特許 7290962 含フッ素アルキン化合物及びその製造方法、並びに製造用中間体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-06-06

(45)【発行日】2023-06-14

(54)【発明の名称】含フッ素アルキン化合物及びその製造方法、並びに製造用中間体

(51)【国際特許分類】

   C07C 21/22 20060101AFI20230607BHJP

   C07C 17/25 20060101ALI20230607BHJP

   C07C 21/18 20060101ALI20230607BHJP

   C07B 61/00 20060101ALI20230607BHJP

   C07C 17/04 20060101ALN20230607BHJP

【ＦＩ】

C07C21/22 CSP

C07C17/25

C07C21/18

C07B61/00 300

C07C17/04

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2019044878

(22)【出願日】2019-03-12

(65)【公開番号】P2019172659

(43)【公開日】2019-10-10

【審査請求日】2021-12-21

(31)【優先権主張番号】P 2018065322

(32)【優先日】2018-03-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】301005614

【氏名又は名称】東ソー・ファインケム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100182073

【弁理士】

【氏名又は名称】萩 規男

(72)【発明者】

【氏名】久保田 俊夫

(72)【発明者】

【氏名】吾郷 友宏

(72)【発明者】

【氏名】福元 博基

(72)【発明者】

【氏名】猿渡 彰悟

(72)【発明者】

【氏名】宮内 英紀

(72)【発明者】

【氏名】白井 智大

【審査官】奥谷 暢子

(56)【参考文献】

【文献】Maurice Le Blanc, et al.，The preparation of 1-hydroperfluorohexyne, octyne and decyne，Journal of Fluorine Chemistry，1976年，Vol.7, No.5，525-530

【文献】G. Santini, et al.，The reaction of perfluoroalkylcopper compounds with 1-bromo-1-perfluoroalkylethylenes，Tetrahedron，1973年，Vol.29, No.16，2411-2414

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ

Ｃ０７Ｂ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）

【化2】

（式（１）中、ｍは２から４の整数である。）
で表される含フッ素アルキン化合物。

【請求項2】

一般式（５）のｍが２又は４である請求項１に記載の含フッ素アルキン化合物。

【請求項3】

下記一般式（２）

【化3】

（式（２）中、ｎは２から６の整数であり、Ｐはビニル基である。）で示される含フッ素アルケン化合物を、ハロゲン化して下記一般式（３）

【化4】

（式（３）中、ｎは前記式（２）と同じであり、Ｘは臭素又は塩素であり、Ｑはハロゲン化エチル基である。）で示される化合物とし、
当該一般式（３）で示される化合物に塩基性化合物を反応させて、下記一般式（４）

【化5】

（式（４）中、ｎは前記式（２）と同じであり、Ｒはアセチニル基である。）で示される含フッ素アルキン化合物を得る、含フッ素アルキン化合物の製造方法。

【請求項4】

前記一般式（３）で示される化合物に塩基性化合物Ａを反応させ、下記一般式（５）

【化6】

（式（５）中、ｎは前記式（２）と同じであり、Ｘは臭素又は塩素であり、Ｓはハロゲン化ビニル基である。）で示される含フッ素アルケン化合物を得、さらに塩基性化合物Ｂを反応させて、一般式（４）で示される含フッ素アルキン化合物を得る、請求項３に記載の含フッ素アルキン化合物の製造方法。

【請求項5】

一般式（２）中のｎが２、４又は６である、請求項３又は請求項４に記載の含フッ素アルキン化合物の製造方法。

【請求項6】

前記塩基性化合物Ａが無機塩基性化合物及び／又はアミン化合物である、請求項４又は請求項５に記載の含フッ素アルキン化合物の製造方法。

【請求項7】

前記塩基性化合物Ｂが、アルカリ金属の水素化物、アルカリ金属のアミド化合物及びアルカリ金属のアルコキシド化合物からなる群より選ばれる、請求項４～６の何れか一項に記載の含フッ素アルキン化合物の製造方法。

【請求項8】

前記一般式（３）のＸが臭素である、請求項３～７のいずれか一項に記載の含フッ素アルキン化合物の製造方法。

【請求項9】

下記式（６）

【化7】

又は、下記式（７）

【化8】

で表される含フッ素アルケン化合物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規な含フッ素アルキン化合物、及び工業的に安価で簡便な含フッ素アルキン化合物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

含フッ素化合物は、フッ素原子の持つ特性により、ユニークな物性や反応性を示す。例えば、有機化合物の水素原子の全てがフッ素原子に置換されているペルフルオロ化合物は、Ｃ－Ｆ結合エネルギーが非常に強くその結合が切れにくいため、高い耐熱性や耐薬品性を示す。

【0003】

一方、アセチレンに代表されるアルキン化合物は、多岐にわたる反応性を示す。特に、末端にアルキン基を持つ化合物は、環化付加あるいはカップリング反応、重合反応等を利用して機能性材料の合成に応用され、両末端にアルキン基を持つ化合物は、架橋剤や硬化性組成物としても有用であることが報告されている。

【0004】

このようなフッ素原子とアルキン基を併せ持つ含フッ素アルキン化合物は、材料化学や合成化学において非常に重要な化合物であり、中でも両末端アセチレン基と、それらを連結するスペーサーがペルフルオロアルキル基である含フッ素アルキン化合物は、フッ素原子の持つ特性を付与した機能性材料を合成するのに非常に有用な中間体であると考えられる。

【0005】

末端にアセチレン基が直接結合したペルフルオロアルカン化合物（以後「Ｒｆ－Ｃ≡ＣＨ」と略すことがある。）の合成方法にはいくつか報告例がある。

【0006】

特許文献１や非特許文献１には、両末端にアセチレン基を有するペルフルオロアルカン化合物（以後「ＨＣ≡Ｃ－Ｒｆ－Ｃ≡ＣＨ」と略すことがある。）を合成した例が報告されており、具体的には、ジヨードペルフルオロアルカン化合物（Ｉ－Ｒｆ－Ｉ）と、過剰のトリメチルシリルアセチレン又はビス（トリメチルシリル）アセチレンとのラジカル付加反応を行い、次いで脱ＨＩ、最後に脱トリメチルシリル化によって合成できる。しかし、この方法で用いるトリメチルシリルアセチレン又はビス（トリメチルシリル）アセチレンは高価であり、両末端への反応のため大量に用いなければならないという課題がある。

【0007】

非特許文献１に記載されているトリメチルシリルアセチレンを用いた両末端へのトリメチルシリル付加反応は、Ｒｆ鎖の鎖長の短い炭素数が４（‐（ＣＦ_２）_４‐）や炭素数が２（‐（ＣＦ_２）_２‐）の場合は、１段目のシリル化反応の段階の収率が非常に低く、このため本発明者らは続く反応を断念し、目的のＲｆ鎖の鎖長の短い炭素数が４（‐（ＣＦ_２）_４‐）や炭素数が２（‐（ＣＦ_２）_２‐）である両末端アセチレン化合物を合成することはできなかった。

【0008】

すなわち、非特許文献１の第２２５２頁左欄には‘Lower diiodides, however, did not readily give diadducts. Thus, 1,4-diiodoperfluorobutane gave a complex mixture containing 33% of the monoadduct and 22% of the diadduct, on the basis of GC analysis. Only the monoadduct was isolated from 1,2-diiodoperfluoroethane.’（しかしながら、炭素数の短いジヨード化合物では、二付加物を旨く得ることができなかった。すなわち、１，４－ジヨードペルフルオロブタンからは、ＧＣ分析値として付加物３３％と二付加物２２％を含む複雑混合物しか得られなかった。１，２－ジヨードペルフルオロエタンからは一付加物しか得られなかった。）との記載が示すように、炭素数が４（‐（ＣＦ_２）_４‐）や炭素数が２（‐（ＣＦ_２）_２‐）である両末端アセチレン化合物を旨く合成するには至っていない。

