特許 7291057 排気ガス用酸素センサ素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-06-06

(45)【発行日】2023-06-14

(54)【発明の名称】排気ガス用酸素センサ素子

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/409 20060101AFI20230607BHJP

   C04B 35/50 20060101ALI20230607BHJP

   G01N 27/416 20060101ALI20230607BHJP

【ＦＩ】

G01N27/409 100

C04B35/50

G01N27/416 321

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2019189300

(22)【出願日】2019-10-16

(65)【公開番号】P2021063751

(43)【公開日】2021-04-22

【審査請求日】2022-07-26

(73)【特許権者】

【識別番号】000006183

【氏名又は名称】三井金属鉱業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000004260

【氏名又は名称】株式会社デンソー

(74)【代理人】

【識別番号】110002170

【氏名又は名称】弁理士法人翔和国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】大山 旬春

(72)【発明者】

【氏名】井手 慎吾

(72)【発明者】

【氏名】加藤 広平

(72)【発明者】

【氏名】瀬戸 康博

(72)【発明者】

【氏名】八島 勇

(72)【発明者】

【氏名】世登 裕明

(72)【発明者】

【氏名】日高 重和

(72)【発明者】

【氏名】島ノ江 憲剛

(72)【発明者】

【氏名】渡邊 賢

(72)【発明者】

【氏名】末松 昂一

【審査官】黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－５１１０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／１４６４９３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－１７７９８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－５７５００（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－２５１０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１１５５９２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２７／４０９

Ｃ０４Ｂ ３５／５０

Ｇ０１Ｎ ２７／４１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アノードと、カソードと、これらの間に位置し且つ酸化物イオン伝導性を有する固体電解質層とを有する排気ガス用酸素センサ素子であって、
前記カソードと前記固体電解質層との間に、ランタン及び希土類元素（ただしランタン及びセリウムを除く。）を含む酸化セリウムからなる中間層を有し、
前記カソードと前記中間層との間に、硫黄酸化物に対する反応阻止層を有する、排気ガス用酸素センサ素子。

【請求項2】

前記反応阻止層がＹ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＰｔからなる群より選択される１種以上の元素を含む酸化物を含む、請求項１に記載の排気ガス用酸素センサ素子。

【請求項3】

前記反応阻止層の厚みが０．０５μｍ以上２．０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の排気ガス用酸素センサ素子。

【請求項4】

前記中間層が前記希土類元素としてサマリウムを含む、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の排気ガス用酸素センサ素子。

【請求項5】

前記中間層の厚みが０．１μｍ以上１．０μｍ以下である、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の排気ガス用酸素センサ素子。

【請求項6】

前記カソードが、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＰｔからなる群より選択される１種以上の元素を含む酸化物と、Ｐｔとの複合体からなる、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の排気ガス用酸素センサ素子。

【請求項7】

前記アノードが、酸化物からなり且つ酸化物イオン伝導性及び電子又はホール伝導性を有する混合伝導体からなる、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の排気ガス用酸素センサ素子。

【請求項8】

前記固体電解質層が、Ｍ^１、Ｍ^２及びＯ（Ｍ^１は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。Ｍ^２は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。）を含む化合物からなる、請求項１ないし７のいずれか一項に記載の排気ガス用酸素センサ素子。

【請求項9】

前記固体電解質層が、アパタイト型結晶構造を有する化合物からなる請求項１ないし８のいずれか一項に記載の排気ガス用酸素センサ素子。

【請求項10】

前記固体電解質層が、一般式：Ｍ^１ _{９．３３＋ｘ}［Ｔ_{６．００－ｙ}Ｍ^３ _ｙ］Ｏ_{２６．０＋ｚ}（式中、Ｍ^１は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。Ｔは、Ｓｉ若しくはＧｅ又はその両方を含む元素である。Ｍ^３は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。ｘは－１．３３以上１．５０以下の数である。ｙは０．００以上３．００以下の数である。ｚは－５．００以上５．２０以下の数である。Ｔのモル数に対するＭ^１のモル数の比率は１．３３以上３．６１以下である。）で表される複合酸化物を含む化合物からなる、請求項９に記載の排気ガス用酸素センサ素子。

【請求項11】

請求項１に記載の排気ガス用酸素センサ素子の全体を所定温度に保持し、硫黄酸化物の存在する雰囲気中で、アノードとカソードとの間に直流電圧を印加することにより、カソード側の雰囲気中に含まれるガスを、前記固体電解質層を通じてアノード側に透過させる方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は排気ガス用酸素センサ素子に関する。

【背景技術】

【0002】

酸化物イオン伝導性の固体電解質は、例えば酸素センサ、酸素ポンプ、固体酸化物形燃料電池等として有用な材料である。例えば特許文献１には、固体酸化物形の電解質層を挟んで燃料極層と空気極層とが積層されてなる燃料電池セルが記載されている。

