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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-06-08
(45)【発行日】2023-06-16
(54)【発明の名称】改善された銅製造工程
(51)【国際特許分類】
C22B 25/02 20060101AFI20230609BHJP
C22C 9/02 20060101ALI20230609BHJP
C22C 9/08 20060101ALI20230609BHJP
C22B 15/06 20060101ALI20230609BHJP
C22B 13/02 20060101ALI20230609BHJP
C22C 9/04 20060101ALN20230609BHJP
C22C 9/00 20060101ALN20230609BHJP
C22C 9/06 20060101ALN20230609BHJP
【ＦＩ】
C22B25/02
C22C9/02
C22C9/08
C22B15/06
C22B13/02
C22C9/04
C22C9/00
C22C9/06
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2020531995
(86)(22)【出願日】2018-12-11
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-02-22
(86)【国際出願番号】 EP2018084393
(87)【国際公開番号】W WO2019115543
(87)【国際公開日】2019-06-20
【審査請求日】2021-10-11
(31)【優先権主張番号】17207372.8
(32)【優先日】2017-12-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】517344099
【氏名又は名称】アウルビス ベーアセ
(74)【代理人】
【識別番号】110000659
【氏名又は名称】弁理士法人広江アソシエイツ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】コレッティ，バート
(72)【発明者】
【氏名】ゴリス，ジャン，ダーク，エー．
(72)【発明者】
【氏名】デ ヴィシュア，イヴ
(72)【発明者】
【氏名】ジーネン，シャルル
(72)【発明者】
【氏名】ガンズ，ウォルター
(72)【発明者】
【氏名】モレン，ニコ
(72)【発明者】
【氏名】スメッツ，ステヴェン
(72)【発明者】
【氏名】ベリュゲルマンズ，アンディ
【審査官】國方 康伸
(56)【参考文献】
【文献】米国特許第０３６８２６２３（ＵＳ，Ａ）
【文献】特開２０１７－２０１０４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０２３０４６４２（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２２Ｂ １／００－６１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
粗はんだ製品及び銅製品を製造する工程であって、ａ）少なくとも１．０重量％のスズ及び／又は少なくとも１．０重量％の鉛とともに少なくとも５０重量％の銅を含む黒銅組成物を提供するステップ
を含み、前記工程が、
（ｉ）ステップａ）で得られた前記黒銅組成物の第１部分（１）を精錬して、少なくとも１つの銅精錬スラグ（３、６、８）とともに精錬銅製品を得るステップと、
（ｉｉ）前記少なくとも１つの銅精錬スラグ（３、６、８）から第１粗はんだ金属組成物（１８）を第１粗はんだ製品として回収し、それによって、前記第１粗はんだ金属組成物（１８）と平衡状態の第２はんだ精錬スラグ（１９）を形成するステップとをさらに含む工程において、
前記工程が、
ｆ）前記第１部分（１）とは異なる、ステップａ）からの前記黒銅組成物の第２部分（５０）を前記第２はんだ精錬スラグ（１９）と接触（７００）させて、第２使用済みスラグ（２０）と第２鉛－スズ系金属組成物（１０）とを形成し、続いて、前記第２鉛－スズ系金属組成物から前記第２使用済みスラグを分離するステップをさらに含むことを特徴とする、工程。
【請求項2】
（ｉｉｉ）前記少なくとも１つの銅精錬スラグ（３、６、８）から、前記第１粗はんだ金属組成物（１８）とは異なる第２粗はんだ金属組成物（２６）を第２粗はんだ製品として回収し、それによって、前記第２粗はんだ金属組成物（２６）と平衡状態の第５はんだ精錬スラグ（２７）を形成するステップと、ｏ）前記第１部分（１）及び前記第２部分（５０）とは異なる、ステップａ）から得られた前記黒銅組成物の第３部分（５５）を前記第５はんだ精錬スラグ（２７）と接触（１１００）させて、第３使用済みスラグ（２８）と第３鉛－スズ系金属組成物（２９）とを形成し、続いて、前記第３鉛－スズ系金属組成物（２９）から前記第３使用済みスラグ（２８）を分離するステップと、をさらに含む、請求項１に記載の工程。
【請求項3】
ステップ（ｉ）が、ｂ）前記黒銅組成物の第１部分（１）を部分的に酸化（１００）して、第１銅濃縮金属相（４）と第１銅精錬スラグ（３）とを形成し、続いて、前記第１銅濃縮金属相（４）から前記第１銅精錬スラグ（３）を分離するステップ
を含む、請求項１又は２に記載の工程。
【請求項4】
ステップ（ｉ）が、ｃ）前記第１銅精錬スラグ（３）を部分的に還元（４００）して、第１鉛－スズ系金属組成物（１３）と第１使用済みスラグ（１２）とを形成し、続いて、前記第１鉛－スズ系金属組成物（１３）から前記第１使用済みスラグ（１２）を分離し、前記第１鉛－スズ系金属組成物（１３）が第１液浴（４５０）の基礎を形成するステップ
をさらに含む、請求項３に記載の工程。
【請求項5】
ステップ（ｉ）が、ｄ）前記第１液浴（４５０）を部分的に酸化（５００）して、第１銅希薄金属組成物（１５）と第１はんだ精錬スラグ（１６）とを形成し、続いて、前記第１銅希薄金属組成物（１５）から前記第１はんだ精錬スラグ（１６）を分離するステップをさらに含む、請求項４に記載の工程。
【請求項6】
ステップ（ｉｉ）が、ｅ）前記第１はんだ精錬スラグ（１６）を部分的に還元（６００）して、前記第１粗はんだ金属組成物（１８）と前記第２はんだ精錬スラグ（１９）とを形成し、続いて、前記第１粗はんだ金属組成物（１８）から前記第２はんだ精錬スラグ（１９）を分離するステップをさらに含む、請求項５に記載の工程。
【請求項7】
ステップ（ｉ）が、ｈ）前記第１銅濃縮金属相（４）を部分的に酸化（２００）して、第２銅濃縮金属相（７）と第２銅精錬スラグ（６）とを形成し、続いて、前記第２銅濃縮金属相（７）から前記第２銅精錬スラグ（６）を分離するステップをさらに含む、請求項３～６のいずれか一項に記載の工程。
【請求項8】
ｉ）請求項７が請求項４に従属する場合において前記第２銅精錬スラグ（６）の少なくとも一部を前記第１液浴（４５０）に加えるステップ、及び／又は、請求項７が請求項５に従属する場合において前記第２銅精錬スラグ（６）の少なくとも一部をステップｄ）（５００）に加えるステップをさらに含む、請求項７に記載の工程。
【請求項9】
ｊ）前記第２銅濃縮金属相（７）を部分的に酸化（３００）して、第３銅濃縮金属相（９）と第３銅精錬スラグ（８）とを形成し、続いて、前記第３銅濃縮金属相（９）から前記第３銅精錬スラグ（８）を分離するステップと、ｋ）請求項７又は８が請求項５に従属する場合において前記第３銅精錬スラグ（８）の少なくとも一部を前記第１銅希薄金属組成物（１５）に加えて、第２液浴（５５０）を形成する、及び／又は前記第３銅精錬スラグ（８）の少なくとも一部をステップｌ）（８００）に加えるステップと、
ｌ）前記第２液浴（５５０）を部分的に酸化（８００）して、第１高銅金属組成物（２２）と第３はんだ精錬スラグ（２３）とを形成し、続いて、前記第１高銅金属組成物（２２）から前記第３はんだ精錬スラグ（２３）を分離するステップと、をさらに含む、請求項７又は８に記載の工程。
【請求項10】
ｍ）前記第３はんだ精錬スラグ（２３）を部分的に還元（９００）して、第２銅希薄金属組成物（１１）と第４はんだ精錬スラグ（２４）とを形成し、続いて、前記第２銅希薄金属組成物（１１）から前記第４はんだ精錬スラグ（２４）を分離するステップをさらに含む、請求項９に記載の工程。
【請求項11】
ｎ）前記第４はんだ精錬スラグ（２４）を部分的に還元（１０００）して、請求項１０が請求項２に従属する場合において前記第２粗はんだ金属組成物（２６）であるはんだ金属組成物と前記第５はんだ精錬スラグ（２７）とを形成し、続いて、前記第５はんだ精錬スラグ（２７）から前記第２粗はんだ金属組成物（２６）を分離するステップをさらに含む、請求項１０に記載の工程。
【請求項12】
前記黒銅組成物が製錬ステップによって製造される、請求項１～１１のいずれか一項に記載の工程。
【請求項13】
請求項１又は２に記載の工程であって、前記工程は、
ステップＩ：請求項１に従属した場合において前記第１粗はんだ金属組成物（１８）、及び、請求項２に従属した場合において前記第２粗はんだ金属組成物（２６）の少なくとも１つを、ケイ素金属を使用して予備精錬して、予備精錬はんだ金属組成物を製造するステップ、
ステップＩＩ：請求項１に従属した場合において前記第１粗はんだ金属組成物（１８）、及び／又は請求項１に従属した場合において前記第２粗はんだ金属組成物（２６）、及び／又は前記ステップＩが前記工程の一部として選択された条件下において前記予備精錬はんだ金属組成物を最大８２５℃の温度まで冷却し、重力によって第１液状溶融調整はんだ相上に浮遊する第１上澄みドロスを含む浴を製造するステップ、
ステップＩＩＩ：アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、又はアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む化学化合物を、請求項１に従属した場合において前記第１粗はんだ金属組成物（１８）、及び／又は請求項２に従属した場合において前記第２粗はんだ金属組成物（２６）、及び／又は前記ステップＩが前記工程の一部として選択された条件下において前記予備精錬はんだ金属組成物、及び／又は前記ステップＩＩが前記工程の一部として選択された条件下において前記第１液状溶融調整はんだ相に添加し、重力によって第２液状溶融調整はんだ相の上部に浮遊する第２上澄みドロスを含む浴を形成するステップ、
ステップＩＶ：前記ステップＩＩＩが前記工程の一部として選択された条件下において前記第２液状溶融調整はんだ相から前記第２上澄みドロスを除去し、それにより第２調整はんだを形成するステップ、
ステップＶ：前記ステップＩＩが前記工程の一部として選択された条件下において前記第１液状溶融調整はんだ相から前記第１上澄みドロスを除去し、それにより第１調整はんだを形成するステップ、
ステップＶＩ：前記ステップＶが前記工程の一部として選択された条件下において前記第１調整はんだ、及び／又は前記ステップＩＶが前記工程の一部として選択された条件下において前記第２調整はんだを蒸留するステップであって、鉛（Ｐｂ）が蒸発によって前記はんだから除去され、蒸留塔頂生成物及び蒸留塔底生成物が得られる、ステップ、の少なくとも１つをさらに含む、工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、乾式冶金による非鉄金属の製造、特に銅（Ｃｕ）及びいわゆるはんだ製品の製造に関する。より具体的には、本発明は、商業的に望ましい純度の金属製品にさらに精錬するための主要製品として、一次及び二次供給原料から銅流及びはんだ流を同時に製造する改善された工程に関する。はんだ流は、多くの場合、多量のスズ（Ｓｎ）を、必ずではないが通常は鉛（Ｐｂ）と一緒に含有する金属組成物又は合金の系統に属する。
【背景技術】
【0002】
非鉄金属は、一次供給源とも呼ばれる出発材料としての新しい鉱石から、又は二次供給原料としても知られる再生可能材料から、又はそれらの組み合わせから製造することができる。再生可能材料は、例えば、副製品、廃棄材料、及び使用済み材料であり得る。二次供給原料からの非鉄金属の回収は、長年にわたって最も重要な活動になっている。使用後の非鉄金属の再利用は、金属需要がひき続き強く、高品質な新しい金属鉱石の入手性は低下しているため、業界の主要な貢献要素である。特に銅の製造に関しては、二次供給原料からの回収は産業上重要になっている。さらに、高品質な新しい金属鉱石の入手性の低下によって、低品質の金属供給原料から非鉄金属を回収することの重要性も高まっている。銅回収のための低品質の金属供給原料は、例えば、他の非鉄金属を多量に含み得る。これらの他の金属は、それ自体が、スズ及び／又は鉛など、潜在的な商業的価値が高い場合もあるが、これらの一次及び二次供給原料には、亜鉛、ビスマス、アンチモン、ヒ素又はニッケルなど、経済的価値が低いか又は全くない他の金属が含まれ得る。多くの場合、これらの他の金属は、市販の主要非鉄金属製品では望ましくないか、又は非常に限られた含有量でのみ許容され得る。
【0003】
このように、銅の製造のための供給原料として利用可能な材料は、典型的には、複数の金属を含んでいる。銅が豊富な二次供給原料は、例えば、主に銅とスズとの合金である青銅と、主に銅と亜鉛との合金である黄銅である。
【0004】
これらの異なる金属は、製造工程で銅から分離する必要がある。加えて、供給原料は、鉄、ビスマス、アンチモン、ヒ素、アルミニウム、マンガン、硫黄、リン及びケイ素を含む他の元素を少量含んでいる場合があり、それらのほとんどは、市販の大量の主要金属製品での許容量が限られている。
【0005】
銅を含む二次供給原料は、使用済みの電子部品及び／又は電気部品であり得る。これらの供給原料は、典型的には、銅に加えて、はんだ成分、主にスズ及び鉛を含むが、通常、鉄及びアルミニウムなどのさらなる金属も含み、加えて場合によっては、少量の貴金属、さらにプラスチック、塗料、ゴム、にかわ、木、紙、ボール紙などの非金属部品も含む。これらの供給原料は、典型的にきれいではなく、通常は、汚れ、グリース、ワックス、土及び／又は砂などの不純物もさらに含む。そのような原材料中の多くの金属はまた、多くの場合、部分的に酸化されている。
【0006】
一次供給原料及び二次供給原料の両方において、純度が低く、汚染物質濃度が高い原料の方がはるかに豊富に利用できるため、銅などの非鉄金属の回収又は製造のための供給原料の一部として、このような低品位原料の許容量を増加させるために、非鉄金属製造工程の受容能力を拡大させる必要がある。
【0007】
非鉄金属製造工程は、典型的には、少なくとも１つ、通常は複数の乾式冶金工程ステップを含む。低品位の二次材料から銅を回収する非常に一般的な最初の乾式冶金ステップは、製錬ステップである。製錬炉で金属が溶融され、有機物及びその他の可燃材料が燃焼される。さらに、製錬炉に導入される多くの他の成分間で様々な化学反応が発生する。酸素に対して比較的高い親和性を有する金属は、それらの酸化物に変換され、溶融金属相に浮遊するより低密度のスラグ相に集まる。より揮発性の高い金属は、液相から気相に脱出して、形成され得るすべての炭素酸化物及び／又はＳＯ２と一緒に、排気ガスとともに炉を出ることができる。酸素に対してより低い親和性を有する金属は、酸化状態で存在する場合、それらの元素金属形態に容易に還元され、下にあるより重い金属相に移動する。酸化されない場合、これらの金属は元素金属として残り、製錬炉底部のより高密度の液体金属相に残る。銅製造ステップでは、製錬ステップは、ほとんどの鉄が最終的にスラグになり、一方、銅、スズ及び鉛が最終的に金属製品、典型的に「黒銅」と呼ばれる流れになるように操作され得る。また、ニッケル、アンチモン、ヒ素及びビスマスのほとんどは、典型的には、最終的に黒銅製品の一部になる。
【0008】
特許文献１並びにその対応案件の特許文献２及び特許文献３は、銅の精錬工程について記載しており、該精錬工程は、黒銅流をもたらす溶融ステップから始まり、その後、この黒銅をさらに乾式冶金的に段階的に精錬して、電解精錬のためのアノードへの鋳造に適した、アノード品位の銅流にする。特許文献１に記載の黒銅の精錬により、多数の連続した銅精錬スラグが形成され、初期スラグは亜鉛が豊富であり、中間スラグは鉛及びスズが豊富、最終スラグは銅が豊富である。異なる精錬スラグが一緒に蓄積及び集積され、それらのスラグに含まれる銅、鉛及びスズを回収するためにスラグ再処理炉に移された。最初のスラグ再処理ステップでは、蓄積された銅精錬スラグは、銅／鉄くず、銅／アルミニウム合金、及び生石灰を追加することにより部分的に還元され、その結果、金属流が分離され、炉内の銅の約９０％及びニッケルの約８５％を回収することができた（表ＸＩＶ）。この出湯された金属流は、特許文献１で「黒銅」と標識されており、精錬炉に再循環され、溶融炉からの予備精錬黒銅及びラジエータと混合された（表ＶＩ）。上記黒銅が出湯された後、抽出されたスラグは炉内に残り、このスラグは、次のステップで、９８％量の鉄くずを炉に装入することによってさらに還元された。この第２還元ステップにより、鉛／スズ金属（つまり、一種の「粗はんだ」）が得られ、さらなる処理のために、廃棄され得る使用済みスラグと一緒に出湯された（表ＸＶ）。はんだ金属製品には、３．００重量％の鉄、１３．５４重量％の銅、及び１．５７重量％のニッケル、すなわち合計で１８．１１重量％が含まれていた。使用済みスラグには、スズ及び鉛がそれぞれ０．５０重量％、銅が０．０５重量％含まれていた。使用済みスラグの総量が非常に大きいため、これらは低濃度でも経済的に多大な量であった。
【0009】
特許文献１の工程は、上流の溶融ステップからの主要製品として得られる黒銅に、精錬炉への１つの入口点を、すなわち銅精錬工程シーケンスの開始時に提供する（表ＶＩ）。上流の溶融ステップは、スラグ、くず、灰などの低品質の複雑な供給原料を受け入れる。したがって、溶融ステップから得られる黒銅は、他の出口がほとんど乃至全くない材料に基づいているため、非常に魅力的な経済条件で入手可能である。したがって、上流の溶融ステップからの黒銅を可能な限り多く処理できることが重要である。
【0010】
ただし、特許文献１の銅精錬炉の所定の容量に起因して、銅精錬工程シーケンスの最初のステップにより多くの黒銅を供給するには、その最初のステップへのその他の供給原料、すなわち「ラジエータ」の投入、さらに、銅精錬工程シーケンスのその後のステップへの新しい供給原料の投入を低減する必要がある。下流のスラグ再処理炉から「黒銅」として再循環された金属流（表ＸＩＶ）には他の出口がないため、銅精錬工程シーケンスの最初のステップへの供給原料（表ＶＩ）の一部として残留する必要がある。したがって、特許文献１の銅精錬シーケンスにより多くの黒銅供給原料を供給することは、最初の銅精錬ステップだけでなく、その後の銅精製ステップへの他の新しい供給原料にも犠牲を払うことになる。
【0011】
したがって、銅精錬工程シーケンスの最初の及び／又は後続のステップに供給され得る他の新しい供給原料の量を低減することなく、上流の製錬ステップから発生する多量の黒銅を処理することができる乾式冶金銅製造工程が依然として必要である。
【0012】
本発明は、上記の問題を除去又は少なくとも軽減すること、及び／又は全般に改善することを目的とする。
【発明の概要】
【0013】
本発明によれば、添付の特許請求の範囲のいずれかに定義される工程が提供される。
【0014】
一実施形態では、本発明は、粗はんだ製品及び銅製品を製造する工程であって、
ａ）少なくとも１．０重量％のスズ及び／又は少なくとも１．０重量％の鉛とともに少なくとも５０重量％の銅を含む黒銅組成物を提供するステップ
を含み、上記工程が、
（ｉ）ステップａ）で得られた黒銅組成物の第１部分を精錬して、少なくとも１つの銅精錬スラグとともに精錬銅製品を得るステップと、
（ｉｉ）少なくとも１つの銅精錬スラグから第１粗はんだ金属組成物を第１粗はんだ製品として回収し、それによって、第１粗はんだ金属組成物と平衡状態の第２はんだ精錬スラグを形成するステップと
をさらに含む工程において、
上記工程が、
ｆ）第１部分とは異なる、ステップａ）からの黒銅組成物の第２部分を第２はんだ精錬スラグと接触させて、第２使用済みスラグと第２鉛－スズ系金属組成物とを形成し、続いて、第２鉛－スズ系金属組成物から第２使用済みスラグを分離するステップ
をさらに含むことを特徴とする、工程を提供する。
ａ）少なくとも１．０重量％のスズ及び／又は少なくとも１．０重量％の鉛とともに少なくとも５０重量％の銅を含む黒銅組成物を提供するステップ
を含み、上記工程が、
（ｉ）ステップａ）で得られた黒銅組成物の第１部分を精錬して、少なくとも１つの銅精錬スラグとともに精錬銅製品を得るステップと、
（ｉｉ）少なくとも１つの銅精錬スラグから第１粗はんだ金属組成物を第１粗はんだ製品として回収し、それによって、第１粗はんだ金属組成物と平衡状態の第２はんだ精錬スラグを形成するステップと
をさらに含む工程において、
上記工程が、
ｆ）第１部分とは異なる、ステップａ）からの黒銅組成物の第２部分を第２はんだ精錬スラグと接触させて、第２使用済みスラグと第２鉛－スズ系金属組成物とを形成し、続いて、第２鉛－スズ系金属組成物から第２使用済みスラグを分離するステップ
をさらに含むことを特徴とする、工程を提供する。
【0015】
出願人らは、請求項１の前文による工程が、米国特許第３６８２６２３号、オーストラリア特許第４６９７７３号及びオーストラリア特許第５０５０１５号から既知であることを提起する。これらの各文献の実施例１は、その溶融ステップと最終還元ステップとによって、ステップａ）で指定された黒銅組成物（表ＶＩＩＩ）を提供する方法を記載している。表ＩＸ、Ｘ、ＸＩ及びＸＩＩに詳細が記載されているいくつかのさらなる酸化ステップでは、ステップ（ｉ）で指定されたような表ＸＩＩの精錬銅製品への黒銅の精錬を、実施例２の開始時に注ぎ出されてスラグ再処理炉に導入されるいくつかのスラグとともに記載している。実施例２は、これらのスラグからの粗はんだ金属組成物（表ＸＶの金属）の回収と、それによるはんだ精錬スラグ（表ＸＶのスラグ）の形成も記載している。したがって、既知の技術は、ステップｆ）の実行に必須である成分を得るための少なくとも１つの方法を教示する。
【0016】
ステップｆ）に入る第２はんだ精錬スラグは、貴重なはんだ金属、すなわちＳｎ及び／又はＰｂを含み、この一部はその酸化物の形態であり、さらに一部はそれらの元素金属形態で同伴される。ステップｆ）に、おそらくこの段階で追加され得る他の新しい供給要素とともに流入する黒銅は、少なくともステップａ）の一部として規定された量の銅を含む。黒銅には、典型的には、工程条件下で銅、スズ、及び／又は鉛よりも酸素に対する親和性が高い他の金属とともに、いくらかのスズ及び鉛も存在する。
【0017】
出願人らは、ステップｆ）で黒銅を第２はんだ精錬スラグと接触させると、銅によってＳｎ及び／又はＰｂがスラグ相から溶融金属相に抽出され、Ｓｎ及び／又はＰｂの酸化物が、例えばＦｅ又はＺｎなどの、銅、スズ及び／又は鉛よりも酸素に対する親和性が高い黒銅中の金属と反応することを見出した。出願人らは、これらのメカニズムが、ステップｆ）で製造される使用済みスラグへの許容できない銅の損失を引き起こすことなく発生し得ることを見出した。
【0018】
本発明による工程は、驚くべきことに、この工程が、銅含有量が豊富で潜在的にはアノード品質に至るほどの精錬銅製品を製造するための一連の銅精錬ステップシーケンスよりもはるかに多量の黒銅供給原料を処理することができるという利点をもたらす。出願人らは、これにより、潜在的にかつ好ましくはアノード品質にまでさえ至る精錬銅製品を製造するための一連の銅精錬ステップシーケンスがその最初のステップで受け入れることができる処理能力と比較して、工程全体の黒銅処理能力を大幅に高めることができることを見出した。
【0019】
銅濃縮流又は製品がアノード品質を有するか、又はアノード品質であるようにするために、出願人らによれば、製品が、少なくとも９８．０重量％の銅、好ましくは少なくとも９８．５重量％、より好ましくは少なくとも９９．０重量％、さらにより好ましくは少なくとも９９．５重量％、さらになおより好ましくは少なくとも９９．８重量％の銅を含むことが好ましい。
【0020】
上流の工程ステップからの黒銅をはるかに多量に処理することができるという利点に加えて、出願人らは、驚くべきことに、本発明による工程が、銅濃度がより低く、他の有価金属、特にはんだ金属のスズ及び／又は鉛、好ましくはスズ及び場合によって鉛の濃度がより高い黒銅を受け入れることができることを見出した。
【0021】
これは、本発明による工程が、銅以外の元素に対して許容度がはるかに高く、それらの元素のほとんどが、工程条件下で、銅よりも、場合によってはさらにスズ及び鉛よりも酸素に対する親和性が高い元素であるという利点をもたらす。この利点は、同じ量の銅製品に対してより多くの量のスズを製造する可能性を開放し、工程の操作者に大きな経済的利点をもたらす。
【0022】
出願人らは、本発明による工程がステップｆ）で使用済みスラグ、すなわち工程から除去されるスラグを生成することを指摘している。ステップｆ）の目的は、ステップｆ）の上流の工程ステップへの再循環に最も適した流れである鉛－スズ系金属組成物中に、炉に存在するスズ及び鉛のほとんどを回収することである。このステップｆ）の操作モードは、銅及びニッケルが工程条件下でスズ及び鉛よりも酸素に対する親和性がさらに低いため、炉内に存在するほとんどの銅及びニッケルも最終的に鉛－スズ系金属組成物になるため、容易に再循環されて工程全体から主要製品の一部として回収することができるという利点をもたらす。このステップｆ）の操作モードはさらに、工程条件下でスズ及び／又は鉛よりも酸素に対する親和性が高い金属及び他の元素のほとんどが、スズ及び／又は鉛などの親和性のより低い金属の酸化物と反応して、最終的に使用済みスラグの一部になるという利点をもたらす。これは、亜鉛、鉄、アルミニウム、マンガン、硫黄、リン及びケイ素から選択される元素に当てはまる。これらの「卑金属」のほとんどは、銅、スズ及び鉛よりも商業的価値がはるかに低い。本発明による工程は、これらの「卑金属」のほとんどを、ステップｆ）に供給される黒銅部分の一部として導入されたときに、ステップｆ）で得られる使用済みスラグの一部として工程から即座に容易に除去する。
【0023】
出願人らは、ステップｆ）が好ましくは追加の還元ステップｆ）として操作されることを見出した。第２はんだ精錬スラグの処理のためにステップｆ）を操作することにより、その流れからはんだ金属のほとんどを回収することができ、ステップｆ）で製造される第２使用済みスラグとともに失われるはんだ金属の量が大幅に低減することを見出した。出願人らは、第２はんだ精錬スラグからのこの追加の有価金属の回収により、所望のはんだ金属であるスズ及び／又は鉛が豊富な、したがってはんだ製品の一部として望ましくないために除去される必要のある金属が少ない第１粗はんだ金属組成物が上流のステップで得られることを見出した。これらの他の金属を粗はんだ金属組成物から除去するには、特に精錬工程にケイ素金属での処理が含まれる場合、例えば独国特許出願公開第１０２０１２００５４０１号で未精製のスズ製品の処理について説明されているように、化学薬品が必要である。したがって、望ましくない他の金属をあまり含まない粗はんだ金属組成物を得ることは、その粗はんだ金属組成物の下流の精錬に大きな経済的利益をもたらす。
