特許 7291322 熱電素子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-06-07

(45)【発行日】2023-06-15

(54)【発明の名称】熱電素子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H10N 10/01 20230101AFI20230608BHJP

   H10N 10/851 20230101ALI20230608BHJP

   B22F 3/24 20060101ALI20230608BHJP

   C22C 1/04 20230101ALI20230608BHJP

   C22C 23/00 20060101ALI20230608BHJP

【ＦＩ】

H10N10/01

H10N10/851

B22F3/24 C

C22C1/04 E

C22C23/00

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2018218700

(22)【出願日】2018-11-21

(65)【公開番号】P2020004943

(43)【公開日】2020-01-09

【審査請求日】2021-10-08

(31)【優先権主張番号】P 2018118343

(32)【優先日】2018-06-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】398032289

【氏名又は名称】株式会社テックスイージー

(73)【特許権者】

【識別番号】505454111

【氏名又は名称】学校法人育英学院

(74)【代理人】

【識別番号】100111084

【弁理士】

【氏名又は名称】藤野 義昭

(72)【発明者】

【氏名】小林 隆秀

(72)【発明者】

【氏名】井上 裕之

(72)【発明者】

【氏名】加藤 雅彦

【審査官】宮本 博司

(56)【参考文献】

【文献】特開昭４７－０２８８７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－０６７６７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０５３４６６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ１０Ｎ １０／０１

Ｈ１０Ｎ １０／８５１

Ｂ２２Ｆ ３／２４

Ｃ２２Ｃ ２３／００

Ｃ２２Ｃ １／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｍｇ₂ＳｉＳｎ系熱電材料の合成に使用される原料の秤量を行う秤量工程と、
前記秤量工程で秤量された原料に対して熱処理を行って、Ｍｇ₂ＳｉＳｎ系熱電材料を合成する合成工程と、
前記合成工程で合成されたＭｇ₂ＳｉＳｎ系熱電材料を常圧焼結する焼結工程と、
前記焼結工程で得られた焼結体に対して、熱処理を行う焼結後熱処理工程と
を備え、
前記秤量工程において秤量される錫の量は、化学量論比で決まる量より多く、
前記焼結後熱処理工程は、前記焼結工程における焼結温度から一旦室温まで冷却された後に行われる
ことを特徴とする熱電素子の製造方法。

【請求項2】

前記秤量工程で秤量された原料を加圧成形する成形工程を更に備え、
前記合成工程は、前記成形工程で成形された合成用成形体に対して熱処理を行って、Ｍｇ₂ＳｉＳｎ系熱電材料を合成する
ことを特徴とする請求項１に記載の熱電素子の製造方法。

【請求項3】

前記焼結後熱処理工程における熱処理は、錫の融点より高く、焼結温度より低い温度で行われる
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電素子の製造方法。

【請求項4】

前記秤量工程において、化学量論比で決まる原料の総量に対して、０．１～１．０質量％の錫が過剰添加されるように、前記原料の秤量を行う
ことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の熱電素子の製造方法。

【請求項5】

前記秤量工程において、化学量論比で決まる原料の総量に対して、０．１～５．０質量％の錫が過剰添加されるように、前記原料の秤量を行う
ことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の熱電素子の製造方法。

【請求項6】

前記原料は、マグネシウム、ケイ素及び錫である
ことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の熱電素子の製造方法。

【請求項7】

前記原料は、マグネシウム、ケイ素、錫及びドーパント元素である
ことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の熱電素子の製造方法。

【請求項8】

前記ドーパント元素は、アンチモンである
ことを特徴とする請求項７に記載の熱電素子の製造方法。

【請求項9】

前記熱電素子は、ｎ型熱電素子である
ことを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の熱電素子の製造方法。