【0009】

これに対し、非特許文献１の第２２５３頁左欄に記載の反応式（７）の例に示されるように、Ｒｆ鎖の炭素数が６以上では、目的のＨＣ≡Ｃ－Ｒｆ－Ｃ≡ＣＨを得ることに成功したが、脱シリル化反応の収率が、Ｒｆ鎖の炭素数が６（‐（ＣＦ_２）_６‐）の場合は３２．５％、炭素数が長くなる８～１２でも４５～７２％と向上したものの、収率の面で課題がある。

【0010】

また、３－ヒドロキシ－３－メチル－１－アルキン化合物を用いたラジカル付加反応を行い、次いで脱ケトンを経由し、Ｒｆ－Ｃ≡ＣＨを合成する方法（特許文献２、非特許文献２）も報告されているが、上記課題と同じく特殊な反応剤を大量に使用しなければならず、両末端への付加となるとその課題が顕著となってしまうことになる。

【0011】

また、非特許文献３には、末端にビニル基等のアルケン基を持つペルフルオロアルカン化合物（Ｒｆ－ＣＨ＝ＣＨ２）のアルケン基への光塩素付加反応を利用して高度塩素化化合物を合成し、次いで亜鉛との反応による亜鉛アセチリド化合物の形成を経由し、Ｒｆ－Ｃ≡ＣＨを得る方法が報告されている。しかし、この方法も、亜鉛粉末の大量使用と、毒性の高い亜鉛廃棄物の大量排出が予想され、工業的に有利な方法とは言い難い。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

特許文献１：米国特許第４３４７３７６号明細書
特許文献２：欧州特許出願公開第００８３２７４号明細書

【非特許文献】

【0013】

非特許文献１：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８２年，第４７巻，２２５１頁－２２５７頁，（２２５３頁 式（６）、式（９））。
非特許文献２：Ｊｏｕｒｎａｌ оｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９４年，第６８巻，２１頁－２４頁。
非特許文献３：Ｊｏｕｒｎａｌ оｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８８年，第３８巻，１１９頁－１２３頁。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

上記の通り、末端にアセチレン基を持つペルフルオロアルカン化合物（Ｒｆ－Ｃ≡ＣＨ）、特に、両末端にアセチレン基を持つペルフルオロアルカン化合物（ＨＣ≡Ｃ－Ｒｆ－Ｃ≡ＣＨ）の合成には、特殊な反応剤や亜鉛粉末を大量に使用しなければならないという課題がある。

【0015】

又、ＨＣ≡Ｃ－Ｒｆ－Ｃ≡ＣＨのうちＲｆ鎖の鎖長が短い化合物は、Ｒｆ鎖の鎖長が比較的長い化合物よりも合成しにくいことが文献等から伺えた。特に、Ｒｆ鎖の炭素数が４以下の化合物であるＨＣ≡Ｃ－（ＣＦ_２）_４－Ｃ≡ＣＨやＨＣ≡Ｃ－（ＣＦ_２）_２－Ｃ≡ＣＨは未だかつて合成されたとの報告は見当たらない。

【0016】

非特許文献１では、Ｒｆ鎖の炭素数が４のＩ‐（ＣＦ_２）_４‐Ｉと、トリメチルシリルアセチレン又はビス（トリメチルシリル）アセチレンとのラジカル付加反応を行い、Ｒｆ鎖の炭素数が４の化合物（ＨＣ≡Ｃ－（ＣＦ_２）_４－Ｃ≡ＣＨ）の合成を試みているが、トリメチルシリルアセチレンを用いた場合は、ラジカル付加反応の収率が低く、続く末端アセチレン化合物への誘導を断念している。又、ビス（トリメチルシリル）アセチレンを用いた場合は、下記反応式に示す様な環を形成する反応が主に進行してしまい、Ｒｆ鎖の炭素数が４の化合物（ＨＣ≡Ｃ－（ＣＦ_２）_４－Ｃ≡ＣＨ）を合成することはできていない。

【0017】

【化1】

【0018】

一方で、Ｒｆ鎖の炭素数が４よりも長い６、８及び１０のＩ‐（ＣＦ_２）_ｎ‐Ｉを用いた場合は、目的の両末端アセチレン化合物の製造についての記載がある。

【0019】

また、非特許文献１において、Ｒｆ鎖の炭素数が２のＩ‐（ＣＦ_２）_２‐Ｉと、トリメチルシリルアセチレンとのラジカル付加反応を行い、Ｒｆ鎖の炭素数が２の化合物（ＨＣ≡Ｃ－（ＣＦ_２）_２－Ｃ≡ＣＨ）の合成を試みているが、片末端のみへの付加しか起こらず、目的化合物の合成はできていない。

【0020】

以上の通り、Ｒｆ鎖の炭素数が短い４の化合物（ＨＣ≡Ｃ－（ＣＦ_２）_４－Ｃ≡ＣＨ）や炭素数が２の化合物（ＨＣ≡Ｃ－（ＣＦ_２）_２－Ｃ≡ＣＨ）は非特許文献１に記載の方法では合成するのが難しかった。

【0021】

さらに、近年、人体蓄積性の観点から、Ｒｆ鎖の鎖長の長い化合物の製造には制限があるため、Ｒｆ鎖の鎖長の短いＨＣ≡Ｃ－Ｒｆ－Ｃ≡ＣＨを効率的且つ簡便に合成できる方法が望まれていた。

【0022】

そこで本発明の目的は、末端にアセチレン結合を持つペルフルオロアルカン化合物（Ｒｆ－Ｃ≡ＣＨ）、さらには両末端にアセチレン結合を持つペルフルオロアルカン化合物（ＨＣ≡Ｃ－Ｒｆ－Ｃ≡ＣＨ）を効率的且つ工業的に安価に合成できる方法、及び当該方法により合成できるＲｆ鎖の炭素数が４である３，３，４，４，５，５，６，６－オクタフルオロ－１，７－オクタジイン、及びＲｆ鎖の炭素数が２である３，３，４，４－テトラフルオロ－１，５－ヘキサジインなどの新規な化合物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0023】

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、末端さらには両末端にアセチレン基を有するペルフルオロアルカン化合物を効率的且つ工業的に簡便に合成できる方法を見出し、さらに当該方法を用いてＲｆ鎖の炭素数が４である新規な３，３，４，４，５，５，６，６－オクタフルオロ－１，７－オクタジイン、及びＲｆ鎖の炭素数が２である新規な３，３，４，４－テトラフルオロ－１，５－ヘキサジインを製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0024】

すなわち本発明は、
本発明は、下記一般式（１）

【化2】

（式（１）中のｍは２から４の整数である）
で表される含フッ素アルキン化合物に係る。さらに式（１）中のｍは２又は４である含フッ素アルキン化合物であることが好ましい。

【0025】

また本発明は、下記一般式（２）

【化3】

（式（２）中、ｎは２から６の整数であり、Ｐはフッ素原子又はビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ_２）である。）で示される含フッ素アルケン化合物を、ハロゲン化して下記一般式（３）

【化4】

（式（３）中、ｎは前記式（１）と同じであり、Ｘは臭素又は塩素であり、Ｑはフッ素原子又はハロゲン化エチル基（－ＣＨＸ－ＣＨ_２Ｘ）である。）で示される化合物とし、
当該一般式（３）で示される化合物に塩基性化合物を反応させて、下記一般式（４）

【化5】

（式（４）中、ｎは前記式（１）と同じであり、Ｒはフッ素原子又はアセチニル基（－Ｃ≡ＣＨ）である。）で示される含フッ素アルキン化合物を得る、含フッ素アルキン化合物の製造方法に係る。

