特許 7291706 グラフェン－銅構造体及び製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-06-07

(45)【発行日】2023-06-15

(54)【発明の名称】グラフェン－銅構造体及び製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/186 20170101AFI20230608BHJP

   B32B 9/04 20060101ALI20230608BHJP

   B32B 15/04 20060101ALI20230608BHJP

   H01B 5/00 20060101ALI20230608BHJP

   H01B 5/02 20060101ALI20230608BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20230608BHJP

【ＦＩ】

C01B32/186

B32B9/04

B32B15/04 Z

H01B5/00 E

H01B5/02 A

H01B13/00 501Z

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2020533871

(86)(22)【出願日】2018-08-20

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-11-05

(86)【国際出願番号】 IB2018056273

(87)【国際公開番号】W WO2019043498

(87)【国際公開日】2019-03-07

【審査請求日】2021-04-20

(31)【優先権主張番号】15/691,072

(32)【優先日】2017-08-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】520070736

【氏名又は名称】ウルトラ、コンダクティブ、コッパー、カンパニー、インコーポレイテッド

【氏名又は名称原語表記】ＵＬＴＲＡ ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＥ ＣＯＰＰＥＲ ＣＯＭＰＡＮＹ， ＩＮＣ．

(74)【代理人】

【識別番号】100091487

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 行孝

(74)【代理人】

【識別番号】100105153

【弁理士】

【氏名又は名称】朝倉 悟

(74)【代理人】

【識別番号】100127465

【弁理士】

【氏名又は名称】堀田 幸裕

(72)【発明者】

【氏名】ホルスト、ヤーコブ、アダムズ

【審査官】磯部 香

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０６５８４９７６（ＣＮ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１５／０１２２３２０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１５／０３６８８０４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表２０１５－５０７５９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１４／０２５５６２１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１１－１６２８７７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３２／１８６

Ｂ３２Ｂ ９／０４

Ｂ３２Ｂ １５／０４

Ｈ０１Ｂ ５／００

Ｈ０１Ｂ ５／０２

Ｈ０１Ｂ １３／００

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

積層された構成の複数の複合構造体（１０、１０’）を備える多層構造体（２０）であって、
前記複数の複合構造体（１０、１０’）のそれぞれは、
２５μｍ以下の厚さを有する銅層（１２、１２’）と、
前記銅層（１２、１２’）を間に挟む第１及び第２グラフェン層（１４ａ、１４ｂ；１４ａ’、１４ｂ’）と、
を備え、
前記第１グラフェン層（１４ａ、１４ａ’）及び前記第２グラフェン層（１４ｂ、１４ｂ’）のうちの少なくとも一方は、金属原子（５２）を含み、
前記金属原子は、グラフェン環の環中心に位置する、
多層構造体（２０）。

【請求項2】

前記第１グラフェン層（１４ａ、１４ａ’）及び前記第２グラフェン層（１４ｂ、１４ｂ’）のうちの少なくとも一方は、５ｎｍ以下の厚さを有する、
請求項１に記載の多層構造体（２０）。

【請求項3】

前記第１グラフェン層（１４ａ、１４ａ’）及び前記第２グラフェン層（１４ｂ、１４ｂ’）のうちの少なくとも一方は、グラフェン単層、又はグラフェン二層である、
請求項１及び２のいずれかに記載の多層構造体（２０）。

【請求項4】

前記銅層（１２、１２’）は、１０μｍ以下の厚さを有する、
請求項１乃至３のいずれかに記載の多層構造体（２０）。

【請求項5】

前記銅層（１２、１２’）の少なくとも一部は、（１１１）結晶方位を有する、
請求項１乃至４のいずれかに記載の多層構造体（２０）。

【請求項6】

前記銅層（１２、１２’）は、少なくとも１μｍの粒径を有する、
請求項１乃至５のいずれかに記載の多層構造体（２０）。

【請求項7】

前記複数の構造体のうちの第１構造体（１０）の第１グラフェン層（１４ａ）は、前記複数の構造体のうちの第２構造体（１０’）の第２グラフェン層（１４ｂ’）と接触する、
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の多層構造体（２０）。

【請求項8】

第１グラフェン層（１４ａ’）と、
２５μｍ以下の厚さを有する第１銅層（１２’）であって、前記第１グラフェン層（１４ａ’）上の第１銅層（１２’）と、
前記第１銅層（１２’）上のグラフェン二重層（２２）と、
２５μｍ以下の厚さを有する第２銅層（１２）であって、前記グラフェン二重層（２２）上の第２銅層（１２）と、
前記第２銅層（１２）上の第２グラフェン層（１４ｂ）と、
を備える、
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の多層構造体（２０）。

【請求項9】

複数の複合構造体（１０、１０’）を形成する工程と、
前記複数の複合構造体（１０、１０’）を積層して多層構造体（２０）を形成する工程と、
を備える多層構造体（２０）を形成するための方法であって、
前記複数の複合構造体（１０、１０’）を形成する工程は、
第１面側と前記第１面側とは反対の第２面側とを有する銅箔（１２、１２’）であって、２５μｍ以下の厚さを有する銅箔（１２、１２’）を準備する工程と、
第１グラフェン層（１４ａ、１４ａ’）を前記銅箔（１２、１２’）の前記第１面側に堆積させるとともに、第２グラフェン層（１４ｂ、１４ｂ’）を前記銅箔（１２、１２’）の前記第２面側に堆積させる工程と、
を備え、
前記第１グラフェン層（１４ａ、１４ａ’）及び前記第２グラフェン層（１４ｂ、１４ｂ’）のうちの少なくとも一方は、金属原子（５２）を含み、
前記金属原子は、グラフェン環の環中心に位置する、
方法。

【請求項10】

前記第１グラフェン層（１４ａ、１４ａ’）及び前記第２グラフェン層（１４ｂ、１４ｂ’）を、同時に堆積させる、及び／又は、
前記第１グラフェン層（１４ａ、１４ａ’）及び前記第２グラフェン層（１４ｂ、１４ｂ’）のうちの少なくとも一方を堆積させる際に、前記銅箔（１２、１２’）は、少なくとも部分的に鉛直方向に延びる、
請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記堆積工程は、低温プラズマ強化堆積工程を備える、
請求項９又は１０のいずれかに記載の方法。

【請求項12】

前記銅箔（１２、１２’）を帯電する工程を備える、
請求項９乃至１１のいずれかに記載の方法。

【請求項13】

第１面側と前記第１面側とは反対の第２面側とを有する銅箔（１２、１２’）であって、２５μｍ以下の厚さを有する銅箔（１２、１２’）を搬送する搬送ユニット（５６）と、
第１グラフェン層（１４ａ、１４ａ’）を前記銅箔（１２、１２’）の前記第１面側に堆積させるとともに、第２グラフェン層（１４ｂ、１４ｂ’）を前記銅箔（１２、１２’）の前記第２面側に堆積させて複合構造体（１０、１０’）を形成するように構成された堆積ユニット（６０）であって、前記第１グラフェン層（１４ａ、１４ａ’）及び前記第２グラフェン層（１４ｂ、１４ｂ’）のうちの少なくとも一方は金属原子（５２）を含み、前記金属原子はグラフェン環の環中心に位置する、堆積ユニット（６０）と、
前記複数の複合構造体（１０、１０’）を積層して多層構造体（２０）を形成するように構成された積層ユニットと、
を備える多層構造体（２０）を形成するように構成されたシステム（５４、５４’）。

【請求項14】

前記堆積ユニット（６０）は、少なくとも低温プラズマユニット（４０）を備え、及び／又は、
前記堆積ユニット（６０）は、炭素を含む前駆体ガスを、前記第１面側及び前記第２面側に向ける供給ユニット（４４）を備える、
請求項１３に記載のシステム。

【請求項15】

前記搬送ユニット（５６）は、前記銅箔（１２、１２’）を少なくとも部分的に鉛直方向に搬送する、
請求項１３又は１４のいずれかに記載のシステム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、銅及びグラフェンを含む複合構造体、及び対応する製造方法、並びに銅－グラフェン複合構造体を形成するためのシステムに関し、特に、優れた導電性、熱伝導性、及び／又は機械的強度を有する銅を製造するための銅及びグラフェンを含む複合構造体、及び対応する製造方法、並びに銅－グラフェン複合構造体を形成するためのシステムに関する。

【背景技術】

【0002】

銅は、費用対効果が高く信頼性の高い導電性材料として知られており、その導電性能力は銀に次ぐものである。電力需要の増加や、電気をより効率的に且つ環境に優しく生成して送る必要性により、高い導電性を有する導体が模索されている。

【0003】

応用物理ジャーナル（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）（２０１３、１１４、０６３１０７）にＴ．Ｇａｏ等により記載されているように、銅薄膜に比べて銅ナノワイヤの電気性能を改良する集中的な研究が実施された。しかし、一般に、このようなナノワイヤの有効導電率は、その理想的なバルク値より顕著に高いものではなく、技術的制約に大きく依存する場合がある。

