7290381 二酸化炭素吸着材、二酸化炭素吸着装置、その製造方法、及び二酸化炭素吸着方法。

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-06-05

(45)【発行日】2023-06-13

(54)【発明の名称】二酸化炭素吸着材、二酸化炭素吸着装置、その製造方法、及び二酸化炭素吸着方法。

(51)【国際特許分類】

   B01D 53/14 20060101AFI20230606BHJP

   B01D 53/62 20060101ALI20230606BHJP

   B01D 53/82 20060101ALI20230606BHJP

   B01J 20/22 20060101ALI20230606BHJP

   B01J 20/30 20060101ALI20230606BHJP

   B01J 20/34 20060101ALI20230606BHJP

   C07F 7/18 20060101ALI20230606BHJP

【ＦＩ】

B01D53/14 100

B01D53/62 ZAB

B01D53/82

B01J20/22 A

B01J20/30

B01J20/34 E

B01J20/34 F

C07F7/18 M

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2022180323

(22)【出願日】2022-11-10

【審査請求日】2022-11-10

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】390020215

【氏名又は名称】株式会社西部技研

(72)【発明者】

【氏名】藤 章裕

(72)【発明者】

【氏名】馬見塚 璃奈

(72)【発明者】

【氏名】吉田 和行

(72)【発明者】

【氏名】井上 宏志

【審査官】佐々木 典子

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０７８９９５４５（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０８９９３４１３（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１４７０９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２２／１０２６８３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】韓国公開特許第１０－２０２１－０１３７７２５（ＫＲ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１４－０１１０６４５（ＫＲ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０２１／０２６０５６１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１９／０１６９０２７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２００６－０５１４８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／０７４２７０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１５－１１３３３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】Journal of the American Chemical Society，2018年，140，18016-18031

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｄ ５３／０２－５３／１８、

５３／３４－５３／８５、

５３／９２、５３／９６

Ｂ０１Ｊ ２０／２０－２０／２８、

２０／３０－２０／３４

Ｃ０７Ｆ ７／１８

Ｃ０１Ｂ ３２／５０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１級アミノ基からなる第１アミノ基と、
第２級アミノ基又は第３級アミノ基からなる第２アミノ基と、
前記第１アミノ基と前記第２アミノ基とを連結する、炭素数１～３の直鎖状のアルキル基又は炭素数３～４の分岐状のアルキル基で置換された、炭素数２～６の直鎖アルキレンと、
を含むアミン化合物であって、
前記アミン化合物が、
炭素数１～６のアルコキシ基により置換されたケイ素原子と、
前記ケイ素原子と、前記第２アミノ基中の窒素原子と、を連結する、炭素数１～６の直鎖アルキレンと、を含み、
二酸化炭素の吸着処理の際に、前記直鎖アルキレンの一部を置換する前記アルキル基によって、前記第１アミノ基と前記第２アミノ基のアミノ基間で、二酸化炭素分子が立体的に接近し難い最適な立体障害を形成することにより、酸素共存下において経年劣化の発生を抑制し、二酸化炭素吸着処理の繰り返し使用に対して高い耐久性を持つことを特徴とする
二酸化炭素吸着材。

【請求項2】

請求項１に記載の二酸化炭素吸着材において、
前記アミン化合物が、以下の一般式（１）で表されるアミン化合物であることを特徴とする
二酸化炭素吸着材。

【化1】

［式中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ^２１ｍ及びＲ^２２ｍは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～３の直鎖状のアルキル基もしくは炭素数３～４の分岐状のアルキル基であり、Ｒ^２１ｍ及びＲ^２２ｍのうち少なくともいずれか１つが、直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ｒ^３１、Ｒ^３２、及びＲ^３３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～６のアルコキシ基もしくは炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ^３１、Ｒ^３２、及びＲ^３３のうち少なくともいずれか１つがアルコキシ基であり、
ｍは２～６の自然数であり、ｎは１～６の自然数である］

【請求項3】

請求項１又は２に記載の二酸化炭素吸着材を、シリカ、バーミキュライト、活性炭、アルミナ、アルミノシリケート、珪藻土、多孔性ガラス、多孔性樹脂、多孔性繊維、及びゼオライトからなる群から選択される基材に固定されてなる吸着部を備え、
前記アミン化合物に二酸化炭素含有ガスを接触させて、二酸化炭素含有ガスから二酸化炭素を分離させることを特徴とする
二酸化炭素吸着装置。

【請求項4】

請求項３に記載の二酸化炭素吸着装置において、
前記吸着部が、二酸化炭素吸着材をシランカップリング反応、含浸、蒸発乾固その他の接着により前記基材に担持されてなることを特徴とする
二酸化炭素吸着装置。

【請求項5】

請求項４に記載の二酸化炭素吸着装置において、
前記吸着部が固定されたフィルタからなるフィルタ部を備えることを特徴とする
二酸化炭素吸着装置。

【請求項6】

請求項３の二酸化炭素吸着装置を製造する製造方法であって、
前記二酸化炭素吸着材を、噴霧、浸漬、塗布、又はシランカップリング反応、含浸、蒸発乾固その他の接着を用いて前記基材に担持させる担持工程を含むことを特徴とする
二酸化炭素吸着装置の製造方法。

