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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-06-09
(45)【発行日】2023-06-19
(54)【発明の名称】インクジェット捺染用白インク組成物
(51)【国際特許分類】
C09D 11/322 20140101AFI20230612BHJP
C09D 11/40 20140101ALI20230612BHJP
B41M 5/00 20060101ALI20230612BHJP
B41J 2/01 20060101ALI20230612BHJP
【ＦＩ】
C09D11/322
C09D11/40
B41M5/00 120
B41M5/00 132
B41M5/00 114
B41M5/00 100
B41J2/01 501
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2019230832
(22)【出願日】2019-12-20
(65)【公開番号】P2021098796
(43)【公開日】2021-07-01
【審査請求日】2022-09-06
(73)【特許権者】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】江口 哲也
(72)【発明者】
【氏名】古晒 大絢
(72)【発明者】
【氏名】水井 佑太郎
【審査官】本多 仁
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－１７９２６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１７６１８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１８６４９３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ １１／００
Ｂ４１Ｍ ５／００
Ｂ４１Ｊ ２／０１
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
顔料、定着用樹脂、及び水を含有するインクジェット捺染用白インク組成物であって、定着用樹脂が、弾性率の異なる第一の定着用樹脂と第二の定着用樹脂を含み、
第一の定着用樹脂の２３℃における弾性率が１×１０４Ｐａ以上１×１０６Ｐａ未満であり、第二の定着用樹脂の２３℃における弾性率が１×１０６Ｐａ以上１×１０８Ｐａ以下であり、
全定着用樹脂に対する第一の定着用樹脂の質量比が０．２以上０．８以下である、
インクジェット捺染用白インク組成物。
【請求項2】
第一の定着用樹脂がシリコーン基を含有するものである、請求項１に記載の白インク組成物。
【請求項3】
第一の定着用樹脂のシリコーン基含有率が３０質量％以上８０質量％以下である、請求項２に記載の白インク組成物。
【請求項4】
白インク組成物中の全定着用樹脂の含有量が、４質量％以上１８質量％以下である、請求項１～３のいずれかに記載の白インク組成物。
【請求項5】
定着用樹脂がエマルジョン状態で白インク組成物中に含有されている、請求項１～４のいずれかに記載の白インク組成物。
【請求項6】
顔料が二酸化チタンである、請求項１～５のいずれかに記載の白インク組成物。
【請求項7】
顔料、２３℃における弾性率が１×１０４Ｐａ以上１×１０６Ｐａ未満である第一の定着用樹脂、２３℃における弾性率が１×１０６Ｐａ以上１×１０８Ｐａ以下である第二の定着用樹脂、及び水を混合する工程を有する、請求項１～６のいずれかに記載のインクジェット捺染用白インク組成物の製造方法。
【請求項8】
請求項１～６のいずれかに記載の白インク組成物と、多価金属塩を含有する処理液とを含む、インクジェット捺染用インクセット。
【請求項9】
色相の異なる２種以上のインクを含む、請求項８に記載のインクセット。
【請求項10】
下記の工程１～３を有する、インクジェット捺染方法。工程１：多価金属塩を含有する処理液を布帛に付着させて、処理布帛を得る工程
工程２：工程１で得られた処理布帛に、請求項１～６のいずれかに記載の白インク組成物をインクジェット方式で付与して、捺染布帛を得る工程
工程３：工程２で得られた捺染布帛を乾燥させる工程
【請求項11】
工程２と工程３の間に下記工程２’を有する、請求項１０に記載の捺染方法。工程２’：工程２で得られた捺染布帛にカラーインクをインクジェット方式で印捺する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、インクジェット捺染用白インク組成物、その製造方法、インクジェット捺染用インクセット、及びインクジェット捺染方法に関する。
【背景技術】
【0002】
捺染とは布地や繊維製品等の布帛に模様をつける着色方法であり、スクリーン捺染法、ローラー捺染法が広く用いられているが、近年、インクジェット記録方式を利用したインクジェット捺染方法が検討されている。
インクジェット捺染方法は、インク液滴を吐出させ、布帛に付着させて印刷を行う方法であり、その機構が比較的簡便で、高精細、高品位な画像を形成できるという利点がある。また、従来法とは異なり版作成の必要がないため、手早く階調性に優れた画像を形成できるので、少量多品種生産対応でき、さらに画像として必要な少量のインクしか使用しないため廃液が少ない等、環境的にも優れている。
インクジェット捺染方法は、インク液滴を吐出させ、布帛に付着させて印刷を行う方法であり、その機構が比較的簡便で、高精細、高品位な画像を形成できるという利点がある。また、従来法とは異なり版作成の必要がないため、手早く階調性に優れた画像を形成できるので、少量多品種生産対応でき、さらに画像として必要な少量のインクしか使用しないため廃液が少ない等、環境的にも優れている。
【0003】
捺染用インクとしては、染料インクと顔料インクがある。顔料インクは、耐光性が高く、また洗浄等の後処理が不要という点で、染料インクに比べ有利である。
しかし、顔料インクは顔料を繊維に定着させて堅牢性を向上させるために、バインダー成分として定着用樹脂を添加する必要がある。定着用樹脂は、水系インクの液滴が布帛の表面に着弾した後、加熱されることで、布帛の表面に薄い膜を形成する。定着用樹脂を含有する水系インクは、上記膜の中に顔料が保持されることにより、布帛に形成された画像の堅牢性を高めることができると考えられる。しかしながら、定着用樹脂由来の硬さにより布帛がごわごわした触感になってしまい、染料インクと比較して繊維の風合いが劣るという問題がある。
しかし、顔料インクは顔料を繊維に定着させて堅牢性を向上させるために、バインダー成分として定着用樹脂を添加する必要がある。定着用樹脂は、水系インクの液滴が布帛の表面に着弾した後、加熱されることで、布帛の表面に薄い膜を形成する。定着用樹脂を含有する水系インクは、上記膜の中に顔料が保持されることにより、布帛に形成された画像の堅牢性を高めることができると考えられる。しかしながら、定着用樹脂由来の硬さにより布帛がごわごわした触感になってしまい、染料インクと比較して繊維の風合いが劣るという問題がある。
【0004】
印捺物の風合、耐久性等を改善するためのインクジェット捺染用インクとして、種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、白色度が高く、風合が損なわれず、塗膜耐久性等に優れる染色物が得られるインクジェット捺染用白色インク組成物として、白色顔料、高分子分散剤、ノニオン性樹脂エマルジョン、水性媒体を含有するインク組成物であって、高分子分散剤が特定のガラス転移温度（Ｔｇ）、酸価、質量平均分子量を有するアニオン性水溶性樹脂を中和して得られる高分子分散剤（Ａ）であり、ノニオン性樹脂エマルジョンがＴｇ２０℃以下のノニオン性樹脂エマルジョン（Ｂ）であり、かつ前記（Ａ）、（Ｂ）が特定の質量比である白色インク組成物が開示されている。
特許文献２には、耐擦性、柔軟性に優れる印捺物が得られるインクジェット捺染用インク組成物として、顔料、ウレタン樹脂エマルジョン、エマルジョン型シリコーン化合物、及び水を含有し、ウレタン樹脂エマルジョンの含有量が３．５～１４質量％、エマルジョン型シリコーン化合物の含有量が０．４～３質量％、水の含有量が２０～８０質量％である、インク組成物が開示されている。
特許文献３には、捺染物の風合いを損なうことなく、印字画像の鮮明性、引っかき、擦れ等の外的応力に対する耐久性を有するインクジェット捺染用インク組成物として、着色顔料、高分子分散剤、結着成分、水性媒体及びポリアルキルシロキサンエマルジョンワックスを含有するインク組成物が開示されている。
