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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-06-07
(45)【発行日】2023-06-15
(54)【発明の名称】触媒の製造方法および金属酸化物の製造方法
(51)【国際特許分類】
B01J 37/02 20060101AFI20230608BHJP
B01J 23/18 20060101ALI20230608BHJP
B01J 23/22 20060101ALI20230608BHJP
B01J 23/30 20060101ALI20230608BHJP
B01J 23/42 20060101ALI20230608BHJP
B01J 23/46 20060101ALI20230608BHJP
B01J 23/72 20060101ALI20230608BHJP
B01J 23/745 20060101ALI20230608BHJP
B01J 23/843 20060101ALI20230608BHJP
B01J 23/883 20060101ALI20230608BHJP
B01J 23/888 20060101ALI20230608BHJP
B01J 35/02 20060101ALI20230608BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20230608BHJP
C25B 11/049 20210101ALI20230608BHJP
【ＦＩ】
B01J37/02 301D
B01J23/18 M
B01J23/22 M
B01J23/30 M
B01J23/42 M
B01J23/46 M
B01J23/46 301M
B01J23/72 M
B01J23/745 M
B01J23/843 M
B01J23/883 M
B01J23/888 M
B01J35/02 J
B01J37/08
C25B11/049
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2019095465
(22)【出願日】2019-05-21
(65)【公開番号】P2020189265
(43)【公開日】2020-11-26
【審査請求日】2022-02-03
(73)【特許権者】
【識別番号】304027279
【氏名又は名称】国立大学法人 新潟大学
(74)【代理人】
【識別番号】100091292
【弁理士】
【氏名又は名称】増田 達哉
(74)【代理人】
【識別番号】100091627
【弁理士】
【氏名又は名称】朝比 一夫
(72)【発明者】
【氏名】八木 政行
(72)【発明者】
【氏名】ザキ ナビホ アハメド ザハラン
【審査官】磯部 香
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１７／１８６４５４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００７－０６１７２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０７３４６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－２０６１０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－０１５９７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／０６５２５８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１１－１８３５２６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ３７／０２
Ｂ０１Ｊ ２３／１８
Ｂ０１Ｊ ２３／２２
Ｂ０１Ｊ ２３／３０
Ｂ０１Ｊ ２３／４２
Ｂ０１Ｊ ２３／４６
Ｂ０１Ｊ ２３／７２
Ｂ０１Ｊ ２３／７４５
Ｂ０１Ｊ ２３／８４３
Ｂ０１Ｊ ２３／８８３
Ｂ０１Ｊ ２３／８８８
Ｂ０１Ｊ ３５／０２
Ｂ０１Ｊ ３７／０８
Ｃ２５Ｂ １１／０４９
ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
水の酸化触媒、水の還元触媒、水の光酸化触媒、または、水の光還元触媒を製造する方法であって、基材上に金属イオンと、イミダゾールおよびイミダゾールを構成する少なくとも１つの水素原子を他の原子または原子団で置換した化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であるイミダゾール類とを含む液体を付与する液体付与工程と、
焼結処理を施す焼結工程とを有し、
前記液体は、前記イミダゾール類として、１－メチルイミダゾール、１－エチルイミダゾール、（１－プロピルイミダゾール）、および、１－ｎ－ブチルイミダゾールよりなる群から選択される少なくとも１種を含むものであることを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項2】
前記液体は、溶媒としてアルコールを含んでいる請求項１に記載の触媒の製造方法。
【請求項3】
水の酸化触媒、水の還元触媒、水の光酸化触媒、または、水の光還元触媒を製造する方法であって、基材上に金属イオンと、イミダゾールおよびイミダゾールを構成する少なくとも１つの水素原子を他の原子または原子団で置換した化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であるイミダゾール類とを含む液体を付与する液体付与工程と、
焼結処理を施す焼結工程とを有し、
前記液体は、溶媒としてアルコールを含んでいることを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項4】
前記液体は、前記アルコールとしてメタノールを含んでいる請求項２または３に記載の触媒の製造方法。
【請求項5】
前記液体は、前記金属イオンとして、Ｗ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｕ、ＰｔおよびＭｏよりなる群から選択される少なくとも１種についてのイオンを含むものである請求項１ないし４のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
【請求項6】
前記液体は、前記イミダゾール類を溶質として含む溶液である請求項１ないし５のいずれか１項のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
【請求項7】
前記液体における前記金属イオンの含有率と前記イミダゾール類の含有率との比率が、質量比で、０．１：９９．９以上９９．９：０．１以下である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
【請求項8】
前記基材として、ＦＴＯ、ＩＴＯまたはガラス状炭素で構成されたものを用いる請求項１ないし７のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
【請求項9】
前記焼結工程における焼結温度が３５０℃以上９００℃以下である請求項１ないし８のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
【請求項10】
水の酸化触媒、水の還元触媒、水の光酸化触媒、または、水の光還元触媒である金属酸化物を製造する方法であって、基材上に金属イオンと、イミダゾールおよびイミダゾールを構成する少なくとも１つの水素原子を他の原子または原子団で置換した化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であるイミダゾール類とを含む液体を付与する液体付与工程と、
焼結処理を施す焼結工程とを有し、
前記金属酸化物は、ＣｕＢｉ ２ Ｏ ４ を含むものであることを特徴とする金属酸化物の製造方法。
【請求項11】
水の酸化触媒、水の還元触媒、水の光酸化触媒、または、水の光還元触媒である金属酸化物を製造する方法であって、基材上に金属イオンと、イミダゾールおよびイミダゾールを構成する少なくとも１つの水素原子を他の原子または原子団で置換した化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であるイミダゾール類とを含む液体を付与する液体付与工程と、
焼結処理を施す焼結工程とを有し、