【0026】

また本発明は、上記一般式（３）で示される化合物に塩基性化合物Ａを反応させ、下記一般式（５）

【化6】

（式（５）中、ｎ及びＸは前記式（１）と同じであり、Ｓはフッ素原子又はハロゲン化ビニル基（－ＣＸ＝ＣＨ_２）である。）で示される含フッ素アルケン化合物を得、さらに塩基性化合物Ｂを反応させて、上記一般式（４）で示される含フッ素アルキン化合物を得る、上記の含フッ素アルキン化合物の製造方法に係る。

【0027】

ここで、一般式（３）で示される化合物に塩基性化合物を反応させる際、一般式（３）で示される化合物の脱ハロゲン化水素反応（以後「脱ＨＸ化」と略すことがある。）を一段階または二段階にて行い、一般式（４）で示される含フッ素アルキン化合物を得ることができる。

【0028】

二段階にて一般式（４）で示される含フッ素アルキン化合物を得る場合、まず塩基性化合物Ａによる脱ＨＸ化反応を行い、次いで脱ＨＸ化反応により得られた、含フッ素アルケン化合物を精製し、あるいは精製することなく、塩基性化合物Ｂによる脱ＨＸ化反応を行い、一般式（４）で示される含フッ素アルキン化合物を得ることができる。

【0029】

なお一段階にて一般式（４）で示される含フッ素アルキン化合物を得る場合、二段階にて一般式（４）で示される含フッ素アルキン化合物を得る場合に用いられる塩基性化合物を適宜用いることができる。

【0030】

さらに本発明は、一般式（３）で示される化合物に塩基性化合物Ａを反応させ、さらに塩基性化合物Ｂを反応させて、一般式（４）で示される含フッ素アルキン化合物を得る、上記の含フッ素アルキン化合物の製造方法に係る。

【0031】

さらに本発明は、一般式（２）中のＰがビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ_２）であり、一般式（３）中のＱがハロゲン化エチル基（－ＣＨＸ－ＣＨ_２Ｘ）であり、一般式（４）中のＲがアセチニル基（－Ｃ≡ＣＨ）であり、かつ一般式（５）中のＳがハロゲン化ビニル基（－ＣＸ＝ＣＨ_２）である、一般式（４）で示される含フッ素アルキン化合物の製造方法に係る。

【0032】

さらに本発明は、一般式（２）中のｎが２、４又は６である、含フッ素アルキン化合物の製造方法に係る。

【0033】

さらに本発明は、塩基性化合物Ａが無機塩基性化合物及び／又はアミン化合物である、上記の含フッ素アルキン化合物の製造方法に係る。さらに無機塩基性化合物についてはアルカリ金属の水酸化物が好ましく用いられる。

【0034】

さらに本発明は、上記塩基性化合物Ｂがアルカリ金属の水素化物、アルカリ金属のアミド化合物及びアルカリ金属のアルコキシド化合物からなる群より選ばれる、含フッ素アルキン化合物の製造方法に係る。さらにリチウムジイソプロピルアミド又はカリウムｔｅｒｔ‐ブトキシドが好ましく用いられる。

【0035】

さらに本発明は、上記一般式（３）のＸが臭素である、含フッ素アルキン化合物の製造方法に係る。

【0036】

さらに本発明は、下記式（６）

【化7】

で表される含フッ素アルケン化合物に係る。

【0037】

さらに本発明は、下記式（７）

【化8】

で表される含フッ素アルケン化合物に係る。

【発明の効果】

【0038】

本発明によれば、末端にアセチレン結合を持つペルフルオロアルカン化合物（Ｒｆ－Ｃ≡ＣＨ）、さらには両末端にアセチレン結合を持つペルフルオロアルカン化合物（ＨＣ≡Ｃ－Ｒｆ－Ｃ≡ＣＨ）を効率的且つ工業的に安価に合成できる方法を提供できる。

【0039】

さらに本発明によれば、その方法を利用した新規な含フッ素アルキン化合物３，３，４，４，５，５，６，６－オクタフルオロ－１，７－オクタジイン及び３，３，４，４－テトラフルオロ－１，５－ヘキサジインを提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0040】

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

【0041】

＜本発明の含フッ素アルキン化合物＞
上記の通り、本発明の含フッ素アルキン化合物は、一般式（１）

【化2】

（式（１）中、ｍは２から４の整数である。）で表される含フッ素アルキン化合物に係る。

【0042】

＜本発明の含フッ素アルキン化合物の製造方法＞
上記の通り、本発明の含フッ素アルキン化合物の製造方法は、下記一般式（２）

【化3】

（式（２）中、ｎは２から６の整数であり、Ｐはフッ素原子又はビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ_２）である。）で示される含フッ素アルケン化合物を、ハロゲン化して下記一般式（３）

【化4】

（式（３）中、ｎは前記式（２）と同じであり、Ｘは臭素又は塩素であり、Ｑはフッ素原子又はハロゲン化エチル基（－ＣＨＸ－ＣＨ_２Ｘ）である。）で示される化合物とし、
当該一般式（３）で示される化合物に塩基性化合物を反応させて、下記一般式（４）

【化5】

（式（４）中、ｎは前記式（２）と同じであり、Ｒはフッ素原子又はアセチニル基（－Ｃ≡ＣＨ）である。）で示される含フッ素アルキン化合物を得る、含フッ素アルキン化合物の製造方法である。

【0043】

また本発明は、上記一般式（３）で示される化合物に塩基性化合物Ａを反応させ、下記一般式（５）

【化6】

（式（５）中、ｎ及びＸは前記式（２）と同じであり、Ｓはフッ素原子又はハロゲン化ビニル基（－ＣＸ＝ＣＨ_２）である。）で示される含フッ素アルケン化合物を得、さらに塩基性化合物Ｂを反応させて、上記一般式（４）で示される含フッ素アルキン化合物を得る、上記の含フッ素アルキン化合物の製造方法に係る。

【0044】

上記の含フッ素アルキン化合物の製造方法において、一般式（２）中のＰがビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ_２）であり、一般式（３）中のＱがハロゲン化エチル基（－ＣＨＸ－ＣＨ_２Ｘ）であり、一般式（４）中のＲがアセチニル基（－Ｃ≡ＣＨ）であり、かつ一般式（５）中のＳがハロゲン化ビニル基（－ＣＸ＝ＣＨ_２）であることが好ましい。さらに一般式（２）中のｎは２から６の整数、特にｎは２、４又は６の整数であることが好ましい。このような範囲であれば目的物をより好適に製造できる。

【0045】

一般式（２）で示される含フッ素アルケン化合物は、例えばヨード又はジヨードペルフルオロアルカン化合物に対し末端に工業的に安価なエチレンをラジカル付加させ、脱ＨＩ（脱ヨー化水素）することで容易に合成することができ、工業的にも大量に生産されているため入手可能である。

【0046】

一般式（２）で示される含フッ素アルケン化合物としては、具体的に例えば、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８－ドデカフルオロ－１，９－デカジエン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７－デカフルオロ－１，８－ノナジエン、３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロ－１，７－オクタジエン、３，３，４，４，５，５－デカフルオロ－１，６－ヘプタジエン、３，３，４，４－テトラフルオロ－１，５－ヘキサジエン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロ－１－オクテン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７－ウンデカフルオロ－１－ヘプテン、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロ－１－ヘキセン、３，３，４，４，５，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンが挙げられる。