【0024】
出願人らはさらに、上流の乾式冶金ステップにおける粗はんだ製品の製造量の増加に関連して、第２はんだ精錬スラグが同じ炉内に保持されている場合、より多くの黒銅をステップｆ）の炉装入物に加えるために利用可能な炉容積がより多くなることを見出した。したがって、本発明は、より多くの黒銅がステップｆ）の一部として処理され得るという利点をもたらす。ステップｆ）で追加の黒銅のためにより多くの余地があるということは、追加の銅のためにより多くの余地があることを意味し、これにより、ステップｆ）でのスズ及び／又は鉛の回収率の増加、及びステップｆ）からの使用済みスラグにおけるスズ及び／又は鉛の存在の減少が可能になる。
【0025】
出願人らは、本発明がステップｆ）で導入される黒銅の許容基準も大幅に緩和することを見出した。この利点により、米国特許第３６８２６２３号に記載されているように、黒銅が乾式冶金銅精錬ステップの出発材料として使用可能になる前に、事前精錬を行う必要性が大幅に低減する。この利点により、上流の黒銅の製造、通常は製錬ステップで使用される原材料の許容基準も広がる。したがって、上流ステップでは、通常は経済的により魅力的な条件でより豊富に入手できる、はるかに低品質の原材料を受け入れることができる。
【0026】
出願人らは、導入された黒銅組成物の一部など、多量の銅をステップｆ）に追加すると、銅が、ステップ（ｉｉ）からの第２はんだ精錬スラグ中に残存する他の有価金属の優れた抽出剤として作用することができ、また、この有利な抽出は、ステップｆ）で製造される第２使用済みスラグへの多量の銅の損失を伴わずに実行することができるため、大きな利点がもたらされることを見出した。
【0027】
出願人らはさらに、ステップｆ）に追加され得る黒銅組成物の第２部分の一部が、多量の他の有価金属、特に亜鉛、ニッケル、スズ及び／又は鉛を含み得ることを見出した。出願人らは、ステップｆ）で十分な銅が利用可能な場合、特にスズ及び／又は鉛の第２使用済みスラグへの損失を非常に低く保つことができるため、この第２使用済みスラグのさらなる使用又は経路づけを脅かさないことを見出した。
【0028】
出願人らは、ステップｆ）において、ステップａ）で提供された多量の黒銅をステップｆ）に添加して、ステップ（ｉｉ）から得られる第２はんだ精錬スラグからより多くの有価金属を抽出することができ、その際、追加の有価金属をステップｆ）からの第２使用済みスラグに過剰に失わないことを見出した。出願人らは、例えば、ステップｆ）で許容される上流の製錬ステップからのそのような黒銅の量は、銅精錬シーケンスの第１ステップに供給され得る黒銅量が桁違いの大きさであったとしても、非常に大きいことを見出した。出願人らは、ステップｆ）を本発明による工程に含めることにより、製錬タイプの黒銅を処理する能力を、したがって、供給原料として低価値の、つまり、高価値に高められる可能性のある有価金属を持ち込む低品質の原材料を多量に処理する能力を大幅に高めることを見出した。出願人らは、これにより、上流の製錬ステップからの黒銅の大部分が、これらのすべての黒銅が銅精錬の第１ステップ（ｉ）を通過する必要なく処理され得るという追加の利点をもたらすことを見出した。ステップｆ）への黒銅供給原料中の、工程条件下で銅、スズ及び／又は鉛よりも酸素に対する親和性が高いすべての金属は、この新しい黒銅供給原料によってステップｆ）に導入された銅が銅精錬工程ステップシーケンス（ｉ）に流入し得る前に、すでに除去されている可能性が高い。
【図面の簡単な説明】
【0029】
【図1】本発明による工程の好ましい実施形態の流れ図を示す。
【発明を実施するための形態】
【0030】
本発明は、特定の実施形態において、特定の図面を可能な限り参照して以下に説明されるが、本発明はそれに限定されず、特許請求の範囲によってのみ限定される。説明されている図面はすべて概略図であり、非限定的である。図面において、いくつかの要素の大きさは強調されている場合があり、例示の目的で縮尺どおりに描かれていない。図面の寸法及び相対的寸法は、本発明の実施に対する実際の縮小に必ずしも対応しない。
【0031】
さらに、明細書及び特許請求の範囲における第１、第２、第３などの用語は、類似の要素を区別するために使用され、必ずしも連続的又は時間的順序を説明するためではない。これらの用語は適切な状況下で交換可能であり、本発明の実施形態は、本明細書で説明及び／又は図示された以外の順序で操作することができる。
【0032】
さらに、明細書及び特許請求の範囲における上部、下部、上側、下側などの用語は、説明の目的で使用されており、必ずしも相対的な位置を説明するためではない。そのように使用される用語は、適切な状況下で交換可能であり、本明細書で説明される本発明の実施形態は、本明細書で説明又は図示された以外の向きで操作してもよい。
【0033】
請求項で使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、それに関連して列挙された要素に限定されると見なされるべきではない。この用語は、他の要素又はステップがあることを排除するものではない。この用語は、必要に応じて、これらの特徴、整数、ステップ、又は構成要素が存在すると見なすべきであるが、１つ以上の他の特徴、整数、ステップ又は構成要素、又はそれらの群の存在又は追加を排除するものではない。したがって、「手段Ａ及びＢを含む物品」とは、媒体Ａ及びＢのみから構成される物体に限定されない場合がある。これは、Ａ及びＢが、単に本発明に関連する主題にとって重要な要素であることを意味する。これに従って、「含む」又は「包埋する」という用語は、「から本質的になる」及び「からなる」というより制限的な用語も包含する。したがって、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」又は「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」を「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔ ｏｆ）」で置き換えることにより、これらの用語は、本発明に関するこの文書の内容の一部としても提供される、好ましいが狭められた実施形態の基礎を表す。
【0034】
特に明記しない限り、本明細書で提供されるすべての値は、与えられた端点までを含み、組成物の構成成分又は構成要素の値は、組成物中の各成分の重量パーセント又は重量％で表される。
【0035】
さらに、本明細書で使用される各化合物は、その化学式、化学名、略語などに関して互換的に論じられる場合がある。
【0036】
本発明の文脈内では、「少なくとも部分的に」という用語は、その端点を「完全に」含む。工程の特定の酸化又は還元ステップが実施される程度に関して、好ましい実施形態は、典型的には部分的な実施である。特定の工程ステップへの工程の流れの追加又は再循環に関して、好ましい実施形態は、典型的には、「少なくとも部分的に」という用語に含まれる範囲内の「完全な」操作点である。
【0037】
本明細書では、特に明記しない限り、金属及び酸化物の量は、乾式冶金の一般的な慣例に従って表される。各金属の存在は、金属が元素形態（酸化状態＝０）であるか、化学的に結合した形態、典型的には酸化形態（酸化状態＞０）で存在するかに関係なく、典型的に、その全体の存在で表される。比較的容易に元素形態に還元され、乾式冶金工程で溶融金属として発生し得る金属の場合、スラグの組成が与えられている場合でも、元素金属形態でその存在を表すことが極めて一般的であり、そのような金属の大部分は、実際には酸化形態で存在し得る。したがって、本明細書のスラグの組成は、元素金属としてＦｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｂｉの含有量を明記している。卑金属は、非鉄乾式冶金条件下で還元するのがより難しく、ほとんどが酸化形態で発生する。これらの金属は、典型的には、最も一般的な酸化物の形で表される。したがって、スラグ組成は、典型的には、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａの含有量を、それぞれＳｉＯ２、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏとして表している。
【0038】
特に明記しない限り、又は水性組成物の場合、濃度は、本明細書では、組成物全体の乾燥重量を基準にして表されているため、存在する水又は水分は除外される。
【0039】
出願人らは、金属相の化学分析の結果がスラグ相分析の結果よりもはるかに信頼できることを見出した。本明細書では、数値が１つ以上の工程ステップにわたる物質収支から導き出される場合、出願人らによれば、可能な場合、可能な限り多くの金属相分析に基づいてそのような計算を行い、スラグ分析の使用を最小限に抑えることがはるかに好ましい。例えば、出願人らによれば、ステップｂ）からの第１銅精錬スラグにおけるスズ及び／又は鉛の回収率を、第１銅精錬スラグについて報告されたスズ及び／又は鉛の濃度に基づくのではなく、ステップｂ）からの第１銅濃縮金属相中ではそれ以上回収されない、ステップｂ）への組み合わせ供給原料中のスズ及び／又は鉛の量に基づいて計算することが好ましい。
【0040】
出願人らはさらに、さらに処理されたスラグ相の分析は、多くの場合、下流の工程ステップにわたってマスバランスをとり、下流のステップで得られた製品の量を、これらの製品の分析と組み合わせて使用して逆算することで修正できることを見出した。これらの製品の少なくとも１つは、より信頼性の高い分析結果を提供する液体金属製品であることが望ましい。このような逆算は、いくつかの関連する特定の金属に対して個別に実行することができ、本発明による工程のほとんどの個々のステップにわたって信頼できる物質収支の確立を可能にすることができる。そのような逆算はまた、代表的なサンプルの取得が非常に困難であり得る液体金属流、例えば、スズとともに多量の鉛を含む溶融はんだ金属流の組成を決定する際に役立ち得る。
【0041】
出願人らによれば、本発明の文脈において、金属相の分析に蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）を使用することが好ましい。出願人らによれば、この分析には溶融液体金属からサンプルを取ることが好ましく、出願人らによれば、銅精錬での分析を迅速に行うため、Ｈｅｒａｅｕｓ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｎｉｔｅ社製のサンプラーを使用することが好ましく、これにより、さらなる処理のための固体の冷却サンプルがすぐに得られる。冷サンプルの表面は、ＸＲＦプローブを使用した分析の実施前に、適切に表面処理される。しかしながら、ＸＲＦ分析手法では、サンプル内の酸素濃度は分析されない。したがって、必要に応じて、酸素含有量を含む金属相の完全な組成を確立するために、出願人らによれば、好ましくは銅精錬のバッチ工程にＨｅｒａｅｕｓ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｎｉｔｅ社が提供する使い捨てのワンタイム電気化学センサを使用して、炉に存在する溶融液体金属中の金属の酸素含有量を個別に測定することが好ましい。次に、上記のように、ＸＲＦによる金属相分析の分析結果を、必要に応じて、別の酸素分析から得られた酸素含有量に合わせて調整してもよい。本明細書の実施例で報告されている組成は、酸素含有量を含めるように調整されていない。
【0042】
本発明は、主に、目的の金属である銅、ニッケル、スズ及び／又は鉛を、高純度の主要金属製品を得るのに適した製品流に回収することに関する。本発明による工程は、異なる工程ステップを含み、これらの工程ステップは、酸化ステップ又は還元ステップのいずれかに分類され得る。この分類を用いて、出願人らによれば、これらの目的の金属が受ける可能性のある化学反応に対処することが望ましい。したがって、還元ステップは、これらの目的の金属の少なくとも１つが、炉内のスラグ相から金属相に移動されることを意図して、その対応する酸化物の少なくとも１つからその元素金属形態に還元されることを含む。このような還元ステップは、本明細書のいくつかの箇所で説明されているように、還元剤の添加により促進されることが好ましい。還元ステップとして、工程ステップに参照番号４００、６００、７００、９００、１０００、１１００を付す。酸化ステップでは、主な目的は、目的の金属を炉内で金属相からスラグ相に移動させることを意図して、目的の金属の少なくとも１つをその対応する酸化物の少なくとも１つに変換することである。その変換のための酸素は、本発明の文脈では、様々な供給源から供給され得る。酸素は、必ずしも液浴に吹き込まれる空気又は酸素に由来する必要はない。酸素は同様に、別の工程ステップから得られ、酸素が少なくとも１つの他の金属の酸化物に結合しているスラグ相の導入によって供給されてもよい。したがって、本発明の文脈における酸化ステップは、空気又は酸素を注入することなく実施することもできる。したがって、酸化ステップとして、工程ステップに参照番号１００、２００、３００、５００、８００、１２００を付す。
【0043】
本発明が回収している目的の金属のうち、Ｓｎ及びＰｂは、「はんだ金属」と見なされる。これらの金属は、他の目的の金属である銅及びニッケルとは区別される。これは、主要量のこれらの金属を含む混合物は、通常、主要量の銅及び／又はニッケルを含む混合物よりも融点がはるかに低いためである。そのような組成物は、すでに数千年前に２つの金属片間の永久的な結合を作成するために使用されており、この結合は、最初に「はんだ」を溶融し、所定の位置に配置して固化することによる。したがって、はんだの溶融温度は、接続している金属片よりも低い必要があった。本発明の文脈において、はんだ製品又ははんだ金属組成物、この２つの用語は本明細書全体を通して互換的に使用され、はんだ金属の組み合わせ、したがってＰｂとＳｎとを合わせた含有量が、組成物の主要部分を構成する、すなわち少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６５重量％になる金属組成物を意味する。はんだ製品は、少量の他の目的の金属である銅及び／又はニッケル、及び非目的の金属、例えばＳｂ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ及び／又はＦｅ、及び／又はＳｉなどの元素をさらに含んでいてもよい。本発明の文脈において、工程は、粗はんだ製品及び銅製品の製造を対象としているため、ステップｅ）及び／又はｎ）の工程によって得られる粗はんだ製品又は粗はんだ金属組成物は、不可避の不純物としてであったとしても、測定可能な量の少なくとも銅を含むことが予想される。
【0044】
ステップ（ｉ）で得られる精錬銅製品は、黒銅組成物の第１部分を精錬することにより得られる。その結果、本質的に、ステップ（ｉ）で得られる精錬銅製品は、少なくとも１つの精錬ステップによって黒銅組成物から導出されており、黒銅組成物よりも銅含有量が必然的に高いはずである。
【0045】
本発明による工程の一実施形態では、ステップｆ）は、第３還元剤をステップｆ）に加えることを含む。
【0046】
出願人らは、第３還元剤が、還元ステップｆ）の生成物を所望の通りに分離するように駆り立て、有価金属を第２鉛－スズ系金属組成物中に分離し、排除可能金属を第２使用済みスラグに維持することを可能にすることを見出した。出願人らは、第３還元剤がメタン又は天然ガスなどのガスであり得るだけでなく、炭素、炭化水素、さらにはアルミニウム若しくは鉄などの固体又は液体でもあり得ることを見出した。
【0047】
本発明による工程の一実施形態では、第３還元剤は、工程条件下で、スズ及び鉛、銅及びニッケルよりも酸素に対する親和性が高い金属、好ましくは鉄金属、より好ましくは鉄くずを含み、好ましくはそのような金属である。出願人らによれば、経済的に非常に魅力的な条件で十分に入手可能であるため、還元剤として鉄、好ましくは鉄くずを使用することが好ましい。出願人らは、固体還元剤の添加が、その所望の温度を維持又は達成するために炉が要する追加の加熱がより少ないという追加の利益をもたらし得ることを見出した。出願人らは、この利益が十分に大きく、空気及び／又は酸素を使用して燃料を燃焼させることによる追加の加熱が、所望の温度に到達するためにわずかでよいか、又はほとんど必要とされない場合さえあることを見出した。本明細書の他の場所で説明されるように、出願人らは、ステップｆ）がシリカの添加によってさらに利益を得ることをさらに見出した。
【0048】
出願人らによれば、ステップｆ）に、鉄を豊富に含む第３還元剤を、好ましくはマルチメタル材料として追加することが好ましく、これは、上記マルチメタル材料が、高純度のスズ、高純度の銅、又は高純度の鉄よりも有利な条件で容易に入手できるからである。別の適切な材料は、電気モータ、好ましくは使用済みのそのようなモータであり得る。なぜなら、そのようなモータは、コアに鉄を、巻線に銅を多く含むからである。出願人らは、銅及び／又はスズが金属相に容易に保持され、スラグ相への移動が阻止される一方、この新しい銅含有供給原料に含まれる鉄は酸化鉄としてスラグ相に容易に移動し、ただしそれによって、工程条件下で鉄よりも酸素に対する親和性が低い他の金属の化学的還元が助けられることを見出した。
【0049】
本発明の一実施形態では、工程は、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの銅精錬スラグから、第１粗はんだ金属組成物とは異なる第２粗はんだ金属組成物を第２粗はんだ製品として回収し、それによって、第２粗はんだ金属組成物と平衡状態の第５はんだ精錬スラグを形成するステップと、
ｏ）第１部分及び第２部分とは異なる、ステップａ）から得られた黒銅組成物の第３部分を第５はんだ精錬スラグと接触させて、第３使用済みスラグと第３鉛－スズ系金属組成物とを形成し、続いて、第３鉛－スズ系金属組成物から第３使用済みスラグを分離するステップと
をさらに含む。
（ｉｉｉ）少なくとも１つの銅精錬スラグから、第１粗はんだ金属組成物とは異なる第２粗はんだ金属組成物を第２粗はんだ製品として回収し、それによって、第２粗はんだ金属組成物と平衡状態の第５はんだ精錬スラグを形成するステップと、
ｏ）第１部分及び第２部分とは異なる、ステップａ）から得られた黒銅組成物の第３部分を第５はんだ精錬スラグと接触させて、第３使用済みスラグと第３鉛－スズ系金属組成物とを形成し、続いて、第３鉛－スズ系金属組成物から第３使用済みスラグを分離するステップと
をさらに含む。
【0050】
出願人らは、ステップａ）から得られた黒銅組成物の第１部分を精錬することから得られた少なくとも１つの銅精錬スラグから、第１粗はんだ製品とは異なる第２粗はんだ製品も回収することが有利であり得ることを見出した。出願人らは、これにより、一方の精錬銅製品と、他方の第１及び第２粗はんだ製品との間の分離がより良くなり得るという利点がもたらされることを見出した。出願人らは、この利点、及びこの利点が得られる方法について、特許出願ＥＰＡ１７２０７３７０．２でより詳細に説明されていると提起している。
【0051】
ステップ（ｉｉｉ）を含む本発明による工程は、第５はんだ精錬スラグも生成する。出願人らは、この第５はんだ精錬スラグを、ステップａ）から得られた黒銅の、第１及び第２部分とは異なる第３部分と接触させることが、すなわち反応及び抽出も含んで、有利であることを見出した。
【0052】
工程ｏ）を含む本発明による工程は、驚くべきことに、この工程が、銅含有量が豊富で潜在的にはアノード品質に至るほどの精錬銅製品を製造するための一連の銅精錬ステップシーケンスが受け入れることができる量よりもはるかに多量の黒銅供給原料を処理することができるという利点をさらに高める。出願人らは、これにより、潜在的にかつ好ましくはアノード品質にまでさえ至る精錬銅製品を製造するための一連の銅精錬ステップシーケンスがその最初のステップで受け入れることができる処理能力と比較して、工程全体の黒銅処理能力をさらに大幅に高めることができることを見出した。
【0053】
上流の工程ステップに由来する黒銅をはるかに多量に処理することができるという利点に加えて、出願人らは、驚くべきことに、本発明による工程が、銅濃度がより低く、他の有価金属、特にはんだ金属のスズ及び／又は鉛、好ましくはスズ及び場合によって鉛の濃度がより高い黒銅を受け入れることができることを見出した。
【0054】
これは、本発明による工程が、銅以外の元素に対して許容度がさらにより高く、それらの元素のほとんどが、工程条件下で、銅よりも、場合によってはさらにスズ及び鉛よりも酸素に対する親和性が高い元素であるという利点をもたらす。この利点は、同じ量の銅製品に対してより多くの量のスズを製造する可能性が大きくなり、工程の操作者に大きな経済的利点をもたらす。
【0055】
出願人らは、本発明による工程がステップｏ）で第３使用済みスラグ、すなわち工程から除去されるスラグを生成することを指摘している。ステップｏ）の目的は、ステップｏ）の上流の工程ステップへの再循環に最も適した流れである第３鉛－スズ系金属組成物の一部として、炉に存在するスズ及び鉛のほとんどを回収することである。このステップｏ）の操作モードは、銅及びニッケルが工程条件下でスズ及び鉛よりも酸素に対する親和性がさらに低いため、炉内に存在するほとんどの銅及びニッケルも最終的に第３鉛－スズ系金属組成物になるため、容易に再循環されて工程全体から主要製品の一部として回収することができるという利点をもたらす。このステップｏ）の操作モードはさらに、工程条件下でスズ及び／又は鉛よりも酸素に対する親和性が高い金属及び他の元素のほとんどが、最終的に第３使用済みスラグの一部になるという利点をもたらす。これは、亜鉛、鉄、アルミニウム、マンガン、硫黄、リン及びケイ素などの元素に当てはまる可能性がある。これらの「卑金属」のほとんどは、銅、スズ及び鉛よりも商業的価値がはるかに低い。本発明による工程は、これらの「卑金属」のほとんどを、ステップｏ）に供給される黒銅部分の一部として導入されたときに、ステップｏ）で得られる第３使用済みスラグの一部として工程から即座に容易に除去する。
【0056】
したがって、出願人らは、本発明がステップｏ）で導入される黒銅の許容基準をさらに緩和することを見出した。この利点により、米国特許第３６８２６２３号に記載されているように、黒銅が乾式冶金銅精錬ステップの出発材料として使用可能になる前に、事前精錬を行う必要性が大幅に低減する。この利点により、上流の黒銅の製造、通常は製錬ステップで使用される原材料の許容基準も広がる。したがって、上流ステップでは、通常は経済的により魅力的な条件でより豊富に入手できる、はるかに低品質の原材料を受け入れることができる。
【0057】
出願人らは、導入された黒銅組成物の一部など、多量の銅をステップｏ）に追加すると、銅が、ステップ（ｉｉｉ）からの第５はんだ精錬スラグ中に残存する他の有価金属の優れた抽出剤として作用することができ、また、この有利な抽出は、ステップｏ）で製造される第３使用済みスラグへの多量の銅の損失を伴わずに実行することができるため、大きな利点がもたらされることを見出した。
【0058】
出願人らはさらに、ステップｏ）に追加され得る黒銅組成物の第３部分の一部が、多量の他の有価金属、特に亜鉛、ニッケル、スズ及び／又は鉛を含み得ることを見出した。出願人らは、ステップｏ）で十分な銅が利用可能な場合、特にスズ及び／又は鉛の第３使用済みスラグへの損失を非常に低く保つことができるため、この第３使用済みスラグのさらなる使用又は経路づけを脅かさないことを見出した。
【0059】
出願人らは、ステップｏ）において、ステップａ）で提供された多量の黒銅をステップｏ）に添加して、ステップ（ｉｉｉ）から得られる第５はんだ精錬スラグからより多くの有価金属を抽出することができ、その際、追加の有価金属をステップｏ）で製造される第３使用済みスラグに過剰に失わないことを見出した。出願人らは、例えば、ステップｏ）で許容される上流の製錬ステップからのそのような黒銅の量は、銅精錬シーケンスの第１ステップに供給され得る黒銅量が桁違いの大きさであったとしても、非常に大きいことを見出した。出願人らは、ステップｏ）を本発明による工程に含めることにより、製錬タイプの黒銅を処理する能力を、したがって、供給原料として低価値の、つまり、高価値に高められる可能性のある有価金属を持ち込む低品質の原材料を多量に処理する能力を大幅にさらに高めることを見出した。出願人らは、これにより、再び、上流の製錬ステップからの黒銅の多量の第３部分が、これらのすべての黒銅が銅精錬の第１ステップ（ｉ）を通過する必要なく処理され得るというさらなる利点をさらに拡大することを見出した。ステップｏ）への黒銅供給原料中の、工程条件下で銅、スズ及び／又は鉛よりも酸素に対する親和性が高いすべての金属は、この新しい黒銅供給原料によってステップｏ）に導入された銅が銅精錬工程ステップシーケンス（ｉ）に流入し得る前に、すでに除去されている可能性が高い。
【0060】
本発明による工程の一実施形態では、ステップｏ）は、好ましくは第５はんだ精錬スラグの還元前に、ステップｏ）に第６還元剤を加えることを含む。
【0061】
出願人らは、第６還元剤が、還元ステップｏ）の生成物を所望の通りに分離するように駆り立て、有価金属を第３鉛－スズ系金属組成物中に分離し、排除可能金属を第３使用済みスラグに維持することを可能にすることを見出した。出願人らは、第６還元剤がメタン又は天然ガスなどのガスであり得るだけでなく、炭素、炭化水素、さらにはアルミニウム若しくは鉄などの固体又は液体でもあり得ることを見出した。
【0062】
ステップｏ）を含む本発明による工程の一実施形態では、第６還元剤は、工程条件下で、スズ、鉛、銅及びニッケルよりも酸素に対する親和性が高い金属、好ましくは鉄金属、より好ましくは鉄くずを含み、好ましくはそのような金属である。出願人らによれば、経済的に非常に魅力的な条件で十分に入手可能であるため、還元剤として鉄、好ましくは鉄くずを使用することが好ましい。出願人らは、固体還元剤の添加が、その所望の温度を維持又は達成するために炉が要する追加の加熱がより少ないという追加の利益をもたらし得ることを見出した。出願人らは、この利益が十分に大きく、空気及び／又は酸素を使用して燃料を燃焼させることによる追加の加熱が、所望の温度に到達するために極わずかでよいか、又はほとんど必要とされない場合さえあることを見出した。本明細書の他の場所で説明されるように、出願人らは、ステップｆ）がシリカの添加によってさらに利益を得ることをさらに見出した。
【0063】