例えば、特許文献１には、白色度が高く、風合が損なわれず、塗膜耐久性等に優れる染色物が得られるインクジェット捺染用白色インク組成物として、白色顔料、高分子分散剤、ノニオン性樹脂エマルジョン、水性媒体を含有するインク組成物であって、高分子分散剤が特定のガラス転移温度（Ｔｇ）、酸価、質量平均分子量を有するアニオン性水溶性樹脂を中和して得られる高分子分散剤（Ａ）であり、ノニオン性樹脂エマルジョンがＴｇ２０℃以下のノニオン性樹脂エマルジョン（Ｂ）であり、かつ前記（Ａ）、（Ｂ）が特定の質量比である白色インク組成物が開示されている。
特許文献２には、耐擦性、柔軟性に優れる印捺物が得られるインクジェット捺染用インク組成物として、顔料、ウレタン樹脂エマルジョン、エマルジョン型シリコーン化合物、及び水を含有し、ウレタン樹脂エマルジョンの含有量が３．５～１４質量％、エマルジョン型シリコーン化合物の含有量が０．４～３質量％、水の含有量が２０～８０質量％である、インク組成物が開示されている。
特許文献３には、捺染物の風合いを損なうことなく、印字画像の鮮明性、引っかき、擦れ等の外的応力に対する耐久性を有するインクジェット捺染用インク組成物として、着色顔料、高分子分散剤、結着成分、水性媒体及びポリアルキルシロキサンエマルジョンワックスを含有するインク組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２００８－１９５７６７号公報
【文献】特開２０１３－１９４２２２号公報
【文献】特開２０１１－１０５９１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１では、布帛の風合いを維持するために、インク中にＴｇが２０℃以下のアクリル系のノニオン性樹脂エマルジョンを定着用樹脂として用いているが、かかる樹脂では得られる布帛の風合いが不十分であった。
特許文献２では、インク中に顔料とウレタン系定着樹脂に加えて、エマルジョン型シリコーンオイルを併用することで柔軟性を改善する試みがなされているが、シリコーンオイルが液体であるため、塗膜の耐久性の点で不十分であった。
特許文献３では、顔料とアクリル系定着用樹脂に加えて、ポリアルキルシロキサンエマルジョンワックスを併用することで風合いを改善する試みがなされているが、印刷後、ポリアルキルシロキサンが表面に浮き上がって疎水膜を形成するため、他色インクとの重ね合わせ適性が低下するという問題があった。
本発明は、印捺物の風合いを損なわず、擦れ等の外的応力に対する耐久性に優れるインクジェット捺染用白インク組成物、その製造方法、インクジェット捺染用インクセット、及びインクジェット捺染方法を提供することを課題とする。
特許文献２では、インク中に顔料とウレタン系定着樹脂に加えて、エマルジョン型シリコーンオイルを併用することで柔軟性を改善する試みがなされているが、シリコーンオイルが液体であるため、塗膜の耐久性の点で不十分であった。
特許文献３では、顔料とアクリル系定着用樹脂に加えて、ポリアルキルシロキサンエマルジョンワックスを併用することで風合いを改善する試みがなされているが、印刷後、ポリアルキルシロキサンが表面に浮き上がって疎水膜を形成するため、他色インクとの重ね合わせ適性が低下するという問題があった。
本発明は、印捺物の風合いを損なわず、擦れ等の外的応力に対する耐久性に優れるインクジェット捺染用白インク組成物、その製造方法、インクジェット捺染用インクセット、及びインクジェット捺染方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、インク中に含まれる定着用樹脂として、弾性率の異なる第一及び第二の２種の定着用樹脂を用い、全定着用樹脂に対する第一の定着用樹脂の質量比を特定の範囲とすることにより、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］～［４］を提供する。
［１］顔料、定着用樹脂、及び水を含有するインクジェット捺染用白インク組成物であって、定着用樹脂が、弾性率の異なる第一の定着用樹脂と第二の定着用樹脂を含み、
第一の定着用樹脂の２３℃における弾性率が１×１０４Ｐａ以上１×１０６Ｐａ未満であり、第二の定着用樹脂の２３℃における弾性率が１×１０６Ｐａ以上１×１０８Ｐａ以下であり、
全定着用樹脂に対する第一の定着用樹脂の質量比が０．２以上０．８以下である、
インクジェット捺染用白インク組成物。
［２］顔料、２３℃における弾性率が１×１０４Ｐａ以上１×１０６Ｐａ未満である第一の定着用樹脂、２３℃における弾性率が１×１０６Ｐａ以上１×１０８Ｐａ以下である第二の定着用樹脂、及び水を混合する工程を有する、前記［１］に記載のインクジェット捺染用白インク組成物の製造方法。
［３］前記［１］に記載の白インク組成物と、多価金属塩を含有する処理液とを含む、インクジェット捺染用インクセット。
［４］下記の工程１～３を有する、インクジェット捺染方法。
工程１：多価金属塩を含有する処理液を布帛に付着させて、処理布帛を得る工程
工程２：工程１で得られた処理布帛に、前記［１］に記載の白インク組成物をインクジェット方式で付与して、捺染布帛を得る工程
工程３：工程２で得られた捺染布帛を乾燥させる工程
すなわち、本発明は、次の［１］～［４］を提供する。
［１］顔料、定着用樹脂、及び水を含有するインクジェット捺染用白インク組成物であって、定着用樹脂が、弾性率の異なる第一の定着用樹脂と第二の定着用樹脂を含み、
第一の定着用樹脂の２３℃における弾性率が１×１０４Ｐａ以上１×１０６Ｐａ未満であり、第二の定着用樹脂の２３℃における弾性率が１×１０６Ｐａ以上１×１０８Ｐａ以下であり、
全定着用樹脂に対する第一の定着用樹脂の質量比が０．２以上０．８以下である、
インクジェット捺染用白インク組成物。
［２］顔料、２３℃における弾性率が１×１０４Ｐａ以上１×１０６Ｐａ未満である第一の定着用樹脂、２３℃における弾性率が１×１０６Ｐａ以上１×１０８Ｐａ以下である第二の定着用樹脂、及び水を混合する工程を有する、前記［１］に記載のインクジェット捺染用白インク組成物の製造方法。
［３］前記［１］に記載の白インク組成物と、多価金属塩を含有する処理液とを含む、インクジェット捺染用インクセット。
［４］下記の工程１～３を有する、インクジェット捺染方法。
工程１：多価金属塩を含有する処理液を布帛に付着させて、処理布帛を得る工程
工程２：工程１で得られた処理布帛に、前記［１］に記載の白インク組成物をインクジェット方式で付与して、捺染布帛を得る工程
工程３：工程２で得られた捺染布帛を乾燥させる工程
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、印捺物の風合いを損なわず、擦れ等の外的応力に対する耐久性に優れるインクジェット捺染用白インク組成物、その製造方法、インクジェット捺染用インクセット、及びインクジェット捺染方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
［インクジェット捺染用白インク組成物］
本発明のインクジェット捺染用白インク組成物（以下、単に「本発明インク」ともいう）は、顔料、定着用樹脂、及び水を含有するインクジェット捺染用白インク組成物であって、定着用樹脂が、弾性率の異なる第一の定着用樹脂と第二の定着用樹脂を含み、
第一の定着用樹脂の２３℃における弾性率が１．０×１０４Ｐａ以上１．０×１０６Ｐａ未満であり、第二の定着用樹脂の２３℃における弾性率が１．０×１０６Ｐａ以上１．０×１０８Ｐａ以下であり、
全定着用樹脂に対する第一の定着用樹脂の質量比が０．２以上０．８以下である。
本明細書において、「インクジェット捺染」とは、インクジェット方式を利用して印刷媒体である布帛の表面にインクを印刷することをいい、「印捺物」とは、印刷媒体である布帛の表面にインクが印捺（印刷）されて画像が形成されたものをいう。
本発明のインクジェット捺染用白インク組成物（以下、単に「本発明インク」ともいう）は、顔料、定着用樹脂、及び水を含有するインクジェット捺染用白インク組成物であって、定着用樹脂が、弾性率の異なる第一の定着用樹脂と第二の定着用樹脂を含み、
第一の定着用樹脂の２３℃における弾性率が１．０×１０４Ｐａ以上１．０×１０６Ｐａ未満であり、第二の定着用樹脂の２３℃における弾性率が１．０×１０６Ｐａ以上１．０×１０８Ｐａ以下であり、
全定着用樹脂に対する第一の定着用樹脂の質量比が０．２以上０．８以下である。
本明細書において、「インクジェット捺染」とは、インクジェット方式を利用して印刷媒体である布帛の表面にインクを印刷することをいい、「印捺物」とは、印刷媒体である布帛の表面にインクが印捺（印刷）されて画像が形成されたものをいう。
【0010】