前記金属酸化物は、ＦｅＮｉＷＯ ｘ またはＦｅＮｉＭｏＯ ｘ を含むものであることを特徴とする金属酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、触媒の製造方法および金属酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
各種の金属酸化物が触媒として用いられている。
例えば、次世代の水素製造システムとして水電解装置が、非常に注目されており、この水電解装置に用いられる酸素発生アノード、水素発生カソードとして、各種の金属酸化物が提案されている（例えば、非特許文献１）。
しかしながら、従来の金属酸化物では、触媒としての機能が低いという問題があった。
例えば、次世代の水素製造システムとして水電解装置が、非常に注目されており、この水電解装置に用いられる酸素発生アノード、水素発生カソードとして、各種の金属酸化物が提案されている（例えば、非特許文献１）。
しかしながら、従来の金属酸化物では、触媒としての機能が低いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】P. Zhang, L. Li, D. Nordlund, H. Chen, L. Fan, B. Zhang, X. Sheng, Q. Daniel and L. Sun, Nat. Commun., 2018, 9, 381.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の目的は、高い触媒活性を有する触媒を提供することができる触媒の製造方法を提供すること、また、高い触媒活性を有する金属酸化物を提供することができる金属酸化物の製造方法を提供することにある。特に、酸素発生アノードや水素発生カソードとして好適に用いることができる触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
このような目的は、下記（１）～（１１）に記載の本発明により達成される。
（１） 水の酸化触媒、水の還元触媒、水の光酸化触媒、または、水の光還元触媒を製造する方法であって、
基材上に金属イオンと、イミダゾールおよびイミダゾールを構成する少なくとも１つの水素原子を他の原子または原子団で置換した化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であるイミダゾール類とを含む液体を付与する液体付与工程と、
焼結処理を施す焼結工程とを有し、
前記液体は、前記イミダゾール類として、１－メチルイミダゾール、１－エチルイミダゾール、（１－プロピルイミダゾール）、および、１－ｎ－ブチルイミダゾールよりなる群から選択される少なくとも１種を含むものであることを特徴とする触媒の製造方法。
（２） 前記液体は、溶媒としてアルコールを含んでいる上記（１）に記載の触媒の製造方法。
（３） 水の酸化触媒、水の還元触媒、水の光酸化触媒、または、水の光還元触媒を製造する方法であって、
基材上に金属イオンと、イミダゾールおよびイミダゾールを構成する少なくとも１つの水素原子を他の原子または原子団で置換した化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であるイミダゾール類とを含む液体を付与する液体付与工程と、
焼結処理を施す焼結工程とを有し、
前記液体は、溶媒としてアルコールを含んでいることを特徴とする触媒の製造方法。
（４） 前記液体は、前記アルコールとしてメタノールを含んでいる上記（２）または（３）に記載の触媒の製造方法。
（１） 水の酸化触媒、水の還元触媒、水の光酸化触媒、または、水の光還元触媒を製造する方法であって、
基材上に金属イオンと、イミダゾールおよびイミダゾールを構成する少なくとも１つの水素原子を他の原子または原子団で置換した化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であるイミダゾール類とを含む液体を付与する液体付与工程と、
焼結処理を施す焼結工程とを有し、
前記液体は、前記イミダゾール類として、１－メチルイミダゾール、１－エチルイミダゾール、（１－プロピルイミダゾール）、および、１－ｎ－ブチルイミダゾールよりなる群から選択される少なくとも１種を含むものであることを特徴とする触媒の製造方法。
（２） 前記液体は、溶媒としてアルコールを含んでいる上記（１）に記載の触媒の製造方法。
（３） 水の酸化触媒、水の還元触媒、水の光酸化触媒、または、水の光還元触媒を製造する方法であって、
基材上に金属イオンと、イミダゾールおよびイミダゾールを構成する少なくとも１つの水素原子を他の原子または原子団で置換した化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であるイミダゾール類とを含む液体を付与する液体付与工程と、
焼結処理を施す焼結工程とを有し、
前記液体は、溶媒としてアルコールを含んでいることを特徴とする触媒の製造方法。
（４） 前記液体は、前記アルコールとしてメタノールを含んでいる上記（２）または（３）に記載の触媒の製造方法。
【0006】
（５） 前記液体は、前記金属イオンとして、Ｗ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｕ、ＰｔおよびＭｏよりなる群から選択される少なくとも１種についてのイオンを含むものである上記（１）ないし（４）に記載の触媒の製造方法。
【0008】
（６） 前記液体は、前記イミダゾール類を溶質として含む溶液である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【0011】
（７） 前記液体における前記金属イオンの含有率と前記イミダゾール類の含有率との比率が、質量比で、０．１：９９．９以上９９．９：０．１以下である上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【0012】
（８） 前記基材として、ＦＴＯ、ＩＴＯまたはガラス状炭素で構成されたものを用いる上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【0013】
（９） 前記焼結工程における焼結温度が３５０℃以上９００℃以下である上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【0014】
（１０） 水の酸化触媒、水の還元触媒、水の光酸化触媒、または、水の光還元触媒である金属酸化物を製造する方法であって、
基材上に金属イオンと、イミダゾールおよびイミダゾールを構成する少なくとも１つの水素原子を他の原子または原子団で置換した化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であるイミダゾール類とを含む液体を付与する液体付与工程と、
焼結処理を施す焼結工程とを有し、
前記金属酸化物は、ＣｕＢｉ ２ Ｏ ４ を含むものであることを特徴とする金属酸化物の製造方法。
基材上に金属イオンと、イミダゾールおよびイミダゾールを構成する少なくとも１つの水素原子を他の原子または原子団で置換した化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であるイミダゾール類とを含む液体を付与する液体付与工程と、
焼結処理を施す焼結工程とを有し、
前記金属酸化物は、ＣｕＢｉ ２ Ｏ ４ を含むものであることを特徴とする金属酸化物の製造方法。
【0017】
（１１） 水の酸化触媒、水の還元触媒、水の光酸化触媒、または、水の光還元触媒である金属酸化物を製造する方法であって、
基材上に金属イオンと、イミダゾールおよびイミダゾールを構成する少なくとも１つの水素原子を他の原子または原子団で置換した化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であるイミダゾール類とを含む液体を付与する液体付与工程と、
焼結処理を施す焼結工程とを有し、
前記金属酸化物は、ＦｅＮｉＷＯｘまたはＦｅＮｉＭｏＯｘを含むものであることを特徴とする金属酸化物の製造方法。
基材上に金属イオンと、イミダゾールおよびイミダゾールを構成する少なくとも１つの水素原子を他の原子または原子団で置換した化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であるイミダゾール類とを含む液体を付与する液体付与工程と、
焼結処理を施す焼結工程とを有し、
前記金属酸化物は、ＦｅＮｉＷＯｘまたはＦｅＮｉＭｏＯｘを含むものであることを特徴とする金属酸化物の製造方法。
【発明の効果】
【0019】
