特許 7291599 ガス分離膜用塗工液及びこれを用いたガス分離膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-06-07

(45)【発行日】2023-06-15

(54)【発明の名称】ガス分離膜用塗工液及びこれを用いたガス分離膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 69/12 20060101AFI20230608BHJP

   B01D 69/10 20060101ALI20230608BHJP

   B01D 53/22 20060101ALI20230608BHJP

   B01D 71/36 20060101ALI20230608BHJP

   B01D 71/26 20060101ALI20230608BHJP

   B01D 71/34 20060101ALI20230608BHJP

【ＦＩ】

B01D69/12

B01D69/10

B01D53/22

B01D71/36

B01D71/26

B01D71/34

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2019190294

(22)【出願日】2019-10-17

(65)【公開番号】P2021062352

(43)【公開日】2021-04-22

【審査請求日】2022-08-02

(73)【特許権者】

【識別番号】000003997

【氏名又は名称】日産自動車株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】507308902

【氏名又は名称】ルノー エス．ア．エス．

【氏名又は名称原語表記】ＲＥＮＡＵＬＴ Ｓ．Ａ．Ｓ．

【住所又は居所原語表記】１２２－１２２ ｂｉｓ， ａｖｅｎｕｅ ｄｕ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｌｅｃｌｅｒｃ， ９２１００ Ｂｏｕｌｏｇｎｅ－Ｂｉｌｌａｎｃｏｕｒｔ， Ｆｒａｎｃｅ

(74)【代理人】

【識別番号】110000671

【氏名又は名称】ＩＢＣ一番町弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】久保田 浩

(72)【発明者】

【氏名】和田 真

(72)【発明者】

【氏名】川下 宜郎

【審査官】相田 元

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－０１８１７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／０３８０２７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１７－５０９７４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－００６０１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５６－０９１８１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１０２３７７２８（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｄ ５３／２２

Ｂ０１Ｄ ６１／００－７１／８２

Ｃ０２Ｆ １／４４

Ｃ０９Ｄ １／００－１０／００

Ｃ０９Ｄ １０１／００－２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

多孔質基材上にガス分離膜を形成させるための塗工液であって、
固有ミクロ多孔性重合体と、少なくとも２種の溶媒と、を含み、
前記少なくとも２種の溶媒が２相以上に相分離し、前記少なくとも２種の溶媒は、前記固有ミクロ多孔性重合体の溶解度が互いに異なり、前記溶解度が最も高い溶媒に前記固有ミクロ多孔性重合体を溶解させた溶液の粘度が、前記溶解度が最も低い溶媒に前記固有ミクロ多孔性重合体を溶解させたまたは不溶の溶液の粘度より高い、ガス分離膜用の塗工液。

【請求項2】

前記溶解度が最も高い溶媒が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であり、前記溶解度が最も低い溶媒がＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）またはイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）である、請求項１に記載のガス分離膜用の塗工液。

【請求項3】

前記溶媒全体に対する前記溶解度が最も低い溶媒の混合比率が、２０～６０質量％である、請求項１または２に記載のガス分離膜用の塗工液。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか１項に記載の塗工液を多孔質基材上に塗工する工程を有する、ガス分離複合膜の製造方法。

【請求項5】

前記多孔質基材が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる群より選択される少なくとも１種を含む多孔性材料により形成されてなる、請求項４に記載のガス分離複合膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガス分離膜に関する技術である。より詳しくは、ガス分離膜用塗工液及びこれを用いたガス分離膜の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ガス分離膜は、研究（ラボレベル）では単一膜で良い性能が得られるが、製品化（量産）を考慮すると強度や量産性のためガス選択透過性（ガス透過性とガス選択性とを有する性能）を有するガス分離膜と多孔質基材とからなる複合膜とする必要がある。例えば、特許文献１には、多孔質基材上にガス分離膜を有するガス分離複合膜であって、ポリマーまたはポリイミド化合物が特定の架橋鎖で架橋された構造を有しているガス分離複合膜が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特願２０１３－２８２３８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、上記特許文献１の複合膜を製造するにあたりガス選択透過性を有するガス分離膜を予め形成してから、多孔質基材と複合化をする場合、ガス選択透過性を有するガス分離膜自体をある程度の厚みとする必要があり、複合膜の薄膜化が困難であった。即ち、ガス透過性が悪化する問題があった。そのため多孔質基材上でガス選択透過性を有する膜を塗工形成させることで、複合膜を薄膜化する方法が挙げられているが、多孔質基材上での膜形成は、基材が多孔質であることから穴などが開いてしまう問題が生じやすく、ガス選択性を損なうことがあった。具体的には、特許文献１の段落「０２０２」～「０２０４」には、多孔質基材上で薄膜形成した場合、サンプルに“ピンホール有り”の複合膜が４～１２％程度発生することが開示されている。即ち、ガス分離膜を厚くすればピンホールの発生は低くなるが、ガス透過性が悪化し、ガス透過性を上げるために薄く塗工した際はピンホールが発生する。また、特許文献１の段落「０１１３」には、ガス透過性材料であるポリイミド化合物の量を一定の範囲に調整することで、表層に欠陥が生じたり、透過性が低くなるのを抑制できるとある。しかしながら、上記実施例の結果が示すように、ピンホールの発生を抑制は出来るが、完全には解消できておらず、ガス選択性を損なうものであった。

【0005】

そこで、本発明は、多孔質基材上に薄膜のガス選択透過性を有する膜を形成し、ガス選択性（単に選択性とも称する）を維持しつつガス透過性（単に透過性とも称する）を向上させるための塗工液とそれを用いた膜の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、従来の１種の溶媒を用いた単一膜の場合と逆の発想により透過性の高いガス分離膜を得られることを見出したものである。すなわち、異なる２種以上の溶媒を用いることは、溶媒の揮発性が異なることや塗工液が不均一になることなどから膜の欠陥が発生しやすく、ガス分離膜としての性能を発揮しにくいため、行われていなかった。しかしながら、本発明では、異なる２種以上の溶媒を混ぜることで、上記した従来の技術常識に反して、透過性の高いガス分離膜を得られることを見出したものである。詳しくは、ガス選択透過性を有する膜として固有ミクロ多孔性重合体（ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｏｆ ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ、以後ＰＩＭ－１と略記する）を使用するに際し、塗工液の溶媒（溶液）として夫々が相分離する。さらに夫々の溶媒でＰＩＭ－１の溶解度が異なり、（ＰＩＭ－１の溶解度が高い溶媒の所定量のＰＩＭ－１を溶解させた溶液の粘度）＞（ＰＩＭ－１の溶解度が低い溶媒の所定量のＰＩＭ－１を溶解させた溶液の粘度）の関係を満たす２種以上の溶媒を使用する。これにより、上記問題を解決し得ることを見出し、本発明に至ったものである。

【発明の効果】

【0007】

本発明の塗工液とそれを用いたガス分離複合膜の製造方法によれば、上記塗工液を多孔質基材に塗工した際に、ＰＩＭ－１が溶解した粘度の小さい溶媒（溶液）が先に多孔質基材の孔に入り込む。そうすることで、ＰＩＭ－１が溶解した粘度の大きい溶媒（溶液）が多孔質基材上に均一に広がりやすくなり、均質な薄膜を形成することができる。その結果、選択性を維持しつつ透過性（透過係数）を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１（ａ）は、２種の溶媒ａ、ｂにＰＩＭ－１を溶解させた溶液Ａ、Ｂを混合することで、２相に相分離した様子を模式的に表す図面である。詳しくは、ＰＩＭ－１の溶解度が高い溶媒ａにＰＩＭ－１を溶解させた溶液Ａ中に、ＰＩＭ－１の溶解度が低い溶媒ｂにＰＩＭ－１を溶解させた溶液Ｂの液滴ができて２相に相分離した様子を表す図面である。図１（ｂ）は、ガス分離複合膜の構成を表すものである。詳しくは、粘度の低い溶液Ｂが先に多孔質基材の孔に入り込み、ＰＩＭ－１が溶解した粘度の大きい溶液Ａが多孔質基材上に均一に広がり、均質な薄膜（ガス分離膜）を形成した構成を模式的に表す図面である。

