特許 7291858 金属化すべきプラスチック部品を調製するための電解処理装置及びプラスチック部品をエッチングする方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-06-07

(45)【発行日】2023-06-15

(54)【発明の名称】金属化すべきプラスチック部品を調製するための電解処理装置及びプラスチック部品をエッチングする方法

(51)【国際特許分類】

   C25B 1/28 20210101AFI20230608BHJP

   C23C 18/24 20060101ALI20230608BHJP

   C25B 9/00 20210101ALI20230608BHJP

   C25B 11/046 20210101ALI20230608BHJP

   C25B 15/027 20210101ALI20230608BHJP

【ＦＩ】

C25B1/28

C23C18/24

C25B9/00 Z

C25B11/046

C25B15/027

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2022529766

(86)(22)【出願日】2020-11-20

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-12-13

(86)【国際出願番号】 EP2020082864

(87)【国際公開番号】W WO2021099556

(87)【国際公開日】2021-05-27

【審査請求日】2022-06-03

(31)【優先権主張番号】19210726.6

(32)【優先日】2019-11-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】522140231

【氏名又は名称】コヴェンティア ソチエタ ペル アツィオーニ

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100107515

【弁理士】

【氏名又は名称】廣田 浩一

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】テッサー、ジョルジオ

(72)【発明者】

【氏名】ダルビン、サンドリーヌ

【審査官】瀧口 博史

(56)【参考文献】

【文献】特表２００２－５３０５２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－０２２９４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１３８４３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１１－５１６７３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５１２５７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０４２４３５０１（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０２Ｆ １／４６１

Ｃ２３Ｃ １８／１８ － １８／３０

Ｃ２５Ｂ １／２８ － １／３２

Ｃ２５Ｂ ９／００

Ｃ２５Ｂ １１／００ － １１／０９７

Ｃ２５Ｂ １５／０２７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電解処理装置であって、
・アノードが中に浸漬された、アノライトとしてのクロム（ＶＩ）フリーエッチング溶液を含むアノード区画と、
・カソードが中に浸漬された、カソライトとしての無機酸を含むカソード溶液を含むカソード区画と、
・前記カソード区画を前記アノード区画から隔てる膜と、
を有し、
前記アノード、及び任意選択で前記カソードは、Ｓｎと、Ｓｂ、Ａｇ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの更なる金属と、からなる三元以上のＰｂ合金からなる、
電解処理装置において、
前記クロム（ＶＩ）フリーエッチング溶液は、
・４７～７４重量％の少なくとも１つの無機酸と、
・０．０１～５重量％の少なくとも１つの過ヨウ素酸塩と、
・０．０１～０．５重量％の少なくとも１つのマンガン塩と、
・０．０１～５重量％の少なくとも１つのヨウ素酸塩と、
・残部の水と、
からなる、電解処理装置。

【請求項2】

前記少なくとも１つの更なる金属は、Ｓｂ、又はＡｇである、請求項１に記載の装置。

【請求項3】

前記合金は、８５～９５重量％のＰｂを含む、請求項１に記載の装置。

【請求項4】

前記合金は、０．５～１０重量％のＳｎを含む、請求項１に記載の装置。

【請求項5】

前記合金は、０．０５～１０重量％の、Ｓｂ、Ａｇ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む、請求項１に記載の装置。

【請求項6】

前記エッチング溶液は、
・４７～７４重量％の少なくとも１つの無機酸と、
・１～４重量％の少なくとも１つの過ヨウ素酸塩と、
・０．０１～０．１重量％の少なくとも１つのマンガン塩と、
・０．０１～２重量％の少なくとも１つのヨウ素酸塩と、
・残部の水と、
からなる、請求項１に記載の装置。

【請求項7】

前記アノライト及び／又は前記カソライトの前記無機酸は、リン酸又は硫酸である、請求項６に記載の装置。

【請求項8】

プラスチック部品をエッチングする方法であって、
ａ）請求項１に記載の前記電解処理装置を提供する工程と、
ｂ）前記アノード区画室内のアノライトとしての前記エッチング溶液中にプラスチック部品を浸漬する工程と、
ｃ）前記アノード区画内で前記ヨウ素酸塩を過ヨウ素酸塩に再酸化させるために１～８Ａ／ｄｍ^２の電流を印加する工程と、
を含む、方法。

