特許 7290953 電解質、太陽電池及び太陽電池モジュール

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-06-06

(45)【発行日】2023-06-14

(54)【発明の名称】電解質、太陽電池及び太陽電池モジュール

(51)【国際特許分類】

   H01G 9/20 20060101AFI20230607BHJP

【ＦＩ】

H01G9/20 105

H01G9/20 111B

H01G9/20 201

H01G9/20 113B

H01G9/20 113A

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2019019678

(22)【出願日】2019-02-06

(65)【公開番号】P2020126964

(43)【公開日】2020-08-20

【審査請求日】2021-12-24

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(73)【特許権者】

【識別番号】000000011

【氏名又は名称】株式会社アイシン

(74)【代理人】

【識別番号】110000017

【氏名又は名称】弁理士法人アイテック国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】塩澤 真人

(72)【発明者】

【氏名】加藤 直彦

(72)【発明者】

【氏名】竹田 康彦

(72)【発明者】

【氏名】田端 友紀

(72)【発明者】

【氏名】能地 康徳

【審査官】井上 能宏

(56)【参考文献】

【文献】特表２０２２－５０１８０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１１３３０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０４６１０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０４６１００（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｇ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

光吸収層を有する光電極と、前記光電極に向かい合うように配置された対極とを備えた太陽電池の前記光電極と前記対極との間に介在して用いられる電解質であって、
有機配位子を有する銅錯体において前記有機配位子の構造が異なる銅錯体を２種以上含有し、且つ１価の銅錯体を含有し、２価の銅錯体を含有しない、電解質。

【請求項2】

前記有機配位子が、フェナントロリン系配位子、ピリジルエタン系配位子、ビピリジン系配位子、スパルテイン系配位子、ビスベンズイミダゾールイルチオメチルピリジン系配位子、ビスベンズイミダゾールイルチオメチルメチルアミン系配位子、ビスベンズイミダゾールイルピリジン系配位子、ビスエチルチオメチルピリジン系配位子のうち１以上である前記銅錯体を含有する、請求項１に記載の電解質。

【請求項3】

前記銅錯体は、化学式（１）～（４）のうちいずれか２以上を含む、請求項１又は２に記載の電解質。

【化1】

【請求項4】

ビス（２，９－ジメチル－１，１０－フェナントロリン）銅錯体及びビス（４，４’，６，６’－テトラメチル－２，２’－ビピリジン）銅錯体の２種を少なくとも含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の電解質。

【請求項5】

前記有機配位子が異なる、第１銅錯体と、第２銅錯体と、を少なくとも含み、前記第１銅錯体のモル数Ｍ１と銅錯体全体のモル数Ｍａとの割合Ｍ１／Ｍａ×１００（ｍｏｌ％）が３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下の範囲である、請求項１～４のいずれか１項に記載の電解質。

【請求項6】

窒素を１以上含み２環以上を有する複素環式化合物、及び窒素を２以上有する単環の複素環式化合物のうち１以上の環式化合物を更に含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の電解質。

【請求項7】

光吸収層を有する光電極と、
前記光電極に向かい合うように配置された対極と、
前記光電極と前記対極との間に介在する請求項１～６のいずれか１項に記載の電解質と、
を備えた太陽電池。

【請求項8】

前記光電極は、有機色素、金属錯体及び有機ハロゲン化金属化合物のうち１以上を含む前記光吸収層を有する、請求項７に記載の太陽電池。

【請求項9】

前記光電極は、前記光吸収層で被覆されたｎ型半導体層を光透過導電性基板上に備えている、請求項７又は８に記載の太陽電池。

【請求項10】

請求項７～９のいずれか１項に記載の太陽電池を複数備えている、太陽電池モジュール。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書では、電解質、太陽電池及び太陽電池モジュールを開示する。

【背景技術】

【0002】

従来、太陽電池としては、銅錯体を酸化還元対に用いた色素増感太陽電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この太陽電池では、一価及び二価の銅錯体を含むことにより白金対極を腐食することなく且つ良好な光電変換特性を有するとしている。また、太陽電池としては、銅（Ｉ）ビス（２，９－ジメチル－１，１０－フェナントロリン）や銅（II）ビス（２，９－ジメチル－１，１０－フェナントロリン）の銅錯体を固体電解質として用いた色素増感型太陽電池が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。この太陽電池では、発電効率を高めることができるとしている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２００６－３０２８４９号公報

【非特許文献】

【0004】

【文献】Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．，２０１５，８，２６３４－２６３７

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところで、上述の特許文献１など、銅錯体を固体電解質とする太陽電池では、色素を吸着した多孔質ＴｉＯ₂電極に、銅錯体と溶媒とを含む電解液を注液後、溶媒を除去することで電解質の充填を行うことがある。しかしながら、このように作製した太陽電池では、時間の経過に伴い、太陽電池特性が低下するという耐久性の問題があった。銅錯体を含む電解質を備えた太陽電池において、太陽電池の耐久性をより高めることが求められていた。

【0006】

本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、銅錯体を含むものにおいて、太陽電池の耐久性をより高めることができる電解質、太陽電池及び太陽電池モジュールを提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、異なる有機配位子を有する銅錯体を２種以上含むものとすると、出力密度をより向上し、高温での耐久性をより向上するなど、太陽電池特性をより向上することができることを見いだし、本開示を完成するに至った。

【0008】

即ち、本明細書で開示する電解質は、
光吸収層を有する光電極と、前記光電極に向かい合うように配置された対極とを備えた太陽電池の前記光電極と前記対極との間に介在して用いられる電解質であって、
有機配位子を有し銅が複数の価数を有する銅錯体において前記有機配位子の構造が異なる銅錯体を２種以上含有するものである。

【0009】

本明細書で開示する太陽電池は、
光吸収層を有する光電極と、
前記光電極に向かい合うように配置された対極と、
前記光電極と前記対極との間に介在する上述の電解質と、
を備えたものである。

【0010】

本明細書で開示する太陽電池モジュールは、上述した太陽電池を複数備えているものである。

【発明の効果】

【0011】

この電解質、太陽電池及び太陽電池モジュールは、銅錯体を含むものにおいて、太陽電池特性をより高めることができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、銅錯体を固体電解質とする太陽電池では、上述のように、溶媒加えて電解質の充填を行うことがあるが、高い発電特性を得るには銅錯体が分子運動できる状態（非晶質状態）であることが望ましいことがわかった。即ち、銅錯体が結晶化せず、非晶質状態を維持することができるような組成を採用することが重要であると推察される。本開示では、異なる有機配位子を有する２種以上の銅錯体を含む、即ち、構造の異なる有機配位子を複数含むため、銅錯体の整列、即ち結晶化が構造的に阻害されやすく、銅錯体がより非晶質状態を維持しやすくなるものと推察される。このため、銅錯体が結晶化しにくく、初期特性における高出力密度を確保することができ、また、暗所６０℃での高温放置などにおける高温耐久性などをより向上することができるものと推察される。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】太陽電池モジュール１０の構成の概略の一例を示す断面図。