【図2】相分離を確認する方法を行い、静置した後のシャーレ内の様子を上方から撮影した図面である。

【図3】従来例として、シャーレ内で薄い単一膜の作製を試み、広がるギリギリの量で作製したが、膜の強度が弱く膜が割れた様子をシャーレ内の上方から撮影した図面である。

【図4】図４は、ガス分離膜の評価を行うために用いたステンレス製のガス分離膜モジュールの様子を模式的に表した図面である。図４（ａ）は、ガス分離膜のサンプルを、ガス分離膜モジュールのガスの供給側と透過側との間に固定し、ガス分離膜モジュール内を真空とした様子を模式的に表した図面である。図４（ｂ）は、ガス分離膜モジュールの供給側にガスを供給し、透過側との圧力差が無くなるまでの時間を測定する様子を模式的に表した図面である。

【図5】図５（ａ）は、従来例、実施例３、実施例６の膜性能を表す図表であり、図５（ｂ）は、従来例、実施例３、実施例６の膜性能をグラフ化した図面である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

【0010】

（Ｉ）ガス分離膜用の塗工液（第１実施形態）
本発明の第１実施形態は、多孔質基材上にガス分離膜を形成させるための塗工液であって、
固有ミクロ多孔性重合体と、少なくとも２種の溶媒と、を含み、
前記少なくとも２種の溶媒が２相以上に相分離し、前記少なくとも２種の溶媒は、前記固有ミクロ多孔性重合体の溶解度が互いに異なり、前記溶解度が最も高い溶媒に前記固有ミクロ多孔性重合体を溶解させた溶液の粘度が、前記溶解度が最も低い溶媒に前記固有ミクロ多孔性重合体を溶解させたまたは不溶の溶液の粘度より高い、ガス分離膜用の塗工液である。かかる構成を有することにより、上記した発明の効果を奏することができる。以下、本形態のガス分離膜用の塗工液につき、構成要件ごとに詳しく説明する。

【0011】

（１）固有ミクロ多孔性重合体
本形態のガス分離膜用の塗工液は、固有ミクロ多孔性重合体（ＰＩＭ－１）を含有するものである。ＰＩＭ－１は、制御された不均質な連続ミクロ多孔性材料であり、高いガス透過性を有している。かかるＰＩＭ－１としては、特に制限されるものではなく従来公知のものを適宜利用することができる。固有ミクロ多孔性重合体として具体的には、例えば、下記式（Ｉ）で表される構成単位を有していてもよい。

【0012】

【化1】

【0013】

上記式（Ｉ）中、
Ｒ^１は、水素原子又は直鎖若しくは分岐状の炭素数１～４のアルキル基であり、
Ｒ^２は、水素原子、直鎖若しくは分岐状の炭素数１～４のアルキル基、又はシアノ基であり、
Ｒ^３は、水素原子、直鎖若しくは分岐状の炭素数１～４のアルキル基、又はシアノ基である。同一の構成単位中の複数のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ同一でも異なってもよい。

【0014】

本形態のガス分離膜用の塗工液中のＰＩＭ－１の含有量は、塗工性に優れ、薄膜化を達成しやすいなどの観点から、
ＰＩＭ－１の固有のミクロ孔サイズは、０．１５～０．５ｎｍであることは分かっている。しかしながら、Ｏ_２やＮ_２の分子径は０．３５ｎｍ、０．３６ｎｍであるため、その近辺の細孔が好ましいものといえるが、現状のＰＩＭ－１の固有のミクロ孔サイズの範囲であっても問題なく適用可能である（実施例参照）。

【0015】

ＰＩＭ－１の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２０万以上が好ましく、２０万～８０万の範囲がより好ましく、２０万～５０万の範囲がさらに好ましい。ＰＩＭ－１の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であれば、合成が容易であり、狭い分子量分布に調整しやすく、当該分子量のＰＩＭ－１を用いて薄膜に形成しても得られる分離膜の強度が強く、欠陥の発生を防止することができるためである。

【0016】

本形態では、ＰＩＭ－１の重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ：多分散度）が６以下、好ましくは２～６の範囲であるのが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは狭くなれば、なるほど好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが２以上であれば、膜性能（選択性、透過性）が向上する、Ｍｗ／Ｍｎが６以下であれば急激に粘度が上がることもなく、当該Ｍｗ／ＭｎのＰＩＭ－１を用いて薄膜に形成しても強度が強い分離膜を得ることができる。また得られる分散膜の欠陥の発生を防止することができる。

【0017】

ＰＩＭ－１の濃度（含有量）は、塗工性に優れ、薄膜化を達成しやすいなどの観点から、塗工液全量に対して、２～５質量％の範囲が好ましい。ＰＩＭ－１の濃度（含有量）が２質量％以上であれば、ＰＩＭ－１の濃度が低くなりすぎないため、強度が十分に強いことと分離性能が高くなることから好ましい。ＰＩＭ－１の濃度（含有量）が５質量％以下であれば、ＰＩＭ－１濃度が高くなりすぎないため、粘度が高くなりすぎず、適度な粘度を有するため塗工性に優れ、均質な薄膜を形成することができ透過性能が向上するため、好ましい。

【0018】

ＰＩＭ－１は、合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、日産化学株式会社製のＰＩＭ－１（重量平均分子量３．１×１０^５、重量平均分子量／数平均分子量＝５．４）などを用いることができるが、これに何ら制限されるものではない。ＰＩＭ－１を合成する場合、従来公知の方法を適用することができる。ＰＩＭ－１を合成する場合、例えば、５，５，６，６－テトラヒドロキシ－３，３，３，３－テトラメチル－１，１－スピロビスインダン（ＴＴＳＢＩ、３０ｍｍｏｌ）と２，３，５，６－テトラフルオロテレフタロニトリル（ＴＦＴＰＮ、３０ｍｍｏｌ）との、乾燥Ｋ_２ＣＯ_３（６０ｍｍｏｌ）及び無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、２００ｍＬ）存在下での下記式で示す重縮合反応により、ＰＩＭ－１を合成することができる。

【0019】

【化2】

【0020】

上記重縮合反応により得られた反応混合物を、窒素雰囲気下、６５℃で６０時間攪拌する。続いて、得られたポリマーをクロロホルムへの溶解とメタノールからの再沈殿により精製し、濾過して、１１０℃の真空乾燥機中で終夜乾燥する。精製したポリマーの分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定したところ、数平均分子量Ｍｎは９０，０００～１２０，０００ダルトンで、多分散度（ＰＤＩ）は２．２～２．５であることが分かっている。

【0021】

但し、同じ「ＰＩＭ－１」でも、その製造条件などにより、実施例で使用したもの（日産化学株式会社製ＰＩＭ－１、重量平均分子量３．１×１０^５、重量平均分子量／数平均分子量＝５．４）のように、平均分子量や多分散度等が異なるものを適宜調製することができる。

【0022】

（２）溶媒
本形態のガス分離膜用の塗工液は、少なくとも２種の溶媒を含有するものである。以下では、便宜上、２種の溶媒を用いた例を中心に説明するが、３種以上の溶媒を用いる場合でも、以下の要件を満足するものであれば、使用することができる。