【発明の概要】

【0004】

従来知られている先行技術を考慮すると、必要とされているものは、優れた導電性を有すると共に効率的に大量生産をすることが可能な多層複合構造体である。

【0005】

この目的は、独立請求項１に記載の多層構造体、及び独立請求項９及び１３にそれぞれ記載の多層構造体を形成するための方法及びシステムにより達成される。

【0006】

従属請求項は、好適な実施形態に関する。

【0007】

本開示は、２５μｍ以下の厚さを有する銅層と、前記銅層を挟む第１及び第２グラフェン層と、を備える複合構造体に関する。

【0008】

２５μｍ以下の厚さを有する薄い銅層を備える複合構造体により、複合構造体を通過する電子の効率的な移送が可能となる。電子は、第１グラフェン層と第２グラフェン層との間の銅層を通過して前後に散乱する。そして、電子は、第１及び第２グラフェン層の一部を通り抜ける（トンネルする）ことができるとともに、複合構造体を、バルク銅層で達成され得るものと比較して小さい電気抵抗で通過することができる。

【0009】

本開示の意味における前記銅層は、銅を含む層を示すものと理解され得る。一部の例において、前記銅層は、純銅層、特に銅を少なくとも９０重量％含む銅層である。別の例において、前記銅層は主として銅を含み得るが、他の成分や種も含み得る。

【0010】

一例において、前記銅層は、２０μｍ以下、又は１０μｍ以下、特に５μｍ以下の厚さを有する。

【0011】

また、前記銅層は、２μｍ以下、特に１μｍ以下の厚さを有し得る。

【0012】

前記第１グラフェン層と前記第２グラフェン層との間の電子平均自由工程より顕著に大きくない、更にはそれより小さい厚さを有する銅層は、前記複合構造体を通過する特に効率的な電子の搬送を可能とする。

【0013】

本開示の意味における前記銅層の厚さは、前記銅層を挟む前記第１及び第２グラフェン層間の最短距離を示すものと理解され得る。

【0014】

本開示の意味におけるグラフェンは、炭素原子がグラファイトのように六角形に配設されるとともに、一般にｓｐ^２混成された炭素含有層を指し得る。結果として得られる構造は、融合した６員炭素環のハニカム状六角形パターンであり得る。

【0015】

グラフェンという用語は、炭素単層からなる構成を指すことがあるが、実際には、少数の層をグラフェンと称することもある。

【0016】

一般に、グラフェンは炭素のみを含む。別の例において、グラフェンを、炭素原子とは異なる原子及び／又は分子を含有するようにドーピングしてもよい。

【0017】

前記第１及び第２グラフェン層は、前記銅層の表面を保護し得るため、前記銅層を通過移動する電子の弾性電子散乱を促進する滑らかな銅表面電位を確保し得る。これに対し、前記表面の非弾性散乱は抑制される。この結果、前記銅層を通過する電子搬送の電気伝導率が向上する。

【0018】

Ｃｕ（１１１）表面で成長したグラフェンは、銅の表面状態とわずかしか相互作用しない。グラフェンの炭素２ｐ軌道と銅４ｐ軌道との比較的弱い結合により、弾性表面散乱が増加し、これにより優れた導電性を得ることができる。

【0019】

前記第１及び第２グラフェン層は、熱伝導のためのフォノン成分を提供する。したがって、銅に対するグラフェンの比率が高ければ、熱伝導性が向上し得る。

【0020】

また、前記第１及び第２グラフェン層は、面内方向における高い機械的強度を有しているため、前記複合構造体を強化し得る。２５μｍ以下の厚さを有する銅層における比較的低い銅の比率により、面内方向の機械的強度がより高い複合構造体となり得る。

【0021】

一例において、前記第１グラフェン層及び／又は前記第２グラフェン層のそれぞれは、５ｎｍ以下、特に２ｎｍ以下の厚さを有する。

【0022】

一例において、前記第１グラフェン層及び／又は前記第２グラフェン層は、最大で４つのグラフェン単層、特に最大で３つのグラフェン単層を備え得る。

【0023】

特に、前記第１グラフェン層及び／又は前記第２グラフェン層は、グラフェン単層であってもグラフェン二層（グラフェン二重層）であってもよい。

【0024】

グラフェン単層又はグラフェン二層（グラフェン二重層）は、特に高い導電性を有する。

【0025】

一例において、前記第１及び／又は第２グラフェン層は、前記銅層に接続される。特に、電磁力又はファンデルワールス力等によって、前記銅層と化学的に接続又は結合される。特に、第１及び／又は第２グラフェン層を、銅層に接した状態で成長させ得る、又は堆積させ得る。

【0026】

この接続により、前記銅層内で移動する電子は、効率的に前記第１及び第２グラフェン層を通り抜ける（トンネルする）ことができ、これにより、良好な導電性を有する複合構造体が得られる。

【0027】

一例において、前記銅層の少なくとも一部は、（１１１）結晶方位を有する。

【0028】

（１１１）結晶方位は、グラフェンを成長させるのに特に適している。特に、Ｃｕ（１１１）方向における原子間隔は、グラフェン格子定数の４％以内にあり得る。

【0029】

一例において、前記銅層は、少なくとも１μｍ、特に少なくとも５μｍの粒径を有する。

【0030】

より大きい粒径を有する銅層は、当該銅層内の非弾性散乱を減少させ得るため、導電性を向上させ得る。単結晶銅層が理想的であるが、実際には実現が困難である。

【0031】

一例において、前記銅層は、少なくとも１０μｍ、特に少なくとも５０μｍの粒径を有する。

【0032】

本開示の意味における粒径は、結晶粒界間の平均距離を指し得る。

【0033】

一例において、前記第１グラフェン層及び／又は前記第２グラフェン層は、金属原子、特にグラフェン環の環中心に位置する金属原子を含み得る。

【0034】

前記第１グラフェン層及び／又は前記第２グラフェン層にドーピングされた金属原子は、グラフェン中の六方格子パラメータ及び炭素原子の配置を変えることなく、化学的官能化を生じさせ得る。特に、前記金属原子は、前記グラフェン層を銅マトリックスに接続するための機械的結合点として機能し得る。このようにして、前記第１及び第２グラフェン層による前記銅層の被覆が容易となり得るとともに、結果として得られる複合構造体の平面方向に垂直な方向における機械的強度が向上し得る。

【0035】

一例において、前記金属原子は、銀原子を含む。

【0036】

上記の複合構造体は、積層することで一連の基本構造体を形成し得る基本組立ブロックとして機能し得る。各基本構造体は、２５μｍ以下の厚さを有する銅層と、前記銅層を挟む第１及び第２グラフェン層と、を備える。

【0037】

このような構成において、多数の基本構造体を互いに積層して、高い導電性及び熱伝導性を有する多層構造体を形成することができる。

【0038】

一般に、前記複合構造体は、任意の個数の積層された基本構造体を備え得る。

【0039】

一例において、複数の構造体のうちの第１構造体の第１グラフェン層は、複数の構造体のうちの第２構造体の第２グラフェン層と接触する、特に、複数の構造体のうちの第２構造体の第２グラフェン層に直接接触する。

【0040】

結果として得られる構成は、二層グラフェン構造体（二重層グラフェン構造体）である。二層グラフェン構造体は、第１グラフェン層と、２５μｍ以下の厚さを有する第１銅層であって、前記第１グラフェン層に接する第１銅層と、前記第１銅層に接するグラフェン二層と、２５μｍ以下の厚さを有する第２銅層であって、前記グラフェン二層（グラフェン二重層）に接する第２銅層と、前記第２銅層に接する第２グラフェン層と、を備える。

【0041】

前記第１銅層及び前記第２銅層に接して形成される前記グラフェン層は、電磁力又はファンデルワールス力等によって、それぞれの銅層に化学的に接続又は結合され得る。特に、前記第１銅層及び前記第２銅層を、各銅層において成長又は堆積させ得る。これにより、各銅層内で移動する電子が隣接するグラフェン層に通り抜ける（トンネルする）ことが容易になり、優れた導電性を有する複合構造体が得られる。

【0042】

前記グラフェン二層（グラフェン二重層）は、積層された構成の２つのグラフェン単層を備え得る。

【0043】

このような二層構成（二重層構成）において、２つの隣接するグラフェン層が、隣接する前記第１銅層及び第２銅層それぞれで移動する電子の高速トンネル経路を形成する。

【0044】

一例において、前記複合構造体は、直接接触した最大で２つの積層されたグラフェン層を備える。これにより、各グラフェン層を下層の銅層と直接接触させることができる。

【0045】

本開示は、複合構造体を形成するための方法に関する。複合構造体を形成するための方法は、第１表面側と前記第１表面側とは反対の第２表面側とを有する銅箔であって、２５μｍ以下の厚さを有する銅箔を準備する工程と、第１グラフェン層を前記銅箔の前記第１表面側に堆積させるとともに、第２グラフェン層を前記銅箔の前記第２表面側に堆積させる工程と、を備える。

【0046】

前記第１及び第２グラフェン層を堆積させる工程は、任意の被覆技術を備え得る。

【0047】

一例において、前記第１グラフェン層の堆積工程及び／又は前記第２グラフェン層の堆積工程は、化学蒸着工程を備える。

【0048】

一例において、前記堆積工程は、炭素を含む前駆体ガスを準備する工程と、前記前駆体ガスを前記第１表面側及び前記第２表面側に案内する工程と、を備える。

【0049】

特に、前記前駆体ガスは、メタン及び／又はブタン及び／又はプロパンを含み得る。

【0050】

一部の例において、前記第１グラフェン層及び前記第２グラフェン層は、順次堆積させられ得る。例えば、前記銅箔の前記第１表面側に第１グラフェン層を堆積させ、次いで、前記銅箔の前記第２表面側に第２グラフェン層を堆積させてもよい。