【0047】

上記一般式（２）で示される含フッ素アルケン化合物を、ハロゲン化剤と反応させ、あるいは光等を用いたハロゲン化反応を施してハロゲン化して、下記一般式（３）

【化4】

（式（３）中、ｎは前記式（２）と同じであり、Ｘは臭素又は塩素であり、Ｑはフッ素原子又はハロゲン化エチル基（－ＣＨＸ－ＣＨ_２Ｘ）である。）で示される化合物とする反応は、公知の反応を利用することができる。

【0048】

例えば、一般式（２）の含フッ素アルケン化合物に対し、鉄触媒の存在下、ハロゲン化剤として臭素を添加することで、一般式（３）の臭素化された含フッ素アルカン化合物（Ｘは臭素）を得ることができる。又、例えば、光塩素化反応を行うことでも一般式（３）の塩素化された含フッ素アルカン化合物（Ｘは塩素）を合成できる。

【0049】

一般式（３）で示される化合物に塩基性化合物を反応させる際、一般式（３）で示される化合物の脱ハロゲン化水素反応を一段階または二段階にて行い、一般式（４）で示される含フッ素アルキン化合物を得ることができる。

【0050】

一段階にて一般式（４）で示される含フッ素アルキン化合物を得る場合に用いられる塩基性化合物としては、例えば、リチウムｔｅｒｔ‐ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ‐ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ‐ブトキシド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウム－２，２，６，６－テトラメチルピペリジド、リチウムヘキサメチルジシラジド、ナトリウムヘキサメチルジシラジド、カリウムヘキサメチルジシラジド等が挙げられる。これらの内、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムｔｅｒｔ‐ブトキシドが好ましく用いられる。また、リチウムアミド化合物は、アルキルリチウムとアミン化合物から予め調製してある市販の薬品を用いても良いし、自ら事前に調製したものを用いても良い。

【0051】

一段階による脱ＨＸ化に用いられる塩基性化合物の使用量としては、一般式（３）で示される化合物の一末端に対し、通常２モル倍～１００モル倍、好ましくは２モル倍～２０モル倍の範囲で用いるとよい。

【0052】

一段階による脱ＨＸ化に用いられる溶媒は、塩基性化合物に対し不活性な溶媒が好ましく、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔｅｒｔ‐ブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジグライム、トリグライム、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ｔｅｒｔ‐ブタノール、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、トルエン、キシレン、アニソール等が挙げられる。

【0053】

一段階による脱ＨＸ化に用いられる溶媒の使用量としては、一般式（３）で示される化合物と塩基性化合物が溶解、又は分散されるだけの量があれば特に限定されないが、一般式（３）で示される化合物の一末端に対して通常１重量倍～１００重量倍、好ましくは１重量倍～１０重量倍である。

【0054】

一段階による脱ＨＸ化の反応温度は、－１００℃～１００℃の範囲で行うことができるが、用いられる溶媒の融点以上、且つ沸点以下での実施が好ましい。

【0055】

一段階による脱ＨＸ化の反応時間は特に範囲はないが、例えば、１分から７２時間の間での実施が好ましい。

【0056】

一般式（３）で示される化合物に塩基性化合物を反応させる際、一般式（３）で示される化合物の脱ハロゲン化水素反応を二段階にて行い、一般式（４）で示される含フッ素アルキン化合物を得ることができる。

【0057】

この場合、最初の脱ＨＸ化工程に用いられる塩基性化合物を塩基性化合物Ａとし、次の脱ＨＸ化工程に用いられる塩基性化合物を塩基性化合物Ｂとする。すなわち、一般式（３）で示される化合物にまず塩基性化合物Ａを反応させ、生成物となる下記一般式（５）

【化6】

（式（５）中、ｎ及びＸは前記式（２）と同じであり、Ｓはフッ素原子又はハロゲン化ビニル基である。）で示される含フッ素アルケン化合物を、精製しあるいは精製せずにワンポットで、塩基性化合物Ｂと反応させて、一般式（４）で示される含フッ素アルキン化合物を得ることになる。

【0058】

一般式（５）で示される含フッ素アルケン化合物としては、具体的に例えば、２，９－ジブロモ－３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８－ドデカフルオロ－１，９－デカジエン、２，８－ジブロモ－３，３，４，４，５，５，６，６，７，７－デカフルオロ－１，８－ノナジエン、２，７－ジブロモ－３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロ－１，７－オクタジエン、２，６－ジブロモ－３，３，４，４，５，５－デカフルオロ－１，６－ヘプタジエン、２，５－ジブロモ－３，３，４，４－テトラフルオロ－１，５－ヘキサジエン、２－ブロモ－３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロ－１－オクテン、２－ブロモ－３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７－ウンデカフルオロ－１－ヘプテン、２－ブロモ－３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロ－１－ヘキセン、２－ブロモ－３，３，４，４，５，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテン，２，９－ジクロロ－３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８－ドデカフルオロ－１，９－デカジエン、２，８－ジクロロ－３，３，４，４，５，５，６，６，７，７－デカフルオロ－１，８－ノナジエン、２，７－ジクロロ－３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロ－１，７－オクタジエン、２，６－ジクロロ－３，３，４，４，５，５－デカフルオロ－１，６－ヘプタジエン、２，５－ジクロロ－３，３，４，４－テトラフルオロ－１，５－ヘキサジエン、２－クロロ－３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロ－１－オクテン、２－クロロ－３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７－ウンデカフルオロ－１－ヘプテン、２－クロロ－３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロ－１－ヘキセン、２－クロロ－３，３，４，４，５，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンが挙げられる。

【0059】

二段階にて一般式（４）で示される含フッ素アルキン化合物を得る場合に用いられる塩基性化合物Ａとしては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムｔｅｒｔ‐ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ‐ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ‐ブトキシド、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ），１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）などが挙げられるが、脱離するＸの脱離性に応じて選択することが好ましい。

【0060】

これらの内でも塩基性化合物Ａがアルカリ金属の水酸化物、アミン化合物であることが好ましい。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることもできる。このような化合物を用いることで目的物をより好適に製造できる。

【0061】

塩基性化合物Ａを用いた脱ＨＸ化に用いられる塩基性化合物Ａの使用量は、一般式（３）で示される化合物の一末端に対し、通常１モル倍～５０モル倍、好ましくは１モル倍～１０モル倍の範囲で用いるとよい。

【0062】

塩基性化合物Ａを用いた脱ＨＸ化に用いられる溶媒は、塩基性化合物Ａに対し不活性な溶媒が好ましく、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔｅｒｔ‐ブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、１，４－ジオキサン、ジブチルエーテル、ジグライム、トリグライム、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ｔｅｒｔ‐ブタノール、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニソール等が挙げられ、塩基性化合物Ａにアミン化合物を用いる場合は、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン等も用いられる溶媒として挙げられる。

【0063】

塩基性化合物Ａを用いた脱ＨＸ化に用いられる溶媒の使用量は、一般式（３）で示される化合物と塩基性化合物Ａが溶解、又は分散されるだけの量があれば特に限定されないが、一般式（３）で示される化合物の一末端に対して通常１重量倍～１００重量倍、好ましくは１重量倍～１０重量倍である。

【0064】

塩基性化合物Ａを用いた脱ＨＸ化の反応温度としては、－１００℃～１００℃の範囲で行うことができるが、用いる溶媒の融点以上、且つ沸点以下での実施が好ましい。

【0065】

塩基性化合物Ａを用いた脱ＨＸ化の反応時間は、特に範囲はないが、例えば、１分から７２時間の間での実施が好ましい。

【0066】

さらに本発明は、下記式（６）

【化7】

で表される含フッ素アルケン化合物に係る。

【0067】

上記式（６）で表される含フッ素アルケン化合物は、上記一般式（１）で表される含フッ素アルキン化合物を製造する際に、上記一般式（３）で示される化合物に塩基性化合物Ａを反応させて得られる、一般式（５）で示される含フッ素アルケン化合物の内の一化合物である。この化合物は一般式（１）で表される含フッ素アルキン化合物の製造用中間体として有用である。