【請求項10】

前記Ｍｇ₂ＳｉＳｎ系熱電材料は、Ｍｇ₂Ｓｉ_(1-x)Ｓｎ_x（０＜ｘ＜０．６）である
ことを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載の熱電素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱電素子の製造方法、特に、Ｍｇ₂ＳｉＳｎ系熱電素子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ₂Ｓｉ）系熱電材料の一種として、一部のＳｉをＳｎに置換したＭｇ₂ＳｉＳｎ系熱電材料が知られている。このＭｇ₂ＳｉＳｎ系熱電材料を使用した熱電素子は、通常、ホットプレス焼結法や放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）等の加圧焼結法によって製造されていた。

【0003】

しかしながら、加圧焼結法を使用した製造方法では、焼結体の形状や、一度に製造可能な量が限られてしまうことになる。一方、焼結時に加圧を行わない常圧焼結法を使用すれば、焼結体の形状や製造量についての制限は緩和されることになるが、従来、常圧焼結法を使用して製造したＭｇ₂ＳｉＳｎ系熱電素子は、充分な熱電性能が得られていなかった。

【0004】

なお、特許第４７２６４５２号公報には、マグネシウム、ケイ素及び錫の混合物を、マグネシウムの融点温度以上、沸点温度未満の温度で熱処理して得られる固溶体を、７５０℃～８５５℃の範囲の温度下で５０～８０ＭＰａの圧力をかけて焼結するマグネシウム－金属の化合物（Ｍｇ₂Ｓｉ_1-XＳｎ_X）の製造方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特許第４７２６４５２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、常圧焼結法を使用しながら、高い熱電性能を有する熱電素子を製造することが可能な熱電素子の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明に係る熱電素子の製造方法は、Ｍｇ₂ＳｉＳｎ系熱電材料の合成に使用される原料の秤量を行う秤量工程と、前記秤量工程で秤量された原料に対して熱処理を行って、Ｍｇ₂ＳｉＳｎ系熱電材料を合成する合成工程と、前記合成工程で合成されたＭｇ₂ＳｉＳｎ系熱電材料を常圧焼結する焼結工程とを備え、前記秤量工程において秤量される錫の量は、化学量論比で決まる量より多いことを特徴とする。

【0008】

この場合において、前記秤量工程で秤量された原料を加圧成形する成形工程を更に備え、前記合成工程は、前記成形工程で成形された合成用成形体に対して熱処理を行って、Ｍｇ₂ＳｉＳｎ系熱電材料を合成するようにしてもよい。

【0009】

また、以上の場合において、前記焼結工程で得られた焼結体に対して、熱処理を行う焼結後熱処理工程を更に備えるようにしてもよい。この場合において、前記焼結後熱処理工程は、前記焼結工程における焼結温度から室温まで冷却される過程で行われるようにしてもよいし、前記焼結工程における焼結温度から一旦室温まで冷却された後に行われるようにしてもよい。また、前記焼結後熱処理工程における熱処理は、錫の融点より高く、焼結温度より低い温度で行われるようにしてもよい。

【0010】

以上の場合において、前記秤量工程において、化学量論比で決まる原料の総量に対して、０．１～１．０質量％の錫が過剰添加されるように、前記原料の秤量を行うようにしてもよいし、０．１～５．０質量％の錫が過剰添加されるように、前記原料の秤量を行うようにしてもよい。

【0011】

また、以上の場合において、前記原料は、マグネシウム、ケイ素及び錫であるようにしてもよいし、マグネシウム、ケイ素、錫及びドーパント元素（例えば、アンチモン）であるようにしてもよい。

【0012】

また、以上の場合において、前記熱電素子は、ｎ型熱電素子であるようにしてもよい。

【0013】

また、以上の場合において、前記Ｍｇ₂ＳｉＳｎ系熱電材料は、Ｍｇ₂Ｓｉ_(1-x)Ｓｎ_x（０＜ｘ＜０．６）であるようにしてもよい。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、常圧焼結法を使用しながら、高い熱電性能を有する熱電素子を製造することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明による熱電素子の製造方法を説明するための図である。