【図2】太陽電池４０の構成の概略の一例を示す断面図。

【図3】電解液注液後の測定時間とオープンセルのＪｓｃとの測定結果。

【図4】実験例１，２の評価セルの電解質組成の測定結果。

【図5】実験例２－５、２－６の評価セルの太陽電池特性。

【図6】実験例２－４～２－６の評価セルの電解質組成の測定結果。

【図7】実験例２－４～２－６の評価セルの電解質組成のＮＭＲ測定結果。

【図8】実験例３、４の高温暗所放置時の出力密度の測定結果。

【図9】実験例３、４の高温暗所放置時の出力維持率（％）の測定結果。

【図10】銅錯体に溶媒を加えたあとの写真。

【図11】実験例５～８の初期出力密度。

【図12】実験例５～８の初期の相対出力密度。

【図13】実験例５～８の６０℃暗所放置後の出力維持率。

【発明を実施するための形態】

【0013】

（電解質）
本開示の電解質は、光吸収層を有する光電極と、光電極に向かい合うように配置された対極とを備えた太陽電池の光電極と対極との間に介在して用いられるものである。この電解質は、有機配位子の構造が異なる銅錯体を２種以上含有する。有機配位子を有し銅が複数の価数を有する銅錯体を含む。銅錯体は、価電子帯の位置が従来の無機系ｐ型半導体（例えばＣｕＩ）に比べてかなり深いため、ｎ型半導体層である酸化チタンの伝導帯下端ＣＢＭと電解質の価電子端上端ＶＢＭとの差で決定される理論上の開放電圧（Ｖｏｃ）が高くなる利点がある。この電解質は、溶媒を含むものとしてもよい。電解質に溶媒が存在すると、銅錯体の結晶化が更に抑制され、銅錯体を用いた太陽電池の特性をより向上することができる。

【0014】

銅錯体は、例えば、有機配位子を有し、銅が価数変化するものである。有機配位子は、例えば、フェナントロリン系配位子、ビピリジルアルキル系配位子、ビピリジン系配位子、スパルテイン系配位子、ビスベンズイミダゾールイルチオメチルピリジン系配位子、ビスベンズイミダゾールイルチオメチルメチルアミン系配位子、ビスベンズイミダゾールイルピリジン系配位子、ビスエチルチオメチルピリジン系配位子のうち１以上であることが好ましい。フェナントロリン系配位子は、フェナントロリン構造やその誘導体を含む。ビピリジルアルキル系配位子は、アルキル鎖の端部にピリジル基が結合した構造を有し、ビピリジルエタン構造やその誘導体を含む。ビピリジン系配位子は、ビピリジン構造やその誘導体を含む。スパルテイン系配位子は、スパルテイン構造又はや誘導体を含む。ビスベンズイミダゾールイルチオメチルピリジン系配位子は、ベンズイミダゾールイルチオメチルピリジン構造やその誘導体を含む。ビスベンズイミダゾールイルチオメチルメチルアミン系配位子は、ベンズイミダゾールイルチオメチルメチルアミン構造やその誘導体を含む、ビスベンズイミダゾールイルピリジン系配位子は、ベンズイミダゾールイルピリジン構造やその誘導体を含む。ビスエチルチオメチルピリジン系配位子は、エチルチオメチルピリジン構造やその誘導体を含む。

【0015】

この銅錯体は、化学式（１）～（４）のうちいずれか１以上の構造を有するものとしてもよい。有機配位子としては、例えば、窒素を１又は２以上を有する複素環構造を有するものとしてもよい。この有機配位子としては、例えば、２，９－ジメチル－１，１０－フェナントロリン（ｄｍｐ、化学式（１））や、１，１－ビス（２－ピリジル）エタン（ｂｐｙｅ、化学式（２））、４，４’，６，６’－テトラメチル－２，２’－ビピリジン（ｔｍｂｙ、化学式（３））、６，６’－ジメチル－２，２’－ビピリジン（ｄｍｂｙ、化学式（４））などが挙げられる。また、この有機配位子としては、例えば、１，１０－フェナントロリン（ｐｈｅｎ、化学式（５））、［（－）－スパルテイン－Ｎ，Ｎ’］（ＳＰ、化学式（６））、２，６－ビス（ベンズイミダゾール－２’－イルチオメチル）ピリジン（ｂｂｔｍｐ、化学式（７））、Ｎ，Ｎ－ビス（ベンズイミダゾール－２’－イルチオメチル）メチルアミン（ｂｂｔｍａ、化学式（８））、２，６－ビス（ベンズイミダゾール－２’－イル）ピリジン（ｂｚｍｐｙ、化学式（９））、２，６－ビス（エチルチオメチル）ピリジン（ｂｅｔｍｐ、化学式（１０））などが挙げられる。また、銅錯体は、他の配位子、例えば、１座配位子（１価のアニオン配位子）を１以上有するものとしてもよい。この配位子は、複数ある場合は、それぞれが同じ配位子であってもよいし、異なる配位子としてもよい。このうち、これらの配位子はすべて同じものとすることがより好ましい。この配位子は、例えば、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＯＨ、－ＣＮ、－ＳＣＮ、－ＮＣＳから選択される１以上であるものとしてもよい。このうち、－ＳＣＮ及び－ＮＣＳが好ましく、－ＮＣＳがより好ましい。この銅錯体は、有機配位子を有し銅を含むカチオンと、アニオンからなるものとしてもよい。アニオンとしては、例えば、トリフルオロメチルスルホン酸（ＣＦ₃ＳＯ₃）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）、ヘキサフルオロリン酸（ＰＦ₆）などが挙げられる。

【0016】

【化1】

【0017】

【化2】

【0018】

このような銅錯体の具体例としては、例えば、銅（Ｉ）ビス（２，９－ジメチル－１，１０－フェナントロリン）ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（Ｃｕ（ｄｍｐ）₂ＴＦＳＩ）、銅（II）ビス（２，９－ジメチル－１，１０－フェナントロリン）ビス［ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド］（Ｃｕ（ｄｍｐ）₂（ＴＦＳＩ）₂）、銅（Ｉ）ビス（１，１０－フェナントロリン）ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（Ｃｕ（ｐｈｅｎ）₂ＴＦＳＩ）、銅（II）ビス（１，１０－フェナントロリン）ビス［ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド］（Ｃｕ（ｐｈｅｎ）₂（ＴＦＳＩ）₂）、［（－）－スパルテイン－Ｎ，Ｎ’］（マレオニトリルジチオラト－Ｓ，Ｓ’）銅（［Ｃｕ（ＳＰ）（ｍｍｔ）］）、２，６－ビス（ベンズイミダゾール－２’－イルチオメチル）ピリジン硝酸塩（［Ｃｕ（ｂｂｔｍｐ）（ＮＯ₃）］ＮＯ₃）などが挙げられる。