【0003】

固体電解質は、酸素ガスを含有する雰囲気と接触することで、雰囲気中の酸素ガスから生じる酸化物イオンを伝導させるところ、雰囲気中に酸素ガス以外に硫黄酸化物が含まれていると、硫黄酸化物が電極及び固体電解質と反応してしまい、該電解質や電極接合体の酸化物イオン伝導性が低下するという問題が生じる。この問題を解決することを目的として、上述した特許文献１においては、空気極層の外表面に銀を含有する集電層を設け、該集電層を、アルカリ土類金属を第１の濃度で含有する電子伝導層と、アルカリ土類金属を第１の濃度よりも高い第２の濃度で含有する硫黄捕集層とから構成している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１８－１２５２８４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし特許文献１に記載の技術では硫黄の捕集量に限界があり、雰囲気中に硫黄酸化物が高濃度で存在する場合には電極及び固体電解質の劣化を効果的に防止することが容易でない。したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する欠点を解消し得る排気ガス用酸素センサ素子を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、アノードと、カソードと、これらの間に位置し且つ酸化物イオン伝導性を有する固体電解質層とを有する排気ガス用酸素センサ素子であって、
前記カソードと前記固体電解質層との間に、ランタン及び希土類元素（ただしランタン及びセリウムを除く。）を含む酸化セリウムからなる中間層を有し、
前記カソードと前記中間層との間に、硫黄酸化物に対する反応阻止層を有する、排気ガス用酸素センサ素子を提供することにより前記の課題を解決したものである。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、硫黄酸化物に対する耐性が高い排気ガス用酸素センサ素子が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は、本実施形態の排気ガス用酸素センサ素子の一実施形態の断面構造を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。本発明は、排気ガス中における酸素ガスの存在の有無や、酸素ガスの濃度を検知するためのセンサ素子に関するものである。排気ガスは、一般に化石燃料の燃焼によって動力を発生する内燃機関から発生するものである。化石燃料としては例えばガソリン、軽油、灯油、天然ガスなどがある。図１には本発明の排気ガス用酸素センサ素子（以下、単に「酸素センサ素子」ともいう。）の一実施形態が示されている。同図に示す酸素センサ素子１０は固体電解質層１１を備えている。固体電解質層１１は、所定の温度以上で酸化物イオン伝導性を有する材料からなる。固体電解質層１１は、アノード１３とカソード１２との間に位置している。つまりアノード１３及びカソード１２は、固体電解質層１１の各面側に配置されている。アノード１３は、直流電源１４の正極に電気的に接続可能になっている。一方、カソード１２は、直流電源１４の負極に電気的に接続可能になっている。したがってアノード１３とカソード１２との間には直流電圧が印加されるようになっている。全体を所定温度に保持し、アノード１３とカソード１２との間に所定の電圧が印加されることで、カソード１２側において酸素ガス（Ｏ_２）が電子を受け取り酸化物イオン（Ｏ^２－）が生成する。生成した酸化物イオンは固体電解質層１１中を移動してアノード１３に達する。アノード１３に達した酸化物イオンは電子を放出して酸素ガスとなる。このような反応によって、固体電解質層１１は、カソード１２側の雰囲気中に含まれる酸素ガスを、固体電解質層１１を通じてアノード１３側に透過させることが可能になっている。カソード１２側で生成した酸化物イオンが、固体電解質層１１に含まれる酸化物イオン伝導性を有する材料を経由してアノード１３側に移動することに伴い電流が生じる。また、得られる電流値がカソード１２側の酸素濃度に依存することから、本発明の酸素センサ素子は限界電流式酸素センサとして使用することができる。この際、カソード１２側に、小孔や多孔質材料を利用した酸素ガスの拡散制限層を設け、酸素濃度を制御しやすくすることができる。

【0010】

カソード１２と固体電解質層１１との間には、カソード側中間層１５が配置されている。一方、アノード１３と固体電解質層１１との間には、アノード側中間層１６が配置されている。図１においては、カソード１２とカソード側中間層１５とが異なるサイズで示されているが、両者の大小関係はこれに限られず、例えばカソード１２とカソード側中間層１５とは同じサイズであってもよい。アノード１３とアノード側中間層１６に関しても同様であり、両者は同じサイズであってもよく、あるいは例えばアノード１３よりもアノード側中間層１６のサイズの方が大きくなっていてもよい。また、図１においては、カソード側中間層１５のサイズと固体電解質層１１のサイズとが同じに示されているが、両者の大小関係はこれに限られず、例えば固体電解質層１１とカソード側中間層１５とが異なるサイズであってもよい。アノード１３側に関しても同様である。

【0011】

図１に示すとおり、アノード側中間層１６は、固体電解質層１１と直接に接している。したがって本実施形態においては両者間には何らの層も介在していない。一方、カソード１２側の中間層１５に関しては、該中間層１５とカソード１２との間に、硫黄酸化物に対する反応阻止層１７が配置されている。反応阻止層１７は、カソード側中間層１５と直接に接している。したがって本実施形態においては両者間には何らの層も介在していない。また反応阻止層１７はカソード１２と直接に接しており、両者間には何らの層も介在していない。更に、カソード側中間層１５は、固体電解質層１１と直接に接している。したがって本実施形態においては両者間には何らの層も介在していない。なお、反応阻止層１７は、中間層１５とカソード１２との間に加えて、中間層１６とアノード１３との間に配置しても構わない（図示せず）。図１においては、カソード側中間層１５のサイズと反応阻止層１７のサイズとが同じに示されているが、両者の大小関係はこれに限られず、例えばカソード側中間層１５と反応阻止層１７とが異なるサイズであってもよい。また同図においては、反応阻止層１７とカソード１２とが異なるサイズで示されているが、両者の大小関係はこれに限られず、例えば反応阻止層１７とカソード１２とは同じサイズであってもよい。

【0012】

カソード側中間層１５及びアノード側中間層１６（以下、便宜的に両者を総称して単に「中間層」ということもある。）は、酸素センサ素子１０における固体電解質層１１とカソード１２及び／又はアノード１３との間の酸化物イオン伝導性を向上させる目的で用いられる。酸素センサ素子１０における電気抵抗を低減させるためには、固体電解質層１１の酸化物イオン伝導性を高めることが重要であるが、酸化物イオン伝導性の高い材料を用いて固体電解質層１１を構成した場合であっても、該固体電解質層１１とアノード１３及び／又はカソード１２との間の酸化物イオン伝導性が低い場合には、酸素センサ素子１０全体としての酸化物イオン伝導性を高めることに限界がある。本発明者が検討した結果、固体電解質層１１とカソード１２及び／又はアノード１３との間に特定の材料からなる酸化物の中間層を配置することで、酸素センサ素子１０全体としての酸化物イオン伝導性が高まることを知見した。具体的には、カソード側中間層１５若しくはアノード側中間層１６又はその両方が、ランタンと、希土類元素（ただしランタン及びセリウムを除く。）と、を含む酸化セリウムから構成されていると、酸化物イオン伝導性が一層高まることが判明した。以下、固体電解質層１１並びにカソード側中間層１５及びアノード側中間層１６について説明する。

【0013】

固体電解質層１１は、ランタンの酸化物を含んで構成されることが好ましい。かかる固体電解質層１１は、酸素イオンがキャリアとなる導電体である。ランタンの酸化物を含む酸化物イオン伝導性材料としては、例えばランタン及びガリウムを含む複合酸化物や、該複合酸化物にストロンチウム、マグネシウム又はコバルトなどを添加した複合酸化物、ランタン及びモリブデンを含む複合酸化物などが挙げられる。特に、酸化物イオン伝導性が高いことから、ランタン及びケイ素の複合酸化物からなる酸化物イオン伝導性材料を用いることが好ましい。

【0014】

ランタン及びケイ素の複合酸化物としては、例えばランタン及びケイ素を含むアパタイト型複合酸化物が挙げられる。アパタイト型複合酸化物としては、三価元素であるランタンと、四価元素であるケイ素と、Ｏとを含有し、その組成がＬａ_ｘＳｉ_６Ｏ_{１．５ｘ＋１２}（Ｘは８以上１０以下の数を表す。）で表されるものが、酸化物イオン伝導性が高い点から好ましい。このアパタイト型複合酸化物を固体電解質層１１として用いる場合には、結晶のｃ軸方向を固体電解質層１１の厚み方向と一致させることが好ましい。このアパタイト型複合酸化物の最も好ましい組成は、Ｌａ_９．３３Ｓｉ_６Ｏ_２６である。このアパタイト型複合酸化物は、単結晶であってもよいし、各結晶粒のｃ軸方向が固体電解質層１１の厚み方向に配向された多結晶体であってもよい。この複合酸化物は、例えば特開２０１３－５１１０１号公報に記載の方法に従い製造することができる。