【0023】

（ａ）２種の溶媒が２相に相分離するものである。ここでは、２種の溶媒ａ、ｂにＰＩＭ－１を溶解させた溶液Ａ、Ｂを混合するとき、溶液Ａ、Ｂの各成分に分離する現象を相分離（液－液相分離）という。図１（ａ）では、ＰＩＭ－１を溶解させた溶液Ａ、Ｂを混合することで、ＰＩＭ－１の溶解度が高い溶媒ａにＰＩＭ－１を溶解させた溶液Ａ中に、ＰＩＭ－１の溶解度が低い溶媒ｂにＰＩＭ－１を溶解させた溶液Ｂの液滴（ドロプレット）ができて２相に相分離した様子を模式的に表すものである。

【0024】

なお、３種以上の溶媒（例えば、溶媒ａ、ｂ、ｃ）を用いる場合、これらの溶媒が３相に相分離する場合にも、図１（ａ）と同様の３相の相分離形態などが挙げられる。即ち、溶媒ａ、ｂ、ｃにＰＩＭ－１を溶解させた溶液Ａ、Ｂ、Ｃを混合することで、溶解度が最も高い溶媒ａの溶液Ａ中に、溶解度が２番目に高い溶媒ｂの溶液Ｂの液滴と、溶解度が最も低い溶媒ｃの溶液Ｃの液滴とが相互に分離した３相の相分離形態が挙げられる。この他にも、溶解度が最も高い溶媒ａの溶液Ａ中に、溶解度が２番目に高い溶媒ｂの溶液Ｂの液滴が存在し、さらに溶媒ｂの溶液Ｂの液滴中に、溶解度が最も低い溶媒ｃの溶液Ｃの液滴が相互に分離した３相の相分離形態なども挙げられる。このように用いる溶媒の種類などに応じて、従来公知の相分離形態（分離構造）をとりえるものである。

【0025】

２種の溶媒が２相に分離することの確認方法は、以下のとおりである。

【0026】

相分離を確認する方法としては、まず、シャーレに通常の調製条件で調製した、溶解度の高い溶媒にＰＩＭ－１を溶解した溶液２ｍｌを入れる。その上に溶解度の低い溶媒にＰＩＭ－１を溶解した溶液０．２ｍｌを滴下し、５分間静置した後、相分離するかを目視で確認すればよい。上記した「通常の調製条件で調製した、溶解度の高い溶媒にＰＩＭ－１を溶解した溶液」は、以下により調製することができる。ＰＩＭ－１の溶解度が高い溶媒（例えば、ＴＨＦ）と、ＰＩＭ－１と、をそれぞれ所定量ずつ計量する。次に、これらを適当な混合・攪拌装置を用いて、室温（２５℃）下で、混合した後、十分に攪拌してＰＩＭ－１が所定の濃度（例えば、２．５質量％）となるように調製した溶液をいう。また、「通常の調製条件で調製した、溶解度の低い溶媒にＰＩＭ－１を溶解した溶液」は、以下により調製することができる。ＰＩＭ－１の溶解度が低い溶媒（例えば、ＮＭＰ）と、ＰＩＭ－１と、をそれぞれ所定量ずつ計量する。次に、これらを適当な混合・攪拌装置を用いて、室温（２５℃）下で、混合した後、十分に攪拌してＰＩＭ－１が低い溶媒の溶解度となるまで溶解させて調製した溶液をいう。図２は、上記相分離を確認する方法を行い、静置した後のシャーレ内の様子を上方から撮影した図面である。図２では、色の濃い部分が、溶解度の高い溶媒にＰＩＭ－１を溶解した溶液であり、色の薄い部分が、溶解度の低い溶媒にＰＩＭ－１を溶解した溶液であり、これら２つの溶媒が、２相に分離していることがわかる。各実施例でも、上記相分離を確認する方法を行い、２相に分離することを確認した後に、塗工液の作製を行っている。なお、２つの溶媒が、相分離せず、相溶して混合溶媒を形成する場合には、当該混合溶媒を１つの溶媒として取り扱うものとする。例えば、溶解度の高い溶媒が混合溶媒である場合には、溶解度の高い混合溶媒にＰＩＭ－１を溶解した溶液２ｍｌを入れる。また溶解度の低い溶媒が混合溶媒である場合には、溶解度の低い混合溶媒にＰＩＭ－１を溶解した溶液０．２ｍｌを滴下する。なお混合溶媒を形成する２つの溶媒の混合比率は、実際に、塗工液に使用する際の混合比率とすればよい。

【0027】

なお、３種以上の溶媒を用いる場合、例えば、３種の溶媒（ａ、ｂ、ｃ）が相互に相分離することの確認は、まず溶媒ａ、ｂにＰＩＭ－１を溶解させた溶液Ａ、Ｂにつき上記確認方法により２相に分離することを確認する。同様に、溶媒ａ、ｃにＰＩＭ－１を溶解させた溶液Ａ、Ｃにつき上記確認方法により２相に分離することを確認する。最後に溶媒ｂ、ｃにＰＩＭ－１を溶解させた溶液Ｂ、Ｃにつき上記確認方法により２相に分離することを確認すればよい。

【0028】

（ｂ）２種の溶媒は、ＰＩＭ－１の溶解度が互いに異なるものである。２種の溶媒ａ、ｂを用いる場合、室温（２５℃）での溶媒ａ、ｂの溶解度の比（溶媒ａの溶解度／溶媒ｂの溶解度）は、好ましくは５倍以上、より好ましくは１０倍以上、特に好ましくは２０倍以上、中でも好ましくは５０倍以上である。前記溶解度の比が上記範囲であれば、溶解度の低い溶媒ｂにＰＩＭ－１を溶解した粘度の小さい溶液Ｂが先に多孔質基材の孔に入り込み、溶解度の高い溶媒ａにＰＩＭ－１を溶解した粘度の大きい溶液Ａが多孔質基材上に均一に広がり均質な薄膜を形成できるためである。

【0029】

また、ＰＩＭ－１の溶解度が高い溶媒（群）は、室温（２５℃）でのＰＩＭ－１の溶解度が好ましくは３以上、より好ましくは５以上、特に好ましくは８以上である。一方、ＰＩＭ－１の溶解度が低い溶媒（群）は、室温（２５℃）でのＰＩＭ－１の溶解度が好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．１５以下、特に好ましくは０．１以下である。即ち、本発明では、上記したＰＩＭ－１の溶解度の範囲を有するＰＩＭ－１の溶解度が高い溶媒のグループ（群）と、上記したＰＩＭ－１の溶解度の範囲を有するＰＩＭ－１の溶解度が低い溶媒のグループ（群）とを用いるのが好ましい。但し、本発明の作用効果を損なわない範囲であれば、上記したＰＩＭ－１の溶解度の範囲を外れる、ＰＩＭ－１の溶解度が高い溶媒やＰＩＭ－１の溶解度が低い溶媒を用いてもよい。なお、溶解度の単位は、無名数（無次元数とも呼ばれる）であるが、溶解度は一定温度で溶媒１００ｇに溶ける溶質の質量［ｇ］として表されることから、［溶質［ｇ］／溶媒［１００ｇ］］の単位を付して表すこともできる。