【図2】各熱電素子の評価結果を示す表である。

【図3】各熱電素子の評価結果を示す表である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。

【0017】

図１は、本発明による熱電素子の製造方法を説明するための図である。本発明による熱電素子の製造方法は、Ｍｇ₂ＳｉＳｎ系熱電素子を製造するものである。

【0018】

同図に示すように、まず、原料の秤量を行う（Ｓ１）。例えば、原料となるマグネシウム（Ｍｇ）粉末と、ケイ素（Ｓｉ）粉末と、錫（Ｓｎ）粉末と、ドーパント元素粉末（例えば、アンチモン（Ｓｂ）粉末）の秤量を行う。この際、錫の量が、化学量論比で決まる量より多くなるように（錫が過剰添加されるように）、錫の秤量を行う。例えば、化学量論比で決まる原料粉末の総量に対して、０．１～１質量％程度あるいは０．１～５．０質量％程度の錫が過剰添加されるように、錫の秤量を行う。

【0019】

次に、秤量工程Ｓ１において秤量された原料粉末が均一になるように、原料粉末の混合を行う（Ｓ２）。例えば、混合機等を使用して、原料粉末の混合を行う。

【0020】

次に、混合工程Ｓ２で均一に混合された原料粉末を加圧成形することで合成用成形体を作製する（Ｓ３）。例えば、面圧２００～３００ＭＰａという条件で冷間一軸プレス加工を行うことで、合成用成形体を作製する。

【0021】

次に、成形工程Ｓ３で作製された合成用成形体に対して熱処理を行うことで、Ｍｇ₂ＳｉＳｎ系熱電材料を合成する（Ｓ４）。例えば、合成用成形体を半密閉可能な容器（例えば、炭素製容器）内に収容した上で、電気炉内に入れて、真空中又はアルゴン（Ａｒ）雰囲気中、６００℃～８００℃（例えば、７００℃）の温度に２～１０時間程度保持することで、Ｍｇ₂ＳｉＳｎ系熱電材料を合成する。

【0022】

次に、合成工程Ｓ４で合成されたＭｇ₂ＳｉＳｎ系熱電材料を粉砕する（Ｓ５）。例えば、自動乳鉢やボールミル等によって、粒径が１～２００μｍ程度（例えば、１０μｍ以下）になるように粉砕する。

【0023】

次に、粉砕工程Ｓ５で粉砕されたＭｇ₂ＳｉＳｎ系熱電材料が所望の粒径になるように造粒を行う（Ｓ６）。例えば、粉砕されたＭｇ₂ＳｉＳｎ系熱電材料に対して、０．５～３質量％程度のバインダー（例えば、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ））を添加して乾燥させた上で、仮成形及び粗粉砕を行うことで、所望の粒径（例えば、３７～９３μｍ）になるように造粒を行う。

【0024】

次に、造粒工程Ｓ６で造粒されたＭｇ₂ＳｉＳｎ系熱電材料の粉末を加圧成形することで焼結用成形体を作製する（Ｓ７）。例えば、面圧２００～３００ＭＰａという条件で冷間一軸プレス加工を行うことで、焼結用成形体を作製する。

【0025】

次に、成形工程Ｓ７で作製された焼結用成形体の常圧焼結を行う（Ｓ８）。例えば、焼結用成形体を電気炉内に入れて、真空中又はアルゴン雰囲気中、焼結温度７００～９００℃、焼結時間２～５時間という条件で、常圧焼結を行う。なお、焼結温度まで昇温する過程で、脱バインダー処理（例えば、ＰＶＢの熱分解）についても行われる。