【請求項9】

工程ｃ）の間の温度が５０～８０℃である、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記ヨウ素酸塩をメタ過ヨウ素酸塩に再酸化させる再酸化速度が０．１～１ｇ／Ａｈである、請求項８に記載の方法。

【請求項11】

電流を印加せずに前記エッチング溶液中に浸漬されている前記アノードの溶解速度が、０．１～３ｇ／ｄｍ^２／日である、請求項８に記載の方法。

【請求項12】

０．８～１Ａ／ｄｍ^２の電流を連続的に印加しながら前記エッチング溶液中に浸漬されている前記アノードの溶解速度が、０．０５～０．８ｇ／ｄｍ^２／日である、請求項８に記載の方法。

【請求項13】

前記エッチング溶液は、
・４７～７４重量％の少なくとも１つの無機酸と、
・２．２～３．８重量％の少なくとも１つの過ヨウ素酸塩と、
・０．０１～０．０６重量％の少なくとも１つのマンガン塩と、
・０．０１～０．６４重量％の少なくとも１種のヨウ素酸塩と、
・残部の水と、
からなる、請求項６に記載の装置。

【請求項14】

前記過ヨウ素酸塩はメタ過ヨウ素酸ナトリウムを含む、請求項６に記載の装置。

【請求項15】

前記ヨウ素酸塩はヨウ素酸ナトリウムを含む、請求項６に記載の装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アノードが中に浸漬された処理対象の非クロム（ＶＩ）エッチング溶液を含むアノード区画を有する電解処理装置に関する。

【背景技術】

【0002】

アノード区画は、無機酸を含むカソード溶液を含むカソード区画から膜によって隔てられ、Ｓｎと、Ｓｂ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｂｉ及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの更なる金属と、からなる三元以上のＰｂ合金からなるアノード及びカソードが使用される。更に、プラスチック部品をエッチングする方法も提供される。

【0003】

プラスチック部品の金属化のためには、プラスチック部品の表面に十分な粗さ及び固定点を形成する前処理工程が必要である。この前処理はエッチングと呼ばれる。続いて、表面の増感及び無電解析出による金属化を行うことができる。

【0004】

長年にわたり、エッチング溶液はクロム酸と硫酸との混合物に基づいていた。安全上の理由から、現在では六価クロム及びクロム酸のような毒性化合物の使用は避ける方が無難である。ＲＥＡＣＨ規制により、クロム酸は回避されなければならない。これらの理由から、六価クロムを含まない新しいエッチング溶液が開発されてきた。

【0005】

最も効率的なクロムＶＩフリーエッチング溶液のうちの１つは、過マンガン酸塩と無機酸との混合物である。しかしながら、過マンガン酸塩の主な問題は、特に高温及び酸性ｐＨでの長期安定性が限られていることである。

【0006】

したがって、低価のマンガン生成物を再酸化させるために、過ヨウ素酸塩のような共酸化剤をエッチング溶液に添加する必要がある。しかし、一定期間が経過すると、全ての過ヨウ素酸塩がヨウ素酸塩に還元される。この現象に対抗するためには、過ヨウ素酸塩濃度を回復させ、ヨウ素酸塩を過ヨウ素酸塩に再酸化させるための溶液の電解処理が必要である。これは、エッチング浴内で内部的に行われてもよいが、隔てられた再酸化モジュール内で並行して行われてもよい。ヨウ素酸塩の過ヨウ素酸塩への酸化は、エッチング溶液中に浸漬されたアノードで起こる。カソードは、エッチング溶液の還元を防止するために、膜によってエッチング溶液から隔てられている。

【0007】

鉛合金アノード／カソードは、酸化剤濃度が高くｐＨの低い溶液中で導電性であり、経済的であり、比較的安定であるため、現在、この用途に好ましい選択肢である。このタイプのアノード／カソードの主な欠点は、酸化プロセスの性能を制限し、アノード／カソードの洗浄を必要とする沈殿物が表面に形成されることである。

