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特許7291031固体電解質接合体

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-06-06

(45)【発行日】2023-06-14

(54)【発明の名称】固体電解質接合体

(51)【国際特許分類】

C25B 9/23 20210101AFI20230607BHJP

H01M 8/1246 20160101ALI20230607BHJP

H01M 8/126 20160101ALI20230607BHJP

H01M 4/90 20060101ALI20230607BHJP

H01M 4/92 20060101ALI20230607BHJP

H01M 4/86 20060101ALI20230607BHJP

H01M 8/124 20160101ALI20230607BHJP

H01M 8/1253 20160101ALI20230607BHJP

C25B 1/02 20060101ALI20230607BHJP

C01B 35/12 20060101ALI20230607BHJP

C01F 17/241 20200101ALI20230607BHJP

C25B 13/04 20210101ALI20230607BHJP

H01M 8/12 20160101ALN20230607BHJP

H01M 8/1213 20160101ALN20230607BHJP

【ＦＩ】

C25B9/23

H01M8/1246

H01M8/126

H01M4/90 X

H01M4/92

H01M4/90 B

H01M4/86 T

H01M8/124

H01M8/1253

C25B1/02

C01B35/12 C

C01F17/241

C25B13/04 301

H01M8/12 101

H01M8/1213

H01M8/12 102A

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2019144933

(22)【出願日】2019-08-06

(65)【公開番号】P2021025103

(43)【公開日】2021-02-22

【審査請求日】2022-05-12

(73)【特許権者】

【識別番号】000006183

【氏名又は名称】三井金属鉱業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002170

【氏名又は名称】弁理士法人翔和国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】大山旬春

(72)【発明者】

【氏名】井手慎吾

(72)【発明者】

【氏名】加藤広平

【審査官】池ノ谷秀行

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－１１５５９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／１４６４９３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１３－０５１１０１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２５Ｂ１／００－１５／０８

Ｈ０１Ｍ８／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アノードと、カソードと、これらの間に位置し且つ酸化物イオン伝導性を有する固体電解質層とを有する固体電解質接合体であって、
前記アノード及び前記カソードの少なくとも一方と前記固体電解質層との間に中間層を有し、
前記固体電解質層が、ランタンの酸化物を含み、
前記中間層が、ランタン及び希土類元素（ただしランタン及びセリウムを除く）を含む酸化セリウムからなり、且つ前記固体電解質層に近い側から遠い側に向けてランタンの原子数濃度が減少しており、
前記中間層が、前記固体電解質層に近い側に位置する第１中間層と、前記固体電解質層から遠い側に位置する第２中間層とを含み、
前記固体電解質層と前記第１中間層との境界におけるランタンの原子数濃度Ｃ１が最も高く、前記アノード又は前記カソードと前記第２中間層との境界におけるランタンの原子数濃度Ｃ３が最も低く、前記第１中間層と前記第２中間層との境界におけるランタンの原子数濃度Ｃ２は、Ｃ１と同じであるか、又はＣ１とＣ３との間にあり、
第１中間層に含まれるセリウムに対するランタンの原子数の比であるＬａ／Ｃｅの値が０．３以上２．０以下であり、
第２中間層に含まれるセリウムに対するランタンの原子数の比であるＬａ／Ｃｅの値が０．０１以上０．２以下である、固体電解質接合体。

【請求項2】

アノードと、カソードと、これらの間に位置し且つ酸化物イオン伝導性を有する固体電解質層とを有する固体電解質接合体であって、
前記アノード及び前記カソードの少なくとも一方と前記固体電解質層との間に中間層を有し、
前記固体電解質層が、ランタンの酸化物を含み、
前記中間層が、ランタン及び希土類元素（ただしランタン及びセリウムを除く）を含む酸化セリウムからなり、且つ前記固体電解質層に近い側から遠い側に向けてランタンの原子数濃度が減少しており、
前記カソード及びアノードの少なくとも一方が、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＰｔからなる群より選択される１種以上の元素を含む酸化物と、Ｐｔとの複合体からなる、固体電解質接合体。

【請求項3】

【請求項4】

前記中間層が、前記固体電解質層に近い側に位置する第１中間層と、前記固体電解質層から遠い側に位置する第２中間層とを含み、
前記固体電解質層と前記第１中間層との境界におけるランタンの原子数濃度Ｃ１が最も高く、前記アノード又は前記カソードと前記第２中間層との境界におけるランタンの原子数濃度Ｃ３が最も低く、前記第１中間層と前記第２中間層との境界におけるランタンの原子数濃度Ｃ２は、Ｃ１と同じであるか、又はＣ１とＣ３との間にある、請求項２又は３に記載の固体電解質接合体。

【請求項5】

第１中間層に含まれるセリウムに対するランタンの原子数の比であるＬａ／Ｃｅの値が０．３以上２．０以下であり、
第２中間層に含まれるセリウムに対するランタンの原子数の比であるＬａ／Ｃｅの値が０．０１以上０．２以下である、請求項４に記載の固体電解質接合体。

【請求項6】

前記中間層が前記希土類元素としてサマリウムを含む、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の固体電解質接合体。

【請求項7】

前記カソード及びアノードの少なくとも一方が、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＰｔからなる群より選択される１種以上の元素を含む酸化物と、Ｐｔとの複合体からなる、請求項１又は３に記載の固体電解質接合体。

【請求項8】

前記固体電解質層が、Ｍ^１、Ｍ^２及びＯ（Ｍ^１は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。Ｍ^２は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。）を含む化合物からなる、請求項１ないし７のいずれか一項に記載の固体電解質接合体。

【請求項9】

前記固体電解質層が、アパタイト型結晶構造を有する化合物からなる請求項１又は２に記載の固体電解質接合体。

【請求項10】

前記固体電解質層が、一般式：Ｍ^１ _{９．３３＋ｘ}［Ｔ_{６．００－ｙ}Ｍ^３ _ｙ］Ｏ_{２６．０＋ｚ}（式中、Ｍ^１は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。Ｔは、Ｓｉ若しくはＧｅ又はその両方を含む元素である。Ｍ^３は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。ｘは－１．３３以上１．５０以下の数である。ｙは０．００以上３．００以下の数である。ｚは－５．００以上５．２０以下の数である。Ｔのモル数に対するＭ^１のモル数の比率は１．３３以上３．６１以下である。）で表される複合酸化物を含む化合物からなる、請求項９に記載の固体電解質接合体。

【請求項11】

請求項１ないし３のいずれか一項に記載の固体電解質接合体の全体を所定温度に保持し、アノードとカソードとの間に直流電圧を印加することにより、カソード側の雰囲気中に含まれるガスを、前記固体電解質層を通じてアノード側に透過させる方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は固体電解質接合体に関する。

