボビンに巻き取ったフィラメント同士が蜜着し、糸の解舒抵抗が強くなり、引き出すことが困難で、３Ｄプリンターに供給することができなかった。
比較例２、９は、得られた造形物の曲げ弾性率が高すぎるものであった。
比較例７、８のフィラメントは、製糸はいずれも可能だったが、柔軟すぎて、３Ｄプリンターに供給することができなかった。
比較例１１のフィラメントは、芯成分にガラス転移温度２０℃を超える成分を配したため、製糸は可能であったが、耐屈曲性が低く、得られた造形物は、シャルピー衝撃強度や曲げ弾性率が低かった。

【符号の説明】

【0092】

１ オーバーハンク部分
２ 先端部分
３ 先端部分
４ 先端部分
５ おもりを置く場所

【図1】

【図2】

【図3】