出願人らによれば、ステップｏ）に、鉄が豊富な、さらに銅を含む第６還元剤を、好ましくはマルチメタル材料として添加することが好ましく、これは、このマルチメタル材料が、高純度のスズ、高純度の銅、又は高純度の鉄よりも有利な条件で容易に入手できるからである。別の適切な材料は、電気モータ、好ましくは使用済みのそのようなモータであり得る。なぜなら、そのようなモータは、コアに鉄を、巻線に銅を多く含むからである。出願人らは、銅及び／又はスズが金属相に容易に保持され、スラグ相への移動が阻止される一方、この新しい銅含有供給原料に含まれる鉄は酸化鉄としてスラグ相に容易に移動し、ただしそれによって、工程条件下で鉄よりも酸素に対する親和性が低い他の金属の化学的還元が助けられることを見出した。
【0064】
本発明による工程の一実施形態では、第２及び／又は第５はんだ精錬スラグは、合わせて最大２．０重量％の銅及びニッケル、好ましくは合わせて最大１．５重量％、より好ましくは合わせて最大１．０重量％、さらにより好ましくは合わせて最大０．５重量％、好ましくは合わせて最大０．４５重量％、より好ましくは合わせて最大０．４０重量％の銅及びニッケルを含む。第２はんだ精錬スラグは、ステップｅ）の終わりに、第１粗はんだ金属組成物と平衡状態にあり、第５はんだ精錬スラグは、ステップｎ）の終わりに、第２粗はんだ金属組成物と平衡状態にある。第２及び／又は第５はんだ精錬スラグ中の銅及びニッケルがより少ないということは、上流の乾式冶金ステップの終わりに第２及び／又は第５はんだ精錬スラグと平衡状態になる第１及び／又は第２粗はんだ金属組成物中の銅及びニッケルもより少ないことを意味する。したがって、第２及び／又は第５はんだ精錬スラグ中に含まれる銅及びニッケルがより少ないことの利点としては、第１及び／又は第４はんだ精錬スラグ中に含まれる銅及び／又はニッケルがより少ないことに関して本明細書の他の場所で説明されている利点が挙げられる。さらに、この特徴によって、それぞれステップｆ）及びステップｏ）で得られる第２及び／又は第３鉛－スズ系金属組成物に最終的になり得る銅及びニッケルがより少なくなり、第２及び／又は第３鉛－スズ系金属組成物から回収する必要がある銅及びニッケルがより少なくなるという利益がさらにもたらされる。別の利点は、ステップｆ）及び／又はステップｏ）で利用可能な炉の容積が増大するため、ステップｆ）及び／又はステップｏ）の一部としてより多量の黒銅の導入が可能になることである。
【0065】
本発明による工程の一実施形態では、第２及び／又は第５はんだ精錬スラグは、合わせて最大８．０重量％、及び任意選択的に合わせて少なくとも１．０重量％のスズ及び鉛、好ましくは合わせて最大７．０重量％、より好ましくは合わせて最大６．０重量％、さらにより好ましくは合わせて最大５．０重量％、好ましくは合わせて最大４．５重量％、より好ましくは合わせて最大４．０重量％、さらにより好ましくは合わせて最大３．５重量％のスズ及び鉛を含む。出願人らは、それぞれの上流工程ステップの終わりの第２及び／又は第５はんだ精錬スラグ中のスズ及び鉛の存在を制限することが有利であることを見出した。ステップｆ）及び／又はステップｏ）で回収する必要があるこれらのスズ及び鉛のほとんどが、最終的に第２及び／又は第３鉛－スズ系金属組成物になり、主要な高品質金属製品にこれらのスズ及び鉛を回収するためにさらなる処理を必要とするからである。ステップｆ）における第２使用済みスラグ及びステップｏ）における第３使用済みスラグの製造の上流で、スズ、及び特に鉛を回収することも重要である。典型的に、最終的に使用済みスラグとなるスズ及び／又は鉛はすべて、工程からの有価金属の損失を表し、使用済みスラグを廃棄する前に、又は経済的により価値のある用途での使用に適するようにする前に、さらなる処理が課される場合がある。
【0066】
一方、出願人らによれば、また、第２及び／又は第５はんだ精錬スラグ中に、合わせて少なくとも１．５重量％のスズ及び鉛、好ましくは合わせて少なくとも２．０重量％、より好ましくは合わせて少なくとも２．５重量％、さらにより好ましくは合わせて少なくとも３．０重量％、好ましくは合わせて少なくとも３．５重量％のスズ及び鉛を含むことが好ましい。これにより、第１及び／又は第２粗はんだ金属組成物に、合わせてより多くのスズ及び鉛が含まれるという利点がもたらされ、第１及び／又は第２粗はんだ金属組成物は、それぞれの上流の工程ステップの終わりに、第１及び／又は第５はんだ精錬スラグと平衡状態になることが予想され、その利点は本明細書の他の場所で説明されている。
【0067】
本発明による工程の一実施形態では、第２及び／又は第３鉛－スズ系金属組成物は、合わせて少なくとも６０重量％、任意選択的に合わせて最大９０重量％の銅及びニッケル、好ましくは合わせて少なくとも６５重量％、より好ましくは合わせて少なくとも６８重量％、さらにより好ましくは合わせて少なくとも７０重量％、さらにより好ましくは合わせて少なくとも７２重量％の銅及びニッケルを含む。出願人らは、ステップｆ）の終わりの第２鉛－スズ系金属組成物中における、及び／又はステップｏ）の終わりの第３鉛－スズ系金属組成物中における、合わせて多量の銅及びニッケル、特に多量の銅が有利であることを見出した。銅とさらにニッケルとは、ステップｆ）及びｏ）で他の有価金属、特にスズ及び鉛の抽出剤として作用し、これは、適切な条件下で、銅及びニッケルの相平衡によって実現可能となり、同時に第２及び／又は第３使用済みスラグ中への銅及び／又はニッケルの許容できないほど高い損失も生じない。
【0068】
一方、出願人らによれば、第２及び／又は第３鉛－スズ系金属組成物が合わせて最大８５重量％、好ましくは合わせて最大８２重量％、より好ましくは合わせて最大８０重量％、さらにより好ましくは合わせて最大７７．５重量％、好ましくは合わせて最大７５重量％の銅及びニッケルを含むことが好ましい。これにより、スズ及び／又は鉛を回収する余地がより多く残され、ステップｆ）及び／又はステップｏ）からの使用済みスラグ中へのスズ及び／又は鉛の損失が減少する。出願人らはまた、この上限に準拠することにより、ステップｆ）及び／又はステップｏ）の終わりの使用済みスラグ中への有価金属、特に銅の損失が大幅に減少することを見出した。
【0069】
本発明による工程の一実施形態では、第２及び／又は第３鉛－スズ系金属組成物は、合わせて少なくとも１２重量％のスズ及び鉛、好ましくは合わせて少なくとも１５重量％、より好ましくは合わせて少なくとも１７重量％、さらにより好ましくは合わせて少なくとも１８重量％、好ましくは合わせて少なくとも１９重量％、より好ましくは合わせて少なくとも２０重量％、さらにより好ましくは合わせて少なくとも２１重量％、好ましくは合わせて少なくとも２２重量％のスズ及び鉛を含む。出願人らは、ステップｆ）及び／又はステップｏ）の終わりの金属相における、スズ及び鉛の最小の存在など、銅以外の金属の最小の存在によって、ステップｆ）及び／又はステップｏ）の終わりに金属相と平衡状態になる使用済みスラグ中に失われる銅がより少なくなるという利点がもたらされることを見出した。
【0070】
本発明による工程の一実施形態では、第２及び／又は第３鉛－スズ系金属組成物は、少なくとも６０重量％、任意選択的に最大８５重量％の銅、好ましくは少なくとも６５重量％、より好ましくは少なくとも６７重量％、さらにより好ましくは少なくとも６９重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも７１重量％の銅を含む。出願人らは、特に、ステップｆ）及び／又はステップｏ）の終わりの第２及び／又は第３鉛－スズ系金属組成物中の多量の銅が有利であることを見出した。銅は、ステップｆ）及び／又はステップｏ）で他の有価金属、特にスズ及び鉛の抽出剤として作用し、これは、適切な条件下で、銅の相平衡によって実現可能となり、同時に第２及び／又は第３使用済みスラグ中への銅の許容できないほど高い損失も生じない。
【0071】
一方、出願人らによれば、第２及び／又は第３鉛－スズ系金属組成物が最大８２．５重量％の銅、好ましくは最大８０重量％、より好ましくは最大７７．５重量％、さらにより好ましくは最大７５重量％、好ましくは最大７２．５重量％の銅を含むことが好ましい。これにより、スズ及び／又は鉛を回収する余地がより多く残され、ステップｆ）及び／又はステップｏ）からの使用済みスラグ中へのスズ及び／又は鉛の損失が減少する。出願人らはまた、この上限に準拠することにより、ステップｆ）及び／又はステップｏ）の終わりの使用済みスラグ中への貴重な銅の損失が大幅に減少することを見出した。
【0072】
本発明による工程の一実施形態では、第２及び／又は第３使用済みスラグは、合わせて最大２．５重量％のスズ及び鉛、好ましくは合わせて最大２．０重量％、より好ましくは合わせて最大１．５重量％、さらにより好ましくは合わせて最大１．００重量％、好ましくは合わせて最大０．９５重量％のスズ及び鉛を含む。
【0073】
本発明による工程の一実施形態では、第２及び／又は第３使用済みスラグは、合わせて最大２．０重量％の銅及びニッケル、好ましくは合わせて最大１．５重量％、より好ましくは合わせて最大１．０重量％、さらにより好ましくは合わせて最大０．７５重量％、好ましくは合わせて最大０．６０重量％の銅及びニッケルを含む。
【0074】
本発明による工程の一実施形態では、第２及び／又は第３使用済みスラグは、最大２．０重量％の銅、好ましくは最大１．５重量％、より好ましくは最大１．０重量％、さらにより好ましくは最大０．７０重量％の銅を含む。
【0075】
銅、ニッケル、スズ、鉛、及びこれらの金属のいずれかの組み合わせの存在に関する指定の上限は、それぞれ個別に、ステップｆ）及び／又はステップｏ）から第２及び／又は第３使用済みスラグとともに工程を離れる経済的価値のある目的金属の量が制限されて維持されるという利点をもたらす。これにより、第２及び／又は第３使用済みスラグの廃棄前に、第２及び／又は第３使用済みスラグに追加の工程ステップを提供する必要性又は要望が減り、第２及び／又は第３使用済みスラグの廃棄前、又はスラグが経済的により魅力的な用途若しくは最終用途で許容可能と見なされる前に、必要とされる追加の処理ステップが少ないか、又は場合によっては不要になるという利益がもたらされる。
【0076】
本発明による工程の第２及び／又は第３使用済みスラグでは、工程条件下でスズ及び／又は鉛及び／又は銅及び／又はニッケルよりも酸素に対する親和性が高い元素のほとんどが回収される。これは、亜鉛、クロム、マンガン、バナジウム、チタン、鉄、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、その他のアルカリ金属及びアルカリ土類金属などの金属だけでなく、ケイ素又はリンなどの他の元素にも特に当てはまる。最終的に第２及び／又は第３使用済みスラグになるこれらの要素はすべて工程から除去され、上流の工程ステップに再循環する場合と比較して、有用な炉の容積を占領しない。
【0077】
本発明による工程の一実施形態では、黒銅組成物は、以下の条件、
・少なくとも５１重量％の銅を含むこと、
・最大９６．９重量％の銅を含むこと、
・少なくとも０．１重量％のニッケルを含むこと、
・最大４．０重量％のニッケルを含むこと、
・少なくとも１．５重量％のスズを含むこと、
・最大１５重量％のスズを含むこと、
・少なくとも１．５重量％の鉛を含むこと、
・最大２５重量％の鉛を含むこと、
・最大３．５重量％の鉄を含むこと、及び
・最大８．０重量％の亜鉛を含むこと
の少なくとも１つ、好ましくはすべてに準拠する。
・少なくとも５１重量％の銅を含むこと、
・最大９６．９重量％の銅を含むこと、
・少なくとも０．１重量％のニッケルを含むこと、
・最大４．０重量％のニッケルを含むこと、
・少なくとも１．５重量％のスズを含むこと、
・最大１５重量％のスズを含むこと、
・少なくとも１．５重量％の鉛を含むこと、
・最大２５重量％の鉛を含むこと、
・最大３．５重量％の鉄を含むこと、及び
・最大８．０重量％の亜鉛を含むこと
の少なくとも１つ、好ましくはすべてに準拠する。
【0078】
出願人らによれば、本発明による工程で使用することができる任意の黒銅、すなわち、ステップｆ）以外の工程ステップで使用される任意の黒銅が、上記の条件の少なくとも１つ、好ましくはすべてに準拠することが好ましい。
【0079】
本発明による工程の一実施形態において、黒銅は、最大９６．９重量％又はより良くは最大９６．５重量％の銅、好ましくは最大９６．０重量％、より好ましくは最大９５．０重量％、さらにより好ましくは最大９０．０重量％、さらになおより好ましくは最大８５．０重量％、好ましくは最大８３．０重量％、より好ましくは最大８１．０重量％、さらにより好ましくは最大８０．０重量％、さらになおより好ましくは８０．０重量％未満、好ましくは最大７９．０重量％の銅を含む。これは、黒銅を製造する上流工程が、銅以外のはるかに多くの金属を含む原材料を受け入れることができるという利点をもたらす。黒銅の製造においてより多くのスズ及び／又は鉛を受け入れることは特に有利であり、これらのより多量のスズ及び／又は鉛を処理して、粗はんだ副製品、すなわち経済的価値が比較的高い製品の量を容易に増加させることができる。
【0080】
本発明による工程の一実施形態では、黒銅は、少なくとも５１重量％の銅、好ましくは少なくとも５２重量％、より好ましくは少なくとも５３重量％、さらにより好ましくは少なくとも５４重量％、さらになおより好ましくは少なくとも５５重量％、好ましくは少なくとも５７重量％、より好ましくは少なくとも５９重量％、さらにより好ましくは少なくとも６０重量％、さらになおより好ましくは少なくとも６２重量％、好ましくは少なくとも６４重量％、より好ましくは少なくとも６６重量％、さらにより好ましくは少なくとも６８重量％、さらになおより好ましくは少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも７１重量％、より好ましくは少なくとも７２重量％、さらにより好ましくは少なくとも７３重量％、さらになおより好ましくは少なくとも７４重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも７７．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも８０重量％、さらになおより好ましくは少なくとも８５重量％の銅を含む。
【0081】
これにより、米国特許第３６８２６２３号で提供されているような、黒銅の銅含有量を７５～８０重量％から約８５重量％以上（実施例では８５．１２重量％の銅、表ＶＩ）に向上させる予備精錬ステップを省略することができるという利点がある。
【0082】
出願人らはさらに、工程全体がより操作可能で効率的であり、通常、黒銅の銅濃度が規定の下限内に留まる場合、より多くの主要製品が製造されることを見出した。黒銅の銅濃度が低い場合、他の元素がバランスを構成する。これは、バランスを構成するのが鉛などの有価金属である場合だけでなく、さらにより重要にはスズも含む場合、非常に許容されやすく、多くの場合望ましくさえある。これらの金属は、任意の酸化及び／又は還元ステップ中に化学物質を消費するが、最終的にはその大部分が主要製品流になる。しかし、逆に、バランスを構成するのが最終的に使用済み工程スラグの１つに到達することが避けられないより価値の低い金属又は元素である場合、これらの金属及び／又は元素は、銅精錬ステップの一部としての酸化ステップで化学物質を消費するため、及び／又は下流の還元ステップの１つで他の化学物質を消費する可能性があるため、銅濃度が低いことは、むしろ不利である。さらに、これらの価値の低い金属又は元素は、炉内で体積を占めるため、それらが存在すると、より大きな炉が必要になり、したがって投資コストが高くなる。特定の利用可能な設備規模内では、これらの金属又は元素の存在によって、銅、スズ、及び／又は鉛を高濃度で含む原材料など、より価値の高い原材料を任意の工程ステップに導入する際の制約が厳しくなる。黒銅組成物は、典型的には、別の乾式冶金工程ステップ、すなわち製錬ステップによって製造される中間体である。製錬ステップは、通常は多量のシリカの存在下で、溶融金属製品、いわゆる「黒銅」と、主に金属酸化物の液体スラグとをもたらす。出願人らによれば、高い銅の存在が他の有価金属、例えばスズ及び鉛の抽出剤として作用するため、製錬ステップにおいて、指定された少なくとも最小量の銅を有する黒銅製品を得ることが好ましい。したがって、黒銅組成物中の銅濃度を指定の制限を超えて維持すると、これらの有価金属が典型的にはほとんど乃至全く価値を持たない、さらには負担になることさえある製錬スラグの一部としてこれらの有価金属を失うよりも、黒銅組成物中に存在するこれらの他の有価金属の回収率が高くなる。
【0083】
本発明による工程の一実施形態では、黒銅は、少なくとも１．５重量％のスズ、より好ましくは少なくとも２．０重量％、さらにより好ましくは少なくとも２．５重量％、さらになおより好ましくは少なくとも３．０重量％、好ましくは少なくとも３．５重量％、より好ましくは少なくとも３．７５重量％、さらにより好ましくは少なくとも４．０重量％、さらになおより好ましくは少なくとも４．５重量％、好ましくは少なくとも５．０重量％、より好ましくは少なくとも５．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも６．０重量％、さらになおより好ましくは少なくとも６．５重量％、好ましくは少なくとも７．０重量％、より好ましくは少なくとも７．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも８．０重量％、さらになおより好ましくは少なくとも８．５重量％、好ましくは９．０重量％、より好ましくは少なくとも９．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも１０．０重量％、さらになおより好ましくは少なくとも１１．０重量％のスズを含む。スズは非常に価値のある金属であり、その純度の高い製品形態ではかなり入手が困難である。したがって、出願人らによれば、本工程が扱うことのできる最大量のスズを製造することが好ましい。さらに、本出願人らによれば、スズが典型的に低濃度で存在する経済的価値の低い原材料からこのスズを回収することが好ましい。そのような低価値の原材料は、多くの場合、乾式冶金銅精錬工程での処理が難しい多量の元素を含んでいるため、通常は最初に製錬ステップで処理される。したがって、これらの低価値の原材料に含まれるスズは、最終的に主に黒銅組成物の一部となる。出願人らによれば、そのような低価値の原材料から可能な限り多くのスズを処理することが好ましく、したがって、本発明による工程の黒銅組成物が他の工程制約内で可能な限り多くのスズを含むことが好ましい。
【0084】
本発明による工程の一実施形態では、黒銅は、少なくとも１．５重量％の鉛、より好ましくは少なくとも２．０重量％、さらにより好ましくは少なくとも２．５重量％、さらになおより好ましくは少なくとも３．０重量％、好ましくは少なくとも３．５重量％、より好ましくは少なくとも３．７５重量％、さらにより好ましくは少なくとも４．０重量％、さらになおより好ましくは少なくとも４．５重量％、好ましくは少なくとも５．０重量％、より好ましくは少なくとも５．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも６．０重量％、さらになおより好ましくは少なくとも７．０重量％、好ましくは少なくとも８．０重量％、より好ましくは少なくとも９．０重量％、さらにより好ましくは少なくとも１０．０重量％、さらになおより好ましく鉛の少なくとも１１．０重量％、好ましくは少なくとも１２．０重量％、より好ましくは少なくとも１３．０重量％、さらにより好ましくは少なくとも１４．０重量％、さらになおより好ましくは少なくとも１５．０重量％の鉛を含む。
【0085】
鉛も有価金属である。さらに、鉛はスズと同様に挙動し、最終的に同じ工程流になって「はんだ」と呼ばれる混合物を形成し、得られたはんだ流は密度が高く、したがって、スラグなどの低密度液体流又はドロスなどの低密度固体流からより簡単に分離されるため、鉛の存在によって、さらに価値の高いスズ金属の回収が容易になる。したがって、出願人らによれば、本工程に多量の鉛を含めることが好ましい。さらに、出願人らによれば、鉛が典型的に低濃度で存在する経済的価値の低い原材料からこの鉛を回収することが好ましい。そのような低価値の原材料は、多くの場合、乾式冶金銅精錬工程での処理が難しい多量の元素を含んでいるため、通常は最初に製錬ステップで処理される。したがって、これらの低価値の原材料に含まれる鉛は、最終的に主に黒銅組成物の一部となる。出願人らによれば、そのような低価値の原材料から可能な限り多くの鉛を得ることが好ましく、したがって、本発明による工程の黒銅組成物が他の工程制約内で可能な限り多くの鉛を含むことが好ましい。
【0086】
黒銅中のスズ及び／又は鉛のより高い存在は、このスズ及び／又は鉛を含む原材料が、スズ及び／又は鉛などの他の非鉄金属の同時製造に関連するステップを含む、銅精錬工程の一部として実施される典型的なステップよりはるかに多量に、他の不純物に対して許容度が高い製錬ステップで処理され得るという利点をもたらす。したがって、これらの許容可能な原材料は、典型的には、品質がはるかに低く、したがって経済的価値も低い。本発明による工程の黒銅中のスズ及び／又は鉛のほとんどは、最終的に比較的高い経済的価値の製品である粗はんだ副製品になる。したがって、本発明による工程に供給される黒銅中のスズ及び／又は鉛の経済的な価値の向上は、典型的には、付随物を含む、銅精錬工程のステップの１つで直接許容され得るはるかに濃縮された原材料の一部として導入される同量よりもはるかに高い。
【0087】
したがって、出願人らによれば、製造されるこれらの金属の設備上の制限による制限量内で、これらの金属が低価値の原材料からより多く回収され、したがってこれらの金属が、原材料におけるそれらのより低い価値から経済的価値を向上させ、最終製品においてそれらが高い経済的価値を有してより多く回収され得るという利点がもたらされるため、黒銅中のスズ及び／又は鉛の量がより多いことが好ましい。
【0088】
本発明による工程の一実施形態では、黒銅は、最大１５．０重量％のスズ、好ましくは最大１４．０重量％、より好ましくは最大１３．０重量％、さらにより好ましくは最大１２．０重量％、さらになおより好ましくは最大１１．０重量％、好ましくは最大１０．０重量％、より好ましくは最大９．０重量％、さらにより好ましくは最大８．０重量％、さらになおより好ましくは最大７．０重量％、好ましくは最大６．０重量％のスズを含む。出願人らは、黒銅組成物中のスズ濃度を指定の上限に制限することにより、他の金属及び元素のために黒銅組成物中に十分な余地が残されるという利点がもたらされることを見出した。上で議論したように、銅の存在は上流の製錬ステップで非常に有利であり、鉛の存在もそうである。したがって、出願人らによれば、スズの濃度を指定の上限内に維持することが好ましい。
【0089】
本発明による工程の一実施形態では、黒銅は、最大２５．０重量％の鉛、好ましくは最大２４．０重量％、より好ましくは最大２３．０重量％、さらにより好ましくは最大２２．０重量％、さらになおより好ましくは最大２１．０重量％、好ましくは最大２０．０重量％、より好ましくは最大１９．０重量％、さらにより好ましくは最大１８．０重量％、さらになおより好ましくは最大１７．０重量％、好ましくは最大１６．０重量％、より好ましくは最大１５．０重量％、さらになおより好ましくは最大１４．０重量％、さらにより好ましくは最大１３．０重量％、さらになおより好ましくは最大１２．０重量％、好ましくは最大１１．０重量％、より好ましくは最大１０．０重量％、さらにより好ましくは最大９．０重量％、さらになおより好ましくは最大８．０重量％、好ましくは最大７．０重量％の鉛を含む。出願人らは、黒銅組成物中の鉛濃度を指定の上限に制限することにより、他の金属及び元素のために黒銅組成物中に十分な余地が残されるという利点がもたらされることを見出した。上で議論したように、銅の存在は上流の製錬ステップで非常に有利であり、多量のスズの存在も非常に望ましい。したがって、出願人らによれば、鉛の濃度を指定の上限内に維持することが好ましい。
【0090】
出願人らは、黒銅中の過剰量のスズ及び／又は鉛が、一方の銅（及びニッケル）と他方のスズ及び鉛との間の分離ステップに影響を与えることを見出した。分離は不明確であり、より多くのスズ及び／又は鉛が銅とともに留まる傾向がある。これにより、銅流が少なくとも部分的に再循環されたとしても、より多量のスズ及び／又は鉛が工程内を循環し、炉の容積を占領する。しかし、その分離からの銅流又はその一部が工程から除去される場合も、その流れ内のより多量のスズ及び／又は鉛は、その下流の処理において追加の負担となる。
【0091】
本発明による工程の一実施形態では、黒銅は、少なくとも０．１重量％、及び任意選択的に最大４．０重量％のニッケル（Ｎｉ）を含む。好ましくは、本明細書の以下でさらに説明されるステップｂ）への黒銅供給原料は、少なくとも０．２重量％のニッケル、より好ましくは少なくとも０．３重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．４重量％、さらになおより好ましくは少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも０．７５重量％、より好ましくは少なくとも１．００重量％のニッケルを含む。
【0092】
ニッケルは、銅、スズ、及び／又は鉛を含有する多くの原材料に存在する金属であり、鉄を含むか、又は鉄をベースとする多くの合金にも存在する。ニッケルは、炉条件下で、酸素に対する親和性がスズ及び／又は鉛よりも低く、銅よりもやや高い。したがって、乾式冶金によって銅から分離するのが難しい金属である。米国特許第３６８２６２３号では、予備精錬された黒銅に含まれるニッケル（表ＶＩ、５４１．８ｋｇ）のほとんどが、精錬された銅製品中の不純物として工程を離れ（表ＸＩＩ、３００ｋｇ）、精錬銅製品はアノードに鋳造された（ｃｏｌ．１９、６１～６２行目）。少量のニッケルが鉛／スズ金属製品に流入する（表ＸＶ、１１０ｋｇ）。この工程は、多量の黒銅の再循環流を含み、再循環流のニッケルは各循環で増加するように見える（表ＸＩＶ、６３０ｋｇを表ＶＩ、５００ｋｇとを比較）。出願人らは、銅アノード中のニッケルが、下流の電気精錬ステップにおける妨害要素であることを見出した。電気精錬工程条件下では、ニッケルは電解液に溶解するが、カソードには堆積しない。そのため、電解液に蓄積し、溶解限度を超えるとニッケル塩が沈殿する可能性がある。しかし、より低い濃度であっても、アノード表面でのニッケル濃度勾配の蓄積の可能性があるため、ニッケルはすでにアノード不動態化を引き起こす可能性がある。したがって、米国特許第３６８２６２３号の工程は、そのニッケル処理能力に制限がある。したがって、米国特許第３６８２６２３号の溶融ステップは、多量のニッケルを含む原材料をかなり限られた量しか受け入れられない可能性がある。
【0093】
出願人らは、本発明による工程が、例えば、上流の製錬ステップからの黒銅の一部として、はるかに多くの量のニッケルを受け入れることができることを見出した。ニッケルに対するこのより高い許容度は、本発明による工程、及び上流で実施される任意の工程ステップに、原材料に関してより広い許容範囲をもたらす。したがって、本発明による工程、同様にその上流工程ステップのいずれかは、当技術分野で知られている代替工程が受け入れることができない、又は非常に限られた量しか受け入れることができない、したがって経済的により魅力的な条件でより容易に入手可能な原材料を受け入れることができる。
