(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-06-06
(45)【発行日】2023-06-14
(54)【発明の名称】低温安定性および耐食性に優れた高ヤング率低熱膨張合金およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C22C 19/07 20060101AFI20230607BHJP
B22F 3/105 20060101ALI20230607BHJP
B22F 3/16 20060101ALI20230607BHJP
C22C 1/04 20230101ALI20230607BHJP
B22F 1/00 20220101ALI20230607BHJP
【FI】
C22C19/07 Z
B22F3/105
B22F3/16
C22C1/04 B
B22F1/00 M
(21)【出願番号】P 2019110210
(22)【出願日】2019-06-13
【審査請求日】2022-04-27
(73)【特許権者】
【識別番号】000231855
【氏名又は名称】日本鋳造株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099944
【氏名又は名称】高山 宏志
(72)【発明者】
【氏名】半田 卓雄
(72)【発明者】
【氏名】劉 志民
(72)【発明者】
【氏名】大山 伸幸
(72)【発明者】
【氏名】鷲尾 勝
【審査官】河野 一夫
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第2018/186417(WO,A1)
【文献】特開2011-074454(JP,A)
【文献】特開昭62-045454(JP,A)
【文献】特開2003-081647(JP,A)
【文献】特開平07-328509(JP,A)
【文献】特開2011-083822(JP,A)
【文献】特開昭59-001678(JP,A)
【文献】国際公開第2019/044093(WO,A1)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C22C 19/07
B22F 3/105
B22F 3/16
C22C 1/04
B22F 1/00
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
質量%で、
C:0.05%以下、
Si:0.20%以下、
Mn:0.50%以下、
Ni:6.0%以下、
Co:53.0~56.0%、
Cr:8.5~13.0%を含有し、
かつ、Ni+0.8Co-0.8Cr:35.0~37.0%であり、
残部がFeおよび不可避的不純物からなり、デンドライト2次アーム間隔が5μm以下である凝固組織を有し、-70~100℃の平均熱膨張係数が0.5ppm/℃以下、ヤング率が140GPa以上であることを特徴とする、低温安定性および耐食性に優れた高ヤング率低熱膨張合金。
【請求項2】
C×10-Si+Mn×0.5+Ni+Co×0.15+Cr×2.6:30.0以上であることを特徴とする、請求項1に記載の低温安定性および耐食性に優れた高ヤング率低熱膨張合金。
【請求項3】
請求項1または請求項2に記載の組成を有する低熱膨張合金素材を、レーザーまたは電子ビームによって、溶融・凝固させて積層造形させ、-70~100℃の平均熱膨張係数が0.5ppm/℃以下、ヤング率が140GPa以上の低熱膨張合金を製造することを特徴とする、低温安定性および耐食性に優れた高ヤング率低熱膨張合金の製造方法。
【請求項4】
前記低熱膨張合金素材は、粉末であることを特徴とする、請求項3に記載の低温安定性および耐食性に優れた高ヤング率低熱膨張合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、低温安定性および耐食性に優れた高ヤング率低熱膨張合金およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
各種先端分野の精密装置には、温度変化に伴う熱変形を抑える目的で低熱膨張合金部材が適用される。また、精密装置の精度に大きく影響する要因として、温度変化に伴う部材の熱変形の他に、応力に起因する部材の弾性変形がある。
【0003】
一方、精密装置の使用環境は多岐にわたり、例えば航空・宇宙機器や計測機器等の部材には-100℃以下の環境で稼働するものや、研磨液や冷却液等の液体と接する環境で稼動するものがある。
【0004】
このように、精密装置に適用される低熱膨張合金部材には、低熱膨張であることに加え、高い剛性(ヤング率)、-100℃以下の低温安定性、ステンレス鋼に匹敵する耐食性が求められ、これらを併せ持つ合金が理想的な低熱膨張合金であり、その開発が望まれている。