【0068】

また式（６）で表される含フッ素アルケン化合物は、単独で取り出すことができ、医薬、農薬その他の種々の用途にも適用可能である。

【0069】

さらに本発明は、下記式（７）

【化8】

で表される含フッ素アルケン化合物に係る。

【0070】

上記式（７）で表される含フッ素アルケン化合物は、上記一般式（２）で表される含フッ素アルキン化合物を製造する際に、上記一般式（３）で示される化合物に塩基性化合物Ａを反応させて得られる、一般式（５）で示される含フッ素アルケン化合物の内の一化合物である。この化合物は一般式（２）で表される含フッ素アルキン化合物の製造用中間体として有用である。

【0071】

また式（７）で表される含フッ素アルケン化合物は、単独で取り出すことができ、医薬、農薬その他の種々の用途にも適用可能である。

【0072】

さらに、上記一般式（５）で示される含フッ素アルケン化合物を脱ＨＸ化するために用いられる塩基性化合物Ｂとしては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムｔｅｒｔ‐ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ‐ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ‐ブトキシド、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウム－２，２，６，６－テトラメチルピペリジド、リチウムヘキサメチルジシラジド、ナトリウムヘキサメチルジシラジド、カリウムヘキサメチルジシラジド等が挙げられる。これらアルカリ金属のアミド化合物は、アルキルリチウムとアミン化合物から予め調製してある市販の薬品を用いても良いし、自ら事前に調製したものを用いても良い。

【0073】

これらの内でも塩基性化合物Ｂがアルカリ金属の水素化物、アルカリ金属のアミド化合物及びアルカリ金属のアルコキシド化合物からなる群より選ばれる化合物であるが好ましい。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることもできる。このような化合物あるいはその混合物を用いることで目的物をより好適に製造できる。

【0074】

塩基性化合物Ｂを用いた脱ＨＸ化に用いられる塩基性化合物Ｂの使用量としては、一般式（３）で示される化合物の一末端に対しては、通常２モル倍～１００モル倍、好ましくは２モル倍～２０モル倍の範囲で用いるとよく、塩基性化合物Ａによる脱ＨＸを行って得られた化合物の場合は、その一末端に対し、通常１モル倍～５０モル倍、好ましくは１モル倍～１０モル倍の範囲で用いるとよい。

【0075】

塩基性化合物Ｂによる脱ＨＸ化に用いられる溶媒としては、塩基性化合物Ｂに対し不活性な溶媒が好ましく、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔｅｒｔ‐ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、１，４－ジオキサン、ジブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジグライム、トリグライム、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニソール等が挙げられ、これら溶媒は、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0076】

塩基性化合物Ｂを用いた脱ＨＸ化に用いられる溶媒の使用量は、一般式（３）で示される化合物、又は塩基性化合物Ａによって脱ＨＸを行って得られた化合物と塩基性化合物Ｂが溶解、又は分散されるだけの量があれば特に限定されないが、一般式（３）で示される化合物、又は塩基性化合物Ａによって脱ＨＸを行って得られた化合物の一末端に対して通常１重量倍～１００重量倍、好ましくは１重量倍～１０重量倍である。

【0077】

塩基性化合物Ｂによる脱ＨＸ化の反応温度としては、－１００℃～５０℃の範囲で行うことができるが、用いる溶媒の融点以上、且つ沸点以下での実施が好ましい。

【0078】

塩基性化合物Ｂによる脱ＨＸ化の反応時間としては、特に範囲はないが、１分から７２時間の間での実施が好ましい。

【0079】

一般式（２）で示される含フッ素アルケン化合物がハロゲン化された後は、余剰のハロゲン化合物あるいはハロゲン残分を還元剤等でクエンチし、抽出、水洗、蒸留、シリカゲルクロマトグラフィーなどの一般的な精製操作で単離精製することができ、抽出により回収した一般式（３）で示される化合物を含む有機層をそのまま次の脱ＨＸ化に用いることもできる。

【0080】

上記の通り、一段階の脱ＨＸ化に用いられた塩基性化合物、二段階の脱ＨＸ化に用いられた塩基性化合物Ａ及び塩基性化合物Ｂは、脱ＨＸ化反応の後は、余剰の塩基性化合物を酸により中和し、抽出、水洗、蒸留、シリカゲルクロマトグラフィーなどの一般的な精製操作で単離精製することができる。

【0081】

上記の通りに製造することで、下記一般式（１）

【化2】

（式（１）中、ｍは２から４の整数である。）で示される含フッ素アルキン化合物が得られる。

【0082】

一般式（１）で示される含フッ素アルキン化合物として具体的には、例えば、３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロ－１，７－オクタジイン、３，３，４，４，５，５－デカフルオロ－１，６－ヘプタジイン、３，３，４，４－テトラフルオロ－１，５－ヘキサジインが挙げられる。

【0083】

さらには、上記の通りに製造することで、下記一般式（４）

【化5】

（式（４）中、ｎは２から６の整数である。）で示される含フッ素アルキン化合物が得られる。

【0084】

一般式（４）で示される含フッ素アルキン化合物として具体的には、例えば、３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロ－１，７－オクタジイン、３，３，４，４，５，５－デカフルオロ－１，６－ヘプタジイン、３，３，４，４－テトラフルオロ－１，５－ヘキサジイン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８－ドデカフルオロ－１，９－デカジイン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７－デカフルオロ－１，８－ノナジイン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロ－１－オクチン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７－ウンデカフルオロ－１－ヘプチン、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロ－１－ヘキシン、３，３，４，４，５，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンチンが挙げられる。

【実施例】

【0085】

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何らの制限を受けるものではない。

【0086】

分析には下記機器を使用した。
^１Ｈ ＮＭＲ、^１９Ｆ ＮＭＲ：ブルカー・バイオスピン株式会社製 ＡＶＡＮＣＥ－ＩＩＩ ＮＭＲ分光計
ＩＲ：島津製作所製 ＩＲＡｆｆｉｎｉｔｙ フーリエ変換型赤外分光光度計
ＧＣ－ＭＳ：島津製作所製ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０Ｐｌｕｓ．

【0087】

〔実施例１〕３，３，４，４，５，５，６，６－オクタフルオロ－１，７－オクタジイン（化合物４）の合成

【0088】

【化9】

【0089】

化合物１（東ソー・ファインケム製，２７．９ｇ，１１０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（和光純薬工業製，１００ｍＬ）溶液に対し、触媒量の鉄粉（和光純薬工業製，７０．０ｍｇ，１．２５ｍｍｏｌ）、臭素（和光純薬工業製，１２．０ｍＬ，２３２ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で４８時間撹拌した。反応混合物に亜硫酸ナトリウム水溶液を加え過剰の臭素を分解した後、水層をジクロロメタンで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別した後、ロータリーエバポレーターで濃縮し、化合物２を白色固体として５４．２ｇ（９４．４ｍｍｏｌ）得た（収率８６％）。

【0090】

分析結果は以下の通りであった。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：
δ＝４．５０（ｍ，２Ｈ），４．０３ （ｄｄ，Ｊ＝１２．０，３．３Ｈｚ，２Ｈ），３．６１（ｄｄ，Ｊ＝１２．０，３．３Ｈｚ，２Ｈ）．
^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝－１０８．８３～－１１０．１２（ｍ，４Ｆ），－１１２．２５～－１１３．５０（ｍ，２Ｆ），－１１７．３４～－１２０．１２（ｍ，２Ｆ）。