【0026】

次に、焼結工程Ｓ８で得られた焼結体に対して、焼結後熱処理を行う（Ｓ９）。例えば焼結工程後、焼結温度から３００～４００℃の温度まで降温させた後、３００～４００℃の温度に、一定時間以上（例えば、２～５時間程度）保持することで、熱処理を行う。なお、焼結後熱処理については、焼結工程後、一旦、室温まで冷却した後、再び、３００～４００℃の温度まで昇温させて行うようにしてもよい。

【0027】

以上のような工程Ｓ１～Ｓ９を経て製造された熱電素子は、必要に応じて、所望の形状に加工されて使用されることになる。

【0028】

本発明による熱電素子の製造方法においては、原料粉末の秤量の際、化学量論比で決まる量より多く錫が含まれるように秤量を行うと共に、合成前に、合成用成形体を作製するようにすることで、常圧焼結法を使用しながら、高い熱電性能を有する熱電素子が得られるようにしている。

【0029】

更に、焼結後に、錫の融点より高く、焼結温度より低い温度で焼結後熱処理を行うことで、錫を過剰に添加したことに起因する内部応力を除去・削減するようにしている。

【0030】

なお、上述した実施形態においては、ドーパント元素として、アンチモンを使用しているが、他のドーパント元素（例えば、ｎ型の場合、アルミニウム（Ａｌ）やビスマス（Ｂｉ）等、ｐ型の場合、リチウム（Ｌｉ）やナトリウム（Ｎａ）や銀（Ａｇ）等）を使用することも考えられる。

【0031】

また、本発明を使用して製造するのに適したＭｇ₂ＳｉＳｎ系熱電材料としては、例えば、Ｍｇ₂Ｓｉ_(1-x)Ｓｎ_x（０＜ｘ＜０．６）が挙げられる。

【実施例】

【0032】

次に、本発明による熱電素子の製造方法の実施例について説明する。

【0033】

まず、以下のようにして、秤量工程において過剰添加する錫の量を変えて、複数種の熱電素子を作製した。

【0034】

《実施例１》
まず、化学量論比がMg₂Si_0.495Sn_0.5Sb_0.005となると共に、全体の質量が３０ｇとなるように、純度９９．９％、粒径１８０μｍのマグネシウム（Ｍｇ）粉末、純度９９．９％、粒径１８０μｍのケイ素（Ｓｉ）粉末、純度９９．９％、粒径１５０μｍの錫（Ｓｎ）粉末及び純度９９．９９９％、粒径１８０μｍのアンチモン（Ｓｂ）粉末の秤量を行った。すなわち、マグネシウム粉末が１１．９１３ｇ、ケイ素粉末３．４０７ｇ、錫粉末が１４．５４７ｇ、アンチモン粉末０．１３２ｇとなるように秤量した。更に、秤量した原料粉末に対して、上記錫粉末が０．１質量％だけ過剰に含まれるように、上記錫粉末の秤量を行い、原料粉末に添加した。すなわち、０．０３ｇ（＝30ｇ×0.1%）の錫粉末の秤量を行い、原料粉末に添加した。

【0035】

次に、原料粉末が均一になるように乳鉢内で混合した上で、面圧２００ＭＰａで冷間一軸プレス加工を行い、３０×２×２ｍｍの直方体状の合成用成形体を得た。

【0036】

次に、得られた合成用成形体を、半密閉可能な蓋付き炭素製容器内に収容した上で、電気炉内に入れ、アルゴン雰囲気中、温度７００℃にて２時間、熱処理を行い、Ｍｇ₂ＳｉＳｎ系熱電材料の固溶体を得た。

【0037】

次に、得られた固溶体を、自動乳鉢によって、粒径３８μｍ以下となるように３時間程度粉砕を行い、得られた固溶体粉末に対して、１．０質量％のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が添加されるように、ＰＶＢのエタノール溶液（ＰＶＢ濃度５質量％）を添加した。