【0005】
現在、工業的に利用されている代表的な低熱膨張合金として基本組成がFe-32%Ni-5%Coのスーパーインバー(SI)が知られる。SIは、組成範囲を適切に選択すれば室温付近で極めて小さい熱膨張係数を示す。例えば、特許文献1には、熱膨張係数が0.5ppm/℃以下のものが開示されており、このような低い熱膨張係数のSIは、熱変形が極めて少なく、精度低下を有効に抑えることができる。しかし、熱膨張係数が0.5ppm/℃以下のSIは、オーステナイトの安定性が小さく、-40℃前後でマルテンサイト生成するようになる。マルテンサイトの生成開始温度(以下、Ms点と記す)以下の温度ではマルテンサイト組織の生成により、熱膨張係数が急激に増加し、低熱膨張性を失う。したがって、SIは、低温域で稼働する航空・宇宙機器や計測機器等の部材への適用が制限される(特許文献2の段落0003、0024)。
【0006】
また、SIのヤング率は、140GPa未満であり(非特許文献1のP33、Table2)、一般鋼の200~210GPaに対して小さく、弾性変形が一般鋼に比べて大きいため、精度低下を抑えるには部材断面積を大きくする必要があり、重量増加や材料コストアップ等を招く問題がある。
【0007】
また、SIの耐候性は、Niを多く含むため比較的良好であるが、湿潤環境や接液に対する耐食性は不十分であり、部材表面にめっきや塗装を行って腐食を防止する必要がある。
【0008】
一方、特許文献3には、重量%で、ニッケルが0.03%以上1.5%以下、ニッケルとコバルトの合計が53%以上55%以下、クロムが9%以上10%以下を含有し、残部が鉄と不可避不純物とから成るステンレスインバー合金(以下、STIと記すことがある)をベースにした組成の合金を焼鈍させた後、炉内にて冷却させる低熱膨張合金が記載されており(例えば請求項1)、その段落0013には、上記組成の合金が従来のSTIの耐食性を保持する点が記載されている。また、実施例の本発明材5は、0~60℃までの平均熱膨張係数が0.03×10-6/℃と極めて低い低熱膨張特性を示すことが記載されている。しかし、当該材料の低熱膨張性は、800℃に加熱後、徐冷して得られており、特許文献4(ページ(2)8~15行目)には、Cr含有ステンレスを550~800℃に加熱後、徐冷するとCr欠乏層を生じ、粒界腐食や応力腐食割れが発生することが記載されている。特許文献3には耐食性に関するデータは示されておらず、特許文献4の記載からすると、特許文献3の材料は焼鈍後徐冷することにより十分な耐食性は得られないと考えられる。また、特許文献3はヤング率について考慮していない。
【0009】
特許文献5には、熱膨張係数が0.5ppm/℃以下の高剛性低熱膨張鋳物が開示されているが、二点支持横共振法によるヤング率が140GPa未満で、Ms点が-30~-40℃で前記SIと同等レベルであり、また、耐食性に関する記載は見られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【文献】特開2010-206615号公報
【文献】特開2011-174854号公報
【文献】特開2011-74454号公報
【文献】特開昭56-163437号公報
【文献】特開2016-27187号公報
【非特許文献】
【0011】
【文献】「Processing and characterization of Superinvar for space application」;Materials Science Forum Vols.830-831(2015)pp30-33
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
以上のように、熱膨張係数が0.5ppm/℃以下のSIは-100℃のような低温においてはマルテンサイト組織を生成して熱膨張係数が急激に増加し、特許文献3の低熱膨張合金は、耐食性およびヤング率の開示がなく、また、特許文献5の低熱膨張鋳物は、ヤング率が140GPa未満、Ms点が-40℃で、かつ耐食性が開示されていない。
【0013】
すなわち、-70~100℃の範囲での熱膨張係数が0.5ppm/℃以下、Ms点が-100℃以下、曲げ共振法によるヤング率(以下、単にヤング率と記すことがある)が140GPa以上、かつ汎用ステンレスであるSUS430(以下、単に汎用ステンレスと記すことがある)と同等の耐食性を有する低熱膨張合金が求められているが、このような特性をすべて満足する低熱膨張合金は未だ得られていない。
【0014】