【0015】

ランタンの酸化物を含んで構成される固体電解質層１１の別の好ましい例として、Ｍ^１、Ｍ^２及びＯを含む化合物が挙げられる。このような化合物を用いることで、固体電解質層１１の酸化物イオン伝導性を一層高めることが可能となる。Ｍ^１は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。一方、Ｍ^２は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。前記の化合物はアパタイト型結晶構造を有することが好ましい。

【0016】

特に、固体電解質層１１は、式（１）Ｍ^１ _{９．３３＋ｘ}［Ｔ_{６．００－ｙ}Ｍ^３ _ｙ］Ｏ_{２６．０＋ｚ}で表される複合酸化物であることが、固体電解質層１１の酸化物イオン伝導性を一層高める点から好ましい。式中、Ｍ^１は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。Ｔは、Ｓｉ若しくはＧｅ又はその両方を含む元素である。Ｍ^３は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。ｘは－１．３３以上１．５０以下の数である。ｙは０．００以上３．００以下の数である。ｚは－５．００以上５．２０以下の数である。Ｔのモル数に対するＭ^１のモル数の比率は１．３３以上３．６１以下である。前記の複合酸化物はアパタイト型結晶構造を有することが好ましい。

【0017】

式（１）において、Ｍ^１として挙げられた、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａは、正の電荷を有するイオンとなり、アパタイト型六方晶構造を構成し得るランタノイド又はアルカリ土類金属であるという共通点を有する元素である。これらの中でも、酸化物イオン伝導性をより高めることができる観点から、Ｌａ、Ｎｄ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＣｅからなる群のうちの一種又は二種以上の元素との組み合わせであるのが好ましく、中でも、Ｌａ、又はＮｄのうちの一種、あるいは、ＬａとＮｄ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＣｅからなる群のうちの一種又は二種以上の元素との組み合わせであるのが好ましい。また、式（１）におけるＴは、Ｓｉ若しくはＧｅ又はその両方を含む元素であるのがよい。

【0018】

式（１）におけるＭ^３元素としては、例えばＢ、Ｚｎ、Ｗ、Ｓｎ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素を好ましく挙げることができる。中でも、高配向度や高生産性の点で、Ｂ、Ｚｎ及びＷが特に好ましい。

【0019】

式（１）において、ｘは、配向度及び酸化物イオン伝導性を高めることができる観点から、－１．３３以上１．５０以下の数であることが好ましく、－１．００以上１．００以下であることが好ましく、中でも０．００以上あるいは０．７０以下、その中でも０．４５以上あるいは０．６５以下であることが好ましい。式（１）中のｙは、アパタイト型結晶格子におけるＴ元素位置を埋めるという観点、及び酸化物イオン伝導性を高める観点から、０．００以上３．００以下の数であることが好ましく、０．４０以上１．００未満であることが更に好ましく、中でも０．４０以上０．９０以下であることが好ましく、０．８０以下、特に０．７０以下、とりわけ０．５０以上０．７０以下であることが好ましい。式（１）中のｚは、アパタイト型結晶格子内での電気的中性を保つという観点から、－５．００以上３．６１以下の数であることが好ましく、－３．００以上２．００以下であることが好ましく、中でも－２．００以上あるいは１．５０以下、その中でも－１．００以上あるいは１．００以下であることが好ましい。

【0020】

式（１）中、Ｔのモル数に対するＭ^１のモル数の比率、言い換えれば式（１）における（９．３３＋ｘ）／（６．００－ｙ）は、アパタイト型結晶格子における空間的な占有率を保つ観点から、１．３３以上３．６１以下であることが好ましく、１．４０以上３．００以下であることが更に好ましく、１．５０以上２．００以下であることが一層好ましい。

【0021】

式（１）で表される複合酸化物のうち、Ａがランタンである複合酸化物、すなわちＬａ_9.33＋ｘ［Ｔ_6.00-yＭ^３ _y］Ｏ_26.0+zで表される複合酸化物を用いると、酸化物イオン伝導性が一層高くなる観点から好ましい。Ｌａ_9.33＋ｘ［Ｔ_6.00-yＭ^３ _y］Ｏ_26.0+zで表される複合酸化物の具体例としては、Ｌａ_9.33+x（Ｓｉ_4.70Ｂ_1.30）Ｏ_26.0+z、Ｌａ_9.33+x（Ｓｉ_4.70Ｇｅ_1.30）Ｏ_26.0+z、Ｌａ_9.33+x（Ｓｉ_4.70Ｚｎ_1.30）Ｏ_26.0+z、Ｌａ_9.33+x（Ｓｉ_4.70Ｗ_1.30）Ｏ_26.0+z、Ｌａ_9.33+x（Ｓｉ_4.70Ｓｎ_1.30）Ｏ_26.0+x、Ｌａ_9.33+x（Ｇｅ_4.70Ｂ_1.30）Ｏ_26.0+zなどを挙げることができる。式（１）で表される複合酸化物は、例えば国際公開ＷＯ２０１６／１１１１１０に記載の方法に従い製造することができる。

【0022】

固体電解質層１１の厚みは、酸素センサ素子１０の電極間での電気抵抗を効果的に低下させる観点から、１０ｎｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上５００μｍ以下であることが更に好ましく、３００ｎｍ以上５００μｍ以下であることが一層好ましい。固体電解質層１１の厚みは、触針式段差計や電子顕微鏡を用いた断面観察によって測定することができる。

【0023】

中間層は、上述のとおり、ランタンと、希土類元素（ただしランタン及びセリウムを除く）と、を含む酸化セリウム（以下「Ｌａ－ＬｎＤＣ」ともいう。）から構成されていることが好ましい。Ｌａ－ＬｎＤＣにおいては、母材である酸化セリウム（ＣｅＯ_２）に、ランタン及びセリウム以外の希土類元素が固溶（ドープ）した形で含まれている。ここでドープ元素である希土類元素は、通常、酸化セリウムの結晶格子中において、セリウムが位置するサイトを置換した形で該サイトに存在している。ランタンはこの酸化セリウムの固溶体の中に含まれる形で存在している。すなわちランタンは、酸化セリウムの結晶格子中において、セリウムが位置するサイトを置換した形で該サイトに存在し得るか、あるいは希土類元素がドープされた酸化セリウムの結晶粒界に存在し得る。