【請求項7】

請求項３の二酸化炭素吸着装置に、二酸化炭素含有ガスを流通させて、二酸化炭素を吸着させる吸着工程を含むことを特徴とする
二酸化炭素吸着方法。

【請求項8】

請求項７に記載の二酸化炭素吸着方法において、
前記吸着工程により二酸化炭素を吸着した前記二酸化炭素吸着材を加熱又は減圧し、二酸化炭素を放出させる再生工程を含むことを特徴とする
二酸化炭素吸着方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、気体中の二酸化炭素を吸着する二酸化炭素吸着材に関し、特に、経年劣化を抑制して耐久性を向上させた二酸化炭素吸着材に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、多方面で空気清浄へのニーズが高い。例えば、二酸化炭素を除去して、清浄な空気を居住空間に維持することへのニーズがある。また、大気に放出される燃焼排気ガス中の二酸化炭素を吸着して空気清浄できる材料のニーズも高い。

【0003】

その一方で、植物の生育にとっては、二酸化炭素の供給が必要である。特にビニルハウスなどでは昼間、温度上昇を避けるための換気時を除いて、閉め切っている場合が多く、ビニルハウスなどで栽培されるイチゴやトマトなどの栽培植物の生育に必要な二酸化炭素が不足しがちとなる。

【0004】

さらに、ビニルハウスなどで栽培される栽培植物は、日中光合成により、二酸化炭素を吸収しており、葉の周りの二酸化炭素濃度が大気の二酸化炭素濃度（約４００ｐｐｍ）よりも下がってきてしまう。

【0005】

この場合、栽培植物の光合成が抑制されて、栽培植物の収穫量や糖度などが下がってしまうため、二酸化炭素を外部から強制的に供給して栽培植物の収穫量を向上させるという処理が行われている。具体的には、二酸化炭素の供給方法としては、灯油などを燃焼させる方法や液化炭酸ガスボンベによる供給がなされている。

【0006】

しかし、このような従来の二酸化炭素の供給方法は、環境中の二酸化炭素を増大させるもので、カーボンニュートラル等の二酸化炭素の削減方針とは相反する方向性であることから、よりクリーンな二酸化炭素の供給方法が求められている。

【0007】

出願人は、このような社会的ニーズに応えるべく、環境にやさしく、交換などの手間を必要としない、クリーンなガスを供給することを目的として、従来からハニカムロータを用いた二酸化炭素供給装置を開発してきた。

【0008】

例えば、出願人がこれまでに開発した従来の二酸化炭素供給装置としては、二酸化炭素吸収機能を持つ二酸化炭素吸着材などを保持した二酸化炭素除去ロータを有し、前記二酸化炭素除去ロータを少なくとも吸着ゾーンと脱離ゾーンとに分け、前記吸着ゾーンに処理対象空気を通風することで、前記処理対象空気に含まれる二酸化炭素を前記二酸化炭素除去ロータ部分の保持吸収剤に吸収させて分離除去して供給先に給気し、前記脱離ゾーンでは、全熱交換器で前記脱離ゾーンからの再生排気の潜熱と顕熱を回収した再生用空気を通風することで、前記保持吸収剤が前記吸着ゾーンで吸収した二酸化炭素を脱離させることによって、前記保持吸収剤を再生するようにした二酸化炭素吸収式除去・濃縮装置がある（特許文献１参照）。

【0009】

このような二酸化炭素吸収式除去・濃縮装置では、トリエタノールアミン、モノエタノールアミンなどの有機系吸収剤、或いはアミン系の弱塩基性陰イオン交換樹脂、アミンを担持した活性炭やシリカゲルやメソポーラスシリカなどのアミン担持固体吸収剤（以下、「アミン化合物」という。）が、二酸化炭素を吸収できる性質を利用して、二酸化炭素吸着材として使用されている。

【0010】

当該アミン化合物に吸収された二酸化炭素を脱離するために、一般にアミン化合物は加熱される。しかし、この加熱によって、アミン化合物を構成するアミノ基が酸化又は脱離してしまう。つまり、アミン化合物を使った二酸化炭素吸着材は、長期間使用することで、経年的な酸化等により容易に劣化してしまい、二酸化炭素の吸収・脱離特性が低下してしまう。

【0011】

アミン化合物の酸化を抑制する手法も研究されており、例えば、窒素雰囲気を形成する手法によって、アミン化合物の酸化が抑制されることが知られている（非特許文献１参照）。また、例えば、酸化防止剤を混合する手法によって、アミン化合物の酸化が抑制されることも知られている（非特許文献２参照）。

【0012】

しかし、一般に、二酸化炭素吸収式除去・濃縮装置では、大気中で二酸化炭素の吸収・脱離を行い酸素共存下が使用前提となっているため、上記非特許文献１や非特許文献２のようにアミン化合物の使用条件を変更させる手法は適用することができず、実効的ではない。

【0013】

そのため、それ自体で二酸化炭素吸着材として優れた特性を発揮できるアミン化合物の新素材開発が盛んになされている。

【0014】

アミン化合物の性質としては、一般に、アミノ基が関与する化学反応によって、大気圧下で二酸化炭素を吸収・脱離している。しかし、アミノ基単独では二酸化炭素吸収量が十分ではない。そのため、大気中の二酸化炭素をより効率的に吸収・脱離するために、従来の二酸化炭素吸着材では、複数の第１級アミノ基や第２級アミノ基を含むアミン化合物が主として使用されている。

【0015】

例えば、従来の二酸化炭素吸着材としては、環状アミジン部分又は鎖状アミジン部分を含む有機ケイ素化合物（例えば、１－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－２－イミダゾリン、１－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、１－［３－（シラトラニル）プロピル］－２－イミダゾリン、又は１－［３－（シラトラニル）プロピル］－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン）を含むものが知られている（特許文献２参照）。