本発明は、-70~100℃の範囲での平均熱膨張係数が0.5ppm/℃以下、Ms点が-100℃以下、ヤング率が140GPa以上で、かつ汎用ステンレスと同等の耐食性を有する低熱膨張合金およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0015】
SIはインバー(Fe-36%Ni合金)のNiの一部をCoに置き換えた合金で、Co量が多くなるほど熱膨張係数は低下するが、相対的にNi量が低下するためオーステナイトが不安定化し、Ms点が上昇する。熱膨張係数が0.5ppm/℃以下となる組成のSIは、Ms点が-40℃前後となり、さらにCoを増やし、Niを減らすとMs点が室温付近となって低熱膨張材料として適用できなくなる。
【0016】
本発明者らは、このような点について検討した結果、ステンレスインバー合金(Co54%、Cr9.5%を含有し、残部が主にFeから成る組成に代表される合金)の組織微細化による特性改善が有効であり、STI組成の合金のミクロ組織を極めて小さくして、デンドライト2次アーム間隔を5μm以下とすることにより、-70~100℃の範囲での平均熱膨張係数が0.5ppm/℃以下、Ms点が-100℃以下、ヤング率が140GPa以上で、かつ汎用ステンレスと同等の耐食性を併せ持った低熱膨張合金が得られることを見出した。
【0017】
本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものであり、以下の(1)~(4)を提供する。
【0018】
(1)質量%で、
C:0.05%以下、
Si:0.20%以下、
Mn:0.50%以下、
Ni:6.0%以下、
Co:53.0~56.0%、
Cr:8.5~13.0%を含有し、
かつ、Ni+0.8Co-0.8Cr:35.0~37.0%であり、
残部がFeおよび不可避的不純物からなり、デンドライト2次アーム間隔が5μm以下である凝固組織を有し、-70~100℃の平均熱膨張係数が0.5ppm/℃以下、ヤング率が140GPa以上であることを特徴とする、低温安定性および耐食性に優れた高ヤング率低熱膨張合金。
【0019】
(2)C×10-Si+Mn×0.5+Ni+Co×0.15+Cr×2.6:30.0以上であることを特徴とする、(1)に記載の低温安定性および耐食性に優れた高ヤング率低熱膨張合金。
【0020】
(3)上記(1)または(2)に記載の組成を有する低熱膨張合金素材を、レーザーまたは電子ビームによって、溶融・凝固させて積層造形させ、-70~100℃の平均熱膨張係数が0.5ppm/℃以下、ヤング率が140GPa以上の低熱膨張合金を製造することを特徴とする、低温安定性および耐食性に優れた高ヤング率低熱膨張合金の製造方法。
【0021】
(4)前記低熱膨張合金素材は、粉末であることを特徴とする、(3)に記載の低温安定性および耐食性に優れた高ヤング率低熱膨張合金の製造方法。
【発明の効果】
【0022】
本発明によれば、-70~100℃の平均熱膨張係数が0.5ppm/℃以下であり、Ms点が-100℃以下、ヤング率が140GPa以上で、かつ汎用ステンレスと同等の耐食性を有する低熱膨張合金およびその製造方法が提供される。本発明に係る低熱膨張合金は、従来の低膨張合金では適用が制限されていた、航空・宇宙等の低温域や、研磨・冷却液等の液体と接する環境で稼動する精密装置部材への適用が可能で、熱変形のみならず弾性変形も抑えることが可能になり、各種精密装置の高精度化に大きく貢献する。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【
図1】本発明の実施例に用いたアトマイズ装置を示す概念図である。
【
図2】
図1のアトマイズ装置により得られた球状粉末を示すSEM写真である。
【
図4】本発明組成合金のレーザー積層造形物のDASを示すSEM写真である。
【
図5】純銅鋳型鋳造物のDASを示す光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【0024】
以下、本発明の限定理由について、化学成分および製造条件に分けて説明する。
なお、以下の説明において、特に断わらない限り成分における%表示は質量%であり、αは-70~100℃の平均熱膨張係数である。
【0025】
[化学成分]
C:0.05%以下
Cは本発明に係る低熱膨張合金のαを著しく増加させる元素であり、低いことが望ましい。Cは0.05%を超えて含有すると、後述する他の元素の含有量によってもαが0±0.5ppm/℃の範囲を超えるため、C含有量を0.05%以下とする。
【0026】
Si:0.20%以下
Siは合金中の酸素を低減する目的で添加する元素である。しかし、Siは本発明に係る低熱膨張合金のαを増加させる元素であり、低いことが望ましい。その含有量が0.20%超ではCと同様にαの増加が無視できなくなる。したがって、Si含有量を0.20%以下とする。