【0019】

この電解質は、有機配位子の構造が異なる銅錯体を２種以上含有する。銅錯体を２種以上含むものとすれば、銅錯体が結晶化しにくくなり、非晶質状態を維持しやすい。このため、銅錯体が結晶化して発生しうる太陽電池特性の低下をより抑制することができる。有機配位子の構造は、例えば、誘導体など基本構造が同じで置換基が異なるものとしてもよいし、基本構造が異なるものとしてもよいが、基本構造が異なることがより好ましい。基本構造が異なると、銅錯体の整列、即ち結晶化が構造的に阻害されやすいため、より非晶質状態を維持しやすくなりより好ましい。例えば、基本構造が同じ有機配位子としては、フェナントロリン系配位子とその誘導体との組合せや、ビピリジルアルキル系配位子とその誘導体との組合せ、ビピリジン系配位子とその誘導体の組合せなどが挙げられる。基本構造が異なる有機配位子としては、フェナントロリン系配位子とビピリジルアルキル系配位子との組合せや、フェナントロリン系配位子とビピリジン系配位子との組合せビピリジルアルキル系配位子とビピリジン系配位子との組合せなどが挙げられる。このような電解質としては、具体的には、ビス（２，９－ジメチル－１，１０－フェナントロリン）銅錯体及びビス（４，４’，６，６’－テトラメチル－２，２’－ビピリジン）銅錯体の２種の組合せなどが好ましい。銅錯体の配合比は、例えば、有機配位子が異なる第１銅錯体と第２銅錯体とを少なくとも含むものとしたとき、第１銅錯体のモル数Ｍ１と銅錯体全体のモル数Ｍａとの割合Ｍ１／Ｍａ×１００（ｍｏｌ％）が３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下の範囲であることが好ましく、３３ｍｏｌ％以上６７ｍｏｌ％以下の範囲であることがより好ましく、４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下の範囲であるものとしてもよい。また、２種の銅錯体のみを含む場合も上記と同様の範囲が好ましい。また、銅錯体は、銅（１価＋２価）の全体に対する２価の銅のモル比率Ｘ（Ｃｕ^II／（Ｃｕ^I＋Ｃｕ^II）が０≦Ｘ＜０．２の範囲内にあるものとしてもよい。モル比率Ｘにおいて、２価の銅錯体の存在は、より少ないことが好ましい。なお、化学式（１）～（４）などに示すように、銅の価数及びアニオンの数のみが異なる銅錯体や、化学式（１）、（１’）に示すようにアニオンの種別のみが異なる銅錯体は、上記「有機配位子の構造が異なる銅錯体」には含まれないものとする。

【0020】

この電解質は、有機溶媒及び／又はイオン液体を含む溶媒を含むものとしてもよい。この有機溶媒は、例えば、沸点が２００℃以上であり比誘電率εｒが３０以上１００以下の範囲であり２５℃での粘度ηが０．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下の範囲であるものが好ましい（以下、単に有機溶媒と称する）。有機溶媒が揮発しにくく、電解質に残存することによって、銅錯体の結晶化をより抑制することができるからである。この有機溶媒は、沸点がより高いことが揮発性の観点から好ましく、例えば、２２０℃以上であることが好ましく、２４０℃以上であることがより好ましく、２６０℃以上であるものとしてもよい。有機溶媒の沸点は、例えば、４００℃以下であるものとしてもよい。この有機溶媒は、比誘電率εｒが３５以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であるものとしてもよい。また、有機溶媒は、比誘電率εｒが９０以下であるものとしてもよく、８０以下としてもよい。この有機溶媒は、粘度がより低いことが好ましく、２５℃の粘度が８ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、６ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５ｍＰａ・ｓ以下であるものとしてもよい。また、有機溶媒は、２５℃の粘度が０．５ｍＰａ・ｓ以上であるものとしてもよく、１ｍＰａ・ｓ以上としてもよい。

【0021】

有機溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートを含むカーボネート類、γ－ブチルラクトン及びγ－バレロラクトンを含む環状エステル類、アジポニトリルを含むニトリル類、Ｎ－メチルピロリドンを含むピロリドン類、３－メチル－２－オキサゾリドンを含むオキサゾリドン類、及びグルタロニトリルを含むジニトリル類のうち１以上であるものとしてもよい。このうち、オキサゾリドン類やジニトリル類などがより好ましく、３－メチル－２－オキサゾリドンやグルタロニトリルなどが、沸点や粘度、比誘電など観点からより好ましい。

【0022】

溶媒には、２５℃での粘度ηが３００ｍＰａ・ｓ以下であるイオン液体（以下、単にイオン液体とも称する）を含むものとしてもよい。このイオン液体は、粘度がより低いことが好ましく、２５℃の粘度が２５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１６０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。また、イオン液体は、２５℃の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であるものとしてもよく、２０ｍＰａ・ｓ以上としてもよい。このイオン液体は、比誘電率εｒが５以上、３０以下であることがより好ましく、８以上、２０以下であるものとしてもよい。また、このイオン液体は、融点がより低いことが好ましく、２０℃以下であることがより好ましく、１５℃以下がより好ましく、１０℃以下が更に好ましい。

【0023】

このイオン液体は、イミダゾリウム系カチオンやピリジウム系カチオン、脂環式アミン系カチオン及び脂肪族アミン系カチオン、スルホニウムイオン、ホスホニウムイオンなどうち１以上のカチオンを含むものとしてもよい。イミダゾリウム系カチオンは、イミダゾリウム構造やその誘導体を含む。ピリジウム系カチオンは、ピリジウム構造やその誘導体を含む。脂環式アミン系カチオンは、脂環式アミン構造やその誘導体を含む。脂肪族アミン系カチオンは、脂肪族アミン構造やその誘導体を含む。このイオン液体は、化学式（１１）～（１７）のうち１以上のカチオンを含むことが好ましい。但し、化学式中、Ｒ、Ｒ¹～Ｒ⁴は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよく、炭素数１～６の鎖状炭化水素基及びＨのいずれかである。鎖状炭化水素基は、エーテル結合を含むものとしてもよいし、１以上の置換基を有するものとしてもよい。置換基は、例えば、炭素数３以下のアルキル基、ハロゲンなどを含むものとしてもよい。イミダゾリウム系カチオンとしては、化学式（１１）のカチオンが挙げられる。ピリジウム系カチオンとしては、化学式（１２）のカチオンが挙げられる。脂環式アミン系カチオンとしては、化学式（１３）、（１４）のカチオンが挙げられる。脂肪族アミン系カチオンとしては、化学式（１５）のカチオンが挙げられる。スルホニウムイオンとしては、化学式（１６）のカチオンが挙げられる。、ホスホニウムイオンとしては、化学式（１７）のカチオンが挙げられる。また、このイオン液体は、Ｂｒ^-、Ｃｌ^-、ＳＣＮ^-、ＨＳＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、（Ｃ₂Ｆ₅）₃ＰＦ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-及び（ＦＳＯ₂）₂Ｎ^-のうち１以上のアニオンを含むものとしてもよい。このようなイオン液体としては、具体的に化学式（１８）～（３８）のうち１以上のイオン液体が挙げられる。このうち、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（ＥＭＩＴＣＢ）などが好ましい。

