特許 7291164 低温安定性に優れる低熱膨張合金およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-06-06

(45)【発行日】2023-06-14

(54)【発明の名称】低温安定性に優れる低熱膨張合金およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C22C 38/00 20060101AFI20230607BHJP

   C22C 38/10 20060101ALI20230607BHJP

   B22F 3/105 20060101ALI20230607BHJP

   B22F 3/16 20060101ALI20230607BHJP

【ＦＩ】

C22C38/00 302R

C22C38/10

B22F3/105

B22F3/16

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2021020642

(22)【出願日】2021-02-12

(65)【公開番号】P2022123368

(43)【公開日】2022-08-24

【審査請求日】2022-09-16

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000231855

【氏名又は名称】日本鋳造株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099944

【弁理士】

【氏名又は名称】高山 宏志

(72)【発明者】

【氏名】蓮見 侑士

(72)【発明者】

【氏名】半田 卓雄

(72)【発明者】

【氏名】古野 好克

(72)【発明者】

【氏名】大山 伸幸

(72)【発明者】

【氏名】鷲尾 勝

(72)【発明者】

【氏名】西山 博輝

(72)【発明者】

【氏名】山崎 基晴

【審査官】櫻井 雄介

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０２０／１９５４０５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１９／０４４０９３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００２－１９４４４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－２７９７０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－００３４０１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２２Ｃ ３８／００－３８／６０

Ｂ２２Ｆ ３／１０５

Ｂ２２Ｆ ３／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

質量％で、
Ｃ：０．０１％以下、
Ｓｉ：０．０５％以下、
Ｍｎ：０．０５％以下、
Ｎｉ：３５．５～３６．０％、
Ｃｏ：１．０％未満を含有し、
かつＮｉ＋０．８Ｃｏ：３５．７～３６．３％であり、
残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、デンドライト２次アーム間隔が５μｍ以下である凝固組織を有し、－１９０～２００℃の平均熱膨張係数が０～１．０ｐｐｍ／℃の範囲で、かつＭｓ点が－１９６℃以下であることを特徴とする低熱膨張合金。

【請求項2】

Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎがこれらの質量％での含有量である場合に、Ｃ×７＋Ｓｉ×１．５＋Ｍｎ≦０．１５を満足することを特徴とする請求項１に記載の低熱膨張合金。

【請求項3】

請求項１または請求項２に記載の組成を有する低熱膨張合金素材を、レーザーまたは電子ビームによって溶融し、３０００℃／ｓｅｃ．以上の冷却速度で凝固させて積層造形させ、－１９０～２００℃の平均熱膨張係数が０～１．０ｐｐｍ／℃の範囲で、かつＭｓ点が－１９６℃以下の低熱膨張合金を製造することを特徴とする低熱膨張合金の製造方法。

【請求項4】

前記低熱膨張合金素材は、粉末であることを特徴とする請求項３に記載の低熱膨張合金の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、低温安定性に優れる低熱膨張合金およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

低熱膨張合金材料は、各種先端分野の精密装置の温度変化に伴う熱変形を抑える目的で適用される。

【0003】

現在、低熱膨張材料として、スーパーインバー（ＳＩ）に代表されるＦｅ-Ｎｉ-Ｃｏ系低熱膨張合金が工業的に利用されている。ＳＩは、室温付近の熱膨張係数は１～２ｐｐｍ／℃であるＦｅ－３６％Ｎｉ合金（インバー）のＮｉの一部をＣｏに置き換えることで低膨張化させたもので、Ｆｅ－３２％Ｎｉ－５％Ｃｏ合金であり、室温付近の熱膨張係数は１ｐｐｍ/℃以下になる。