【0030】

（ｃ）２種の溶媒ａ、ｂにおいては、ＰＩＭ－１の溶解度が高い溶媒ａにＰＩＭ－１を溶解させた溶液Ａの粘度が、ＰＩＭ－１の溶解度が低い溶媒ｂにＰＩＭ－１を溶解させたまたは不溶の溶液Ｂの粘度より高い。即ち、（溶解度が高い溶媒ａにＰＩＭ－１を溶解させた溶液Ａの粘度）＞（溶解度が低い溶媒ｂにＰＩＭ－１を溶解させたまたは不溶の溶液Ｂの粘度）の関係を満たす２種の溶媒ａ、ｂ（溶液Ａ、Ｂ）を使用するものである。上記したように、これらの関係を満足するＰＩＭ－１と２種の溶媒を含む塗工液を多孔質基材に塗工した際に、溶解度の低い溶媒ｂにＰＩＭ－１を溶解させたまたは不溶の粘度の小さい溶液Ｂが先に多孔質基材の孔に入り込む。これにより溶解度の高い溶媒ａにＰＩＭ－１を溶解した粘度の大きい溶液Ａが多孔質基材上に均一に広がりやすくなり、均質な薄膜を形成することができ、ガス選択性を維持しつつガス透過性を向上させることができる。なお、ＰＩＭ－１の溶解度が低い溶媒ｂにＰＩＭ－１を“溶解させたまたは不溶の”溶液Ｂとしたのは、ＰＩＭ－１の溶解度が低い溶媒ｂには、ＰＩＭ－１が完全に溶けない溶媒、すなわちＰＩＭ－１の溶解度が０（ゼロ）の溶媒ｂを含むためである。溶解度が０（ゼロ）の溶媒ｂの場合、当該溶媒ｂにＰＩＭ－１は不溶なので、塗工液中の溶液Ｂには、ＰＩＭ－１は存在せず、溶媒ｂのみの溶液Ｂとして存在することになる。

【0031】

なお、３種以上の溶媒（例えば、溶媒ａ、ｂ、ｃ）を用いる場合、これらの溶媒にＰＩＭ－１を溶解させた溶液Ａ、Ｂ、Ｃが３相に分離し、ＰＩＭ－１の溶解度が溶媒ａ、ｂ、ｃで異なる。さらに、溶媒ａ＞ｂ＞ｃの順でＰＩＭ－１の溶解度が高い場合には、溶解度が最も高い溶媒ａにＰＩＭ－１を溶解させた溶液Ａの粘度が、溶解度が最も低い溶媒ｃにＰＩＭ－１を溶解させたまたは不溶の溶液Ｃの粘度より高くなればよい。この場合、溶解度が最も高い溶媒ａにＰＩＭ－１を溶解させた溶液Ａの粘度＞溶解度が２番目に高い溶媒ｂにＰＩＭ－１を溶解させた溶液Ｂの粘度＞溶解度が最も低い溶媒ｃにＰＩＭ－１を溶解させたまたは不溶の溶液Ｃの粘度の関係（即ち、各粘度が溶液Ａ＞Ｂ＞Ｃ）を満足するのが好ましい。好ましくは、ＰＩＭ－１の溶解度が高い溶媒（群）から１種と、ＰＩＭ－１の溶解度が低い溶媒（群）から２種以上を選択するのが好ましい。こうすることで、ＰＩＭ－１の溶解度が低い溶媒群の２種以上の溶液が、先に多孔質基材の孔に入り込み、ＰＩＭ－１が溶解した粘度の大きい溶媒（溶液）が多孔質基材上に均一に広がりやすくなり、均質な薄膜を形成することができるためである。ＰＩＭ－１の溶解度が高い溶媒（群）が２種以上の場合、溶解度が高い溶媒（群）の溶液の間の粘度の違いで、多孔質基材上に均一に広がりやすさに微妙な違いが生じる恐れがある。その結果、より均質な薄膜を形成しにくくなる恐れがあるためである。但し、本発明の効果であるガス透過性、ガス選択性を損なわない範囲であるので、ＰＩＭ－１の溶解度が高い溶媒（群）を２種以上適用することは可能である。

【0032】

また、３種以上の溶媒（例えば、溶媒ａ、ｂ、ｃ）を用いる場合であって、溶媒ａ、ｂの２種が相分離せず相溶して混合溶媒ｄを形成し、溶媒ｃと混合溶媒ｄにＰＩＭ－１を溶解させた溶液Ｃ、Ｄが２相に分離する場合は、さらに以下の要件を満足すればよい。即ち、ＰＩＭ－１の溶解度が溶媒ｃと混合溶媒ｄとで異なり、混合溶媒ｄの方が溶媒ｃよりＰＩＭ－１の溶解度が高い場合には、溶解度が高い混合溶媒ｄにＰＩＭ－１を溶解させた溶液Ｄの粘度が、溶解度が低い溶媒ｃにＰＩＭ－１を溶解させたまたは不溶の溶液Ｃの粘度より高くなればよい。

【0033】

ＰＩＭ－１の溶解度が高い溶媒（群）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ジクロロメタンなどを用いることができる。一方、ＰＩＭ－１の溶解度が低い溶媒（群）としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、テトラリンなどを用いることができる。なかでも、ＰＩＭ－１の溶解度が最も高い溶媒が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であり、ＰＩＭ－１の溶解度が最も低い溶媒がＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）またはイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）であるのが好ましい。これは、ＴＨＦと、ＮＭＰ又はＩＰＡとは、粘度差が大きいため（実施例の表３、４参照のこと）、相対的により低粘度のＮＭＰが素早く多孔質基材２１側に分離、移動しやすい。そのため、図１（ｂ）に示すように、より低粘度のＮＭＰの溶液がより素早く、相対的により高粘度のＴＨＦの溶液よりも先に多孔質基材２１の孔２３に入り込むことで多孔質基材（多孔体）２１の孔２３をキャップする効果に優れる。さらにＴＨＦとＮＭＰとは粘度差に加え比重差も大きいため（実施例の表３、４参照のこと）、低粘度且つ高比重のＮＭＰがより素早く多孔質基材２１側に分離、移動しやすい。そのため、図１（ｂ）に示すように、低粘度且つ高比重のＮＭＰの溶液がより素早く、高粘度且つ低比重のＴＨＦの溶液よりも先に多孔質基材２１の孔２３に入り込むことで多孔質基材２１の孔２３をキャップする効果により優れる。

【0034】

本形態の塗工液中の溶媒全体に対する、ＰＩＭ－１の溶解度が最も低い溶媒の混合比率は、５～７０質量％が好ましく、２０～６０質量％がより好ましい。ＰＩＭ－１の溶解度が最も低い溶媒の混合比率が上記範囲内であれば、溶解度が低い溶媒の濃度（混合比率）が低くなりすぎることもなく、多孔質基材（多孔体）の孔をキャップする効果を十分に発現することができる。その結果、ガス透過性、特に透過係数を２桁（１００倍）以上向上することができる。また、溶解度が低い溶媒の濃度（混合比率）が高くなりすぎることもなく、ガス分離膜を形成するＰＩＭ－１を溶解度が高い溶媒に十分溶解させることできる。実際に、溶解度が低い溶媒であるＮＭＰの濃度（混合比率）が８０質量％以上だとＰＩＭ－１を溶解させることが難しくなる。

【0035】

（各溶媒に対するＰＩＭ－１の溶解度の測定方法）
各溶媒に対するＰＩＭ－１の溶解度の測定方法は、以下の通りである。即ち、室温（約２５℃）環境下、容器内に溶媒１００ｍｌを入れ、その後に所定量のＰＩＭ－１を添加し、２４時間攪拌した後、１時間静置し、沈殿物（ＰＩＭ－１）を濾別する。所定量のＰＩＭ－１から乾燥後の沈殿物（ＰＩＭ－１）量を引いた量を溶解した量として溶解度を求める。なお、２つの溶媒が、相分離せず、相溶して混合溶媒を形成する場合には、当該混合溶媒を１つの溶媒として取り扱うものとする。したがって、上記溶解度についても、溶媒１００ｍｌは、混合溶媒１００ｍｌとする。なお混合溶媒を形成する２つの溶媒の混合比率は、実際に、塗工液に使用する際の混合比率とすればよい。