【0038】

次に、得られた混成体を、９０℃に保持したホットプレート上で加熱し、混成体に含まれるエタノールを蒸発させて乾燥させた。そして、乾燥させた混成体を、面圧５０ＭＰａ程度で６０φの円盤状に仮成型し、粗粉砕をしながら粒径３８～９０μｍに造粒した。

【0039】

次に、造粒した混成体を、面圧２００ＭＰａで冷間一軸プレス加工を行い、３０×２×２ｍｍの直方体状の焼結用成形体を得た。

【0040】

次に、得られた焼結用成形体を電気炉内に入れて、２００°Ｃ／時の条件で昇温させ、アルゴン雰囲気中、焼結温度８６０°Ｃ、焼結時間３時間の条件で焼結を行った。

【0041】

焼結終了後、２００°Ｃ／時の条件で４００℃まで降温させて、アルゴン雰囲気中、温度４００℃にて２時間、焼結後熱処理を行った。

【0042】

その後、室温まで自然冷却させ、得られた焼結体を、１５×２×２ｍｍの直方体に加工して、最終的な熱電素子を得た。

【0043】

《実施例２》
まず、前述した実施例１と同様に、化学量論比がMg₂Si_0.495Sn_0.5Sb_0.005となると共に、全体の質量が３０ｇとなるように、上記マグネシウム粉末、上記ケイ素粉末、上記錫粉末及び上記アンチモン粉末の秤量を行った。更に、秤量した原料粉末に対して、上記錫粉末が０．２質量％だけ過剰に含まれるように、上記錫粉末の秤量を行い、原料粉末に添加した。すなわち、０．０６ｇ（＝30ｇ×0.2%）の錫粉末の秤量を行い、原料粉末に添加した。

【0044】

以下、前述した実施例１と同様にして、熱電素子を作製した。

【0045】

《実施例３》
まず、前述した実施例１と同様に、化学量論比がMg₂Si_0.495Sn_0.5Sb_0.005となると共に、全体の質量が３０ｇとなるように、上記マグネシウム粉末、上記ケイ素粉末、上記錫粉末及び上記アンチモン粉末の秤量を行った。更に、秤量した原料粉末に対して、上記錫粉末が１．０質量％だけ過剰に含まれるように、上記錫粉末の秤量を行い、原料粉末に添加した。すなわち、０．３ｇ（＝30ｇ×1.0%）の錫粉末の秤量を行い、原料粉末に添加した。

【0046】

以下、前述した実施例１と同様にして、熱電素子を作製した。

【0047】

また、以下のようにして、焼結後熱処理に関する製造条件を変えて、複数種の熱電素子を作製した。

【0048】

《実施例４》
まず、前述した実施例２と同様にして、焼結工程まで行った。焼結工程終了後、２００°Ｃ／時の条件で４００℃まで降温させ、アルゴン雰囲気中、４００℃にて５時間、焼結後熱処理を行った。その後、室温まで自然冷却させ、得られた焼結体を、１５×２×２ｍｍの直方体に加工して、最終的な熱電素子を得た。

【0049】

《実施例５》
まず、前述した実施例２と同様にして、焼結工程まで行った。焼結工程終了後、２００°Ｃ／時の条件で３００℃まで降温させ、アルゴン雰囲気中、３００℃にて２時間、焼結後熱処理を行った。その後、室温まで自然冷却させ、得られた焼結体を、１５×２×２ｍｍの直方体に加工して、最終的な熱電素子を得た。

【0050】

《実施例６》
まず、前述した実施例２と同様にして、焼結工程まで行い、焼結工程終了後、一旦、室温まで自然冷却させた。その後、２００°Ｃ／時の条件で４００℃まで昇温させ、アルゴン雰囲気中、温度４００℃にて２時間、焼結後熱処理を行った。その後、室温まで自然冷却させ、得られた焼結体を、１５×２×２ｍｍの直方体に加工して、最終的な熱電素子を得た。