【0016】

また、例えば、従来の二酸化炭素吸着材としては、少なくとも第１級アミノ基を含む官能基が結合した化学構造を有し、繰り返し二酸化炭素を吸着し且つ加熱されることにより放出する高分子化合物を含み、多孔質状に形成され、乾燥状態における１０％変形時応力ｄと、湿潤状態における１０％変形時応力ｗとの比率ｄ／ｗが、１以上１０以下の範囲の値であるものが知られている（特許文献３参照）。
また、例えば、従来の二酸化炭素吸着材としては、下記一般式で表されるアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のアミン化合物と担体を含む組成物を用いるものもある（以下の式中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を表す。ｎは、０又は１を表す。Ｒ^９は、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数３～４のアミノアルキル基、又は炭素数１～４のヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ^１０及びＲ^１１は、各々独立して、炭素数１～４のアルキレンを表す。）（特許文献４参照）。

【化1】

【先行技術文献】

【特許文献】

【0017】

【文献】特開２０２０－８９８９１号公報

【文献】特許第５４９８７１７号

【文献】特開２０２２－１２２２５３号公報

【文献】特開２０２２－１５４００３号公報

【非特許文献】

【0018】

【文献】Energy Fuels, (米), 2019, Vol.33, p.3370‐3379

【文献】Industrial & Engineering Chemistry Research, (米), 2019, Vol.58, p.15598‐15605

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0019】

しかし、従来の二酸化炭素吸着材は、第１級アミノ基と第２級アミノ基の双方を含むアミン化合物であっても、酸素が含まれる大気雰囲気下で使用すると、この第１級アミノ基と第２級アミノ基間の反応性によって、アミノ基の酸化や脱離が起きる結果、分解されやすい。

【0020】

例えば、上記特許文献２の請求項２に記載された以下一般式に示されるように、従来の二酸化炭素吸着材を構成するアミン化合物は、アミノ基間に二重結合が存在している。この二重結合を形成しているπ結合は、電子密度が相対的に高い。そのため、ラジカル反応によって切断が起きやすい構造となっている。
上記特許文献２の請求項２に記載の一般式：

【0021】

【化2】

【0022】

上記式中、Ｒ^２１は、水素原子又は炭素数１～２７のアルキル基であり、Ｒ^２２及びＲ^２３は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ^２４、Ｒ^２５、及びＲ^２６は、それぞれ独立して、炭素数１～３０のアルキル基である。

【0023】

また、例えば、上記特許文献３の図７に記載された以下化合物５７に示されるように、従来の二酸化炭素吸着材を構成するアミン化合物は、２つのアミノ基間にC=S二重結合が存在している。このC=S二重結合を形成しているπ結合は、電子密度が相対的に高い。そのため、ラジカル反応によって切断が起きやすい構造となっている。
上記特許文献３の図７の化合物５７：

【0024】

【化3】

【0025】

この他にも、上記とは異なり、アミノ基間に二重結合が存在しないものもある。例えば、従来の二酸化炭素吸着材を構成するアミン化合物は、上記特許文献３の図８に記載された以下化合物６７のように、２つのアミノ基を接続するアルキレン（メチレン）上に二重結合が存在しないものもある。
上記特許文献３の図８の化合物６７：

【0026】

【化4】

【0027】

しかし、この場合には、２つのアミノ基を接続するアルキレン（例えば、メチレン）自体が、今度は、以下のホフマン脱離（Ａ）の進行によって、切断されやすい構造となっている。

【0028】

【化5】

【0029】

より具体的には、従来の二酸化炭素吸着材（例えば上記化合物６７）では、２つのアミノ基を接続するアルキレン（例えば、メチレン）上に二重結合が存在しないことから、二酸化炭素吸着処理の過程において、末端のアミノ基に二酸化炭素由来のカルボニル基が付加した酸アミド化合物が化学平衡状態で存在している。

【0030】

この化学平衡状態で存在する酸アミド化合物に対してさらに反応が進行し、この酸アミド化合物からアミドのカルボニル基が脱離して、他方のアミンが分離する（ホフマン脱離）。すなわち、二酸化炭素を吸着する過程において、このホフマン脱離（Ａ）の進行によって、従来の二酸化炭素吸着材は分解されてしまう。特許文献４のアミノ化合物も、上記のようにアミノ基間に二重結合が存在しない構造であるが、上記特許文献３と同様の事象が起きる。

【0031】

また、従来の二酸化炭素吸着材では、上記特許文献２、３及び４に示されるように、アミン化合物のうち特にアミノシランとして、シリカゲルやメソポーラスシリカ等の高比表面積の担体に担持して使用されることもあるが、二酸化炭素の吸着と脱離が一層加速されるため、上記アミン化合物では、アミン化合物が酸化・脱離される頻度も加速され、二酸化炭素の吸着、脱離性能が加速的に低下してしまう。

【0032】

このように、従来の二酸化炭素吸着材は、アミン化合物の構造上、二酸化炭素の吸着・脱離を繰り返すことで、容易に経年劣化してしまうという耐久性に課題があった。

【0033】

そのため、酸素共存下においても、二酸化炭素の吸着・脱離特性が低下しにくいアミン化合物で構成される二酸化炭素吸着材が求められているが、現在のところ、そのような優れた二酸化炭素吸着材は知られていない。

【0034】

本発明は、如上の課題を解決するためになされたものであり、経年劣化の発生を抑制し、二酸化炭素吸着処理の繰り返し使用に対しても高い耐久性を発揮できる二酸化炭素吸着材の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0035】

本発明者らは、鋭意研究の結果、二酸化炭素吸着材となり得るアミン化合物の化学構造に工夫を凝らし、経年劣化の発生を抑制できる新たな二酸化炭素吸着材となるアミン化合物を見出し、本発明を完成するに至った。