【0004】

ところで、航空・宇宙機器や計測機器、クライオ装置等の部材には低温域で稼働するものがあり、液体窒素の温度－１９６℃以下の極低温で使用される場合もある。このため、このような低温域においても熱膨張係数の急激な変化がなく低熱膨張係数が得られる材料が望まれる。一方、精密装置の部材には、電子基板と接合するものがあり、はんだ付けにより２００℃程度まで昇温される場合もある。このため、このような高い温度域においても熱膨張係数の急激な変化がなく低熱膨張係数が得られる材料が望まれる。すなわち、液体窒素温度付近の極低温域から２００℃までの広い範囲で安定して１ｐｐｍ／℃以下の低熱膨張を有する金属材料が求められる。

【0005】

しかし、上述したＳＩは、室温付近の熱膨張係数は１ｐｐｍ/℃以下であるものの、ＮｉをＣｏで置換することによりＮｉ量が低下してオーステナイトが不安定化し、マルテンサイト生成開始温度（以下、Ｍｓ点と記す）が高温側に移動するため、低温での熱膨張安定性に問題がある。すなわち、ＳＩのＭｓ点は不純物量によって多少変化するが、概ね－４０℃前後であるため、この温度以下ではマルテンサイト組織を生成して熱膨張係数が急激に増加し、低熱膨張性を失うため、低温域で稼働する航空・宇宙機器や計測機器等の部材への適用が制限される（特許文献１の段落０００３、００３４）。

【0006】

一方、インバーは、Ｍｓ点が液体窒素温度である－１９６℃以下であり、－１９６℃以下でも組織が変化せず、低温での熱膨張安定性（低温安定性）に優れているが、上述したように、室温付近の熱膨張係数が１～２ｐｐｍ／℃でＳＩより大きく、熱変形抑制効果が不十分であり、超精密装置部材への適用が制限される（特許文献１の段落００２４）。

【0007】

また、特許文献２では、特定組成の合金粉末にレーザーまたは電子ビームを照射して溶融・急速凝固および積層造形してデンドライト２次アーム間隔を５μｍ以下とすることにより、－７０～１００℃の平均熱膨張係数が０±０．２ｐｐｍ／℃の低熱膨張係数およびＳＩでは得られなかった低温安定性の両立を図ることが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特開２０１１－１７４８５４号公報

【文献】特許第６７５４０２７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

以上のように、ＳＩは－１００℃のような低温においてはマルテンサイト組織を生成して熱膨張係数が急激に増加し低温安定性が不十分であり、インバーは低温安定性には優れているものの、熱膨張係数が１～２ｐｐｍ／℃で、熱変形抑制効果が不十分である。さらに、特許文献２の低熱膨張合金は、低熱膨張性と低温安定性が高いレベルで両立できているものの、２００℃という高温領域および液体窒素温度付近の低温領域での熱膨張係数については検討されていない。

【0010】

本発明は、液体窒素温度付近の極低温から２００℃までの広い温度範囲で平均熱膨張係数が０～１．０ｐｐｍ／℃の範囲であり、Ｍｓ点が－１９６℃以下の低温安定性が得られる低熱膨張合金およびその製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上述したように、Ｆｅ-Ｎｉ-Ｃｏ系低熱膨張合金の熱膨張係数を決定する最大の要因はＣｏの含有量である。インバー組成より高Ｃｏ、低Ｎｉ化すると低熱膨張性が向上するが、Ｃｏ含有量が増加すると相対的にＮｉ量が低下してオーステナイトが不安定化し、Ｍｓ点が上昇する。そこで、Ｃｏにより極力熱膨張係数を低下させつつ、Ｍｓ点が実用材料としての低温適用限界温度とされる－４０℃前後となるように、Ｃｏ含有量を約５％程度に制限したのが、Ｆｅ－３２％Ｎｉ－５％Ｃｏ組成のＳＩである。したがって、Ｃｏ含有量を約５％程度含有させて低熱膨張化を図る限り、液体窒素温度付近までの極低温域で安定して熱膨張係数を０～１．０ｐｐｍ/℃にすることは困難である。

【0012】

また、特許文献２では、Ｃｏ含有量を２．０％未満とし、積層造形技術によりデンドライト２次アーム間隔を５μｍ以下の微細組織とすることにより、低熱膨張係数および低温安定性の両立を図っているが、２００℃という高温領域および液体窒素温度付近の低温領域での熱膨張係数については検討されていない。