本発明によれば、高い触媒活性を有する触媒を提供することができる触媒の製造方法を提供すること、また、高い触媒活性を有する金属酸化物を提供することができる金属酸化物の製造方法を提供することができる。特に、酸素発生アノードや水素発生カソードとして好適に用いることができる触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
［１］触媒の製造方法、金属酸化物の製造方法
まず、本発明の触媒の製造方法、金属酸化物の製造方法について説明する。
［１］触媒の製造方法、金属酸化物の製造方法
まず、本発明の触媒の製造方法、金属酸化物の製造方法について説明する。
【0022】
本発明の触媒の製造方法は、基材上に金属イオンとイミダゾール類とを含む液体を付与する液体付与工程と、焼結処理を施す焼結工程とを有する。
【0023】
これにより、高い触媒活性を有する触媒を提供することができる触媒の製造方法を提供することができる。特に、酸素発生アノードや水素発生カソードとして好適に用いることができる触媒に適用可能な金属酸化物の製造方法を提供することができる。
【0024】
また、本発明の金属酸化物の製造方法は、基材上に金属イオンとイミダゾール類とを含む液体を付与する液体付与工程と、焼結処理を施す焼結工程とを有する。
【0025】
これにより、高い触媒活性を有する金属酸化物を提供することができる金属酸化物の製造方法を提供することができる。特に、酸素発生アノードや水素発生カソードとして好適に用いることができる触媒に適用可能な金属酸化物の製造方法を提供することができる。
【0026】
本発明の触媒の製造方法で製造される触媒は、触媒活性を有するものであれば、金属酸化物であってもよいし、金属酸化物以外の物質（例えば、後述する白金等）であってもよいが、以下の説明では、触媒活性を有する金属酸化物を生成する場合について、中心的に説明する。
【0027】
［１－１］液体付与工程
液体付与工程では、基材上に、金属イオンとイミダゾール類とを含む液体を付与する。
液体付与工程では、基材上に、金属イオンとイミダゾール類とを含む液体を付与する。
【0028】
本工程では、予め所定の組成となるように調製された前記液体を、前記基材上に直接付与してもよいが、例えば、複数種の組成物を用いて基材上で所定の組成の前記液体（金属イオンとイミダゾール類とを含む液体）を調製してもよい。
【0029】
前記液体中に含まれる金属イオンとしては、各種金属元素についてのイオンを用いることができ、製造すべき触媒、金属酸化物の組成、特性等に応じて選択されるが、Ｗ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｕ、ＰｔおよびＭｏよりなる群から選択される少なくとも１種についてのイオンであるのが好ましい。
【0030】
これにより、より高い触媒活性を有する触媒、金属酸化物を好適に形成することができる。
【0031】
特に、前記液体が金属イオンとして、Ｗ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｉｒ、ＲｕおよびＭｏよりなる群から選択される少なくとも１種についてのイオンを含む場合、これらに対応する金属酸化物を好適に形成することができ、前記液体が金属イオンとしてＰｔについてのイオンを含む場合、金属Ｐｔで構成された触媒を形成することができる。
【0032】
前記液体中における前記金属イオン（触媒、金属酸化物の構成元素に対応する金属イオン）の含有率は、特に限定されないが、０．０１質量％以上３３．３質量％以下であるのが好ましく、０．１質量％以上２５．０質量％以下であるのがより好ましく、０．５質量％以上２０．０質量％以下であるのがさらに好ましい。
【0033】
これにより、高い触媒活性を有する触媒、金属酸化物を、より効率よく形成することができる。
【0034】
前記液体中に含まれるイミダゾール類としては、イミダゾールやイミダゾールの各種の誘導体（例えば、イミダゾールを構成する少なくとも１つの水素原子を他の原子または原子団で置換した化合物等）が挙げられる。イミダゾールの誘導体としては、例えば、１－メチルイミダゾール、１－エチルイミダゾール、（１－プロピルイミダゾール）、１－ｎ－ブチルイミダゾール、１－ｎ－ペンチルイミダゾール、１－ｎ－ヘキシルイミダゾール、１－ｎ－デシルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、（２－プロピルイミダゾール）、２－ｎ－ブチルイミダゾール、２－ｎ－ペンチルイミダゾール、２－ｎ－ヘキシルイミダゾール、２－ｎ－デシルイミダゾール、Ｎ－アセチルイミダゾール等が挙げられるが、前記液体は、１－メチルイミダゾール、１－エチルイミダゾール、（１－プロピルイミダゾール）、および、１－ｎ－ブチルイミダゾールよりなる群から選択される少なくとも１種を含むものであるのが好ましい。
【0035】
これにより、前記液体中において、イミダゾール類と金属イオンとをより均一に混合することができ、生成物における不本意な組成や特性のばらつきを効果的に抑制することができ、形成される触媒、金属酸化物の触媒活性をより高いものとすることができる。また、生成物中に好ましくない副生成物、残留物が含まれることをより効果的に防止することができる。
【0036】
前記液体中におけるイミダゾール類の含有率は、特に限定されないが、０．０１質量％以上３３．３質量％以下であるのが好ましく、０．１質量％以上２５．０質量％以下であるのがより好ましく、０．５質量％以上２０．０質量％以下であるのがさらに好ましい。
【0037】
これにより、高い触媒活性を有する触媒、金属酸化物を、より効率よく形成することができる。
【0038】
前記液体における前記金属イオン（触媒、金属酸化物の構成元素に対応する金属イオン）の含有率と前記イミダゾール類の含有率との比率は、質量比で、０．１：９９．９以上９９．９：０．１以下であるのが好ましく、０．８：９９．２以上９９．２：０．８以下であるのがより好ましく、２．５：９７．５以上９７．５：２．５以下であるのがさらに好ましい。
【0039】
これにより、高い触媒活性を有する触媒、金属酸化物を、より効率よく形成することができる。
【0040】
前記液体は、全体として液状をなすものであればよいが、通常、前述した金属イオンおよびイミダゾール類に加え、これらを溶解および／または分散する機能を有する液性媒体、言い換えると、溶媒および／または分散媒として機能する液状成分を含んでいる。
【0041】
前記液体を構成する前記液性媒体としては、例えば、水；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、シクロヘキサノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン等のケトン系化合物；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｔ－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－メトキシエタノール、アリルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール等のアルコール系化合物；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、２－メトキシエタノールや、前記多価アルコールの縮合物（多価アルコールエーテル）、前記多価アルコールまたは前記多価アルコールエーテルのアルキルエーテル（例えば、メチルエーテル、エチルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル等）等のエーテル系化合物；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系化合物；ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ジデカン、メチルシクロヘキセン、イソプレン等の脂肪族炭化水素系化合物；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系化合物；ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、２－メチルピリジン、３－メチルピリジン、４－メチルピリジン、フルフリルアルコール等の芳香族複素環化合物系化合物；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系化合物；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化合物系化合物；アセチルアセトン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸イソペンチル、クロロ酢酸エチル、クロロ酢酸ブチル、クロロ酢酸イソブチル、ギ酸エチル、ギ酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル等のエステル系化合物；トリメチルアミン、ヘキシルアミン、トリエチルアミン、アニリン等のアミン系化合物；アクリロニトリル、アセトニトリル等のニトリル系化合物；ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ系化合物；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンタナール、アクリルアルデヒド等のアルデヒド系化合物等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0042】