【0094】
出願人らはまた、ニッケルに対するより高い許容度にもかかわらず、本発明による工程は、米国特許第３６８２６２３号で製造されるアノード銅と比較して、銅がより豊富でニッケルがより少ない主要アノード銅製品を製造する能力を有し得ることを見出した。
【0095】
本発明による工程の一実施形態では、黒銅は、最大３．５重量％の鉄、好ましくは最大３．０重量％、より好ましくは最大２．５重量％、さらにより好ましくは最大２．０重量％、さらになおより好ましくは最大１．８０重量％、好ましくは最大１．６０重量％の鉄を含む。
【0096】
任意選択的に、黒銅は、少なくとも０．１重量％の鉄、好ましくは少なくとも０．２重量％、より好ましくは少なくとも０．５重量％の鉄を含む。出願人らは、この鉄が、ステップｆ）及び／又はステップｏ）で容易に反応して、少なくとも１つの酸素原子を、スズ及び／又は鉛などの、工程ステップの条件下で鉄よりも酸素に対する親和性が低い金属の酸化物から除去することによって、酸化鉄を形成するため、ステップｆ）及び／又はステップｏ）における反応を促進することを見出した。
【0097】
本発明による工程の一実施形態では、黒銅は、最大８．０重量％の亜鉛、好ましくは最大７．５重量％、より好ましくは最大７．０重量％、さらにより好ましくは最大６．５重量％、さらになおより好ましくは最大６．０重量％、好ましくは最大５．５重量％、より好ましくは最大５．０重量％、さらにより好ましくは最大４．７重量％の亜鉛を含む。
【0098】
任意選択的に、黒銅は、少なくとも０．１重量％の亜鉛、好ましくは少なくとも０．２重量％、より好ましくは少なくとも０．５重量％の亜鉛を含む。出願人らは、この亜鉛が、ステップｆ）及び／又はステップｏ）で容易に反応して、少なくとも１つの酸素原子を、スズ及び／又は鉛などの、工程ステップの条件下で亜鉛よりも酸素に対する親和性が低い金属の酸化物から除去することによって、酸化亜鉛を形成するため、ステップｆ）及び／又はステップｏ）における反応を促進することを見出した。
【0099】
出願人らは、鉄及び／又は亜鉛の濃度を指定の境界内に維持することが賢明であることを見出した。これらの金属は、典型的には、銅の精錬ステップで酸化され、付随物を消費する。亜鉛は、工程の還元ステップのいずれかで容易に還元され、したがってそこで付随物も消費する。さらに、これらの金属は炉の容積を占領する。これらの理由により、出願人らによれば、これらの金属を指定のそれぞれの濃度に制限することが望ましい。
【0100】
本発明による工程の一実施形態では、第１及び／又は第２粗はんだ金属組成物は、合わせて少なくとも６５重量％のスズ及び鉛、好ましくは合わせて少なくとも６７重量％、より好ましくは合わせて少なくとも６９重量％、さらにより好ましくは合わせて少なくとも７０重量％、好ましくは合わせて少なくとも７２重量％、より好ましくは合わせて少なくとも７４重量％、好ましくは合わせて少なくとも７５重量％、より好ましくは合わせて少なくとも７６重量％、さらにより好ましくは合わせて少なくとも７７重量％のスズ及び鉛を含む。出願人らは、第１及び／又は第２粗はんだ金属組成物中に存在するスズ及び鉛の量が多いほど、第１及び／又は第２粗はんだ金属組成物から回収され得る高純度のスズ及び高純度の鉛、すなわち経済的価値の高い製品の量が多くなることを見出した。
【0101】
本発明による工程の一実施形態では、第１及び／又は第２粗はんだ金属組成物は、少なくとも５．０重量％のスズ、好ましくは少なくとも７．５重量％、より好ましくは少なくとも１０．０重量％、さらにより好ましくは少なくとも１５．０重量％、好ましくは少なくとも１７重量％、より好ましくは少なくとも１９重量％、さらにより好ましくは少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２１重量％、より好ましくは少なくとも２２重量％のスズを含む。出願人らは、第１及び／又は第２粗はんだ金属組成物中に存在するスズが多いほど、第１及び／又は第２粗はんだ金属組成物から回収され得る高純度スズの量が多くなることを見出した。
【0102】
本発明による工程の一実施形態では、第１及び／又は第２粗はんだ金属組成物は、少なくとも４５重量％の鉛、好ましくは少なくとも４７．５重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、さらにより好ましくは少なくとも５２重量％、好ましくは少なくとも５３重量％、より好ましくは少なくとも５４重量％、さらにより好ましくは少なくとも５５重量％の鉛を含む。出願人らは、第１及び／又は第２粗はんだ金属組成物中に存在する鉛が多いほど、第１及び／又は第２粗はんだ金属組成物から回収され得る高純度鉛、すなわち、かなりの経済的価値を有する市販製品の量が多くなることを見出した。鉛はさらに、第１及び／又は第２粗はんだ金属組成物のさらなる処理中に下流で発生するいずれの相分離においても、鉛を含む液体金属流がより高い密度を有し、したがって上澄みスラグ相又はドロス相から重力によってより容易に分離するという利点をもたらす。さらなる利点は、工程全体の供給原料がより多くの鉛を含むことが許容されるため、より多様な原料が受け入れられるようになり、可能な供給原料の選択の幅が広がり、場合によってより経済的に魅力的な条件でより豊富に入手可能な供給原料が含まれるという利点がある。
【0103】
本発明による工程の一実施形態では、第１及び／又は第２粗はんだ金属組成物は、合わせて最大２６．５重量％の銅及びニッケル、好ましくは合わせて最大２５．０重量％、より好ましくは合わせて最大２２．５重量％、さらにより好ましくは合わせて最大２０．０重量％、好ましくは合わせて最大１７．５重量％、より好ましくは合わせて最大１６．０重量％、さらにより好ましくは合わせて最大１５．５重量％の銅及びニッケル、及び任意選択的に合わせて少なくとも１重量％の銅及びニッケル、好ましくは合わせて少なくとも２重量％、より好ましくは合わせて少なくとも３、４又は５重量％の銅及びニッケルを含む。出願人らは、第１及び／又は第２粗はんだ金属組成物中の銅及びニッケルがより少ないことが有利であることを見出した。第１及び／又は第２粗はんだ金属組成物は、例えば、この粗はんだ金属組成物が高純度のスズ及び／又は鉛製品の回収に適するようになる前に、通常、粗はんだ金属組成物中のスズ、鉛及びアンチモン以外の金属の存在を低減するために、さらなる精製ステップに供する必要がある。これには、銅及びニッケルの除去が含まれる。そのような処理には、例えば、独国特許出願公開第１０２０１２００５４０１号に記載されているようなケイ素金属を使用することができる。ケイ素金属はかなり高価な工程薬品であり、この処理によって、汚染金属のケイ素化合物が副製品として生じ、これは、再加工又は廃棄の必要がある。したがって、第１及び／又は第２粗はんだ金属に同伴された銅及びニッケルは、そのような精製ステップにおけるケイ素金属の消費の増加を引き起こす。したがって、規定の上限量に準拠して、第１及び／又は第２粗はんだ金属組成物中の銅及びニッケルを制限することが有利である。
【0104】
本発明による工程の一実施形態では、第１及び／又は第２粗はんだ金属組成物は、最大１７．５重量％の銅、好ましくは最大１５重量％、より好ましくは最大１４重量％、さらにより好ましくは最大１３重量％、好ましくは最大１２重量％、より好ましくは最大１１重量％の銅、及び任意選択的に少なくとも１重量％の銅、好ましくは少なくとも２重量％、より好ましくは合わせて少なくとも３、４又は５重量％の銅を含む。銅及びニッケルを合わせて上記で説明した理由により、出願人らによれば、規定された上限量に準拠して、第１及び／又は第２粗はんだ金属組成物中の銅を制限することが好ましい。
【0105】
本発明による工程の一実施形態では、第１及び／又は第２粗はんだ金属組成物は、最大９．０重量％のニッケル、好ましくは最大７．０重量％、より好ましくは最大５．０重量％、さらにより好ましくは最大４．０重量％、好ましくは最大３．０重量％、より好ましくは最大２．０重量％のニッケル、及び任意選択的に少なくとも１重量％のニッケル、好ましくは少なくとも２重量％、より好ましくは合わせて少なくとも３、４又は５重量％のニッケルを含む。銅及びニッケルを合わせて上記で説明した理由により、出願人らによれば、規定された上限量に準拠して、第１及び／又は第２粗はんだ金属組成物中のニッケルを制限することが好ましい。
【0106】
本発明による工程の一実施形態では、第１及び／又は第２粗はんだ金属組成物は、最大８重量％の鉄、好ましくは最大８．０重量％、より好ましくは最大７．５重量％、さらにより好ましくは最大７．０重量％、好ましくは最大６．５重量％、より好ましくは最大６．０重量％、さらにより好ましくは最大５．５重量％、好ましくは最大５．０重量％、より好ましくは最大４．５重量％、さらにより好ましくは最大４．０ 重量％、好ましくは最大３．５重量％の鉄、及び任意選択的に少なくとも０．２重量％の鉄、好ましくは少なくとも０．４重量％、より好ましくは少なくとも０．５、０．６又は０．７重量％の鉄を含む。出願人らは、第１及び／又は第２粗はんだ金属組成物中の鉄がより少ないことが有利であることを見出した。第１及び／又は第２粗はんだ金属組成物は、例えば、この粗はんだ金属組成物が高純度のスズ及び／又は鉛製品の回収に適するようになる前に、通常、粗はんだ金属組成物中のスズ、鉛及びアンチモン以外の金属の存在を低減するために、少なくとも１つのさらなる精製ステップに供する必要がある。これには鉄の除去が含まれる。そのような処理には、例えば、独国特許出願公開第１０２０１２００５４０１号に記載されているようなケイ素金属を使用することができる。ケイ素金属は、かなり高価な工程薬品であり、この処理によって、汚染金属のケイ素化合物が副製品として生じ、これは、再加工又は廃棄の必要がある。したがって、第１及び／又は第２粗はんだ金属に同伴された鉄は、そのような精製ステップにおけるケイ素金属の消費の増加を引き起こす。したがって、規定の上限量に準拠して、第１及び／又は第２粗はんだ金属組成物中の鉄を制限することが有利である。
【0107】
本発明による工程の一実施形態では、ステップ（ｉ）は、
ｂ）黒銅組成物の第１部分を部分的に酸化して、第１銅濃縮金属相と第１銅精錬スラグとを形成し、続いて、第１銅濃縮金属相から第１銅精錬スラグを分離するステップ
を含む。
ｂ）黒銅組成物の第１部分を部分的に酸化して、第１銅濃縮金属相と第１銅精錬スラグとを形成し、続いて、第１銅濃縮金属相から第１銅精錬スラグを分離するステップ
を含む。
【0108】
出願人らは、黒銅供給原料の部分的な酸化が、スラグ相、すなわち第１はんだ精錬スラグの製造に非常に効果的であり、このスラグは、第１及び／又は第２粗はんだ金属組成物などの粗はんだ流の誘導に特に適しており、この粗はんだ流は、次に、高純度のスズ及び／又は鉛製品の回収のための中間体として役立ち得ることを見出した。
【0109】
本発明による工程の一実施形態では、ステップｂ）に存在するスズの総量に対して、ステップｂ）における第１銅精錬スラグの一部としてのスズの回収は、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも４０．００％、さらにより好ましくは少なくとも４５％、さらになおより好ましくは少なくとも５０％、好ましくは少なくとも５５％、より好ましくは少なくとも５７％である。特定の元素の％回収率の単位を指定する必要はなく、これは、原子又は重量のどちらを考慮しても、％回収率は同じであるからである。
【0110】
本発明による工程の一実施形態では、ステップｂ）に存在する鉛の総量に対して、ステップｂ）における第１銅精錬スラグの一部としての鉛の回収率は、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０．００％、より好ましくは少なくとも４０％、さらにより好ましくは少なくとも４５％、さらになおより好ましくは少なくとも５０％、好ましくは少なくとも５５％、より好ましくは少なくとも６０％である。
【0111】
第１銅精錬スラグの一部としてのステップｂ）におけるスズ及び／又は鉛の回収に関する指定の下限は、黒銅に対して実施される第１酸化ステップですでに、存在する多量のスズ及び／又は鉛が、銅以外の多量の他の元素とともに除去されるという利点をもたらす。これにより、第１銅濃縮金属相に対して下流で実施されるステップに供給される不純物がより少なくなるという利点がもたらされる。これは、第１銅濃縮金属相に対する下流の工程ステップが対処する必要のある不純物の量がより少なく、また、第１銅濃縮金属相によって占有される容積がより少ないことを意味する。これは通常、第１銅濃縮金属相に対して実施される後続の工程ステップでより多くの貴重な炉容積が解放され、それにより、これらの工程ステップで追加の材料を導入する余地が生まれ、したがって、同じ炉容積の制約内で最終的な銅製品の製造量増加の機会が得られることを意味する。列挙された利点は、ステップｂ）でのスズの回収の下限、ステップｂ）での鉛の回収の下限、及びステップｂ）でのスズの回収の下限と鉛の回収の下限との組み合わせに関連する。効果は、スズ及び鉛の２つの金属に関して累積的であり、２つの個別の効果の合計に比べて、２つが一緒の場合、効果を強化しさえする。
【0112】
出願人らは、必要に応じて酸素の捕捉剤の制御された添加及びフラックス材料の添加と組み合わせて、ステップｂ）の酸素及び／又は酸素ドナーの存在を適切な制限内に制御することにより、ステップｂ）における望ましい回収率が得られることを見出した。
【0113】
本発明による工程の一実施形態では、追加の原材料が新しい供給原料としてステップｂ）に加えられる。出願人らによれば、固体金属の溶融が反応熱の一部を吸収することができ、炉の温度を好ましい範囲内に保つのを助けるので、固体金属を含む原材料を加えることが好ましい。出願人らによれば、この目的のために、銅に富み、少なくとも少量のＳｎ及び／又はＰｂを含み得る原材料を使用することが好ましい。好ましい温度範囲は、その温度未満では少なくとも１つの液相の粘度が炉を作動させるには高すぎることになる下限によって制限される。好ましい温度範囲は、その温度を超えると有価金属、特にスズ及び／又は鉛の揮発性が過剰になり、炉ダストの一部としてのこれらの金属の回収が非常に面倒で複雑かつ高価になる上限によって制限される。
【0114】
本発明による工程の一実施形態では、ステップ（ｉ）は、
ｃ）第１銅精錬スラグを部分的に還元して、第１鉛－スズ系金属組成物と第１使用済みスラグとを形成し、続いて、第１鉛－スズ系金属組成物から第１使用済みスラグを分離し、第１鉛－スズ系金属組成物が第１液浴の基礎を形成するステップ
をさらに含む。
ｃ）第１銅精錬スラグを部分的に還元して、第１鉛－スズ系金属組成物と第１使用済みスラグとを形成し、続いて、第１鉛－スズ系金属組成物から第１使用済みスラグを分離し、第１鉛－スズ系金属組成物が第１液浴の基礎を形成するステップ
をさらに含む。
【0115】
出願人らは、銅精錬から得られるスラグが、ステップｃ）でのような部分還元によって、スズ及び鉛から選択される少なくとも１つのはんだ金属と一緒に銅を含有する金属組成物を得るのに非常に適した供給原料であり、この金属組成物が、本明細書でさらに説明される部分酸化ステップｄ）の供給原料として第１液浴の基礎を形成するのに非常に適していることを見出した。この理由は、銅の冶金精錬から得られるスラグは、はんだ金属のスズ及び鉛の少なくとも１つ、典型的にはスズ及び鉛の両方と一緒に銅を含有するためである。出願人らは、第１銅精錬スラグとともにステップｃ）に来る銅のほとんどが、最終的に、ステップｃ）で形成される第１鉛－スズ系金属組成物の一部になることを見出した。最終的に第１鉛－スズ系金属組成物になる銅は、工程ステップｃ）に存在するスズ及び／又は鉛の溶媒として役立つ。したがって、ステップｃ）に存在する銅は、ステップｃ）の金属相、すなわち第１鉛－スズ系金属組成物にスズ及び／又は鉛を維持するのに役立ち、ステップｃ）から第１使用済みスラグに流入し得る、したがって工程から失われ得るスズ及び／又は鉛の量を低減する。
【0116】
出願人らはさらに、本発明による工程にステップｃ）を含めることにより、いくつかのさらなる利益がもたらされることを見出した。本発明による工程のステップｃ）は、還元ステップである。その目的は、工程条件下で酸素との親和性がより低い炉内の金属をそれぞれの金属に選択的に還元することである。これらの還元された金属は、次に、液体金属相として分離され、分離により、これらの金属がほとんど濃縮されていないが、酸素に対する親和性がより高い金属及び元素を含有した液体スラグ相が残され得る。本発明の文脈において、ステップｃ）の目的は、好ましくは、できる限り多くの存在するスズ及び／又は鉛とともに、第１銅精錬スラグから銅のほとんどを銅金属として選択的に回収することである。したがって、ステップｃ）における還元は、好ましくは、第１使用済みスラグが合わせて最大２０重量％の銅、スズ及び鉛を一緒に含むように操作される。好ましくは、第１使用済みスラグは、合わせて２０重量％未満の、より好ましくはさらに少ない銅、スズ及び鉛を含む。非常に好ましくは、このスラグ中の銅、スズ及び／又は鉛の量は、それらがもはや経済的にほとんど価値を持たない程度に十分に低い。最も好ましくは、銅、スズ及び／又は鉛の濃度は、第１使用済みスラグがそのまま廃棄されても環境問題を引き起こさない程度に、又は限られたさらなる処理を行うだけで廃棄が許容される程度に十分に低い。
【0117】
ステップｃ）の第１使用済みスラグでは、好ましくは、工程条件下でスズ及び／又は鉛よりも酸素に対する親和性が高い元素のほとんどが回収される。これは、鉄、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、その他のアルカリ金属及びアルカリ土類金属などの金属だけでなく、ケイ素又はリンなどの他の元素にも特に当てはまる。
【0118】
出願人らは、ステップｃ）を含む本発明による工程が、好ましくは、さらなる処理に非常に適した、特にそれ自体で商業的価値を有し、及び／又は商業的に許容可能なより高い純度のスズ及び／又は鉛製品の回収に適した第１及び／又は第２粗はんだ金属組成物の製造に非常に適した第１鉛－スズ系金属組成物を製造することを見出した。
【0119】
出願人らは驚くべきことに、本発明による工程のステップｃ）において、金属相中の有価金属である銅、ニッケル、スズ及び鉛と、スラグ相中の鉄及びアルミニウムなどの低価値金属、ケイ素などのその他の元素との間のかなり明確な分離を得ることが可能であることを見出した。これにより、有価金属の非常に高い回収が可能になる一方、これらの金属が非常に少ないスラグ相が生成されるため、スラグ相は直接又は比較的少ないさらなる処理で廃棄することができる。出願人らによれば、炉全体の含有物の一部としてのステップｃ）の銅の存在が特定の濃度枠内にあるため、このような明確な分離が可能であると考えられる。一方で、銅は、スラグ相からのスズ及び鉛の抽出剤として作用する。他方で、銅の存在は十分に低いため、スラグ相への銅の損失は非常に制限される。
【0120】
別の主要な利点は、ステップｃ）を含む本発明による工程の銅以外の元素に対する許容度がはるかに高く、それらの元素のほとんどが工程条件下で銅、スズ及び鉛よりも酸素に対して高い親和性を有する元素であり、したがって、最終的に第１使用済みスラグの一部になることである。これにより、ステップｂ）に追加で、すなわち黒銅に加えて供給され得る原材料の許容基準が大幅に拡大される。さらに、これにより、黒銅自体の許容基準も大幅に緩和される。したがって、この特徴により、通常は製錬ステップで黒銅の製造に使用される原材料の許容基準が大幅に広がる。したがって、製錬ステップは、経済的により魅力的な条件でより豊富に入手可能な、低品質の原材料をはるかに多く受け入れることができる。
【0121】
さらに別の利点は、ステップｂ）のスラグの量が、全炉の含有量に比べて多いことである。したがって、炉からのスラグの除去により、炉の容積の大部分が解放され、通常同じ炉内で実施されるステップｂ）から得られる第１銅濃縮金属相のさらなる処理において、さらに追加の原材料を導入するための追加の余地が生まれる。
【0122】
出願人らは、ステップｃ）からの第１鉛－スズ系金属組成物のさらなる処理は、少なくとも金属及び元素の大部分が工程条件下で酸素に対して高い親和性を有する第１使用済みスラグの一部として、上流で工程から除去されるおかげで、はるかに効果的及びはるかに効率的に操作され得ることを見出した。出願人らは、工程のこの特徴が、ステップｂ）の下流で、第１鉛－スズ系金属組成物の処理に大きな利益をもたらすことを見出した。
【0123】
主な利点の１つは、ステップｃ）で、すなわち、はんだ金属（Ｓｎ及び／又はＰｂ）を回収する前に、第１使用済みスラグとして多量の材料を除去することにより、下流で処理される材料の量が大幅に減少することである。さらに下流のステップでは、この材料は重荷となり、利益よりも主に欠点をもたらす。ステップｃ）を含む本発明による工程において、第１鉛－スズ系金属組成物のさらなる処理は、はるかに多量に効率的に操作することができ、つまり、より小規模の設備を使用することができるか、又はステップｃ）を含む本発明による工程に、既知の工程では余地が少ないかまったくない追加の流れを処理する機会をもたらす。さらに、処理を要する高温の材料の量が減少するため、これらの下流の工程ステップでのエネルギー消費量も削減され得る。
【0124】
出願人らはさらに、驚くべきことに、ステップｃ）を含む本発明による工程から第１使用済みスラグを除去することにより、すなわち第１鉛－スズ系金属組成物を処理するための、下流の乾式冶金工程ステップにおける分離もはるかに改善されることを見出した。それぞれの金属相とそれに対応するスラグ相との分離をより明確にすることにより、下流の有価金属の回収をより効果的及びより効率的に操作することができ、すなわち、主要製品の収率が向上し、有価金属の廃棄が少なくなり、例えば再循環量がより少ないために必要なエネルギー入力がより少なくなる。
【0125】
ステップｃ）を含む本発明による工程のさらなる利点は、第１鉛－スズ系金属組成物のさらなる処理において、本発明による工程からの多量の第１使用済みスラグの除去により利用可能になった追加の炉空間のおかげで、追加の材料が導入され得ることである。そのような追加の材料は、例えば、スズ及び／又は鉛が豊富であり得る。そのような追加の材料は、例えば、スズ及び／又は鉛の流れをさらに精製して商業的に価値のある主要製品にするための一部として、下流の精錬ステップからの副製品として生成される工程スラグ及び／又はドロスであり得る。
【0126】
ステップｃ）を含む本発明による工程の別の主要な利点は、処理される同じ量の銅に対して、はるかに多量の粗はんだ副製品を可能にすることである。出願人らは、第１銅精錬ステップで処理される銅の量に対する粗はんだの同時製造量が、米国特許第３６８２６２３号に記載された工程で得られる量と比較して約２９％増加し得ることを見出した。粗はんだの経済的価値は、特に高純度スズ製品を製造する際の可能な中間体としては、黒銅から得られるアノード銅主要製品の価値に比べて非常に重要である。したがって、第１銅精錬ステップで処理される銅の量に対する粗はんだの同時製造の相対量の増加は、本発明による工程の操作者にかなりの経済的利点をもたらす。
【0127】
出願人らはまた、ステップｃ）が第１銅精錬スラグのみを受け取ることが有利であり、後続の銅精錬スラグは別々に、好ましくはそれぞれ異なる方法でより良く処理されることを見出した。出願人らは、第１銅精錬スラグは、銅以外の元素、特に、炉条件下で銅よりも酸素に対する親和性が高い、より具体的にはさらにスズ及び鉛よりも酸素に対する親和性が高い元素の総量が最も多い銅精錬スラグであることを見出した。したがって、出願人らは、驚くべきことに、第１銅精錬スラグで、すなわち、ステップｂ）の下流の工程ステップで製造される他の銅精錬スラグを混合する前にステップｃ）を実施することが最も効果的であることを見出した。出願人らは、後続の銅精錬スラグが典型的により高濃度の銅を含むことを見出した。したがって、出願人らによれば、これらの下流の銅精錬スラグは第１銅精錬スラグとは異なる方法で処理することが好ましい。
【0128】
ステップｃ）を含む本発明による工程の一実施形態では、ステップｃ）への総供給原料は、少なくとも２９．０重量％の銅、好ましくは少なくとも３０．０重量％、より好ましくは少なくとも３１．０重量％、さらにより好ましくは少なくとも３２．０重量％、さらになおより好ましくは少なくとも３３．０重量％、好ましくは少なくとも３４．０重量％、より好ましくは少なくとも３５．０重量％、さらにより好ましくは少なくとも３６．０重量％、好ましくは少なくとも３７．０重量％、より好ましくは少なくとも３８．０重量％の銅を含む。
【0129】
ステップｃ）を含む本発明による工程の一実施形態では、ステップｃ）への総供給原料は、存在するはんだ金属の総量、すなわちＳｎとＰｂとの合計の少なくとも１．５倍、好ましくは少なくとも１．６倍、より好ましくは少なくとも１．７倍、さらにより好ましくは少なくとも１．８倍、さらになおより好ましくは少なくとも１．９倍、好ましくは少なくとも２．０倍、より好ましくは少なくとも２．１倍の銅を含む。
【0130】
出願人らは、規定量の銅によって、はんだ金属をスラグ相から第１鉛－スズ系金属組成物に抽出するための溶媒として作用するのに十分な銅が存在し、したがって、ステップｃ）におけるスラグからの貴重なスズ及び／又は鉛の回収を改善するという利点がもたらされることを見出した。
【0131】
出願人らは、ステップｃ）への総供給原料において、存在するＳｎとＰｂとの合計の存在に対して銅の存在を指定の下限にすることによって、Ｓｎ及びＰｂがスラグ相からより良好に抽出され、しかもスラグ相に多量の銅を導入することなく行われるという利点がもたらされることを見出した。出願人らは、ステップｃ）への供給原料中の銅の高い存在が、ステップｃ）の終わりのスラグ相と金属相との間のスズ及び鉛の平衡に影響を与え、これらのはんだ金属のスラグ相から金属相への移動を促進することを見出した。出願人らは、この効果は、ステップｃ）から得られる使用済みスラグ中の銅の濃度を、経済的に有意な、場合によって許容できない濃度まで増加させることなく達成され得ることを見出した。出願人らは、ステップｃ）への供給原料中の銅の量が多いことにより、低濃度のスズ及び／又は鉛、並びに銅のみを含む使用済みスラグがステップｃ）から得られることを見出した。これは、ステップｃ）からの使用済みスラグが、その責任ある廃棄又は適切な下流用途での使用のために、たとえあったとしても、必要とするさらなる処理がより少ないという利点をもたらす。
【0132】
ステップｃ）を含む本発明による工程の一実施形態では、ステップｃ）は、好ましくは第１銅精錬スラグの還元前に第１還元剤を第１銅精錬スラグに加えることによって、ステップｃ）に第１還元剤を加えることを含む。出願人らは、還元剤の添加が所望の化学的還元の達成を助けることを見出した。出願人らは、第１還元剤が可能性としてメタン又は天然ガスなどのガスであり得るだけでなく、炭素、炭化水素、さらにはアルミニウム若しくは鉄などの固体又は液体でもあり得ることを見出した。