【0051】

《実施例７》
まず、前述した実施例２と同様にして、焼結工程まで行った。焼結工程終了後、焼結後熱処理を行うことなく、そのまま室温まで自然冷却させ、得られた焼結体を、１５×２×２ｍｍの直方体に加工して、最終的な熱電素子を得た。

【0052】

また、以下のようにして、従来の製造方法と同様の方法によって複数種類の熱電素子を作製した。

【0053】

《比較例１》
まず、前述した実施例１と同様に、化学量論比がMg₂Si_0.495Sn_0.5Sb_0.005となると共に、全体の質量が３０ｇとなるように、上記マグネシウム粉末、上記ケイ素粉末、上記錫粉末及び上記アンチモン粉末の秤量を行った。

【0054】

次に、原料粉末が均一になるように乳鉢内で混合し、半密閉可能な蓋付き炭素製容器に収容した上で電気炉内に入れ、アルゴンガス雰囲気中、７００℃にて２時間、熱処理を行い、Ｍｇ₂ＳｉＳｎ系熱電材料の固溶体を得た。

【0055】

以下、前述した実施例１と同様にして、焼結工程まで行い、焼結工程終了後、室温まで自然冷却させた。次に、得られた焼結体を、１５×２×２ｍｍの直方体に加工して、最終的な熱電素子を得た。

【0056】

《比較例２》
まず、前述した比較例１と同様にして、Ｍｇ₂ＳｉＳｎ系熱電材料の固溶体を得た。

【0057】

次に、得られた固溶体を、自動乳鉢によって、粒径３８μｍ以下となるように３時間程度粉砕を行った。

【0058】

次に、得られた固溶体粉末を、放電プラズマ焼結用の３０φの円柱状冶具に充填した上で、放電プラズマ焼結装置内に入れて、焼結温度６５０℃、焼結時圧力５０ＭＰａ、焼結時間３０分の条件で焼結を行った。

【0059】

その後、室温まで自然冷却させ、得られた焼結体（径３０ｍｍ、厚み５ｍｍ）を、１５×２×２ｍｍの直方体に加工して、最終的な熱電素子を得た。

【0060】

次に、以下のようにして、各熱電素子の評価を室温（２５℃）にて行った。

【0061】

まず、各熱電素子の一端をヒータで加熱しながら、各熱電素子の両端の温度差及び出力電圧の測定を行い、測定結果に基づいて、ゼーベック係数を算出した。また、直流４端子法によって、比抵抗の測定を行った。

【0062】

また、各熱電素子の質量を測定した上で、寸法と質量とから（嵩）密度を算出した。

【0063】

更に、各熱電素子を、４週間、大気中で静置した後、状態（脆化の有無）の確認を行った。なお、脆化の意味については後述する。

【0064】

図２は、各熱電素子の評価結果を示す表である。同図において、「焼結後熱処理条件」における「タイプ」は、焼結後熱処理を、焼結温度から室温まで冷却する過程で行ったもの（「過程型」）か、一旦室温まで冷却した後に行ったもの（「分離型」）かを表している。また、αは、ゼーベック係数（単位：μＶ／Ｋ）、ρは、比抵抗（単位：ｍΩｍ）を表している。

【0065】

まず、ゼーベック係数αに着目すると、同図に示すように、実施例１～７及び比較例１～２のいずれもが、マイナスの値となっており、ｎ型の熱電素子（ｎ型半導体素子）となっていることがわかる。

【0066】

また、比較例１（常圧焼結体）との比較では、実施例１～７のいずれもが、より小さい（より絶対値が大きい）ゼーベック係数α、及び、より低い比抵抗ρを有しており、相対的に高い熱電性能を示している。

【0067】

また、比較例２（ＳＰＳ体）との比較でも、実施例１～７のいずれもが、より小さい（より絶対値が大きい）ゼーベック係数を有している。

【0068】

また、実施例１～３を見てみると、錫の過剰添加量が増えるに従って、ゼーベック係数αが低下（絶対値が増加）すると共に、比抵抗ρも低下している。また、密度については、錫の過剰添加量が増えるに従って、増加している。