【0024】

【化3】

【0025】

【化4】

【0026】

この電解質は、有機溶媒及び／又はイオン液体を含むことによって、銅錯体の結晶化をより抑制することができる。この溶媒は、高沸点有機溶媒とイオン液体とを含むことがより好ましい。これら２種を含むものとすると、揮発性（沸点）や粘度、比誘電率などをより好適な範囲とすることができる。この溶媒は、有機溶媒のモル数Ｍｓに対するイオン液体のモル数Ｍｉの割合Ｍｉ／Ｍｓ×１００（ｍｏｌ％）が１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下の範囲であることが好ましい。この範囲では、揮発性や粘度、比誘電率などをより好適なものとすることができる。このモル割合は、１５ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、３０ｍｏｌ％以上としてもよい。また、このモル割合は４５ｍｏｌ％以下が好ましく、４０ｍｏｌ％以下がより好ましく、３５ｍｏｌ％以下としてもよい。

【0027】

また、この電解質は、添加剤を更に含むことが好ましい。添加剤としては、例えば、窒素を１以上含み２環以上を有する複素環式化合物や窒素を２以上有する単環の複素環式化合物のうち１以上の環式化合物などが挙げられる。環式化合物としては、イミダゾール構造、ピリジン構造、ピリミジン構造、オキサゾール構造及びチアゾール構造のうち１以上を有するものとしてもよい。この環式化合物は、塩基性を有することが好ましく、イミダゾール構造が好ましい。また、環式化合物は、その構造中に置換基、ヘテロ原子を有してもよいし、水素基、水素基を置換したアルキル基などを有してもよい。アルキル基としては、炭素数１以上６以下の範囲が好ましい。具体的には、環式化合物は、化学式（３９）～（４６）のうちいずれか１以上であるものとしてもよい。この式において、Ｒは水素（Ｈ）及び炭素数１～６のアルキル基であるものとしてもよい。アルキル基は、直鎖状でもよいし、分岐鎖を有していてもよい。化学式（３９）～（４３）は、窒素を１以上含み２環以上を有する複素環式化合物である。化学式（３９）は、ベンズイミダゾール及びその誘導体であり、例えば、Ｎ－メチルベンズイミダゾールやＮ－ブチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。化学式（４０）は、ピリミジン塩基であり、例えば、１，３，４，６，７，８－ヘキサヒドロ－２Ｈ－ピリミド［１，２－ａ］ピリミジンや、１，３，４，６，７，８－ヘキサヒドロ－１－メチル－２Ｈ－ピリミド［１，２ａ］ピリミジンなどが挙げられる。化学式（４１）は、キノリンであり、その誘導体であってもよい。化学式（４２）は、ベンゾオキサゾールであり、その誘導体であってもよい。化学式（４３）は、ベンゾチアゾールであり、その誘導体であってもよい。化学式（４４）～（４６）は、窒素を２以上有する単環の複素環式化合物である。化学式（４４）は、イミダゾール及びその誘導体である。化学式（４５）は、ピラゾール及びその誘導体である。化学式（４６）は、イミダゾリン及びその誘導体である。この環式化合物は、銅錯体のモル数に対する環式化合物のモル数の比率であるモル比率Ｘが０．４≦Ｘ≦４の範囲内で電解液に含まれることが好ましい。この範囲では、環式化合物の添加効果を十分発揮することができ、好ましい。このモル比率Ｘは、０．８以上であるものとしてもよいし、１．０以上であるものとしてもよい。あるいは、このモル比率Ｙは、３．０以下であるものとしてもよいし、２．０以下であるものとしてもよい。また、添加剤としては、例えば、ＴｉＯ₂などの光電極材料の伝導帯下端（ＣＢＭ）を下げて色素からＴｉＯ₂への電子注入効率を向上させ短絡電流密度Ｊｓｃを増加させるものとして、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＩなどが挙げられる。これらは、単独で、あるいは複数を混合して用いることができる。

【0028】

【化5】

【0029】

（太陽電池）
本開示の太陽電池は、光吸収層を有する光電極と、光電極に向かい合うように配置された対極と、光電極と対極との間に介在する上述したいずれかの電解質と、を備えたものである。この光電極は、光吸収層で被覆されたｎ型半導体層（電子輸送層）を光透過導電性基板上に備えているものとしてもよい。図１は、太陽電池モジュール１０の構成の概略の一例を示す断面図である。図１に示すように、太陽電池モジュール１０は、光透過導電性基板１４に複数の太陽電池４０（以下セルとも称する）が順次配列した構成となっている。これらのセルは直列に接続されている。この太陽電池モジュール１０では、各セルの間を埋めるように、シール材３２が形成されており、光透過導電性基板１４とは反対側のシール材３２の面に平板状の保護部材３４が形成されている。太陽電池４０は、光吸収層とｎ型半導体層とを含む電子輸送層２４を下地層２２を介して光透過導電性基板１４上に備えた光電極２０と、光電極２０に向かい合うように配置された対極３０と、光電極２０と対極３０との間に介在する電解質層２６と、セパレータ２９とを備えている。光電極２０は、光が透過する光透過基板１１の表面に光が透過する光透過導電膜１２が形成されている光透過導電性基板１４と、光透過導電膜１２に形成された電子輸送層２４と、を備えている。電子輸送層２４は、光透過基板１１の受光面１３の反対側の面に分離形成された光透過導電膜１２に配設され受光に伴い電子を放出する層である。この太陽電池４０は、電子輸送層２４には、光を吸収する光吸収材が配設されている。