【0051】

別の例において、前記第１グラフェン層及び前記第２グラフェン層は、同時に、すなわち並行して堆積され得る。これにより、処理速度が向上し得る。

【0052】

一例において、前記第１グラフェン及び／又は前記第２グラフェン層の堆積工程中に、前記銅箔は、少なくとも部分的に鉛直方向に延びる。

【0053】

本例の意味における鉛直方向は、重力の方向を指し得る。前記銅箔を鉛直方向に配置することにより、特に前記第１グラフェン層及び前記第２グラフェン層を銅箔の両側に同時に堆積させる構成において、不均衡又は不均一な堆積を回避することができる。

【0054】

一例において、前記第１グラフェン及び／又は前記第２グラフェン層の堆積工程中に、前記銅箔は、鉛直方向に対して最大で２０°、特に最大で１０°の角度をなす方向に沿って延びる。

【0055】

前記銅箔は、上記の複合構造体を参照しつつ説明した特徴の一部又は全部を備えた銅層であり得る。これは前記第１及び第２グラフェン層についても同様である。

【0056】

一例において、堆積工程は、低温プラズマ強化堆積工程（冷プラズマ強化堆積工程、冷間プラズマ強化堆積工程）を備える。

【0057】

特に、前記低温プラズマ強化堆積工程は、前駆体ガスを低温プラズマ（冷プラズマ、冷間プラズマ）にさらす工程を備え得る。

【0058】

低温プラズマ強化堆積工程により、従来のグラフェン成長より低温で第１グラフェン層及び第２グラフェン層を堆積させることができる。これにより、銅表面の熱応力を低減させ得るとともに、有利なＣｕ（１１１）配向から銅表面の再構成が生じることが防止され得る。更に、低温プラズマ強化堆積工程で達成可能な表面温度は、下層の銅含有層の結晶粒粗大化を促進するには十分高いため、結晶粒界での非弾性散乱を減少させる。

【0059】

一例において、前記低温プラズマ強化堆積工程は、最大で８００℃、特に最大で７００℃の温度のプラズマを伴う。

【0060】

前記低温プラズマ強化堆積工程は、少なくとも４５０℃、特に少なくとも６００℃の温度のプラズマを伴い得る。

【0061】

前記低温プラズマ強化化学蒸着工程（冷プラズマ強化化学蒸着工程、冷間プラズマ強化化学蒸着工程）による銅－グラフェン複合構造体の形成、及びこれに関連する有利な効果は、本開示の独立態様を示す。

【0062】

したがって、一例において、本開示は、複合構造体を形成するための方法に関する。複合構造体を形成するための方法は、第１表面側と前記第１表面側とは反対の第２表面側とを有する銅箔を準備する工程と、低温プラズマ強化化学蒸着工程によって第１グラフェン層を前記銅箔の前記第１表面側に堆積させるとともに、第２グラフェン層を前記銅箔の前記第２表面側に堆積させる工程と、を備える。

【0063】

一例において、前記銅箔は、５００μｍ以下、特に１００μｍ以下又は５０μｍ以下の直径を有し得る。

【0064】

一例において、本方法は、前記第１グラフェン層及び／又は前記第２グラフェン層に、金属原子、特にグラフェン環の環中心に位置する金属原子がドーピングされる工程を更に備え得る。

【0065】

前記金属原子は、銀原子を含み得る。

【0066】

前記ドーピング工程は、前記第１及び第２グラフェン層の堆積工程後に実施され得る。

【0067】

一例において、本方法は、前記銅箔を帯電させる工程を備える。

【0068】

帯電した銅箔は、静電引力により前記グラフェン層の堆積を支援し得る。

【0069】

特に、本方法は、前記銅箔の電荷とは反対の電荷で前駆体ガスを帯電させる工程を更に備え得る。

【0070】

一例において、本方法は、複数の上述の複合構造体を形成する工程と、複数の複合構造体を積層して多層構造体を形成する工程を備える。

【0071】

複数の複合構造体を積層する工程は、焼結工程、特に熱焼結工程、マイクロ波焼結工程、又は電場支援焼結工程を備え得る。

【0072】

焼結工程は、５００℃以上、特に６００℃以上の温度を伴い得る。

【0073】

一例において、焼結工程は、１０００℃以下、特に８００℃以下の温度を伴い得る。

【0074】

焼結温度及び／又は焼結時間を適切に選択することにより、銅の粒径を更に改良することができる。これにより、導電性が向上し得る。

【0075】

更に、上述の範囲の焼結工程により、結晶（１１１）方位における銅の再方位が促進又は支援され得る。

【0076】

積層工程は、３００ＭＰａ以下、得意２００ＭＰａ以下の圧力を伴い得る。

【0077】

一例において、圧力は１０ＭＰａ以上、特に２０ＭＰａ以上であり得る。

【0078】

本開示は、第１表面側と前記第１表面とは反対の第２表面側とを有する銅箔であって、２５μｍ以下の厚さを有する銅箔を搬送する搬送ユニットと、第１グラフェン層を前記銅箔の前記第１表面側に堆積させるとともに、第２グラフェン層を前記銅箔の前記第２表面側に堆積させる堆積ユニットと、を備えた、複合構造体を形成するためのシステムに更に関する。

【0079】

一例において、前記堆積ユニットは、少なくとも低温プラズマユニット（冷プラズマユニット、冷間プラズマユニット）を備える。

【0080】

本開示の意味における低温プラズマユニットは、低温プラズマを生成するように構成された装置を指し得る。特に、前記低温プラズマユニットは、少なくとも１つの低温プラズマ管（冷プラズマ管、冷間プラズマ管）を備え得る。

【0081】

上述のように、低温プラズマ技術（冷プラズマ技術、冷間プラズマ技術）により前記第１グラフェン層及び前記第２グラフェン層を堆積させる工程は、本開示の独立態様を含む。

【0082】

したがって、本開示は、第１表面側と前記第１表面とは反対の第２表面側とを有する銅箔を搬送する搬送ユニットと、第１グラフェン層を前記銅箔の前記第１表面側に堆積させるとともに、第２グラフェン層を前記銅箔の前記第２表面側に堆積させる堆積ユニットと、を備え、前記堆積ユニットは少なくとも低温プラズマユニット（冷プラズマユニット、冷間プラズマユニット）を備える、複合構造体を形成するためのシステムに更に関する。

【0083】

一例において、前記堆積ユニットは、炭素を含む前駆体ガスを、前記第１表面側及び前記第２表面側に案内する供給ユニットを備え得る。

【0084】

前記供給ユニットは、低温プラズマユニットにより生成された前記低温プラズマを介して、前記前駆体ガスを前記第１表面側及び前記第２表面側に供給するように構成され得る。

【0085】

一例において、前記搬送ユニットは、前記銅箔を前記堆積ユニットを通過させて搬送し得る。

【0086】

一例において、前記搬送ユニットは、前記銅箔を搬送する第１ローラユニットと、前記第１ローラユニットの下流において前記銅箔を搬送する第２ローラユニットと、を備え、前記第２ローラユニットは、前記第１ローラユニットと反対方向に回転する。

【0087】

特に、逆転する第１及び第２ローラは、前記銅箔の露出表面側を変更する又は逆にすることができ、これにより、グラフェン層を前記第１及び第２表面側に順次堆積させることができる。

【0088】

したがって、前記堆積ユニットは、前記銅箔が前記第１ローラユニットで搬送されている間に、前記第１グラフェン層を前記銅箔の前記第１表面側に堆積させるように構成され得る。また、前記堆積ユニットは、前記銅箔が前記第２ローラユニットで搬送されている間に、前記第２グラフェン層を前記銅箔の前記第２表面側に堆積させるように更に構成され得る。

【0089】

一例において、前記搬送ユニットは、前記銅箔を少なくとも部分的に鉛直方向に搬送し得る。

【0090】

特に、前記搬送ユニットは、前記銅箔を、鉛直方向に対して最大で２０°、特に最大で１０°の角度をなす方向に沿って搬送し得る。

【0091】

一例において、前記システムは、前記銅箔を帯電させる帯電ユニットを更に備える。

【0092】

前記帯電ユニットは、特に前記銅箔の電荷とは反対の電荷で、前駆体ガスを帯電させるように更に構成され得る。

【0093】

一例において、前記システムは、前記第１グラフェン層及び／又は前記第２グラフェン層に金属原子、特にグラフェン環の環中心に位置する金属原子がドーピングされるドーピングユニットを更に備え得る。

【0094】

一例において、前記システムは、上述の特徴の一部又は全部を有する複数の複合構造体を積層するように構成された積層ユニットを備え得る。

【0095】

特に、前記積層ユニットは、熱焼結、マイクロ波焼結、又は電場支援焼結等のための焼結ユニットを備え得る。

【0096】

以上では、複合構造体、及び複合構造体を形成するための方法及びシステムの特徴が別個に説明されている。しかしながら、これらの特徴の一部又は全部が組み合わせて現れ得る。

【0097】

本開示の効果及び多数の利点が、添付図面を参照してなされる実施例の詳細な説明からより明らかになるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0098】