【0024】

中間層を構成するＬａ－ＬｎＤＣにおいて、酸化セリウムにドープされる希土類元素としては、例えばサマリウム、ガドリニウム、イットリウム、エルビウム、イッテルビウム、ジスプロシウムなどが挙げられる。これらの希土類元素は１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に中間層は、ランタンと、サマリウム又はガドリニウムと、を含む酸化セリウムを含んで構成されることが、酸素センサ素子１０全体の酸化物イオン伝導性を一層高め得る点から好ましい。なお、両中間層１５，１６を構成する該Ｌａ－ＬｎＤＣは同種でもよく、あるいは異種でもよい。また、カソード側中間層１５及びアノード側中間層１６のうちの一方が、Ｌａ－ＬｎＤＣを含んで構成されており、他方が他の物質から構成されていてもよい。また、両中間層の中で、Ｌａ濃度の異なる領域が存在（例えばカソード側中間層１５において、固体電解質層１１側からカソード１２側に向けてＬａの原子数濃度が減少している、Ｌａの原子数濃度が異なる中間層が２層以上存在するなど）していてもよい。

【0025】

Ｌａ－ＬｎＤＣにおいて、酸化セリウムにドープされる希土類元素の割合は、セリウムに対する、Ｌａ及びＣｅを除く希土類元素（Ｌｎ）の原子数比であるＬｎ／Ｃｅで表して、０．０５以上０．８以下であることが好ましく、０．１以上０．６以下であることが更に好ましく、０．２以上０．３以下であることが一層好ましい。希土類元素のドープの程度をこの範囲内に設定することによって、固体電解質層１１とカソード１２及び／又はアノード１３との間の酸化物イオン伝導性の向上が図られる。

【0026】

前記のＬｎ／Ｃｅの値は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）や電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）などによって測定される。また、希土類元素が酸化セリウム中に固溶していることは、Ｘ線回折法によって確認される。

【0027】

中間層を構成するＬａ－ＬｎＤＣにおいて、ランタンは、酸素センサ素子１０全体の酸化物イオン伝導性を向上させる目的で含有される。この目的のために、Ｌａ－ＬｎＤＣにおける、セリウムに対するランタンの原子数比であるＬａ／Ｃｅの値を０．１以上とすることが好ましい。また、ランタンが多過ぎる場合にはイオン伝導性は却って低下するため１．２以下とすることが好ましい。このＬａ／Ｃｅの値は０．２以上１．２以下とすることが更に好ましく、０．３以上１．２以下とすることが一層好ましい。Ｌａ／Ｃｅの値は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）や電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）などによって測定される。

【0028】

中間層の厚みは、一定以上の厚みがあれば、固体電解質層１１とカソード１２及び／又はアノード１３との間の酸化物イオン伝導性を効果的に向上させ得ることが本発明者の検討の結果判明した。詳細には、中間層の厚みは、カソード１２側及びアノード１３側それぞれ独立に、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上０．８μｍ以下であることが更に好ましい。中間層の厚みは、触針式段差計や電子顕微鏡を用いた断面観察によって測定することができる。カソード側中間層１５の厚みとアノード側中間層１６の厚みとは同じでもよく、あるいは異なっていてもよい。

【0029】

本実施形態の酸素センサ素子１０の使用時においては、排気ガスがカソード１２側を流通する。この場合、排気ガス中に硫黄酸化物が含まれていると、該硫黄酸化物がカソード１２や固体電解質層１１やカソード側中間層１５と反応してしまい、カソード側の触媒活性が低下するという不都合が生じる場合がある。かかる不都合を解消すべく本発明者は鋭意検討した結果、カソード１２とカソード側中間層１５との間に、硫黄酸化物に対する反応阻止層１７を設けることが有効であることを見出だした。この目的のために、反応阻止層１７は、硫黄酸化物との反応生成物を形成しにくく、且つ酸化物イオン伝導性を有する材料から構成されていることが好ましい。そのような材料としては、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＰｔからなる群より選択される１種以上の元素を含む酸化物が好適に挙げられる。特に好ましい酸化物としては、Ｙ及びＺｒを含む複合酸化物、Ｙ及びＮｂを含む複合酸化物、Ｙ及びＭｏを含む複合酸化物、Ｙ及びＴａを含む複合酸化物などが挙げられる。反応阻止層１７を設けることによって、酸素センサ素子１０は、硫黄酸化物に対する耐性が高いものとなる。

【0030】

反応阻止層１７は、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＰｔからなる群より選択される１種以上の元素を含む酸化物と、Ｐｔ金属との複合体であることも好ましい。かかる複合体も、硫黄酸化物との反応生成物を形成しにくいので、カソード１２側の触媒活性の低下を効果的に防止し得る。

【0031】

反応阻止層１７が前記のいずれの材料から形成される場合であっても、反応阻止層１７は緻密な構造であることが、硫黄酸化物との反応を阻止する観点から好ましい。この目的のために、反応阻止層１７は各種の薄膜形成手段によって形成されたものであることが好ましい。薄膜形成手段としては、公知の物理気相成長法や化学気相成長法を特に制限なく採用することができる。反応阻止層１７は、特にスパッタリング法によって形成されたものであることが、細密な反応阻止層１７が得られる点や、生産性の点等から好ましい。

【0032】

反応阻止層１７は、硫黄酸化物との反応を効果的に阻止しつつも、抵抗層とならないようにする観点から、その厚みが０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。この効果を一層顕著なものとする観点から、反応阻止層１７の厚みは０．１μｍ以上１．５μｍ以下であることが更に好ましく、０．３μｍ以上１．０μｍ以下であることが一層好ましい。反応阻止層１７の厚みは、触針式段差計や電子顕微鏡を用いた断面観察によって測定することができる。

【0033】

カソード１２及びアノード１３はそれぞれ独立に、例えば金属材料又は酸化物イオン伝導性を有する酸化物から構成することができる。カソード１２及びアノード１３が金属材料から構成されている場合、該金属材料としては、触媒活性が高い等の利点があることから、白金族の元素を含んで構成されることが好ましい。白金族の元素としては、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウムが挙げられる。これらの元素は一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、アノード１３及びカソード１２として、それぞれ独立に、白金族の元素を含んだサーメットを用いることもできる。