【0036】

（各溶媒のＰＩＭ－１を溶解させた溶液の粘度の測定方法）
各溶媒のＰＩＭ－１を溶解させた溶液の粘度の測定方法は、以下のとおりである。

【0037】

（溶液の粘度測定）
サンプル（溶媒に所定量のＰＩＭ－１を溶解させた溶液）に回転によるせん断を加え、定常流粘度を測定する。その中でせん断速度を変化させることで、粘度のせん断速度依存性を得る。以下に使用した装置の詳細を示すが、同等程度の性能を有する他の装置で代替えしてもよい。なお、２つの溶媒が、相分離せず、相溶して混合溶媒を形成する場合には、当該混合溶媒を１つの溶媒として取り扱うものとする。したがって、上記サンプル（溶媒にＰＩＭ－１を溶解させた溶液）についても、「溶媒にＰＩＭ－１を溶解させた溶液」は、「混合溶媒にＰＩＭ－１を溶解させた溶液」とする。なお混合溶媒を形成する２つの溶媒の混合比率は、実際に、塗工液に使用する際の混合比率とすればよい。また、サンプルの溶媒に溶解させる「所定量のＰＩＭ－１」は、塗工液中のＰＩＭ－１の濃度（例えば、２．５質量％）と、使用する各溶媒Ａ、Ｂの混合割合（例えば、２０；８０（質量比））とを決め、各溶媒のＰＩＭ－１の溶解度を上記測定方法により求めれば、各溶媒Ａ、Ｂに溶解するＰＩＭ－１の量（所定量）が求められる。あるいは、塗工液中のＰＩＭ－１の濃度と、使用する各溶媒Ａ、Ｂの混合割合とを決めて塗工液を調製し、溶媒Ａ、ＢにＰＩＭ－１が溶解した溶液をサンプリングすることで、各溶液の粘度を上記測定方法により求めてもよい。また、溶媒にＰＩＭ－１が不溶の溶液の粘度は、サンプルにＰＩＭ－１が不溶の溶液、すなわち、溶解度０（ゼロ）の溶媒を用いて、当該溶媒の粘度を上記測定方法により求めればよい。

【0038】

・測定項目 ：粘度
・試験片形状：液体（サンプル）
・測定モード：回転モード（定常流）
・使用時具 ：凹型共軸二重円筒
・測定温度 ：２４±１℃の範囲
・せん断速度：１→５０［ｒａｄ／ｓ］
・使用試験機：ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製 粘弾性測定装置ＡＲＥＳ－Ｇ２。

【0039】

溶解度が最も高い溶媒にＰＩＭ－１を溶解させた溶液の粘度は、好ましくは０．４６～２．５０ｍＰａ／ｓｅｃの範囲、より好ましくは１．０５～１．８７ｍＰａ／ｓｅｃの範囲となるように適宜調整すればよい。上記溶液の粘度を上記範囲内とすることで、多孔質基材上に均一に広がりやすく、均質な薄膜を形成しやすいなどの観点から好ましい。

【0040】

一方、溶解度が最も低い溶媒にＰＩＭ－１を溶解させたまたは不溶の溶液の粘度は、好ましくは０．０８５～１．８９ｍＰａ／ｓｅｃの範囲、より好ましくは０．３８～１．０４ｍＰａ／ｓｅｃの範囲となるように適宜調整すればよい。上記溶液の粘度を上記範囲内とすることで、塗工液を多孔質基材に塗工した際に、粘度の小さい溶媒（溶液）が先に多孔質基材の孔に入り込みやすいなどの観点から好ましい。

【0041】

塗工液の粘度は、塗工性に優れ、薄膜化を達成しやすいなどの観点から、好ましくは１．８５～２．６０ｍＰａ／ｓｅｃの範囲、より好ましくは２．１２～２．２５ｍＰａ／ｓｅｃの範囲となるように適宜調整すればよい。

【0042】

（ＩＩ）ガス分離複合膜の製造方法（第２実施形態）
上記した第１実施形態の塗工液を用いてガス分離複合膜を製造する方法につき説明する。

【0043】

本形態のガス分離複合膜の製造方法は、第１実施形態の塗工液を多孔質基材上に塗工する工程を有することを特徴とする。かかる構成を有することにより、均質な薄膜を形成することができ、その結果、ガス選択性を維持しつつガス透過性、特に透過係数（および透過速度）を大幅（１００倍以上）に向上させることができるガス分離膜が得られる。以下、本形態のガス分離複合膜の製造方法につき説明する。

【0044】

本形態のガス分離複合膜の製造方法は、塗工液の調製工程と、多孔質基材への塗工工程と、を有する。塗工液の調製工程は、上記した第１実施形態の塗工液を用意する工程である。多孔質基材への塗工工程では、塗工液を多孔質基材上に塗工し、乾燥して、ガス分離膜を得る。

【0045】

（１）塗工液の調製工程
塗工液の調製工程では、原料となる塗工液を調製し、次工程に供するものである。原料となる塗工液は、第１実施形態で説明した通りである。

【0046】

塗工液の調製方法としては、特に制限されるものではない。例えば、ＰＩＭ－１の溶解度が低い溶媒（例えば、ＮＭＰ）と、ＰＩＭ－１の溶解度が高い溶媒（例えば、ＴＨＦ）と、ＰＩＭ－１と、をそれぞれ所定量ずつ計量する。次に、これらを適当な混合・攪拌装置を用いて、室温（２５℃）下で、混合した後、十分に攪拌してＰＩＭ－１が所定の濃度（例えば、２．５質量％）となるように調製すればよい。なお、得られた塗工液は、すぐに次工程に用いる場合には、特に問題ないが、塗工液の調製から次工程に供するまでに長時間を要する場合には、塗工前に再度攪拌するのが好ましい。これにより、図１（ａ）に示すように、異なる溶媒（溶液）同士が液－液相分離し、一つの溶媒（溶液）を他の溶媒（溶液）中に液滴状に分散することができる。こうすることで、実施例に示すように極めて少量の塗工液を用いて塗工する際に、母体の塗工液中の成分構成と、１回の塗工に用いる極めて少量の塗工液中の成分構成とを同じにできるためである。

【0047】

塗工液作製時に、調製時の温度環境、生産量、製造設備等によるが、撹拌時間は、ＰＩＭ－１が完全に溶解するまで行えばよく、室温（２５±１０℃）下の場合、０．５～１時間程度で完全には溶解することができる。また、攪拌装置は、特に制限されるものではなく、従来公知のものを用いることができ、撹拌子（スターラー）や各種攪拌翼を備えた装置などを用いることができる。

【0048】

（２）塗工工程
本塗工工程は、塗工液を多孔質基材上に塗工する工程である。

【0049】

（多孔質基材）
本塗工工程で用いることのできる多孔質基材としては、ガスを実質的に選択性無しに透過する多孔性材料から構成され、機械的強度及び高気体透過性の付与に合致する目的のものであれば、特に限定されるものではない。かかる観点から、多孔質材料としては、従来公知のものを適宜利用することができ、有機、無機どちらの材料であっても構わないが、好ましくは有機高分子である。

【0050】

多孔性材料として好適な有機高分子の例としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド等の各種樹脂を挙げることができる。なかでも、溶解度の低い溶媒ｂにＰＩＭ－１を溶解した粘度の小さい溶液Ｂの浸み込み性が良くキャップ効果が出やすいことから、ＰＴＦＥ、ＰＥ、ＰＰ、ＰＶＤＦの少なくとも１種を含む多孔性材料が好ましい。但し、溶解度の低い溶媒ｂにＰＩＭ－１を溶解した粘度の小さい溶液Ｂの浸み込み性は、多孔質基材の材料というよりは孔径によるところが大きいものといえる。ガス透過性の観点からは、より好ましくはＰＴＦＥ、ＰＥ、ＰＰの少なくとも１種を含む多孔性材料であり、特に好ましくはＰＴＦＥからなる多孔性材料である。