【背景技術】

【0002】

酸化物イオン伝導性の固体電解質は、例えば酸素センサ、酸素ポンプ、固体酸化物形燃料電池等として有用な材料である。例えば特許文献１には、アノードとカソードとの間に、アパタイト型複合酸化物からなる固体電解質が介装された電解質・電極接合体が記載されている。カソード側電極と固体電解質との間には、酸化物イオン伝導が等方性を示す中間層が介装されている。中間層は、サマリウム、イットリウム、ガドリニウム又はランタンがドープされた酸化セリウムからなる。固体電解質は、Ｌａ_ｘＳｉ_６Ｏ_{１．５Ｘ＋１２}（８≦Ｘ≦１０）からなる。この電解質・電極接合体によれば、固体酸化物形燃料電池の発電性能が向上すると、同文献には記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１３－５１１０１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１に記載のとおり、酸化物イオン伝導性の固体電解質を利用したデバイスは種々提案されているものの、デバイス全体で評価した場合、固体電解質が本来的に有している酸化物イオン伝導性を十分に引き出しているとはいえなかった。特に、固体電解質自体の酸化物イオン伝導性が高い場合であっても、固体電解質と電極との界面における電気抵抗が高くなってしまい、デバイス全体としての電気抵抗が高くなる場合がある。したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する欠点を解消し得る固体電解質接合体を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明は、アノードと、カソードと、これらの間に位置し且つ酸化物イオン伝導性を有する固体電解質層とを有する固体電解質接合体であって、
前記アノード及び前記カソードの少なくとも一方と前記固体電解質層との間に中間層を有し、
前記固体電解質層が、ランタンの酸化物を含み、
前記中間層が、ランタン及び希土類元素（ただしランタン及びセリウムを除く）を含む酸化セリウムからなり、且つ前記固体電解質層に近い側から遠い側に向けてランタンの原子数濃度が減少している、固体電解質接合体を提供することにより前記の課題を解決したものである。

【発明の効果】

【0006】

本発明によれば、酸化物イオンの伝導性の高い固体電解質接合体が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】図１は、本実施形態の固体電解質接合体の一実施形態の断面構造を示す模式図である。

【図2】図２は、本実施形態の固体電解質接合体の別の実施形態の断面構造を示す模式図である。

【図3】図３は、実施例１で得られた固体電解質接合体を対象としたエネルギー分散型Ｘ線分光法により得られたスペクトルイメージングデータに対して多変量解析（ＣＯＭＰＡＳＳ）を行うことで得られた、主成分マップを示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。図１には本発明の排気ガス用固体電解質接合体の一実施形態が示されている。同図に示す固体電解質接合体１０は固体電解質層１１を備えている。固体電解質層１１は、所定の温度以上で酸化物イオン伝導性を有する材料からなる。固体電解質層１１は、アノード１３とカソード１２との間に位置している。つまりアノード１３及びカソード１２は、固体電解質層１１の各面側に配置されている。アノード１３は、直流電源の正極に電気的に接続可能になっている。一方、カソード１２は、直流電源の負極に電気的に接続可能になっている。アノード１３とカソード１２との間に所定の電圧が印加されることで、カソード１２側において酸素ガス（Ｏ_２）が電子を受け取り酸化物イオン（Ｏ^２－）が生成する。生成した酸化物イオンは固体電解質層１１中を移動してアノード１３に達する。アノード１３に達した酸化物イオンは電子を放出して酸素ガスとなる。このような反応によって、固体電解質層１１は、カソード１２側の雰囲気中に含まれる酸素ガスを、固体電解質層１１を通じてアノード１３側に透過させることが可能になっている。カソード１２側で生成した酸化物イオンが、固体電解質層１１に含まれる酸化物イオン伝導性を有する材料を経由してアノード１３側に移動することに伴い電流が生じる。また、得られる電流値がカソード１２側の酸素濃度に依存することから、本発明の固体電解質接合体は限界電流式酸素センサとして使用することができる。この際、カソード側に小孔や多孔質材料を利用した酸素ガスの拡散制限層を設け、酸素濃度を制御しやすくすることができる。

【0009】

カソード１２と固体電解質層１１との間には、カソード側中間層１５が配置されている。一方、アノード１３と固体電解質層１１との間には、アノード側中間層１６が配置されている。図１においては、カソード１２とカソード側中間層１５とが異なるサイズで示されているが、両者の大小関係はこれに限られず、例えばカソード１２とカソード側中間層１５とは同じサイズであってもよい。アノード１３とアノード側中間層１６に関しても同様であり、両者は同じサイズであってもよく、あるいは例えばアノード１３よりもアノード側中間層１６のサイズの方が大きくなっていてもよい。また、図１においては、カソード側中間層１５のサイズと固体電解質層１１のサイズとが同じに示されているが、両者の大小関係はこれに限られず、例えば固体電解質層１１とカソード側中間層１５とが異なるサイズであってもよい。アノード１３側に関しても同様である。

【0010】

図１に示すとおり、アノード側中間層１６は、固体電解質層１１と直接に接している。したがって、両者間には何らの層も介在していない。一方、カソード１２側中間層１５に関しても、該中間層１５は、固体電解質層１１と直接に接している。したがって、両者間には何らの層も介在していない。アノード側中間層１６とアノード１３との間、及び／又は、カソード側中間層１５とカソード１２との間には、必要に応じて別の層を配置しても構わない（図示せず）。

【0011】

カソード側中間層１５及びアノード側中間層１６（以下、便宜的に両者を総称して単に「中間層」ということもある。）は、固体電解質接合体１０における固体電解質層１１とカソード１２及び／又はアノード１３との間の酸化物イオン伝導性を向上させる目的で用いられる。固体電解質接合体１０における電気抵抗を低減させるためには、固体電解質層１１の酸化物イオン伝導性を高めることが重要であるが、酸化物イオン伝導性の高い材料を用いて固体電解質層１１を構成した場合であっても、該固体電解質層１１とアノード１３及び／又はカソード１２との間の酸化物イオン伝導性が低い場合には、固体電解質接合体１０全体としての酸化物イオン伝導性を高めることに限界がある。本発明者が検討した結果、固体電解質層１１とカソード１２及び／又はアノード１３との間に特定の材料からなる酸化物の中間層を配置することで、固体電解質接合体１０全体としての酸化物イオン伝導性が高まることを知見した。具体的には、カソード側中間層１５若しくはアノード側中間層１６又はその両方が、ランタンと、希土類元素（ただしランタン及びセリウムを除く。）と、を含む酸化セリウム（以下「Ｌａ－ＬｎＤＣ」ともいう。）から構成されていると、酸化物イオン伝導性が一層高まることが判明した。以下、カソード側中間層１５及びアノード側中間層１６について説明する。