上記のように、前記液体は、溶液であってよいし、分散液であってもよいが、イミダゾール類を溶質として含む溶液であるのが好ましい。言い換えると、前記液体は、イミダゾール類を溶解する溶媒を含んでいるのが好ましい。
【0043】
これにより、前記液体中において、イミダゾール類と金属イオンとをより均一に混合することができ、生成物における不本意な組成や特性のばらつきを効果的に抑制することができ、形成される触媒、金属酸化物の触媒活性をより高いものとすることができる。
【0044】
前記液体が溶液である場合、前記液体は、溶媒としてアルコールを含んでいるのが好ましく、メタノールを含んでいるのがより好ましい。
【0045】
これにより、焼結工程でより好適に反応を進行させることができ、形成される触媒、金属酸化物の触媒活性をより高いものとすることができるとともに、生成物中に好ましくない副生成物、残留物が含まれることをより効果的に防止することができる。
【0046】
本工程で前記液体を付与する基材は、いかなる材料で構成されたものであってもよく、例えば、各種金属材料（特に、酸化反応を受けにくい金属材料等）、各種金属酸化物、セラミックス材料、各種炭素材料、各種ガラス材料等で構成されたものを用いることができるが、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）またはガラス状炭素（ＧＣ）で構成されたものであるのが好ましい。
【0047】
これにより、形成される触媒、金属酸化物と基材との密着性をより優れたものとすることができる。また、これらの基材は、それ自体が優れた導電性を有しているため、本発明の製造方法により得られる触媒（前記基材と前記触媒（例えば、金属酸化物）とを備える触媒）を電極として好適に用いることができる。
【0048】
基材を構成する金属材料としては、例えば、ニッケルの多孔質体等を好適に用いることができる。
また、基材の大きさや形状も特に限定されない。
また、基材の大きさや形状も特に限定されない。
【0049】
例えば、基材の形状としては、粉末状、膜状、板状、ブロック状（塊状）等が挙げられる。
【0050】
また、基材は、緻密体であってもよいし、多孔質体であってもよい。
基材として多孔質体を用いることにより、基材が有する空孔内に、十分な量の前記液体を好適に浸透させることができ、空孔内に触媒、金属酸化物を好適に生成することができる。このような効果は、金属イオンおよびイミダゾール類を含む組成物として液体を用いることにより得られるのであって、液体以外の形態の組成物を用いた場合は得られない。
基材として多孔質体を用いることにより、基材が有する空孔内に、十分な量の前記液体を好適に浸透させることができ、空孔内に触媒、金属酸化物を好適に生成することができる。このような効果は、金属イオンおよびイミダゾール類を含む組成物として液体を用いることにより得られるのであって、液体以外の形態の組成物を用いた場合は得られない。
【0051】
基材への前記液体の付与方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法、刷毛塗り等の各種塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷、オフセット印刷、タコ印刷等の各種印刷法等が挙げられる。
【0052】
［１－２］液性媒体除去工程
前述した液体付与工程と後述する焼結工程との間に、基材に付与された前記液体中に含まれる液性媒体を除去する液性媒体除去工程を有していてもよい。
前述した液体付与工程と後述する焼結工程との間に、基材に付与された前記液体中に含まれる液性媒体を除去する液性媒体除去工程を有していてもよい。
【0053】
これにより、後述する焼結工程に供される基材における液性媒体の含有量を十分に少なくすることができ、焼結工程において、液性媒体が好ましくない反応に寄与することを好適に防止することができるとともに、前記液体中に含まれる液性媒体が急激に蒸発することにより、形成される触媒、金属酸化物等に不本意な変形が生じること等をより効果的に防止することができる。また、焼結工程での液性媒体の気化熱による温度低下を効果的に防止することができ、焼結工程での温度管理をより容易に行うことができる。以上のようなことから、所望の形状を有し、高品質な触媒、金属酸化物をより確実に得ることができる。
【0054】
本工程は、例えば、前記液体が付与された基材を、加熱環境下に置く加熱処理や、減圧環境下に置く減圧処理や、自然乾燥等により行うことができる。
【0055】
本工程を加熱処理により行う場合、前記液体を構成する液性媒体の沸点をＴｂ［℃］としたとき、本工程での加熱温度は、３０℃以上Ｔｂ℃以下であるのが好ましく、３５℃以上（Ｔｂ－５）℃以下であるのがより好ましく、４０℃以上（Ｔｂ－１０）℃以下であるのがさらに好ましい。
【0056】
これにより、本工程における液性媒体の突沸等を好適に防止し、形成される触媒、金属酸化物に不本意な変形が生じることをより効果的に防止することができる。
【0057】
なお、前記液体が液性媒体として複数種の成分を含む場合には、前記沸点としては、質量基準の含有率が最大の成分についての沸点の値を採用することができる。また、液性媒体を構成する複数の成分が共沸混合物を形成するものであり、かつ、当該共沸混合物の含有率が、他の液性媒体の成分の含有率よりも高い場合、当該共沸混合物の沸点を前記沸点の値として採用することができる。
【0058】
本工程を行う場合でも、前記液体中に含まれる液性媒体の全てを除去しなくてもよい。このような場合でも、後の焼結工程で十分に除去することができる。
【0059】
本工程終了時点での基材（焼結工程に供される基材）における前記液性媒体の含有率は、２．０質量％以下であるのが好ましく、１．０質量％以下であるのがより好ましく、０．５質量％以下であるのがさらに好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
【0060】
［１－３］焼結工程
焼結工程では、前記液体が付与された基材を加熱することにより、前記液体の構成成分を焼結し、触媒（例えば、金属酸化物）を含む材料で構成された部位を形成する焼結処理を施す。
焼結工程では、前記液体が付与された基材を加熱することにより、前記液体の構成成分を焼結し、触媒（例えば、金属酸化物）を含む材料で構成された部位を形成する焼結処理を施す。
【0061】
特に、本実施形態では、基材に付与された前記液体から液性媒体を除去した後に、焼結処理を施す。
【0062】
本工程における焼結温度（最高温度、保持温度）は、形成すべき触媒、金属酸化物の種類等により異なるが、３５０℃以上９００℃以下であるのが好ましく、４００℃以上８５０℃以下であるのがより好ましく、４５０℃以上８００℃以下であるのがさらに好ましい。
【0063】
これにより、触媒、金属酸化物の形成反応をより好適に進行させることができる。また、基材の不本意な変性や変形等をより好適に防止することができる。
【0064】
特に、触媒、金属酸化物としてＷＯ３、ＣｕＷＯ４およびＣｕＢｉ２Ｏ４よりなる群から選択される少なくとも１種を形成すべき場合には、本工程における焼結温度（最高温度、保持温度）は、３５０℃以上６５０℃以下であるのが好ましく、４００℃以上６００℃以下であるのがより好ましく、４５０℃以上５５０℃以下であるのがさらに好ましい。
【0065】
また、触媒、金属酸化物としてＢｉＶＯ４、ＲｕＯＸ、ＩｒＯＸおよび金属Ｐｔよりなる群から選択される少なくとも１種を形成すべき場合には、本工程における焼結温度（最高温度、保持温度）は、３００℃以上６００℃以下であるのが好ましく、３５０℃以上５５０℃以下であるのがより好ましく、４００℃以上５００℃以下であるのがさらに好ましい。
【0066】