【0133】
ステップｃ）を含む本発明による工程の一実施形態では、第１還元剤は、工程条件下で、スズ、鉛、銅及びニッケルよりも酸素に対する親和性が高い金属、好ましくは鉄金属、より好ましくは鉄くずを含み、好ましくはそのような金属である。出願人らによれば、経済的に非常に魅力的な条件で十分に入手可能であるため、還元剤として鉄、好ましくは鉄くずを使用することが好ましい。出願人らは、固体還元剤の添加が、その所望の温度を維持又は達成するために炉が要する追加の加熱がより少ないという追加の利益をもたらし得ることを見出した。出願人らは、この利益が十分に大きく、空気及び／又は酸素を使用して燃料を燃焼させることによる追加の加熱が、所望の温度に到達するためにほとんど必要とされない場合があることを見出した。本明細書の他の場所で説明されるように、出願人らは、ステップｃ）がシリカの添加によってさらに利益を得ることをさらに見出した。
【0134】
本発明の一実施形態では、工程は、
ｇ）第２鉛－スズ系金属組成物の少なくとも一部をステップｃ）に再循環し、好ましくは第１銅精錬スラグを還元する前に、好ましくはすべてではないにしてもほとんどの第２鉛－スズ系金属組成物をステップｃ）に加える、及び／又は第２鉛－スズ系金属組成物の少なくとも一部をステップｂ）に再循環する、及び／又は第２鉛－スズ系金属組成物の少なくとも一部を本明細書の以下でさらに説明されるステップｄ）に再循環するステップ
をさらに含む。
ｇ）第２鉛－スズ系金属組成物の少なくとも一部をステップｃ）に再循環し、好ましくは第１銅精錬スラグを還元する前に、好ましくはすべてではないにしてもほとんどの第２鉛－スズ系金属組成物をステップｃ）に加える、及び／又は第２鉛－スズ系金属組成物の少なくとも一部をステップｂ）に再循環する、及び／又は第２鉛－スズ系金属組成物の少なくとも一部を本明細書の以下でさらに説明されるステップｄ）に再循環するステップ
をさらに含む。
【0135】
出願人らは、ステップｆ）からの第２鉛－スズ系金属組成物中の有価金属が、この組成物をステップｃ）及び／又はステップｂ）及び／又はステップｄ）に加えることによって容易に回収され得ることを見出した。工程条件下で酸素に対する親和性がより高い第２鉛－スズ系金属組成物中の金属は、容易に酸化し、同じ条件下で酸素に対して親和性がより低い第２鉛－スズ系金属組成物中の金属は、ステップｃ）に供給されて還元される。ステップｃ）におけるステップｆ）からの追加の金属の存在は、第１銅精錬スラグ中に酸化物として存在する金属の部分的な還元をもたらす。その結果、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ａｓなどのより多くの有価金属がステップｃ）の金属相に移動し、Ｆｅ、Ｓｉ、Ａｌなどのより多くの排除可能金属がステップｃ）で製造される第１使用済みスラグに移動する。したがって、この第２鉛－スズ系金属組成物をステップｃ）に加えると、ステップｆ）から回収された金属の所望の分離が得られることと組み合わせて、ステップｃ）への他の供給原料の所望の分離が改善される。
【0136】
本発明による工程の一実施形態では、ステップ（ｉ）は、
ｄ）第１液浴を部分的に酸化して、第１銅希薄金属組成物と第１はんだ精錬スラグとを形成し、続いて、第１銅希薄金属組成物から第１はんだ精錬スラグを分離するステップ
をさらに含む。
ｄ）第１液浴を部分的に酸化して、第１銅希薄金属組成物と第１はんだ精錬スラグとを形成し、続いて、第１銅希薄金属組成物から第１はんだ精錬スラグを分離するステップ
をさらに含む。
【0137】
出願人らは、ステップｄ）が、第１液浴中に存在するはんだ金属、すなわちスズ及び／又は鉛の主要量を、第１液浴に存在する銅、及び場合によってさらにニッケルの大部分を同伴することなく、第１はんだ精錬スラグに濃縮するのに非常に適しており、これは、同時に、第１液浴に存在するほとんどの銅及びニッケルを含む金属流を、ステップｄ）の条件下でスズ及び／又は鉛よりも酸素に対する親和性が高い多量の金属を同伴することなく、回収することによって行われることを見出した。特に、ステップｄ）は、存在する場合、ほとんどの銅及びニッケルを第１銅希薄金属組成物の一部として除去し、それによって、銅及び／又はニッケルを少量のみ含むが、スズ及び／又は鉛を比較的多量に、工程条件下で鉛及び／又はスズよりも酸素に対する親和性がさらに高いほとんどの金属とともに含むスラグ相を生成する。一方、ステップｄ）は、ほとんど乃至全く価値がない金属でほとんど希釈されずに有価金属に富むため、その含有金属の回収に非常に適した金属流を製造する。
【0138】
出願人らは、ステップｄ）における第１銅希薄金属組成物の生成は、一方では銅を高純度の銅流に、潜在的にはさらにアノード品質まで、他方では、本明細書の以下でさらに説明されるステップｅ）で得られる第１粗はんだ金属組成物などの粗はんだ流に、比較的明確に分離する点で大きな利点をもたらすことを見出した。ステップｄ）の元素銅は、ステップｄ）でスズ及び／又は鉛の抽出剤として作用するだけでなく、上流にも作用する。したがって、銅はスズ及び／又は鉛の担体として働く。ステップｂ）及び／又は本明細書の以下でさらに説明されるｈ）において、一部の銅をそれぞれのスラグ相に同伴することは、主要な銅工程流からより多くのスズ及び／又は鉛を除去するのに役立ち、主要な銅工程流は、金属流として、銅精錬工程ステップｂ）及び／又はｈ）を通過し、高純度の銅製品にさらに処理するのに十分な濃度の主要銅製品流になる。銅は、工程ステップｃ）のスズ及び／又は鉛の溶媒としても役立つ。したがって、ステップｃ）の銅は、ステップｃ）の金属相、すなわち第１鉛－スズ系金属組成物にスズ及び／又は鉛を保持するのに役立ち、ステップｃ）から第１使用済みスラグに流入し得るスズ及び／又は鉛の量を低減する。
【0139】
出願人らはさらに、酸化ステップｄ）が、金属相として第１銅希薄金属組成物が製造されるおかげで、第１はんだ精錬スラグに同伴する銅の量に対して、スズ及び／又は鉛が豊富な、特にスズ及び鉛を合わせて豊富な第１はんだ精錬スラグを生成することができることを見出した。第１はんだ精錬スラグは、スズ及び／又は鉛に富むため、これにより、この第１はんだ精錬スラグからはんだ金属（すなわち、スズ及び／又は鉛）を下流で回収することが容易になる。
【0140】
出願人らはまた、ステップｄ）における第１銅希薄金属組成物の生成は、より多くのスズ及び／又は鉛を原材料とともに導入することができるというさらなる利点を提供することを見出した。これにより、工程ｂ）に追加で、すなわち黒銅に加えて供給され得るすべての原材料の許容基準が広がるだけでなく、その下流の工程、例えばステップｈ）、ｃ）、ｄ）、及び本明細書の以下でさらに説明されるステップｊ）においても同様である。さらに、これにより、黒銅自体の許容基準も大幅に緩和される。したがって、この特徴は、黒銅の製造に使用される、通常は製錬ステップからの主製品として得られる原材料の許容基準を著しく拡大する。したがって、製錬ステップは、経済的により魅力的な条件でより豊富に入手可能な、低品質の原材料をはるかに多く受け入れることができる。
【0141】
出願人らはさらに、第１銅希薄金属組成物の生成は、ステップｄ）において、第１銅希薄金属組成物への流入が意図される銅及びニッケルと、第１はんだ精錬スラグへの流入が意図されるスズ及び鉛とをより良く分離することができるというさらなる利点をもたらすことを見出した。
【0142】
出願人らは、ステップｄ）の上流又は前のステップｃ）の実施が、ステップｄ）において、ステップｄ）の銅及び／又はニッケルの金属製品への有利に高い回収を可能にし、存在する場合でも比較的少量のみの銅及び／又はニッケルを第１はんだ精錬スラグにすることを見出した。
【0143】
最終的に粗はんだの汚染物質となる銅及び／又はニッケルの量は、存在する鉄とともに、特に精錬工程がケイ素金属を使用して行われる場合、粗はんだ精錬工程の負担となり、したがって望ましくない。出願人らは、ステップｄ）の下流で、銅、ニッケル及び鉄を合わせた含有量が米国特許第３６８２６２３号における含有量の１８．１１重量％よりも大幅に少ない粗はんだ金属が製造され得ることを見出した。
【0144】
出願人らはさらに、スラグ再処理炉から回収される第１銅希薄金属相に含まれる低価値金属がはるかに少ない可能性があることを見出した。米国特許第３６８２６２３号では、再循環のための黒銅（表ＸＩＶ）には、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＮｉの合計の９７．５２重量％のみが含まれており、残りは２．４８重量％である。この差は、第１銅希薄金属相が、特に流れに含まれる有価金属を回収する場合、さらに処理が容易になるという利点をもたらす。
【0145】
出願人らはさらに、ステップｄ）から回収される第１銅希薄金属相が比較的多量のスズ及び／又は鉛を含み得ることを見出した。これは、ステップｄ）から得られる対応するスラグ相、すなわち、十分な時間及び混合がもたらされた場合に第１銅希薄金属相と平衡状態になるはずの第１はんだ精錬スラグでも、スズ及び／又は鉛がより豊富になるという利点をもたらす。結果として、第１はんだ精錬スラグをさらに処理してはんだ金属、すなわちスズ及び／又は鉛をそこから回収することにより、下流でより多くのスズ及び／又は鉛を回収することができる。全体的な結果として、本発明による工程から製造される銅の量と比較して、より多くの粗はんだが製造され得る。この利益に関連して、本発明による工程の銅製造率と比較して、はるかに多量の高純度スズ製品が製造され得るという追加の利点がもたらされる。スズの同時製造は、銅の製造収益を上回る追加の収益を生み出すため、この利点は、工程操作者にとって大きな経済的利益となり得る。
【0146】
出願人らはさらに、ステップｄ）から回収される第１銅希薄金属相におけるスズ及び／又は鉛のより多い存在が、米国特許第３６８２６２３号で行われているように、この流れをそのまま第１銅精錬ステップｂ）に単に再循環するのではなく、この流れを分離して処理することによって、この流れからのスズ及び／又は鉛の回収を技術的により容易に、経済的にもより有利にすることを見出した。出願人らは、ステップｄ）から得られる第１銅希薄金属相又は組成物が、一方ではスズ及び／又は鉛がより濃縮された流れ、他方では銅及び／又はニッケルがより濃縮された流れにさらに分離されるのに非常に適していることを見出した。スズ及び／又は鉛がより濃縮された別の流れの生成は、銅の製造に比べてさらにより高純度のスズ副製品を生成する可能性をもたらし、これはその主題に関して上記で議論された利点に追加される。米国特許第３６８２６２３号で行われたのと同様に、追加の分離に続いて、銅及び／又はニッケルがより濃縮された流れの少なくとも一部が第１銅精錬ステップｂ）に再循環される場合でも、再循環流におけるスズ及び／又は鉛は銅含有量に対して少なくなるため、この再循環流が通過するステップにおける追加の新しい供給原料の処理に利用可能な炉容積はより多くなる。
【0147】
出願人らはまた、ステップｄ）を含む工程がスラグ相、すなわち第１はんだ精錬スラグの製造に非常に効果的であり、このスラグは、高純度のスズ及び／又は鉛製品の回収のための中間体として役立ち得る誘導粗はんだ流の製造に特に適していることを見出した。出願人らは、この効果が、特に工程ｄ）で第１銅希薄金属組成物を得ることに起因するだけでなく、本発明による工程で特定される一連の酸化及び還元ステップにも起因することを見出した。
【0148】
一実施形態では、本発明による工程は、ステップｄ）の炉装入物への新しい供給原料の添加を含む。出願人らは、ステップｄ）が有価金属をそれらの酸化物から回収するのに非常に適していることを見出した。酸化物形態でステップｄ）への新しい供給原料の一部として追加される銅、スズ及び／又は鉛は、工程条件下でステップｄ）、ｅ）又はｆ）で形成される金属相において元素金属として容易に回収され得る。ステップｅ）については、本明細書の以下でさらに説明する。したがって、出願人らは、ステップｄ）が、例えば、望ましい量を超える特定の金属を含み、したがって経済的又は生態学的に廃棄に適さない最終スラグ体積、又は溶融スラグを１つの工程ステップから別の工程ステップに輸送するために使用されるコンテナの内側に堆積し得るクラストとして収集されたスラグ層体積を再循環するのに適していることを見出した。出願人らは、そのような材料を新しい供給原料としてステップｄ）に加えることにより、その中の有価金属の回収が改善されることを見出した。
【0149】
本発明による工程の一実施形態では、ステップｂ）及び／又はステップｃ）におけるスラグの温度は、少なくとも１０００℃、好ましくは少なくとも１０２０℃、より好ましくは少なくとも１０４０℃、さらにより好ましくは少なくとも１０６０℃、好ましくは少なくとも１０８０℃、より好ましくは少なくとも１１００℃、さらにより好ましくは少なくとも１１１０℃、好ましくは少なくとも１１２０℃、より好ましくは少なくとも１１３０℃、さらにより好ましくは少なくとも１１４０℃、好ましくは少なくとも１１５０℃である。出願人らは、スラグの温度が規定の制限値に準拠し、好ましくは規定の制限値を超えると、金属相とスラグ相との間の分離がより良好になることを見出した。この理論に縛られることを望まないが、出願人らによれば、少なくともスラグの粘度が高温ではより低いため、より高い温度がより良好な分離をもたらすと考えられる。スラグ粘度が低いほど、より重い金属の泡がより速く結合してより大きな泡になり、下にある金属相に到達して金属相と結合するまで、スラグ相を通過してより速く沈降することができる。より高い温度はまた、反応速度がより早くなるという利点をもたらし、その結果、所望の平衡により速く到達することができる。
【0150】
しかしながら、出願人らによれば、同様に、金属相とスラグ相との間の平衡は温度によって影響を受けると考えられる。通常、温度が高いほど、工程条件下での酸素に対する親和性の観点から、異なる金属間の違いは低減する傾向がある。したがって、出願人らによれば、ステップｂ）及び／又はステップｃ）における炉の温度を最大１３００℃、好ましくは最大１２５０℃、より好ましくは最大１２００℃に制限することが好ましい。出願人らによれば、少なくとも２つの液相間、通常は上澄みスラグ相と下にある金属相との間で相分離が行われる本発明による工程のすべてではないにしても、ほとんどのステップにこの制限を適用することが好ましい。
【0151】
非鉄金属の製錬又は精錬ステップの高温では、金属及び金属酸化物はどちらも液体の溶融状態で発生する。金属酸化物は通常、金属よりも密度が低く、分離したいわゆる「スラグ」相を形成し、これは、溶融金属相の上部に上澄み液相として浮遊する。したがって、金属酸化物は、溶融金属相とは別の液体スラグ相として重力によって分離され得る。シリカは通常、通常の砂の形で、いわゆる「フラックス材料」として、すなわちスラグ希釈剤として、及び／又はスラグの流動性を改善して、スラグが金属相からより容易に分離し、より処理が簡単になるように添加され得る。シリカは特定の元素を結合することもできるため、その元素が金属相ではなくスラグ相の一部になるようにする狙いにも影響を与える。出願人らは、シリカの添加が、スラグ相と金属相とが互いに分離されるべきである本発明による工程の一部である多くのステップにとって非常に望ましい工程要素であることを見出した。なぜなら、シリカは、多くの状況で、金属相に望ましい金属及びスラグ相に留まることが好ましい金属に関して望ましい分離を支持して、金属相とスラグ相との間の平衡を変化させるのを助けるからである。出願人らはさらに、スラグが鉄を含み、炉から引き出されて、高温の液体スラグを水と接触させることによって造粒される場合、シリカの添加により、鉄が水の分解、したがって爆発の危険をもたらす水素ガスの形成を起こす触媒として作用する形態で存在するおそれを避けることができることを見出した。シリカはまた、スラグ中のスズの活性を高め、一部のＳｎＯ２をＳｎ金属に還元し、Ｓｎは金属相に移動する。この最後のメカニズムにより、下にある同じ金属組成物のスラグに残るＳｎの量が減少する。
【0152】
乾式冶金の操作条件では、炉内の様々な金属と酸化物との間でいくつかの化学反応が起こる。酸素との親和性が高い金属は酸化されやすく、これらの酸化物はスラグ相に移動する傾向があるが、酸素との親和性が低い金属は、酸化物として存在する場合、還元されて金属状態に戻りやすく、これらの金属は液体金属相に移動する傾向がある。十分な接触面及び時間がある場合、工程条件下で酸素に対する親和性が低い金属が集まる金属相と、工程条件下で酸素に対する親和性が高い金属がそれらの酸化物の形態で集まるスラグ相との間に平衡が確立される。
【0153】
ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、ケイ素（Ｓｉ）などの金属は、酸素との親和性が非常に高く、ほとんどがスラグ相でのみ回収される。銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、その他の貴金属などの金属は、酸素との親和性が非常に低く、ほとんどが金属相でのみ回収される。他のほとんどの金属は、典型的には、これらの両極の「中間」で挙動し、それらの優先度は、他の元素若しくは物質の存在、又はそれらの相対的な不在によって影響を受ける可能性がある。
【0154】
本発明の対象となる金属は、非鉄金属精錬の典型的な炉条件下で、酸素に対する親和性を有し、金属相とスラグ相との間に分布する傾向がある。酸素に対する親和性が低いものから高いものへ、したがって金属相への親和性が比較的高いものから低いものへと、これらの金属を順位付けると、おおよそ次のように表される：Ａｕ＞Ａｇ＞＞Ｂｉ／Ｃｕ＞Ｎｉ＞Ａｓ＞Ｓｂ＞Ｐｂ＞Ｓｎ＞＞Ｆｅ＞Ｚｎ＞Ｓｉ＞Ａｌ＞Ｍｇ＞Ｃａ。便宜上、これは、貴金属から卑金属への順位付けと呼んでもよいが、この条件付けは、非鉄金属の乾式冶金工程の特定の条件及び状況と関連付ける必要があり、他の分野へは転用できない可能性がある。このリストでの特定の金属の相対位置は、とりわけ、例えばケイ素などの炉内の他の要素の有無によって影響を受ける可能性がある。
【0155】
金属相とスラグ相との間の金属の平衡分布は、酸素及び／又は酸素捕捉物質（又は還元剤）を炉内の液浴に加えることによっても影響され得る。
【0156】
酸素を添加すると、金属相の一部の金属が酸化形態に変換され、この酸化物はスラグ相に移動する。酸素に対する親和性が高い金属相の金属は、この変換を受けて移動する傾向がある。したがって、金属相とスラグ相との間の平衡分布は、より変化しやすい可能性がある。
【0157】
酸素捕捉物質を添加することによって、これとは反対の結果が得られる可能性がある。適切な酸素消費物は、例えば木材又は天然ガスなどの他の可燃物などの有機材料中の任意の形状又は形態の炭素及び／又は水素であり得る。炭素及び水素は、容易に酸化（「燃焼」）し、Ｈ２Ｏ及び／又はＣＯ／ＣＯ２に変換され、これらの成分は、液浴を容易に離れ、浴からその含有酸素を同伴する。しかし、Ｓｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎ及び／又はＣａなどの金属も、適切な還元剤である。鉄（Ｆｅ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）は、入手が容易であるため、特に重要である。これらの成分は、酸化によって、スラグ相の金属の一部を酸化状態から金属状態に還元し、これらの金属は金属相に移動する。ここで、この還元反応が起こりやすく、反対方向に移動しやすいのは、酸素への親和性が低いスラグ相中の金属である。
【0158】
製錬ステップにおいて、目的の１つは、供給原料とともに流入する貴重な非鉄金属の酸化物を還元して、それらの対応する還元金属にすることである。製錬ステップで発生する反応の方向及び速度は、炉内の雰囲気の性質を制御することによってさらに操作することができる。代替的又は追加的に、酸素供与物質又は酸素捕捉物質を精錬ステップに加えることができる。
【0159】
このような操作に非常に適した酸素捕捉物質は、鉄金属であり、通常は鉄くずが好ましい。典型的な操作条件下では、鉄は高温の酸化物、シリケート、及び鉄よりも酸素に対する親和性が低い他の金属化合物と反応し、元素形態で後者の金属を含む溶融物を生成する。典型的な反応は次のとおりである。
ＭｅＯ＋Ｆｅ→ＦｅＯ＋Ｍｅ＋熱
（ＭｅＯ）ｘＳｉＯ２＋ｘ Ｆｅ→（ＦｅＯ）ｘＳｉＯ２＋ｘ Ｍｅ＋熱
ＭｅＯ＋Ｆｅ→ＦｅＯ＋Ｍｅ＋熱
（ＭｅＯ）ｘＳｉＯ２＋ｘ Ｆｅ→（ＦｅＯ）ｘＳｉＯ２＋ｘ Ｍｅ＋熱
【0160】
浴の温度は、反応熱及び燃焼熱により高いままである。温度は、スラグが液体のままであり、鉛及び／又はスズの揮発が制限されたままである範囲内で容易に維持することができる。
【0161】
溶融炉で行われる各還元反応は平衡を形成する。したがって、各反応を通じて実現される変換は、以下のような関係で定義された平衡によって制限される。
［ＦｅＯ］［Ｍｅ］
Ｋ１＝－－－－－－－－－－－－－－－－－－
［ＭｅＯ］［Ｆｅ］
［（ＦｅＯ）ｘＳｉＯ２］［Ｍｅ］ｘ
Ｋ２＝－－－－－－－－－－－－－－－－－－
［（ＭｅＯ）ｘＳｉＯ２］［Ｆｅ］ｘ
［ＦｅＯ］［Ｍｅ］
Ｋ１＝－－－－－－－－－－－－－－－－－－
［ＭｅＯ］［Ｆｅ］
［（ＦｅＯ）ｘＳｉＯ２］［Ｍｅ］ｘ
Ｋ２＝－－－－－－－－－－－－－－－－－－
［（ＭｅＯ）ｘＳｉＯ２］［Ｆｅ］ｘ
【0162】
これらの式のパラメータは、操作条件下での言及された化学成分の活性を表しており、多くの場合、成分の濃度に操作条件下での成分の活量係数を掛けたものであり、これにより、後者は常に１．０と等しいわけでも、異なる成分に対して同じでもない。出願人らは、活量係数が、場合によってスラグ形成剤とも呼ばれるいわゆるフラックス化合物などの他の化学化合物の存在によって、特に二酸化ケイ素の添加によって影響を受ける可能性があることを見出した。
【0163】
Ｍｅが銅の場合、Ｋ１及びＫ２は通常の反応温度では高くなり、したがって、銅化合物の還元が進行して実質的に完了する。鉛及びスズの場合、Ｋ１及びＫ２はどちらも比較的低いものの、金属相の銅はスラグ反応領域から金属鉛及びスズを抽出し、それによってスラグ内のこれらの金属の活性は低下し、結合した鉛及びスズの還元が進められて完了する。
【0164】
亜鉛の蒸気圧は、典型的な反応温度で比較的高く、鉛及びスズとは対照的に、亜鉛の大部分は炉から容易に揮発する可能性がある。炉を離れる亜鉛蒸気は、例えば炉口とフード及び／又は排気管との間で吸引され得る空気によって酸化される。得られた酸化亜鉛ダストは、従来のダスト収集システムによって凝縮及び収集される。
【0165】
好ましくは、製錬炉内のスラグの銅、スズ及び鉛含有量は、それぞれ０．５重量％以下に低減される。その目的のために、金属相は、スラグから存在する鉛及びスズを抽出するための溶媒として作用するのに十分な銅を含む必要がある。またこの理由から、出願人らによれば、本発明による工程に供給される黒銅中の銅濃度が、本明細書の他の場所で指定された下限を超えることが好ましい。
【0166】
一実施形態では、本発明による工程のステップ（ｉｉ）は、
ｅ）第１はんだ精錬スラグを部分的に還元して、第１粗はんだ金属組成物と第２はんだ精錬スラグとを形成し、続いて、第１粗はんだ金属組成物から第２はんだ精錬スラグを分離するステップ
をさらに含む。
ｅ）第１はんだ精錬スラグを部分的に還元して、第１粗はんだ金属組成物と第２はんだ精錬スラグとを形成し、続いて、第１粗はんだ金属組成物から第２はんだ精錬スラグを分離するステップ
をさらに含む。
【0167】
このステップｅ）によって、第１はんだ精錬スラグに同伴された比較的少量の銅及び／又はニッケルのほとんども含む、スズ及び／又は鉛が豊富な粗はんだ流が製造される。第１粗はんだ流は、例えば独国特許出願公開第１０２０１２００５４０１号に記載のケイ素金属での処理によって、スズ及び／又は鉛をさらに濃縮するためにさらに処理するのに適している。代替的又は追加的に、この粗はんだ流は、任意選択的にスズ及び／又は鉛含有量を増加させるための濃縮ステップ後に、国際公開第２０１８／０６０２０２号又は類似案件に記載のようにさらに調整され、その後、同じ文献に記載のように、蒸留して、高純度金属製品としてスズ及び／又は鉛を回収してもよい。
【0168】
出願人らは、ステップｅ）でのはんだ金属の第１粗はんだ金属組成物への回収が有利に高くなり、スズ及び／又は鉛だけでなく、銅及び／又はニッケルの第２はんだ精錬スラグへの同伴も有利に低く維持され得ることを見出した。
【0169】
本発明による工程の一実施形態では、ステップｅ）は、第２還元剤をステップｅ）に、好ましくは第１はんだ精錬スラグの還元前に第１はんだ精錬スラグに加えることを含む。出願人らはさらに、ステップｅ）で還元を行うために、ステップｅ）に加えられ得る金属流に加えて、又は代替として、還元剤をステップｅ）に加えてもよいことを見出した。出願人らは、還元剤の添加が所望の化学的還元の達成を助けることを見出した。出願人らは、第２還元剤がメタン又は天然ガスなどのガスであり得るだけでなく、炭素、炭化水素、さらにはアルミニウム若しくは鉄などの固体又は液体でもあり得ることを見出した。
【0170】
出願人らは、ステップｅ）における還元は、適切な金属流（第２還元剤）を加えることによって、すなわち、工程条件下でスズ及び／又は鉛よりも酸素に対する親和性が高い金属、例えば亜鉛、ケイ素、マグネシウム、鉄、カルシウム又はアルミニウムを含む金属組成物を加えることによって、少なくとも部分的に実施され得ることを見出した。この金属流は、好ましくはさらにスズ及び／又は鉛も含み、任意選択的にいくらかのアンチモン及び／又はヒ素も含み得る。この追加のアンチモン、スズ、及び／又は鉛は、最終的にステップｅ）からの第１粗はんだ金属組成物の一部に容易になり、精製された金属主要製品の一部として下流で容易に回収され得る。追加される金属流は、好ましくは、ニッケル及び／又は銅、すなわち、最終的にステップｅ）からの第１粗はんだ金属組成物の一部となる可能性も高いが、第１粗はんだ金属組成物の精錬の下流にケイ素処理ステップを設ける場合の追加のケイ素消費など、余分な工程負担及び運用費用をもたらす可能性がある金属を、少量のみ含むことが好ましい。また、追加された鉄のすべてがスラグ相になるわけではなく、第１粗はんだ金属組成物とともにステップｅ）を離れて、下流の工程の負担を増やすため、鉄は、限られた量のみ存在するのが好ましい。
【0171】
本発明による工程の一実施形態では、第２還元剤は、工程条件下で、スズ、鉛、銅及びニッケルよりも酸素に対する親和性が高い金属を含み、好ましくはそのような金属であり、好ましくは第２還元剤は、鉄金属、より好ましくは鉄くずを含む。出願人らによれば、経済的に非常に魅力的な条件で十分に入手可能であるため、還元剤として鉄、好ましくは鉄くずを使用することが好ましい。出願人らは、固体還元剤の添加が、その所望の温度を維持又は達成するために炉が要する追加の加熱がより少ないという追加の利益をもたらし得ることを見出した。出願人らは、この利益が十分に大きいため、空気及び／又は酸素を使用して燃料を燃焼させることによる追加の加熱が、所望の温度に到達するためにわずかでよいか、又はほとんど必要とされない場合さえあることを見出した。本明細書の他の場所で説明されるように、出願人らは、ステップｅ）がシリカの添加によってさらに利益を得ることをさらに見出した。