【0012】

中間層を構成するＬａ－ＬｎＤＣにおいては、母材である酸化セリウム（ＣｅＯ_２）に、ランタン及びセリウム以外の希土類元素が固溶（ドープ）した形で含まれている。ここでドープ元素である希土類元素は、通常、酸化セリウムの結晶格子中において、セリウムが位置するサイトを置換した形で該サイトに存在している。ランタンはこの酸化セリウムの固溶体の中に含まれる形で存在している。すなわちランタンは、酸化セリウムの結晶格子中において、セリウムが位置するサイトを置換した形で該サイトに存在し得るか、あるいは希土類元素がドープされた酸化セリウムの結晶粒界に存在し得る。

【0013】

中間層を構成するＬａ－ＬｎＤＣにおいて、酸化セリウムにドープされる希土類元素としては、例えばサマリウム、ガドリニウム、イットリウム、エルビウム、イッテルビウム、ジスプロシウムなどが挙げられる。これらの希土類元素は１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に中間層は、ランタンと、サマリウム又はガドリニウムと、を含む酸化セリウムを含んで構成されることが、固体電解質接合体１０全体の酸化物イオン伝導性を一層高め得る点から好ましい。なお、両中間層１５，１６を構成する該Ｌａ－ＬｎＤＣは同種でもよく、あるいは異種でもよい。また、カソード側中間層１５及びアノード側中間層１６のうちの一方が、Ｌａ－ＬｎＤＣを含んで構成されており、他方が他の物質から構成されていてもよい。

【0014】

各中間層全体として見たとき、酸化セリウムにドープされる希土類元素の割合は、セリウムに対する希土類元素（Ｌｎ）の原子数比であるＬｎ／Ｃｅで表して、０．０５以上０．８以下であることが好ましく、０．１以上０．７以下であることが更に好ましく、０．２以上０．６以下であることが一層好ましい。希土類元素のドープの程度をこの範囲内に設定することによって、固体電解質層１１とカソード１２及び／又はアノード１３との間の酸化物イオン伝導性の向上が図られる。

【0015】

前記のＬｎ／Ｃｅの値は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（以下「ＥＤＳ」ともいう。）や電子プローブマイクロアナライザー（以下「ＥＰＭＡ」ともいう。）などによって測定される。

【0016】

中間層を構成するＬａ－ＬｎＤＣにおいて、ランタンは、固体電解質接合体１０全体の酸化物イオン伝導性を向上させる目的で含有される。この目的のために、各中間層全体として見たとき、セリウムに対するランタンの原子数比であるＬａ／Ｃｅの値を０．０８以上とすることが好ましい。また、ランタンが多過ぎる場合にはイオン伝導性は却って低下するため１．２以下とすることが好ましい。このＬａ／Ｃｅの値は０．２以上１．２以下とすることが更に好ましく、０．３以上１．２以下とすることが一層好ましい。Ｌａ／Ｃｅの値は、ＥＤＳやＥＰＭＡなどによって測定される。

【0017】

中間層の厚みは、一定以上の厚みがあれば、固体電解質層１１とカソード１２及び／又はアノード１３との間の酸化物イオン伝導性を効果的に向上させ得ることが本発明者の検討の結果判明した。詳細には、中間層の厚みは、カソード１２側及びアノード１３側それぞれ独立に、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上０．８μｍ以下であることが更に好ましい。中間層の厚みは、触針式段差計や電子顕微鏡を用いた断面観察によって測定することができる。カソード側中間層１５の厚みとアノード側中間層１６の厚みとは同じでもよく、あるいは異なっていてもよい。

【0018】

本実施形態の固体電解質接合体１０においては、中間層は、その厚さ方向におけるランタンの原子数濃度が制御されたものとなっている。詳細には、中間層においてはランタンの原子数濃度に傾斜が設けられており、固体電解質層１１に近い側から遠い側に向けてランタンの原子数濃度が減少するように、中間層にランタンを存在させている。このようにランタンを存在させることで、酸化物イオン伝導性が一層高まり、固体電解質接合体１０に流れる電流値を大きくすることができる。中間層においてランタンの原子数濃度に傾斜を設ける手段については後述する。「ランタンの原子数濃度」とは、単位体積中に存在するすべての原子の数に対するランタンの原子の数の割合のことである。

【0019】

中間層においてランタンの原子数濃度は、固体電解質層１１に近い側から遠い側に向けて、連続的に減少しているか、又はステップ状に減少している。いずれの場合であっても、中間層をその厚み方向に沿って見たとき、該中間層に含まれるランタンの原子数濃度は、中間層と固体電解質層１１との境界において最も高く、中間層とカソード１２との境界において最も低くなっている。

【0020】

中間層と固体電解質層１１との境界におけるセリウムの原子数濃度に対するランタンの原子数濃度の比であるＬａ／Ｃｅの値をＣ１とし、中間層とカソード１２との境界におけるセリウムの原子数濃度に対するランタンの原子数濃度の比であるＬａ／Ｃｅの値をＣ２としたとき、Ｃ１／Ｃ２の値は、中間層における酸化物イオン伝導性を一層高める観点から、５以上であることが好ましく、２０以上であることが更に好ましく、５０以上であることが一層好ましい。上限は特にないが、材料設計の観点から典型的には９５以下である。

【0021】

図２には、本発明の固体電解質接合体１０の別の実施形態が示されている。同図に示す実施形態においても、図１に示す実施形態と同様に、中間層におけるランタンの原子数濃度に傾斜が設けられている。詳細には、カソード側中間層１５及びアノード側中間層１６のそれぞれが、固体電解質層１１に近い側に位置するカソード側第１中間層１５ａ及びアノード側第１中間層１６ａと、固体電解質層１１から遠い側に位置するカソード側第２中間層１５ｂ及びアノード側第２中間層１６ｂとを含んで構成されている。そして、カソード側第１中間層１５ａは、カソード側第２中間層１５ｂよりもランタンの原子数濃度が高い。同様に、アノード側第１中間層１６ａは、アノード側第２中間層１６ｂよりもランタンの原子数濃度が高い。

【0022】

カソード側中間層１５については、固体電解質層１１とカソード側第１中間層１５ａとの境界におけるランタンの原子数濃度Ｃ１が最も高く、カソード１２とカソード側第２中間層１５ｂとの境界におけるランタンの原子数濃度Ｃ３が最も低く、カソード側第１中間層１５ａとカソード側第２中間層１５ｂとの境界におけるランタンの原子数濃度Ｃ２は、Ｃ１と同じであるか、又はＣ１とＣ３との間にある。したがって、カソード側中間層１５の全体で見ると、固体電解質層１１に近い側から遠い側に向けてランタンの原子数濃度が減少している。