【0036】

かくして、本願に開示する二酸化炭素吸着材は、第１級アミノ基からなる第１アミノ基と、第１級アミノ基、第２級アミノ基又は第３級アミノ基からなる第２アミノ基と、前記第１アミノ基と前記第２アミノ基とを連結する、炭素数１～３の直鎖状のアルキル基又は炭素数３～４の分岐状のアルキル基で置換された、炭素数２～６の直鎖アルキレンと、を含むアミン化合物から構成される。

【図面の簡単な説明】

【0037】

【図1】本発明に係る第１の実施形態に係る二酸化炭素吸着材の構成図を示す。

【図2】本発明に係る第１の実施形態に係る二酸化炭素吸着材の製造方法の説明図を示す。

【図3】本発明に係る第１の実施形態に係る二酸化炭素吸着材の使用方法のフローチャート図を示す。

【図4】本発明に係る第２の実施形態に係る二酸化炭素吸着材の構成図を示す。

【図5】本発明に係る第２の実施形態に係る二酸化炭素吸着装置のフィルタ形状の一例を示す。

【図6】本発明に係る第２の実施形態に係る二酸化炭素吸着装置の使用方法の説明図を示す。

【図7】本発明に係る第３の実施形態に係る二酸化炭素吸着装置の使用方法のフローチャート図を示す。

【図8】本発明に係る第３の実施形態に係る二酸化炭素吸着装置の使用方法の説明図を示す。

【図9】本発明に係る第３の実施形態に係る二酸化炭素吸着装置のハニカムロータとしての構成図を示す。

【図10】本発明に係る第３の実施形態に係る二酸化炭素吸着装置の使用方法の説明図を示す。

【図11】本発明に係る実施例１に係る二酸化炭素吸着材の耐久性試験結果を示す。

【図12】本発明に係る実施例２に係る二酸化炭素吸着材の動的性能試験結果を示す。

【発明を実施するための形態】

【0038】

（第１の実施形態）
第１の実施形態に係る二酸化炭素吸着材は、第１級アミノ基からなる第１アミノ基と、第１級アミノ基、第２級アミノ基又は第３級アミノ基からなる第２アミノ基と、前記第１アミノ基と前記第２アミノ基とを連結する、炭素数１～３の直鎖状のアルキル基又は炭素数３～４の分岐状のアルキル基で置換された、炭素数２～６の直鎖アルキレンと、を含むアミン化合物から構成される。

【0039】

この第１アミノ基が、このアミン化合物の末端に第１級アミノ基として構成されることから、二酸化炭素の吸着反応に関与するNH結合がリッチとなり、低温条件においても十分に二酸化炭素の吸着が可能となり、二酸化炭素に対して高い吸着性能を発揮することができる。

【0040】

この第２アミノ基は、第１級アミノ基でもよいし、第２級アミノ基でもよいし、第３級アミノ基でもよく、特に限定されない。二酸化炭素に対して高い吸着性能を発揮するという点では、二酸化炭素の吸着反応に関与するNH結合を持つ第１級アミノ基又は第２級アミノ基が好適である。

【0041】

この第１アミノ基と第２アミノ基は、前記直鎖アルキレンの両末端の炭素原子と、各々CN結合により接続される。

【0042】

この直鎖アルキレンは、主骨格が炭素数２～６の直鎖構造であるが、さらに、この直鎖構造を構成する少なくとも１つの原子が、炭素数１～３の直鎖状のアルキル基又は炭素数３～４の分岐状のアルキル基で置換されている。なお、置換されたアルキル基が多いと、比熱が向上して二酸化炭素の脱離にエネルギー負荷が増えるため、直鎖状のアルキル基では炭素数３、分岐状のアルキル基では炭素数４を上限とする。また、直鎖アルキレンは、後述するが、直鎖アルキレンの一部を置換するアルキル基によって、第１アミノ基と第２アミノ基のアミノ基間で、二酸化炭素分子が立体的に接近し難い最適な立体障害を形成し、第１級アミノ基の脱離（例えばホフマン脱離）や第２級アミノ基の還元が抑制されると共に、第１級アミノ基の酸化（例えばラジカル機構）が抑制されていると考えられ、直鎖アルキレンが長いと比熱が向上して二酸化炭素の脱離にエネルギー負荷が増えるため、炭素数６を上限とする。一方、直鎖アルキレンの炭素数が１（メチレン）の場合、上述のようにホフマン脱離が進行しやすくなるため、炭素数１を含まないものとする。また、置換されたアルキル基や直鎖アルキレンの炭素数が多くなるとアミン化合物の分子量に対し、二酸化炭素の吸着反応に関与するNH結合の割合が低くなり、二酸化炭素の吸着性能が低下することになるため、上述の炭素数を上限とする。

【0043】

この直鎖アルキレンの主骨格の直鎖構造としては、エチレン、ｎ－プロピレン、ｎ－ブチレン、ｎ－ペンチレン、ｎ－ヘキシレンが挙げられ、いずれを用いることも可能であり、例えば、エチレンを用いることができる。

【0044】

この直鎖アルキレンの主骨格の直鎖構造の一部を置換するアルキル基としては、直鎖状のものでは、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、分岐状のものでは、イソプロピル基、tert-ブチル基が挙げられる。

【0045】

この直鎖アルキレンの主骨格の直鎖構造の一部を置換するアルキル基は、この直鎖構造を構成する少なくとも１つの炭素原子を置換するものであり、この直鎖構造を構成する１つの炭素原子のみを置換してもよく、この直鎖構造を構成する２つ以上の炭素原子を置換してもよく、また、この直鎖構造を構成する同一の炭素原子上の複数の水素原子を置換してもよい。