【0034】

カソード１２及びアノード１３は、それらのうちのいずれか一方、特にアノード１３が、酸化物からなり且つ酸化物イオン伝導性及び電子又はホール伝導性を有する混合伝導体からなることが好ましい。そのような混合伝導体としては、例えばＡＢＯ_３－δで表されるペロブスカイト構造を有するものが好適に用いられる。式中、Ａは希土類元素又はアルカリ土類金属元素を表す。Ｂは遷移金属元素を表し、例えばＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ及びＷである。δは、Ａ、Ｂ及びＯの価数及び量に起因して生じる端数である。ＡＢＯ_３－δで表されるペロブスカイト構造を有する酸化物は種々知られており、そのような酸化物が種々の結晶系、例えば立方晶、正方晶、菱面体晶及び斜方晶などを有することが知られている。これらの結晶系のうち、立方晶ペロブスカイト構造を有するＡＢＯ_３－δ型の酸化物をカソード１２及び／又はアノード１３として用いることが好ましい。かかる酸化物からなるカソード１２及び／又はアノード１３と、上述の材料からなる中間層とを組み合わせて酸素センサ素子１０を構成することで、該酸素センサ素子１０全体としての酸化物イオン伝導性を一層高めることができる。

【0035】

酸素センサ素子１０全体としての酸化物イオン伝導性を高める観点から、ＡＢＯ_３－δで表される酸化物は、Ａサイトの一部にランタンを含んでいることが有利であることが本発明者の検討の結果判明した。以下、この酸化物のことを「酸化物ａ」ともいう。酸化物ａにおけるランタンの含有量は、Ａサイトに位置するすべての元素に占めるランタンの原子数比で表して、０．０５以上０．８０以下であることが好ましく、０．１５以上０．７０以下であることが更に好ましく、０．１５以上０．６０以下であることが一層好ましい。酸化物ａを用いることで酸化物イオン伝導性が高まる理由は明らかではないが、Ａサイトの一部にランタンが含まれることで、酸化物イオンが移動しやすい経路が酸化物ａ中に形成されるのではないかと本発明者は考えている。

【0036】

ＡＢＯ_３－δで表される酸化物におけるＡサイトの一部にランタンが位置しているか否かは、Ｘ線回折法によって確認することができる。また、Ａサイトに位置するすべての元素に占めるランタンの原子数比は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）や電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、Ｘ線回折法、ＩＣＰ発光分光分析法によって測定することができる。

【0037】

同様に、酸素センサ素子１０全体としての酸化物イオン伝導性を高める観点から、ＡＢＯ_３－δで表される酸化物は、Ｂサイトの遷移金属元素の一部が鉄であることが有利である。以下、この酸化物のことを「酸化物ｂ」ともいう。酸化物ｂにおける鉄の含有量は、Ｂサイトに位置するすべての遷移金属元素に占める鉄の原子数比で表して、０．１以上１．０以下であることが好ましく、０．２以上１．０以下であることが更に好ましく、０．３以上１．０以下であることが一層好ましい。酸化物ｂを用いることで酸化物イオン伝導性が高まる理由は明らかではないが、ＡＢＯ_３－δで表されるＢサイトに鉄が含まれることで、酸化還元反応が生じ、酸化物イオンが移動しやすくなっているのではないかと本発明者は考えている。

【0038】

ＡＢＯ_３－δで表される酸化物におけるＢサイトに鉄が位置しているか否かは、Ｘ線回折法によって確認することができる。また、Ｂサイトに位置するすべての元素に占める鉄の原子数比は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）や電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、Ｘ線回折法、ＩＣＰ発光分光分析法によって測定することができる。

【0039】

カソード１２を構成する材料として上述の酸化物ａを用いる場合には、Ａサイトを占めるアルカリ土類金属元素は、バリウム及びストロンチウムからなる群より選択される一種以上の元素であることが、酸素センサ素子１０全体としての酸化物イオン伝導性を高める観点から好ましい。つまり酸化物ａのＡサイトに、ランタンと、それに加えてバリウム及びストロンチウムからなる群より選択される一種以上の元素とが少なくとも位置することが好ましい。

【0040】

一方、酸化物ａのＢサイトを占める遷移金属元素の一部には、周期表の第４周期に属する元素のうち少なくとも一種を含むことが好適である。とりわけ、このＢサイトに位置する遷移金属元素は鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群より選択される元素のうちの少なくとも一種を含むことが好ましく、更には少なくとも一部が鉄であることが、酸素センサ素子１０全体として酸化物イオン伝導性を高める観点から一層好ましい。同様の観点から、Ｂサイトの少なくとも一部に鉄及び銅のいずれもが位置することが特に好ましい。

【0041】

酸化物ａのＢサイトに鉄が位置する場合、酸素センサ素子１０全体として酸化物イオン伝導性を高め、且つ酸化物ａの結晶系に影響を与えない観点から、Ｂサイトに位置するすべての元素に占める鉄の原子数比は、０．０５以上０．９５以下であることが好ましく、０．１０以上０．９０以下であることが更に好ましく、０．２０以上０．８０以下であることが一層好ましい。また、酸化物ａのＢサイトに鉄及び銅が位置する場合、Ｂサイトに位置するすべての元素に占める鉄及び銅の合計の原子数比は、０．８０以上１．００以下であることが好ましく、０．８５以上１．００以下であることが更に好ましく、０．９０以上１．００以下であることが一層好ましい。この場合、鉄と銅との原子数比は、Ｆｅ／Ｃｕの値が、１．００以上１０．０以下であることが好ましく、２．００以上９．５０以下であることが更に好ましく、５．００以上９．００以下であることが一層好ましい。前記の原子数比及びＦｅ／Ｃｕの値は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）や電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、Ｘ線回折法、ＩＣＰ発光分光分析法によって測定できる。

【0042】

カソード１２を構成する材料として上述の酸化物ｂを用いる場合には、Ｂサイトを占める元素の少なくとも一部は、鉄及び銅であることが、酸素センサ素子１０全体としての酸化物イオン伝導性を高める観点から好ましく、酸化物ｂのＢサイトに、鉄及び銅のみが位置することがより好ましい。

【0043】

一方、酸化物ｂのＡサイトを占める元素は、アルカリ土類金属元素のうち、特に、バリウム及びストロンチウムの少なくともいずれか一種であることが、酸素センサ素子１０全体としての酸化物イオン伝導性を高める観点から好ましい。同様の観点から、酸化物ｂのＡサイトの一部にランタンを含んでいてもよい。とりわけ、酸化物ｂのＡサイトにランタンと、バリウム及びストロンチウムのいずれか一種と、が位置することが好ましい。

【0044】

酸化物ｂのＡサイトの一部にランタンが位置する場合、Ａサイトに位置するすべての元素に占めるランタンの原子数比は、０．０５以上０．７０以下であることが好ましく、０．１０以上０．６０以下であることが更に好ましく、０．１５以上０．６０以下であることが一層好ましい。この原子数比は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）や電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、Ｘ線回折法、ＩＣＰ発光分光分析法によって測定できる。