【0030】

光透過導電性基板１４は、光透過基板１１と光透過導電膜１２とにより構成され、光透過性及び導電性を有するものである。具体的には、フッ素ドープＳｎＯ₂コートガラス、ＩＴＯコートガラス、ＺｎＯ：Ａｌコートガラス、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ₂－Ｓｂ）コートガラス等が挙げられる。また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした光透過電極、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものも使用できる。この光透過導電性基板１４の光透過導電膜１２側の両端には、集電電極１６，１７が設けられており、この集電電極１６，１７を介して太陽電池４０で発電した電力を利用することができる。

【0031】

光透過基板１１としては、例えば、透明ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが挙げられ、このうち、透明ガラスが好ましい。この光透過基板１１は、透明なガラス基板、ガラス基板表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止したもの、すりガラス状の半透明のガラス基板など光を透過するものなどとしてもよい。光透過導電膜１２は、例えば、光透過基板１１上に酸化スズを付着させることにより形成することができる。特に、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等の金属酸化物を用いれば、好適な光透過導電膜１２を形成することができる。光透過導電膜１２は、所定の間隔に溝１８が形成されており、この溝１８の幅に相当する間隔を隔てて複数の光透過導電膜１２の領域が分離形成されている。

【0032】

下地層２２は、光透過導電性基板１４から電解質層２６へのリーク電流（逆電子移動）を抑制もしくは防止する層であり、例えば、透光性及び導電性のある材料が好ましく、例えば、酸化チタンや酸化亜鉛、酸化スズなどのｎ型半導体などが挙げられ、このうち酸化チタンがより好ましい。酸化チタンは、リーク電流を抑制・防止し、且つ電子輸送層２４から光透過導電性基板１４へ電子を流しやすいからである。下地層２２では、電子輸送層２４に比してより緻密な材料とすることが好ましい。なお、この下地層２２を形成しないものとしても太陽電池４０として十分機能することから、この下地層２２を省略しても構わない。

【0033】

電子輸送層２４は、光吸収材と、光吸収材を含む多孔質のｎ型半導体層とにより形成されている。ｎ型半導体としては、金属酸化物半導体や金属硫化物半導体などが適しており、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）のうち少なくとも１以上であることが好ましく、このうち多孔質の酸化チタンがより好ましい。これらの半導体材料を微結晶又は多結晶状態にして薄膜化することにより、良好な多孔質のｎ型半導体層を形成することができる。特に、多孔質の酸化チタン層は、光電極２０のｎ型半導体層として好適である。また、酸化チタンとしては、伝導帯の下端のエネルギー準位がより高く、開放電圧がより高いことから、ルチル型ＴｉＯ₂よりもアナターゼ型ＴｉＯ₂が好ましい。

【0034】

光吸収層には、有機色素、金属錯体及び有機ハロゲン化金属化合物のうち１以上の光吸収材が含まれるものとしてもよい。この光吸収材は、有機色素としてもよい。有機色素は、例えば、ＢＯＤＩＰＹ系色素（ＢＯＤＩＰＹ－ＦＬなど）、インドリン系色素（Ｄ１３１，Ｄ１４９，Ｄ２０５，Ｄ３５８など）、カルバゾール系色素（ＭＫ２など）、クマリン系色素（Ｃ３４３，ＮＫＸ－２５８７，ＮＫＸ－２６７７など）及びスクワリリウム系色素（ＳＱ２など）などのうち１以上であるものとしてもよい。また、有機色素として、芳香族アミンをドナーに、π共役系分子を介してシアノカルボン酸アンカー基を持つものとしてもよい。このような色素としては、例えば、また、3-[6-[4-[bis(2',4'-dibutyloxybiphenyl-4yl)amino-]phenyl]-4,4-dihexyl-cyclopenta-[2,1-b;3,4-b']dithiophene-2-yl]-2-cyanoacylic acid色素（化学式（Ａ））などが挙げられ、この色素を用いることが好ましい。また、光吸収材は、金属錯体であるものとしてもよい。金属錯体に含まれる金属は、例えば、Ｚｎ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｒｕなどが挙げられる。このうち、Ｒｕ錯体（Ｒｕｔｈｅｎｉｚｅｒ４７０（Ｒｕ４７０），Ｎ７１９，Ｚ９０７など）、金属ポルフィリン系色素（ＰｔＴＰＴＢＰ，ＰｄＴＰＴＢＰ、ＤＴＢＣなど）、金属フタロシアニン系色素（ＣｕＰｃ，ＺｎＰｃなど）及び金属ナフタロシアニン系色素（ＣｕＮｃ，ＺｎＮｃなど）などのうち１以上であるものとしてもよい。これらの光吸収材は、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。このうち、色素としては、Ｒｕ錯体化合物（Ｚ９０７、Ｎ７１９）、Ｚｎポルフィリン化合物（ＤＴＢＣ）、カルバゾール系色素（ＭＫ２）、及びインドリンダブルロダニン化合物（Ｄ１４９及びＤ３５８）などが好ましい。また、光吸収材としての有機ハロゲン化金属化合物としては、ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃などのペロブスカイト結晶などが挙げられる。例示した化合物の構造式を下記の化学式に示す。なお、下記の化学式には示さなかったが、ＰｄＴＰＴＢＰはＰｔＴＰＴＢＰのＰｔがＰｄになったもの、ＺｎＰｃはＣｕＰｃのＣｕがＺｎになったもの、ＺｎＮｃはＣｕＮｃのＣｕがＺｎになったものである。

【0035】

【化6】

【0036】

【化7】

【0037】

【化8】

【0038】

【化9】

【0039】

電解質層２６は、光電極２０に隣接して形成されている。この電解質層２６は、上述した電解質のいずれかが含まれている。電解質層２６が固体を含むときに、この太陽電池モジュール１０の構造を採用することができる。

【0040】

セパレータ２９は、下地層２２、電子輸送層２４が積層された光電極２０及び電解質層２６の１つの側面に隣接するように断面Ｉ字状に形成されている。セパレータ２９の一端は光透過導電性基板１４上の溝１８と接触している。これにより、光電極２０と対極３０との直接接触が回避される。セパレータ２９は、絶縁性の材料からなり、例えば、ガラスビーズ、二酸化ケイ素（シリカ）及びルチル型の酸化チタンなどで形成されていてもよい。このセパレータ２９としては、シリカ粒子を焼結した絶縁体が好ましい。シリカ粒子は、屈折率が低く光散乱が小さく、良好な透明性を有するため、セパレータに好ましい。このセパレータ２９は、良好な透明性を確保する観点から、平均粒径が５～２００ｎｍであることが好ましい。また、セパレータは、空気や空気層としてもよい。