【0023】

カソード側第１中間層１５ａにおいては、Ｃ１よりもＣ２の方が小さい値である場合、ランタンの原子数濃度は連続的に減少しているか、又はステップ状に減少している。カソード側第２中間層１５ｂにおいても、ランタンの原子数濃度は連続的に減少しているか、又はステップ状に減少している。

【0024】

一方、アノード側中間層１６については、固体電解質層１１とアノード側第１中間層１６ａとの境界におけるランタンの原子数濃度Ｃ４が最も高く、アノード１３とアノード側第２中間層１６ｂとの境界におけるランタンの原子数濃度Ｃ６が最も低く、アノード側第１中間層１６ａとアノード側第２中間層１６ｂとの境界におけるランタンの原子数濃度Ｃ５は、Ｃ４と同じであるか、又はＣ４とＣ６との間にある。したがって、アノード側中間層１６の全体で見ると、固体電解質層１１に近い側から遠い側に向けてランタンの原子数濃度が減少している。

【0025】

アノード側第１中間層１６ａにおいては、ランタンの原子数濃度は連続的に減少しているか、又はステップ状に減少している。同様に、アノード側第２中間層１６ｂにおいても、ランタンの原子数濃度は連続的に減少しているか、又はステップ状に減少している。

【0026】

カソード側第１中間層１５ａとカソード側第２中間層１５ｂとの境界、及びアノード側第１中間層１６ａとアノード側第２中間層１６ｂとの境界が存在するかは、ＥＤＳの測定結果を多変量解析して得られた主成分マップによって判断できる。境界は、例えばＥＤＳのライン分析を行い、含有元素の原子数濃度が急峻な変化を示す位置から決定する。なお、カソード及び／又はアノードがランタンを含む場合、中間層からカソード及び／又はアノード側に向けてランタンの原子数濃度が増加する場合がある。この場合は、ランタン原子数濃度の最も低い位置を中間層とカソード及び／又はアノードの境界と判断する。

【0027】

カソード側第１中間層１５ａ及びアノード側第１中間層１６ａに含まれるセリウムに対するランタンの原子数の比であるＬａ／Ｃｅの値は、それぞれ独立に０．３以上２．０以下であることが好ましく、０．３以上１．２以下であることが更に好ましく、０．４以上１．２以下であることが一層好ましく、０．５以上１．２以下であることが更に一層好ましい。一方、カソード側第２中間層１５ｂ及びアノード側第２中間層１６ｂに含まれるセリウムに対するランタンの原子数の比であるＬａ／Ｃｅの値は、それぞれ独立に０．０１以上０．２以下であることが好ましく、０．０１以上０．１５以下であることが更に好ましく、０．０１以上０．１以下であることが一層好ましい。各中間層におけるＬａ／Ｃｅの値をこのように設定することで、中間層の酸化物イオン伝導性を一層高めることができる。Ｌａ／Ｃｅの値は、ＥＤＳの測定結果を多変量解析（ＣＯＭＰＡＳＳ）によって、各中間層に該当する相の特性Ｘ線のスペクトルを抽出し、定量分析することで得られる。又は、ＥＤＳのライン分析により定量することも可能である。

【0028】

図１及び図２に示す実施形態の固体電解質接合体１０において、固体電解質層１１は、ランタンの酸化物を含んで構成されることが好ましい。かかる固体電解質層１１は、酸化物イオンがキャリアとなる導電体である。ランタンの酸化物を含む酸化物イオン伝導性材料としては、例えばランタン及びガリウムを含む複合酸化物や、該複合酸化物にストロンチウム、マグネシウム又はコバルトなどを添加した複合酸化物、ランタン及びモリブデンを含む複合酸化物などが挙げられる。特に、酸化物イオン伝導性が高いことから、ランタン及びケイ素の複合酸化物からなる酸化物イオン伝導性材料を用いることが好ましい。

【0029】

ランタン及びケイ素の複合酸化物としては、例えばランタン及びケイ素を含むアパタイト型複合酸化物が挙げられる。アパタイト型複合酸化物としては、三価元素であるランタンと、四価元素であるケイ素と、Ｏとを含有し、その組成がＬａ_ｘＳｉ_６Ｏ_{１．５ｘ＋１２}（Ｘは８以上１０以下の数を表す。）で表されるものが、酸化物イオン伝導性が高い点から好ましい。このアパタイト型複合酸化物を固体電解質層１１として用いる場合には、結晶のｃ軸方向を固体電解質層１１の厚み方向と一致させることが好ましい。このアパタイト型複合酸化物の最も好ましい組成は、Ｌａ_９．３３Ｓｉ_６Ｏ_２６である。このアパタイト型複合酸化物は、単結晶であってもよいし、各結晶粒のｃ軸方向が固体電解質層１１の厚み方向に配向された多結晶体であってもよい。この複合酸化物は、例えば特開２０１３－５１１０１号公報に記載の方法に従い製造することができる。

【0030】

ランタンの酸化物を含んで構成される固体電解質層１１の別の好ましい例として、Ｍ^１、Ｍ^２及びＯを含む化合物が挙げられる。このような化合物を用いることで、固体電解質層１１の酸化物イオン伝導性を一層高めることが可能となる。Ｍ^１は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。一方、Ｍ^２は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。前記の化合物はアパタイト型結晶構造を有することが好ましい。

【0031】

特に、固体電解質層１１は、式（１）Ｍ^１ _{９．３３＋ｘ}［Ｔ_{６．００－ｙ}Ｍ^３ _ｙ］Ｏ_{２６．０＋ｚ}で表される複合酸化物であることが、固体電解質層１１の酸化物イオン伝導性を一層高める点から好ましい。式中、Ｍ^１は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。Ｔは、Ｓｉ若しくはＧｅ又はその両方を含む元素である。Ｍ^３は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。ｘは－１．３３以上１．５０以下の数である。ｙは０．００以上３．００以下の数である。ｚは－５．００以上５．２０以下の数である。Ｔのモル数に対するＭ^１のモル数の比率は１．３３以上３．６１以下である。前記の複合酸化物はアパタイト型結晶構造を有することが好ましい。

【0032】

式（１）において、Ｍ^１として挙げられた、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａは、正の電荷を有するイオンとなり、アパタイト型六方晶構造を構成し得るランタノイド又は第２族金属であるという共通点を有する元素である。これらの中でも、酸化物イオン伝導性をより高めることができる観点から、Ｌａ、Ｎｄ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＣｅからなる群のうちの一種又は二種以上の元素との組み合わせであるのが好ましく、中でも、Ｌａ、又はＮｄのうちの一種、あるいは、ＬａとＮｄ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＣｅからなる群のうちの一種又は二種以上の元素との組み合わせであるのが好ましい。また、式（１）におけるＴは、Ｓｉ若しくはＧｅ又はその両方を含む元素であるのがよい。