【図1】一例による複合構造体の概略断面図。

【図2】一例による複合構造体の電子トンネル効果を示す概略断面図。

【図3】一例による、複合二層構造体（複合二重層構造体）の概略断面図。

【図4】一例による複合構造体を形成するための方法を示すフロー図。

【図5】一例による複合構造体を形成するためのシステムを示す概略図。

【図6】一例による逆回転ローラを有する搬送ユニットの概略図。

【図7】一例によるプラズマ管を採用して複合構造体を形成するためのシステムの概略図。

【図8】一例による複合構造体を形成するためのシステムを示す概略図。

【図9】一例による複合構造体における結晶粒界散乱の効果を説明するための概略断面図。

【図10】一例による被覆及び結晶粒粗大化の効果を示す概略図。

【図11a】一例による金属原子を有するグラフェン層のヘキサ－ヘプタ官能化を示す図。

【図11b】一例による金属原子を有するグラフェン層のヘキサ－ヘプタ官能化を示す図。

【図12】一例による多層複合構造体を形成するための方法を示すフロー図。

【図13】一例による多層複合構造体を形成するための方法を示すサイクル図。

【図14】一例による多層複合構造体を形成するためのシステムの概略図。

【図15】別の例による多層複合構造体を形成するためのシステムの概略図。

【図16】一例による巻かれた被覆シートを示す図。

【図17a】一例による圧縮ユニットを概略的に示す図。

【図17b】一例による圧縮ユニットを概略的に示す図。

【図18a】一例による巻かれた被覆シートを圧縮する結果を概略的に示す図。

【図18b】一例による巻かれた被覆シートを圧縮する結果を概略的に示す図。

【図18c】一例による巻かれた被覆シートを圧縮する結果を概略的に示す図。

【図19】一例による伸線方法を示すフロー図。

【図20】一例による伸線システムを概略的に示す図。

【図21】一例によるバンド螺旋体を形成するように引き出された複合巻き体の概略斜視図。

【図22a】一例による伸線システムの機能を示す図。

【図22b】一例による伸線システムの機能を示す図。

【図23a】一例による二層グラフェン構造体（二重層グラフェン構造体）における積層モードを示す図。

【図23b】一例による二層グラフェン構造体（二重層グラフェン構造体）における別の積層モードを示す図。

【図23c】一例による二層グラフェン構造体（二重層グラフェン構造体）における別の積層モードを示す図。

【図24a】一例による二層グラフェン構造体（二重層グラフェン構造体）の異なる積層モード間の変換を示す図。

【図24b】一例による二層グラフェン構造体（二重層グラフェン構造体）の異なる積層モード間の変換を示す図。

【発明を実施するための形態】

【0099】

図１は、一例による複合構造体１０を断面図にて概略的に示す。複合構造体１０は、第１（下方）グラフェン層１４ａと第２（上方）グラフェン層１４ｂとにより挟まれた銅層１２を備える。

【0100】

銅層１２は、特に（１１１）結晶方位における純銅（Ｃｕ）で形成され得る。しかし、別の例において、銅層は、銅以外の追加材料、例えば以下に詳細に記載するようなドープ原子又はナノ粒子等を含む。

【0101】

図１に示す銅層１２は、第１グラフェン層１４ａと第２グラフェン層１４ｂとの間において、幅又は厚さｄ_１を有して延びる。ｄ_１は、一般に２５μｍ以下である。例えば、銅層１２は、２０μｍ又は１０μｍの厚さで形成され得る。別の例において、銅層１２は、２μｍ以下又は１μｍ以下の厚さで形成され得る。

【0102】

第１グラフェン層１４ａ、及び第２グラフェン層１４ｂは、一般に銅層１２よりはるかに薄く、特に、単一のグラフェン単層又は複数のグラフェン単層を含むグラフェン層であり得る。図１において、グラフェン層１４ａ、１４ｂの幅又は厚さを、それぞれｄ_ａ及びｄ_ｂで示す。例えば、ｄ_ａ及びｄ_ｂは、両者とも５ｎｍ、２ｎｍ、又はこれ未満であり得る。

【0103】

グラフェン単層構造において、伝導バンドは、原子価バンドに、ディラック点と称される単一点において接触する。無限の小さなバンドギャップは、グラファイトとは対照的なグラフェン単層の優れた導電性を説明する。

【0104】

第１グラフェン層１４ａ及び第２グラフェン層１４ｂは、銅層１２に化学的に接続又は結合可能である。例えば、以下で更に詳細に説明するように、第１グラフェン層１４ａ及び第２グラフェン層１４ｂを、化学蒸着（化学気相成長、化学気相蒸着）によって銅層１２に堆積させる（積層する、成膜する）。

【0105】

図１の概略図において、幅方向ｄ１、ｄａ及びｄｂが、ｚ方向を規定する。銅層１２、第１グラフェン層１４ａ、及び第２グラフェン層１４ｂは、幅方向ｚに対して垂直な平面空間方向ｘ、ｙにおいて空間的に広く延び得る。これにより、複合構造体１０は、以下で詳述するように薄い箔を形成する。

【0106】

銅をグラフェン被覆することで、表面ひずみ等の機械的変形を防ぐ顕著な面内剛性が得られることが知られている。更に、グラフェン被覆は、銅を反応性の化学種又はガス種から保護する不透過性、並びに被覆後の銅表面電位の摂動を回避する低密度状態を呈する。これら全ての優れた物理的特性は、グラフェンを銅サンプルに対する理想的な非相互作用バリアとするとともに、全体的な酸化及び表面汚染を防止し、且つ複合構造体が優れたパラメータを有することに貢献し得る。

【0107】

更に図１は、銅層１２を移動する電子ｅの経路１６を概略的に示す。図１から理解されるように、電子ｅは、銅層１２と第１グラフェン層１４ａ及び第２グラフェン層１４ｂそれぞれとの境界で繰り返し散乱する。グラフェン層１４ａ、１４ｂは、銅層１２の表面を保護し、非常に滑らかで傷やしわのない層をもたらす。特に、Ｃｕ（１１１）表面で成長したグラフェンは、Ｃｕの表面状態と非常に弱くしか相互作用しない。グラフェンの炭素２ｐ軌道とＣｕ４ｐ軌道との比較的弱い結合により、主として弾性的な表面散乱が生じ、これにより、複合構造体１０の平面方向ｘ、ｙにおける導電性（電気伝導性）が低下する。

【0108】

また、グラフェン層１４ａ、１４ｂは、複合構造体１０の熱伝導性を向上させる。一般に、熱装置の設計は、電気工学及びマイクロプロセッサ工学の重要な一部になりつつある。グラフェン層１４ａ、１４ｂの高い熱伝導性により、熱伝導のための平行フォノン成分が提供され得る。

【0109】

また、グラフェン層１４ａ、１４ｂは、複合構造体１０の平面方向ｘ、ｙにおける機械的強度を高める。

【0110】

図２は、図１に全体的に対応する複合構造体１０の概略断面図であり、トンネル機構を示す。トンネル機構において、電子がグラフェン層１４ａ、１４ｂの一部を通り抜ける（トンネルする）ことにより、更に高い電気伝導性がもたらされる。薄い銅層１２、具体的には幅ｄ１が銅のわずかな電子平均自由経路長の範囲にある銅層１２を有する複合構造体１０は、電子がわずかな抵抗率しか受けない導波管のような構造を呈する。この効果は、量子電気力学的に説明される電子の波動性を利用するものである。特に、銅層１２を通過する電子は、グラフェン層１４ａ、１４ｂに形成される電子トンネル１８を通り抜ける（トンネルする）ことができる。電子は、理想的なグラフェン単層１４ａ、１４ｂを光束に近い速度で移動するが、銅層１２における電子の速度は一般にずっと遅く、且つ種々の散乱効果によっても制限される。このため、銅／グラフェン界面に近づく電子波は、衝突位置ではなく、（図２において右方への）流れ方向において更に下方に後方散乱しているように見える。図２の電子経路１６に示すように、電子は、グラフェン層１４ｂから銅層１２内に依然として後方散乱するが、これは、電子がグラフェン層１４ｂを移動した（トンネルした）距離に対応する変位を伴う。量子アプローチにおいては、銅とグラフェンとにおける電子速度には大きな差があるため、電子ｅは、従来の粒子アプローチよりはるかに高速で複合構造体１０内の特定距離を移動する。一般により速い電子速度がより良好な導電性に相当すると仮定すると、グラフェン層１４ａ、１４ｂに挟まれた薄い銅層１２を有する複合構造体１０において生じ得る電子トンネル現象は、導電性を向上させる。

【0111】

この効果は、クライン効果（Ｋｌｅｉｎ ｅｆｆｅｃｔ）の観点から更に詳しく説明できる。ディラックハミルトニアン（Ｄｉｒａｃ Ｈａｍｉｌｔｏｎｉａｎ）の特異な性質は、（電子等の）電荷キャリアを静電ポテンシャルによって閉じ込めることができないことである。従来の導体では、電子が電子の運動エネルギーを超えるポテンシャル高さを持つ静電バリアに衝突すると、電子波動関数はバリア内で消失し、バリアへの距離が増加するにつれて指数関数的に減衰する。これは、バリアの背が高く且つ幅が広くなるほど、電子波動関数が反対側に到達する前に更に減衰するであろうことを意味する。したがって、通常、バリアが高く且つ広くなるほど、電子量子がバリアを通り抜ける（トンネルする）確率が低くなる。