【0027】
Mn:0.50%以下
MnはSiと同様に脱酸に有効な元素である。しかし、Mnは本発明に係る低熱膨張合金において、αを増加させる元素であり、低いことが望ましい。その含有量が0.5%を超えるとCと同様にαの増加が無視できなくなる。したがって、Mn含有量を0.5%以下とする。
【0028】
Ni:6.0%以下
Niは、Ms点を低温側に下げて低温安定性を向上させるため、特に液体窒素温度(-196℃)より低温で適用する場合に添加する。しかし、Niが6%を超えると、後述の、Ni、Co、Crの各量で表わされる式を満足させても、αが0.5ppm/℃を超える。したがって、Niの含有量を6.0%以下とする。
【0029】
Co:53.0~56.0%
CoはNiおよびCrとともにαを決定する重要な元素である。耐食性を得るために必要なCrを添加するとき、αを0.5ppm/℃以下にするためには、Coは53.0%以上必要であるが、56.0%を超えるとαが0.5ppm/℃を超える。したがって、Coの含有量を53.0~56.0%の範囲とする。
【0030】
Cr:8.5~13.0%
Crは耐食性の付与と低温安定性の向上を目的に添加する。Cr8.5%未満では汎用ステンレスに匹敵する耐食性が得られず、また、Ms点が-100℃より高温となり、Cr13.0%超では、αが0.5ppm/℃超となる。したがって、Crは8.5~13.0%の範囲とする。
【0031】
Ni+0.8Co-0.8Cr:35.0~37.0%
本発明のFe-Ni-Co-Cr合金において、Ni量、Co量およびCr量を上記範囲に規定した上で、Ni+0.8Co-0.8Crで表される式の値を35.0~37.0%とすることにより、所望の低熱膨張性が得られる。この式の値は35.0%未満でも、37.0%超でもαが0.5ppm/℃以下を満たすことが困難となる。したがって、Ni+0.8Co-0.8Crを35.0~37.0%とする。
【0032】
C×10-Si+Mn×0.5+Ni+Co×0.15+Cr×2.6:30.0以上
本発明のFe-Ni-Co-Cr合金において、構成する各元素量を上記範囲に規定した上で、C×10-Si+Mn×0.5+Ni+Co×0.15+Cr×2.6で表される式の値を30.0以上とすることにより、Ms点をより低温にすることができる。したがって、C×10-Si+Mn×0.5+Ni+Co×0.15+Cr×2.6を30.0以上とすることが好ましい。
【0033】
本発明において、C、Si、Mn、Ni、Co、Cr以外の残部は、Feおよび不可避的不純物である。
【0034】
[凝固組織]
凝固組織を微細化することによりαを小さくすることができる。その理由は、前述のように、組織の微細化によって合金元素のミクロ偏析が軽減するためであると考えられる。本発明に係る低熱膨張合金は、デンドライト2次アーム間隔(以下、DASと記すことがある)が5μm以下となるように凝固組織を微細化する。上記組成の合金においてDASを5μm以下とすることにより、αを0.5ppm/℃以下とすることができる。
【0035】
[Ms点]
本発明に係る低熱膨張合金は、Ms点を低温側に移動して低温安定性を向上させるCrおよびNiを含有し、かつ上述のような微細な凝固組織を有することから、Ms点が-100℃以下であり、従来のSIでは得られなかった優れた低温安定性が得られる。
【0036】
[製造条件]
上記組成を有する低熱膨張合金素材を、レーザーまたは電子ビームによって、溶融・凝固させて積層造形させる。これにより低熱膨張合金素材が溶融された後、急冷され、DASを5μm以下の微細な組織とすることができる。これにより合金元素のミクロ偏析が軽減し、αを0.5ppm/℃以下とすることができる。ただし、DASが5μm以下の微細な凝固組織が得られる溶融・凝固条件を実現できれば、いずれの方法も適用可能である。
【0037】
具体的には、上記範囲内の組成を有する合金素材として合金粉末を準備し、レーザーまたは電子ビームによって、溶融・凝固させて積層造形させることによりDASを5μm以下の微細凝固組織の合金とすることができる。
【0038】
積層造形においては、合金の凝固時の冷却速度を3000℃/sec.以上とすることにより、DASが5μm以下の微細凝固組織を得ることができる。レーザーまたは電子ビームであれば、この冷却速度を満たす。
【0039】
本発明合金のような高融点の鉄系合金を工業的に鋳造可能な銅合金鋳型鋳造法の場合、後掲の
図5に示すように、DASを5μm以下にすることは到底できず、また、非鉄系合金を対象とするダイカスト法は、鋳造プロセスの中では最も冷却速度が大きいが、これによっても、後掲の