【0013】

そこで、本発明者らは、特許文献２に記載の、従来のＦｅ-Ｎｉ-Ｃｏ系低熱膨張合金に見られるＣｏによるＭｓ点上昇を抑えながら、ミクロ組織を小さくしてデンドライト２次アーム間隔を５μｍ以下とする技術を基本として、液体窒素温度付近から２００℃まで広い温度範囲で０～１．０ｐｐｍ/℃の範囲の低熱膨張が得られる技術について検討した。その結果、特許文献２の組成範囲内であっても、２００℃までの高温領域では急激に熱膨張係数が上昇し、０～１．０ｐｐｍ/℃の範囲の低熱膨張が得られない組成が存在することが判明した。さらに検討した結果、ＮｉおよびＣｏの含有量およびＮｉ当量を特許文献２より狭い範囲に限定するとともに、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎをさらに低減することにより、液体窒素温度付近から２００℃まで広い温度範囲で０～１．０ｐｐｍ/℃の範囲の低熱膨張が得られることを見出した。

【0014】

本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものであり、以下の（１）～（４）を提供する。

【0015】

（１）質量％で、
Ｃ：０．０１％以下、
Ｓｉ：０．０５％以下、
Ｍｎ：０．０５％以下、
Ｎｉ：３５．５～３６．０％、
Ｃｏ：１．０％未満を含有し、
かつＮｉ＋０．８Ｃｏ：３５．７～３６．３％であり、
残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、デンドライト２次アーム間隔が５μｍ以下である凝固組織を有し、－１９０～２００℃の平均熱膨張係数が０～１．０ｐｐｍ／℃の範囲で、かつＭｓ点が－１９６℃以下であることを特徴とする低熱膨張合金。

【0016】

（２）Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎがこれらの質量％での含有量である場合に、Ｃ×７＋Ｓｉ×１．５＋Ｍｎ≦０．１５を満足することを特徴とする上記（１）に記載の低熱膨張合金。

【0017】

（３）上記（１）または（２）に記載の組成を有する低熱膨張合金素材を、レーザーまたは電子ビームによって溶融し、３０００℃／ｓｅｃ．以上の冷却速度で凝固させて積層造形させ、－１９０～２００℃の平均熱膨張係数が０～１．０ｐｐｍ／℃の範囲で、かつＭｓ点が－１９６℃以下の低熱膨張合金を製造することを特徴とする低熱膨張合金の製造方法。

【0018】

（４）前記低熱膨張合金素材は、粉末であることを特徴とする上記（３）に記載の低熱膨張合金の製造方法。

【0019】

なお、本発明において、熱膨張係数の温度範囲の下限を－１９０℃としているのは、実施例の中で記載しているように、低温における熱膨張測定時において、試料の冷却を－１９６℃の液体窒素で行うため、試料の冷却限界温度は－１９０℃となるからである。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、液体窒素温度付近から２００℃までの広い温度範囲で平均熱膨張係数が０～１．０ｐｐｍ／℃の範囲であり、Ｍｓ点が－１９６℃以下の低温安定性が得られる低熱膨張合金およびその製造方法が提供される。本発明に係る低熱膨張合金は、従来の低膨張合金では適用が制限されていた、航空・宇宙分野やクライオ装置を始めとする低温域で稼働する各種精密装置部材への適用が可能となり、また、精密装置の部材に電子基板と接合する際のはんだ付けのような２００℃程度まで昇温される場合にも熱膨張係数が急激に上昇することがなく、当該分野における高精度化に大きく貢献する。

【0021】

また、Ｆｅ-Ｎｉ-Ｃｏ系低熱膨張合金であるＳＩでは、高価なＣｏを５％程度含有しているため、材料費が大きくなるとともに、安衛法特化則の１％超Ｃｏ含有物質に該当し、所定の管理・対策が必要となる。これに対して、本発明に係る低熱膨張合金は、Ｃｏが１．０％未満と少なく、材料費を低減できるとともに、その適用に際してＣｏ含有の表示のみを行えばよく、安衛法特化則の所定の管理・対策が不要となる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】本発明の実施例に用いたアトマイズ装置を示す概念図である。