【0112】

しかしながら、粒子がディラック方程式により支配されている場合、バリアの高さが増加するにつれて粒子が透過する確率は実際には増加する。高いバリアに衝突したディラック電子は、ホールになって反対側に到達するまでバリアを伝わり得る。そして、反対側で、ホールは電子に戻り得る。この現象は、クライントンネル現象と呼ばれることもある。

【0113】

この現象について考えられる説明の１つは、バリアの高さが増加することで、バリア内のホールの波動関数とバリア外の電子との間のモードマッチングの度合いが増加し得るということである。モードが完全に一致する場合（これは、無限に高いバリアの場合に対応するかもしれない）、完全にバリアを透過し得る。

【0114】

これらの考察を、図２に示す複合構造体１０に適用すると、グラフェン層１４ａ、１４ｂは、電気的に見えないほど薄く、これにより、電子を、グラフェン及びトンネルの反対側の銅層を通して「見る」ことができる。電子が電子トンネル１８内に入るとすぐに、電子ははるかに高い伝導率を得て、主電流の方向において加速する。

【0115】

図３の概念断面図に示すように、図１及び２を参照して説明したような複数の複合構造体１０を積み重ねて（積層して）多層複合構造体２０を形成することができる。積層された多層複合構造体２０において、第１複合構造体１０の第１グラフェン層１４ａが、別の複合構造体１０’の第２グラフェン層１４’に直接接触して配置される。

【0116】

図３は、２つの基本複合構造体１０、１０’を有する多層複合構造体２０を示すが、一般に、多数の複合構造体を同様にして積層することができる。

【0117】

図３から理解されるように、多層複合構造体２０は、隣接する複合構造体１０、１０’の一対のグラフェン層１４ａ、１４ｂ’により形成されるグラフェン二層（グラフェン二重層）２２を備えている。

【0118】

グラフェン二層２２は、上述のクライン効果を特に活用する。なぜならば、グラフェン二層２２は、隣接する複合構造体１０の銅層１２間において、グラフェン層１４ａ、１４ｂ’に形成された電子トンネル１８、１８’を通って、電子が前後に移動する（トンネルする）ことを可能にするからである。図面を参照して説明すれば、グラフェン二層２２の隣接するグラフェン層１４ａ、１４ｂ’が、多層複合構造体２０を通過する高速トンネル経路を形成するため、優れた電気伝導性が得られる、ということである。

【0119】

この効果は、２つの隣接するグラフェン層１４ａ、１４ｂのみを有する多層複合構造体２０において特に顕著であり得る。３つ以上の層を有する場合には、少なくとも１つのグラフェン層が銅に直接接続しないであろう。

【0120】

図１乃至３を参照して説明した複合構造体１０及び多層複合構造体２０を、良好な電気伝導性を有する電気ケーブルやワイヤを形成するように採用することができる。

【0121】

図４は、複合構造体を形成する方法を示す概略フロー図である。

【0122】

第１工程Ｓ１０において、第１表面側（第１面側、第１面側部、第１表面側部）と第１表面側とは反対の第２表面側（第２面側、第２面側部、第２表面側部）とを有する銅箔を準備する。銅箔は、２５μｍ以下の厚さを有する。

【0123】

第２工程Ｓ１２において、銅箔の第１表面側に第１グラフェン層を堆積させ、銅箔の第２表面側に第２グラフェン層を堆積させる。

【0124】

複数の被覆技術を利用して、銅箔に第１グラフェン層及び第２グラフェン層を堆積させることができる。例えば、堆積は、化学蒸着（化学気相堆積）技術を含み得る。化学蒸着（ＣＶＤ）装置２４を、図５に概略的に示す。対応する装置は、Ｐｏｌｓｏｎ、ＭｃＮｅｒｎｅｙ、Ｖｉｓｗａｎａｔｈらにより、Ｎａｔｕｒｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｐｏｒｔｓ ２０１５年５月、１０．１０３８／ｓｒｅｐ１０２５７に詳細に記載されている。

【0125】

図５に示すＣＶＤ装置２４は、複数の搬送ロール２６ａ、２６ｂを有する搬送ユニットであって、薄い銅箔２８をアニーリングゾーン３０、及びこのアニーリングゾーン３０の下流の成長ゾーン３２を順に通過させて搬送する搬送ユニットを備える。

【0126】

アニーリングゾーン３０において、銅箔２８は、純アルゴンガス流（図５に矢印で示される）の存在下で５００℃乃至１０００℃の範囲の温度に加熱され得る。銅箔２８を高温で２０乃至３０分間保持することにより、銅箔２８がアニーリングされて表面が非常に平滑になる。更に、粒成長が開始され得る。

【0127】

化学蒸着は、成長ゾーン３２において実施される。ここで、メタン等の前駆体ガスにより供給される炭素原子を銅箔２８の表面として堆積させる。前駆体ガスの流れも、図５に同様に矢印で示す。加熱ワイヤ３４ａ、３４ｂが、アニーリングゾーン３０及び成長ゾーン３４の長さに沿って配置され、アニーリング温度を提供するとともに前駆体ガスの分子を分解する。

【0128】

大気ＣＶＤ条件下でのグラフェン合成は、成長ゾーン３２において、アルゴンとメタンとの混合ガスを使用して５００℃乃至１０００℃の温度で実施され得る。０．２容量％乃至１容量％で変化するメタンガス濃度を利用した場合、総面積の９６％までの単層グラフェン成長が観察された。より高いメタン濃度にすれば、多層グラフェン構造体が形成されるであろう。

【0129】

高温で銅箔２８上にグラフェン単層を形成することにより、銅表面上に（１１１）結晶構造体が好適に形成されることも観察された。場合により、グラフェン層は、銅箔２８の銅表面に対して一種のテンプレートとして機能し得る。これにより、（１１１）結晶銅構造体の形成が促進される。なぜならば、この構成では、銅とグラフェンとの格子サイズがほとんど一致しているからである。

【0130】

図５に示すＣＶＤ装置２４を採用して、銅箔２８の単一の表面側（面側、面側部、表面側部）にグラフェン層を堆積させることができる。図１及び２を参照して説明した複合構造体１０を得るように銅箔２８の両側にグラフェン層１４ａ、１４ｂを堆積させるには、銅箔２８の表面の向きを反対にして、銅箔２８をＣＶＤ装置２４において２回通過させればよい。

【0131】

図６に示すように、表面の向きは、一対の逆回転搬送ロール３６ａ、３６ｂを備える搬送ユニットによって変更され得る。例えば、第１搬送ロール３６ａが、第１（時計回り）方向に回転しつつ、銅箔２８を反対（反時計回り）方向に回転する第２搬送ロール３６ｂに送って銅箔２８の向きを変更してもよい。

【0132】

選択的に、銅箔２８をＣＶＤ装置２４に供給する前に、サンプルを４５０℃で９０分間に亘って水素（７０容量－％）及びアルゴン（３０容量－％）ガス流に露出することでエッチングし、表面汚染物質を除去してもよい。

【0133】

図７は、本開示の複合構造体を形成するために採用され得る化学蒸着（ＣＶＤ）装置の概略図である。図７に示すＣＶＤ装置３８は、図５を参照して説明したＣＶＤ装置２４と全体的に同様であるが、加熱ワイヤ３４ａ、３４ｂによる電気加熱ではなく、低温プラズマ強化蒸着（冷プラズマ強化蒸着、冷間プラズマ強化蒸着）を採用する。

【0134】

より詳細には、低温プラズマＣＶＤ装置（冷プラズマＣＶＤ装置、冷間プラズマＣＶＤ装置）３８は、搬送ロール２６ａ、２６ｂを有する搬送ユニットであって、薄い銅箔２８を成長ゾーン３２を通過させて搬送する搬送ユニットを備える。（図７の概略図に示さない）供給ユニットが、炭素を含む前駆体ガスを成長ゾーン３２に案内する。これにより、図７の矢印で示すように、前駆体ガスは、銅箔２８をその両表面側（両面側、両面側部、両表面側部））において通過し循環する。例えば、前駆体ガスは、メタン及び／又はブタン及び／又はプロパンを含み得る。

【0135】

図７から更に理解されるように、プラズマ管を備えた複数のプラズマユニット４０が、成長ゾーン３２において銅箔２８の両側に設けられ、前駆体ガスの分子を分解する低温プラズマ放電（冷プラズマ放電、冷間プラズマ放電）を生成する。これにより、銅箔の両表面が炭素原子で被覆され、第１及び第２グラフェン層１４ａ、１４ｂが形成される。図７及び上記から理解されるように、低温プラズマＣＶＤ装置３８は、グラフェン層１４ａ、１４ｂを銅箔２８の両表面側に同時に堆積させることができるため、プロセス効率が向上してサイクル時間が短縮される。

【0136】

先行するエッチング及び／又はアニーリングは、図５を参照して上述したのと同じ態様で実施され得る。

【0137】

別の例による低温プラズマＣＶＤ装置（冷プラズマＣＶＤ装置、冷間プラズマＣＶＤ装置）３８’を、図８の斜視図に概略的に示す。

【0138】

図８から理解されるように、低温プラズマＣＶＤ装置３８’は、図７の構成と同様に、複数の搬送ロール４２ａ乃至４２ｅを有する搬送ユニットを備え、搬送ロール４２ａ乃至４２ｅは銅箔２８を成長ゾーン３２に通過させて搬送する。供給ユニット４４が、メタン等の前駆体ガスを供給して成長ゾーン３２に案内する。これにより、図８の矢印で示すように、前駆体ガスは、銅箔２８をその両表面側において通過し循環する。プラズマ管を有する複数のプラズマユニット４０を備えた堆積ユニットが、低温プラズマ放電を提供して前駆体ガスの分子を分解する。これにより、炭素を、第１及び第２グラフェン層１４ａ、１４ｂとして銅箔の両表面側に堆積させる。