【0046】

このような構成を有するアミン化合物としては、例えば、以下の一般式（１）で示されるものが挙げられる。

【0047】

【化6】

【0048】

上記式中、Ｒ^１及びＲ^１'は、前記第２アミノ基を構成する官能基であり、各々独立して、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基である。Ｒ^１及びＲ^１'のうちいずれも水素原子の場合には、この第２アミノ基は、第１級アミノ基を構成する。Ｒ^１及びＲ^１'のうちいずれかが水素原子の場合には、この第２アミノ基は、第２級アミノ基を構成する。Ｒ^１及びＲ^１'のうちいずれもアルキル基の場合には、この第２アミノ基は、第３級アミノ基を構成する。

【0049】

Ｒ^２１ｍ及びＲ^２２ｍは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～３の直鎖状のアルキル基もしくは炭素数３～４の分岐状のアルキル基であり、Ｒ^２１ｍ及びＲ^２２ｍのうち少なくともいずれか１つが、直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、ｍは２～６の自然数である。

【0050】

すなわち、この自然数ｍは、前記第１アミノ基と前記第２アミノ基とを連結する、上述の直鎖アルキレンの炭素鎖長を示す。そのため、直鎖アルキレンは、エチレンよりも長い鎖長であることを示す。

【0051】

この炭素鎖を構成する炭素原子のうち少なくとも１つが、Ｒ^２１ｍ又はＲ^２２ｍで示される直鎖状又は分岐状のアルキル基によって置換された構造である。

【0052】

例えば、この自然数ｍが２の場合には、Ｒ^２１ｍ及びＲ^２２ｍとしては、Ｒ^２１１、Ｒ^２１２、Ｒ^２２１及びＲ^２２２の４つのアルキル基が存在するが、例えばこのうち１つであるＲ^２１１のみが直鎖状又は分岐状のアルキル基で、その他のＲ^２１２、Ｒ^２２１及びＲ^２２２が水素原子であってもよい。また、例えばこのうち２つであるＲ^２１１及びＲ^２１２が直鎖状又は分岐状のアルキル基で、その他のＲ^２２１及びＲ^２２２が水素原子であってもよい。また、例えばこのうち３つであるＲ^２１１、Ｒ^２１２及びＲ^２２１が直鎖状又は分岐状のアルキル基で、その他のＲ^２２２が水素原子であってもよい。また、例えばこのうち４つＲ^２１１、Ｒ^２１２、Ｒ^２２１及びＲ^２２２すべてが直鎖状又は分岐状のアルキル基であってもよい。

【0053】

本実施形態に係る二酸化炭素吸着材は、アミン化合物の中でも特にアミノシランを使うことがハンドリングでは望ましいことから、より好適には、炭素数１～６のアルコキシ基により置換されたケイ素原子と、前記ケイ素原子と、前記第２アミノ基中の窒素原子と、を連結する、炭素数１～６の直鎖アルキレンと、を含む構成である。

【0054】

このケイ素原子は、１つのアルコキシ基により置換されていてもよいし、２つのアルコキシ基により置換されていてもよいし、３つのアルコキシ基により置換されていてもよい。なお、アルコキシ基の炭素数が多いと、比熱が向上して二酸化炭素の脱離にエネルギー負荷が増えるため、炭素数６を上限とする。また、同様の理由により、前記ケイ素原子と、前記第２アミノ基中の窒素原子と、を連結する、直鎖アルキレンは炭素数６を上限とする。

【0055】

この第２アミノ基中の窒素原子とケイ素原子を連結する、炭素数１～６の直鎖アルキレンとしては、例えば、メチレン、エチレン、ｎ－プロピレン、ｎ－ブチレン、ｎ－ペンチレン、ｎ－ヘキシレンが挙げられ、いずれを用いることも可能であり、例えば、エチレン基やｎ－プロピレン基を用いることができる。

【0056】

例えば、本実施形態に係る二酸化炭素吸着材としては、以下の一般式（２）で示されるアミン化合物又はその誘導体が挙げられる。

【0057】

【化7】

【0058】

上記一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２１ｍ、Ｒ^２２ｍ、及びｍは、上記一般式（１）における定義と同一である。Ｒ^３１、Ｒ^３２、及びＲ^３３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～６のアルコキシ基もしくは炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ^３１、Ｒ^３２、及びＲ^３３のうち少なくともいずれか１つがアルコキシ基であり、ｎは１～６の自然数である。なお、アルコキシ基やアルキル基の炭素数が多いと、比熱が向上して二酸化炭素の脱離にエネルギー負荷が増えるため、炭素数６を上限とする。

【0059】

上記一般式（２）の一例としては、例えば、以下の構造（２－１）～（２－３）を有するアミン化合物又はその誘導体が挙げられる。なお、下記式（２－１）～（２－３）中、Ｒ^３１、Ｒ^３２、及びＲ^３３のうち、少なくともいずれか１つがメトキシ基であり、他はメチル基である。なお、下記一般式を含めて以降の化学式では、無置換のアルキレン（例えばメチレン、エチレン）は、簡略化のため、最小単位であるメチレンの繰り返し数（例えば、エチレンの場合は２、プロピレンの場合は３）を下付きで付したカッコ書きで表記する。

【0060】

【化8】

【0061】

【化9】

【0062】

【化10】

【0063】

すなわち、本実施形態に係る二酸化炭素吸着材は、例えば、上記の化学式（２－１）及び化学式（２－２）のように、前記第１アミノ基と第２アミノ基のアミノ基間のアルキレン（プロピレン）にメチル基が１つ付加した構造でもよいし、上記の化学式（２－３）のように、前記第１アミノ基と第２アミノ基のアミノ基間のアルキレン（プロピレン）にメチル基が２つ付加した構造でもよい。