【0008】

特許公報第５４０３５３５号には、マンガン塩を有効成分として含有するエッチング溶液を電解処理する方法が記載されている。この方法は、パーフルオロスルホン酸樹脂からなる陽イオン交換膜によって処理対象のエッチング溶液から隔てられたカソード室を有し、ハロゲン酸塩の濃度が高められたエッチング溶液を陽極酸化する電解処理装置を用いて、エッチング溶液を電解処理することをいう。

【0009】

特開第２００６２２５６９３号には、ヨウ素及び／又はヨウ素酸を含む水溶液を電解法により電解酸化して過ヨウ素酸塩を製造する方法が記載されており、より具体的には、電解法において、アノード表面に不溶性の不溶性ヨウ素酸塩等を製造する方法が記載されている。

【0010】

Ｃｌａｎｃｙ，Ｍ．，Ｃ．Ｊ．Ｂｅｔｔｌｅｓ，Ａ．Ｓｔｕａｒｔ，ｅｔ Ｎ．Ｂｉｒｂｉｌｉｓ．２０１３．「Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ａｌｌｏｙｉｎｇ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｏｎ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｌｅａｄ ａｎｏｄｅｓ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｗｉｎｎｉｎｇ ｏｆ ｍｅｔａｌｓ：Ａ ｒｅｖｉｅｗ」。Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ １３１－１３２（ｊａｎｖｉｅｒ）：１４４－５７は、鉛合金アノードに使用される合金元素、並びにこれらの合金の電気化学特性及び金属特性に対するそれらの効果を記載している。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

したがって、この先行技術から出発した時の本発明の目的は、再酸化プロセスに効率的であり、かつエッチング溶液中での溶解速度の低いアノードを有する電解処理装置を提供することであった。更に、このプロセスは、取り扱いが容易であり、費用効果が高いものでなければならない。このプロセスは工業レベルで適用され、鉛アノードは明らかにその密度のために重いため、それらの（洗浄、交換などの）メンテナンスの頻度は限定されなければならない。

【0012】

この問題は、請求項１に記載の特徴を有する電解処理装置に使用される特定の鉛合金、及び請求項８の特徴を有するプラスチック部品のエッチング方法によって解決される。更なる従属請求項は、好ましい実施形態を記載する。

【0013】

本発明によれば、
・アノードが中に浸漬された、アノライトとしての非クロム（ＶＩ）エッチング溶液を含むアノード区画と、
・カソードが中に浸漬された、カソライトとしての無機酸を含むカソード溶液を含むカソード区画と、
・カソード区画をアノード区画から隔てる膜と、
を備える電解処理装置が提供される。

【0014】

装置のアノード、及び任意選択でカソードは、Ｓｎと、Ｓｂ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｂｉ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの更なる金属と、からなる三元以上のＰｂ合金（例えば、四元Ｐｂ合金）からなる。

【0015】

電気化学的処理装置は、非クロム（ＶＩ）エッチング溶液が、
・４７～７４重量％の少なくとも１つの無機酸と、
・０．０１～５重量％の少なくとも１つの過ヨウ素酸塩と、
・０．０１～０．５重量％の少なくとも１つのマンガン塩と、
・０．０１～５重量％の少なくとも１つのヨウ素酸塩と、
・最大１００％の水と、
からなることを特徴とする。

【0016】

本発明によれば、「マンガン塩」という用語は、過マンガン酸塩を包含すると理解される。好ましくは、「マンガン塩」は過マンガン酸塩である。

【0017】

驚くべきことに、Ｐｂ、Ｓｎ、及び少なくとも１つの更なる金属を用いた三元以上の鉛合金の使用は、既知の二元鉛合金と比較してより良好な性能で、酸性エッチング環境においてアノードの表面上に安定なＰｂＯ_２触媒層を生成することを可能にすることが見出された。（アノード表面上に形成された）ＰｂＯ_２触媒層の性能は、再酸化モジュールに与えられるエネルギー及び時間の両方の関数で表されるヨウ素酸塩酸化能力によって監視される。これは、印加されたＡｈによって再酸化されたヨウ素酸塩のｇで測定される再酸化モジュール速度として定義される。三元以上の合金の安定性はまた、高濃度の酸化剤及び酸性媒体中への浸漬時間の関数として表されるその溶解速度（アノードの重量損失）を測定することによっても評価される。