【0051】

多孔質基材の形状としては、平板状などの形状をとることができる。

【0052】

多孔質基材の厚さは、機械的強度及び高気体透過性の付与の観点から、好ましくは１～３０００μｍであり、より好ましくは５～５００μｍであり、さらに好ましくは５～１５０μｍである。多孔質基材の細孔構造は、平均細孔直径（単に孔径ともいう）が好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。なお、「細孔直径」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて観察される多孔質基材の細孔（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。また、本明細書において、「平均細孔直径」の値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される細孔の直径（孔径）の平均値として算出される値を採用するものとする。なお、ＳＥＭで確認してもよいが、ガーレー値から推定してもよい。

【0053】

多孔質基材の空孔率は、好ましくは２０～９０％であり、より好ましくは３０～８０％である。空孔率は、一般的には浸漬法を用いて測定することができる。このほかにも、多孔質基材の重量と嵩密度より全体体積を求め、この値と実際の体積との差から空孔体積を求め、空孔率を算出する方法や、エタノールや水などの溶媒を多孔質基材に含浸させて、含浸したエタノールの重量を体積に換算し、これを空孔体積として空孔率を求める方法がある。

【0054】

また、多孔質基材の気体透過率は、酸素透過速度で３×１０^－４ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上であることが好ましい。気体透過率（酸素透過速度）は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

【0055】

多孔質基材としては、市販品を用いてもよい。市販品の場合、上記厚さ、平均細孔直径、空孔率、気体透過率（酸素透過速度）などは製造メーカーの公表値（カタログやネット上のホームページ等に掲載された数値）を適用すればよい。

【0056】

本塗工工程では、上記塗工液を上記多孔質基材上に塗工し、乾燥して、ガス分離膜を得るものである。本形態のガス分離複合膜は、多孔質基材の表面にガス分離膜を形成・配置することができる。多孔質基材の表面に、ガス分離膜を形成することで、高分離選択性と高ガス透過性、更には機械的強度を兼ね備えるという利点を有するガス分離複合膜とすることができる。ガス分離膜（乾燥後）の膜厚としては、機械的強度、分離選択性を維持しつつ高ガス透過性を付与する条件において可能な限り薄膜であることが好ましい。かかる観点から、ガス分離膜の厚さは、０．０１～５．０μｍであることが好ましく、０．１～１．０μｍであることがより好ましい。なお、上記塗工液を上記多孔質基材上に塗工する厚さは、所望の厚さのガス分離膜（乾燥後）が形成し得るように適宜調整すればよい。

【0057】

塗工液を多孔質基材上に塗工する方法としては、バーコーター、グラビアコーター、ダイコーター、インクジェット、スプレー、ディッピング等の塗工方法などを適用することができる。即ち、多孔質基材上にガス分離膜を形成するには、溶液流延と溶媒の蒸発乾燥技術といった方法により作製することができる。本形態では、粘度の小さい溶媒（溶液Ｂ）が先に多孔質基材の孔に入り込み、ＰＩＭ－１が溶解した粘度の大きい溶媒（溶液Ａ）が多孔質基材上に均一に広がりやすくする観点から、水平に載置した平板状の多孔質基材上に塗工する塗工方法が好適といえる。一方、ディッピングにより塗工する場合、塗工液から多孔質基材を垂直方向に引き上げる際に塗工液が流下するため、多孔質基材の上部側と下部側とで、粘度の小さい溶媒の多孔質基材の孔への入り込み方にばらつきが生じやすくなる。そのため、ＰＩＭ－１が溶解した粘度の大きい溶媒（溶液Ａ）が多孔質基材上に均一に広がりにくい（下方部が厚くなりやすい）など、塗工液を工夫した効果を十分に享受し得ない恐れがある。但し、ディッピング法とバーコーター等を用いた方法を組み合わせて、多孔質基材を引き上げる際に余分な塗工液が残らないように工夫することにより、適用可能と言いえる。

【0058】

塗工液を多孔質基材上にバーコーター等で塗工する際の塗工速度は、塗工液の粘度等により異なるが、３～３０ｍ／ｍｉｎの範囲が好ましく、３～１０ｍ／ｍｉｎの範囲がより好ましい。塗工速度が３ｍ／ｍｉｎ以上であれば、ガス分離膜が厚くなりすぎることもなく、均質な薄膜を形成することができ、ガス選択性を維持しつつガス透過性を、特に透過係数（および透過速度）を大幅に向上することができる。また、塗工速度が３０ｍ／ｍｉｎ以下であれば、得られる薄膜（ガス分離膜）に欠陥が発生するのを防止することができる。

【0059】

塗工後の乾燥時の乾燥温度としては、０～１００℃の範囲が好ましく、１０～８０℃の範囲がより好ましい。乾燥温度が１００℃以下であれば、得られる薄膜（ガス分離膜）に欠陥が発生するのを防止することができるため好ましい。また有機系の多孔質基材が軟化による変形等を生じるのを防止することができるため好ましい。なお乾燥温度が０℃以上であれば、わざわざ冷却装置を設けなくても自然環境下（概ね０～３０℃程度）で乾燥させればよく、低コストである。なお、乾燥時間に関しては、２種の溶媒を十分に揮散、蒸発させればよく、乾燥温度によっても異なるが、概ね３～６時間の範囲である。

【0060】

なお、本塗工工程では、多孔質基材の片面に塗工液を塗工してガス分離膜を形成してもよいし、多孔質基材の両面に塗工液を塗工してガス分離膜を形成してもよい。後者の場合、片面ずつ作製するのが好ましい。

【0061】

上記により得られた多孔質基材上に形成されたガス分離膜自体のガス透過係数は、通常、Ｐ（ＣＯ_２）＞Ｐ（Ｈ_２）＞Ｐ（Ｏ_２）＞Ｐ（ＣＨ_４）＞Ｐ（Ｎ_２）の順となる。この透過係数の順は、ガス分子のガス分離膜中での拡散性、動力学的直径（ｋｉｎｅｔｉｃ ｄｉａｍｅｔｅｒ）、膜への溶解性、及び臨界温度に主に起因する。例えば、同程度の動力学的直径を有するＮ_２ガスに比べ、Ｏ_２の透過係数が高いことは、膜へのＯ_２の溶解性がＮ_２ガスと比較して高いことと関係するといえる。

【0062】

［ガス分離膜モジュール・気体分離装置］
本形態のガス分離複合膜の用途としては、これを用いたガス分離膜モジュールとすることが好ましい。また、本形態のガス分離複合膜又はガス分離膜モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有する気体分離装置とすることができる。

【0063】

本形態のガス分離複合膜はモジュール化して好適に用いることができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などが挙げられる。