【0172】
本発明による工程の一実施形態では、第１新しいＰｂ及び／又はＳｎ含有供給原料が、ステップｅ）に添加され、好ましくは第１新しいＰｂ及び／又はＳｎ含有供給原料は、Ｐｂ及び／又はＳｎの濃縮流の下流処理から得られるドロスを含み、好ましくはそのようなドロスである。
【0173】
出願人らは、ステップｅ）が、スズ及び／又は鉛が豊富だが、銅及びニッケルが少ない、ただし工程条件下でスズ及び鉛よりも酸素への親和性が高い金属を含む可能性がある材料を導入するための本工程における非常に適切な場所であることを見出した。上記材料のステップｅ）への追加は、スズ及び／又は鉛が第１粗はんだ金属組成物の一部として容易に回収され、工程から引き出される一方、いわゆる「卑金属」と呼ばれる金属は、短い直線の工程経路で下流のステップｆ）で製造される第２使用済みスラグに入るという利点をもたらす。
【0174】
出願人らは、ステップｅ）が、そのような金属が豊富であるが銅及び／又はニッケルが比較的少ない原材料又は工程副製品において、スズ及び／又は鉛、並びに任意選択的にアンチモン及び／又はヒ素を回収するのに非常に適していることを見出した。出願人らは、第１新しいＰｂ及び／又はＳｎ含有供給原料が、工程条件下でスズ及び／又は鉛よりも酸素に対する親和性が高い金属、例えばナトリウム、カリウム、カルシウムなどをさらに含み得ることを見出した。そのような金属は、例えば、第１粗はんだ金属組成物又は下流の誘導物などのスズ及び／又は鉛に富む流れを精錬するための下流ステップで使用される工程薬品の一部として導入され得る。出願人らは、ステップｅ）が、国際公開第２０１８／０６０２０２号又は類似案件に開示された工程の一部として実施される精錬ステップの１つで形成されたドロス副製品から有価金属を回収するのに非常に適していることを見出した。そのようなドロス副製品流は、典型的には、経済的に多量のスズ及び／又は鉛を同伴するが、工程薬品の一部として導入された可能性がある他の金属も含む。
【0175】
本発明による一実施形態では、工程（ｉ）は、
ｈ）第１銅濃縮金属相を部分的に酸化して、第２銅濃縮金属相と第２銅精錬スラグを形成し、続いて、第２銅濃縮金属相から第２銅精錬スラグを分離するステップ
をさらに含む。
ｈ）第１銅濃縮金属相を部分的に酸化して、第２銅濃縮金属相と第２銅精錬スラグを形成し、続いて、第２銅濃縮金属相から第２銅精錬スラグを分離するステップ
をさらに含む。
【0176】
出願人らは、ステップｂ）で形成された第１銅濃縮金属相が、その流れを後続の酸化ステップに送ることにより、銅をさらに濃縮することができることを見出した。後続の酸化ステップは、第２銅精錬スラグの形成をもたらし、第２銅精錬スラグは、経済的に多量の銅以外の有価金属を含み得るが、経済的に多量の銅も同伴する。
【0177】
ステップｈ）を含む本発明による工程の一実施形態では、工程ステップｂ）及び／又はｈ）を介して処理されるスズ及び鉛の総量の少なくとも３７．０重量％が、第１銅精錬スラグと第２銅精錬スラグとに合わせて回収される。
【0178】
ステップｈ）を含む本発明による工程の一実施形態では、工程ステップｂ）及び／又はｈ）を介して処理されるスズ及び鉛の総量の少なくとも３７．５重量％、より良好には少なくとも３８重量％が、第１銅精錬スラグと第２銅精錬スラグとに合わせて回収され、好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも４５重量％、さらにより好ましくは少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、さらにより好ましくは少なくとも８０重量％、さらになおより好ましくは少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９２重量％、さらにより好ましくは少なくとも９４重量％、さらになおより好ましくは少なくとも９５重量％が回収される。出願人らは、銅精錬ステップシーケンスの初期スラグへのスズ及び／又は鉛の高い回収率が、一方の銅と他方のはんだ金属のスズ及び／又は鉛との間のより良好な分離を得るために有利であることを見出した。
【0179】
本発明による工程の一実施形態では、工程ステップｂ）を介して処理されるスズ及び鉛の総量の少なくとも８．５重量％が、第１銅精錬スラグに回収され、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％、さらにより好ましくは少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％、さらにより好ましくは少なくとも４５重量％、さらになおより好ましくは少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも５５重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％、さらにより好ましくは少なくとも６４重量％、さらになおより好ましくは少なくとも６８重量％が回収される。出願人らは、銅精錬ステップｂ）及びｈ）のシーケンスの初期で、より多くのスズ及び／又は鉛が酸化されて銅精錬スラグ相に移動するほど、一方の銅と他方のはんだ金属との間の分離全体がより明確になることを見出した。
【0180】
ステップｈ）を含む本発明による工程の一実施形態では、工程ステップｂ）及び／又はｈ）を介して処理されるスズの総量の少なくとも４１．０重量％は、第１銅精錬スラグと第２銅精錬スラグとに合わせて回収され、好ましくは少なくとも４５重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、さらにより好ましくは少なくとも５５重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも６５重量％、さらにより好ましくは少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、さらになおより好ましくは少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９２重量％が回収される。
【0181】
ステップｈ）を含む本発明による工程の一実施形態では、工程ステップｂ）及び／又はｈ）を介して処理される鉛の総量の少なくとも３４．５重量％が第１銅精錬スラグと第２銅精錬スラグとに合わせて回収され、好ましくは少なくとも３５重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％、さらにより好ましくは少なくとも４５重量％、さらにより好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも５５重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、さらになおより好ましくは少なくとも６５重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも７５重量％、さらにより好ましくは少なくとも８０重量％、さらになおより好ましくは少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９１重量％が回収される。
【0182】
一実施形態では、本発明による工程は、
ｉ）第２銅精錬スラグの少なくとも一部を第１液浴に加える、及び／又は第２銅精錬スラグの少なくとも一部をステップｄ）に加えるステップ
をさらに含む。
ｉ）第２銅精錬スラグの少なくとも一部を第１液浴に加える、及び／又は第２銅精錬スラグの少なくとも一部をステップｄ）に加えるステップ
をさらに含む。
【0183】
出願人らは、第２銅精錬スラグの組成が、第１液浴への添加に非常に適していることを見出した。したがって、出願人らによれば、すべての第２銅精錬スラグを第１液浴に加えるのが好ましい。第一に、第２銅精錬スラグは、対象となる有価金属のスズ及び鉛を既に比較的豊富に含むだけでなく、下流でスズ及び鉛などの非銅金属の抽出剤として作用し得る銅も多量に含むため、この流れは適している。第二に、第２銅精錬スラグは、工程条件下でスズ及び／又は鉛よりも酸素に対する親和性が高い金属、より具体的には最終精製金属製品である銅、スズ、及び／又は鉛中に所望されない金属であって、使用済みスラグの一部として工程から除去する必要がある金属を少量のみ含む。第２銅精錬スラグにはそのような金属が比較的乏しいため、このスラグを第１液浴に添加しても、工程シーケンスｄ）、ｅ）及びｆ）、すなわち、このような「卑金属」が最終的に使用済みスラグ、この場合は第２使用済みスラグになる好ましい工程経路の下流のステップのいずれにおいても、無駄に多くの炉容積を消費しない。
【0184】
出願人らは、ステップｂ）、ｈ）、ｃ）、ｉ）及びｄ）を含む本発明による工程が、スラグ相、すなわち第１はんだ精錬スラグの製造に非常に効果的であり、このスラグは、誘導物はんだ流、すなわち第１粗はんだ金属組成物の製造に特に適しており、この誘導物はんだ流は、高純度のスズ及び／又は鉛製品を回収するための中間体として役立ち得ることを見出した。出願人らは、この効果が、特にステップｄ）で第１銅希薄金属組成物を得ることに起因するだけでなく、指定の一連の酸化及び還元ステップにも起因することを見出した。
【0185】
出願人らはさらに、ステップｉ）及びｄ）を含む本発明による工程は非常にエネルギー効率もよいことを見出した。ステップｄ）において、ステップｉ）で添加され得る第２銅精錬スラグは、第１液浴中の不純物に対する酸化剤として作用する。第２銅精錬スラグ内の酸化銅は、その浴内で容易に元素銅に還元されて酸素を放出し、工程条件下で銅よりも酸素に対する親和性が高い金属を元素金属形態から酸化物に変換するためにその酸素を利用できるようにする。したがって、ステップｄ）で形成された元素銅は金属相に移動し、第１銅希薄金属組成物とともにステップｄ）を離れる。ステップｄ）で酸化物に変換される金属はスラグ相に移動し、第１はんだ精錬スラグに回収される。出願人らは、ステップｄ）において、多量のＳｎ及び／又はＰｂが、炉に流入する金属相から、ステップｄ）の終わりに存在する第１はんだ精錬スラグに向かって移動する可能性があることを見出した。出願人らはまた、ステップｄ）におけるこれらの化学的変換、すなわち酸化銅から元素銅、及びスズ、鉛又は他の金属からそれらの酸化物への変換は、エネルギー、外部の酸化剤及び／又は還元剤の追加の投入が比較的少なくても達成することができ、したがって、比較的限られたエネルギーの消費又は工程薬品の投入で済むことを見出した。
【0186】
一実施形態では、本発明による工程は、
ｊ）第２銅濃縮金属相を部分的に酸化して、第３銅濃縮金属相と第３銅精錬スラグとを形成し、続いて、第３銅濃縮金属相から第３銅精錬スラグを分離し、第３銅濃縮金属相は好ましくはステップ（ｉ）で得られる精錬銅製品を形成するステップと、
ｋ）第３銅精錬スラグの少なくとも一部を第１銅希薄金属組成物に加えて、第２液浴を形成する、及び／又は第３銅精錬スラグの少なくとも一部をステップｌ）に加えるステップと、
ｌ）第２液浴を部分的に酸化して、第１高銅金属組成物と第３はんだ精錬スラグとを形成し、続いて、第１高銅金属組成物から第３はんだ精錬スラグを分離するステップと
をさらに含む。
ｊ）第２銅濃縮金属相を部分的に酸化して、第３銅濃縮金属相と第３銅精錬スラグとを形成し、続いて、第３銅濃縮金属相から第３銅精錬スラグを分離し、第３銅濃縮金属相は好ましくはステップ（ｉ）で得られる精錬銅製品を形成するステップと、
ｋ）第３銅精錬スラグの少なくとも一部を第１銅希薄金属組成物に加えて、第２液浴を形成する、及び／又は第３銅精錬スラグの少なくとも一部をステップｌ）に加えるステップと、
ｌ）第２液浴を部分的に酸化して、第１高銅金属組成物と第３はんだ精錬スラグとを形成し、続いて、第１高銅金属組成物から第３はんだ精錬スラグを分離するステップと
をさらに含む。
【0187】
出願人らは、ステップｈ）で形成された第２銅濃縮金属相が、その流れを後続の酸化ステップｊ）に送ることにより、銅をさらに濃縮することができることを見出した。後続の酸化ステップは、第３銅精錬スラグの形成をもたらし、第３銅精錬スラグは、経済的に多量の銅以外の有価金属を含み得るが、経済的に多量の銅も同伴する。この利点は、非銅金属が工程の負担になる傾向がある高純度銅回収のための銅電気精錬ステップに第３銅精錬スラグが供される場合、これらの貴重な非銅金属が、第３銅濃縮金属相に残っている非銅金属と比べてはるかに簡単な方法で、第３銅精錬スラグから回収できることである。一部の非銅金属は、電気精錬中にいわゆるアノードスライムに残り、他の一部の非銅金属は電解液に溶解する。
【0188】
出願人らはさらに、一連のステップｂ）、ｈ）及びｊ）の一部としての３つの連続した酸化ステップが、銅がかなり希薄だがスズ及び／又は鉛に富んだ黒銅出発原料から、電気精錬によるさらなる精製に非常に適した銅濃度を有して「アノード品位」と呼ばれ得る第３銅濃縮金属相を製造することができることを見出した。出願人らは、指定された一連の酸化ステップが、７５重量％をほとんど超えない黒銅から、９９．０重量％もの銅を含む第３銅濃縮金属相を製造することができることを見出した。出願人らはさらに、ステップｂ）に供給された黒銅の処理とともに、追加の銅含有原材料が指定の一連の酸化ステップを通して処理され得ることを見出した。
【0189】
出願人らは、第３銅精錬スラグの組成が、第２液浴への添加に非常に適していることを見出した。したがって、出願人らによれば、すべての第３銅精錬スラグを第２液浴に加えるのが好ましい。
【0190】
第一に、第３銅精錬スラグは、重要なスズ及び／又は鉛といった有価金属を経済的に多量に含むだけでなく、スズ及び／又は鉛などの非銅金属の有用な抽出剤として使用され得る銅も比較的豊富であるため、この流れは適している。
【0191】
第二に、第３銅精錬スラグは、工程条件下でスズ及び／又は鉛よりも酸素に対する親和性が高い金属、より具体的には最終精製金属製品である銅、スズ、及び／又は鉛中にあまり所望されない金属であって、使用済みスラグの一部として本発明による工程から除去されるのが好ましい金属を極少量のみ含む。第３銅精錬スラグはそのような金属が非常に乏しいため、このスラグを第２液浴に添加しても、ステップｌ）を含む本工程の下流の任意のステップだけでなく、そのような「卑金属」が最終的に使用済みスラグになる前に経る必要がある工程経路の任意の下流ステップにおいても、無駄に消費される炉容積は極めて少ない。
【0192】
出願人らはさらに、ステップｌ）などの、第２液浴からの有価金属のさらなる回収は、ステップｋ）における第３銅精錬スラグの少なくとも一部の添加により、非常にエネルギー効率がよい可能性があることを見出した。ステップｋ）では、さらなる金属回収ステップの上流の第２液浴に添加される第３銅精錬スラグは、第２液浴中の不純物に対する酸化剤として作用する。第３銅精錬スラグ中の酸化銅は、ステップｌ）で元素銅に容易に還元され、それにより、工程条件下で銅よりも酸素に対する親和性が高い金属をそれらの元素金属形態から酸化物に変換するための酸素を放出する。したがって、ステップｌ）における第２液浴の処理で形成された元素銅は、ステップｌ）で金属相に移動し、第１高銅金属組成物になる。ステップｌ）でそれらの酸化物に変換する金属は、スラグ相、すなわち第３はんだ精錬スラグに移動する。出願人らは、ステップｌ）において、多量のＳｎ及び／又はＰｂが、供給されたときの金属相からスラグ相に向かって移動する可能性があることを見出した。出願人らはまた、ステップｌ）におけるこれらの化学的変換、すなわち酸化銅から元素銅、並びにスズ、鉛及び／又は他の金属からそれらの酸化物への変換は、エネルギー、外部の酸化剤及び／又は還元剤の追加の投入が比較的限られていても達成することができ、したがって、比較的限られたエネルギーの消費又は工程薬品の投入で済むことを見出した。
【0193】
出願人らは、ステップｌ）で、第１銅希薄金属組成物、同様に第３銅精錬スラグに存在する銅及びニッケルのほとんどが、存在し得るビスマスとアンチモンの一部とともに、第１高銅金属組成物に回収され得る一方、これらの流中のスズ及び／又は鉛のほとんどが第３はんだ精錬スラグに回収され得ることを見出した。出願人らは、第３はんだ精錬スラグが有利にスズ及び／又は鉛に富み、さらに銅が比較的乏しくなり得るため、このスラグは、そのはんだ金属のほとんどを、粗はんだ流に類似した、粗はんだ流として処理されるのに適した流れに回収するために比較的簡単にさらに処理され得ることを見出した。
【0194】
ステップｂ）、ｈ）、ｃ）、ｄ）、ｊ）及びｌ）を含む本発明による工程の一実施形態では、第１高銅金属組成物は、工程の上流の適切な場所に少なくとも部分的に再循環される。好ましくは、この場所はステップｂ）であるが、再循環された流れの一部は、ステップｈ）及び／又はステップｊ）及び／又はステップｃ）及び／又はステップｄ）に再循環されてもよい。
【0195】
出願人らは、一方で、上流の任意の場所で工程に導入されるニッケルはいずれも最終的に第１高銅金属組成物の一部になりやすいため、ステップｌ）は、製造工程全体からニッケルの少なくとも一部を除去するための経路を提供するのにも非常に適していることを見出した。出願人らは、他方で、工程全体に供給原料とともにニッケルが全く導入されないか、ごく少量しか導入されない場合、第１高銅金属組成物は、ステップａ）で提供される黒銅供給原料に高度に匹敵する組成を有し、したがって、この第１高銅金属組成物流は、ステップｂ）に、又は代替的に及び／又は追加的に部分的に、後続の銅酸化ステップｈ）及びｊ）のいずれか１つに容易に再循環して、第３銅濃縮金属相の一部としてその銅を回収することができることを見出した。米国特許第３６８２６２３号に記載の工程は、黒銅に対して実施される第１酸化ステップへの銅に富む流れのそのような再循環を含む。しかしながら、ステップｂ）、又は後続のステップｈ）及び／又はｊ）の１つへの第１高銅金属組成物の再循環はいずれも、先行技術と比較して、ステップｃ）で製造される第１使用済みスラグ及び／又はステップｆ）で製造される第２使用済みスラグなどの使用済みスラグの１つに不純物を上流で除去することに利益がある。
【0196】
出願人らは、工程への供給原料にニッケルが存在する場合、第１高銅金属組成物の工程の上流の場所、例えばステップｂ）、ｈ）又はｊ）などへの部分的な再循環が、そのような部分的な再循環を行わない工程と比較して、ニッケルが第１高銅金属組成物中でより高い濃度まで濃縮されるという利点をもたらすことを見出した。この濃縮効果は、例えば、工程の特定のステップにおけるニッケルの濃度を特定の濃度より低く保つために、工程から特定の量のニッケルを引き出すには、ニッケル量とともにより少量の銅を引き出す必要があるという利点をもたらす。これは、工程からのニッケルの除去がより効果的であり、引き出された銅／ニッケル混合物のさらなる処理が、より効果的により小さな設備で操作され、さらに、より効率的に、すなわちより少ないエネルギー及び／又は工程薬品の消費で操作され得るという利点をもたらす。
【0197】
出願人らは、工程から引き出された第１高銅金属組成物を、当技術分野で既知の手段によって、又は好ましくは、２０１８年５月１６日に出願された「Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｉｎ Ｃｏｐｐｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｒｅｆｉｎｉｎｇ」という発明名称の同時係属中の特許出願ＥＰＡ１８１７２５９８．７に記載された手段によって、第１高銅金属組成物中に含まれる銅及びニッケルの回収のためにさらに処理することができることを見出した。
【0198】
ステップｌ）を含む本発明による工程の一実施形態では、ステップｌ）の終わりに、第１高銅金属組成物が炉から部分的にのみ除去され、この金属組成物の一部は、第３はんだ精錬スラグとともに炉内に保持される。この部分は、ステップｌ）の終わりに炉内に存在する第１高銅金属組成物の全体の少なくとも３重量％、４重量％又は５重量％、好ましくは炉内に存在する第１高銅金属組成物の全体の少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％、さらにより好ましくは少なくとも３０重量％、さらになおより好ましくは少なくとも４０重量％である。出願人らは、この量の金属が、現在及びその後の少なくとも１つの工程ステップの間の炉の操作性を改善することを見出した。
【0199】
一実施形態では、本発明による工程は、
ｍ）第３はんだ精錬スラグを部分的に還元して、第２銅希薄金属組成物と第４はんだ精錬スラグとを形成し、続いて、第２銅希薄金属組成物から第４はんだ精錬スラグを分離するステップ
をさらに含む。
ｍ）第３はんだ精錬スラグを部分的に還元して、第２銅希薄金属組成物と第４はんだ精錬スラグとを形成し、続いて、第２銅希薄金属組成物から第４はんだ精錬スラグを分離するステップ
をさらに含む。
【0200】
出願人らは、第３はんだ精錬スラグが、このスラグから粗はんだ系の流れを導き出すにはなおかなり高い量の銅及び／又はニッケルを含み得ることを見出した。したがって、出願人らによれば、本発明による工程の一部として追加の部分的還元ステップｍ）を含むことが好ましい。出願人らは、第３はんだ精錬スラグに存在する多量の銅及び／又はニッケルが、ステップｍ）で形成される第２銅希薄金属組成物の一部として容易に除去され得る一方、スズ及び／又は鉛のほとんどが、第４はんだ精錬スラグをさらなる処理に供する前に、第４はんだ精錬スラグの一部として保持され得ることを見出した。好ましくは、ステップｍ）は、ステップｍ）に存在する銅の少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、さらにより好ましくは少なくとも８０重量％、さらになおより好ましくは少なくとも９０重量％が第２銅希薄金属組成物の一部として除去されるように操作される。代替的又は追加的に、好ましくは、ステップｍ）は、ステップｍ）に存在するスズの少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、さらにより好ましくは少なくとも８０重量％、さらになおより好ましくは少なくとも９０重量％が第４はんだ精錬スラグに回収されるように操作される。
【0201】
ステップｍ）を含む本発明による工程の一実施形態では、ステップｍ）の終わりに、第２銅希薄金属組成物が炉から部分的にのみ除去され、この金属組成物の一部は、第４はんだ精錬スラグとともに炉内に保持される。この部分は、ステップｍ）の終わりに炉内に存在する第２銅希薄金属組成物の全体の少なくとも１重量％、２重量％、３重量％、４重量％又は５重量％、好ましくは炉内に存在する第２銅希薄金属組成物の全体の少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％、さらにより好ましくは少なくとも３０重量％、さらになおより好ましくは少なくとも４０重量％であり得る。出願人らは、この量の金属が、後続の工程ステップの少なくとも１つの間の炉の操作性を改善することを見出した。
【0202】
本発明による工程の一実施形態では、ステップ（ｉｉｉ）は、
ｎ）第４はんだ精錬スラグを部分的に還元して、第２粗はんだ金属組成物と第５はんだ精錬スラグとを形成し、続いて、第５はんだ精錬スラグから第２粗はんだ金属組成物を分離するステップ
をさらに含む。
ｎ）第４はんだ精錬スラグを部分的に還元して、第２粗はんだ金属組成物と第５はんだ精錬スラグとを形成し、続いて、第５はんだ精錬スラグから第２粗はんだ金属組成物を分離するステップ
をさらに含む。
【0203】
出願人らは、第４はんだ精錬スラグが粗はんだ系材料を回収するのに非常に適した供給原料であり、より高純度のスズ及び／又は鉛主要製品にさらに処理するのに非常に適していることを見出した。出願人らは、部分還元ステップｎ）において、炉に存在するスズ及び／又は鉛の大部分が、実質的にすべての存在する銅及び／又はニッケルとともに、第２粗はんだ金属組成物に回収される一方、工程条件下で酸素に対する親和性が高い鉄などの金属のほとんどは、第５はんだ精錬スラグの一部として保持され得ることを見出した。出願人らは、第２粗はんだ金属組成物が、独国特許出願公開第１０２０１２００５４０１号に記載のように流れをケイ素金属での処理に供することなどによって、さらに処理するのに適していることを見出した。代替的又は追加的に、この粗はんだ流は、任意選択的にスズ及び／又は鉛含有量を増加させるための濃縮ステップ後に、国際公開第２０１８／０６０２０２号又は類似案件に記載のようにさらに調整され、その後、同じ文献に記載のように、蒸留して、高純度金属製品としてスズ及び／又は鉛を回収してもよい。
【0204】
本発明による工程の一実施形態では、第１はんだ精錬スラグ及び／又は第４はんだ精錬スラグは、最大１０．０重量％の銅、好ましくは最大９．０重量％、より好ましくは最大８．０重量％、さらにより好ましくは最大７．０重量％、さらになおより好ましくは最大６．０重量％の銅、好ましくは最大５．５重量％、より好ましくは最大５．０重量％、さらにより好ましくは最大４．５重量％、好ましくは最大４．０重量％、より好ましくは最大３．５重量％、さらにより好ましくは最大３．０重量％、好ましくは最大２．５重量％、より好ましくは最大２．０重量％、さらにより好ましくは最大１．５重量％の銅、及び任意選択的に少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％、より好ましくは少なくとも１．０重量％の銅を含む。出願人らは、上限に準拠することによって、第１はんだ精錬スラグ及び／又は第４はんだ精錬スラグの下流で回収され得る粗はんだ流がより経済的に、場合によってはさらに簡単にさらに精錬されるという利点がもたらされることを見出した。
【0205】
出願人らは、第１はんだ精錬スラグ及び／又は第４はんだ精錬スラグに含まれる銅の量がより少ないと、ステップｅ）及び／又はステップｎ）で得られる第１及び／又は第２粗はんだ金属組成物の銅含有量も減少することを見出した。これは、銅が典型的にステップｅ）及び／又はステップｎ）でも還元され、銅のほとんどが最終的に得られる第１及び／又は第２粗はんだ金属組成物の一部になるからである。第１及び／又は第２粗はんだ金属組成物は、例えば、この粗はんだ金属組成物が高純度のスズ及び／又は鉛製品の回収に適するようになる前に、通常、粗はんだ金属組成物中のスズ、鉛及びアンチモン以外の金属の存在を低減するために、さらなる精製ステップに供する必要がある。これには銅の除去が含まれる。そのような処理には、例えば、独国特許出願公開第１０２０１２００５４０１号に記載されているように、ケイ素金属を使用することができる。ケイ素金属は、かなり高価な工程薬品であり、この処理によって、汚染金属のケイ素化合物が副製品として生じ、これは、再加工又は廃棄の必要がある。したがって、第１及び／又は第２粗はんだ金属に同伴された銅は、そのような精製ステップにおけるケイ素金属の消費の増加を引き起こす。したがって、第１はんだ精錬スラグ及び／又は第４はんだ精錬スラグ中の銅を制限することは有利である。