【0041】

対極３０は、セパレータ２９の外面と電解質層２６の裏面２７とに接触するよう、断面Ｌ字状に形成されている。この対極３０は、一端が電解質層２６の裏面２７に接続されていると共に、他端が接続部２１を介して隣側の光透過導電膜１２に接続されている。この対極３０の裏面２７と接触する面は、光電極２０に対して所定の間隔を隔てて対向している。対極３０としては、導電性及び電解質層２６との接合性を有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｐｔ，Ａｕ，カーボンなどが挙げられ、このうちカーボンが好ましい。

【0042】

シール材３２は、絶縁性の部材であれば特に限定されずに用いることができる。このシール材３２としては、例えば、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂フィルム、あるいはエポキシ系接着剤を使用することができる。

【0043】

保護部材３４は、太陽電池４０の保護を図る部材であり、例えば、防湿フィルムや保護ガラスなどとすることができる。

【0044】

この太陽電池４０に対して、光透過基板１１の受光面１３側から光を照射すると、光透過導電膜１２の受光面１５及び下地層２２の受光面２３を介して光が電子輸送層２４へ到達し、光吸収材が光を吸収して電子が発生する。発生した電子は光電極２０から光透過導電膜１２、接続部２１を経由して隣の対極３０へ移動する。太陽電池４０では、この電子の移動により起電力が発生し、電池の発電作用が得られる。この太陽電池モジュール１０では、電解質層２６に、有機配位子を有し銅が複数の価数を有する銅錯体において、この有機配位子の構造が異なる銅錯体を２種以上含有する。

【0045】

この太陽電池モジュール１０は、製造方法として、基板作製工程、電子輸送層形成工程、電解質層形成工程、セパレータ形成工程、対極形成工程及び保護部材形成工程を経て製造することができる。基板作製工程では、複数の光透過導電膜１２の間に溝１８を形成しつつ光透過導電膜１２を光透過基板１１上に形成する。電子輸送層形成工程では、光透過導電膜１２上に下地層２２を介してｎ型半導体層を形成し、光吸収材をｎ型半導体層に形成させ、電子輸送層２４を形成する。ｎ型半導体層として、多孔質の酸化チタンを用いるものとしてもよい。

【0046】

次に、電解質層形成工程では、電子輸送層２４の裏面２５へ上述した電解質を供給し、電解質層２６を形成する。この工程では、有機配位子を有し銅が複数の価数を有する銅錯体を複数、溶媒に配合して混合し、この電解質溶液を塗布又は吐出し、光電極上に電解質を形成するものとしてもよい。銅錯体や高沸点の有機溶媒、イオン液体の種別やその含有量、配合比などは、上記電解質で説明したもののいずれかを適宜用いることができる。この電解質層形成工程では、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートを含むカーボネート類を除いた有機溶媒を含む溶媒を含む電解質を大気中で前記光電極上に形成するものとしてもよい。この有機溶媒を用いたときは、例えば、大気中に存在する水による変質を抑制することができ、大気中で電解質層を作製することができる。一方、この電解質層形成工程では、カーボネート類の有機溶媒を含む溶媒を含む電解質を不活性雰囲気中で光電極上に形成するものとしてもよい。カーボネート類を用いるときでも、水の影響を与えないように不活性雰囲気で作製すればよい。また、この工程では、上記の有機溶媒とイオン液体以外に、沸点が２００℃未満である低沸点の有機溶媒を含むものとし、この低沸点の有機溶媒を電解質層形成後に乾燥除去するものとしてもよい。このようにすれば、電解質溶液の粘度などを調節しやすく、光電極上に電解質層に形成しやすい。低沸点の有機溶媒としては、例えば、アセトニトリルやアセトン、アルコールなどが挙げられる。

【0047】

続いて、セパレータ形成工程では、溝１８に合わせて光電極２０の側面にセパレータ２９を形成する。対極形成工程では、セパレータ２９と電解質層２６とに接するように対極３０を形成する。対極３０は、例えばカーボンとしてもよい。保護部材形成工程では、各セルを覆うようにシール材３２を形成すると共にシール材３２に保護部材３４を形成する。このようにして発電特性が向上した太陽電池４０及び太陽電池モジュール１０を作製することができる。

【0048】

以上説明した本開示の電解質、太陽電池及び太陽電池モジュールでは、銅錯体を含むものにおいて、太陽電池特性をより高めることができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、銅錯体を固体電解質とする太陽電池では、上述のように、溶媒加えて電解質の充填を行うことがあるが、高い発電特性を得るには銅錯体が分子運動できる状態（非晶質状態）であることが望ましいことがわかった。即ち、銅錯体が結晶化せず、非晶質状態を維持することができるような組成を採用することが重要であると推察される。本開示では、異なる有機配位子を有する２種以上の銅錯体を含む、即ち、構造の異なる有機配位子を複数含むため、銅錯体の整列、即ち結晶化が構造的に阻害されやすく、銅錯体がより非晶質状態を維持しやすくなるものと推察される。このため、銅錯体が結晶化しにくく、初期特性における高出力密度を確保することができ、また、暗所６０℃での高温放置などにおける高温耐久性などをより向上することができるものと推察される。

【0049】

なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【0050】

例えば上述した実施形態では、太陽電池モジュール１０としたが、特にこれに限定されず、図２に示す、太陽電池４０としてもよい。図２は、太陽電池４０の構成の概略の一例を示す断面図である。図２では、図１で説明した構成と同様の構成については同じ符号を付してその説明を省略する。図２に示すように、太陽電池４０を単体とする場合は、対極３０の断面をＬ字状ではなく平板状に形成するものとしてもよい。また、セパレータ２９を省略するものとしてもよい。また、対極３０は、例えば光透過導電性基板１４と同じ構成を有するものを用いるものとしてもよいし、光透過導電膜１２に白金を付着させたものや、白金などの金属薄膜などとしてもよい。

【実施例】

【0051】

以下には、本開示の電解質及び太陽電池を具体的に作製した例を実験例として説明する。以下の実施例においては、実験例１、２が参考例に相当し、実験例３～７が実施例に相当し、実験例８が比較例に相当する。