【0033】

式（１）におけるＭ^３元素としては、例えばＢ、Ｚｎ、Ｗ、Ｓｎ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素を好ましく挙げることができる。中でも、高配向度や高生産性の点で、Ｂ、Ｚｎ及びＷが特に好ましい。

【0034】

式（１）において、ｘは、配向度及び酸化物イオン伝導性を高めることができる観点から、－１．３３以上１．５０以下の数であることが好ましく、－１．００以上１．００以下であることが好ましく、中でも０．００以上あるいは０．７０以下、その中でも０．４５以上あるいは０．６５以下であることが好ましい。式（１）中のｙは、アパタイト型結晶格子におけるＴ元素位置を埋めるという観点、及び酸化物イオン伝導性を高める観点から、０．００以上３．００以下の数であることが好ましく、０．４０以上１．００未満であることが更に好ましく、中でも０．４０以上０．９０以下であることが好ましく、その中でも０．８０以下、特に０．７０以下、とりわけ０．５０以上０．７０以下であることが好ましい。式（１）中のｚは、アパタイト型結晶格子内での電気的中性を保つという観点から、－５．００以上３．６１以下の数であることが好ましく、－３．００以上２．００以下であることが好ましく、中でも－２．００以上あるいは１．５０以下、その中でも－１．００以上あるいは１．００以下であることが好ましい。

【0035】

式（１）中、Ｔのモル数に対するＭ^１のモル数の比率、言い換えれば式（１）における（９．３３＋ｘ）／（６．００－ｙ）は、アパタイト型結晶格子における空間的な占有率を保つ観点から、１．３３以上３．６１以下であることが好ましく、１．４０以上３．００以下であることが更に好ましく、１．５０以上２．００以下であることが一層好ましい。

【0036】

式（１）で表される複合酸化物のうち、Ａがランタンである複合酸化物、すなわちＬａ_9.33＋ｘ［Ｔ_6.00-yＭ^３ _y］Ｏ_26.0+zで表される複合酸化物を用いると、酸化物イオン伝導性が一層高くなる観点から好ましい。Ｌａ_9.33+x（Ｓｉ_5.30Ｂ_0.70）Ｏ_26.0+z、Ｌａ_9.33＋ｘ［Ｔ_6.00-yＭ^３ _y］Ｏ_26.0+zで表される複合酸化物の具体例としては、Ｌａ_9.33+x（Ｓｉ_4.70Ｂ_1.30）Ｏ_26.0+z、Ｌａ_9.33+x（Ｓｉ_4.70Ｇｅ_1.30）Ｏ_26.0+z、Ｌａ_9.33+x（Ｓｉ_4.70Ｚｎ_1.30）Ｏ_26.0+z、Ｌａ_9.33+x（Ｓｉ_4.70Ｗ_1.30）Ｏ_26.0+z、Ｌａ_9.33+x（Ｓｉ_4.70Ｓｎ_1.30）Ｏ_26.0+x、Ｌａ_9.33+x（Ｇｅ_4.70Ｂ_1.30）Ｏ_26.0+zなどを挙げることができる。式（１）で表される複合酸化物は、例えば国際公開ＷＯ２０１６／１１１１１０に記載の方法に従い製造することができる。

【0037】

固体電解質層１１の厚みは、固体電解質接合体１０の電極間での電気抵抗を効果的に低下させる観点から、１０ｎｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上５００μｍ以下であることが更に好ましく、４００ｎｍ以上５００μｍ以下であることが一層好ましい。固体電解質層１１の厚みは、触針式段差計や電子顕微鏡を用いた断面観察によって測定することができる。

【0038】

図１及び図２に示す実施形態の固体電解質接合体１０において、カソード１２及びアノード１３はそれぞれ独立に、例えば金属材料又は酸化物イオン伝導性を有する酸化物から構成することができる。カソード１２及びアノード１３が金属材料から構成されている場合、該金属材料としては、触媒活性が高い等の利点があることから、白金族の元素を含んで構成されることが好ましい。白金族の元素としては、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウムが挙げられる。これらの元素は一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、アノード１３及びカソード１２として、それぞれ独立に、白金族の元素を含んだサーメットを用いることもできる。

【0039】

カソード１２及びアノード１３は、それらのうちのいずれか一方、特にアノード１３が、酸化物からなり且つ酸化物イオン伝導性及び電子又はホール伝導性を有する混合伝導体からなることが好ましい。そのような混合伝導体としては、例えばＡＢＯ_３－δで表されるペロブスカイト構造を有するものが好適に用いられる。式中、Ａは希土類元素又はアルカリ土類金属元素を表す。Ｂは遷移金属元素を表し、例えばＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ及びＷである。δは、Ａ、Ｂ及びＯの価数及び量に起因して生じる端数である。ＡＢＯ_３－δで表されるペロブスカイト構造を有する酸化物は種々知られており、そのような酸化物が種々の結晶系、例えば立方晶、正方晶、菱面体晶及び斜方晶などを有することが知られている。これらの結晶系のうち、立方晶ペロブスカイト構造を有するＡＢＯ_３－δ型の酸化物をカソード１２及び／又はアノード１３として用いることが好ましい。かかる酸化物からなるカソード１２及び／又はアノード１３と、上述の材料からなる中間層とを組み合わせて固体電解質接合体１０を構成することで、該固体電解質接合体１０全体としての酸化物イオン伝導性を一層高めることができる。

【0040】

固体電解質接合体１０全体としての酸化物イオン伝導性を高める観点から、ＡＢＯ_３－δで表される酸化物は、Ａサイトの一部にランタンを含んでいることが有利であることが本発明者の検討の結果判明した。以下、この酸化物のことを「酸化物ａ」ともいう。酸化物ａにおけるランタンの含有量は、Ａサイトに位置するすべての元素に占めるランタンの原子数比で表して、０．０５以上０．８０以下であることが好ましく、０．１５以上０．７０以下であることが更に好ましく、０．１５以上０．６０以下であることが一層好ましい。酸化物ａを用いることで酸化物イオン伝導性が高まる理由は明らかではないが、Ａサイトの一部にランタンが含まれることで、酸化物イオンが移動しやすい経路が酸化物ａ中に形成されるのではないかと本発明者は考えている。