本発明インクによれば、布帛の風合いを損なうことなく、擦れ等の外的応力に対する耐久性に優れる印捺物を得ることができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明においては、定着用樹脂として、弾性率が１×１０４Ｐａ以上１×１０６Ｐａ未満である第一の定着用樹脂と、弾性率が１×１０６Ｐａ以上１×１０８Ｐａ以下である第二の定着用樹脂を用いることにより、布帛上にインクが着弾して水が繊維に吸着された後、定着用樹脂が速やかに布帛の繊維表面に均一に広がり、顔料粒子を外部からの応力から保護することができると考えられる。
また、この定着用樹脂の塗膜は柔軟性を維持しており、全定着用樹脂に対する第一の定着用樹脂の質量比を０．２以上０．８以下とすることで、布帛の繊維表面の被覆が適切に行われ、ごわつきの発生を抑制できると考えられる。
本発明においては、定着用樹脂として、弾性率が１×１０４Ｐａ以上１×１０６Ｐａ未満である第一の定着用樹脂と、弾性率が１×１０６Ｐａ以上１×１０８Ｐａ以下である第二の定着用樹脂を用いることにより、布帛上にインクが着弾して水が繊維に吸着された後、定着用樹脂が速やかに布帛の繊維表面に均一に広がり、顔料粒子を外部からの応力から保護することができると考えられる。
また、この定着用樹脂の塗膜は柔軟性を維持しており、全定着用樹脂に対する第一の定着用樹脂の質量比を０．２以上０．８以下とすることで、布帛の繊維表面の被覆が適切に行われ、ごわつきの発生を抑制できると考えられる。
【0011】
＜顔料＞
本発明で用いられる顔料は、白色顔料であり、無機顔料であることが好ましい。
無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、マグネシア等の金属酸化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩、炭酸カルシム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩が挙げられる。これらの中では、高い白色度を得る観点から、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、マグネシア等の金属酸化物が好ましく、二酸化チタン及び酸化亜鉛から選ばれる１種以上がより好ましく、二酸化チタンが更に好ましい。
前記顔料は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
本発明で用いられる顔料は、白色顔料であり、無機顔料であることが好ましい。
無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、マグネシア等の金属酸化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩、炭酸カルシム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩が挙げられる。これらの中では、高い白色度を得る観点から、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、マグネシア等の金属酸化物が好ましく、二酸化チタン及び酸化亜鉛から選ばれる１種以上がより好ましく、二酸化チタンが更に好ましい。
前記顔料は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【0012】
二酸化チタンとしては、ルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタンが用いることができるが、安定性及び入手性の観点から、好ましくはルチル型二酸化チタンである。
二酸化チタンは、本発明インク中における良好な分散性を得る観点から、表面処理されたものが好ましい。二酸化チタンの表面処理としては、特に限定されず、有機物での表面処理や無機物での表面処理のいずれの処理が施されていてもよい。光触媒性による影響を避ける観点から、無機物で表面処理された酸化チタンが好ましく、シリカとアルミナで表面処理された二酸化チタンがより好ましい。
二酸化チタンの平均一次粒径は、白色度の観点から、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍ以上、更に好ましくは２００ｎｍ以上であり、そして、再分散性の観点から、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、更に好ましくは３５０ｎｍ以下、より更に好ましくは３００ｎｍ以下である。
なお、酸化チタンの平均一次粒子径は、実施例に記載の方法により測定される。
ルチル型二酸化チタンの市販品例としては、石原産業株式会社製の商品名：タイペークＲ、ＣＲ、ＰＦシリーズ、堺化学工業株式会社製の商品名：Ｒシリーズ、テイカ株式会社製の商品名：ＪＲ、ＭＴシリーズ、チタン工業株式会社製の商品名：ＫＵＲＯＮＯＳ ＫＲシリーズ、富士チタン工業株式会社製の商品名：ＴＲシリーズ等が挙げられる。
二酸化チタンは、本発明インク中における良好な分散性を得る観点から、表面処理されたものが好ましい。二酸化チタンの表面処理としては、特に限定されず、有機物での表面処理や無機物での表面処理のいずれの処理が施されていてもよい。光触媒性による影響を避ける観点から、無機物で表面処理された酸化チタンが好ましく、シリカとアルミナで表面処理された二酸化チタンがより好ましい。
二酸化チタンの平均一次粒径は、白色度の観点から、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍ以上、更に好ましくは２００ｎｍ以上であり、そして、再分散性の観点から、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、更に好ましくは３５０ｎｍ以下、より更に好ましくは３００ｎｍ以下である。
なお、酸化チタンの平均一次粒子径は、実施例に記載の方法により測定される。
ルチル型二酸化チタンの市販品例としては、石原産業株式会社製の商品名：タイペークＲ、ＣＲ、ＰＦシリーズ、堺化学工業株式会社製の商品名：Ｒシリーズ、テイカ株式会社製の商品名：ＪＲ、ＭＴシリーズ、チタン工業株式会社製の商品名：ＫＵＲＯＮＯＳ ＫＲシリーズ、富士チタン工業株式会社製の商品名：ＴＲシリーズ等が挙げられる。
【0013】
本発明インクで用いられる顔料は、分散剤でインク中に分散状態で保持されていることが好ましい。顔料を分散させるための分散剤としてはポリマー分散剤が好ましい。
本発明インク中での顔料及びポリマー分散剤の存在形態としては、顔料を含有するポリマー粒子（以下、「顔料含有ポリマー粒子」ともいう）の形態がより好ましい。
顔料含有ポリマー粒子とは、ポリマー分散剤が顔料を包含した形態の粒子、ポリマー分散剤と顔料からなる粒子の表面に顔料の一部が露出している形態の粒子、ポリマー分散剤が顔料の一部に吸着している形態の粒子のいずれか又はこれらの混合物を意味する。
本発明インク中での顔料及びポリマー分散剤の存在形態としては、顔料を含有するポリマー粒子（以下、「顔料含有ポリマー粒子」ともいう）の形態がより好ましい。
顔料含有ポリマー粒子とは、ポリマー分散剤が顔料を包含した形態の粒子、ポリマー分散剤と顔料からなる粒子の表面に顔料の一部が露出している形態の粒子、ポリマー分散剤が顔料の一部に吸着している形態の粒子のいずれか又はこれらの混合物を意味する。
【0014】
（ポリマー分散剤）
ポリマー分散剤は、印捺物の風合いを損なわず、外的応力に対する耐久性を向上させる観点から、アニオン性基含有モノマー（ａ）由来の構成単位を有することが好ましい。
ポリマー分散剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、更にノニオン性モノマー（ｂ）由来の構成単位や、疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単位を含有することができる。
ポリマー分散剤は、印捺物の風合いを損なわず、外的応力に対する耐久性を向上させる観点から、アニオン性基含有モノマー（ａ）由来の構成単位を有することが好ましい。
ポリマー分散剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、更にノニオン性モノマー（ｂ）由来の構成単位や、疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単位を含有することができる。
【0015】
（アニオン性基含有モノマー（ａ））
アニオン性基含有モノマー（ａ）におけるアニオン性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられ、分散安定性及び吐出安定性の観点から、カルボン酸基が好ましい。
カルボン酸基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系モノマー、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等のジカルボン酸系モノマー等が挙げられるが、好ましくは（メタ）アクリル酸、より好ましくはメタクリル酸である。