【0091】

【化10】

【0092】

化合物２（５４．２ｇ，９４．４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（和光純薬工業製，１５０ｍＬ）溶液に対し、水酸化ナトリウム水溶液（１５．０Ｍ，８０．０ｍＬ，１．２０ｍｏｌ）を加え、２５℃で２４時間撹拌した。反応混合物をジエチルエーテルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別した後、ロータリーエバポレーターで濃縮し、化合物３を３８．９ｇ（９４．４ｍｍｏｌ）得た（収率１００％）。

【0093】

分析結果は以下の通りであった。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝６．４９（ｓ，２Ｈ），６．２１（ｓ，２Ｈ）．
^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝－１０８．４７（ｓ，４Ｆ），－１１９．９７（ｓ，４Ｆ）。

【0094】

【化11】

【0095】

アルゴン雰囲気下、カリウムｔｅｒｔ‐ブトキシド（和光純薬工業製，５．００ｇ，４４．６ｍｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル（和光純薬工業製，１００ｍＬ）溶液に対し、０℃で化合物３（６．３０ｇ, １５．３ｍｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル（和光純薬工業製，１０ｍＬ）溶液をゆっくりと滴下し、０℃で３時間撹拌した。塩酸（１Ｍ，４０ｍＬ）を加えて反応を停止した後、水層をジエチルエーテルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別した後、溶媒を常圧蒸留で留去し、残渣を蒸留（２ｍｍＨｇ，２５℃）する事で６．８４ｇの無色油状物を得た。

【0096】

^１Ｈ ＮＭＲから、この油状物には、３，３，４，４，５，５，６，６－オクタフルオロ－１，７－オクタジイン（４）、ジエチルエーテル、およびｔｅｒｔ‐ブタノールが１．０：１．９：１．４のモル比で含まれていることが分かった（収率９０％）。化合物１から化合物４までのトータル収率は７８％であった。

【0097】

分析結果は以下の通りであった。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝３．０５（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ）．
^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝－９９．５３～－９９．４２（ｍ，４Ｆ），－１２２．０３～－１２１．９４（ｍ，４Ｆ）．
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３３０８ｃｍ^－１（Ｃ－Ｈ），２１３３ｃｍ-１（Ｃ≡Ｃ）。

【0098】

〔実施例２〕
アルゴン雰囲気下、カリウムｔｅｒｔ‐ブトキシド（和光純薬工業製，２．２０ｇ，１９．６ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業製，６０ｍＬ）溶液を－７８℃に冷却した。そこへ、実施例１と同様に得た化合物３（１．００ｇ, ２．４３ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業製，１５ｍＬ）溶液をゆっくりと滴下し、－７８℃で２時間撹拌した。その後、実施例１と同様の後処理を実施した結果、目的物である化合物４が得られていることが分かった（収率１００％）。

【0099】

〔実施例３〕
アルゴン雰囲気下、ジイソプロピルアミン（和光純薬工業製，１．６ｍＬ，１１．０ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業製，６０ｍＬ）溶液を－７８℃に冷却し、ｎ－ブチルリチウムのｎ－ヘキサン溶液（関東化学製，７．０ｍＬ，１１．０ｍｍоｌ）をゆっくり加え、リチウムジイソプロピルアミドの溶液を調製した。そこへ、実施例１と同様に得た化合物３（１．００ｇ, ２．４３ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業製，１５ｍＬ）溶液をゆっくりと滴下し、－７８℃で１時間撹拌した。その後、実施例１と同様の後処理を実施した結果、目的物である化合物４が得られていることが分かった（収率１００％）。

【0100】

〔実施例４〕３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８－ドデカフルオロ－１，９－デカジイン（化合物８）の合成

【0101】

【化12】

【0102】

化合物５（東ソー・ファインケム製，３９．０ｇ，１１０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（和光純薬工業製，１００ｍＬ）溶液に対し、触媒量の鉄粉（和光純薬工業製，７０．０ｍｇ, １．２５ｍｍｏｌ）、臭素（和光純薬工業製，１２．０ｍＬ，２３２ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で４８時間撹拌した。化合物２の合成と同様の処理を行い、白色固体として化合物６を７２．１ｇ（１０７ｍｍｏｌ）得た（収率９７％）。

【0103】

分析結果は以下の通りであった。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝４．４７～４．３８（ｍ，２Ｈ），３．９６（ｄｄ，Ｊ＝１２．１，３．４Ｈｚ，２Ｈ），３．５５（ｄｄ，Ｊ＝１２．１，３．４Ｈｚ，２Ｈ）．
^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝－１０９．１２～－１１０．３９（ｍ，２Ｆ），－１１２．１１～－１１３．２３（ｍ，２Ｆ），－１１７．４３～－１２０．１９（ｍ，４Ｆ），－１２０．４８～－１２２．５０（ｍ，４Ｆ）。

【0104】

【化13】

【0105】

化合物６（５７．１ｇ，８４．８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（和光純薬工業製，１１０ｍＬ）溶液に対し、水酸化ナトリウム水溶液（１２．９Ｍ，７０．０ｍＬ，０．９０３ｍｏｌ）を加え、２５℃で２４時間撹拌した。化合物３の合成と同様の処理を行い、化合物７を４３．４ｇ（８４．８ｍｍｏｌ）得た（収率１００％）。

【0106】

分析結果は以下の通りであった。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝６．５１（ｓ，２Ｈ），６．２３（ｓ，２Ｈ）．
^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝－１０８．４７（ｓ，４Ｆ），－１２０．３８（ｓ，４Ｆ），－１２１．５２（ｓ，４Ｆ）。

【0107】

【化14】

【0108】

アルゴン雰囲気下、カリウムｔｅｒｔ‐ブトキシド（和光純薬工業製，３．３３ｇ，２９．７ｍｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル（和光純薬工業製，８０ｍＬ）溶液に対し、０℃で化合物３（５．１２ｇ, １０．０ｍｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル（和光純薬工業製，１０ｍＬ）溶液をゆっくりと滴下し、０℃で３時間撹拌した。塩酸（１Ｍ，４０ｍＬ）を加えて反応を停止した後、水層をジエチルエーテルで抽出し、有機層を蒸留水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別した後、残渣を真空蒸留（２ｍｍＨｇ，２５℃）する事で、３．０５ｇの無色油状物を得た。１ＨＮＭＲから、この油状物には、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８－ドデカフルオロ－１，９－デカジイン（８）、ジエチルエーテル、およびｔｅｒｔ‐ブタノールが１．０：１．０：１．２のモル比で含まれていることが分かった（収率５３％）。化合物５から化合物８までの総合収率は５１％であった。

【0109】

分析結果は以下の通りであった。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝３．０１（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ）．
^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝－９９．２４（ｓ，４Ｆ），－１２１．１９（ｍ，４Ｆ），－１２２．７１（ｓ，４Ｆ）．
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３３１０ｃｍ^－１（Ｃ－Ｈ），２２２５ｃｍ-１（Ｃ≡Ｃ）。

【0110】

〔実施例５〕３，３，４，４－テトラフルオロ－１，５－ヘキサジイン（化合物１２）の合成

【0111】

【化15】

【0112】

化合物９（東ソー・ファインケム製，７．７０ｇ，５０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（和光純薬工業製，５０ｍＬ）溶液に対し、触媒量の鉄粉（和光純薬工業製，３５ｍｇ, ０．６３ｍｍｏｌ）、臭素（和光純薬工業製，１７．４ｇ，１０９ｍｍｏｌ）を加え、１５～２５℃で６時間撹拌した。化合物２の合成と同様の処理を行い、ジクロロメタンを少量含んだ無色透明油状の化合物１０を２２．８ｇ（４７．５ｍｍｏｌ，純度９５ｗｔ％）得た（収率９２％）。