【0045】

酸化物ａ及び酸化物ｂとして特に好ましい酸化物は以下の（ｉ）－（iv）に示すものである。
（ｉ）Ａサイトをランタン及びストロンチウムが占め、Ｂサイトを鉄、コバルト及びニッケルが占める酸化物。
（ii）Ａサイトをランタン及びバリウムが占め、Ｂサイトを鉄が占める酸化物。
（iii）Ａサイトをバリウムが占め、Ｂサイトを鉄及び銅が占める酸化物。
（iv）Ａサイトをランタン及びバリウムが占め、Ｂサイトを鉄及び銅が占める酸化物。

【0046】

酸化物ａ及び酸化物ｂを初めとするカソード１２及び／又はアノード１３を構成する酸化物は、例えば次に述べる方法で得ることができる。すなわち、目的のペロブスカイト構造を有する酸化物の組成に応じて化学量論比で混合した各金属の酢酸塩又は硝酸塩と、ＤＬ－リンゴ酸とをイオン交換水に溶解させ、攪拌しながらアンモニア水を添加してｐＨ２～４に調整する。その後１５０℃～４００℃で溶液を蒸発させ、得られた粉末を乳鉢で粉砕する。このようにして得られた粉末を空気中７００℃から１０００℃で５時間仮焼成し、再度粉砕する。尤も、この方法に限定されるものではない。

【0047】

カソード１２及びアノード１３としては、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＰｔからなる群より選択される１種以上の元素を含む酸化物と、Ｐｔ金属との複合体を用いることも好ましい。かかる複合体は、酸化物イオン伝導性及び電子又はホール伝導性を有することから、酸素センサ素子１０全体の電気抵抗を低下させることに寄与する。前記酸化物としては、Ｙ及びＺｒを含む複合酸化物、Ｙ及びＮｂを含む複合酸化物、Ｙ及びＭｏを含む複合酸化物などが挙げられる。前記複合体は、前記酸化物の粉末と前記Ｐｔ金属の粉末とを含むペーストを、反応阻止層１７上に塗布することで好適に形成される。このように形成されたカソード１２は、前記酸化物の粉末と前記Ｐｔ金属の粉末とを含む多孔質体となっている。

【0048】

カソード１２及びアノード１３は、所定の厚みを有すれば、酸素センサ素子１０全体としての酸化物イオン伝導性を一層効果的に高め得ることが本発明者の検討の結果判明した。詳細には、中間層に接合しているカソード１２及びアノード１３の厚みはそれぞれ独立に１００ｎｍ以上であることが好ましく、５００ｎｍ以上であることが更に好ましく、１０００ｎｍ以上３００００ｎｍ以下であることが更に好ましい。カソード１２及びアノード１３の厚みは触針式段差計や電子顕微鏡を用いた断面観察よって測定することができる。

【0049】

図１に示す実施形態の酸素センサ素子１０は、例えば以下に述べる方法で好適に製造することができる。まず、公知の方法で固体電解質層１１を製造する。製造には、例えば先に述べた特開２０１３－５１１０１号公報や国際公開ＷＯ２０１６／１１１１１０に記載の方法を採用することができる。

【0050】

次いで固体電解質層１１における対向する２面に、カソード側中間層１５及びアノード側中間層１６をそれぞれ形成する。各中間層１５，１６の形成には例えばスパッタリングを用いることができる。スパッタリングに用いられるターゲットは例えば次の方法で製造することができる。すなわち、希土類元素（ただしランタン及びセリウムを除く）の酸化物の粉末及び酸化セリウムの粉末を、乳鉢や、ボールミル等の攪拌機を使用して混合し、酸素含有雰囲気下で焼成し原料粉を得る。この原料粉をターゲットの形状に成形し、ホットプレス焼結する。焼結条件は、温度１０００℃以上１４００℃以下、圧力２０ＭＰａ以上３５ＭＰａ以下、時間６０分以上１８０分以下とすることができる。雰囲気は、窒素ガスや希ガス等の不活性ガス雰囲気とすることができる。このようにして得られたスパッタリングターゲットは、希土類元素（ただしランタン及びセリウムを除く）がドープされた酸化セリウム（以下「ＬｎＤＣ」ともいう。）から構成されている。なお、スパッタリングターゲットの製造方法は、この製造方法に限定されるものではなく、例えばターゲット形状の成形体を大気中又は酸素含有雰囲気下で焼成してもよい。

【0051】

このようにして得られたターゲットを用い、例えば高周波スパッタリング法によって固体電解質層１１の各面にスパッタリング層を形成する。基板の温度を予め３００～５００℃の範囲内に昇温し、該温度を保持しながらスパッタリングしてもよい。スパッタリング層はＬｎＤＣから構成されている。

【0052】

スパッタリングの完了後に、スパッタリング層をアニーリングする。アニーリングは、固体電解質層１１に含まれているランタンを、熱によってスパッタリング層に拡散させて、該スパッタリング層を構成するＬｎＤＣにランタンを含有させる目的で行われる。この目的のために、アニーリングの条件は、温度１２２０℃以上１５００℃以下、時間１０分以上１２０分以下、より好ましくは温度１３００℃以上１５００℃以下、時間１０分以上９０分以下とすることができる。雰囲気は、大気等の酸素含有雰囲気とすることができる。このアニーリングによってランタンを含有するＬｎＤＣ（Ｌａ－ＬｎＤＣ）から構成される中間層が得られる。その他の成膜方法として、例えばアトミックレイヤデポジション、イオンプレーティング、パルスレーザデポジション、めっき法などを用いることができる。

【0053】

次に、カソード側中間層１５の表面に反応阻止層１７を形成する。反応阻止層１７の形成は、上述した各中間層１５，１６の形成と同様に行うことができ、具体的には高周波スパッタリング法を用いることが好ましい。高周波スパッタリング法の条件は、各中間層１５，１６の形成に採用した条件と同様とすることができる。反応阻止層１７が、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＰｔからなる群より選択される１種以上の元素を含む酸化物と、Ｐｔ金属との複合体からなる場合には、該酸化物のターゲット及び該Ｐｔ金属のターゲットを用いてスパッタリングを行えばよい。