なお、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上を意味する。以下における「（メタ）アクリル酸」も同義である。
アニオン性基含有モノマー（ａ）におけるアニオン性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられ、分散安定性及び吐出安定性の観点から、カルボン酸基が好ましい。
カルボン酸基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系モノマー、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等のジカルボン酸系モノマー等が挙げられるが、好ましくは（メタ）アクリル酸、より好ましくはメタクリル酸である。
なお、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上を意味する。以下における「（メタ）アクリル酸」も同義である。
【0016】
ポリマー分散剤のアニオン性基の一部又は全部は中和されていることが好ましい。中和されることによってポリマー分散剤はイオン性を帯び、酸化チタンを水系媒体中で分散させることができる。
中和剤としての塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物やアンモニア、水溶性有機アミン化合物等が挙げられるが、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。
中和剤としての塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物やアンモニア、水溶性有機アミン化合物等が挙げられるが、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。
【0017】
（ノニオン性モノマー（ｂ））
ノニオン性モノマー（ｂ）としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられるが、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。
なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる１種以上を意味する。以下における「（メタ）アクリレート」も同義である。
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位は、具体的には、下記式（１）で表される。
ノニオン性モノマー（ｂ）としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられるが、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。
なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる１種以上を意味する。以下における「（メタ）アクリレート」も同義である。
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位は、具体的には、下記式（１）で表される。
【0018】
【化1】
【0019】
式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１以上２０以下のアルキル基を示し、ＯＡは炭素数２以上４以下のオキシアルキレン基を示し、ｎは（ＯＡ）の平均付加モル数を示し、４以上１００以下の数である。ただし、ｎ個のオキシアルキレン基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【0020】
式（１）において、Ｒ１は好ましくはメチル基である。
式（１）において、Ｒ２は、好ましくは水素原子又は炭素数１以上８以下のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。該アルキル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。
（ＯＡ）であるオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基が挙げられるが、好ましくはオキシエチレン基及びオキシプロピレン基から選ばれる１種以上であり、より好ましくはオキシエチレン基である。
（ＯＡ）の平均付加モル数であるｎは、好ましくは８以上、より好ましくは１２以上であり、そして、好ましくは１００以下であり、より好ましくは５０以下、更に好ましくは２５以下である。複数の（ＯＡ）が互いに異なる場合は、ブロック付加、ランダム付加、及び交互付加のいずれでもよい。
式（１）において、Ｒ２は、好ましくは水素原子又は炭素数１以上８以下のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。該アルキル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。
（ＯＡ）であるオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基が挙げられるが、好ましくはオキシエチレン基及びオキシプロピレン基から選ばれる１種以上であり、より好ましくはオキシエチレン基である。
（ＯＡ）の平均付加モル数であるｎは、好ましくは８以上、より好ましくは１２以上であり、そして、好ましくは１００以下であり、より好ましくは５０以下、更に好ましくは２５以下である。複数の（ＯＡ）が互いに異なる場合は、ブロック付加、ランダム付加、及び交互付加のいずれでもよい。
【0021】
式（１）で表される構成単位のモノマーとしては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中では、アルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましく、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びプロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上がより好ましく、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが更に好ましい。
ノニオン性モノマー（ｂ）の市販品例としては、ＮＫエステルＭ－２３０Ｇ、同４５０Ｇ、同９００Ｇ（以上、新中村化学工業株式会社製）、ブレンマーＰＭＥ－１０００、同４０００（以上、日油株式会社製）、ライトエステル０４１ＭＡ（共栄社化学株式会社製）等が挙げられる。
ノニオン性モノマー（ｂ）の市販品例としては、ＮＫエステルＭ－２３０Ｇ、同４５０Ｇ、同９００Ｇ（以上、新中村化学工業株式会社製）、ブレンマーＰＭＥ－１０００、同４０００（以上、日油株式会社製）、ライトエステル０４１ＭＡ（共栄社化学株式会社製）等が挙げられる。
【0022】
（疎水性モノマー（ｃ））
疎水性モノマー（ｃ）としては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等から選ばれる１種以上が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１～２２、好ましくは炭素数６～１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６～２２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレートがより好ましく、これらを併用してもよい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、２－メチルスチレン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
疎水性モノマー（ｃ）としては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等から選ばれる１種以上が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１～２２、好ましくは炭素数６～１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６～２２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレートがより好ましく、これらを併用してもよい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、２－メチルスチレン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【0023】