図3から明らかなように、DASを5μm以下とするには冷却速度が不十分であり、所期の特性を得ることは不可能である。
【実施例】
【0040】
以下、本発明の実施例について説明する。
表1に示す化学成分および組成の合金の積層造形、ならびに純銅鋳型への鋳造によって試料を作製した。
【0041】
積層造形の試料は、表1に示す化学組成の合金を高周波誘導炉で溶解し、
図1に示すアトマイズ装置を用いて、1700℃の溶湯を滴下し、ノズルから不活性ガス(本例ではアルゴンガス)を噴霧して液滴に分断するとともに急速凝固させて球状粉末を得た。その後、ふるい分けして
図2に示す粒径10~45μmの造形用粉末を得た。レーザー式積層造形装置を用いて、出力300W、レーザー移動速度1000mm/秒、レーザー走査ピッチ0.1mm、粉末積層厚さ0.04mmの条件で造形用粉末を積層造形し、φ10×L60の試料を造形した。
【0042】
鋳造の試料は、高周波誘導炉で溶解した合金溶湯約100gを、鋳込み温度1650℃で
図6に示す純銅鋳型に鋳造し、鋳型底の先端部から採取した。
【0043】
図3は、本発明試料の光学顕微鏡組織観察によって実測したDASと、以下の文献1に記載のDASと冷却速度の関係の外挿線から、試料の冷却速度を推定するもので、以下の文献2~4の情報から得られた各種鋳型の冷却速度も併記した。
R=(DAS/709)
1/-0.386 ・・・(1)
R:冷却速度(℃/min.)、DAS:デンドライト2次アーム間隔(μm)
文献1:「鋳鋼の生産技術」P378、素形材センタ―
文献2:「鋳物」、第63巻(1991)第11号、P915
文献3:「鋳造工学」、第68巻(1996)第12号、P1076
文献4:「素形材」、Vol.54(2013)No.1、P13
【0044】
試料は造形用ベースプレートから放電ワイヤーカットで切り離した後、φ6×50mmの熱膨張試験片に機械加工し、レーザー干渉式熱膨張計を用いて2℃/min.で昇温しながら熱膨張を測定し、得られた熱膨張曲線からαを求めた。
【0045】
また、Ms点は前記熱膨張試験片を前記熱膨張計にセットし、液体窒素により3℃/min.で冷却しながら熱膨張を測定し、熱膨張曲線が急激に変化した温度から求めた。
【0046】
前記の測定で熱膨張曲線の急激な変化が認められなかった試料については、液体窒素に15分間浸漬した後、ミクロ組織を観察し、マルテンサイト組織の有無を確認した。
【0047】
耐食性は、0.1molar NaCl水溶液に30日浸漬後の標準材(汎用ステンレスであるSUS430)の腐食減量と、試料の腐食減量との比(標準材減量/試料腐食減量)である減量比で評価した。
【0048】
表1の本発明例No.1~7は、化学成分および組成が本発明の範囲内であり、かつ粉末積層造形により製造されたものであり、DASを実測した結果、いずれも、5μm以下であった。また、-70~100℃間の平均熱膨張係数であるαが0±0.5ppm/℃の範囲で、Ms点が-100℃以下、ヤング率が140GPa以上であった。さらに耐食性の指標である減量比が1以上であり、汎用ステンレスと同等以上の耐食性であることが確認された。
【0049】
図4は本発明例No.5のSEM写真であるが、この写真からNo.5のDASを実測した結果、1.4μmと5μm以下であった。また、このDASの値から、冷却速度は0.95×10
5℃/sec.と推定した。
【0050】
以上の結果から、本発明例の合金は、いずれも、-70~100℃間の平均熱膨張係数であるαが0.5ppm/℃以下、Ms点が-100℃以下、ヤング率が140GPa以上で、かつ汎用ステンレスと同等以上の耐食性を示し、航空・宇宙分野の厳しい要求にも応えられる特性を持っていることが確認された。
【0051】
一方、比較例のNo.8~15は、いずれも粉末積層造形により製造されたものであり、かつDASは5μm以下であるが、化学成分および組成が本発明の範囲外であり、比較例No.16は、本発明例No.1と近似した組成で、化学成分および組成は本発明の範囲内であるが、純銅鋳型に鋳造したものであり、DASが5μmを超えた本発明範囲外のものである。
図5は比較例No.16の光学顕微鏡写真であるが、この写真からNo.16の純銅鋳型に鋳造した場合のDASを実測した結果15.3μmであった。
【0052】
これらのうち、No.8~11および、No.13、15、16についてはαが0.5ppm/℃を超えた。また、No.16はヤング率が140GPa未満であった。
【0053】
また、No.12および14は、αが0.5ppm/℃以下であったが、Ms点が-100℃より高温であり、また、No.14はCrが下限未満であったため、耐食性の指標である減量比が1より低く、耐食性が汎用ステンレスのNo.17より低いことが確認された。
【0054】