【0139】

なお、銅箔２８が成長ゾーン３２を水平方向に通過して搬送される図７の構成とは異なり、図８の構成では、搬送ロール４２ａ乃至４２ｅは、銅箔２８を成長ゾーン３２を鉛直方向に、すなわち、ＣＶＤ装置３８’が設置されている重力場の方向に対応する方向に搬送する。これにより、銅箔２８の両表面側をより均一に被覆することが可能となる。

【0140】

先行するエッチング及び／又はアニーリングは、図５を参照して上述したのと同じ態様で実施され得る。

【0141】

図８から更に理解されるように、低温プラズマＣＶＤ装置３８’は、銅箔２８を帯電させるように、搬送ロール４２ｂ、４２ｃに電気的に接続された帯電ユニット４６を更に備える。更に、帯電ユニット４６は、プラズマユニット４０に電気的に結合されて、銅箔２８の電荷とは反対の電荷で前駆体ガスを帯電させる。銅箔２８の静電帯電は、銅箔２８におけるグラフェン層１４ａ、１４ｂの成長を促進するとともに、グラフェン層１４ａ、１４ｂをより均質で均一なものとし得る。

【0142】

９００乃至１０００℃の温度に達する炉内での従来のグラフェン成長とは対照的に、低温プラズマ被覆技術（冷プラズマ被覆技術、冷間プラズマ被覆技術）により、およそ６５０℃程度でよいかなり低い温度でグラフェンを堆積させることができる。温度が低いことにより、銅表面の熱応力が低下し、効率的なグラフェン被覆に有害となり得る銅箔の表面の損傷や結晶再構成が防止される。

【0143】

同時に、低温プラズマ被覆技術で到達する温度は、複合構造体１０の銅層１２の制御された完璧な結晶粒粗大化を提供するように十分に高い。既に多数の（１１１）粒配向を有する銅層１２から開始することが有利となり得る。これは、次いで、グラフェン堆積後に、Ｃｕ原子間隔とグラフェン格子定数との良好な格子整合に支持されて完全な（１１１）粗粒配向になり得る。

【0144】

図９は、図１及び２に示した複合構造体に概ね対応する複合構造体１０の概略図であるが、銅層１２に存在し得る粒界４８を更に示す。粒界４８は、複合構造体１０の導電性を妨げ得る非弾性電子散乱の原因となり得る。低温プラズマ被覆プロセス（冷プラズマ被覆プロセス、冷間プラズマ被覆プロセス）の過程で供給される熱エネルギーは、図１０に概略的に示すように、結晶粒粗大化、すなわち少なくとも１０μｍ以上の大きな粒径をもたらし得る。大きい粒径は、銅層１２内部における電子の非弾性散乱の減少を伴い得るため、より高い導電性に寄与し得る。

【0145】

複合構造体１０又は多層複合構造体２０の個々の層同士の比較的弱い結合強度は、グラフェンをヘキサ－ヘプタ官能化のように化学的に官能化することにより、強化され得る。特に、銀ナノ粒子等のプラズモニック金属粒子は、六方格子特性を変えずにグラフェン層１４ａ、１４ｂに追加することができる。グラフェンの個々の炭素原子に分子を追加する（共有結合官能化）のではなく、ヘキサ－ヘプタ官能化又は環中心官能化により、銀ナノ粒子等の金属原子をグラフェン環の中心に追加する。結合は、グラフェン環内部で非局在化される。これにより、六角形の配列が歪まずに維持されるため、グラフェンはその独自の電気特性を有し続ける。同時に、金属原子は、グラフェン層１４ａ、１４ｂを下層の銅層１２に熱的に接続するための固定点として機能し得る。

【0146】

図１１ａ及び図１１ｂのそれぞれは、特徴的な六角形炭素環を有するグラフェン単層５０の平面図及び斜視図であり、炭素環の内部で非局在化したドープ環中心銀ナノ粒子５２を示す。

【0147】

上述のように、ヘキサ‐ヘプタ官能化は、無傷の銅（１１１）表面にグラフェン単層を成長させるＣＶＤの後に実施することができる。これは、２段階のプロセスで構成され得る。すなわち、η^６－グラフェンＣｒ（Ｃｏ）_３の合成とそれに続く銀ナノ粒子の付着である。対応する技術は、Ｓ．Ｃｈｅらにより、２０１７年６月６日のナノレターズ（Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ）に「環中心官能化及びナノインターフェースによるグラフェンのキャリア移動の保持及びプラズモニック光起電力の強化」に記載されている。

【0148】

多層複合構造体の形成
上述の製造技術により、図１及び図２に示すような、第１及び第２グラフェン層１４ａ、１４ｂにより挟まれた単一の銅層１２を有する複合構造体１０が提供される。図３に示すような多層複合構造体２０が優れた導電性を有するように、被覆銅箔２８を積層することができる。

【0149】

一例において、被覆銅箔２８を断片又はストライプに細断し、それらの一部を圧力下及び熱下（加熱下）において積層してもよい。

【0150】

一例において、加圧は、熱焼結、マイクロ波焼結、又は交流か直流を含む電場支援焼結等の焼結を伴い得る。

【0151】

例えば、焼結温度は、５００℃乃至１０００℃の範囲にあり得る。焼結温度及び焼結時間を適切に選択することにより、銅の粒径を更に改良することができる。また、焼結により、銅層がグラフェン結晶構造により良く適合可能となるとともに、これにより銅箔２８の銅に結晶学的（１１１）表面構造が形成されることが促進される。

【0152】

積層は、１０ＭＰａ乃至３００ＭＰａの範囲の機械的圧力下において、焼結及びプレスを組み合わせた装置において実施され得る。

【0153】

図１２乃至１８を参照して以下で更に詳細に説明する代替的構成において、多層複合構造体２０は、被覆銅箔２８を巻いて圧縮することにより提供され得る。

【0154】

図１２は、一例による複合構造体１０を積層したものを含む多層複合構造体２０を形成するための方法を示すフロー図である。

【0155】

第１工程Ｓ２０において、第１及び第２グラフェン層により挟まれた銅含有層を備える第１シート、例えば被覆銅箔２８を準備する。

【0156】

第２工程Ｓ２２において、第１シートを巻いて第１ロッド（第１棒状物）を形成する。

【0157】

第３工程Ｓ２４において、第１ロッドを圧縮して第１多層複合構造体を形成する。

【0158】

図１２に示す一連の工程を、複数回繰り返してもよい。特に、工程Ｓ２４から得られた多層複合構造体を図７及び８をそれぞれ参照して説明した低温プラズマＣＶＤ装置３８、３８’に戻すことにより、多層複合構造体の両側を再度被覆してもよい。これに続き、二回目又は複数回目の巻き工程及び圧縮工程を実施してもよい。

【0159】

例示的なプロセスサイクルを図１３に示す。

【0160】

工程１において、例えば低温プラズマＣＶＤ装置３８、３８’を利用して、グラフェン層を化学蒸着工程により銅含有箔の両側に堆積させる。

【0161】

続く工程２において、得られた箔を丸めて又は巻いて、丸められたグラフェン二層（グラフェン二重層）を形成する。

【0162】

続く工程３において、得られたロッド（棒状物）を圧延ミリング加工して二層ロール（二重層ロール）を二層箔（二重層箔）にする。

【0163】

続く（オプションの）工程４において、無傷の銅表面を得るように二層箔の外面をエッチングしてもよい。これは、箔を工程５においてグラフェンＣＶＤ設備に戻す前に実施される。

【0164】

プロセスサイクルは、以下の一連の工程により説明され得る。
０．カウンタをゼロに設定する。
１．ＣＶＤ被覆設備において、グラフェン単層を銅含有箔の両側に成長させる。
２．次に、被覆箔を巻いて、銅層と二層グラフェン層（二重層グラフェン層）とが交互になった円形の同心円構造のチューブ又はロッドを作製する。
３．次に、金属熱間圧延プレス等によりロッドを圧縮して、多数のグラフェン二層（グラフェン二重層）相２２を含む平坦な銅／グラフェン多層複合バンドを作製する。
４．次に、得られた複合バンドをその両側においてエッチングして、無傷の銅表面を得る。
５．ここで、カウンタを１カウントする。カウンタが所定閾値より小さい場合、得られた構造体をＣＶＤ被覆設備に戻すことによりプロセスは工程１に進む。
６．カウンタが所定閾値に達した場合、銅／グラフェン複合バンドを、被覆及び圧延サイクルから取り出す。

【0165】

上述のプロセスサークルを、「ＣＷＨ－サークル」（被覆（ｃｏａｔｉｎｇ）、巻き（ｗｒａｐｐｉｎｇ）、熱間圧延（ｈｏｔ‐ｒｏｌｌｉｎｇ））と呼んでもよい。プロセスサークルにより、グラフェンの体積分率が図１の単層複合構造体１０に比較して著しく高い多層複合構造体を得ることができる。特に、プロセスサークルは、サークルの反復回数を選択することで、マトリックス内のグラフェンの体積分率を変えることができる。これにより、銅／グラフェン複合材料の導電性、熱伝導性、及び／又は機械的強度を所望の値に増加させる及び／又は調整することができる。