【0054】

このようにして中間層１５，１６及び反応阻止層１７を形成した後、アノード側中間層１６の表面にアノード１３を形成するとともに、反応阻止層１７の表面にカソード１２をそれぞれ形成する。アノード１３及びカソード１２の形成には、例えばアノード１３及びカソード１２それぞれを構成する材料の粉末を含むペーストを用いる。該ペーストを塗布して塗膜を形成し、該塗膜を焼成することで多孔質体からなるアノード１３及びカソード１２がそれぞれ形成される。焼成条件は、温度７００℃以上１０００℃以下、時間３０分以上１２０分以下とすることができる。雰囲気は、大気等の酸素含有雰囲気とすることができる。

【0055】

以上の方法で目的とする酸素センサ素子１０が得られる。このようにして得られた酸素センサ素子１０は、酸化物イオン伝導性が高いという性質及び硫黄酸化物に対する耐性が高いという性質を利用して、排気ガス中の酸素ガスのセンサとして使用できる。具体的には、硫黄酸化物の存在する雰囲気中であっても、酸素センサ素子１０の全体を所定温度に保持し、アノード１３とカソード１２との間に直流電圧を印加することにより、カソード１２側の雰囲気中に含まれるガスを、固体電解質層１１を通じてアノード１３側に首尾よく透過させることができる。

【0056】

以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば前記実施形態においては、カソード１２と固体電解質層１１との間、及びアノード１３と固体電解質層１１との間の双方に中間層を配したが、これに代えて、カソード１２と固体電解質層１１との間にのみ中間層を配してもよい。

【実施例】

【0057】

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。

【0058】

〔実施例１〕
本実施例では、以下の（１）－（５）の工程に従い図１に示す構造の酸素センサ素子１０を製造した。
（１）固体電解質層１１の製造
Ｌａ₂Ｏ₃の粉体とＳｉＯ₂の粉体とをモル比で１：１となるように配合し、エタノールを加えてボールミルで混合した。この混合物を乾燥させ、乳鉢で粉砕し、白金るつぼを使用して大気雰囲気下に１６５０℃で３時間にわたり焼成した。この焼成物にエタノールを加え、遊星ボールミルで粉砕して焼成粉を得た。この焼成粉を、２０ｍｍφの成形器に入れて一方向から加圧して一軸成形した。更に６００ＭＰａで１分間冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）を行ってペレットを成形した。このペレット状成形体を、大気中、１６００℃で３時間にわたり加熱してペレット状焼結体を得た。この焼結体を粉末Ｘ線回折測定及び化学分析に付したところ、Ｌａ₂ＳｉＯ₅の構造であることが確認された。

【0059】

得られたペレット８００ｍｇと、Ｂ₂Ｏ₃粉末１４０ｍｇとを、蓋付き匣鉢内に入れて、電気炉を用い、大気中にて１５５０℃（炉内雰囲気温度）で５０時間にわたり加熱した。この加熱によって、匣鉢内にＢ₂Ｏ₃蒸気を発生させるとともにＢ₂Ｏ₃蒸気とペレットとを反応させ、目的とする固体電解質層１１を得た。この固体電解質層１１は、Ｌａ_9.33＋ｘ［Ｓｉ_6.00-yＢ_y］Ｏ_26.0+zにおいて、ｘ＝０．５０、ｙ＝１．１７、ｚ＝０．１６であり、ＬａとＢのモル比は８．４３であった（以下、この化合物を「ＬＳＢＯ」と略称する。）。５００℃における酸化物イオン伝導率は３．０×１０^－２Ｓ／ｃｍであった。固体電解質層１１の厚みは３５０μｍであった。

【0060】

（２）カソード側中間層１５及びアノード側中間層１６の製造
Ｓｍ_０．２Ｃｅ_１．８Ｏ_２の粉体を、１００ｍｍφの成形器に入れて一方向から加圧して一軸成形し、引き続きホットプレス焼結を行った。焼結の条件は、窒素ガス雰囲気、圧力３０ＭＰａ、温度１２００℃、３時間とした。このようにしてスパッタリング用のターゲットを得た。このターゲットを用いて高周波（ＲＦ）スパッタリング法によって、固体電解質層１１の各面にスパッタリングを行い、サマリウムがドープされた酸化セリウム（以下「ＳＤＣ」ともいう。）のスパッタリング層を形成した。スパッタリングの条件は、ＲＦ出力が４００Ｗ、アルゴンガスの圧力が０．５Ｐａであった。スパッタリング後、大気中、１５００℃にて１時間のアニーリングを行い、ランタンを含むＳＤＣからなる第１中間層（以下「Ｌａ－ＳＤＣ１」ともいう。）を形成した。その後、第１中間層層上に、前記のターゲットを用いて再度スパッタリングを行い、次いで大気中１０００℃にて１時間のアニーリングを行うことで、ランタンを含むＳＤＣからなる第２中間層（以下「Ｌａ－ＳＤＣ２」ともいう。）を形成した。第２中間層は、第１中間層よりもランタンの原子数濃度が低いものであった。このように、カソード側中間層１５及びアノード側中間層１６はいずれもランタンの原子数濃度が異なるＳＣＤからなる２層構造（すなわちＬａ－ＳＤＣ１及びＬａ－ＳＤＣ２）を有するものであった。各中間層１５，１６の厚みはいずれも６００ｎｍであった。

【0061】

（３）反応阻止層１７の製造
イットリウム安定化ジルコニア（Ｙ_０．０８Ｚｒ_０．９２Ｏ_２、以下「ＹＳＺ」ともいう。）の粉体をそれぞれφ１００ｍｍの成型器に入れて、一方向から加圧して一軸成形し、引き続きホットプレス焼結を行った。焼結の条件は、窒素ガス雰囲気、圧力５０ＭＰａ、温度１４００℃、３時間とした。このようにしてスパッタリング用のターゲットを得た。このターゲットを用いて高周波（ＲＦ）スパッタリング法によって、カソード側中間層１５及びアノード側中間層１６面上に、成膜を行った。スパッタリングの条件は、ＲＦ出力が２００Ｗ、アルゴンガスの圧力が０．５Ｐａであった。その後、大気中８００℃にて１時間のアニーリングを行い、Ｙ及びＺｒを含む酸化物からなる反応阻止層を製造した。反応阻止層１７の厚みは３００ｎｍであった。

【0062】

（４）カソード１２及びアノード１３の製造
ＹＳＺ粉及び白金粉を含むペーストを、反応阻止層１７の表面に塗布して塗膜を製造した。この塗膜を大気中で、７００℃で１時間焼成して、多孔質体からなるカソード１２及びアノード１３を得た。カソード１２及びアノード１３の厚みはそれぞれ１０μｍであった。