また、触媒、金属酸化物としてα－Ｆｅ２Ｏ３を形成すべき場合には、本工程における焼結温度（最高温度、保持温度）は、６００℃以上９００℃以下であるのが好ましく、６５０℃以上８５０℃以下であるのがより好ましく、７００℃以上８００℃以下であるのがさらに好ましい。
【0067】
また、本工程での加熱時間（特に、２５０℃以上での加熱時間の総和）は、１０分間以上１２００分間以下であるのが好ましく、３０分間以上９００分間以下であるのがより好ましく、６０分間以上６００分間以下であるのがさらに好ましい。
【0068】
これにより、目的とする反応をより好適に進行させることができるとともに、触媒、金属酸化物の生産性をより優れたものとすることができる。
【0069】
本工程では、例えば、異なる温度で処理を行ってもよい。より具体的には、第１の加熱温度で所定時間保持した後、第１の温度とは異なる第２の温度にして、さらに所定時間保持してもよい。
【0070】
本工程は、いかなる雰囲気で行ってもよいが、酸素を含む雰囲気で行うのが好ましい。
これにより、触媒、金属酸化物をより好適に形成することができる。
酸素を含む雰囲気としては、例えば、酸素ガス雰囲気、大気等が挙げられる。
これにより、触媒、金属酸化物をより好適に形成することができる。
酸素を含む雰囲気としては、例えば、酸素ガス雰囲気、大気等が挙げられる。
【0071】
本工程での雰囲気中における酸素分圧は、５Ｐａ以上であるのが好ましく、１０Ｐａ以上であるのがより好ましく、２０Ｐａ以上であるのさらに好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
【0072】
なお、本工程は、例えば、酸素以外の酸化性物質（例えば、オゾン、各種過酸化物等の酸化剤等）を含む環境下で行ってもよい。
【0073】
焼結工程を経て得られる触媒、金属酸化物の組成は、通常、前記液体中に含まれる金属イオンの種類による。
【0074】
焼結工程を経て得られる金属酸化物が、ＷＯ３、α－Ｆｅ２Ｏ３、ＢｉＶＯ４またはＣｕＷＯ４を含むものである場合、当該金属酸化物を、例えば、光酸素発生能を有する電極材料として好適に利用することができる。
【0075】
また、焼結工程を経て得られる金属酸化物が、ＣｕＢｉ２Ｏ４を含むものである場合、当該金属酸化物を、例えば、光水素発生能を有する電極材料として好適に利用することができる。
【0076】
また、焼結工程を経て得られる金属酸化物が、前記金属酸化物が、ＦｅＮｉＷＯｘまたはＦｅＮｉＭｏＯｘを含むものである場合、当該金属酸化物を、例えば、電気化学的酸素発生能を有する電極材料として好適に利用することができる。
【0077】
［２］触媒
次に、本発明の触媒について説明する。
次に、本発明の触媒について説明する。
【0078】
本発明の触媒は、前述した方法を用いて製造することができる。例えば、本発明の金属酸化物の製造方法を用いて製造された金属酸化物を含むものとすることができる。
【0079】
この場合、高い触媒活性を有する金属酸化物を含む触媒を提供することができる。特に、酸素発生アノードや水素発生カソードとして好適に用いることができる触媒を提供することができる。
【0080】
本発明の触媒は、前述した成分（例えば、金属酸化物や金属Ｐｔ）を含むものであればよく、さらに、他の成分を含んでいてもよい。
【0081】
例えば、本発明の触媒は、金属酸化物ではない金属（Ｐｔ以外の金属）、金属窒化物等の金属酸化物以外の金属化合物等を含んでいてもよい。
【0082】
また、本発明の触媒は、例えば、主として金属酸化物で構成された部位と、主として前述した金属酸化物（本発明の金属酸化物の製造方法で生成した金属酸化物）以外の成分で構成された部位とを有するものであってもよい。
【0083】
より具体的には、例えば、主として金属酸化物で構成された部位と、主として前述した金属酸化物（本発明の金属酸化物の製造方法で生成した金属酸化物）以外の成分で構成された部位（例えば、前述した基材の構成成分で構成された部位）とを有するものであってもよい。これにより、例えば、触媒全体としての導電性を優れたものとすることができ、本発明の触媒を電極材料等（例えば、水電解装置の電極の材料等）として好適に用いることができる。また、本発明の触媒を他の部材に好適に接合することができる。
【0084】
本発明の触媒は、前述した方法により生成した触媒活性を有する生成物（例えば、本発明の金属酸化物の製造方法で生成した金属酸化物）を含む材料で構成された部位における当該触媒活性を有する生成物の含有率は、３０質量％以上であるのが好ましく、５０質量％以上であるのがより好ましく、８０質量％以上であるのがさらに好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
【0085】
本発明の触媒の用途としては、水の酸化触媒、水の還元触媒、水の光酸化触媒、水の光還元触媒（光カソードに、二酸化還元、酸素還元能を有する助触媒を付与することにより、それぞれ、二酸化光還元触媒、酸素光還元触媒として働くもの）等が挙げられる。水の酸化触媒は、水から電気化学的に酸素を生成する反応に用いられる触媒であり、エネルギー変換、水素生成等の分野においてアノード触媒等として、好適に使用することができる。水の還元触媒は、水から電気化学的に水素を生成する反応に用いられる触媒であり、エネルギー変換、水素生成等の分野においてカソード触媒等として、好適に使用することができる。
【0086】
本発明の触媒が電気化学的酸素発生能を有する電極材料として機能するものである場合、以下の条件を満足するのが好ましい。すなわち、本発明の触媒をアノードとして用い、カウンター電極として水素電極（ＲＨＥ）を用い、０．１ＭのＫＰｉ緩衝液（ｐＨ＝７．０）を用いた場合における、１０ｍＶ／ｓの走査速度で測定されるＬＳＶ（Linear Sweep Voltammetry）でカウンター電極の電位（Ｖ）に対するアノードでの電位（Ｖ）の比率（V vs. RHE）を横軸、反応電流密度（ｉ［ｍＡ／ｃｍ２］）を縦軸にとったグラフにおいて、V vs. RHEが２．２における反応電流密度ｉは、０．０５ｍＡ／ｃｍ２以上であるのが好ましく、０．１０ｍＡ／ｃｍ２以上であるのがより好ましく、０．１５ｍＡ／ｃｍ２以上であるのがさらに好ましい。
【0087】
これにより、本発明に係る触媒を、電気化学的酸素発生能を有する電極材料として好適に用いることができる。言い換えると、水の酸化による酸素発生反応（例えば、水電解装置の酸素発生アノードでの反応）をより効率よく進行させることができ、酸素の発生効率をより優れたものとすることができる。
【0088】
本発明の触媒が光酸素発生能を有する電極材料として機能するものである場合、本発明の触媒を作用電極として用いて、後述する実施例で詳述するような測定および変換を行ったときに、水素電極（ＲＨＥ）の電位（Ｖ）に対する本発明の触媒を用いた電極での電位（Ｖ）の比率（V vs. RHE）を横軸、反応電流密度（ｉ［ｍＡ／ｃｍ２］）を縦軸にとったグラフにおいて、V vs. RHEが１．２における反応電流密度ｉは、０．３０ｍＡ／ｃｍ２以上であるのが好ましく、０．５０ｍＡ／ｃｍ２以上であるのがより好ましく、１．０ｍＡ／ｃｍ２以上であるのがさらに好ましい。
【0089】
これにより、本発明に係る触媒を、光酸素発生能を有する電極材料として好適に用いることができる。
【0090】
本発明の触媒が光水素発生能を有する電極材料として機能するものである場合、本発明の触媒を作用電極として用いて、後述する実施例で詳述するような測定および変換を行ったときに、水素電極（ＲＨＥ）の電位（Ｖ）に対する本発明の触媒を用いた電極での電位（Ｖ）の比率（V vs. RHE）を横軸、反応電流密度（ｉ［ｍＡ／ｃｍ２］）を縦軸にとったグラフにおいて、V vs. RHEが０．６における反応電流密度ｉは、－０．０５ｍＡ／ｃｍ２以下であるのが好ましく、－０．１０ｍＡ／ｃｍ２以下であるのがより好ましく、－０．１５ｍＡ／ｃｍ２以下であるのがさらに好ましい。
【0091】
これにより、本発明に係る触媒を、光水素発生能を有する電極材料として好適に用いることができる。
【0092】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【0093】
例えば、本発明の触媒の製造方法、金属酸化物の製造方法は、前述した工程以外の工程（例えば、前処理工程、中間処理工程、後処理工程等）を有していてもよい。
【0094】
より具体的には、例えば、焼結工程の後に、得られた生成物を洗浄する洗浄工程を有していてもよい。
【0095】
また、焼結工程により得られた触媒、金属酸化物を、基材から分離する工程を有していてもよい。
【0096】
また、焼結工程の後に、得られた生成物を粉砕または解砕する粉砕解砕工程を有していてもよい。