【0041】

ＡＢＯ_３－δで表される酸化物におけるＡサイトの一部にランタンが位置しているか否かは、Ｘ線回折法によって確認することができる。また、Ａサイトに位置するすべての元素に占めるランタンの原子数比は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）や電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、Ｘ線回折法、ＩＣＰ発光分光分析法によって測定することができる。

【0042】

同様に、固体電解質接合体１０全体としての酸化物イオン伝導性を高める観点から、ＡＢＯ_３－δで表される酸化物は、Ｂサイトの遷移金属元素の一部が鉄であることが有利である。以下、この酸化物のことを「酸化物ｂ」ともいう。酸化物ｂにおける鉄の含有量は、Ｂサイトに位置するすべての遷移金属元素に占める鉄の原子数比で表して、０．１以上１．０以下であることが好ましく、０．２以上１．０以下であることが更に好ましく、０．３以上１．０以下であることが一層好ましい。酸化物ｂを用いることで酸化物イオン伝導性が高まる理由は明らかではないが、ＡＢＯ_３－δで表されるＢサイトに鉄が含まれることで、中間層との界面において酸化還元反応が生じ、酸化物イオンが移動しやすくなっているのではないかと本発明者は考えている。

【0043】

また、Ｂサイトに位置するすべての元素に占める鉄の原子数比は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）や電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、Ｘ線回折法、ＩＣＰ発光分光分析法によって測定することができる。

【0044】

カソード１２及び／又はアノード１３を構成する材料として上述の酸化物ａを用いる場合には、Ａサイトを占めるアルカリ土類金属元素は、バリウム及びストロンチウムからなる群より選択される一種以上の元素であることが、固体電解質接合体１０全体としての酸化物イオン伝導性を高める観点から好ましい。つまり酸化物ａのＡサイトに、ランタンと、それに加えてバリウム及びストロンチウムからなる群より選択される一種以上の元素とが少なくとも位置することが好ましい。

【0045】

一方、酸化物ａのＢサイトを占める遷移金属元素の一部には、周期表の第４周期に属する元素のうち少なくとも一種を含むことが好適である。とりわけ、このＢサイトに位置する遷移金属元素は鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群より選択される元素のうちの少なくとも一種を含むことが好ましく、更には少なくとも一部が鉄であることが、固体電解質接合体１０全体として酸化物イオン伝導性を高める観点から一層好ましい。同様の観点から、Ｂサイトの少なくとも一部に鉄及び銅のいずれもが位置することが特に好ましい。

【0046】

酸化物ａのＢサイトに鉄が位置する場合、固体電解質接合体１０全体として酸化物イオン伝導性を高め、且つ酸化物ａの結晶系に影響を与えない観点から、Ｂサイトに位置するすべての元素に占める鉄の原子数比は、０．０５以上０．９５以下であることが好ましく、０．１０以上０．９０以下であることが更に好ましく、０．２０以上０．８０以下であることが一層好ましい。また、酸化物ａのＢサイトに鉄及び銅が位置する場合、Ｂサイトに位置するすべての元素に占める鉄及び銅の合計の原子数比は、０．８０以上１．００以下であることが好ましく、０．８５以上１．００以下であることが更に好ましく、０．９０以上１．００以下であることが一層好ましい。この場合、鉄と銅との原子数比は、Ｆｅ／Ｃｕの値が、１．００以上１９．０以下であることが好ましく、２．００以上１４．００以下であることが更に好ましく、５．００以上９．００以下であることが一層好ましい。前記の原子数比及びＦｅ／Ｃｕの値は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）や電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、Ｘ線回折法、ＩＣＰ発光分光分析法によって測定できる。

【0047】

カソード１２及び／又はアノード１３を構成する材料として上述の酸化物ｂを用いる場合には、Ｂサイトを占める元素の少なくとも一部は、鉄及び銅であることが、固体電解質接合体１０全体としての酸化物イオン伝導性を高める観点から好ましく、酸化物ｂのＢサイトに、鉄及び銅のみが位置することがより好ましい。

【0048】

一方、酸化物ｂのＡサイトを占める元素は、アルカリ土類金属元素のうち、特に、バリウム及びストロンチウムの少なくともいずれか一種であることが、固体電解質接合体１０全体としての酸化物イオン伝導性を高める観点から好ましい。同様の観点から、酸化物ｂのＡサイトの一部にランタンを含んでいてもよい。とりわけ、酸化物ｂのＡサイトにランタンと、バリウム及びストロンチウムのいずれか一種と、が位置することが好ましい。

【0049】

酸化物ｂのＡサイトの一部にランタンが位置する場合、Ａサイトに位置するすべての元素に占めるランタンの原子数比は、０．０５以上０．７０以下であることが好ましく、０．１０以上０．６０以下であることが更に好ましく、０．１５以上０．６０以下であることが一層好ましい。この原子数比は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）や電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、Ｘ線回折法、ＩＣＰ発光分光分析法によって測定できる。

【0050】

酸化物ａ及び酸化物ｂとして特に好ましい酸化物は以下の（ｉ）－（iv）に示すものである。
（ｉ）Ａサイトをランタン及びストロンチウムが占め、Ｂサイトを鉄、コバルト及びニッケルが占める酸化物。
（ii）Ａサイトをランタン及びバリウムが占め、Ｂサイトを鉄が占める酸化物。
（iii）Ａサイトをバリウムが占め、Ｂサイトを鉄及び銅が占める酸化物。
（iv）Ａサイトをランタン及びバリウムが占め、Ｂサイトを鉄及び銅が占める酸化物。

【0051】

酸化物ａ及び酸化物ｂを初めとするカソード１２及び／又はアノード１３を構成する酸化物は、例えば次に述べる方法で得ることができる。すなわち、目的のペロブスカイト構造を有する酸化物の組成に応じて化学量論比で混合した各金属の酢酸塩又は硝酸塩と、ＤＬ－リンゴ酸とをイオン交換水に溶解させ、攪拌しながらアンモニア水を添加してｐＨ２～４に調整する。その後１５０℃～４００℃で溶液を蒸発させ、得られた粉末を乳鉢で粉砕する。このようにして得られた粉末を空気中７００℃から１０００℃で５時間仮焼成し、再度粉砕する。尤も、この方法に限定されるものではない。

【0052】

カソード１２及び／又はアノード１３としては、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＰｔからなる群より選択される１種以上の元素を含む酸化物と、Ｐｔ金属との複合体を用いることも好ましい。かかる複合体は、酸化物イオン伝導性及び電子又はホール伝導性を有することから、固体電解質接合体１０全体の電気抵抗を低下させることに寄与する。前記酸化物としては、Ｙ及びＺｒを含む複合酸化物、Ｙ及びＮｂを含む複合酸化物、Ｙ及びＭｏを含む複合酸化物などが挙げられる。前記複合体は、前記酸化物の粉末と前記Ｐｔ金属の粉末とを含むペーストを、カソード１２及び／又はアノード１３上に塗布することで好適に形成される。このように形成されたカソード１２及び／又はアノード１３は、前記酸化物の粉末と前記Ｐｔ金属の粉末とを含む多孔質体となっている。