【0166】

図１４は、上述の技術を利用して多層複合構造体を形成するシステム５４の概略図である。

【0167】

システム５４は、銅箔２８等のシート５８を堆積ユニット６０に搬送するための搬送ユニット５６、例えば複数の従動搬送ロールを備える。

【0168】

堆積ユニット６０は、図７及び８を参照して説明した低温プラズマＣＶＤ装置３８、３８’を備え得るとともに、一対のグラフェン層１４ａ、１４ｂをシート５８の第１及び第２表面に堆積させて、図１及び２を参照して説明した複合構造体１０を有する被覆シート６２とする。

【0169】

一例において、堆積ユニット６０は、図５を参照して説明したように、堆積成長ゾーンの上流にアニーリングゾーン３０を提供するアニーリングユニットを備え得る。

【0170】

搬送ユニット５６は、被覆シート６２を堆積ユニット６０から巻きユニット６４に搬送して、被覆シート６２を巻いてロッド（棒状物）６６にする。巻きユニット６４は、被覆シートを巻くための任意の技術を採用できる。例えば、被覆シートを細い円筒状ロールに巻き付け、そしてロールを取り外す。

【0171】

得られたロッド６６を、図１６に概略的に示す。図１６から理解されるように、ロッド６６は、巻き付けられる又は丸められることで、図３を参照して説明したように２つのグラフェン層１４ａ、１４ｂが直接接触しているグラフェン二層（グラフェン二重層）構造体を含み、これにより、上述の有利な伝導性を全て有する。

【0172】

更に図１４を参照すると、搬送ユニット５６は、ロッド６６を、巻きユニット６４の下流の圧縮ユニット６８に搬送し得る。圧縮ユニット６８は、ロッド６６を圧縮して圧縮シート７０にすることができる。

【0173】

例えば、圧縮ユニット６８は、図１７ａの正面図及び図１７ｂの側面図に概略的に示すように、圧延プレス、特に熱間圧延プレスであってもよい。

【0174】

図１７ａ及び１７ｂから理解されるように、熱間圧延プレス６８は、ずらして配置された複数のプレスユニット７２ａ、７２ｂ、７２ｃを備え得る。これにより、ロッド６６はプレスユニット７２ａ、７２ｃを連続的に搬送方向（図１７ａ、１７ｂの中央の矢印で示す）において通過することで薄型の長いバンド（帯状）等の圧縮シート７０に変わる。

【0175】

図１７ａ及び１７ｂは、ずらして配置された３つのプレスユニット７２ａ、２７ｂ、７２ｃを有する圧縮ユニット６８を示す。しかしながら、これは単に例示であり、別の構成において、圧縮ユニット６８は、これより多い又は少ない個数のプレスユニットを備え得る。

【0176】

圧縮ユニット６８は、圧縮中にロッド６６を加熱する加熱ユニット（図示せず）を更に備え得る。熱間圧延は、２つの有利な効果を提供し得る。すなわち、一方で、熱間圧延により、図９及び図１０を参照して説明したように、銅の粒径を増大させることで、粒子散乱を減少させて優れた電気伝導性が提供される。他方で、熱間圧延により、銅（１１１）の結晶方位が促進され得るため、銅表面と成長したグラフェン層との格子対応性が高まり、機械的特性が向上した多層複合構造体が提供される。

【0177】

粒成長を効果的に生じさせるためには、処理温度は銅の再結晶温度である約２２７℃より十分に高くなければならない。しかしながら、銅表面のいかなるナノクラックも回避すべく、一部の例においては、熱間圧延温度を６５０℃未満に選択する必要がある。特に、熱間圧延温度は、４５０℃乃至５５０℃において選択され得る。

【0178】

図１８ａ乃至１８ｃの連続図は、ロッド６６を断面概略図で示すとともに、ロッド６６が圧縮ユニット６８のプレスユニット７２ａ、７２ｂ、７２ｃを通って進むにつれて圧縮シート７０に変わっていく様子を示す。

【0179】

上記の技術は、グラフェン層が比較的「滑らか」であり、一般にあまり互いにくっつかないという事実を利用している。この理由は、グラフェンがその原子同士の水平方向（単層の面内）における強い共有結合を有しているが、面内方向に垂直な方向においては比較的弱いファンデルワールス力しか有さないため、隣接する層に垂直方向に機械的に付着しないということである。他方で、グラフェンの格子定数とＣｕ（１１１）原子間隔とが良好に対応しているため、グラフェン層は、これを成長させた銅表面に機械的に強く結合する。

【0180】

これらの理由により、グラフェン／銅層同士は互いに対して比較的容易に摺動することができるため、個々のグラフェン層１４ａ、１４ｂとこれらを成長させた銅表面１２との間の良好な機械的接続を犠牲にすることなく、丸い形状のロッド６６は平坦なバンド（帯状物）７０へと変化することができる。同時に、銅表面は、機械的に非常に堅牢なグラフェン被覆によって保護されるため、大きな塑性変形に際して銅はいかなる機械的応力をも受けない。図１８ｃの挿入図に示すように、図３を参照して説明した複合構造体１０を積層したものに対応する二層複合構造体（二重層複合構造体）２０が結果として得られる。

【0181】

図１８ｂ及び１８ｃから更に理解されるように、圧縮シート７０内の複数のグラフェン層は依然として互いに相互接続されている。これは、圧縮シート７０が、単一の巻かれたグラフェン層を有するロッド６６を圧縮することで得られるという事実による。このような接続により、面内方向に垂直な方向における電気伝導性が促進される。

【0182】

更に図１４を参照すると、システム５４は、移送ローラを備え得る戻し（バックフィード）ユニット７４を更に備えている。この目的は、図１３のサークル図を参照して説明したように、化学蒸着、巻き及び圧縮をもう一度行うために圧縮シート７０を堆積ユニット６０に戻すことである。

【0183】

図１５は、別の例による多層複合構造体を形成するためのシステム５４’の概略図である。システム５４’は、図１４を参照して説明したシステム５４と設計及び機能が類似しており、対応する部品には同一の参照符号を使用する。ただし、システム５４’は、図１５に破線で示す単数又は複数のオプションのユニットを備えている。

【0184】

特に、システム５４は、堆積ユニット６０の上流にエッチングユニット７６を備え得る。エッチングユニット７６は、シート５８の第１表面側、及び／又は第２表面側、及び／又は戻された圧縮シート７０を化学エッチングによりエッチングし、堆積ユニット６０におけるその後の堆積のために無傷の銅表面を提供するように使用され得る。

【0185】

例えば、エッチングユニット７６は、石英管炉を備え得る。石英管炉は、シート５８を、水素（７０容量－％）及びアルゴン（３０容量－％）のガス流に、４５０℃の範囲の温度においておよそ９０分間露出させ得る。これにより、シート５８の表面から表面汚染物質を効率的に除去することができる。

【0186】

図１５から更に理解されるように、システム５４は、代替的に又は追加的に、シート５８又は圧縮シート７０を、堆積ユニット６０をバイパス（迂回）させて送るように構成されたバイパスユニット７８を備え得る。

【0187】

特に、サークルプロセスが所望の反復回数に達した後、得られた多層圧縮シート７０を、戻しユニット７４により最後にもう一度サークルに戻してもよい。ただし、グラフェン被覆工程を飛ばす（省く）。特に、バイパスユニット７８は、圧縮シートを、堆積ユニット６０に通過させずに巻きユニット６４に送ってもよい。これにより、巻きユニット６４により生成される最終巻きロッド６６において、単一層がグラフェン層により分断しないことが保証され得る。特に、図１９乃至２４を参照して以下に更に説明するように、伸線システム（線引きシステム）８０での後続の伸線技術（線引き技術）において、層の融合が促進され得る。伸線システム８０での伸線（線引き）は、ロッド６６を、電気的、熱的及び機械的特性が強化されたワイヤ８２に変換するための最終工程であり得る。

【0188】

或いは、図１５に更に示すように、システム５４は、圧縮ユニット６８の下流にあるスライスユニット８４であって、最大反復数（最大繰り返し数）に達した後の最終プロセス工程において圧縮シート７０を長手方向にスライスして複数の細長い切片（細長いスライス片）８６にするように適合されたスライスユニット８４を備え得る。これにより、断面が長方形又は正方形のワイヤが提供され得る。

【0189】

伸線方法及びシステム
図１５を参照して説明したように、伸線技術を利用して、多層複合構造体２０を備える多層複合ロッド（多層複合棒状物）６６をワイヤに変えることができる。

【0190】

図１９は、一例による伸線方法（線引き方法）を示すフロー図である。

【0191】

第１工程Ｓ３０において、巻かれたシートを備えるロッド（棒状物）を準備する。シートは、複数の銅層と複数のグラフェン層とを備えている。

【0192】

第２工程Ｓ３２において、巻かれたシートの内層を引き出して螺旋体又は渦巻体を形成する。

【0193】

第３工程Ｓ３４において、螺旋体を送ってダイユニットの開口を通過させることによりワイヤを形成する。

【0194】

図２０は、図１９のフロー図に示される方法の工程を実施するように構成され得る対応する伸線システム８０の概略図である。

【0195】

伸線システム８０は、巻かれたシートの内層を引き出して螺旋を形成するように適合された引出ユニット８８を備える。シートは、複数の銅層と複数のグラフェン層とを備えている。