【0064】

本形態のガス分離複合膜を用いたガス分離膜モジュールは、例えば、自動車のエンジンなどの内燃機関の効率向上、特に燃費向上のため、リーンバーン（希薄燃料）技術に好適に適用し得るものである。リーンバーンエンジンでは、吸気を増やすので酸素量が多くなるが、酸素を選択的に透過させるガス分離膜で、酸素を取り除くことにより、透過していない方を窒素富化空気とすることができる。この窒素富化空気を内燃機関に供給することで、ＮＯ_ｘが出ずに燃費が向上する。ＮＯ_ｘが出ずに燃費が向上するのは、内燃機関に供給された窒素富化空気中の酸素Ｏ_２は、該内燃機関（燃焼室内）に供給された希薄燃料と過不足なく化学反応を起し、該希薄燃料は略完全に燃焼し、過剰の残留酸素Ｏ_２が殆んど存在しない。したがって、燃焼時に発生するＮＯ_ｘ（窒素酸化物）やＳＯ_ｘ（硫黄酸化物）を抑制でき、また排ガス中の酸素分を低下させることができるため、高効率な触媒浄化を実現でき、ひいては燃費が向上するというものである。本形態では、こうしたリーンバーン技術に用いられている、酸素を選択的に透過させるガス分離膜（ガス分離複合膜）に好適に適用し得るものである。特に透過性（透過係数）が従来に比べ２桁以上向上するため、高回転エンジンにもタイミングよく窒素富化空気を供給することができるものである。また、ガス分離膜モジュールの小型化が図られ、より燃費向上に寄与し得るものである。

【0065】

また、本形態のガス分離複合膜の自動車をはじめとする内燃機関への適用は、リーンバーンにとどまらない。発進時や加速時や坂道走行時の大きな出力を必要とする際に、選択的に分離し、貯蔵しておいた酸素富化ガスを、ターボチャージャー等を利用して内燃機関に給気することで、より多くの燃料の燃焼が可能となり、一時的により大きな出力を得ることが可能となる。この技術はさらに燃費を改善させることが期待され、これらの技術の複合によって、高燃費でクリーンな内燃機関を提供できる。

【実施例】

【0066】

以下、本実施形態を実施例を通して具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例には限定されない。なお、各実施例及び比較例は、特に断らない限り、大気圧雰囲気下、室温（２５℃±２℃の範囲）、相対湿度５０％ＲＨで行った。

【0067】

（実施例１）
（１）塗工液の調製工程
ＰＩＭ－１の溶解度の低い溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ＰＩＭ－１の溶解度の高い溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。ＰＩＭ－１は日産化学株式会社製ＰＩＭ－１（重量平均分子量３．１×１０^５、重量平均分子量／数平均分子量＝５．４）を使用した。

【0068】

攪拌容器内に、ＮＭＰ ０．３０ｇ、ＴＨＦ ５．９４ｇ、ＰＩＭ－１ ０．１６ｇをそれぞれ計量して投入、混合した後に、６時間、撹拌子（スターラー）を用いて撹拌してＰＩＭ－１の濃度が２．５質量％となるように塗工液を調製した。

【0069】

（２）多孔質基材への塗工工程
松尾産業株式会社製バーコーター（Ｋ４０４）にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の平板状の多孔質基材（縦３２０ｍｍ×横３２０ｍｍ×厚さ１５０μｍ、孔径（平均細孔直径）０．１μｍ）を配置した。多孔質基材上に上記で調製した塗工液１．５ｍｌを滴下して塗工速度３ｍ／ｍｉｎにて多孔質基材上に塗工した。

【0070】

なお、実施例１～１０および比較例１で使用した多孔質基材の空孔率は、６０％、酸素透過速度は、５９００２．２×１０^－４ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ。また、実施例１１～１３で用いたポリプロピレン（ＰＰ）製の平板状の多孔質基材の空孔率は、５５％、酸素透過速度は、６３２３９．５×１０^－４ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ。実施例１４～１５および比較例２で用いたポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製の平板状の多孔質基材の空孔率は、５８％、酸素透過速度は、８．７×１０^－４ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ。実施例１６で用いたポリスルホン（ＰＳＵ）製の平板状の多孔質基材の空孔率は、５５％、酸素透過速度は、３８２９６．５×１０^－４ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ。上記空孔率は、いずれも製造メーカー公表値であり、酸素透過速度は、いずれも以下の「ガス分離複合膜の膜性能（透過性、選択性）の評価方法」により求めた値である。

【0071】

塗工後に形成した複合膜（多孔質基材＋ガス分離膜）をバーコーターから取り外してドラフト内で、室温（２５℃）下で４時間乾燥した。これにより、多孔質基材上に膜厚１μｍのガス分離膜を有する複合膜（多孔質基材＋ガス分離膜）を形成した。

【0072】

（実施例２～１６、比較例１～２）
（１）塗工液の調製工程
実施例２～１６、比較例１～２についても、下記表２に記載の溶媒種と混合比とした以外は、実施例１の「（１）塗工液の調製工程」と同様にして、塗工液中のＰＩＭ－１の濃度が２．５質量％となるように塗工液を調製した。なお、ガス分離膜の厚さは、溶媒によって粘度が異なるため厳密には厚みは異なるが、概ね０．１μｍ変わるか変わらないかのレベルである。そのため、実施例２～１６、比較例１～２のガス分離膜は、いずれも膜厚１μｍとする。

【0073】

（２）多孔質基材への塗工工程
実施例２～１６、比較例１～２についても、下記表２に記載の多孔質基材の多孔性材料と孔径、および塗工速度とした以外は、実施例１の「（２）多孔質基材への塗工工程」と同様にして、各実施例及び比較例の複合膜を得た。

【0074】

（従来例）
従来例については、以下に示す方法によりガス分離膜を作製した。

【0075】

詳しくは、あらかじめシャーレ（直径６ｃｍ）を３０℃の真空オーブン（ＤＰ３００、ヤマト科学株式会社製）に入れ温度を均一にした。

【0076】

製膜溶液は、キャスト前に５ｍｉｎ超音波処理を行い、速やかに真空オーブン内にシャーレにキャストした。製膜溶液は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ８．９ｇを容器内に入れて混合し、さらにＰＩＭ－１ ０．２２ｇを入れて混合した後に、室温（２５℃）下、６時間、撹拌子（スターラー）を用いて撹拌してＰＩＭ－１の濃度が２．５質量％となるように調製した。ＰＩＭ－１は、実施例１と同じＰＩＭ－１を用いた。

【0077】

真空オーブンは、０．０１６７Ｍｐａ／ｈ（約６時間）で引ききり、残存溶媒を完全になくすため、１時間ほど真空を維持した（３０℃×約６時間＋１時間）。

【0078】

その後、膜をシャーレから剥がし、アニーリングを７０℃で１８時間行って、ガス分離膜を作製した。得られた、ガス分離膜の厚さは、２０μｍであった。なお、従来例として、シャーレ内で薄い単一膜（膜厚１μｍ程度）の作製を試み、広がるギリギリの量で作製したが、膜の強度が弱く膜が割れた。膜が割れた様子を図３に示す。そのため、従来例としては、上記したように膜が割れない厚さまで膜厚を厚くしてガス分離膜を作製したものである。

【0079】

ガス分離複合膜の膜性能（透過性、選択性）の評価方法
図４（ａ）（ｂ）に示すステンレス製のガス分離膜モジュール５１を用いてガス分離膜の評価を行った。具体的には、図４（ａ）に示すように、実施例および比較例で作製したガス分離複合膜、並びに従来例で作製したガス分離膜のサンプル５３を、ガス分離膜モジュール５１のガスの供給側５５と透過側５７との間に固定した。その後、図４（ａ）に示すように、ガスの供給側５５の入口５５ａを閉じ、透過側５７の出口５７ａを真空装置に接続して真空引きして、ガス分離膜モジュール５１内を真空とした。その後、図４（ｂ）に示すように、入口５５ａから供給側５５に（所定量の）ガス（Ｎ_２、Ｏ_２およびその混合ガス）を供給し、（ガス供給後、入口５５ａ及び出口５７ａを閉じた状態で）透過側５７との圧力差が無くなるまでの時間を測定することで、Ｎ_２、Ｏ_２の透過速度および透過性（透過係数）を算出した。選択性＝（酸素（Ｏ_２）の透過係数）／（窒素（Ｎ_２）の透過係数）から選択性（無単位［－］）を算出し、ガスの透過係数を透過性（単位［ＧＰＵ］：１ＧＰＵ＝３．３５×１０^－１０ｍｏｌ・ｍ^－２・ｓ^－１・Ｐａ^－１）とした。結果を下記表２に示す。また、各溶媒の粘度と各溶媒のＰＩＭ－１の溶解度と比重を表３、４に示す。