【0064】

この本実施形態に係る二酸化炭素吸着材に必要となるアミン化合物は、合成することも可能ではあるが、市場から入手可能である。

【0065】

このように構成された本実施形態に係る二酸化炭素吸着材は、室温で二酸化炭素を吸着し、また２００℃以下で二酸化炭素を脱離できるものである。さらに、経年劣化の発生も抑制することができ、二酸化炭素吸着処理の繰り返し使用に対して優れた耐久性を発揮することが確認されている（後述の実施例参照）。

【0066】

この優れたメカニズムは、未だ詳細には解明されていないが、このアミン化合物において、第１アミノ基と第２アミノ基とを連結する直鎖アルキレンの一部が、炭素数１～３の直鎖状のアルキル基又は炭素数３～４の分岐状のアルキル基で置換されることによって、二酸化炭素の吸着処理の際に、二酸化炭素の吸着性能を維持しつつ、直鎖アルキレンの一部を置換するアルキル基によって、第１アミノ基と第２アミノ基のアミノ基間で、二酸化炭素分子が立体的に接近し難い最適な立体障害を形成し、第１級アミノ基の脱離（例えばホフマン脱離）や第２級アミノ基の還元が抑制されると共に、第１級アミノ基の酸化（例えばラジカル機構）が抑制されているものと推察される。

【0067】

このように構成された本実施形態に係る二酸化炭素吸着材１は、その用途は幅広く、特にその使用形態は限定されないが、例えば、図１（ａ）に示すように、所定の基材２１に固定されてなる吸着部２を備え、前記アミン化合物に二酸化炭素含有ガスを接触させて、二酸化炭素含有ガスから二酸化炭素を分離させる二酸化炭素吸着装置１０として利用することができる。

【0068】

この基材２１は、この二酸化炭素吸着材１を固定できるものであれば特に限定されないが、図１（ｂ）に示すように、ポーラス孔２１ａを有するポーラス体が高い比表面積を有することから好適である。このような基材２１としては、シリカ、バーミキュライト、活性炭、アルミナ、アルミノシリケート、珪藻土、多孔性ガラス、多孔性樹脂、多孔性繊維、及びゼオライトからなる群から選択することができる。

【0069】

このような二酸化炭素吸着装置１０の製造方法としては、例えば、図２（ａ）に示すポーラス孔２１ａを有する基材２１に対して、図２（ｂ）に示すように、この二酸化炭素吸着材１を、噴霧、浸漬、塗布、又はシランカップリング反応、含浸、蒸発乾固その他の接着を用いてこの基材２１に担持させる（担持工程）。

【0070】

例えば、この二酸化炭素吸着材１を溶液状にして、スプレー噴霧により基材２１に噴霧することや浸漬させることで基材２１に担持させることができる。この他にも、例えば、この二酸化炭素吸着材１を溶液状にして、含浸させることや蒸発乾固や塗布を用いて基材２１に担持させることも可能である。

【0071】

また、例えば、この二酸化炭素吸着材１を構成するアミン化合物が上記一般式（２）で表されるアミノシランの場合には、この二酸化炭素吸着材１をシランカップリング反応により基材２１に担持させることもでき、基材２１との高い接着性が得られる。

【0072】

このようにして、図２（ｃ）に示すように、ポーラス孔２１ａにこの二酸化炭素吸着材１が浸透する。この吸着部２は、二酸化炭素吸着材１をシランカップリング反応、含浸、蒸発乾固その他の接着により前記基材２１に担持されて構成される。

【0073】

この基材２１は、上記のようにポーラス体であるか否かは問わないが、特に基材２１がポーラス体の場合には浸透性が高いことから含浸効率が高く強固な担持が得られる。

【0074】

この二酸化炭素吸着装置１０を用いた二酸化炭素吸着方法は、図３に示すように、二酸化炭素含有ガスを流通させることで二酸化炭素を吸着することが可能となる（Ｓ１：吸着工程）。

【0075】

対象となる二酸化炭素含有ガスとしては、二酸化炭素を含む気体であれば特に限定されず、例えば、大気や、工場や自動車等から排出される排気ガス等でも二酸化炭素を含むことから利用可能である。二酸化炭素含有ガスを流通させる方法として、強制対流を起こす送風機を用いてもよい。

【0076】

このように、この二酸化炭素吸着装置１０に二酸化炭素含有ガスを流通させるのみという簡易な手段によって、容易に二酸化炭素を吸着すると共に、上述のように、経年劣化の発生を抑制し、二酸化炭素吸着処理の繰り返し使用に対して優れた耐久性を発揮することができる。

【0077】

これにより、本実施形態に係る二酸化炭素吸着装置１０は、その用途は幅広く、例えば、大気中の二酸化炭素を吸着して除去し、低二酸化炭素濃度の空気を居住空間に供給することが可能となる。また、例えば、燃焼排気ガス中の二酸化炭素を吸着濃縮する空気清浄材料としても利用することが可能となる。

【0078】

（第２の実施形態）
第２の実施形態に係る二酸化炭素吸着装置１０は、第１の実施形態と同様に、前記二酸化炭素吸着材１と、前記基材２１と、前記吸着部２とを備え、さらに、図４に示すように、前記吸着部２が固定されたフィルタからなるフィルタ部３を備える構成である。

【0079】

このフィルタ部３の形状は、特に限定されないが、例えば、ハニカム構造（honeycomb structure）とすることができる。このハニカム構造としては、図５（ａ）～（ｄ）に示すように、狭義のハニカム構造としてハチの巣形状のような中空の正六角柱を隙間なく並べた構造を含むが、この形状に限定されず、広義のハニカム構造として、中空の正六角柱に限定されない中空の任意の立体図形を隙間なく並べた構造も含まれ、例えば、不燃性無機繊維を段ボール形状に加工して積層してロータ状に形成した構造もハニカム構造として含まれる。