【0052】

［電解質の検討］
従来の作製方法で評価セルを作製した。透明導電膜（ＳｎＯ₂）電極上に、原子層堆積法で緻密ＴｉＯ₂（１０ｎｍ）を形成したあと、酸化チタン粒子（粒子径：数１０ｎｍ～４００ｎｍ）を印刷後、５００℃で焼結し、チタン化合物中への浸漬、５００℃での加熱によりＴｉＯ₂光電極を作製した。この光電極にルチル型ＴｉＯ₂層のセパレータを印刷したのち、その上に炭素電極を積層した３層構造電極を作製した。赤色系有機色素を吸着後、上記、電解質を充填後、溶媒を除去し、３層構造型の色素増感太陽電池を作製した。ここでは、光電極／透明導電膜（ＦＴＯ）ガラスと、対極／ガラス基板とをシール剤によりはさみ、ガラス基板に設けた電解質の注液用の小孔から、減圧下で電解質の溶液を導入したあと、減圧乾燥を行い、溶媒を除去することにより電解質層を光電極に形成した（充填法）。用いた材料は、色素は、化学式（Ａ）の化合物とした。銅錯体としてＣｕ（ｄｍｐ）₂ＴＦＳＩ（１価：化学式（１））及びＣｕ（ｄｍｐ）₂ＴＦＳＩ₂（２価)とを用いた。これを密閉セルとしての実験例１とした。この価数の違う銅錯体の成分比は、２価の濃度を０．０５Ｍとし、１価と２価との全体の濃度を０．２５Ｍとした。また、銅錯体としてＣｕ（ｔｍｂｙ）₂ＴＦＳＩ（化学式（３））も同様に用いた。また、添加剤として０．１ＭのＬｉＴＦＳＩと、０．５ＭのＮ－ブチルベンズイミダゾール（ＮＢＢＩ）とを溶媒としてのアセトニトリル（ＡＣＮ）に添加した。これに上記銅錯体を加え、電解質の溶液とし、光電極上に形成した。

【0053】

ここで、密閉しないオープンセルにより電解質の検討を行った。オープンセルは、後述する滴下法で作製し、シール材を用いずに開放した評価セルである。このオープンセルは、密閉セルである実験例１と同様の組成の原料（色素、添加剤など）を用いて作製した。銅錯体としてＣｕ（ｄｍｐ）₂ＴＦＳＩを用いたものをオープンセルの参考例１とし、銅錯体としてＣｕ（ｔｍｂｙ）₂ＴＦＳＩを用いたものをオープンセルの参考例２とした。図３は、参考例１、２のオープンセルの電解液注液後の測定時間（Ｓ）に対するＪｓｃ（ｍＡ／ｍ²）の測定結果である。図３に示すように、オープンセルでは、参考例１，２共に初期には高いＪｓｃを示したが、時間の経過と共に低下した。これは、おそらく、初期には電解質層に溶媒が残存しているが、時間の経過と共に溶媒が揮発してオープンセルからなくなり、時間経過と共に銅錯体が結晶化してＪｓｃが低下したものと推察された。この結果から、電解質には、溶媒が存在することが望ましいと推察された。

【0054】

次に、上記作製した密閉セルである実験例１の評価セルの電解質の組成を評価した。表１は、実験例１－１として評価セル作成時の組成（仕込み組成）、実験例１－２として、試験後のセル内部の成分を分析した結果をまとめた。また、図４Ａに実験例１－１，１－２の組成を示した。表１及び図４Ａでは、１価の銅錯体のモル比を０．２５に規格化した他の成分のモル比を示した。また、実験例１－２のモル比は、ＮＭＲ測定値から求めた。表１及び図４Ａに示すように、溶媒であるアセトニトリルは、仕込み組成では、モル比が１９であったが、発電後はモル比が３．４に減少していた。

【0055】

【表1】

【0056】

次に、評価セルの作製方法と溶媒とを変更して検討した。ここでは、上述した充填法ではなく、大気中にて少量の電解質溶液を光電極上に滴下する滴下法を行い電解質を光電極上に形成した。光電極は、１ｃｍ×０．７５ｃｍのサイズであり、３μＬの電解質溶液を滴下した。その後、ハイミランの枠シールで対極を重ね合わせたのち、セルの外周をエポキシ硬化樹脂によって密封する手法で評価セルを作製した。この滴下法で作製した評価セルにおいて、実験例１の電解質溶液を用いると、ほぼ発電しなかった。これは、仕込み組成の溶媒量が少ないうえ、作製中に溶媒が早く揮発し発電時に溶媒が存在しなくなっているためであると推察された。そこで、溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、バレロニトリル（ＶＡＬＮ）と、アセトニトリル（ＡＣＮ）とを体積比で３２：１４：５４で混合した混合溶媒とした。そして、電解質溶液を０．５ＭのＣｕ（ｄｍｐ）₂ＴＦＳＩと、１ＭのＮＢＢＩ、０．４ＭのＬｉＴＦＳＩを溶媒に加えることにより調製した。表２は、滴下法で作製した評価セルの作成時の組成（仕込み組成）を実験例２－１とし、作製後の評価セル内部の成分を分析した結果を実験例２－１、２－２としてまとめた。実験例２－１は電解質溶液マイクロピペットで滴下して作製した評価セルであり、実験例２－２は電解質溶液を霧状に塗出して作製した評価セルである。表２では、１価の銅錯体のモル比を０．５０に規格化した他の成分のモル比を示した。実験例２のモル比は、ＮＭＲ測定値から求めた。図４は、実験例１，２の評価セルの電解質組成の測定結果であり、図４Ａが実験例１－１，１－２の組成、図４Ｂが実験例２－１，２－２，２－３の組成である。図４や表２に示すように、実験例２の濃度が電解質の体積も含めて約１／２になっていると仮定すると、実験例１のＣｕ錯体のモル数は実験例２の約６．８倍であり、実験例１は、実験例２の約１６倍に見積もられる。即ち、滴下法で作製した実験例２では、実験例１に比してかなり少量の電解質および溶媒量であるものと見積もられた。

【0057】

【表2】

【0058】

次に、実験例２－１のバレロニトリルをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に変更した電解質について検討した。ＰＣと、ＤＭＦと、ＡＣＮとを混合した溶媒とした以外は実験例２－１と同様に作製した電解質を用いた評価セルを実験例２－４とした。また、室温暗所で実験例２－４を３週間放置したものを実験例２－５とした。また、６０℃暗所で実験例２－４を３００時間放置したものを実験例２－６とした。実験例２－５，２－６の評価セルをＬＥＤ光源の１０００（ｌｕｘ）を照射したときの太陽電池特性を測定した。また、実験例２－４～２－６の電解質の組成を測定した。図５は、実験例２－５、２－６の評価セルの太陽電池特性である。図６は、実験例２－４～２－６の評価セルの電解質組成の測定結果である。図６では、１価の銅錯体のモル比を０．５０に規格化した他の成分のモル比を示した。図６，７に示すように、６０℃で放置した実験例２－６の評価セルは、室温で放置した実験例２－５に比して、太陽電池特性が低く、ＰＣ変質物が多く生成していることがわかった。図７は、実験例２－４～２－６の評価セルの電解質組成のＮＭＲ測定結果である。図７に示すように、実験例２－５，２－６では、新たな生成ピークがみられ、これはＰＣの加水分解物であるプロピレングリコールであるものと推察された。実験例２では、電解質溶液を大気中で滴下して作製したため、溶媒に水分が混入し、特に高温でＰＣの加水分解が促進されたものと推察された。