【0097】
これにより、粉末状の触媒、金属酸化物をより好適に得ることができ、その後に所望の形状に形成することが容易となる。また、粉砕解砕条件を適宜調整することにより、得られる触媒粉末の粒径等を調整することができる。
【実施例】
【0098】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特に温度条件を示していない処理、測定については、２０℃で行った。
【0099】
［３］触媒の製造
（実施例１）
まず、体積比で、１：３のイミダゾール類としての１－ｎ－ブチルイミダゾールとメタノールとの混合物としての溶液を用意し、この溶液中に、金属イオンを含む金属塩（Ｆｅ塩）としてのＦｅ（ＮＯ３）３と、金属イオンを含む金属塩（Ｎｉ塩）としてのＮｉＳＯ４と、金属イオンを含む金属塩（Ｗ塩）としてのＷＣｌ６とを投入し、その後、２時間の超音波処理を施し、金属塩およびイミダゾール類が溶解した溶液としての液体を得た。この液体中におけるＦｅ（ＮＯ３）３の濃度、ＮｉＳＯ４の濃度、ＷＣｌ６の濃度は、いずれも、０．５Ｍであった。
（実施例１）
まず、体積比で、１：３のイミダゾール類としての１－ｎ－ブチルイミダゾールとメタノールとの混合物としての溶液を用意し、この溶液中に、金属イオンを含む金属塩（Ｆｅ塩）としてのＦｅ（ＮＯ３）３と、金属イオンを含む金属塩（Ｎｉ塩）としてのＮｉＳＯ４と、金属イオンを含む金属塩（Ｗ塩）としてのＷＣｌ６とを投入し、その後、２時間の超音波処理を施し、金属塩およびイミダゾール類が溶解した溶液としての液体を得た。この液体中におけるＦｅ（ＮＯ３）３の濃度、ＮｉＳＯ４の濃度、ＷＣｌ６の濃度は、いずれも、０．５Ｍであった。
【0100】
次に、ドクターブレードにより、前記液体を、基材としての板状のＧＣ（ガラス状炭素）の表面に、１０μＬ／ｃｍ２の割合で塗布し、その後、室温で放置することにより溶媒を除去した。
【0101】
次に、大気中で、２段階オーブンプログラムで加熱した。より具体的には、まず、３０分で室温から２００℃に上げ、２時間２００℃に保持した後、３０分で３５０℃に到達させた。３５０℃で５時間保持した後、室温まで自然冷却した。これにより、基材上に、金属酸化物としてのＦｅＮｉＷＯＸで構成された被膜が設けられた触媒が得られた。
【0102】
（実施例２）
焼結処理での最高温度を３５０℃から３００℃に変更した以外は、前記実施例１と同様にして触媒を製造した。
焼結処理での最高温度を３５０℃から３００℃に変更した以外は、前記実施例１と同様にして触媒を製造した。
【0103】
（実施例３）
焼結処理での最高温度を３５０℃から４００℃に変更した以外は、前記実施例１と同様にして触媒を製造した。
焼結処理での最高温度を３５０℃から４００℃に変更した以外は、前記実施例１と同様にして触媒を製造した。
【0104】
（実施例４）
焼結処理での最高温度を３５０℃から４５０℃に変更した以外は、前記実施例１と同様にして触媒を製造した。
焼結処理での最高温度を３５０℃から４５０℃に変更した以外は、前記実施例１と同様にして触媒を製造した。
【0105】
（実施例５）
焼結処理での最高温度を３５０℃から５００℃に変更した以外は、前記実施例１と同様にして触媒を製造した。
焼結処理での最高温度を３５０℃から５００℃に変更した以外は、前記実施例１と同様にして触媒を製造した。
【0106】
（実施例６）
焼結処理での最高温度を３５０℃から５５０℃に変更した以外は、前記実施例１と同様にして触媒を製造した。
焼結処理での最高温度を３５０℃から５５０℃に変更した以外は、前記実施例１と同様にして触媒を製造した。
【0107】
（実施例７）
まず、体積比で、１：３のイミダゾール類としての１－ｎ－ブチルイミダゾールとメタノールとの混合物としての溶液を用意し、この溶液中に、金属イオンを含む金属塩（Ｆｅ塩）としてのＦｅ（ＮＯ３）３と、金属イオンを含む金属塩（Ｎｉ塩）としてのＮｉＳＯ４と、金属イオンを含む金属塩（Ｍｏ塩）としてのＭｏＣｌ６とを投入し、その後、２時間の超音波処理を施し、金属塩およびイミダゾール類が溶解した溶液としての液体を得た。この液体中におけるＦｅ（ＮＯ３）３の濃度、ＮｉＳＯ４の濃度、ＭｏＣｌ６の濃度は、いずれも、０．５Ｍであった。
まず、体積比で、１：３のイミダゾール類としての１－ｎ－ブチルイミダゾールとメタノールとの混合物としての溶液を用意し、この溶液中に、金属イオンを含む金属塩（Ｆｅ塩）としてのＦｅ（ＮＯ３）３と、金属イオンを含む金属塩（Ｎｉ塩）としてのＮｉＳＯ４と、金属イオンを含む金属塩（Ｍｏ塩）としてのＭｏＣｌ６とを投入し、その後、２時間の超音波処理を施し、金属塩およびイミダゾール類が溶解した溶液としての液体を得た。この液体中におけるＦｅ（ＮＯ３）３の濃度、ＮｉＳＯ４の濃度、ＭｏＣｌ６の濃度は、いずれも、０．５Ｍであった。
【0108】
次に、基材としての金属Ｎｉの多孔体（ニラコ社製、ＮＩ－３１８１６１）を、前記液体中に２秒間浸漬した後に当該液体から取り出し、室温で放置することにより溶媒を除去した。
【0109】
次に、大気中で、２段階オーブンプログラムで加熱した。より具体的には、まず、３０分で室温から２００℃に上げ、２時間２００℃に保持した後、３０分で３５０℃に到達させた。３５０℃で５時間保持した後、室温まで自然冷却した。これにより、基材上に、金属酸化物としてのＦｅＮｉＭｏＯＸで構成された被膜が設けられた触媒が得られた。
【0110】
（実施例８）
まず、体積比で、１：３のイミダゾール類としての１－ｎ－ブチルイミダゾールとメタノールとの混合物としての溶液を用意し、この溶液中に、金属イオンを含む金属塩（Ｉｒ塩）としてのＩｒＣｌ３を投入し、その後、２時間の超音波処理を施し、金属塩およびイミダゾール類が溶解した溶液としての液体を得た。この液体中におけるＩｒＣｌ３の濃度は、０．０１Ｍであった。
まず、体積比で、１：３のイミダゾール類としての１－ｎ－ブチルイミダゾールとメタノールとの混合物としての溶液を用意し、この溶液中に、金属イオンを含む金属塩（Ｉｒ塩）としてのＩｒＣｌ３を投入し、その後、２時間の超音波処理を施し、金属塩およびイミダゾール類が溶解した溶液としての液体を得た。この液体中におけるＩｒＣｌ３の濃度は、０．０１Ｍであった。
【0111】
次に、基材としての金属Ｎｉの多孔体（ニラコ社製、ＮＩ－３１８１６１）を、前記液体中に２秒間浸漬した後に当該液体から取り出し、室温で放置することにより溶媒を除去した。
【0112】
次に、大気中で、２段階オーブンプログラムで加熱した。より具体的には、まず、３０分で室温から２００℃に上げ、２時間２００℃に保持した後、３０分で４５０℃に到達させた。４５０℃で５時間保持した後、室温まで自然冷却した。これにより、基材上に、金属酸化物としてのＩｒＯＸで構成された被膜が設けられた触媒が得られた。
【0113】
（実施例９）
まず、体積比で、１：３のイミダゾール類としての１－ｎ－ブチルイミダゾールとメタノールとの混合物としての溶液を用意し、この溶液中に、金属イオンを含む金属塩（Ｉｒ塩）としてのＲｕＣｌ３を投入し、その後、２時間の超音波処理を施し、金属塩およびイミダゾール類が溶解した溶液としての液体を得た。この液体中におけるＲｕＣｌ３の濃度は、０．０１Ｍであった。
まず、体積比で、１：３のイミダゾール類としての１－ｎ－ブチルイミダゾールとメタノールとの混合物としての溶液を用意し、この溶液中に、金属イオンを含む金属塩（Ｉｒ塩）としてのＲｕＣｌ３を投入し、その後、２時間の超音波処理を施し、金属塩およびイミダゾール類が溶解した溶液としての液体を得た。この液体中におけるＲｕＣｌ３の濃度は、０．０１Ｍであった。
【0114】
次に、基材としての金属Ｎｉの多孔体（ニラコ社製、ＮＩ－３１８１６１）を、前記液体中に２秒間浸漬した後に当該液体から取り出し、室温で放置することにより溶媒を除去した。
【0115】
次に、大気中で、２段階オーブンプログラムで加熱した。より具体的には、まず、３０分で室温から２００℃に上げ、２時間２００℃に保持した後、３０分で４５０℃に到達させた。４５０℃で５時間保持した後、室温まで自然冷却した。これにより、基材上に、金属酸化物としてのＲｕＯＸで構成された被膜が設けられた触媒が得られた。
【0116】
（実施例１０）
まず、体積比で、１：３のイミダゾール類としての１－ｎ－ブチルイミダゾールとメタノールとの混合物としての溶液を用意し、この溶液中に、金属イオンを含む金属塩（Ｐｔ塩）としてのヘキサクロリド白金（ＩＶ）酸アンモニウムを投入し、その後、２時間の超音波処理を施し、金属塩およびイミダゾール類が溶解した溶液としての液体を得た。この液体中におけるヘキサクロリド白金（ＩＶ）酸アンモニウムの濃度は、０．０１Ｍであった。