【図2】図１のアトマイズ装置により得られた球状粉末を示す光学顕微鏡写真である。

【図3】ＤＡＳと冷却速度との関係を示す図である。

【図4】本発明組成合金のレーザー積層造形物のＤＡＳを示すミクロ組織写真である。

【図5】純銅型鋳造物のＤＡＳを示すミクロ組織写真である。

【図6】純銅型を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下、本発明の限定理由について、化学成分および製造条件に分けて説明する。
なお、以下の説明において、特に断わらない限り成分における％表示は質量％であり、熱膨張係数αは－１９０～２００℃の平均熱膨張係数である。
る。

【0024】

［化学成分］
Ｃ：０．０１％以下
Ｃは本発明に係る低熱膨張合金のαを著しく増加させる元素であり、低いことが望ましい。Ｃは０．０１％を超えて含有すると、後述する他の元素の含有量によってαが０～１．０ｐｐｍ／℃の範囲を超えるため、Ｃ含有量を０．０１％以下とする。

【0025】

Ｓｉ：０．０５％以下
Ｓｉは合金中の酸素を低減する目的で添加する元素である。しかし、Ｓｉは本発明に係る低熱膨張合金のαを著しく増加させる元素であり、低いことが望ましい。その含有量が０．０５％超ではＣと同様にαの増加が無視できなくなる。したがって、Ｓｉ含有量を０．０５％以下とする。

【0026】

Ｍｎ：０．０５％以下
ＭｎはＳｉと同様に脱酸に有効な元素である。しかし、Ｍｎは本発明に係る低熱膨張合金において、αを著しく増加させる元素であり、低いことが望ましい。その含有量が０．０５％を超えるとＣと同様にαの増加が無視できなくなる。したがって、Ｍｎ含有量を０．０５％以下とする。

【0027】

Ｎｉ：３５．５～３６．０％
Ｎｉは合金の基本的なαを決定する元素である。αを０～１．０ｐｐｍ／℃の範囲にするためには、Ｃｏ量に応じて後述の範囲に調整する必要がある。Ｎｉが３５．５％未満、３６．０％超では、後述するＣｏ量による調整および製造条件によってもαを０～１．０ｐｐｍ／℃の範囲にすることは困難である。したがって、Ｎｉの含有量を３５．５～３６．０％の範囲とする。

【0028】

Ｃｏ：１．０％未満
ＣｏはＮｉとともにαを決定する重要な元素であり、Ｎｉ単独添加の場合より小さなαを得るために添加する元素である。しかし、Ｃｏが１．０％以上では後述のＮｉ量とＣｏ量の関係式に基づいて得られるＮｉ量が減少し、オーステナイトが不安定化するため、Ｍｓ点が－１９６℃より高温になる。したがって、Ｃｏの含有量を１．０％未満とする。

【0029】

Ｎｉ＋０．８Ｃｏ：３５．７～３６．３％
Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｏ合金は、前記のＮｉ量、Ｃｏ量の範囲でかつ、Ｎｉ＋０．８×Ｃｏで表されるＮｉ当量（Ｎｉｅｑ．）が一定範囲において顕著な低熱膨張性が得られる。Ｎｉ当量は、３５．７％未満でも、３６．３％超でも、αが０～１．０ｐｐｍ／℃の範囲に入らなくなる。したがって、Ｎｉｅｑ．であるＮｉ＋０．８Ｃｏを３５．７～３６．３％の範囲とする。

【0030】

Ｃ×７＋Ｓｉ×１．５＋Ｍｎ≦０．１５
本発明のＦｅ－Ｎｉ－Ｃｏ合金において、Ｃ量、Ｓｉ量およびＭｎ量を上記範囲に規定した上で、Ｃ×７＋Ｓｉ×１．５＋Ｍｎで表される式の値を０．１５以下とすることにより顕著な低熱膨張性が得られる。したがって、Ｃ×７＋Ｓｉ×１．５＋Ｍｎ≦０．１５とすることが好ましい。