【0053】

カソード１２及びアノード１３は、所定の厚みを有すれば、固体電解質接合体１０全体としての酸化物イオン伝導性を一層効果的に高め得ることが本発明者の検討の結果判明した。詳細には、中間層に接合しているカソード１２及びアノード１３の厚みはそれぞれ独立に１００ｎｍ以上であることが好ましく、５００ｎｍ以上であることが更に好ましく、１０００ｎｍ以上３００００ｎｍ以下であることが更に好ましい。カソード１２及びアノード１３の厚みは触針式段差計や電子顕微鏡を用いた断面観察によって測定することができる。

【0054】

図１に示す実施形態の固体電解質接合体１０は、例えば以下に述べる方法で好適に製造することができる。まず、公知の方法で固体電解質層１１を製造する。製造には、例えば先に述べた特開２０１３－５１１０１号公報や国際公開ＷＯ２０１６／１１１１１０に記載の方法を採用することができる。

【0055】

次いで固体電解質層１１における対向する面のうち少なくとも一方に、カソード側中間層１５又はアノード側中間層１６を形成する。各中間層１５，１６の形成には例えばスパッタリングを用いることができる。スパッタリングに用いられるターゲットは例えば次の方法で製造することができる。すなわち、希土類元素（ただしランタン及びセリウムを除く）の酸化物の粉末及び酸化セリウムの粉末を、乳鉢や、ボールミル等の攪拌機を使用して混合し、酸素含有雰囲気下で焼成し原料粉を得る。この原料粉をターゲットの形状に成形し、ホットプレス焼結する。焼結条件は、温度１０００℃以上１４００℃以下、圧力２０ＭＰａ以上３５ＭＰａ以下、時間６０分以上１８０分以下とすることができる。雰囲気は、窒素ガスや希ガス等の不活性ガス雰囲気とすることができる。このようにして得られたスパッタリングターゲットは、希土類元素（ただしランタン及びセリウムを除く）がドープされた酸化セリウム（以下「ＬｎＤＣ」ともいう。）から構成されている。なお、スパッタリングターゲットの製造方法は、この製造方法に限定されるものではなく、例えばターゲット形状の成形体を大気中又は酸素含有雰囲気下で焼成してもよい。

【0056】

このようにして得られたターゲットを用い、例えば高周波スパッタリング法によって固体電解質層１１の各面にスパッタリング層を形成する。基板の温度を予め３００～５００℃の範囲内に昇温し、該温度を保持しながらスパッタリングしてもよい。スパッタリング層はＬｎＤＣから構成されている。高周波スパッタリング法に代えて、その他の成膜方法、例えばアトミックレイヤデポジション、イオンプレーティング、パルスレーザデポジション、めっき法などを用いることもできる。

【0057】

スパッタリングの完了後に、スパッタリング層をアニーリングする。アニーリングは、固体電解質層１１に含まれているランタンを、熱によってスパッタリング層に拡散させて、該スパッタリング層を構成するＬｎＤＣにランタンを含有させる目的で行われる。この目的のために、アニーリングの条件は、温度１２２０℃以上１５００℃以下、時間１０分以上１２０分以下、より好ましくは温度１３００℃以上１５００℃以下、時間１０分以上９０分以下とすることができる。雰囲気は、大気等の酸素含有雰囲気とすることができる。このアニーリングによってランタンを含有するＬｎＤＣ（Ｌａ－ＬｎＤＣ）から構成される第１中間層が得られる。

【0058】

このようにして形成されたランタンを含む第１中間層上に、高周波スパッタリング法によってＬｎＤＣから構成される第２中間層を形成する。次いでアニーリングを行い、第１中間層に含まれるランタンを第２中間層中に熱拡散させる。このとき、第２中間層のアニーリングの温度を、第１中間層のアニーリングの温度よりも低く設定する。第２中間層のアニーリングの温度は、第１中間層のアニーリングの温度よりも好ましくは３００℃以上１０００℃以下低く設定し、更に好ましくは５００℃以上８００℃以下低く設定する。

【0059】

以上のとおりのアニーリングを行うことで、図１に示す実施形態又は図２に示す実施形態の固体電解質接合体１０が得られる。第１中間層のアニーリング条件と第２中間層のアニーリング条件とに大きな差異がない場合には、図１に示す実施形態の固体電解質接合体１０が得られやすい。一方、第１中間層のアニーリング条件と第２中間層のアニーリング条件とに大きな差異がある場合には、図２に示す実施形態の固体電解質接合体１０が得られやすい。

【0060】

このようにして各中間層１５，１６を形成した後、各中間層１５，１６の表面に（中間層を形成しない場合は、固体電解質層１１の表面に）アノード１３及びカソード１２をそれぞれ形成する。アノード１３及びカソード１２の形成には、例えばアノード１３及びカソード１２それぞれを構成する材料の粉末を含むペーストを用いる。該ペーストを塗布して塗膜を形成し、該塗膜を焼成することで多孔質体からなるアノード１３及びカソード１２がそれぞれ形成される。焼成条件は、温度７００℃以上１０００℃以下、時間３０分以上１２０分以下とすることができる。雰囲気は、大気等の酸素含有雰囲気とすることができる。

【0061】

以上の方法で目的とする固体電解質接合体１０が得られる。このようにして得られた固体電解質接合体１０は、酸化物イオン伝導性が高いという性質を利用して、酸素透過素子、酸素センサを始めとする各種のガスセンサ又は固体電解質形燃料電池などとして好適に用いられる。

【0062】

以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば図１及び図２に示す実施形態においては、カソード側中間層１５及びアノード側中間層１６のいずれにおいても、ランタンの原子数濃度に傾斜が設けられていたが、これに代えてカソード側中間層１５及びアノード側中間層１６のいずれか一方にのみ、ランタンの原子数濃度に傾斜を設けてもよい。この場合、カソード側に前記傾斜を設けると酸化物イオン伝導性を一層高めることができるため好ましい。