【0206】
好ましくは、第１はんだ精錬スラグ及び／又は第４はんだ精錬スラグは、少なくとも１．０重量％の銅、より好ましくは少なくとも１．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも２．０重量％、好ましくは少なくとも２．５重量％、より好ましくは少なくとも３．０重量％、さらにより好ましくは少なくとも３．５重量％の銅を含む。
【0207】
出願人らはまた、第１はんだ精錬スラグ及び／又は第４はんだ精錬スラグ中のいくらかの銅を許容し、指定された下限より上に留まらせることが有利であることを見出した。出願人らは、これが上流工程ステップの利益になるとともに、これらの上流工程ステップが受け入れることができる供給原料の利益になることを見出した。これらの限度量では、通常、銅の存在量が多いほど、スズ及び／又は鉛の存在量も多くなるため、非常に有利である。両方の技術的利益は、第１はんだ精錬スラグ及び／又は第４はんだ精錬スラグ中の銅の存在によってもたらされる負担、及びその結果として第１及び／又は第２粗はんだ金属組成物中の銅の存在によってもたらされる負担とのバランスを取ることの利点を表している。
【0208】
本発明による工程の一実施形態では、第１はんだ精錬スラグ及び／又は第４はんだ精錬スラグは、少なくとも２．０重量％のスズ、及び任意選択的に最大２０重量％のスズを含む。好ましくは、第１はんだ精錬スラグ及び／又は第４はんだ精錬スラグは、少なくとも３．０重量％のスズ、より好ましくは少なくとも３．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも４．０重量％、好ましくは少なくとも４．５重量％、より好ましくは少なくとも５．０重量％、さらにより好ましくは少なくとも５．５重量％、好ましくは少なくとも６．０重量％、より好ましくは少なくとも６．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも７．０重量％、好ましくは少なくとも７．５重量％、より好ましくは少なくとも８．０重量％、さらにより好ましくは少なくとも８．５重量％、好ましくは少なくとも９．０重量％、より好ましくは少なくとも９．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも１０．０重量％、好ましくは少なくとも１０．５重量％、より好ましくは少なくとも１１．０重量％のスズを含む。出願人らは、第１はんだ精錬スラグ及び／又は第４はんだ精錬スラグ中に存在するスズが多いほど、下流で得られる第１及び／又は第２粗はんだ金属組成物に含まれ得るスズが多くなることを見出した。高純度のスズは、かなりの経済的価値を有する市販製品であるため、第１及び／又は第２粗はんだ金属組成物中のスズの量が多いほど、第１粗及び／又は第２はんだ金属組成物から回収され得る高純度のスズの量が多くなる。
【0209】
好ましくは、本発明による工程における第１はんだ精錬スラグ及び／又は第４はんだ精錬スラグは、最大１９重量％のスズ、より好ましくは最大１８重量％、さらにより好ましくは最大１７重量％、好ましくは最大１６重量％、より好ましくは最大１５重量％、さらにより好ましくは最大１４重量％、好ましくは最大１３重量％、より好ましくは最大１２重量％、さらにより好ましくは最大１１重量％のスズを含む。出願人らは、スズ含有量が指定の上限に準拠することによって、利点をもたらし得る他の金属のための余地が残されるという利点がもたらされることを見出した。特に、第１はんだ精製スラグ及び／又は第４はんだ精錬スラグに多量の鉛が存在する場合、その大部分は第１及び／又は第２粗はんだ金属組成物となり、粗はんだ金属組成物の密度が高くなるため、例えば粗はんだ金属組成物のさらに下流の精錬中に、はんだの重力によって、スラグ相又はドロスなどの他の相から分離するのに非常に有利である。
【0210】
本発明による工程の一実施形態では、第１はんだ精錬スラグ及び／又は第４はんだ精錬スラグは、少なくとも９重量％の鉛、及び任意選択的に最大３０重量％の鉛を含む。好ましくは、第１はんだ精錬スラグ及び／又は第４はんだ精錬スラグは、少なくとも１０重量％の鉛、より好ましくは少なくとも１１重量％、さらにより好ましくは少なくとも１２重量％、好ましくは少なくとも１３重量％、より好ましくは少なくとも１４重量％、さらにより好ましくは少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも１６重量％、より好ましくは少なくとも１７重量％、さらにより好ましくは少なくとも１８重量％の鉛を含む。出願人らは、第１はんだ精錬スラグ及び／又は第４はんだ精錬スラグ中の鉛が多いほど、第１及び／又は第２粗はんだ金属組成物中の鉛がより多くなることを見出した。より多くの鉛がこの第１及び／又は第２粗はんだ金属製品中にある場合、第１及び／又は第２粗はんだ金属製品が精錬ステップに供されるときに、下流の工程に利益がもたらされ、この精錬ステップは、第１及び／又は第２粗はんだ金属製品が、より高い純度のスズ及び／又は鉛主要製品を、例えば真空蒸留によって得るための原材料である場合などに必要とされる。出願人らはまた、より高い鉛の存在が、第１及び／又は第２粗はんだ金属製品をより高純度のスズ及び／又は鉛主要製品に変換する際に操作され得る様々なステップで、より容易な相分離などの処理の利益をもたらす可能性があることを見出した。
【0211】
好ましくは、本発明による工程における第１はんだ精錬スラグ及び／又は第４はんだ精錬スラグは、最大２８重量％の鉛、より好ましくは最大２６重量％、さらにより好ましくは最大２４重量％、好ましくは最大２３重量％、より好ましくは最大２２重量％、さらにより好ましくは最大２１重量％、好ましくは最大２０重量％、より好ましくは最大１９重量％、さらにより好ましくは最大１８重量％、好ましくは最大１７重量％、より好ましくは最大１６重量％、さらにより好ましくは最大１５重量％の鉛を含む。本発明者らは、本発明による工程における第１はんだ精錬スラグ及び／又は第４はんだ精錬スラグ中の鉛の存在を規定の制限量未満に制限することは、スズの存在の余地を与えるため、有利であることを見出した。より多くのスズを有することは、より多くのスズが第１及び／又は第２粗はんだ金属組成物中に流入する可能性があり、したがって、より高純度のスズ最終製品をそこから得ることができるという利点をもたらす。高純度のスズは商業的価値が高いため、この技術的利点は、経済的利益が高いということでもある。
【0212】
本発明による工程の一実施形態では、第１はんだ精錬スラグ及び／又は第４はんだ精錬スラグは、合わせて少なくとも１２重量％のスズ及び鉛、任意選択的に合わせて最大５０重量％のスズ及び鉛を含む。好ましくは、第１はんだ精錬スラグ及び／又は第４はんだ精錬スラグは、合わせて少なくとも１３重量％のスズ及び鉛、より好ましくは合わせて少なくとも１４重量％、さらにより好ましくは合わせて少なくとも１５重量％、好ましくは合わせて少なくとも１６重量％、より好ましくは合わせて少なくとも１７重量％、さらにより好ましくは合わせて少なくとも１８重量％、好ましくは合わせて少なくとも１９重量％、より好ましくは合わせて少なくとも２０重量％、さらにより好ましくは合わせて少なくとも２１重量％、好ましくは合わせて少なくとも２２重量％、より好ましくは合わせて少なくとも２３重量％、さらにより好ましくは合わせて少なくとも２４重量％、好ましくは合わせて少なくとも２５重量％、より好ましくは合わせて少なくとも２６重量％、さらにより好ましくは合わせて少なくとも２７重量％、好ましくは合わせて少なくとも２８重量％、より好ましくは合わせて少なくとも２９重量％、さらにより好ましくは合わせて少なくとも３０重量％のスズ及び鉛を含む。出願人らは、第１はんだ精錬スラグ及び／又は第４はんだ精錬スラグに存在するスズ及び鉛が多いほど、第１及び／又は第２粗はんだ金属組成物に含まれ得るスズ及び鉛が多くなることを見出した。高純度のスズ及び鉛は、かなりの経済的価値を有する市販製品であるため、第１及び／又は第２粗はんだ金属組成物中のスズ及び鉛を合わせた量が多いほど、第１及び／又は第２粗はんだ金属組成物から回収され得る高純度のスズ及び高純度の鉛の量が多くなる。これはまた、本発明による工程が、同じ量の銅製品に対してより多くの粗はんだを製造することができるという利点をもたらす。粗はんだ製品は、より高純度のスズ及び／又はより高純度の鉛製品、すなわち、経済的価値を大幅に高めることができる製品の製造につながる可能性があり、スズ及び／又は鉛が経済的価値が比較的低いことが多い混合金属供給原料から得られたものである場合は特にである。
【0213】
好ましくは、本発明による工程における第１はんだ精錬スラグ及び／又は第４はんだ精錬スラグは、合わせて最大４５重量％のスズ及び鉛、より好ましくは合わせて最大４０重量％、さらにより好ましくは合わせて最大３９重量％、好ましくは合わせて最大３８重量％、より好ましくは合わせて最大３６重量％、さらにより好ましくは合わせて最大３４重量％、好ましくは合わせて最大３３重量％、より好ましくは合わせて最大３２重量％、さらにより好ましくは合わせて最大３１重量％、好ましくは合わせて最大３０重量％、より好ましくは合わせて最大２９重量％、さらにより好ましくは合わせて最大２８重量％、好ましくは合わせて最大２７重量％、より好ましくは合わせて最大２６重量％、さらにより好ましくは合わせて最大２４重量％のスズ及び鉛を含む。出願人らは、本発明による工程において、第１はんだ精錬スラグ及び／又は第４はんだ精錬スラグ中のスズ及び鉛の存在を合わせて規定の制限量未満に制限することが有利であることを見出した。これによって、酸素の存在の余地、及び工程条件下で、銅、ニッケル、スズ、鉛よりも酸素に対する親和性が高い他の金属の存在の余地が与えられるからである。これは、鉄、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、その他のアルカリ金属及びアルカリ土類金属などの金属だけでなく、ケイ素又はリンなどの他の元素にも特に当てはまる。酸素に対する親和性が高いこれらの元素は、典型的には、ステップｆ）及び／又はステップｏ）から得られる第２及び／又は第３使用済みスラグの一部となり、すなわち、上記元素は廃棄流とともに工程から除去されることを意味する。その結果、これらの元素は、工程からの主要金属製品の１つに汚染物質として混入することはなく、つまり、これらの流れは、目的の金属の純度が高くなる。銅、ニッケル、スズ及び鉛よりも酸素に対する親和性が高いこれらの元素の許容度がより高いことはまた、本発明による工程への供給原料の許容基準を広げる。したがって、これらの上流ステップでは、経済的により魅力的な条件でより豊富に入手できる、はるかに低品質の原材料を受け入れることができる。
【0214】
本発明による工程の一実施形態では、第１はんだ精錬スラグ及び／又は第４はんだ精錬スラグは、最大４．０重量％、任意選択的に少なくとも０．２重量％のニッケル、好ましくは最大３．５重量％、より好ましくは最大３．０重量％、さらにより好ましくは最大２．５重量％、好ましくは最大２．０重量％、より好ましくは最大１．５重量％、さらにより好ましくは最大１．０重量％のニッケルを含む。出願人らは、ニッケルがステップｅ）及び／又はステップｎ）における銅と非常によく似た挙動をすることを見出した。したがって、第１はんだ精錬スラグ及び／又は第４はんだ精錬スラグのニッケル含有量を規定の制限量内に維持することの利点は、本明細書の他の場所で、銅、又は銅とニッケルとを合わせて説明した利点と同様である。好ましくは、第１はんだ精錬スラグ及び／又は第４はんだ精錬スラグは、少なくとも０．２０重量％のニッケル、より好ましくは少なくとも０．２５重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．３０重量％、好ましくは少なくとも０．３５重量％、より好ましくは少なくとも０．４０重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．４５重量％のニッケルを含む。これは、第１はんだ精錬スラグ及び／又は第４はんだ精錬スラグを得ることができる上流工程ステップが、ニッケルを含む供給原料を受け入れることができるという利点をもたらす。これらの供給原料は、そのニッケル含有量が原因で、他の工程ではほとんど受け入れられないため、より豊富に、より経済的に魅力的な条件で入手することができる。
【0215】
本発明による工程の一実施形態では、第１はんだ精錬スラグ及び／又は第４はんだ精錬スラグは、合わせて最大１０．０重量％の銅及びニッケル、好ましくは合わせて最大９．０重量％、より好ましくは合わせて最大８．０重量％、さらにより好ましくは合わせて最大７．０重量％、さらになおより好ましくは合わせて最大６．０重量％、好ましくは合わせて最大５．５重量％、より好ましくは合わせて最大５．０重量％、さらにより好ましくは合わせて最大４．５重量％、好ましくは合わせて最大４．０重量％、より好ましくは合わせて最大３．５重量％、さらにより好ましくは合わせて最大３．０重量％の銅及びニッケルを含む。出願人らは、第１はんだ精錬スラグ及び／又は第４はんだ精錬スラグ中の銅及び／又はニッケルの量が少ないほど、スラグ相の粘度を下げる傾向がある鉄などの金属をより容易に酸化する余地がより多く残り、このことは、特にステップｅ）及び／又はステップｎ）の一部として、炉内で金属相とスラグ相とを良品質に高速で分離するために有益であることを見出した。
【0216】
本発明による工程の一実施形態では、第１はんだ精錬スラグ及び／又は第４はんだ精錬スラグは、少なくとも１０重量％、及び任意選択的に最大３０重量％の鉄を含む。好ましくは、第１はんだ精錬スラグ及び／又は第４はんだ精錬スラグは、少なくとも１１重量％の鉄、より好ましくは少なくとも１２重量％、さらにより好ましくは少なくとも１３重量％、好ましくは少なくとも１４重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％、さらにより好ましくは少なくとも１６重量％、好ましくは少なくとも１７重量％、より好ましくは少なくとも１８重量％、さらにより好ましくは少なくとも１９重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも２１重量％、さらにより好ましくは少なくとも２２重量％の鉄を含む。好ましくは、第１はんだ精錬スラグ及び／又は第４はんだ精錬スラグは、最大２９重量％の鉄、より好ましくは最大２８重量％、さらにより好ましくは最大２７重量％、好ましくは最大２６重量％、より好ましくは最大２５重量％、さらにより好ましくは最大２４重量％、好ましくは最大２３重量％、より好ましくは最大２２重量％、さらにより好ましくは最大２１重量％、好ましくは最大２０重量％の鉄を含む。出願人らは、鉄が、工程条件下で、銅、ニッケル、スズ、鉛などの鉄よりも酸素に対する親和性が低い金属にとって有利な還元剤であることを見出した。したがって、本出願人らによれば、第１はんだ精錬スラグ及び／又は第４はんだ精錬スラグ中に指定の制限量に準拠して鉄を存在させることは、上流の工程ステップで還元剤として多量の鉄を使用できるため好ましく、このことは、例えば多くの上流工程ステップのエネルギー効率をより高くする利点がある。別の利点は、これらの上流工程ステップの供給原料の許容基準が緩和され、それにより、より豊富に、より経済的に魅力的な条件で入手可能な供給原料を受け入れることができることである。
【0217】
本発明による工程の一実施形態では、第１はんだ精錬スラグ及び／又は第４はんだ精錬スラグは、少なくとも０．００３重量％のアンチモン、好ましくは少なくとも０．００４重量％、より好ましくは少なくとも０．００５重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．０１０重量％、好ましくは少なくとも０．０１５重量％、より好ましくは少なくとも０．０２０重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．０２５重量％、好ましくは少なくとも０．０３０重量％、及び任意選択的に最大０．２００重量％、好ましくは最大０．１８０重量％、より好ましくは最大０．１５０重量％、さらにより好ましくは最大０．１００重量％のアンチモン、好ましくは最大０．０９０重量％、より好ましくは最大０．０８０重量％、さらにより好ましくは最大０．０７０重量％、好ましくは最大０．０６０重量％、より好ましくは最大０．０５０重量％、さらにより好ましくは最大０．０４０重量％、さらになおより好ましくは最大０．０３０重量％のアンチモンを含む。出願人らはまた、第１はんだ精錬スラグ及び／又は第４はんだ精錬スラグの一部としてのアンチモンのほとんどは、典型的には、ステップｅ）及び／又はステップｎ）の一部として還元され、そのほとんどは最終的に第１及び／又は第２粗はんだ金属組成物の一部になることを見出した。出願人らはさらに、第１及び／又は第２粗はんだ金属組成物に対して行われる工程ステップが高純度のスズ及び／又は鉛主要製品の回収を目的とする場合でも、この工程ステップにおいてある量のアンチモンは許容可能であることを見出した。出願人らは、このようなより高純度の金属主要製品のいくつかにおいて、ある量のアンチモンは許容可能であり、さらには望ましい場合があることを見出した。しかしながら、出願人らは、これらの下流工程でアンチモンを収容する能力は、存在する鉛の量に関して制限されていることを見出した。したがって、出願人らによれば、第１はんだ精錬スラグ及び／又は第４はんだ精錬スラグの一部としてのアンチモンの量は指定の上限に準拠することが好ましい。
【0218】
ステップｎ）を含む本発明による工程の一実施形態では、ステップｎ）は、好ましくは第４はんだ精錬スラグの還元前に、ステップｎ）に第５還元剤を加えることを含む。
【0219】
出願人らは、第５還元剤が、還元ステップｎ）の生成物を所望の通りに分離するように駆り立て、有価金属を第２粗はんだ金属組成物中に分離し、排除可能金属を第５はんだ精錬スラグに維持することを可能にすることを見出した。出願人らは、第６還元剤がメタン又は天然ガスなどのガスであり得るだけでなく、炭素、炭化水素、さらにはアルミニウム若しくは鉄などの固体又は液体でもあり得ることを見出した。
【0220】
本発明による工程の一実施形態では、第５還元剤は、工程条件下で、スズ、鉛、銅及びニッケルよりも酸素に対する親和性が高い金属を含み、好ましくはそのような金属であり、好ましくは第５還元剤は鉄金属、より好ましくは鉄くずを含む。出願人らによれば、経済的に非常に魅力的な条件で十分に入手可能であるため、還元剤として鉄、好ましくは鉄くずを使用することが好ましい。出願人らは、固体還元剤の添加が、その所望の温度を維持又は達成するために炉が要する追加の加熱がより少ないという追加の利益をもたらし得ることを見出した。出願人らは、この利益が十分に大きいため、空気及び／又は酸素を使用して燃料を燃焼させることによる追加の加熱が、所望の温度に到達するためにわずかでよいか、又はほとんど必要とされない場合もあることを見出した。出願人らはさらに、上記で説明したように、ステップｎ）がシリカの添加によってさらに利益を得る可能性があることを見出した。
【0221】
好ましくは、第５還元剤は、銅及び／又はニッケルをほとんど含まず、より好ましくは、合わせて１重量％未満の銅及びニッケルを含む。これは、第２粗はんだ金属組成物中に余分な銅及び／又はニッケルがほとんど又は全く現れず、そのため、この粗はんだ組成物を精錬するための下流ステップにおける工程薬品の消費は大幅に増加しないという利点をもたらす。
【0222】
本発明による工程の一実施形態では、第２新しいＰｂ及び／又はＳｎ含有供給原料が、好ましくは第４はんだ精錬スラグの還元前に、ステップｎ）に加えられ、好ましくは第２新しいＰｂ及び／又はＳｎ含有供給原料は、Ｐｂ及び／又はＳｎの濃縮流の下流処理から得られるドロスを含み、より好ましくは主にそのようなドロスである。
【0223】
出願人らは、ステップｎ）が、スズ及び／又は鉛が豊富だが、銅及びニッケルが少ない、ただし工程条件下でスズ及び鉛よりも酸素への親和性が高い金属を含む可能性がある材料を導入するための本工程における非常に適切な場所であることを見出した。上記材料のステップｎ）への追加は、スズ及び／又は鉛が第２粗はんだ金属組成物の一部として容易に回収され、工程から引き出される一方、いわゆる「卑金属」と呼ばれる金属は、短い直線の工程経路で下流のステップｏ）で製造される第３使用済みスラグに入るという利点をもたらす。
【0224】
出願人らは、ステップｎ）が、そのような金属が豊富であるが銅及び／又はニッケルが比較的少ない原材料又は工程副製品において、スズ及び／又は鉛、並びに任意選択的にアンチモン及び／又はヒ素を回収するのに非常に適していることを見出した。出願人らは、第２新しいＰｂ及び／又はＳｎ含有供給原料が、工程条件下でスズ及び／又は鉛よりも酸素に対する親和性が高い金属、例えばナトリウム、カリウム、カルシウムなどをさらに含み得ることを見出した。そのような金属は、例えば、第１粗はんだ金属組成物又は下流の誘導物などのスズ及び／又は鉛に富む流れを精錬するための下流ステップで使用される工程薬品の一部として導入され得る。出願人らは、ステップｎ）が、国際公開第２０１８／０６０２０２号又は類似案件に開示された工程の一部として実施される精錬ステップの１つで形成されたドロス副製品から有価金属を回収するのに非常に適していることを見出した。そのようなドロス副製品流は、典型的には、経済的に多量のスズ及び／又は鉛を同伴するが、工程薬品の一部として導入された可能性がある他の金属も含む。
【0225】
一実施形態では、本発明による工程は、
ｐ）第３鉛－スズ系金属組成物を部分的に酸化して、第４鉛－スズ系金属組成物と第６はんだ精錬スラグとを形成し、続いて、第４鉛－スズ系金属組成物から第６はんだ精錬スラグを分離するステップ
をさらに含む。
ｐ）第３鉛－スズ系金属組成物を部分的に酸化して、第４鉛－スズ系金属組成物と第６はんだ精錬スラグとを形成し、続いて、第４鉛－スズ系金属組成物から第６はんだ精錬スラグを分離するステップ
をさらに含む。
【0226】
出願人らは、ステップｐ）が、ステップｏ）から回収された第３鉛－スズ系金属組成物が分割されて、一方は、存在するニッケルのほとんどとともに、ステップｐ）からの銅が濃縮された金属流に、他方は、鉄及び存在する場合は亜鉛のほとんどとともに、銅が極めて少ないがステップｐ）で存在するスズ及び／又は鉛の大部分が濃縮されたスラグ相になるという利点をもたらすことを見出した。出願人らは、この分割により、ステップｐ）から得られる２つの流れが、それらの組成により適切に適合するステップを使用して、様々に及び／又は別々に処理され得るという利点がもたらされることを見出した。
【0227】
一実施形態では、本発明による工程は、
ｑ）第６はんだ精錬スラグの少なくとも一部を、好ましくは第１液浴を酸化する前に、ステップｄ）に再循環する、及び／又は第６はんだ精錬スラグの少なくとも一部を第１液浴に添加する、及び／又は第６はんだ精錬スラグの少なくとも一部を、好ましくは第１はんだ精錬スラグを還元する前に、ステップｅ）に再循環するステップ
をさらに含む。
ｑ）第６はんだ精錬スラグの少なくとも一部を、好ましくは第１液浴を酸化する前に、ステップｄ）に再循環する、及び／又は第６はんだ精錬スラグの少なくとも一部を第１液浴に添加する、及び／又は第６はんだ精錬スラグの少なくとも一部を、好ましくは第１はんだ精錬スラグを還元する前に、ステップｅ）に再循環するステップ
をさらに含む。
【0228】
出願人らによれば、第６はんだ精錬スラグをステップｄ）及び／又はステップｅ）に再循環することが好ましい。これにより、このスラグ流のスズ及び／又は鉛を、ステップｅ）からの第１粗はんだ金属組成物、又はステップｎ）からの第２粗はんだ金属組成物に回収することができる一方、第６はんだ精錬スラグに存在する鉄が、ステップｆ）からの第２使用済みスラグにかなり容易に流入し、鉄が本発明による工程の循環の一部として蓄積するリスクが生まれないからである。
【0229】
一実施形態では、本発明による工程は、
ｒ）第４鉛－スズ系金属組成物の少なくとも一部をステップｌ）に再循環する、及び／又は第４鉛－スズ系金属組成物の少なくとも一部を、好ましくはステップｌ）の一部として第２液浴を酸化する前に、第２液浴に添加するステップ
をさらに含む。
ｒ）第４鉛－スズ系金属組成物の少なくとも一部をステップｌ）に再循環する、及び／又は第４鉛－スズ系金属組成物の少なくとも一部を、好ましくはステップｌ）の一部として第２液浴を酸化する前に、第２液浴に添加するステップ
をさらに含む。
【0230】
出願人によれば、第４鉛－スズ系金属組成物を工程ｌ）に再循環することが好ましい。なぜなら、この金属流は、ステップｄ）からの第１銅希薄金属組成物とともに、第２液浴に添加されるステップｊ）からの第３銅精錬スラグと接触させるのに非常に適しており、それによって、第３銅精錬スラグが部分的に還元され、添加された２つの金属組成物が部分的に酸化されて平衡が確立され、炉内に存在する銅のほとんどが、ニッケルと一部のスズおよび／または鉛とともに、最終的に第１高銅金属組成物になる一方、排除可能金属（鉄、ケイ素、アルミニウム）が、存在するスズおよび／または鉛の大部分とともに、ステップｌ）で製造される第３はんだ精錬スラグの一部になるからである。
【0231】
一実施形態では、本発明による工程は、
ｓ）ステップｍ）で形成される第２銅希薄金属組成物の少なくとも一部を、好ましくは第１銅精錬スラグの還元前に、ステップｃ）に再循環する、及び／又は第２銅希薄金属組成物の少なくとも一部を、好ましくは第１鉛－スズ金属組成物が酸化される前に、ステップｄ）に再循環する、及び／又は第２銅希薄金属組成物の少なくとも一部を第１液浴に再循環するステップ
をさらに含む。
ｓ）ステップｍ）で形成される第２銅希薄金属組成物の少なくとも一部を、好ましくは第１銅精錬スラグの還元前に、ステップｃ）に再循環する、及び／又は第２銅希薄金属組成物の少なくとも一部を、好ましくは第１鉛－スズ金属組成物が酸化される前に、ステップｄ）に再循環する、及び／又は第２銅希薄金属組成物の少なくとも一部を第１液浴に再循環するステップ
をさらに含む。
【0232】
出願人らは、第２銅希薄金属組成物を再循環するためにどの再循環選択肢を選択しても、存在し得るニッケルに加えて、第２銅希薄金属組成物に回収された銅が、ステップｄ）で形成され、さらに下流でステップｌ）で形成される第１高銅金属組成物に容易に流入する第１銅希薄金属組成物に容易に回収され、これによって銅が工程から容易に引き出される一方、同時に、第２銅希薄金属組成物中のスズ及び／又は鉛は、ステップｄ）で形成される第１はんだ精錬スラグに容易に流入し、その後、さらに下流でステップｅ）で形成される第１粗はんだ金属組成物の一部として回収され、これによってスズ及び／又は鉛が工程から引き出され得ることを見出した。