【0031】

本発明において、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ以外の残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物である。

【0032】

［凝固組織］
凝固組織を微細化することによりαを小さくすることができる。その理由は、前述のように、組織の微細化によってＮｉのミクロ偏析が軽減するためであると考えられる。本発明に係る低熱膨張合金は、デンドライト２次アーム（ＤＡＳ）間隔が５μｍ以下となるように凝固組織を微細化する。上記組成の合金においてＤＡＳ間隔を５μｍ以下とすることにより、αを０～１．０ｐｐｍ／℃の範囲とすることができる。

【0033】

［Ｍｓ点］
本発明に係る低熱膨張合金は、１．０％未満のＣｏを含有するが、Ｎｉ含有量が３５．５％以上で、かつ上述のような微細な凝固組織を有することから、Ｍｓ点がインバー合金と同様、－１９６℃以下となり、優れた低温安定性が得られる。

【0034】

［製造条件］
上記組成を有する低熱膨張合金素材を、レーザーまたは電子ビームによって、溶融・凝固させて積層造形させる。これにより低熱膨張合金素材が溶融された後、急冷され、ＤＡＳ間隔を５μｍ以下の微細な組織とすることができる。これによりＮｉのミクロ偏析が軽減され、αを０～１．０ｐｐｍ／℃の範囲とすることができる。

【0035】

具体的には、上記範囲内の組成を有する合金素材として合金粉末を準備し、レーザーまたは電子ビームによって、溶融・凝固させて積層造形させることによりＤＡＳ間隔を５μｍ以下の微細凝固組織の合金とすることができる。

【0036】

積層造形においては、合金の凝固時の冷却速度を３０００℃／ｓｅｃ．以上とすることにより、ＤＡＳ間隔が５μｍ以下の微細凝固組織を得ることができる。レーザーまたは電子ビームであれば、この冷却速度を満たす。

【0037】

一方、後掲の図３に示すように、従来の鋳造プロセスの中では、最も冷却速度が大きいダイカストによってもＤＡＳを５μｍ以下とするには冷却速度が不十分であり、まして本発明の合金のような高融点の鉄系合金の鋳造が可能である銅合金型の場合には、後掲の図３に示すように、ＤＡＳを５μｍ以下にすることは到底できず、所期の特性を得ることは不可能である。

【0038】

なお、以上のような積層造形を用いた方法に限らず、ＤＡＳが５μｍ以下の微細な凝固組織が得られる溶融・凝固条件を実現できればいずれの方法も適用可能である。

【実施例】

【0039】

以下、本発明の実施例について説明する。
表１に示す化学成分および組成の合金の積層造形、ならびに純銅型への鋳造によって試料を作製した。

【0040】

積層造形の試料は、表１に示す化学組成の合金を高周波誘導炉で溶解し、図１に示すアトマイズ装置を用いて、溶融した金属を滴下し、ノズルから不活性ガス（本例では窒素ガス）を噴霧することで液滴に分断するとともに急速凝固させて球状粉末を得た。その後、ふるい分けして図２に示す粒径１０～４５μｍの造形用粉末を得た。レーザー式積層造形装置を用いて、出力３００Ｗ、レーザー移動速度１０００ｍｍ/秒、レーザー走査ピッチ０．１ｍｍ、粉末積層厚さ０．０４ｍｍの条件で造形用粉末を積層造形し、φ１０×Ｌ１００の試料を作製した。