ポリマー分散剤の全構成単位中のアニオン性基含有モノマー（ａ）由来の構成単位の含有量は、分散安定性等の観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下であり、１００質量％が最も好ましい。
ポリマー分散剤は、ノニオン性モノマー（ｂ）由来の構成単位を含まないことが好ましく、その構成単位の含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下である。
ポリマー分散剤は、疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単を含まないことが好ましく、その含有量は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下である。
ポリマー分散剤は、ノニオン性モノマー（ｂ）由来の構成単位を含まないことが好ましく、その構成単位の含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下である。
ポリマー分散剤は、疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単を含まないことが好ましく、その含有量は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下である。
【0024】
ポリマー分散剤の酸価は、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは９００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、酸価の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の電位差滴定法に準拠する。
ポリマー分散剤のポリスチレン換算の重量平均分子量は、分散安定性等の観点から、好ましくは２，０００以上、より好ましくは３，０００以上、更に好ましくは４，０００以上であり、そして、好ましくは４万以下、より好ましくは３万以下、更に好ましくは２万以下である。
ポリマー分散剤は市販品を用いることもできる。市販品例としては、富士フイルム和光純薬株式会社製のポリアクリル酸、花王株式会社製の商品名：ポイズ５２０、ポイズ５３０等の特殊ポリカルボン酸、東亞合成株式会社製の商品名：アロン６０１２等のアロンシリ－ズの水溶性アクリル酸系分散剤等が挙げられる。
ポリマーの重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。
なお、酸価の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の電位差滴定法に準拠する。
ポリマー分散剤のポリスチレン換算の重量平均分子量は、分散安定性等の観点から、好ましくは２，０００以上、より好ましくは３，０００以上、更に好ましくは４，０００以上であり、そして、好ましくは４万以下、より好ましくは３万以下、更に好ましくは２万以下である。
ポリマー分散剤は市販品を用いることもできる。市販品例としては、富士フイルム和光純薬株式会社製のポリアクリル酸、花王株式会社製の商品名：ポイズ５２０、ポイズ５３０等の特殊ポリカルボン酸、東亞合成株式会社製の商品名：アロン６０１２等のアロンシリ－ズの水溶性アクリル酸系分散剤等が挙げられる。
ポリマーの重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。
【0025】
ポリマー分散剤は、前記モノマーを含むモノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造することができる。具体的には、特開２０１７－７５３０２の段落〔００２１〕及び〔００２２〕に記載の方法で得ることができる。また、市販品を購入して使用してもよい。
【0026】
＜定着用樹脂＞
定着用樹脂は、本発明インクが布帛に付与された際に、皮膜を形成して印捺物に外的応力に対する耐久性を付与するために用いられる。本発明においては、定着用樹脂は、第一の定着用樹脂、及び第二の定着性樹脂の少なくとも２種を含有する。
定着用樹脂は、本発明インクが布帛に付与された際に、皮膜を形成して印捺物に外的応力に対する耐久性を付与するために用いられる。本発明においては、定着用樹脂は、第一の定着用樹脂、及び第二の定着性樹脂の少なくとも２種を含有する。
【0027】
（第一の定着用樹脂）
第一の定着用樹脂は、２３℃における弾性率が１×１０４Ｐａ以上１．０×１０６Ｐａ未満である。
第一の定着用樹脂の弾性率は、布帛の風合いを良好に保つ観点から、２３℃において、好ましくは２×１０４Ｐａ以上、より好ましくは５×１０４Ｐａ以上であり、そして、好ましくは５×１０５Ｐａ以下、より好ましくは１×１０５Ｐａ以下である。
弾性率は実施例に記載の方法により測定される。
第一の定着用樹脂は、シリコーン基を含有することが好ましい。
第一の定着用樹脂におけるシリコーン基含有量、すなわち、第一の定着用樹脂全体に対するシリコーン基の占める割合は、布帛の風合いを良好に保つ観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上であり、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
第一の定着用樹脂のシリコーン基含有量は、実施例に記載の方法により測定される。
第一の定着用樹脂は、エマルジョン状態で使用することが好ましい。
第一の定着用樹脂は、合成することもできるが市販品を用いてもよく、市販品例としては、日信化学工業株式会社製のシャリーヌＦＥ２３０Ｎ（シリコーンアクリル系樹脂水系エマルジョン、２３℃における弾性率：８．４×１０４Ｐａ）、シャリーヌＦＥ５０２（シリコーンアクリル系樹脂水系エマルジョン、２３℃における弾性率：２５×１０４Ｐａ）、シャリーヌＮＳ－６５１（シリコーンアクリル系樹脂水系エマルジョン、２３℃における弾性率：８９×１０４Ｐａ）、シャリーヌＬＣ－１９０（シリコーンアクリル系樹脂水系エマルジョン、２３℃における弾性率：２８×１０４Ｐａ）等が挙げられる。
第一の定着用樹脂は、２３℃における弾性率が１×１０４Ｐａ以上１．０×１０６Ｐａ未満である。
第一の定着用樹脂の弾性率は、布帛の風合いを良好に保つ観点から、２３℃において、好ましくは２×１０４Ｐａ以上、より好ましくは５×１０４Ｐａ以上であり、そして、好ましくは５×１０５Ｐａ以下、より好ましくは１×１０５Ｐａ以下である。
弾性率は実施例に記載の方法により測定される。
第一の定着用樹脂は、シリコーン基を含有することが好ましい。
第一の定着用樹脂におけるシリコーン基含有量、すなわち、第一の定着用樹脂全体に対するシリコーン基の占める割合は、布帛の風合いを良好に保つ観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上であり、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
第一の定着用樹脂のシリコーン基含有量は、実施例に記載の方法により測定される。
第一の定着用樹脂は、エマルジョン状態で使用することが好ましい。
第一の定着用樹脂は、合成することもできるが市販品を用いてもよく、市販品例としては、日信化学工業株式会社製のシャリーヌＦＥ２３０Ｎ（シリコーンアクリル系樹脂水系エマルジョン、２３℃における弾性率：８．４×１０４Ｐａ）、シャリーヌＦＥ５０２（シリコーンアクリル系樹脂水系エマルジョン、２３℃における弾性率：２５×１０４Ｐａ）、シャリーヌＮＳ－６５１（シリコーンアクリル系樹脂水系エマルジョン、２３℃における弾性率：８９×１０４Ｐａ）、シャリーヌＬＣ－１９０（シリコーンアクリル系樹脂水系エマルジョン、２３℃における弾性率：２８×１０４Ｐａ）等が挙げられる。
【0028】
（第二の定着用樹脂）
第二の定着用樹脂は、２３℃における弾性率が１×１０６Ｐａ以上１×１０８Ｐａ以下である。
第二の定着用樹脂の弾性率は、得られる印捺物の外力に対する耐久性を高める観点から、２３℃において、好ましくは２×１０６Ｐａ以上、より好ましくは３×１０６Ｐａ以上であり、そして、好ましくは５×１０７Ｐａ以下、より好ましくは１×１０７Ｐａ以下である。
第二の定着用樹脂は、シリコーン基を含有しないことが好ましい。第二の定着用樹脂がシリコーン基を含有しないことで、樹脂の弾性率を高め、得られる印捺物の外力に対する耐久性を高めることができる。
第二の定着用樹脂の好適例としては、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等が挙げられるが、これらの中でもウレタン樹脂が好ましい。