【0080】

このハニカム構造により、この二酸化炭素吸着装置１０は、図６に示すように、二酸化炭素吸着装置１０の処理部分である二酸化炭素吸着材１の表面積が増大することとなり、二酸化炭素含有ガスＸがフィルタ部３を流通させるのみで、フィルタ部３で容易に二酸化炭素を効率的に吸着することが可能となり、二酸化炭素除去ガスＸａが排出される。

【0081】

（第３の実施形態）
第３の実施形態に係る二酸化炭素吸着装置１０を用いた二酸化炭素吸着方法は、第１及び第２の実施形態と同様に、前記吸着工程（Ｓ１）を含み、さらに、図７に示すように、前記吸着工程（Ｓ１）により二酸化炭素を吸着した前記二酸化炭素吸着材１を加熱又は減圧し、二酸化炭素を放出させる再生工程（Ｓ２）を含むものである。

【0082】

この再生工程（Ｓ２）における加熱は、二酸化炭素吸着材１を直接加熱してもよいし、二酸化炭素吸着材１に高温気体を流通させてもよい。また、この再生工程（Ｓ２）における減圧は、二酸化炭素吸着材１を直接減圧してもよいし、二酸化炭素吸着材１に低圧気体を流通させてもよい。

【0083】

第３の実施形態に係る二酸化炭素吸着装置１０は、図８（ａ）に示すように、二酸化炭素吸着材１に二酸化炭素を含んでいない初期状態Ｌで、大気等の二酸化炭素含有ガスＸが、二酸化炭素吸着装置１０に送り込まれる。

【0084】

この二酸化炭素含有ガスＸが二酸化炭素吸着材１に流通することによって、図８（ｂ）に示すように、二酸化炭素吸着材１が二酸化炭素含有ガスＸ中の二酸化炭素を吸着して、二酸化炭素を含む吸着状態Ｍとなり、二酸化炭素除去ガスＸａが排出される。

【0085】

この吸着状態Ｍの二酸化炭素吸着材１に対して、図８（ｃ）に示すように、加熱又は減圧である外力Ｐを加えることによって、二酸化炭素含有ガスＸｂが放出されると共に、この二酸化炭素吸着材１はもとの初期状態Ｌに再生される（Ｓ２：再生工程）。

【0086】

この二酸化炭素吸着材１は、上述のように、経年劣化の発生を抑制し、二酸化炭素吸着処理の繰り返し使用に対して優れた耐久性を発揮することから、長期間にわたり繰り返し使用が可能となる。

【0087】

また、第３の実施形態に係る二酸化炭素吸着装置１０は、ハニカムロータの形状として構成することも可能である。

【0088】

ハニカムロータとは、図９に示すように、断面が円形状のドラム状に成形されたハニカム構造のフィルタ部３を有するロータである。このハニカムロータとして構成された二酸化炭素吸着装置１０の断面を二分割して各々吸着ゾーンＡ及び脱離ゾーンＢが形成される。より好適には、図９に示すように、このハニカムロータ１の円形断面を円の直径で二等分割した２つの半円形状断面の各々として吸着ゾーンＡ及び脱離ゾーンＢが形成される。

【0089】

このハニカムロータとしての二酸化炭素吸着装置１０の動作については、大気等の二酸化炭素含有ガスＸが、このハニカムロータの吸着ゾーンＡに送り込まれることで、図１０（ａ）に示すように、二酸化炭素含有ガスＸ中の二酸化炭素が、ハニカムロータの吸着ゾーンＡにある二酸化炭素吸着材１に吸着され、二酸化炭素除去ガスＸａが排出される。

【0090】

この場合、ハニカムロータの吸着ゾーンＡでは、この二酸化炭素吸着材１に二酸化炭素が吸着された状態となる。この後のロータ回転によって、図１０（ｂ）に示すように、当初は吸着ゾーンＡにあった側が、今度は脱離ゾーンＢに位置することとなり、脱離ゾーンＢに二酸化炭素が吸着された状態が形成される。

【0091】

次に、この二酸化炭素が豊富に含まれた脱離ゾーンＢを加熱又は減圧する。これにより、高濃度の二酸化炭素を含む二酸化炭素含有ガスＸｂが放出されると共に、この二酸化炭素吸着材１の二酸化炭素吸着性能が再生される（Ｓ２：再生工程）。

【0092】

結果として得られる二酸化炭素含有ガスＸｂは、原料である二酸化炭素含有ガスＸよりも高濃度の二酸化炭素を有することから、二酸化炭素を利用できる用途に幅広く利用することができる。例えば、植物の生育にとっては、二酸化炭素の供給が必要であることから、例えば、植物ハウス（ビニルハウス）に二酸化炭素含有ガスＸｂを供給することで、栽培植物の生育を促進することができる。この植物の他にも、藻類に対しても同様に、二酸化炭素含有ガスＸｂを供給することで生育を促進することができる。

【0093】

以下に、本実施形態の特徴をさらに具体的に示すために実施例を記すが、本実施形態は以下の実施例によって制限されるものではない。

【0094】

（実施例１）
実施例１に係る二酸化炭素吸着材として、上述した以下の構造（２－４）を有するアミン化合物の市場から入手した。

【0095】

【化11】

上記式（２－４）中、Ｒ^３１、Ｒ^３２、及びＲ^３３は、少なくともいずれか１つがメトキシ基であり、他はメチル基である。

【0096】

また、比較例に係る二酸化炭素吸着材として、以下の構造（Ｂ）を有するアミン化合物の市販品を従来品として購入した。

【0097】

【化12】

上記式（Ｂ）中、Ｒ^３１、Ｒ^３２、及びＲ^３３は、少なくともいずれか１つがメトキシ基であり、他はメチル基である。

【0098】

上記の実施例１に係るアミン化合物と、従来品のアミン化合物の各々について、シリカに担持させ、このシリカを上述のハニカム構造を有するフィルタ部３に担持させて、上記第３の実施形態に係る二酸化炭素吸着装置１０を構築した。