【実施例】

【0063】

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。

【0064】

〔実施例１〕
本実施例では、以下の（１）－（５）の工程に従い図２に示す構造の固体電解質接合体１０を製造した。
（１）固体電解質層１１の製造
Ｌａ₂Ｏ₃の粉体とＳｉＯ₂の粉体とをモル比で１：１となるように配合し、エタノールを加えてボールミルで混合した。この混合物を乾燥させ、乳鉢で粉砕し、白金るつぼを使用して大気雰囲気下に１６５０℃で３時間にわたり焼成した。この焼成物にエタノールを加え、遊星ボールミルで粉砕して焼成粉を得た。この焼成粉を、２０ｍｍφの成形器に入れて一方向から加圧して一軸成形した。更に６００ＭＰａで１分間冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）を行ってペレットを成形した。このペレット状成形体を、大気中、１６００℃で３時間にわたり加熱してペレット状焼結体を得た。この焼結体を粉末Ｘ線回折測定及び化学分析に付したところ、Ｌａ₂ＳｉＯ₅の構造であることが確認された。

【0065】

得られたペレット８００ｍｇと、Ｂ₂Ｏ₃粉末１４０ｍｇとを、蓋付き匣鉢内に入れて、電気炉を用い、大気中にて１５５０℃（炉内雰囲気温度）で５０時間にわたり加熱した。この加熱によって、匣鉢内にＢ₂Ｏ₃蒸気を発生させるとともにＢ₂Ｏ₃蒸気とペレットとを反応させ、目的とする固体電解質層１１を得た。この固体電解質層１１は、Ｌａ_9.33＋ｘ［Ｓｉ_6.00-yＢ_y］Ｏ_26.0+zにおいて、ｘ＝０．５０、ｙ＝１．１７、ｚ＝０．１６であり、ＬａとＢのモル比は８．４３であった（以下、この化合物を「ＬＳＢＯ」と略称する。）。５００℃における酸化物イオン伝導率は３．０×１０^－２Ｓ／ｃｍであった。固体電解質層１１の厚みは３５０μｍであった。

【0066】

（２）カソード側第１中間層１５ａ及びアノード側第１中間層１６ａの製造
Ｓｍ_０．２Ｃｅ_１．８Ｏ_２の粉体を、５０ｍｍφの成形器に入れて一方向から加圧して一軸成形し、引き続きホットプレス焼結を行った。焼結の条件は、窒素ガス雰囲気、圧力３０ＭＰａ、温度１２００℃、３時間とした。このようにしてスパッタリング用のターゲットを得た。このターゲットを用いて高周波スパッタリング法によって、固体電解質層１１の各面にスパッタリングを行い、サマリウムがドープされた酸化セリウム（以下「ＳＤＣ」ともいう。）のスパッタリング層を形成した。スパッタリングの条件は、ＲＦ出力が３０Ｗ、アルゴンガスの圧力が０．８Ｐａであった。スパッタリング後、大気中、１５００℃にて１時間のアニーリングを行い、固体電解質層１１中に含まれるランタンをスパッタリング層に熱拡散させてＳＤＣにランタンを含有させた。このようにしてランタンを含むＳＤＣ（以下「Ｌａ－ＳＤＣ」ともいう。）からなるカソード側第１中間層１５ａ及びアノード側第１中間層１６ａを製造した。各第１中間層１５ａ，１６ａの厚みはいずれも３００ｎｍであった。

【0067】

（３）カソード側第２中間層１５ｂ及びアノード側第２中間層１６ｂの製造
前記の（２）の手順と同様の手順及び条件によってカソード側第１中間層１５ａ及びアノード側第１中間層１６ａの各面にスパッタリングを行い、ＳＤＣのスパッタリング層を形成した。スパッタリング後、大気中、１０００℃にて１時間のアニーリングを行い、カソード側第１中間層１５ａ及びアノード側第１中間層１６ａ中に含まれるランタンをスパッタリング層に熱拡散させて、ＳＤＣにランタンを含有させた。このようにしてＬａ－ＳＤＣからなるカソード側第２中間層１５ｂ及びアノード側第２中間層１６ｂを製造した。各第２中間層１５ｂ，１６ｂの厚みはいずれも３００ｎｍであった。

【0068】

（４）カソード１２及びアノード１３の製造
白金粉を含むペーストを、カソード側第２中間層１５ｂ及びアノード側第２中間層１６ｂの表面にそれぞれ塗布して塗膜を形成した。この塗膜を大気中で、７００℃で１時間焼成して、多孔質体からなるカソード１２及びアノード１３を得た。カソード１２及びアノード１３の厚みはそれぞれ１０μｍであった。

【0069】

〔参考例１〕
実施例１において、（３）の工程を行わず、カソード側第２中間層１５ｂ及びアノード側第２中間層１６ｂを形成しなかった。また、カソード側第１中間層１５ａ及びアノード側第１中間層１６ａの厚みをそれぞれ３００ｎｍとした。これら以外は実施例１と同様にして固体電解質接合体を得た。

【0070】

〔評価１〕
実施例１で得られた固体電解質接合体を対象として厚み方向に略平行な断面について、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）－ＥＤＳ分析を行い、炭素、酸素、ランタン、セリウム及びサマリウムの存在の分布を求めた。その結果を図３に示す。
また、実施例及び比較例で得られた固体電解質接合体について、ＥＤＳの測定結果を、多変量解析によって、固体電解質と第１中間層、第２中間層、カソードを相分離し、各相の特性Ｘ線のスペクトルを抽出した。次いで、分離した各第１中間層及び各第２中間層におけるランタン及びセリウムの原子数濃度を定量し、ランタンとセリウムの原子数濃度（Ｌａ／Ｃｅ）を算出した。（Ｌａ／Ｃｅ）及びランタンの原子数濃度（％）を以下の表１に示す。なお表１においては、カソード側第１中間層１５ａ及びカソード側第２中間層１５ｂについての測定結果のみが示されているが、アノード側第１中間層１６ａ及びアノード側第２中間層１６ｂについても同様の結果であった。また、参考例１については、第１中間層の全域にわたり（Ｌａ／Ｃｅ）及びランタンの原子数濃度（％）が均一であり、濃度勾配を有さないことを確認した。ＥＤＳ分析装置には、日本電子株式会社製のＪＳＭ―７９００Ｆを用いた。分析ソフトは、ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＰａｔｈｆｉｎｄｅｒを使用した。２００００倍のＳＥＭ観察画像について、加速電圧を１５ｋＶに設定し、ＥＤＳ分析及び多変量解析を行った。

【0071】

〔評価２〕
実施例及び比較例で得られた固体電解質接合体に対して、０．５Ｖの電圧を印加したときの電流密度を以下の方法で測定した。その結果を以下の表１に示す。

【0072】

〔電流密度の測定方法〕
測定は６００℃で行った。大気中で酸素センサ素子の両電極間に直流電圧０．５Ｖを印加し、素子に流れる電流値を測定した。得られた電流値と電極面積から電流密度を算出した。

【0073】

【表1】