第二の定着用樹脂は、２３℃における弾性率が１×１０６Ｐａ以上１×１０８Ｐａ以下である。
第二の定着用樹脂の弾性率は、得られる印捺物の外力に対する耐久性を高める観点から、２３℃において、好ましくは２×１０６Ｐａ以上、より好ましくは３×１０６Ｐａ以上であり、そして、好ましくは５×１０７Ｐａ以下、より好ましくは１×１０７Ｐａ以下である。
第二の定着用樹脂は、シリコーン基を含有しないことが好ましい。第二の定着用樹脂がシリコーン基を含有しないことで、樹脂の弾性率を高め、得られる印捺物の外力に対する耐久性を高めることができる。
第二の定着用樹脂の好適例としては、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等が挙げられるが、これらの中でもウレタン樹脂が好ましい。
【0029】
ウレタン樹脂としては、カーボネート結合を有するポリカーボネート系ウレタン樹脂、エステル結合を有するポリエステル系ウレタン樹脂、エーテル結合を有するポリエーテル系ウレタン樹脂等が挙げられるが、得られる印捺物の外力に対する耐久性を高める観点から、ポリカーボネート系ウレタン樹脂が好ましい。ポリカーボネート系ウレタン樹脂は、イソシアネート基、シラノール基等の架橋性基を含有することも好ましい。
第二の定着用樹脂は、エマルジョン状態で使用することが好ましい。
第二の定着用樹脂は、合成することもできるが市販品を用いてもよく、ポリカーボネート系ウレタン樹脂の市販品例としては、第一工業製薬株式会社製のスーパーフレックス１５０、１７０、４２０、４６０、４７０、６１０、７００、８００等、三洋化成株式会社製のパーマリンＵＡ、ユーコートＵＸ等が挙げられる。
第二の定着用樹脂は、エマルジョン状態で使用することが好ましい。
第二の定着用樹脂は、合成することもできるが市販品を用いてもよく、ポリカーボネート系ウレタン樹脂の市販品例としては、第一工業製薬株式会社製のスーパーフレックス１５０、１７０、４２０、４６０、４７０、６１０、７００、８００等、三洋化成株式会社製のパーマリンＵＡ、ユーコートＵＸ等が挙げられる。
【0030】
＜水溶性有機溶剤＞
本発明白インクは水溶性有機溶媒を含むことが好ましい。水溶性有機溶媒は、第一の定着用樹脂、第二の定着性樹脂、及び顔料との間に均一な皮膜を形成させ、更にこの皮膜を布帛に密着させるために用いられる。
水溶性有機溶媒は、上記の観点から、アルキレングリコールを含有することが好ましい。
アルキレングリコールとしては、定着用樹脂との親和性を高める観点から、好ましくは炭素数２以上６以下、より好ましくは炭素数３以上５以下、更に好ましくは炭素数３又は４の脂肪族ジオールから選ばれる１種以上が好ましく、プロピレングリコール（沸点１８７℃）、１，２－ブタンジオール（沸点１９０℃）、１，３－ブタンジオール（沸点２０７℃）等から選ばれる１種以上がより好ましく、プロピレングリコールが更に好ましい。
水溶性有機溶媒は、本発明インクにおいて、良好な皮膜を形成させる観点から、アルキレングリコールエーテルを含有してもよい。アルキレングリコールとしては、アルキレン基の炭素数が１以上６以下、好ましくは３以上６以下のモノアルキレングリコールエーテルが挙げられる。アルキレングリコールエーテルを構成するグリコールエーテルとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、イソプロピルエーテル等が挙げられる。
本発明白インクは水溶性有機溶媒を含むことが好ましい。水溶性有機溶媒は、第一の定着用樹脂、第二の定着性樹脂、及び顔料との間に均一な皮膜を形成させ、更にこの皮膜を布帛に密着させるために用いられる。
水溶性有機溶媒は、上記の観点から、アルキレングリコールを含有することが好ましい。
アルキレングリコールとしては、定着用樹脂との親和性を高める観点から、好ましくは炭素数２以上６以下、より好ましくは炭素数３以上５以下、更に好ましくは炭素数３又は４の脂肪族ジオールから選ばれる１種以上が好ましく、プロピレングリコール（沸点１８７℃）、１，２－ブタンジオール（沸点１９０℃）、１，３－ブタンジオール（沸点２０７℃）等から選ばれる１種以上がより好ましく、プロピレングリコールが更に好ましい。
水溶性有機溶媒は、本発明インクにおいて、良好な皮膜を形成させる観点から、アルキレングリコールエーテルを含有してもよい。アルキレングリコールとしては、アルキレン基の炭素数が１以上６以下、好ましくは３以上６以下のモノアルキレングリコールエーテルが挙げられる。アルキレングリコールエーテルを構成するグリコールエーテルとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、イソプロピルエーテル等が挙げられる。
【0031】
＜界面活性剤＞
本発明インクは、吐出安定性を向上させる観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、非イオン界面活性剤が好ましく、シリコーン系界面活性剤及びアセチレングリコール系界面活性剤から選ばれる一種以上がより好ましく、シリコーン系界面活性剤の少なくとも一種とアセチレングリコール系界面活性剤を少なくとも二種を組み合わせて用いることが更に好ましい。
シリコーン系界面活性剤の市販品例としては、日信化学工業株式会社製の「シルフェイス」シリーズ、信越化学工業株式会社の「ＫＦ」シリーズ、ビッグケミー社製の「ＢＹＫ」シリーズ等が挙げられる。
アセチレングリコール系界面活性剤の市販品例としては、エアープロダクツアンドケミカルズ社製又は日信化学工業株式会社製の「サーフィノール」シリーズ、「オルフィン」シリーズ、川研ファインケミカル株式会社製の「アセチレノール」シリーズ等が挙げられる。
本発明インクは、吐出安定性を向上させる観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、非イオン界面活性剤が好ましく、シリコーン系界面活性剤及びアセチレングリコール系界面活性剤から選ばれる一種以上がより好ましく、シリコーン系界面活性剤の少なくとも一種とアセチレングリコール系界面活性剤を少なくとも二種を組み合わせて用いることが更に好ましい。
シリコーン系界面活性剤の市販品例としては、日信化学工業株式会社製の「シルフェイス」シリーズ、信越化学工業株式会社の「ＫＦ」シリーズ、ビッグケミー社製の「ＢＹＫ」シリーズ等が挙げられる。
アセチレングリコール系界面活性剤の市販品例としては、エアープロダクツアンドケミカルズ社製又は日信化学工業株式会社製の「サーフィノール」シリーズ、「オルフィン」シリーズ、川研ファインケミカル株式会社製の「アセチレノール」シリーズ等が挙げられる。
【0032】
［インクジェット捺染用インク組成物の製造］
本発明インクは、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子、定着用樹脂、水と、必要に応じて、水溶性有機溶媒、界面活性剤等とを混合して、顔料水分散体を調製し、それに更に水、有機溶媒等を添加混合することにより、効率的に製造することができる。それらの混合方法に特に制限はない。
本発明インクは、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子、定着用樹脂、水と、必要に応じて、水溶性有機溶媒、界面活性剤等とを混合して、顔料水分散体を調製し、それに更に水、有機溶媒等を添加混合することにより、効率的に製造することができる。それらの混合方法に特に制限はない。
【0033】
本発明インクの各成分の含有量、インク物性は、印捺物の風合いを損なわず、外的応力に対する耐久性を向上させる観点、印捺濃度を向上させる観点、吐出安定性を確保する観点等から、以下のとおりである。
（顔料の含有量）
本発明インク中の顔料の含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましく１２質量％以下である。
（顔料含有ポリマー粒子の含有量）
本発明インク中の顔料含有ポリマー粒子の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下である。
（顔料の含有量）
本発明インク中の顔料の含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましく１２質量％以下である。
（顔料含有ポリマー粒子の含有量）
本発明インク中の顔料含有ポリマー粒子の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下である。
【0034】
（定着用樹脂の含有量）
本発明インク中の全定着用樹脂の含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下である。