【0041】

鋳造の試料は、高周波誘導炉で溶解した合金溶湯約１００ｇを、鋳込み温度１５５０℃で図６に示す純銅型に鋳造し、鋳型底の先端部から採取した。

【0042】

図３は、本発明試料の光学顕微鏡組織観察によって実測したＤＡＳと、以下の文献１に記載のＤＡＳと冷却速度の関係の外挿線から、試料の冷却速度を推定するもので、以下の文献２～４の情報から得られた各種鋳型の冷却速度も併記した。
Ｒ＝（ＤＡＳ／７０９）^1/-0.386 ・・・（１）
Ｒ：冷却速度（℃／ｍｉｎ．）、ＤＡＳ：デンドライト２次アーム間隔（μｍ）
文献１：「鋳鋼の生産技術」P378、素形材センタ―
文献２：「鋳物」、第63巻(1991)第11号、P915
文献３：「鋳造工学」、第68巻(1996)第12号、P1076
文献４：「素形材」、Vol.54（2013）No.1、P13

【0043】

試料は造形用ベースプレートから放電ワイヤーカットで切り離した後、φ６×５０ｍｍの熱膨張試験片に機械加工し、レーザー干渉式熱膨張計を用いてαを測定した。まず２℃／ｍｉｎ．で昇温しながら－１０～２００℃の温度範囲の熱膨張を測定した後、引き続き液体窒素により３℃／ｍｉｎ．で冷却しながら、液体窒素の冷却限界温度である－１９０℃まで熱膨張を測定した。比較例Ｂの試料の一部はその温度に到達する前にマルテンサイト変態により熱膨張曲線が急激に変化したため、そこで測定を中断した。上記測定により得られた熱膨張曲線から－１９０～２００℃の平均熱膨張係数であるαを求めた。

【0044】

前記の測定で熱膨張曲線の急激な変化が認められなかった試料については、液体窒素に１５分間浸漬した後、ミクロ組織を観察し、マルテンサイト組織の有無を確認した。

【0045】

表１の本発明例Ｎｏ．１～７は、化学成分および組成が本発明の範囲内であり、かつ粉末積層造形により製造されたものであり、いずれも、－１９０～２００℃間の平均熱膨張係数であるαが０～１．０ｐｐｍ／℃の範囲およびＭｓ点が－１９６℃以下であった。

【0046】

図４は本発明例Ｎｏ．７の光学顕微鏡写真であるが、この光学顕微鏡写真からＮｏ．７のＤＡＳを実測した結果、１．６μｍであり、５μｍ以下であった。また、このＤＡＳの値から、冷却速度は１．５×１０^５℃／ｓｅｃ．と推定した。

【0047】

以上の結果から、本発明合金は航空・宇宙やクライオ装置分野の厳しい要求にも応えられる特性を持っていることが確認された。

【0048】

一方、比較例ＡのＮｏ．１１～１７は、それぞれ発明例のＮｏ．１～７と化学成分および組成は同じであるが、純銅型に鋳造したものであり、ＤＡＳが５μｍを超えた本発明範囲外のものである。図５は比較例ＡのＮｏ．１７の光学顕微鏡写真であるが、この写真からＮｏ．１７の純銅型に鋳造した場合のＤＡＳを実測した結果１９μｍであった。このため、Ｎｏ．１１～１７のいずれもαが０～１．０ｐｐｍ／℃の範囲を外れた。

【0049】

また比較例ＢのＮｏ．１８～２４は化学成分および組成が本発明範囲外のものであり、積層造形、および純銅型を用いた鋳造により試料を作製した。Ｎｏ．１８はＣが、Ｎｏ．１９はＳｉが、Ｎｏ．２０はＭｎが、Ｎｏ．２２はＮｉが上限超であったため、製造方法によらず、いずれもαが０～１．０ｐｐｍ／℃の範囲を外れた値となった。Ｎｏ．２３はＣｏが上限超であったため、製造方法によらず、いずれもαが０～１．０ｐｐｍ／℃の範囲を外れた値となった。Ｎｏ．２１はＮｉが下限未満であったため、製造方法によらず、αが０～１．０ｐｐｍ／℃の範囲を外れた値となった。Ｎｏ．２４はＮｉ当量が下限未満であったため、製造方法によらず、αが０～１．０ｐｐｍ／℃の範囲を外れた値となった。比較例ＢのＮｏ．２５は従来合金のＳＩで、製造方法によらず、Ｍｓ点が－１９６℃より高温であった。

【0050】

【表1】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】