【0113】

分析結果は以下の通りであった。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝４．５７～４．４８（ｍ，２Ｈ），４．０５～４．００（ｄｄ，Ｊ＝１２．０，４．４Ｈｚ，２Ｈ），３．６３～３．５７（ｄｄ，Ｊ＝１２．０，４．４Ｈｚ，２Ｈ）．
^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝－１０４．９１～－１０６．７７（ｍ，２Ｆ），－１０９．８４～－１１１．９８（ｍ，２Ｆ）。

【0114】

【化16】

【0115】

化合物１０（１１．０ｇ，２２．１ｍｍｏｌ，純度９５ｗｔ％）のジクロロメタン（和光純薬工業製，４０ｍＬ）溶液に対し、ジアザビシクロウンデセン（和光純薬工業製，８．４０ｇ，５５．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、２０℃で０．５時間撹拌した。反応混合物を塩酸水溶液（１Ｍ、３０ｍｌ）、次いで飽和食塩水にて洗浄を行い、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別した後、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ジクロロメタンを約２２ｗｔ％含んだ淡黄色油状の化合物１１を８．１２ｇ（２０．３ｍｍｏｌ、純度７８ｗｔ％）得た（収率８７％）。

【0116】

分析結果は以下の通りであった。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝６．４３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ），６．１２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）．
^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝－１０７．７８（ｓ，４Ｆ）。
ＧＣ－ＭＳ：２３１（Ｍ－７９，４０），２１２（３），１８１（４），１５５（１００），１５１（６０），１２９（４５），１０７（１３），７５（５０），５７（２０），５１（１５）．

【0117】

【化17】

【0118】

窒素雰囲気下、カリウムｔｅｒｔ‐ブトキシド（和光純薬工業製，２．９９ｇ，２６．６ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業製，５０ｍＬ）溶液に対し、－７０～－６０℃でジクロロメタンを約２２ｗｔ％含む化合物１１（２．６６ｇ, ６．６５ｍｍｏｌ，純度７８ｗｔ％）の脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業製，８ｍＬ）溶液をゆっくりと滴下し、－７０～－６０℃で１時間撹拌した。塩酸水溶液（１Ｍ，３０ｍＬ）を加えて反応を停止した後、飽和食塩水とテトラヒドロフランを加えて有機層を抽出し、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別した後、ろ液の^１９ＦＮＭＲ分析から、３，３，４，４－テトラフルオロ－１，５－ヘキサジイン（１２）が０．８７ｇ（５．７９ｍｍоｌ，収率８７％）含まれていることが分かった。化合物９から化合物１２までの総合収率は７３％であった。

【0119】

分析結果は以下の通りであった。又、ＦＴ－ＩＲ測定に替えてＧＣ－ＭＳ測定を実施し、３，３，４，４－テトラフルオロ－１，５－ヘキサジイン（１２）であることを確認した。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝２．７３～２．７６（ｍ，２Ｈ）．
^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝－１０１．５９～１０１．５８（ｍ，４Ｆ）．
ＧＣ－ＭＳ：１５０（Ｍ，３），１３１（２），１２４（１），１００（１０），８１（２８），７５（１００），６１（７），５６（３０），５０（１５），３７（９）．

【0120】

〔実施例６〕
窒素雰囲気下、カリウムｔｅｒｔ‐ブトキシド（和光純薬工業製，５．２０ｇ，４６．３ｍｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル（和光純薬工業製，７０ｍＬ）溶液を－７０～－６０℃に冷却した。そこへ、実施例５と同様に得たジクロロメタンをわずかに含む化合物１０（３．７０ｇ, ７．４２ｍｍｏｌ，純度９５ｗｔ％）の脱水ジエチルエーテル（和光純薬工業製，６ｍＬ）溶液をゆっくりと滴下し、－７０～－６０℃で１時間撹拌し、０℃まで昇温した。その後、塩酸水溶液（１Ｍ，２０ｍＬ）を加えて反応を停止した後、飽和食塩水とジエチルエーテルを加えて有機層を抽出し、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別した後、ろ液の^１９ＦＮＭＲ分析から、３，３，４，４－テトラフルオロ－１，５－ヘキサジイン（１２）が０．３４ｇ（２．２７ｍｍоｌ，収率３１％）、化合物１１が１．５７ｇ（５．０３ｍｍоｌ，収率６８％）含まれていることが分かった。

【0121】

〔実施例７〕
窒素雰囲気下、ナトリウムｔｅｒｔ‐ブトキシド（和光純薬工業製，１３．４８ｇ，１４０．３ｍｍｏｌ）とカリウムｔｅｒｔ‐ブトキシド（６．４２ｇ，５７．２ｍｍｏｌ）、溶媒として脱水ｎ－ヘプタン（和光純薬工業製，２００ｍＬ）と脱水トルエン（和光純薬工業製，５０ｍＬ）を共存させ、－５０～－４０℃に冷却した。そこへ実施例５と同様に得たジクロロメタンをわずかに含む化合物１０（７．００ｇ, １４．０ｍｍｏｌ，純度９５ｗｔ％）の脱水ｎ－ヘプタン（和光純薬工業製，８ｍＬ）溶液をゆっくりと滴下した。次いで、室温まで昇温し、そのまま室温で１６時間攪拌した。塩酸水溶液（１Ｍ，３００ｍＬ）を加えて反応を停止した後、有機層を回収し無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別した後、ろ液の^１９ＦＮＭＲ分析から、３，３，４，４－テトラフルオロ－１，５－ヘキサジイン（１２）が１．０５ｇ（７．０２ｍｍоｌ，収率５０％）、化合物１１が１．４４ｇ（４．６２ｍｍоｌ，収率３３％）含まれていることが分かった。

【0122】

〔実施例８〕ノナフルオロブチルアセチレン（化合物１６）の合成

【化18】

【0123】

化合物１３（東ソー・ファインケム製，５．０ｇ，２０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（和光純薬工業製，４０ｍＬ）溶液に対し、触媒量の鉄粉（和光純薬工業製，３０ｍｇ, ０．５１ｍｍｏｌ）、臭素（和光純薬工業製，６．５ｇ，４１ｍｍｏｌ）を加え、１５～２５℃で６時間撹拌した。化合物２の合成と同様の処理を行い、ジクロロメタンを約２１ｗｔ％含んだ無色透明油状の化合物１４を８．３ｇ（１６ｍｍｏｌ，純度７９ｗｔ％）得た（収率７９％）。

【0124】

分析結果は以下の通りであった。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝４．５２～４．４３（ｍ，１Ｈ），４．０３～３．９９（ｄｄ，Ｊ＝１２．０，３．６Ｈｚ，１Ｈ），３．６３～３．５８（ｍ，１Ｈ）．
^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝－８１．３２（ｔ，Ｊ＝９．８Ｈｚ，３Ｆ），１１０．３３～－１１３．６９（ｍ，２Ｆ），－１１９．０３～－１２１．７２（ｍ，２Ｆ），－１２６．２６～－１２６．３７（ｍ，２Ｆ）．

【化19】

【0125】

化合物１４（８．３ｇ，１６ｍｍｏｌ，純度７９ｗｔ％）のジクロロメタン（和光純薬工業製，４０ｍＬ）溶液に対し、ジアザビシクロウンデセン（和光純薬工業製，２．４ｇ，１６ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、２０℃で１時間撹拌した。化合物１１の合成と同様の処理を行い、ジクロロメタンを約８７ｗｔ％含んだ淡黄色油状の化合物１５を９．９ｇ（４ｍｍｏｌ、純度１３ｗｔ％）得た（収率４８％）。