全定着用樹脂に対する第一の定着用樹脂の質量比は、得られる印捺物の外力に対する耐久性をより高める観点から、０．２以上であり、好ましくは０．２５以上、より好ましくは０．４以上、更に好ましくは０．５以上であり、布帛の風合いを向上させる観点から、０．８以下であり、好ましくは０．７５以下、より好ましくは０．７以下である。
顔料含有ポリマー粒子に対する定着用樹脂の質量比〔定着用樹脂／顔料含有ポリマー粒子〕は、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．４以上、更に好ましくは０．６以上であり、そして、好ましくは２以下、より好ましくは１．８以下、更に好ましくは１．５以下である。
本発明インク中の全定着用樹脂の含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下である。
全定着用樹脂に対する第一の定着用樹脂の質量比は、得られる印捺物の外力に対する耐久性をより高める観点から、０．２以上であり、好ましくは０．２５以上、より好ましくは０．４以上、更に好ましくは０．５以上であり、布帛の風合いを向上させる観点から、０．８以下であり、好ましくは０．７５以下、より好ましくは０．７以下である。
顔料含有ポリマー粒子に対する定着用樹脂の質量比〔定着用樹脂／顔料含有ポリマー粒子〕は、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．４以上、更に好ましくは０．６以上であり、そして、好ましくは２以下、より好ましくは１．８以下、更に好ましくは１．５以下である。
【0035】
（水溶性有機溶媒の含有量）
本発明インクが水溶性有機溶媒を含む場合、その含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
水溶性有機溶媒がプロピレングリコールを含む場合、水溶性有機溶媒全体に対するプロピレングリコールの割合は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下であり、１００質量％が最も好ましい。
本発明インクが水溶性有機溶媒を含む場合、その含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
水溶性有機溶媒がプロピレングリコールを含む場合、水溶性有機溶媒全体に対するプロピレングリコールの割合は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下であり、１００質量％が最も好ましい。
【0036】
（界面活性剤の含有量）
本発明インクが界面活性剤を含む場合、その含有量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．７質量％以上、更に好ましくは０．９質量％以上であり、そして、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．７質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下である。
本発明インクがシリコーン系界面活性剤を含む場合、その含有量は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上であり、そして、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以下である。
本発明インクがアセチレングリコール系界面活性剤を含む場合、その含有量は、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．３質量％以下、更に好ましくは１．２質量％以下である。
本発明インクが界面活性剤を含む場合、その含有量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．７質量％以上、更に好ましくは０．９質量％以上であり、そして、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．７質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下である。
本発明インクがシリコーン系界面活性剤を含む場合、その含有量は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上であり、そして、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以下である。
本発明インクがアセチレングリコール系界面活性剤を含む場合、その含有量は、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．３質量％以下、更に好ましくは１．２質量％以下である。
【0037】
（水の含有量）
本発明インク中の水の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。
本発明インク中の水の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。
【0038】
＜水系インクの物性＞
本発明インク中の２５℃における粘度は、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは４ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下である。
２０℃におけるインクのｐＨは、好ましくは５以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは７以上であり、そして、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９．５以下である。
本発明インク中の２５℃における粘度は、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは４ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下である。
２０℃におけるインクのｐＨは、好ましくは５以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは７以上であり、そして、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９．５以下である。
【0039】
［インクジェット捺染用白インク組成物の製造方法］
本発明のインクジェット捺染用白インク組成物の製造方法は、顔料、２３℃における弾性率が１×１０４Ｐａ以上１×１０６Ｐａ未満である第一の定着用樹脂、２３℃における弾性率が１×１０６Ｐａ以上１×１０８Ｐａ以下である第二の定着用樹脂、及び水を混合する工程を有する。
顔料、第一の定着用樹脂、第二の定着用樹脂の詳細は前記のとおりである。
各成分の混合方法に特に制限はなく、常法により行うことができる。
本発明のインクジェット捺染用白インク組成物の製造方法は、顔料、２３℃における弾性率が１×１０４Ｐａ以上１×１０６Ｐａ未満である第一の定着用樹脂、２３℃における弾性率が１×１０６Ｐａ以上１×１０８Ｐａ以下である第二の定着用樹脂、及び水を混合する工程を有する。
顔料、第一の定着用樹脂、第二の定着用樹脂の詳細は前記のとおりである。
各成分の混合方法に特に制限はなく、常法により行うことができる。
【0040】
［インクジェット捺染用インクセット］
本発明のインクジェット捺染用インクセット（以下、単に「インクセット」ともいう）は、本発明インクと、多価金属塩を含有する処理液とを含む。
前記処理液は、本発明インクに含まれる顔料、定着用樹脂等の成分と反応することで、それらを凝集させると共に、定着用樹脂を析出させて、布帛上のインクドットに強固な被膜を形成させ、固定化する作用を有する。
本発明のインクジェット捺染用インクセット（以下、単に「インクセット」ともいう）は、本発明インクと、多価金属塩を含有する処理液とを含む。
前記処理液は、本発明インクに含まれる顔料、定着用樹脂等の成分と反応することで、それらを凝集させると共に、定着用樹脂を析出させて、布帛上のインクドットに強固な被膜を形成させ、固定化する作用を有する。
【0041】
（多価金属塩）
多価金属塩とは、２価以上の金属イオンとアニオンから構成される化合物である。２価以上の金属イオンとしては、カルシウム、マグネシウム、銅、ニッケル、亜鉛、バリウム、アルミニウム、チタン、ストロンチウム、クロム、コバルト、鉄等のイオンが挙げられる。これらの中では、印捺物の風合いを損なわず、外的応力に対する耐久性を向上させる観点から、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンが好ましく、カルシウムイオンがより好ましい。