【0018】

特定の一実施形態では、第３の金属はＳｂである。特定の一実施形態では、第３の金属はＣｏである。特定の一実施形態では、第３の金属はＡｇである。特定の一実施形態では、第３の金属はＢｉである。更に、四元合金の場合、特定の一実施形態では、第３の金属がＳｂであり、第４の金属がＡｇ、Ｂｉ、又はＣｏである。

【0019】

好ましい一実施形態では、合金は、８５～９５％のＰｂ、好ましくは８７～９３％のＰｂ、より好ましくは８９～９２％のＰｂを含む。

【0020】

好ましい一実施形態では、合金は、０．５～１０％のＳｎ、好ましくは１～８％のＳｎ、より好ましくは１．５～７％のＳｎを含む。

【0021】

更に好ましい一実施形態では、合金は三成分合金であり、０．０５～１０％の第３の金属、好ましくは０．５～８％の第３の金属、より好ましくは１～７％の第３の金属を含む。

【0022】

本発明のエッチング溶液の更に好ましい一実施形態は、
・４７～７４重量％の少なくとも１つの無機酸と、
・１～４重量％、好ましくは２．２～３．８重量％の少なくとも１つのメタ過ヨウ素酸塩、好ましくはメタ過ヨウ素酸ナトリウムと、
・０．０１～０．１重量％、好ましくは０．０１～０．０６重量％の少なくとも１つのマンガン塩と、
・０．０１～２重量％、好ましくは０．０１～０．６４重量％の少なくとも１つのヨウ素酸塩、好ましくはヨウ素酸ナトリウムと、
・最大１００％の水と、
からなる。

【0023】

好ましい一実施形態では、アノライト及び／又はカソライトの無機酸は、リン酸又は硫酸、好ましくはリン酸である。

【0024】

更に、本発明によれば、プラスチックをエッチングするための方法であって：
ａ）請求項１～６のいずれか一項に記載の電解処理装置を提供する工程と、
ｂ）アノード区画室内のアノライトとしてのエッチング溶液中にプラスチック部品を浸漬する工程と、
ｃ）アノード区画内でヨウ素酸塩を過ヨウ素酸塩に再酸化させるために１～８Ａ／ｄｍ^２の電流を印加する工程と、
を含む方法が提供される。

【0025】

工程ｃ）の間、エッチング溶液中のヨウ素酸塩は過ヨウ素酸塩に再酸化されることが好ましい。

【0026】

好ましい一実施形態では、カソード溶液はリン酸を含む。アノライト（すなわち、エッチング溶液）は、好ましくは、５４～７４重量％（重量パーセント）のリン酸、０～０．６４重量％のヨウ素酸ナトリウム、２～４重量％のメタ過ヨウ素酸ナトリウム、０．０１～０．０６重量％のマンガン塩、及び最大１００重量％の水を含む。

【0027】

好ましい一実施形態では、エッチング工程中の温度は、５０～８０℃、より好ましくは６０～７０℃である。

【0028】

好ましい一実施形態では、この方法でヨウ素酸塩をメタ過ヨウ素酸塩に再酸化させるためのモジュールの再酸化速度は、０．１～１ｇ／Ａｈ、好ましくは０．２～０．８ｇ／Ａｈ、より好ましくは０．３～０．６ｇ／Ａｈである。

【0029】

再酸化速度は、ヨウ素酸塩酸化を指し、エッチングタンクとアノードモジュール区画との間のアノライト循環の特定の流れで測定される。これは、電流を印加する前のエッチング浴中に存在するヨウ素酸塩及び過ヨウ素酸塩の濃度と、異なるＡｈをモジュールに印加した後の２回目の測定値とから測定される。これらの濃度は、滴定又は高速液体クロマトグラフィー（high-performance liquid chromatography：ＨＰＬＣ）によって測定することができる。