【0063】

〔実施例２〕
実施例１において、反応阻止層１７の製造を以下のとおりに行った。それ以外は実施例１と同様にして酸素センサ素子を得た。

【0064】

〔反応阻止層１７の製造〕
白金のターゲット、及び実施例１で用いたＹＳＺのターゲットを用いて、共スパッタリング法によりＹＳＺとＰｔの混合膜をカソード側中間層１５及びアノード側中間層１６面上に成膜した。ＹＳＺは高周波（ＲＦ）スパッタリング法、白金は直流（ＤＣ）スパッタリング法によって成膜した。スパッタリングの条件は、ＲＦ出力が３００Ｗ、ＤＣ出力が５０Ｗ、アルゴンガスの圧力が０．５Ｐａであった。成膜後、大気中９００℃にて１時間アニーリングを行い、Ｙ及びＺｒを含む酸化物とＰｔからなる反応阻止層を製造した。反応阻止層１７の厚みは３００ｎｍであった。

【0065】

〔実施例３〕
実施例１において、反応阻止層１７の製造に、ＹＳＺに代えてＹ_３ＮｂＯ_７を用いた。それ以外は実施例１と同様にして酸素センサ素子を得た。

【0066】

〔実施例４〕
実施例１において、反応阻止層１７の製造に、ＹＳＺに代えてＹ_２ＭｏＯ_６を用いた。スパッタリング用ターゲットを得るためのホットプレス時の温度は１２００℃とし、それ以外は実施例１と同様にして酸素センサ素子を得た。

【0067】

〔実施例５〕
実施例１において、反応阻止層１７の形成に、ＹＳＺに代えてＹ_３ＴａＯ_７を用いた。スパッタリング用ターゲットを得るためのホットプレス時の温度は１２００℃とし、それ以外は実施例１と同様にして酸素センサ素子を得た。

【0068】

〔実施例６〕
実施例１において、カソード側中間層１５及びアノード側中間層１６の製造を以下のとおりに行った。それ以外は実施例１と同様にして酸素センサ素子を得た。

【0069】

〔カソード側中間層１５及びアノード側中間層１６の製造〕
Ｓｍ_０．２Ｃｅ_１．８Ｏ_２の粉体を、１００ｍｍφの成形器に入れて一方向から加圧して一軸成形し、引き続きホットプレス焼結を行った。焼結の条件は、窒素ガス雰囲気、圧力３０ＭＰａ、温度１２００℃、３時間とした。このようにしてスパッタリング用のターゲットを得た。このターゲットを用いて高周波（ＲＦ）スパッタリング法によって、固体電解質層１１の各面にスパッタリングを行い、ＳＤＣのスパッタリング層を形成した。スパッタリングの条件は、ＲＦ出力が４００Ｗ、アルゴンガスの圧力が０．５Ｐａであった。スパッタリング後、大気中、１５００℃にて１時間のアニーリングを行うことで、ランタンを含むＳＤＣからなる単層構造の中間層（以下「Ｌａ－ＳＤＣ」ともいう。）１５，１６を形成した。各中間層１５，１６の厚みはいずれも３００ｎｍであった。

【0070】

〔比較例１〕
本比較例では、以下の（１）－（３）の工程に従い図１に示す構造の酸素センサ素子１０を製造した。本比較例で得られた酸素センサ素子は反応阻止層１７を具備しないものである。
（１）固体電解質層１１の製造
実施例１と同様とした。

【0071】

（２）カソード側中間層１５及びアノード側中間層１６の製造
実施例６と同様とした。

【0072】

（３）カソード１２及びアノード１３の製造
カソード１２及びアノード１３を構成する酸化物として、立方晶ペロブスカイト構造を有するＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．７８Ｆｅ_０．２Ｎｉ_０．０２Ｏ_３－δ（以下「ＬＳＣＦＮ」ともいう。）の粉末を用いた。この酸化物は次の方法で得た。まず、硝酸ランタン、硝酸ストロンチウム、硝酸コバルト、硝酸鉄及び硝酸ニッケル並びにＤＬ－リンゴ酸をイオン交換水に溶解させ、攪拌しながらアンモニア水を添加してｐＨを２．０～３．０程度に調整した。次いで約３５０℃で溶液を蒸発させて粉末を得た。得られた粉末を乳鉢で粉砕した。このようにして得られた粉末を空気中９００℃で５時間仮焼成することで、目的とするＬＳＣＦＮの粉末を製造した。
α－テルピネオールにエチルセルロースを溶解させたバインダーにＬＳＣＦＮの粉末を分散させて２５質量％のペーストを調製した。このペーストをカソード側中間層１５及び、アノード側中間層１６の表面に塗布して塗膜を形成した。これらの塗膜を大気雰囲気下に９００℃で５時間にわたり焼成して、多孔質体からなるカソード１２及びアノード１３を得た。カソード１２及びアノード１３の厚みは５μｍであった。

【0073】

〔比較例２〕
実施例１において反応阻止層１７を形成しなかった以外は、同実施例と同様にして酸素センサ素子を得た。

【0074】

〔比較例３〕
実施例６において反応阻止層１７を形成しなかった以外は、同実施例と同様にして酸素センサ素子を得た。

【0075】

〔評価〕
実施例及び比較例で得られた酸素センサ素子について、０．５Ｖの電圧を印加したときの電流密度を以下の方法で測定した。そのときの電流密度の値をＩ_０とする。次いで、ＳＯ_２ガスを流通後に、同様の方法で電流密度を測定した。そのときの電流密度の値をＩ_１とする。ＳＯ_２ガスは、１ｖｏｌ％Ｏ_２＋９９ｖｏｌ％Ｎ_２の混合ガスでＳＯ_２ガスを１００ｐｐｍに希釈し、３００ｃｃ／ｍｉｎの流量で、温度５５０℃にて１時間流通させた。Ｉ_０及びＩ_１の値に基づき、ＳＯ_２の流通前後での電流密度の低下率Ｒ＝（Ｉ_０－Ｉ_１）／Ｉ_０×１００を算出した。その結果を以下の表１に示す。

【0076】

〔電流密度の測定方法〕
測定は６００℃で行った。大気中で酸素センサ素子の両電極間に直流電圧０．５Ｖを印加し、素子に流れる電流値を測定した。得られた電流値と電極面積から電流密度を算出した。

【0077】

【表1】

【0078】

表１に示す結果から明らかなとおり、反応阻止層を有する各実施例の酸素センサ素子は、反応阻止層を有さない比較例の酸素素子センサに比べて、電流密度の低下が少ないことが判る。

【符号の説明】

【0079】

１０ 固体電解質接合体
１１ 固体電解質層
１２ カソード
１３ アノード
１５ カソード側中間層
１６ アノード側中間層
１７ 反応阻止層

【図1】