【0069】

以上の結果から、錫の過剰添加量を０．１～１．０質量％程度とすれば、高い熱電性能を有する熱電素子が得られるものと考えられる。

【0070】

但し、錫の過剰添加量を１．０質量％とした実施例３については、大気中で静置すると、脆化が進行し、４週間後には、その形状が維持できておらず、完全に粉末化してしまった。同様に、焼結後熱処理を行っていない実施例７についても、大気中で静置すると、脆化が進行し、４週間後には、完全に粉末化してしまった。

【0071】

以上の結果から、焼結後熱処理を行わなかったり、錫の過剰添加量を多くしすぎたりすると、熱電素子の脆化が進んで、形状の維持が困難になるものと考えられる。

【0072】

熱電素子の脆化が起きる原因としては、過剰に添加された錫に起因して、焼結体の内部に単体の錫が残存することで内部応力が大きくなっているためだと考えられ、焼結後熱処理を錫の融点より高い温度で行うことで、内部に残存する単体の錫の外部（表面側）への排出が起こり、過剰に添加された錫に起因する内部応力が除去・削減されて、熱電素子の脆化が防止されたものと考えられる。

【0073】

更に、以下のようにして、秤量工程において過剰添加する錫の量を変えて、複数種の熱電素子を追加作製した。

【0074】

《実施例８》
まず、前述した実施例１と同様に、化学量論比がMg₂Si_0.495Sn_0.5Sb_0.005となると共に、全体の質量が３０ｇとなるように、上記マグネシウム粉末、上記ケイ素粉末、上記錫粉末及び上記アンチモン粉末の秤量を行った。更に、秤量した原料粉末に対して、上記錫粉末が０．５質量％だけ過剰に含まれるように、上記錫粉末の秤量を行い、原料粉末に添加した。すなわち、０．１５ｇ（＝30ｇ×0.5%）の錫粉末の秤量を行い、原料粉末に添加した。

【0075】

以下、前述した実施例１と同様にして、熱電素子を作製した。

【0076】

《実施例９》
まず、前述した実施例１と同様に、化学量論比がMg₂Si_0.495Sn_0.5Sb_0.005となると共に、全体の質量が３０ｇとなるように、上記マグネシウム粉末、上記ケイ素粉末、上記錫粉末及び上記アンチモン粉末の秤量を行った。更に、秤量した原料粉末に対して、上記錫粉末が１．５質量％だけ過剰に含まれるように、上記錫粉末の秤量を行い、原料粉末に添加した。すなわち、０．４５ｇ（＝30ｇ×1.5%）の錫粉末の秤量を行い、原料粉末に添加した。

【0077】

以下、前述した実施例１と同様にして、熱電素子を作製した。

【0078】

《実施例１０》
まず、前述した実施例１と同様に、化学量論比がMg₂Si_0.495Sn_0.5Sb_0.005となると共に、全体の質量が３０ｇとなるように、上記マグネシウム粉末、上記ケイ素粉末、上記錫粉末及び上記アンチモン粉末の秤量を行った。更に、秤量した原料粉末に対して、上記錫粉末が５．０質量％だけ過剰に含まれるように、上記錫粉末の秤量を行い、原料粉末に添加した。すなわち、１．５ｇ（＝30ｇ×5.0%）の錫粉末の秤量を行い、原料粉末に添加した。

【0079】

以下、前述した実施例１と同様にして、熱電素子を作製した。

【0080】

《実施例１１》
まず、前述した実施例１と同様に、化学量論比がMg₂Si_0.495Sn_0.5Sb_0.005となると共に、全体の質量が３０ｇとなるように、上記マグネシウム粉末、上記ケイ素粉末、上記錫粉末及び上記アンチモン粉末の秤量を行った。更に、秤量した原料粉末に対して、上記錫粉末が１０．０質量％だけ過剰に含まれるように、上記錫粉末の秤量を行い、原料粉末に添加した。すなわち、３．０ｇ（＝30ｇ×10.0%）の錫粉末の秤量を行い、原料粉末に添加した。