まず、体積比で、１：３のイミダゾール類としての１－ｎ－ブチルイミダゾールとメタノールとの混合物としての溶液を用意し、この溶液中に、金属イオンを含む金属塩（Ｐｔ塩）としてのヘキサクロリド白金（ＩＶ）酸アンモニウムを投入し、その後、２時間の超音波処理を施し、金属塩およびイミダゾール類が溶解した溶液としての液体を得た。この液体中におけるヘキサクロリド白金（ＩＶ）酸アンモニウムの濃度は、０．０１Ｍであった。
【0117】
次に、基材としての金属Ｎｉの多孔体（ニラコ社製、ＮＩ－３１８１６１）を、前記液体中に２秒間浸漬した後に当該液体から取り出し、室温で放置することにより溶媒を除去した。
【0118】
次に、大気中で、２段階オーブンプログラムで加熱した。より具体的には、まず、３０分で室温から２００℃に上げ、２時間２００℃に保持した後、３０分で４５０℃に到達させた。４５０℃で５時間保持した後、室温まで自然冷却した。これにより、基材上に、Ｐｔで構成された被膜が設けられた触媒が得られた。
【0119】
（実施例１１）
まず、体積比で、１：３のイミダゾール類としての１－ｎ－ブチルイミダゾールとメタノールとの混合物としての溶液を用意し、この溶液中に、金属イオンを含む金属塩（Ｃｕ塩）としてのＣｕ（ＮＯ３）２と、金属イオンを含む金属塩（Ｗ塩）としてのＷＣｌ６とを投入し、その後、２時間の超音波処理を施し、金属塩およびイミダゾール類が溶解した溶液としての液体を得た。この液体中におけるＣｕ（ＮＯ３）２の濃度、ＷＣｌ６の濃度は、いずれも、１Ｍであった。
まず、体積比で、１：３のイミダゾール類としての１－ｎ－ブチルイミダゾールとメタノールとの混合物としての溶液を用意し、この溶液中に、金属イオンを含む金属塩（Ｃｕ塩）としてのＣｕ（ＮＯ３）２と、金属イオンを含む金属塩（Ｗ塩）としてのＷＣｌ６とを投入し、その後、２時間の超音波処理を施し、金属塩およびイミダゾール類が溶解した溶液としての液体を得た。この液体中におけるＣｕ（ＮＯ３）２の濃度、ＷＣｌ６の濃度は、いずれも、１Ｍであった。
【0120】
次に、ドクターブレードにより、前記液体を、基材としての板状のＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）の表面に、１０μＬ／ｃｍ２の割合で塗布し、その後、室温で放置することにより溶媒を除去した。
【0121】
次に、大気中で、２段階オーブンプログラムで加熱した。より具体的には、まず、３０分で室温から２００℃に上げ、２時間２００℃に保持した後、３０分で５００℃に到達させた。５００℃で５時間保持した後、室温まで自然冷却した。これにより、基材上に、金属酸化物としてのＣｕＷＯ４で構成された被膜が設けられた触媒が得られた。
【0122】
（実施例１２）
イミダゾール類として、１－ｎ－ブチルイミダゾールの代わりに１－メチルイミダゾールを用いた以外は、前記実施例１１と同様にして触媒を製造した。
イミダゾール類として、１－ｎ－ブチルイミダゾールの代わりに１－メチルイミダゾールを用いた以外は、前記実施例１１と同様にして触媒を製造した。
【0123】
（実施例１３）
イミダゾール類として、１－ｎ－ブチルイミダゾールの代わりに１－エチルイミダゾールを用いた以外は、前記実施例１１と同様にして触媒を製造した。
イミダゾール類として、１－ｎ－ブチルイミダゾールの代わりに１－エチルイミダゾールを用いた以外は、前記実施例１１と同様にして触媒を製造した。
【0124】
（実施例１４）
まず、体積比で、１：３のイミダゾール類としての１－ｎ－ブチルイミダゾールとメタノールとの混合物としての溶液を用意し、この溶液中に、金属イオンを含む金属塩（Ｗ塩）としてのＷＣｌ６を投入し、その後、２時間の超音波処理を施し、金属塩およびイミダゾール類が溶解した溶液としての液体を得た。この液体中におけるＷＣｌ６の濃度は、１Ｍであった。
まず、体積比で、１：３のイミダゾール類としての１－ｎ－ブチルイミダゾールとメタノールとの混合物としての溶液を用意し、この溶液中に、金属イオンを含む金属塩（Ｗ塩）としてのＷＣｌ６を投入し、その後、２時間の超音波処理を施し、金属塩およびイミダゾール類が溶解した溶液としての液体を得た。この液体中におけるＷＣｌ６の濃度は、１Ｍであった。
【0125】
次に、ドクターブレードにより、前記液体を、基材としての板状のＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）の表面に、１０μＬ／ｃｍ２の割合で塗布し、その後、室温で放置することにより溶媒を除去した。
【0126】
次に、大気中で、２段階オーブンプログラムで加熱した。より具体的には、まず、３０分で室温から２００℃に上げ、２時間２００℃に保持した後、３０分で５００℃に到達させた。５００℃で２時間保持した後、室温まで自然冷却した。これにより、基材上に、金属酸化物としてのＷＯ３で構成された被膜が設けられた触媒が得られた。
【0127】
（実施例１５）
金属イオンを含む金属塩として、ＷＣｌ６（Ｗ塩）の代わりにＦｅ（ＮＯ３）３（Ｆｅ塩）を用いた以外は、前記実施例１４と同様にして触媒を製造した。前記液体を用いて形成された金属酸化物は、α－Ｆｅ２Ｏ３であった。
金属イオンを含む金属塩として、ＷＣｌ６（Ｗ塩）の代わりにＦｅ（ＮＯ３）３（Ｆｅ塩）を用いた以外は、前記実施例１４と同様にして触媒を製造した。前記液体を用いて形成された金属酸化物は、α－Ｆｅ２Ｏ３であった。
【0128】
（実施例１６）
金属イオンを含む金属塩として、ＷＣｌ６（Ｗ塩）の代わりにＢｉ（ＮＯ３）３（Ｂｉ塩）およびＮＨ４ＶＯ３（Ｖ塩）を用いて金属塩およびイミダゾール類が溶解した溶液としての液体を調製し、当該液体中における、ＷＣｌ６（Ｂｉ塩）の濃度、および、ＮＨ４ＶＯ３（Ｖ塩）の濃度を、いずれも、１Ｍとした以外は、前記実施例１４と同様にして触媒を製造した。前記液体を用いて形成された金属酸化物は、ＢｉＶＯ４であった。
金属イオンを含む金属塩として、ＷＣｌ６（Ｗ塩）の代わりにＢｉ（ＮＯ３）３（Ｂｉ塩）およびＮＨ４ＶＯ３（Ｖ塩）を用いて金属塩およびイミダゾール類が溶解した溶液としての液体を調製し、当該液体中における、ＷＣｌ６（Ｂｉ塩）の濃度、および、ＮＨ４ＶＯ３（Ｖ塩）の濃度を、いずれも、１Ｍとした以外は、前記実施例１４と同様にして触媒を製造した。前記液体を用いて形成された金属酸化物は、ＢｉＶＯ４であった。
【0129】
（実施例１７）
金属イオンを含む金属塩として、ＷＣｌ６（Ｗ塩）とともにＳｎＣｌ４（Ｓｎ塩）を用いて金属塩およびイミダゾール類が溶解した溶液としての液体を調製し、当該液体中における、ＷＣｌ６（Ｂｉ塩）の濃度、および、ＳｎＣｌ４（Ｓｎ塩）の濃度を、いずれも、１Ｍとし、５００℃での保持時間を５時間に変更した以外は、前記実施例１４と同様にして触媒を製造した。前記液体を用いて形成された金属酸化物は、ＳｎＷＯ４であった。
金属イオンを含む金属塩として、ＷＣｌ６（Ｗ塩）とともにＳｎＣｌ４（Ｓｎ塩）を用いて金属塩およびイミダゾール類が溶解した溶液としての液体を調製し、当該液体中における、ＷＣｌ６（Ｂｉ塩）の濃度、および、ＳｎＣｌ４（Ｓｎ塩）の濃度を、いずれも、１Ｍとし、５００℃での保持時間を５時間に変更した以外は、前記実施例１４と同様にして触媒を製造した。前記液体を用いて形成された金属酸化物は、ＳｎＷＯ４であった。
【0130】
（実施例１８）
金属イオンを含む金属塩として、ＷＣｌ６（Ｗ塩）の代わりにＣｕ（ＮＯ３）２（Ｃｕ塩）およびＢｉ（ＮＯ３）３（Ｂｉ塩）を用いて金属塩およびイミダゾール類が溶解した溶液としての液体を調製し、当該液体中における、Ｃｕ（ＮＯ３）２（Ｃｕ塩）の濃度を１Ｍとし、Ｂｉ（ＮＯ３）３（Ｂｉ塩）の濃度を２Ｍとした以外は、前記実施例１４と同様にして触媒を製造した。前記液体を用いて形成された金属酸化物は、ＣｕＢｉ２Ｏ４であった。
金属イオンを含む金属塩として、ＷＣｌ６（Ｗ塩）の代わりにＣｕ（ＮＯ３）２（Ｃｕ塩）およびＢｉ（ＮＯ３）３（Ｂｉ塩）を用いて金属塩およびイミダゾール類が溶解した溶液としての液体を調製し、当該液体中における、Ｃｕ（ＮＯ３）２（Ｃｕ塩）の濃度を１Ｍとし、Ｂｉ（ＮＯ３）３（Ｂｉ塩）の濃度を２Ｍとした以外は、前記実施例１４と同様にして触媒を製造した。前記液体を用いて形成された金属酸化物は、ＣｕＢｉ２Ｏ４であった。
【0131】
（実施例１９）
金属イオンを含む金属塩として、ＷＣｌ６（Ｗ塩）の代わりにＣｕ（ＮＯ３）２（Ｃｕ塩）を用い、５００℃での保持時間を５時間に変更した以外は、前記実施例１４と同様にして触媒を製造した。前記液体を用いて形成された金属酸化物は、ＣｕＯであった。
金属イオンを含む金属塩として、ＷＣｌ６（Ｗ塩）の代わりにＣｕ（ＮＯ３）２（Ｃｕ塩）を用い、５００℃での保持時間を５時間に変更した以外は、前記実施例１４と同様にして触媒を製造した。前記液体を用いて形成された金属酸化物は、ＣｕＯであった。