【0196】

特に、巻かれたシートは、図１８ａを参照して説明した多層複合構造体を備えたロッド６６であり得る。引出ユニット８８は、例えばロッド６６の最内層を把持して引っ張ることにより引き出して、図２１の斜視図に示す渦巻体又は螺旋体（螺旋状物）９０を形成するように適合され得る。螺旋体９０において、個々のグラフェン二層（グラフェン二重層）２２は、両側においてこれを成長させた銅基板に直接接続されている。これにより、ワイヤの体積分率が大幅に増加して伝導性が向上し、超高伝導性及び高電流容量の両方が提供される。

【0197】

図１５を参照して説明したように、螺旋体９０の巻線は、外側にグラフェン被覆を有さないことが有利であり得る。これは、グラフェン被覆により、巻線が互いに均一に融合することが妨げられることがあるからである。また、グラフェンを含まない表面は、得られたワイヤ８２を、はんだ付け、クランプ、クリンプ留め等によってソケットやプラグに接続するのに最適な条件を提供する。

【0198】

図２０を更に参照すると、伸線システム８０は、引出ユニット８８の下流に、螺旋体９０をダイユニット９４に供給するように適合された供給ユニット９２を更に備えている。ダイユニット９４は、螺旋体９０をワイヤ８２に変換する。

【0199】

或る例において、供給ユニット９２は、螺旋体９０をダイユニット９４に向けて押してこれを通過させる押しユニットを備え得る。

【0200】

或る例において、引出ユニットと供給ユニットとは別個のユニットである。

【0201】

別の例において、供給ユニットは、引出ユニットの一部であってもよい。例えば、供給ユニットが、螺旋体９０をダイユニット９４に向けて押してこれを通過させる押しユニットを備える構成において、押出力の結果として巻かれたシートの内層が押されて引き出され得る。

【0202】

図２２ａは、伸線システム９０で使用され得るダイユニット９４の概略側面図である。ダイユニット９４は、ずらして配置された複数のダイ９６ａ、９６ｂ、９６ｃを備える。ダイ９６ａ、９６ｂ、９６ｃのそれぞれは、各開口９８ａ、９８ｂ、９８ｃを備える。開口９８ａ、９８ｂ、９８ｃの直径又は表面積は、螺旋体９０がダイユニット９４を通過する搬送方向（図２２ａにおいて右方）において減少する。開口９８ａ、９８ｂ、９８ｃは、ワイヤ８２の所望の断面に応じて、円形又は楕円形の断面を有する開口であり得る。開口９８ａ、９８ｂ、９８ｃは、ロッド６６又は螺旋体９０の直径より小さい直径であって、巻かれた最内層より大きい直径を有し得るため、引張及び／又は押出力下でロッド６６及び螺旋体９０をワイヤへと順次変形させ得る。

【0203】

図２２ａは、ダイユニット９４の開口９８ａ、９８ｂ、９８ｃを介して螺旋体９０を引っ張る複数の引張ロール１０２ａ、１０２ｂを備える引張ユニット１００を更に示す。引張ユニット１００は、供給ユニット９２の一部を形成してもよいし、別部品であってもよい。

【0204】

図２２ｂから更に理解されるように、所望の外径及び形状を有するワイヤ８２を作製するように、引張ロール１０２ａ、１０２ｂはそれらの間に事前に選択可能な間隔を置いて伸ばされたワイヤの周りを回転又は周回するように構成され得る。

【0205】

図２２ａ及び２２ｂの構成では、螺旋体９０の搬送方向において直径が縮小する開口を持つ３つのダイ９６ａ、９６ｂ、９６ｃを有するダイユニット９４を示されている。しかしながら、一般に、ダイユニット９４は、ずらして配置された任意の個数のダイを備え得る。

【0206】

本開示による伸線技術は、図２３及び２４を参照して以下に説明するように、複合多層構造体の更なる伝導性の調整のために利用され得る。

【0207】

積層グラフェンは、内部に少なくとも２つのグラフェン単層１０４ａ、１０４ｂがそれらの間にねじり角度θを以て積層されており、独自の電気的、熱的及び磁気的特性を呈し得る。グラフェン単層１０４ａ、１０４ｂの互いに対する回転ねじれは、二層構造体（二重層構造体）の電気的特性に大きな影響を及ぼし得る。したがって、二層グラフェンフィルム（二重層グラフェンフィルム）同士のねじれ角θを制御することにより、所定の積層配向を有するねじれた二層グラフェンフィルムを調製することができ、これにより、それらの電気的、熱的及び磁気的特性の調節及び微調整が可能となる。

【0208】

図２３ａ乃至２３ｃは、二層グラフェン（二重層グラフェン）における３つの異なる基本積層モードを示す。

【0209】

ＡＢ積層（ベルナール積層とも称する）を図２３ａに示す。第２グラフェン層１０４ｂが、第１グラフェン層１０４ａの六角形に対して六角形リング構造の直径の半分だけ変位している。これにより、ねじれのない平行シフトとなっている。

【0210】

図２３ｂは、いわゆるＡＡ積層（非ベルナール積層とも称する）を概略的に示す。２つの層１０４ａ、１０４ｂの六角形が、互いの頂点でちょうど重なっている（シフトなし、ねじれなし）。

【0211】

図２３ｃは、ＡＡ’積層を示す。これは、ＡＡ積層に類似しているが、２つの層１０４ａ、１０４ｂの結晶軸が、互いに対して０°乃至６０°の角度θだけねじれている（シフトなし、ねじれ角θ）。

【0212】

θ＝６０°の角度で層をねじることにより、図２４ａ及び２４ｂに示すＡＢ構成をＡＡ構成に変えることができ、その逆も同様である。

【0213】

積層された銅グラフェン二層複合材料（銅グラフェン二重層複合材料）、具体的にはワイヤ８２の電気的、熱的及び磁気的特性を制御するために、層１０４ａ、１０４ｂ間のねじれ角θを、開口９８ａ、９８ｂ、９８ｃが螺旋体９０の送り方向に対して非ゼロの傾斜角を有するダイユニット９４により調整してもよい。

【0214】

図２２ａに示すように、主ねじれ角θは、ダイユニット９４の開口９８ａ、９８ｂ、９８ｃの傾斜角によって決定され得る。異なる開口９８ａ、９８ｂ、９８ｃは、螺旋体９０の送り方向に対して異なる傾斜角を有し得る。これにより、螺旋体９０の個々の層間のねじれ角の変更や微調整がもたらされ得る。

【0215】

実施形態及び図面に関する記載は、単に本開示の技術を例示するものであり、限定を意味すると理解されるべきではない。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲に基づいて決定されるべきである。

【0216】

本明細書に引用される出版物、特許出願、及び特許を含むすべての参考文献は、各参考文献が個別に及び具体的に参照により指示されて組み込まれ、且つその全体が本明細書に記載されたのと同じ程度に、参照により本明細書に組み込まれる。

【0217】

本発明を説明する文脈における（特に以下の特許請求の範囲の文脈における）「１つの」、「前記」及び「少なくとも１つの」という用語及び類似の指示語の使用は、本明細書で特に明記しない限り又は文脈により明らかに矛盾しない限り、単数又は複数の両方をカバーするものであると解釈されたい。単数又は複数のアイテムのリストが続く「少なくとも１つの」という用語（例えば、「Ａ及びＢのうちの少なくとも１つ」）の使用は、本明細書で特に明記しない限り又は文脈により明らかに矛盾しない限り、リストされたアイテムのうちから選択された１つのアイテム（Ａ又はＢ）、又はリストされたアイテムの２つ以上の任意の組み合わせ（Ａ及びＢ）を意味するものであると解釈されたい。「備える」、「有する」、「含む」、及び「持つ」という用語は、特に明記のない限り、制限の無い用語（すなわち、「含むが、これに限定されない」）と解釈されるべきである。本明細書における値の範囲の記載は、本明細書で特に明記しない限り、当該範囲に該当する個々の値を個別に参照する略記法として機能することのみが意図され、各個別の値は、本明細書で個別に引用されたかのごとく明細書に組み込まれる。本明細書に記載された全ての方法は、本明細書で特に明記しない限り又は文脈により明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実施され得る。本明細書に記載される全ての例、又は例示を示す言葉（例えば、「等」）は、本発明をより良く説明することをのみを意図し、特に断りのない限り、本発明の範囲を限定するものではない。明細書における言葉は、クレームされていない要素が本発明の実施に不可欠であると解釈されるべきではない。

【0218】

発明者が知る本発明を実施するための最良の形態を含む本発明の好適な実施形態が明細書に記載される。これらの好適な実施形態の変形例は、以上の説明を読むことにより当業者には明らかであろう。発明者は、当業者がこのような変形例を適切に利用することを期待する。また、発明者は、本発明が本明細書に詳細に記載された以外の方法で実施されることを意図する。したがって、本発明は適用法で認められるように、本明細書に添付された特許請求の範囲に記載された主題の全ての変形例及び同等例を含む。更に、想定される変形例における上述の要素の任意の組み合わせは、本明細書で特に明記しない限り又は文脈により明らかに矛盾しない限り、本明細書に含まれる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11a】

【図11b】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17a】

【図17b】

【図18a】

【図18b】

【図18c】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22a】

【図22b】

【図23a】

【図23b】

【図23c】

【図24a】

【図24b】