【0081】

以下、前述した実施例１と同様にして、熱電素子を作製した。

【0082】

《実施例１２》
まず、前述した実施例１と同様に、化学量論比がMg₂Si_0.495Sn_0.5Sb_0.005となると共に、全体の質量が３０ｇとなるように、上記マグネシウム粉末、上記ケイ素粉末、上記錫粉末及び上記アンチモン粉末の秤量を行った。更に、秤量した原料粉末に対して、上記錫粉末が１５．０質量％だけ過剰に含まれるように、上記錫粉末の秤量を行い、原料粉末に添加した。すなわち、４．５ｇ（＝30ｇ×15.0%）の錫粉末の秤量を行い、原料粉末に添加した。

【0083】

以下、前述した実施例１と同様にして、熱電素子を作製した。

【0084】

次に、前述した実施例１～７と同様にして、追加作製した各熱電素子（実施例８～１２）の評価を室温（２５℃）にて行った。

【0085】

図３は、各熱電素子の評価結果を示す表である。同図において、「焼結後熱処理条件」における「タイプ」は、焼結後熱処理を、焼結温度から室温まで冷却する過程で行ったもの（「過程型」）か、一旦室温まで冷却した後に行ったもの（「分離型」）かを表している。また、αは、ゼーベック係数（単位：μＶ／Ｋ）、ρは、比抵抗（単位：ｍΩｍ）を表している。

【0086】

まず、ゼーベック係数αに着目すると、同図に示すように、追加作製された実施例８～１２のいずれもが、マイナスの値となっており、ｎ型の熱電素子（ｎ型半導体素子）となっていることがわかる。

【0087】

また、比較例１（常圧焼結体）との比較では、実施例８～１０については、より小さい（より絶対値が大きい）ゼーベック係数α、及び、より低い比抵抗ρを有しており、相対的に高い熱電性能を示している。

【0088】

また、比較例２（ＳＰＳ体）との比較では、実施例８～１２のいずれもが、より小さい（より絶対値が大きい）ゼーベック係数を有している。

【0089】

また、実施例１～３及び実施例８～１２を見てみると、ゼーベック係数αについては、錫の過剰添加量が増えるに従って、概ね低下（絶対値が増加）していく傾向を示している。一方、比抵抗ρについては、当初は、錫の過剰添加量が増えるに従って、低下していくが、錫の過剰添加量が一定量（１．０～１．５質量％辺り）に達すると、低下しなくなり、その後は、錫の過剰添加量が増えるに従って、増加していく。また、密度については、錫の過剰添加量が増えるに従って、概ね増加していく傾向を示している。

【0090】

以上の結果から、錫の過剰添加量を０．１～５．０質量％程度とすれば、高い熱電性能を有する熱電素子が得られるものと考えられる。

【0091】

但し、錫の過剰添加量を１．０質量％以上とした実施例３及び実施例９～１２については、大気中で静置すると、脆化が進行し、４週間後には、その形状が維持できておらず、完全に粉末化してしまった。

【0092】

以上の結果から、錫の過剰添加量を多くしすぎると、熱電素子の脆化が進んで、形状の維持が困難になるものと考えられる。

【符号の説明】

【0093】

Ｓ１ 秤量工程
Ｓ２ 混合工程
Ｓ３ （合成前）成形工程
Ｓ４ 合成工程
Ｓ５ 粉砕工程
Ｓ６ 造粒工程
Ｓ７ （焼結前）成形工程
Ｓ８ 焼結工程
Ｓ９ 焼結後熱処理工程

【図1】

【図2】

【図3】