【0080】

なお、混合ガスの成分組成は、通常の空気と同じであり、Ｎ_２：７９体積％、Ｏ_２：２１体積％である。また、供給側と透過側の圧力(又は圧力差）は、供給側５５と透過側５７の内部に設けた圧力計で継続的に測定した。さらに、真空と判定する際の内圧は、０．１ＭＰａ（以下）とした。

【0081】

具体的には、下記式１～３を用いて、Ｎ_２、Ｏ_２の透過速度および透過性（透過係数）とこれに基づく選択性を算出した。１例として実施例１のサンプルを用いて測定、算出した結果を下記表１に示す。

【0082】

透過側の時間経過による圧力差は下記式（１）により求められる。

【0083】

【数1】

【0084】

ここで、Ｐｅ（表１では（Ｐｌ－ｅｎｄ）と記す）：透過側の０ｋＰａ到達時の圧力
Ｐｓ（表１では（Ｐｌ－ｓｔａｒｔ）と記す）：透過側の測定開始時の圧力
ｔ：０ｋＰａ到達時間
ガスの透過速度は、下記式（２）により求められる。

【0085】

【数2】

【0086】

ここで、Ｖ：透過体積
Ｒ：モル気体定数
Ｔ：実験中の絶対温度
ｄＰ／ｄｔ：式（１）で求めた圧力差（表１では（ｄｐｌ／ｄｔ）と記す）
透過係数は、下記式（３）により求められる。

【0087】

【数3】

【0088】

ここで、ｑ：透過速度
Ｐｈ：供給側のガス供給時の圧力
Ａ：ガス分離膜の有効面積
Ｐ：透過係数［Ｐａ］
δ：膜厚み［μｍ］

【0089】

【表1】

【0090】

【表2】

【0091】

【表3】

【0092】

【表4】

【0093】

表３、４中のＰＩＭ－１の溶解度の単位は、無名数［－］（無次元数とも呼ばれる）であるが、本実施例では、室温（２５℃）下で溶媒１００ｇに溶ける溶質の質量［ｇ］として表されることから、［溶質［ｇ］／溶媒ＴＨＦ［１００ｇ］＠２５℃］と表すこともできる。

【0094】

表２の「多孔質基材の多孔性材料」の欄中、ＰＴＦＥは、ポリテトラフルオロエチレンの略であり、ＰＰは、ポリプロピレンの略であり、ＰＶＤＦは、ポリフッ化ビニリデンの略号であり、ＰＳＵは、ポリスルホンの略である。「溶解度の高い溶媒」の欄のＴＨＦは、テトラヒドロフランの略である。「溶解度の低い溶媒」の欄中、ＮＭＰは、Ｎ－メチル－２－ピロリドンの略であり、ＩＰＡは、イソプロピルアルコールの略である。「多孔質基材の多孔性材料」及び「溶解度の低い溶媒」の欄中の「－」は、それらの材料又は溶媒を使用していないことを表す。「溶解度の低い溶媒を用いた溶液の粘度」」及び「多孔質基材の孔径」の欄中の「－」は、当該溶媒又は基材を用いておらず、その粘度又は孔径も存在しないことを表す。

【0095】

表２の結果より、本発明の特定の２種の溶媒を含む塗工液を用いて作製した実施例１～１６のガス分離膜は、１種の溶媒しか用いていない比較例１～２のガス分離膜や単一膜の従来例に比して、ガス選択性を維持しつつガス透過性（透過係数）を向上できることが確認できた。このことから、実施例１～１６のガス分離膜は、上記塗工液を塗工した際に、粘度の小さい溶液が先に多孔質基材の孔に入り込むことで、ＰＩＭ－１が溶解した粘度の大きい溶液が多孔質基材上に均一に広がりやすくなり、均質な薄膜を形成できたといえる。

【0096】

表２の結果より、実施例１～１６についてみると、従来例又は比較例１、２に比べて透過性（透過係数）が１００倍以上となったのは、実施例３～８、１０であった。このことから多孔質基材に孔径０．０１～０．１μｍのＰＴＦＥを用い、溶解度の低い溶媒としてＮＭＰ又はＩＰＡ、溶解度の高い溶媒としてＴＨＦを用いる。さらに、溶解度が低い溶媒の混合比率が、２０～６０質量％とし、溶解度が高い溶媒にＰＩＭ－１を溶解させた溶液の粘度が１．０５～１．８７ｍＰａ／ｓ、溶解度が低い溶媒にＰＩＭ－１を溶解させた溶液の粘度が０．３７８～１．０４０ｍＰａ／ｓ、塗工液全体の粘度が２．０７～２．２５ｍＰａ／ｓである。さらに溶解度の差が、ＴＨＦの溶解度≧８であり、ＮＭＰ又はＩＰＡの溶解度≦０．１であることから、８０倍以上である。以上の各要件をいずれも満足することで、透過性（透過係数）を１００倍以上向上させることができると考えられる。上記溶解度の単位は、無名数［－］（無次元数とも呼ばれる）であるが、本実施例では、室温（２５℃）下で溶媒１００ｇに溶ける溶質の質量［ｇ］として表されることから、［溶質［ｇ］／溶媒ＴＨＦ［１００ｇ］＠２５℃］と表すこともできる。

【0097】

ＴＨＦ溶媒のみを使用した比較例１、２のうち、比較例２（孔径０．０１μｍの多孔質基材を使用）では、従来の多孔質基材上での膜形成は、基材が多孔質であることから難しく、ガス選択性を損なうという結果になっており、ガス透過性（透過係数）の改善効果も見られないことが確認できた。

【0098】

一方、比較例１（孔径０．１μｍの多孔質基材を使用）では、ガス選択性は損なわれていないが、ガス透過性（透過係数）の改善効果が見られないことが確認できた。

【0099】

表２から、従来例、実施例３、実施例６を抜き出して、グラフ化したもの図５に示す。図５（ａ）は、従来例、実施例３、実施例６の膜性能を表す図表であり、図５（ｂ）は、従来例、実施例３、実施例６の膜性能をグラフ化した図面である。図５からもわかるように、本発明の塗工液を使用することで膜化により、ガス透過性（透過係数）が２ケタ以上向上することがわかる。選択性は混合ガス（Ｎ_２、Ｏ_２）でのガスの分離能を示し、選択性が１より大きければ混合ガスの内、一方（本実施例ではＯ_２）をより通しやすい。本実施例ではガス選択性を維持しつつ、ガス透過性（透過係数）を格段に向上させることができることが確認できた。

【符号の説明】

【0100】

１１ ＰＩＭ－１の溶解度が高い溶媒ａにＰＩＭ－１を溶解させた溶液Ａ、
１２ ＰＩＭ－１の溶解度が低い溶媒ｂにＰＩＭ－１を溶解させた溶液Ｂの液滴、
１３ ガス分離複合膜、
１５ 多孔質基材、
１６ 多孔質基材の孔、
１７ 均質な薄膜（ガス分離膜）、
５１ ステンレス製のガス分離膜モジュール、
５３ ガス分離膜のサンプル、
５５ ガスの供給側、
５５ａ ガスの供給側の入口、
５７ ガスの透過側、
５７ａ ガスの透過側の出口。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】