【0099】

二酸化炭素の吸着はアミノ基由来であることから、二酸化炭素吸着等温線を測定することでアミノ基の二酸化炭素の吸着性能低下の判断をすることが可能である。そこで、上記実施例１に係るアミン化合物と、従来品のアミン化合物との各々を使った加速試験を実施し、加速試験前後の二酸化炭素吸着等温線を測定した。各アミン化合物を通常使用する温度域以上の温湿度に静置することで、加速試験として８０℃／５０％ＲＨ耐久試験を行った。

【0100】

この耐久試験を７日間実施し、測定された二酸化炭素吸着等温線を二酸化炭素吸着性能として、従来品と実施例１を比較した。この二酸化炭素吸着性能の耐久性について横軸を耐久日数とした実験結果を図１１に示す。

【0101】

得られた結果から、実施例１に係るアミン化合物は、比較例の従来品のアミン化合物と比較して、加速試験後においても高い二酸化炭素吸着量を維持し、２倍以上の耐久性を示すことが確認された。このことから、実施例１に係るアミン化合物は、従来品とは異なり、第１級アミノ基の脱離（例えばホフマン脱離）や第２級アミノ基の還元が抑制されると共に、第１級アミノ基の酸化（例えばラジカル機構）等の劣化反応が抑制されたといえる。

【0102】

（実施例２）
上記実施例１と同様に、上記実施例１に係るアミン化合物と、従来品のアミン化合物の各々について、シリカに担持させ、このシリカを上述のハニカム構造を有するフィルタ部３に担持させて、上述の実施形態３の二酸化炭素吸着装置１０を構築した。このハニカム構造を有する二酸化炭素吸着装置を用いて二酸化炭素吸着の動的性能を確認するための動的性能試験を以下の条件下で実施した。
・吸着ゾーン入口温度TP1=23.5℃, 吸着ゾーン入口絶対湿度XP1=12g/kg', 吸着ゾーン入口二酸化炭素濃度400ppm
・脱離ゾーン入口温度TR1=45℃, 脱離ゾーン入口絶対湿度XR1=18.5g/kg', 脱離ゾーン入口二酸化炭素濃度550ppm

【0103】

上述の実施形態３の二酸化炭素吸着装置において上記図１０で示した二酸化炭素含有ガスＸｂの二酸化炭素濃度を再生出口ＣＯ_２濃度[ppm]について、ハニカムロータ回転数[rph]ごとに測定してプロットした結果を図１２に示す。得られた結果から、上記実施例１に係るアミン化合物は、比較例の従来品のアミン化合物と比較して同等以上の二酸化炭素吸着性能を発揮することが確認された。

【0104】

（実施例３）
実施例３に係る二酸化炭素吸着材として、以下の構造を有するアミン化合物を市場から入手した（上から順に、エチレンジアミン、2-メチル-1, 3-プロパンジアミン、1, 4-ジアミノブタン）。これらのアミン化合物は、各々、炭素鎖長の違いや、炭素鎖の分岐の有無に違いがある。これらのアミン化合物の各々について、上記実施例１と同様に、シリカに担持させ、吸着材を作製した。

【0105】

【化13】

【0106】

二酸化炭素の吸着はアミノ基由来であることから、二酸化炭素吸着等温線を測定することでアミノ基の二酸化炭素の吸着性能低下の判断をすることが可能である。そこで、上記アミン化合物の各々を使った加速試験を実施し、加速試験前後の二酸化炭素吸着等温線を測定した。各アミン化合物を通常使用する温度域以上の温湿度に静置することで、加速試験として８０℃／５０％ＲＨ耐久試験を行った。

【0107】

この加速試験を３日間実施し、測定された二酸化炭素吸着等温線を二酸化炭素吸着性能として、各々の吸着材を比較した。

【0108】

得られた結果から、エチレンジアミンの化学構造に対し、アミン基間の直鎖アルキレンが長くメチル基の分岐がある2-メチル-1, 3-プロパンジアミンと、アミン基間の直鎖アルキレンが長い1, 4-ジアミノブタンの加速試験後の二酸化炭素吸着性能は、加速試験後のエチレンジアミンの二酸化炭素吸着性能と比較して、いずれもほぼ２倍の二酸化炭素吸着性能を維持し、耐久性が向上することを確認した。

【0109】

上記各実施例の結果から、上記実施例１に係るアミン化合物は、比較例の従来品のアミン化合物と比較して、二酸化炭素吸着性能を維持しつつ、耐久性を飛躍的に向上させたことが確認された。

【符号の説明】

【0110】

１ 二酸化炭素吸着材
２ 吸着部
２１ 基材
２１ａ ポーラス孔
３ フィルタ部
１０ 二酸化炭素吸着装置

【要約】

【課題】 経年劣化の発生を抑制し、二酸化炭素吸着処理の繰り返し使用に対しても高い耐久性を発揮できる二酸化炭素吸着材を提供する。
【解決手段】 二酸化炭素吸着材は、第１級アミノ基からなる第１アミノ基と、第１級アミノ基、第２級アミノ基又は第３級アミノ基からなる第２アミノ基と、前記第１アミノ基と前記第２アミノ基とを連結する、炭素数１～３の直鎖状のアルキル基又は炭素数３～４の分岐状のアルキル基で置換された、炭素数２～６の直鎖アルキレンと、を含むアミン化合物から構成される。
【選択図】 図１

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】