【0030】

これは、電解槽への所与のエネルギーに従ってヨウ素酸塩を再酸化させる能力を表す。このエネルギーの一部は、ヨウ素酸塩を酸化させる役割を果たし、その他のエネルギーは酸素を生成する役割を果たす。理想的な解決策は、全てのエネルギーを使用してヨウ素酸塩を酸化させることであるが、アノード性能に応じて、アノード表面には多かれ少なかれ酸素が発生する。

【0031】

電流を印加せずにエッチング溶液中に浸漬されているアノードの溶解速度は、好ましくは０．１～３ｇ／ｄｍ^２／日、より好ましくは０．１～２ｇ／ｄｍ^２／日、更により好ましくは０．１～１ｇ／ｄｍ^２／日である。

【0032】

（０．８～１Ａ／ｄｍ２の電流を印加しながら）エッチング溶液中に浸漬されているアノードの溶解速度は、０．０５～０．８ｇ／ｄｍ^２／日、より好ましくは０．０５～０．７ｇ／ｄｍ^２／日、更により好ましくは０．０５～０．６ｇ／ｄｍ^２／日である。

【0033】

アノードの溶解速度は、エッチング溶液中への浸漬時間当たりのアノードの重量損失によって測定される。

【図面の簡単な説明】

【0034】

以下の図及び実施例を参照すると、本発明による主題は、本明細書に示される特定の実施形態に当該主題を制限することを望むことなく、より詳細に説明されることが意図される。

【図1】異なる動作条件での再酸化条件への異なる曝露後の異なるアノードを示す図である。 Ａ）使用前の原料としてＰｂ９１ Ｓｂ２ Ｓｎ７アノード Ｂ）作業日中に３Ａ／ｄｍ^２を１０時間、夜間休止中に０Ａ／ｄｍ^２を１４時間印加しながらエッチングアノライト中に浸漬した後のＰｂ９１ Ｓｂ２ Ｓｎ７アノード Ｃ）作業日中に３Ａ／ｄｍ^２を１０時間、夜間休止中に１Ａ／ｄｍ^２を１４時間印加しながらエッチングアノライト中に浸漬した後のＰｂ９１ Ｓｂ２ Ｓｎ７アノード Ｄ）作業日中に３Ａ／ｄｍ^２、夜間休止中に０Ａ／ｄｍ２を印加しながら浸漬した後のＰｂ９０ Ｓｎ１０アノード

【図2】ヨウ素酸塩及び過ヨウ素酸塩の濃度の測定に使用されたＨＰＬＣクロマトグラムを示す。クロマトグラム上で、ヨウ素酸塩の保持ピークは２．５分、過ヨウ素酸塩の保持ピークは５．１分の時点に視認できる。

【実施例】

【0035】

エッチング浴の調製
エッチング浴を、以下の表１に示す化合物で調製した。

【0036】

【表1】

【0037】

浴温度は、約６０～７０℃に維持されるべきである。

【0038】

アノードの使用
アノード及びカソードを、アノード区画及びカソード区画の中にそれぞれ浸漬し、整流器に接続した。電解処理装置の電源を３Ａ／ｄｍ^２でオンにし、アノライトを流量４Ｌ／分でエッチングタンクからアノード区画に循環させた。これらの試験中に、以下の表２に列挙する異なる組成のアノードを使用した。アノードのいくつかを図１に示す。

【0039】

【表2】

【0040】

アノードの溶解速度は、実験の経過に伴うアノードの重量損失によって測定される。

【0041】

再酸化速度は、Ｓｙｍｍｅｔｒｙ Ｃ１８ ４．６×２５０ｍｍ ５μｍ（Ｗａｔｅｒｓ）カラム及び２２０ｎｍでの検出を使用してＨＰＬＣによって測定した。そのような測定の結果を図２に示す。

【0042】

本発明者らの試験の結果は、本発明者らがＰｂ／Ｓｎ／Ｓｂアノードで最良の結果を得たことを示している。これらは、良好な再酸化速度を有し、溶解速度が低く、試験された全てのアノードの中でメンテナンスの必要性が最も低かった。

【図1】

【図2】