【0059】

次に、以下の電解質を用い、滴下法で評価セルを作製し、出力密度及び出力維持率の時間経過について検討した。銅錯体としてＣｕ（ｄｍｐ）₂ＴＦＳＩ（１価）を０．２Ｍ、Ｃｕ（ｔｍｂｙ）₂ＴＦＳＩ（１価）を０．１Ｍ、ＬｉＴＦＳＩを０．２４Ｍ、Ｎ－ブチルベンズイミダゾール（ＮＢＢＩ）を０．６Ｍとなるように下記溶媒に混合した。溶媒は、ＡＣＮとＰＣとイオン液体とを体積比で７０：２０：１０で混合したものを用いた。この電解質溶液を用いて上記滴下法を窒素雰囲気のグローブボックス内で行い、光電極上に電解質層を形成した。このような工程を経て得られた評価セルを実験例３とした。また、銅錯体としてＣｕ（ｄｍｐ）₂ＴＦＳＩ（１価）を０．３Ｍ、ＬｉＴＦＳＩを０．２４Ｍ、ＮＢＢＩを０．６Ｍとなるように下記溶媒に混合した。溶媒は、ＡＣＮとＰＣとを体積比で７０：３０で混合したものを用いた。この電解質溶液を用いて上記実験例３と同様の工程を経て得られた評価セルを実験例４とした。実験例３，４の評価セルに対して所定時間経過ごとにＬＥＤ光源による１０００（ｌｕｘ）を照射し、太陽電池特性を測定した。図８は、実験例３、４の高温暗所放置時の出力密度の測定結果である。図９は、実験例３、４の高温暗所放置時の出力維持率（％）の測定結果である。また、表３に、実験例３，４の初期出力密度（ｍＷ／ｍ²）、６０℃暗所放置後の出力密度（ｍＷ／ｍ²）、６０℃暗所放置後の出力維持率（％）とをまとめて示した。図には示していないが、実験例１の電解質を用い、滴下法により作成した評価セルでは、初期発電量が得られなかった。一方、図８，９に示すように、滴下法により作製した実験例３，４は、高い初期出力密度を示すことがわかった。また、窒素中でセルを作製することによって水分の混入による有機溶媒のＰＣの加水分解は抑制しているが、実験例４では、高温耐久試験で時間の経過に伴い出力低下がみられた。これは加熱によって酸化チタンの細孔内からＰＣが徐々に揮発し、銅錯体の結晶化が進行することで発電特性が低下したことが要因と推察された。これに対し、異なる有機配位子を有する２種以上の銅錯体を含む実験例３では、初期の発電特性を低下させることなく、高温耐久性を大幅に向上できることがわかった。この理由は、例えば、実験例３では、構造の異なる有機配位子を含むことから、銅錯体の整列、即ち結晶化が構造的に阻害されやすく、銅錯体がより非晶質状態を維持しやすくなり、銅錯体が結晶化しにくくなるためであると推察された。

【0060】

【表3】

【0061】

［電解質の結晶性の検討］
銅錯体としてＣｕ（ｄｍｐ）₂ＴＦＳＩ（１価，化学式（１））と、Ｃｕ（ｔｍｂｙ）₂ＴＦＳＩ（１価，化学式（３））とのいずれかを含む電解質の結晶性について検討した。図１０は、銅錯体に溶媒を加えたあとの写真であり、図１０Ａが化学式（１）のみ、図１０Ｂが化学式（１）、（３）を混合したもの、図１０Ｃが化学式（３）のみの写真である。Ｃｕ（ｄｍｐ）₂ＴＦＳＩを０．２５Ｍ、ＬｉＴＦＳＩを０．２Ｍ、ＮＢＢＩを１．０Ｍとなるように、有機溶媒のＡＣＮと混合し、ガラスプレート上に滴下した（図１０Ａ）。また、Ｃｕ（ｔｍｂｙ）₂ＴＦＳＩを０．２５Ｍ、ＬｉＴＦＳＩを０．２Ｍ、ＮＢＢＩを１．０Ｍとなるように、有機溶媒のＡＣＮに混合し、ガラスプレート上に滴下した（図１０Ｃ）。また、上記２種の溶液を体積比で１：１となるよう混合したものをガラスプレート上に滴下した（図１０Ｂ）。その結果、１種の銅錯体のみ含まれる溶液では、有機溶媒の揮発に伴い、速やかに固体（結晶）が析出した。一方、２種の銅錯体を含む溶液では、数時間、ゲル状のウエットな状態を保持することができた。即ち、有機配位子の異なる２種の銅錯体を混合して用いると、結晶化が抑制されて非晶質状態を維持することができることがわかった。

【0062】

［実験例５～８の電解質の検討］
組成比を表４に記載したようにして作製した電解質を用い、実験例２と同様の工程を経て作製した評価セルを実験例５～８とした。高沸点の有機溶媒として、３－メチル－２－オキサゾリン（ＮＭＯ）を用いた。この評価セルを用い、初期発電特性と、６０℃暗所に１０００時間放置したあとの耐久後の太陽電池特性を測定した。ここでは、ＬＥＤ光源による１０００ｌｕｘを照射したときの太陽電池特性を測定した。測定結果を表５にまとめた。図１１は、実験例５～８の初期出力密度である。図１２は、実験例５～８の初期の相対出力密度である。図１３は、実験例５～８の６０℃暗所放置後の出力維持率である。相対出力密度は、実験例８を１００として他の測定結果を規格化した。表５や図１１～１３に示すように、複数種別の銅錯体を含む実験例５～７では、実験例８に比して、初期の出力密度や暗所６０℃での高温放置における出力維持率を向上することができることがわかった。この理由は、上述したように、銅錯体の結晶化がより抑制されるため、初期の出力密度が向上し、更に銅錯体の非晶質状態をより保持できるため、出力維持率をより向上することができるものと推察された。特に、有機配位子の基本構造が異なる２種以上の有機配位子を有する銅錯体を用いることが、その構造阻害性の観点から、より好ましいものと推察された。

【0063】

【表4】

【0064】

【表5】

【産業上の利用可能性】

【0065】

本開示は、太陽電池及び太陽電池モジュールに好適に利用可能である。

【符号の説明】

【0066】

１０ 太陽電池モジュール、１１ 光透過基板、１２ 光透過導電膜、１３ 受光面、１４ 光透過導電性基板、１５ 受光面、１６，１７ 集電電極、１８ 溝、２０ 光電極、２１ 接続部、２２ 下地層、２３ 受光面、２４ 電子輸送層、２５ 裏面、２６ 電解質層、２７ 裏面、２９ セパレータ、３０ 対極、３２ シール材、３４ 保護部材、４０ 太陽電池。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】