【0233】
本発明による工程の一実施形態では、ステップｍ）は、好ましくは第３はんだ精錬スラグの還元前に、ステップｍ）に第４還元剤を加えることをさらに含む。
【0234】
出願人らは、第４還元剤が、還元ステップｍ）の生成物を所望の通りに分離するように駆り立て、有価金属を第２銅希薄金属組成物中に分離し、排除可能金属を第４はんだ精錬スラグに維持することを可能にすることを見出した。出願人らは、第４還元剤がメタン又は天然ガスなどのガスであり得るだけでなく、炭素、炭化水素、さらにはアルミニウム若しくは鉄などの固体又は液体でもあり得ることを見出した。
【0235】
本発明による工程の一実施形態では、第４還元剤は、工程条件下で、スズ、鉛、銅及びニッケルよりも酸素に対する親和性が高い金属、好ましくは鉄金属、より好ましくは鉄くずを含み、好ましくはそのような金属である。
【0236】
出願人らによれば、経済的に非常に魅力的な条件で十分に入手可能であるため、還元剤として鉄、好ましくは鉄くずを使用することが好ましい。出願人らは、固体還元剤の添加が、その所望の温度を維持又は達成するために炉が要する追加の加熱がより少ないという追加の利益をもたらし得ることを見出した。出願人らは、この利益が十分に大きく、空気及び／又は酸素を使用して燃料を燃焼させることによる追加の加熱が、所望の温度に到達するためにわずかでよいか、又はほとんど必要とされない場合さえあることを見出した。出願人らはさらに、上記で説明したように、ステップｍ）がシリカの添加によってさらに利益を得る可能性があることを見出した。
【0237】
出願人らによれば、ステップｍ）に、銅及び鉄を豊富に含む第４還元剤を、好ましくはマルチメタル材料として添加することが好ましく、これは、このマルチメタル材料が、高純度のスズ、高純度の銅、又は高純度の鉄よりも有利な条件で容易に入手できるからである。別の適切な材料は、電気モータ、好ましくは使用済みのそのようなモータであり得る。なぜなら、そのようなモータは、コアに鉄を、巻線に銅を多く含むからである。出願人らは、銅が金属相に容易に保持され、スラグ相への移動が阻止される一方、この新しい銅含有供給原料に含まれるスズ、鉛及び鉄はそれらの各酸化物としてスラグ相に容易に移動し、ただしそれによって、工程条件下でスズ、鉛及び鉄よりも酸素に対する親和性が低い他の金属の化学的還元が助けられることを見出した。
【0238】
本発明による工程の一実施形態では、スラグ相から金属相を分離することを含む工程ステップの少なくとも１つに、ある量のシリカが、好ましくは砂の形態で添加される。
【0239】
出願人らは、シリカがスラグ相の形成を促進し、スラグの流動性を改善し、重力によってスラグ相からの金属相の分離を改善することを見出した。この理論に縛られることを望まないが、出願人らによれば、化学的還元によりスラグ相に形成される金属の泡がスラグ相をより容易に移動して、２つの相の間の界面に到達し、そこで下にある連続した金属相と結合され得るため、スラグ粘度の低下自体が相分離を改善すると考えられる。シリカの添加は、特に鉛に関して、金属相とスラグ相との間の特定の金属の平衡にさらに有利に影響を与える。シリカはスラグの酸性度も高め、これは、異なる相間の炉内の平衡にさらに影響を与える。スラグが鉄を含み、炉から引き出されて、高温の液体スラグを水と接触させることによって造粒される場合、シリカの添加により、鉄が水の分解、したがって爆発の危険をもたらす水素ガスの形成を起こす触媒として作用する形態で存在するおそれを避けることができる。シリカはまた、スラグ中のスズの活性を高め、一部のＳｎＯ２をＳｎ金属に還元し、Ｓｎは金属相に移動する。この最後のメカニズムにより、下にある同じ金属組成物のスラグに残るＳｎの量が減少する。
【0240】
本発明による工程の一実施形態では、黒銅は、製錬ステップによって製造される。
【0241】
出願人らは、本発明による工程のステップ、特にステップｂ）、ｈ）、ｆ）及び／又はｏ）への可能な供給原料及び新しい供給原料として使用される黒銅組成物のいずれか、好ましくはすべてを製造するために、製錬ステップが非常に適しており、さらには好ましいことを見出した。製錬ステップは、操作及び設備が単純であるという利点を提供し、したがって経済的に有利である。製錬ステップは、原材料の品質の観点で許容性があるというさらなる利点をもたらす。本明細書の上記で説明したように、製錬ステップは、多様な成分で高度に希釈及び／又は汚染された原材料を受け入れることができる。これらの混合及び／又は汚染された原材料には他の最終用途がほとんどないため、経済的に非常に魅力的な条件で供給され得る。したがって、これらの原材料を処理し、そこに含まれる有価金属の価値を向上させる能力は、本発明による工程の操作者にとって関心がある。
【0242】
製錬炉で金属が溶融され、有機物及びその他の可燃材料が燃焼される。酸素に対して比較的高い親和性を有する金属は、それらの酸化物に変換され、より低密度の上澄みスラグ相に集まる。酸素に対して比較的低い親和性を有する金属は、元素金属として残り、製錬炉底部のより高密度の液体金属相に残る。銅製造ステップでは、製錬ステップは、ほとんどの鉄が最終的にスラグになり、一方、銅、スズ及び鉛が最終的に金属製品、典型的に「黒銅」と呼ばれる流れになるように操作され得る。また、ニッケル、アンチモン、ヒ素及びビスマスのほとんどは、最終的に黒銅製品の一部になる。
【0243】
出願人らは、製錬ステップからの金属製品は溶融液体として本発明による工程に導入され得るが、代替的に、造粒などによって固化及び冷却されてもよく、それによって、様々な工業用地間の輸送が可能になり、その後、溶融前又は再溶融後に工程に導入され得ることを見出した。
【0244】
本発明による工程の一実施形態では、第１粗はんだ金属組成物及び第２粗はんだ金属組成物の少なくとも１つは、ケイ素金属を使用して予備精錬され、予備精錬はんだ金属組成物が製造される。そのような粗はんだ金属組成物に適した予備精錬処理は、独国特許出願公開第１０２０１２００５４０１号に記載されている。
【0245】
一実施形態では、本発明による工程は、第１粗はんだ金属組成物及び／又は第２粗はんだ金属組成物及び／又は予備精錬はんだ金属組成物を最大８２５℃の温度まで冷却し、重力によって第１液状溶融調整はんだ相上に浮遊する第１上澄みドロスを含む浴を製造するステップをさらに含む。出願人らは、このさらなる下流の工程ステップによって、多量の銅及び他の望ましくない金属を粗はんだから除去することができることを見出した。このステップの詳細は、国際公開第２０１８／０６０２０２号で参照することができる。出願人らはさらに、この冷却ステップが、この鉛／スズ流で実施されるいくつかのさらなる下流工程ステップと組み合わせて、少なくとも部分的に、本明細書の他の場所で言及されたケイ素金属による予備再処理の代替を提供し得ることを見出した。これは、ケイ素金属はかなり希少な工程薬品であり、その使用が削減及び／又は排除される場合に有益であるため、有利である。
【0246】
一実施形態では、本発明による工程は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、又はアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む化学化合物を、第１粗はんだ金属組成物及び／又は第２粗はんだ金属組成物及び／又は予備精錬はんだ金属組成物及び／又は第１液状溶融調整はんだ相に添加し、重力によって第２液状溶融調整はんだ相の上部に浮遊する第２上澄みドロスを含む浴を形成するステップをさらに含む。
【0247】
一実施形態では、本発明による工程は、第２液状溶融調整はんだ相から第２上澄みドロスを除去し、それにより第２調整はんだを形成するステップをさらに含む。
【0248】
一実施形態では、本発明による工程は、第１液状溶融調整はんだ相から第１上澄みドロスを除去し、それにより第１調整はんだを形成するステップをさらに含む。
【0249】
一実施形態では、本発明による工程は、第１調整はんだ及び／又は第２調整はんだを蒸留するステップをさらに含み、鉛（Ｐｂ）が蒸発によってはんだから除去され、蒸留塔頂生成物及び蒸留塔底生成物が好ましくは真空蒸留によって得られる。
【0250】
本発明による工程の一実施形態では、少なくとも１つのはんだ流を蒸留してはんだから鉛（Ｐｂ）を蒸発により除去するステップを含み、蒸留塔頂生成物及び蒸留塔底生成物が得られ、蒸留塔底生成物は少なくとも０．６重量％の鉛を含む。その利点は、国際公開第２０１８／０６０２０２号に説明されている。
【0251】
本発明による工程の一実施形態では、工程の少なくとも一部は、好ましくはコンピュータプログラムによって電子的に監視及び／又は制御される。出願人らは、本発明による工程からのステップの電子的、好ましくはコンピュータプログラムによる制御は、処理性にはるかに優れるという利点をもたらし、結果として、はるかに優れた予測ができ、工程目標により近づくことを見出した。例えば、温度測定に基づいて、必要に応じて圧力及び／又は濃度測定に基づいて、及び／又は工程流から取得したサンプルの化学分析の結果及び／又はオンラインで取得した分析結果と組み合わせて、制御プログラムは、電気エネルギーの供給又は除去、熱又は冷却媒体の供給、流れ及び／又は圧力制御に関連する設備を制御することができる。出願人らは、そのような監視又は制御が、連続モードで操作されるステップで特に有利であるだけでなく、バッチ又はセミバッチで操作されるステップでも有利であり得ることを見出した。さらに、好ましくは、本発明による工程のステップの実施中又は実施後に得られる監視結果は、本発明による工程の一部としての他のステップの監視及び／又は制御にも、及び／又は本発明による工程が一部のみである工程全体の一部としての本発明による工程の上流又は下流に適用される工程の監視及び／又は制御にも役立つ。好ましくは、全工程全体が電子的に監視され、より好ましくは少なくとも１つのコンピュータプログラムによって監視される。好ましくは、工程全体は可能な限り電子的に制御される。
【0252】
出願人らによれば、コンピュータ制御によって、本明細書で説明されている工程を含むがこれらに限定されない他の工程の監視及び／又は制御のために、データ及び命令が１つのコンピュータ又はコンピュータプログラムから少なくとも１つの他のコンピュータ又はコンピュータプログラム又は同じコンピュータプログラムのモジュールに渡されることがさらに行われることが好ましい。
【0253】
出願人らによれば、本発明による工程の特定のステップを、上吹回転炉（ＴＢＲＣ）、任意選択的に、米国特許第３６８２６２３号、図３～図５及びそれらの関連説明に開示されている炉、又は一般にカルド炉又はカルド転炉として知られている炉で操作することが好ましい。出願人らによれば、化学反応が起こっているステップ及び／又は溶融スラグ相と下にある溶融金属相との間の平衡が望まれるステップで、このタイプの炉を使用することが特に好ましい。
【0254】
出願人らは、このタイプの炉が、複合材料、多量のスラグ相を生成する材料、及び物理的外観と化学組成とに関して多様性を有する材料の処理を可能にすることを見出した。このタイプの炉は、供給原料として、他の工程ステップからのスラグ及び／又は大きな固体材料片、すなわち他のタイプの炉設計への導入がはるかに難しい供給原料を受け入れることができる。
【0255】
そのような炉は、固体と液体との間、及び異なる液相間でより強力な接触が得られるように、炉が回転され得るという利点をもたらし、それにより、所望の相間平衡のより早い達成及び／又は実現を可能にする。
【0256】
好ましくは、炉の回転速度は、炉内で実施される工程ステップに適合可能であるように、可変である。反応を要し、炉の内容物を平衡状態に移動させる工程ステップは、高速回転が好ましく、一方、新しい固体供給原料を溶融する必要がある場合など、他の工程ステップは、低速回転が好ましく、又は場合によって全く回転しないことが好ましい。
【0257】
好ましくは、炉の傾斜角は可変であり、それにより、より優れた混合制御を可能にし、それによって反応速度論的制御も可能にする。可変の傾斜角はまた、十分量の十分に熱い液体、したがってより流動性の高い液体が形成されて残りの固体を浮遊させておくようになるまで、固体供給原料に対する開始が、好ましくは低傾斜角で、より良好に成されることを可能にする。
【0258】
出願人らによれば、特定の条件下で、少なくとも定期的に、従来の回転モードではなく、いわゆる「ロッキングモード」で、すなわち全３６０°回転の一部のみを反対方向に交互に回転させることで、炉を操作することが好ましい。出願人らは、この操作モードが、炉が同じ内容物で完全に回転している場合に炉の駆動装置にかかり得る過大な力を回避し得ることを見出した。出願人らによれば、炉装入物に比較的多量の固体がまだあり、これらの固体を浮遊させておくには液体の存在が低すぎる場合、又は、例えば炉内の液体がまだかなり冷たいために流動性がまだ不十分である場合、この操作モードを適用することが好ましい。
【0259】
出願人らによれば、ＴＢＲＣが耐火性ライニングを有することが好ましく、このライニングが２層であるとより好ましい。好ましくは、ライニングの内層、すなわち、炉の内容物と接触する層は、完全操作中に炉の内容物が高温のときに視覚的に明るくなる材料で作製され、一方、下にある層の材料は、槽の内部温度に曝されたときに暗いままである。この設定により、炉の操作中に簡単な目視検査でライニングの欠陥をすばやく見つけることができる。
【0260】
したがって、ライニングの外層は、一種の安全層として機能する。出願人らによれば、この安全ライニングは内部ライニング層よりも熱伝導率が低いことが好ましい。
【0261】
ＴＢＲＣのライニングを設置する場合、ライニングは個別の円錐形の耐火れんがを配置することによって構築するのが好ましく、出願人らによれば、ボール紙又は屋根材の層など、個々のライニング要素又はれんがの間に犠牲層を設けることが好ましい。これにより、最初の稼働中に炉の温度が上昇するため、犠牲層が焼却されて消失し、れんがの熱膨張の余地が生まれるという利点がもたらされる。
【0262】
本発明による工程のいくつかのステップでは、上澄み液体スラグ相がまだ炉内にある間に、下にある溶融金属相が炉から出湯されることが好ましい。出願人らによれば、炉の耐火性ライニングのドレン孔又は出湯孔によってこの液体金属を出湯するのが好ましい。出願人らによれば、操作する炉の移動中は犠牲金属棒によってこの孔を塞ぐことが好ましい。金属の出湯を準備するためには、出願人らによれば、この棒を炉の液位より上に保ったまま焼損させ、焼損した出湯孔を、例えばボール紙製の可燃性プラグで一時的に塞ぎ、その後、炉を金属出湯位置に回転することが好ましい。出願人らは、可燃性プラグの焼却時間が、炉が金属出湯位置に回転し、出湯孔がスラグ相を通過する時間をもたらすことを見出した。
【0263】
外部の熱供給で炉を加熱するために、出願人らによれば、燃料と酸素源を別々に炉に導入するのではなく、燃料と酸素源との混合物を燃焼させる燃焼装置を使用するのが好ましい。出願人らは、そのような混合物燃焼装置は、操作がより難しい場合があるが、火炎がより正確に炉内の好ましいスポットに向けられるという利点をもたらすことを見出した。
【0264】
出願人らは、酸素源に対する燃料の比を使用して、炉内の酸化／還元の炉体制を容易に制御することができ、したがって、炉内で起こることが想定される化学反応の方向を調整及び／又は制御するのを助けることができることを見出した。
【0265】
出願人らは、冷たい供給原料が導入される本発明による工程の一部としてのそれらのステップが、ダイオキシン及び／又は揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を生成する可能性があることを見出した。出願人らによれば、ダイオキシン及び／又はＶＯＣを排出蒸気から捕捉するための適切な設備を備えた炉でこれらの工程ステップを実施することが好ましい。出願人らは、炉の一部のみがそのような排気処理設備を必要とし、一方、他の炉ダストについては法的に課せられた排出基準を満たすために収集及び／又はろ過で十分である方法で、工程を操作することができることを見出した。
【0266】
本発明による工程は、液体溶融金属及び／又はスラグ相を１つの炉から別の炉に移送するいくつかの機会を含む。出願人らは、この移送が移送取鍋を使用して最も便利に行われることを見出した。移送取鍋の構築材料を保護するために、出願人らによれば、取鍋に固体スラグコーティングの内層を設けることが好ましい。
【実施例】
【0267】
以下の実施例は、本発明の好ましい実施形態を示す。実施例は、本発明による工程の中核部分の流れ図を示す図１によってさらに示されている。この工程部分では、様々な供給原料に由来して、及び黒銅組成物１から開始して、精錬アノード品位銅製品９、高銅金属組成物副製品２２、２つの粗はんだ金属組成物製品１８、２６、及び３つの使用済みスラグ１２、２０、２８が回収される。
【0268】
図１では、数字は以下の特許請求の範囲の特徴を表している。
１ ステップｂ）（１００）への黒銅組成物供給原料
２ ステップｂ）（１００）への新しい供給原料
３ 第１銅精錬スラグ
４ 第１銅濃縮金属相
５ ステップｈ）（２００）への新しい供給原料
６ 第２銅精錬スラグ
７ 第２銅濃縮金属相
８ 第３銅精錬スラグ
９ 第３銅濃縮金属相－アノード品位
１０ 第２鉛－スズ系金属組成物
１１ 第２銅希薄金属組成物
１２ 第１使用済みスラグ
１３ 第１鉛－スズ系金属組成物
１４ ステップｄ）（５００）の前の第１液浴（４５０）への第６はんだ精錬スラグ
１５ 第１銅希薄金属組成物
１６ 第１はんだ精錬スラグ
１７ ステップｅ）（６００）への第１新しいＰｂ及び／又はＳｎ含有供給原料
１８ 第１粗はんだ金属組成物
１９ 第２はんだ精錬スラグ
２０ 第２使用済みスラグ
２１ 第４鉛－スズ系金属組成物
２２ 第１高銅金属組成物－工程から除去された部分
２３ 第３はんだ精錬スラグ
２４ 第４はんだ精錬スラグ
２５ ステップｎ）（１０００）への第２新しいＰｂ及び／又はＳｎ含有供給原料
２６ 第２粗はんだ金属組成物
２７ 第５はんだ精錬スラグ
２８ 第３使用済みスラグ
２９ 第３鉛－スズ系金属組成物
３０ 第１高銅金属組成物－ステップｂ）及び／又はステップｄ）に再循環される部分
３１ ステップｊ）（３００）への新しい供給原料
５０ ステップｆ）（７００）への第１新しい銅含有供給原料
５１ ステップｐ）（１２００）への新しい供給原料
５２ ステップｌ）（８００）の前の第２液浴（５５０）への新しい供給原料
５３ ステップｅ）（６００）に再循環される第６はんだ精錬スラグ
５５ ステップｏ）（１１００）への第２新しい銅含有供給原料
５６ ステップｃ）（４００）への新しい供給原料
５７ ステップｄ）（５００）の前の第１液浴（４５０）への新しい供給原料
５８ ステップｍ）（９００）への新しい供給原料
４５０ 第１液浴
５５０ 第２液浴
１００ 工程ステップｂ）
２００ 工程ステップｈ）
３００ 工程ステップｊ）
４００ 工程ステップｃ）
５００ 工程ステップｄ）
６００ 工程ステップｅ）
７００ 工程ステップｆ）
７０１ 工程ステップｇ）
８００ 工程ステップｌ）
８０１ ステップｌ）から工程ステップｂ）及び／又はｄ）への流れ３０の再循環
９００ 工程ステップｍ）
９０１ 工程ステップｓ）、すなわち、ステップｍ）から工程ステップｃ）への流れ１１の再循環
１０００ 工程ステップｎ）
１１００ 工程ステップｏ）
１２００ 工程ステップｐ）
１２０１ 工程ステップｑ）－第６はんだ精錬スラグ（１４）の一部のステップｐ）から第１液浴（４５０）への再循環及び／又は工程ステップｅ）（６００）への再循環（５３）
１２０２ 工程ステップｒ）－第４鉛－スズ系金属組成物（２１）のステップｐ）から第２液浴（５５０）への再循環
１ ステップｂ）（１００）への黒銅組成物供給原料
２ ステップｂ）（１００）への新しい供給原料
３ 第１銅精錬スラグ
４ 第１銅濃縮金属相
５ ステップｈ）（２００）への新しい供給原料
６ 第２銅精錬スラグ
７ 第２銅濃縮金属相
８ 第３銅精錬スラグ
９ 第３銅濃縮金属相－アノード品位
１０ 第２鉛－スズ系金属組成物
１１ 第２銅希薄金属組成物
１２ 第１使用済みスラグ
１３ 第１鉛－スズ系金属組成物
１４ ステップｄ）（５００）の前の第１液浴（４５０）への第６はんだ精錬スラグ
１５ 第１銅希薄金属組成物
１６ 第１はんだ精錬スラグ
１７ ステップｅ）（６００）への第１新しいＰｂ及び／又はＳｎ含有供給原料
１８ 第１粗はんだ金属組成物
１９ 第２はんだ精錬スラグ
２０ 第２使用済みスラグ
２１ 第４鉛－スズ系金属組成物
２２ 第１高銅金属組成物－工程から除去された部分
２３ 第３はんだ精錬スラグ
２４ 第４はんだ精錬スラグ
２５ ステップｎ）（１０００）への第２新しいＰｂ及び／又はＳｎ含有供給原料
２６ 第２粗はんだ金属組成物
２７ 第５はんだ精錬スラグ
２８ 第３使用済みスラグ
２９ 第３鉛－スズ系金属組成物
３０ 第１高銅金属組成物－ステップｂ）及び／又はステップｄ）に再循環される部分
３１ ステップｊ）（３００）への新しい供給原料
５０ ステップｆ）（７００）への第１新しい銅含有供給原料
５１ ステップｐ）（１２００）への新しい供給原料
５２ ステップｌ）（８００）の前の第２液浴（５５０）への新しい供給原料
５３ ステップｅ）（６００）に再循環される第６はんだ精錬スラグ
５５ ステップｏ）（１１００）への第２新しい銅含有供給原料
５６ ステップｃ）（４００）への新しい供給原料
５７ ステップｄ）（５００）の前の第１液浴（４５０）への新しい供給原料
５８ ステップｍ）（９００）への新しい供給原料
４５０ 第１液浴
５５０ 第２液浴
１００ 工程ステップｂ）
２００ 工程ステップｈ）
３００ 工程ステップｊ）
４００ 工程ステップｃ）
５００ 工程ステップｄ）
６００ 工程ステップｅ）
７００ 工程ステップｆ）
７０１ 工程ステップｇ）
８００ 工程ステップｌ）
８０１ ステップｌ）から工程ステップｂ）及び／又はｄ）への流れ３０の再循環
９００ 工程ステップｍ）
９０１ 工程ステップｓ）、すなわち、ステップｍ）から工程ステップｃ）への流れ１１の再循環
１０００ 工程ステップｎ）
１１００ 工程ステップｏ）
１２００ 工程ステップｐ）
１２０１ 工程ステップｑ）－第６はんだ精錬スラグ（１４）の一部のステップｐ）から第１液浴（４５０）への再循環及び／又は工程ステップｅ）（６００）への再循環（５３）
１２０２ 工程ステップｒ）－第４鉛－スズ系金属組成物（２１）のステップｐ）から第２液浴（５５０）への再循環
【0269】
ステップｂ）（１００）：本明細書ではステップｂ）（１００）の精錬炉として使用される上吹回転炉（ＴＢＲＣ）には、上流の溶融炉からの２１，３４５ｋｇの黒銅１、前の工程循環の一部として下流の工程ステップｌ）（８００）から再循環された３０，５２４ｋｇの第１高銅金属組成物３０、及び８６，０６０ｋｇの新しい供給原料２を装入した。新しい供給原料２は、主に、青銅、赤黄銅、及び銅が豊富で他の有価金属が少ないいくらかの供給原料から構成されていた。ステップｂ）（１００）への炉装入物のすべての供給原料の組成及び量を表Ｉに示す。このようにして装入された供給原料に、所望の相分離及び／又はスラグ流動性の効果を得るのに十分な量の砂フラックスの形のシリカフラックスを加えた。供給原料は、炉を回転させながら、酸化条件下で、部分的に酸素を吹き込みながら溶融及び／又は加熱した。
【0270】
【表1】
【0271】
【表2】
【0272】
【表3】
【0273】
【表4】
【0274】
【表5】
【0275】
【表6】
【0276】
【表7】
【0277】
【表8】
【0278】
【表9】
【0279】
【表10】
【0280】
ステップｅ）（６００）：１４，９８７ｋｇの第１新しい鉛及びスズ含有供給原料１７を第１はんだ精錬スラグ１６に加えてから、この混合物をステップｅ）（６００）で還元した。還元は、還元剤として８，０１７ｋｇの鉄くずを加えることにより行った。所望の相分離及び／又はスラグ流動性の効果を得るのに十分な量の砂フラックスに加えて、前の工程循環の一部として下流の工程ステップｐ）（１２００）から得られた８，６５０ｋｇの第６はんだ精錬スラグ５３を、ステップｅ）（６００）の一部として炉にさらに追加した。ステップｅ）（６００）の炉装入物を形成する供給原料の組成及び量を表ＸＩに示す。
【0281】
【表11】
【0282】
【表12】
【0283】
【表13】
【0284】
【表14】
【0285】
【表15】
【0286】
【表16】
【0287】
ステップｍ）（９００）：（３０，５２４ｋｇ＋３３，９７６ｋｇ＝）６４，５００ｋｇの第１高銅金属相（２２＋３０）を炉から除去した後、ステップｍ）（９００）の一部としてさらに処理するために、炉の内容物を別のＴＢＲＣに渡した。３９，２７６ｋｇの第３はんだ精錬スラグ２３と、第１高銅金属組成物の組成を有する６トンの金属との混合物を、ステップｍ）（９００）の一部として部分的に還元した。還元剤として鉄くずを導入した。所望の相分離及び／又はスラグ流動性の効果を得るのに十分な量の砂フラックスと、少量（３７ｋｇ）の新しい供給原料５８とを、ステップｍ）にさらに加えた。ステップｍ）（９００）の炉装入物を形成する供給原料の組成及び量を表ＸＶＩＩに示す。
【0288】
【表17】
【0289】
【表18】
【0290】
ステップｎ）（１０００）：１１，２２９ｋｇの第２銅希薄金属相１１を炉から出湯させた後、残りの炉内容物は、ステップｎ）（１０００）を実施するために別のＴＢＲＣに移した。１１，７８９ｋｇの第２新しい鉛及びスズ含有供給原料２５をステップｎ）（１０００）の一部として加え、炉内容物をさらに還元した。還元は、所望の相分離及び／又はスラグ流動性の効果を得るのに十分な量の砂フラックスとともに、還元剤として９，６９２ｋｇの鉄くずを加えることにより行った。ステップｎ）（１０００）の異なる炉供給原料の組成及び量を表ＸＩＸに示す。
【0291】
【表19】
【0292】
【表20】
【0293】
【表21】
【0294】
【表22】
【0295】
【表23】
【0296】
【表24】
【0297】
出願人らは、この実施例に記載された工程の実施形態は、限られた数のＴＢＲＣで実施され得ることを見出した。出願人らによれば、この工程はわずか８つの炉で実施することができ、それらのいくつかは、好ましくはＴＢＲＣタイプの炉である。出願人らによれば、この工程はわずか６つの炉で、より好ましくは５つの炉のみで、さらにより好ましくは４つの炉のみで、さらになおより好ましくは３つの炉のみで実施することが好ましい。
【0298】
ここまでで本発明を十分に説明したが、本発明は、特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲から逸脱することなく、請求される範囲内の広い範囲のパラメータ内で実施できることが当業者には理解されよう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0299】
【文献】米国特許第３６８２６２３号
【文献】オーストラリア特許第５０５０１５号
【文献】オーストラリア特許第４６９７７３号
【図1】