【0126】

分析結果は以下の通りであった。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝６．５１（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．２５～６．２４（ｍ，１Ｈ）．
^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝－８１．３８（ｍ，３Ｆ），１０９．１０～－１０９．１７（ｍ，２Ｆ），－１２１．７２～－１２１．７９（ｍ，２Ｆ），－１２６．２９～－１２６．３７（ｍ，２Ｆ）．

【化20】

【0127】

窒素雰囲気下、カリウムｔｅｒｔ‐ブトキシド（和光純薬工業製，３．３０ｇ，２９ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業製，５０ｍＬ）溶液に対し、－７０～－６０℃でジクロロメタンを約８７ｗｔ％含む化合物１５（４．４ｇ、２ｍｍｏｌ、純度１３ｗｔ％）の脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業製，３８ｍＬ）溶液をゆっくりと滴下し、－６０～－５０℃で１時間撹拌した。化合物１２の合成と同様の処理を行い、ろ液の^１９ＦＮＭＲ分析から、ノナフルオロブチルアセチレン（１６）が０．３８ｇ（２ｍｍоｌ，収率８９％）含まれていることが分かった。化合物１３から化合物１６までの総合収率は３４％であった。

【0128】

分析結果は以下の通りであった。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝２．９２（ｓ，１Ｈ）．
^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝－８１．５９（ｔ，Ｊ＝９．８Ｈｚ，３Ｆ），９９．５１（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｆ），－１２３．９８～－１２４．００（ｍ，２Ｆ），－１２５．８８～－１２５．９３（ｍ，２Ｆ）．

【0129】

〔実施例９〕トリデカフルオロヘキシルアセチレン（化合物２０）の合成

【化21】

【0130】

化合物１７（東ソー・ファインケム製，１０．０ｇ，２９ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（和光純薬工業製，４０ｍＬ）溶液に対し、触媒量の鉄粉（和光純薬工業製，４０ｍｇ, ０．７５ｍｍｏｌ）、臭素（和光純薬工業製，９．６ｇ，６０ｍｍｏｌ）を加え、１５～２５℃で６時間撹拌した。化合物２の合成と同様の処理を行い、ジクロロメタンを約７６ｗｔ％含んだ無色透明油状の化合物１７を６０．６ｇ（２９ｍｍｏｌ，純度２４ｗｔ％）得た（収率１００％）。

【0131】

分析結果は以下の通りであった。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝４．５５～４．４５（ｍ，１Ｈ），４．０４～４．００（ｄｄ，Ｊ＝１２．０，３．６Ｈｚ，１Ｈ），３．６５～３．６０（ｍ，１Ｈ）．
^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝－８１．３０（ｍ，３Ｆ），１１０．０４～－１１３．４４（ｍ，２Ｆ），－１１８．１１～－１１９．８７（ｍ，２Ｆ），－１２２．１６～－１２２．２７（ｍ，２Ｆ），－１２３．１３～－１２３．１４（ｍ，２Ｆ），－１２６．５６～－１２６．６０（ｍ，２Ｆ）．

【化22】

【0132】

化合物１８（２９．８ｇ，１４ｍｍｏｌ，純度２４ｗｔ％）のジクロロメタン（和光純薬工業製，４０ｍＬ）溶液に対し、トリエチルアミン（和光純薬工業製，１．５ｇ，１５ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、２０℃で１時間撹拌した。化合物１１の合成と同様の処理を行い、ジクロロメタンを約７８ｗｔ％含んだ淡黄色油状の化合物１９を２６．８ｇ（１４ｍｍｏｌ、純度２２ｗｔ％）得た（収率９９％）。

【0133】

分析結果は以下の通りであった。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝６．５２（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．２５～６．２４（ｍ，１Ｈ）．
^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝－８１．３７（ｔ，Ｊ＝９．８Ｈｚ，３Ｆ），１０８．９１～－１０８．９９（ｍ，２Ｆ），－１２０．８２～－１２０．８８（ｍ，２Ｆ），－１２２．１４～－１２２．１５（ｍ，２Ｆ），－１２３．２８～－１２３．２９（ｍ，２Ｆ），－１２６．６２～－１２６．７２（ｍ，２Ｆ）．

【化23】

【0134】

窒素雰囲気下、カリウムｔｅｒｔ‐ブトキシド（和光純薬工業製，３．９６ｇ，３５ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業製，５０ｍＬ）溶液に対し、－７０～－６０℃でジクロロメタンを約７８ｗｔ％含む化合物１９（１３．３４ｇ、７ｍｍｏｌ、純度２２ｗｔ％）の脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業製，６７ｍＬ）溶液をゆっくりと滴下し、－６０～－５０℃で１時間撹拌した。化合物１２の合成と同様の処理を行い、ろ液の^１９ＦＮＭＲ分析から、トリデカフルオロヘキシルアセチレン（２０）が２．１３ｇ（６ｍｍоｌ，収率８８％）含まれていることが分かった。化合物１７から化合物２０までの総合収率は８７％であった。

【0135】

分析結果は以下の通りであった。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝２．９４（ｓ，１Ｈ）．
^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝－８１．４５（ｔ，Ｊ＝９．８Ｈｚ，３Ｆ），９８．９９（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｆ），－１２１．７７～－１２１．７９（ｍ，２Ｆ），－１２３．２７～－１２３．２８（ｍ，４Ｆ），－１２６．６４～－１２６．７２（ｍ，２Ｆ）．

【0136】

〔比較例１〕１，４－ジヨードペルフルオロブタン（化合物１３）と（トリメチルシリル）アセチレンとの反応（非特許文献１より）

【0137】

【化24】

【0138】

１，４－ジヨードペルフルオロブタン（１３）（１．４ｇ，３．０ｍｍоｌ）と（トリメチルシリル）アセチレン（０．９０ｇ，９．２ｍｍоｌ），ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド（０．２ｇ，１．４ｍｍоｌ）の混合物をシールドチューブ中、１２０℃で６日間加熱した。加熱後のＧＣ分析の結果、７成分の混合物が得られた（１２％，２３％，２０％，１３％，６％，２２％，３％）。主生成物は片末端側だけに（トリメチルシリル）アセチレンが付加した化合物（１４）（幾何異性体含め３３％）であり、両末端に（トリメチルシリル）アセチレンが付加した化合物は更に低い生成比（２２％）で観測される程度であった。原料の１，４－ジヨードペルフルオロブタンも残存していた（１２％）。

【0139】

〔比較例２〕１，４－ジヨードペルフルオロブタン（化合物１３）とビス（トリメチルシリル）アセチレンとの反応（非特許文献１より）

【0140】

【化25】

【0141】

１，４－ジヨードペルフルオロブタン（１３）（１０．０ｇ，０．０２２ｍоｌ）とビス（トリメチルシリル）アセチレン（４１ｇ，０．０２４ｍоｌ），ヨウ素（０．１１ｇ，０．０００４４ｍоｌ）をモネル製耐圧装置に入れ、２００℃で７０時間加熱した。その結果、目的とする鎖状の生成物（１５）ではなく、環状生成物が８１％の収率で得られた。

【0142】

〔比較例３〕１，２－ジヨードペルフルオロブタン（化合物１６）と（トリメチルシリル）アセチレンとの反応（非特許文献１より）

【0143】

【化26】

【0144】

１，２－ジヨードペルフルオロエタン（１６）（０．１０６ｇ，０．３０ｍｍоｌ）と（トリメチルシリル）アセチレン（０．０８８ｇ，０．９０ｍｍоｌ），ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド（０．００７ｇ，０．０５ｍｍоｌ）の混合物をシールドチューブ中、１２０℃で３６時間、更に１５０℃で２５時間加熱した。加熱後のガスクロマトグラフ分析における主成分は、（トリメチルシリル）アセチレンが片側のみに付加した化合物（１７）であった（両末端に付加した化合物（１８）が観測された記述はない）。