【0132】
（実施例２０）
金属イオンを含む金属塩として、ＷＣｌ６（Ｗ塩）の代わりにＢｉ（ＮＯ３）３（Ｂｉ塩）を用い、５００℃での保持時間を５時間に変更した以外は、前記実施例１４と同様にして触媒を製造した。前記液体を用いて形成された金属酸化物は、Ｂｉ２Ｏ３であった。
金属イオンを含む金属塩として、ＷＣｌ６（Ｗ塩）の代わりにＢｉ（ＮＯ３）３（Ｂｉ塩）を用い、５００℃での保持時間を５時間に変更した以外は、前記実施例１４と同様にして触媒を製造した。前記液体を用いて形成された金属酸化物は、Ｂｉ２Ｏ３であった。
【0133】
（比較例１）
前記実施例１で基材として用いたのと同様の板状のＧＣ（ガラス状炭素）を用意し、これに対して、処理を施すことなく、そのまま、触媒として用いることにした。
前記実施例１で基材として用いたのと同様の板状のＧＣ（ガラス状炭素）を用意し、これに対して、処理を施すことなく、そのまま、触媒として用いることにした。
【0134】
（比較例２）
前記実施例１１で基材として用いたのと同様の板状のＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）を用意し、これに対して、処理を施すことなく、そのまま、触媒として用いることにした。
前記実施例１１で基材として用いたのと同様の板状のＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）を用意し、これに対して、処理を施すことなく、そのまま、触媒として用いることにした。
【0135】
（比較例３）
前記実施例７～１０で基材として用いたのと同様の金属Ｎｉの多孔体（ニラコ社製、ＮＩ－３１８１６１）を用意し、これに対して、処理を施すことなく、そのまま、触媒として用いることにした。
前記実施例７～１０で基材として用いたのと同様の金属Ｎｉの多孔体（ニラコ社製、ＮＩ－３１８１６１）を用意し、これに対して、処理を施すことなく、そのまま、触媒として用いることにした。
【0136】
前記実施例１～１０および各比較例で得られた触媒を、それぞれ、アノードとして、以下のような測定を行った。すなわち、前記各触媒をアノードとして用い、カウンター電極として水素電極（ＲＨＥ）を用い、０．１ＭのＫＰｉ緩衝液（ｐＨ＝７．０）を用い、１０ｍＶ／ｓの走査速度でＬＳＶ（Linear Sweep Voltammetry）を測定した。このときのカウンター電極の電位（Ｖ）に対するアノードでの電位（Ｖ）の比率（V vs. RHE）を横軸、反応電流密度（ｉ［ｍＡ／ｃｍ２］）を縦軸にとったグラフを作成した。
【0137】
これらのグラフについて、V vs. RHEが２．２における反応電流密度ｉを求めたところ、前記実施例１～６の触媒を用いた場合には、いずれも、０．１７ｍＡ／ｃｍ２以上０．２７ｍＡ／ｃｍ２以下の範囲内の値であった。これに対し、各比較例では、０．０３ｍＡ／ｃｍ２以下の値であった。
【0138】
また、これらのグラフについて、V vs. RHEが－０．４における反応電流密度ｉを求めたところ、前記実施例１１、１２の触媒を用いた場合には、いずれも、約－０．３ｍＡ／ｃｍ２であったのに対し、各比較例では、－０．０３ｍＡ／ｃｍ２以上０．０３ｍＡ／ｃｍ２以下の値であった。
【0139】
【0140】
前記実施例１１～２０および各比較例で得られた触媒を用いて、１０ｍＶ／ｓの走査速度でＬＳＶ（Linear Sweep Voltammetry）の測定を以下のようにして行った。
【0141】
すなわち、測定は、２５℃で、０．１ＭのＫＰｉ緩衝液（ｐＨ＝７．０）、電気化学測定システム（北斗電工社製、ＨＺ－７０００）、および、２室式光電気化学セルを使用して行った。ここで、一方の区画の電極として、前記実施例８～１７または各比較例の触媒、および、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極をそれぞれ作用電極、および、参照電極として使用し、他方の区画の白金ワイヤを対電極として使用する３電極システムを用いた。
【0142】
そして、ＵＶカットフィルター（Ｌ３９）および熱線をカットするための液体フィルター（０．２ＭＣｕＳＯ４、光路長５ｃｍ）を備えた５００Ｗキセノンランプ（ウシオ電機社製、Optical ModuleX）を用いて、作用電極の裏側から光（λ＞３９０ｎｍ）を照射した。ここで、分光強度計（ウシオ電機社製、ＵＳＲ－４０）を用いて、光強度の出力を１００ｍＷ／ｃｍ２として較正した。
【0143】
そして、上記のような条件で測定を行った後、参照電極の電位を、以下のようにしてRHEに対する電位（V vs. RHE）に変換した。
ＥＲＨＥ＝ＥＡｇ／ＡｇＣｌ＋（０．０５９ｐＨ）＋Ｅ０ Ａｇ／ＡｇＣｌ
ＥＲＨＥ＝ＥＡｇ／ＡｇＣｌ＋（０．０５９ｐＨ）＋Ｅ０ Ａｇ／ＡｇＣｌ
【0144】
ここで、ＥＡｇ／ＡｇＣｌ、および、Ｅ０
Ａｇ／ＡｇＣｌは、それぞれ、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極（参照電極）に対する測定電位、および、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極（参照電極）の標準電位（０．１９９ＶｖｓＳＨＥ）である。
【0145】
また、５００Ｗキセノンランプ（ウシオ電機社製、Optical ModuleX）を用いないで遮光条件とした以外は、前記と同様の条件で測定・変換を行った。
【0146】
これらの結果に基づいて、水素電極（ＲＨＥ）の電位（Ｖ）に対する本発明の触媒を用いた電極での電位（Ｖ）の比率（V vs. RHE）を横軸、反応電流密度（ｉ［ｍＡ／ｃｍ２］）を縦軸にとったグラフを作成した。
【0147】
これらのグラフについて、V vs. RHEが１．２における反応電流密度ｉを求めたところ、前記実施例８～１４の触媒を用いた場合には、光を照射した状態では、いずれも、０．１ｍＡ／ｃｍ２以上５０ｍＡ／ｃｍ２以下の範囲内の値であったのに対し、各比較例では、－０．０１ｍＡ／ｃｍ２以上０．０１ｍＡ／ｃｍ２以下の値であった。
【0148】
また、これらのグラフについて、V vs. RHEが０．６における反応電流密度ｉを求めたところ、前記実施例１５、１６の触媒を用いた場合には、いずれも、－３．３ｍＡ／ｃｍ２以上－０．０７ｍＡ／ｃｍ２以下の範囲内の値であった。これに対し、各比較例では、－０．０１ｍＡ／ｃｍ２以上０．０１ｍＡ／ｃｍ２以下の値であった。
【0149】
また、前記実施例２０の触媒を用いた場合には、電位を変更することにより、光酸素発生能（酸化能）、および、光水素発生能（還元能）の両方が発揮されるものであることが分かった。
【0150】
【0151】
上記のように、前記各実施例の触媒は、触媒の組成に応じて、電気化学的酸素発生能（酸化能）を有する電極材料（実施例１～８）、電気化学的水素発生能（還元能）を有する電極材料（実施例９、１０）、光酸素発生能（酸化能）を有する電極材料（実施例１１～１７、２０）、光水素発生能（還元能）を有する電極材料（実施例１８～２０）として、好適に利用することができた。
【0152】
また、基材として、ＩＴＯで構成されたものを用いた以外は、前記各実施例および比較例と同様にして触媒を製造し、前記と同様の評価を行ったところ、前記と同様の結果が得られた。
【0153】
また、前記液体として、１－メチルイミダゾール、１－エチルイミダゾール、（１－プロピルイミダゾール）、および、１－ｎ－ブチルイミダゾールよりなる群から選択される２種以上を組み合わせて用いた以外は、前記各実施例と同様にして触媒を製造し、前記と同様の評価を行ったところ、前記と同様の傾向の結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【0154】
本発明の触媒の製造方法は、基材上に金属イオンとイミダゾール類とを含む液体を付与する液体付与工程と、焼結処理を施す焼結工程とを有する。これにより、高い触媒活性を有する触媒を提供することができる触媒の製造方法を提供することができる。
【0155】
本発明の金属酸化物の製造方法は、基材上に金属イオンとイミダゾール類とを含む液体を付与する液体付与工程と、焼結処理を施す焼結工程とを有する。これにより、高い触媒活性を有する金属酸化物を提供することができる金属酸化物の製造方法を提供することができる。
【0156】
また、本発明の触媒は、本発明の金属酸化物の製造方法を用いて製造された金属酸化物を含むものである。
【0157】
したがって、本発明の触媒の製造方法、本発明の金属酸化物の製造方法および触媒は、産業上の利用可能性を有する。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】