多価金属塩を構成するアニオン（多価金属の対イオン）としては、無機イオン又は有機イオンがあり、無機イオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、水酸化物イオン等が挙げられ、有機イオンとしては、カルボン酸イオン等の有機酸イオンが挙げられる。
多価金属塩とは、２価以上の金属イオンとアニオンから構成される化合物である。２価以上の金属イオンとしては、カルシウム、マグネシウム、銅、ニッケル、亜鉛、バリウム、アルミニウム、チタン、ストロンチウム、クロム、コバルト、鉄等のイオンが挙げられる。これらの中では、印捺物の風合いを損なわず、外的応力に対する耐久性を向上させる観点から、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンが好ましく、カルシウムイオンがより好ましい。
多価金属塩を構成するアニオン（多価金属の対イオン）としては、無機イオン又は有機イオンがあり、無機イオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、水酸化物イオン等が挙げられ、有機イオンとしては、カルボン酸イオン等の有機酸イオンが挙げられる。
【0042】
多価金属塩の具体例としては、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、塩化バリウム、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸銅等が挙げられる。多価金属塩は、原料形態において水和水を有していてもよい。これらの中でも、水溶性を確保し、凝集剤の跡残りを低減する観点から、硝酸カルシウム、塩化カルシウムが好ましく、硝酸カルシウムがより好ましい。
上記の多価金属塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記の多価金属塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0043】
本発明で用いられる処理液は、必要に応じて、有機酸、カチオン性樹脂、金属キレート剤等の凝集剤を更に含有することができる。
有機酸としては、ポリ（メタ）アクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸等が挙げられる。
カチオン性樹脂としては、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
金属キレート剤としては、アルミニウム、亜鉛、カドミウム、ニッケル、コバルト、銅、カルシウム、バリウム、チタン、マンガン、鉄、鉛、ジルコニウム、クロム、スズ等の金属に窒素含有基を有するアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、サリチル酸メチル等が配位した金属キレート化合物等が挙げられる。
有機酸としては、ポリ（メタ）アクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸等が挙げられる。
カチオン性樹脂としては、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
金属キレート剤としては、アルミニウム、亜鉛、カドミウム、ニッケル、コバルト、銅、カルシウム、バリウム、チタン、マンガン、鉄、鉛、ジルコニウム、クロム、スズ等の金属に窒素含有基を有するアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、サリチル酸メチル等が配位した金属キレート化合物等が挙げられる。
【0044】
本発明のインクセットは、色相の異なる２種以上のインクを含むことが好ましい。
色相の異なる２種以上のインクとは、黒色及び有彩色から選ばれる２種以上のインクをいう。有彩色には、減法混色の３原色であるマゼンタ、イエロー及びシアンの他、ライトシアン、ダークイエロー、ライトマゼンタ、ライトブラック等の濃さが異なる色が含まれる。更に、レッド、ブルー、オレンジ、グリーン、バイオレットから選ばれる１種以上の有彩色を追加すると、色再現範囲を広くすることができて好ましい。
本発明のインクセットは、これらの２種以上のインクの組み合わせを含み、２色インクセット、３色インクセット、４色インクセット、５色インクセット、６色インクセット、７色インクセット等を備えたインクセットが好ましい。
本発明においては、インクジェット印刷装置の各色用インクカートリッジに、本発明に係る白インク組成物、及びその他のインクを、合わせて２種以上含むインクセットを装着し、各インクカートリッジに対応する各吐出ノズルからインク液滴をそれぞれ吐出させて、布帛に印刷させることができる。
色相の異なる２種以上のインクとは、黒色及び有彩色から選ばれる２種以上のインクをいう。有彩色には、減法混色の３原色であるマゼンタ、イエロー及びシアンの他、ライトシアン、ダークイエロー、ライトマゼンタ、ライトブラック等の濃さが異なる色が含まれる。更に、レッド、ブルー、オレンジ、グリーン、バイオレットから選ばれる１種以上の有彩色を追加すると、色再現範囲を広くすることができて好ましい。
本発明のインクセットは、これらの２種以上のインクの組み合わせを含み、２色インクセット、３色インクセット、４色インクセット、５色インクセット、６色インクセット、７色インクセット等を備えたインクセットが好ましい。
本発明においては、インクジェット印刷装置の各色用インクカートリッジに、本発明に係る白インク組成物、及びその他のインクを、合わせて２種以上含むインクセットを装着し、各インクカートリッジに対応する各吐出ノズルからインク液滴をそれぞれ吐出させて、布帛に印刷させることができる。
【0045】
［インクジェット捺染方法］
本発明のインクジェット捺染方法は、下記の工程１～３を有する。
工程１：多価金属塩を含有する処理液を布帛に付着させて、処理布帛を得る工程
工程２：工程１で得られた処理布帛に、本発明インクをインクジェット方式で付与して、捺染布帛を得る工程
工程３：工程２で得られた捺染布帛を乾燥させる工程
本発明のインクジェット捺染方法は、下記の工程１～３を有する。
工程１：多価金属塩を含有する処理液を布帛に付着させて、処理布帛を得る工程
工程２：工程１で得られた処理布帛に、本発明インクをインクジェット方式で付与して、捺染布帛を得る工程
工程３：工程２で得られた捺染布帛を乾燥させる工程
【0046】
工程１は、処理液を布帛に付着させる工程である。処理液を、布帛の印捺領域に付着させる方法に特に制限はない。布帛に非接触又は接触させる方式のどちらを採用してもよい。非接触で付着させる方式としては、インクジェット印刷装置を用いる方法、エアスプレー等のように流速を有する気体に微小液滴を同伴させる方法等が挙げられる。また、接触させて付着させる方式としては、ローラー圧着法、ブラッシング法、浸漬法等が挙げられる。これらの中では、液体成分の布帛への付与量をできる限り少なくする観点から、布帛に非接触で付着させる方式が好ましい。
処理液の布帛への付着量は、印捺濃度の観点から、乾燥後質量で、好ましくは１ｇ／ｍ２以上、より好ましくは２ｇ／ｍ２以上、更に好ましくは３ｇ／ｍ２以上、より更に好ましくは４ｇ／ｍ２以上であり、そして、風合いを損なわないようする観点から、好ましくは４０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは３０ｇ／ｍ２以下、更に好ましくは２０ｇ／ｍ２以下、より更に好ましくは１５ｇ／ｍ２以下である。
印刷媒体である布帛としては、特に限定されず、例えば、綿、絹、麻等の天然繊維、レーヨン繊維、アセテート繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維等の合成繊維からなる布帛、及びこれら繊維の２種以上からなる混紡布帛等が挙げられる。
処理液の布帛への付着量は、印捺濃度の観点から、乾燥後質量で、好ましくは１ｇ／ｍ２以上、より好ましくは２ｇ／ｍ２以上、更に好ましくは３ｇ／ｍ２以上、より更に好ましくは４ｇ／ｍ２以上であり、そして、風合いを損なわないようする観点から、好ましくは４０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは３０ｇ／ｍ２以下、更に好ましくは２０ｇ／ｍ２以下、より更に好ましくは１５ｇ／ｍ２以下である。
印刷媒体である布帛としては、特に限定されず、例えば、綿、絹、麻等の天然繊維、レーヨン繊維、アセテート繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維等の合成繊維からなる布帛、及びこれら繊維の２種以上からなる混紡布帛等が挙げられる。
【0047】
工程２では、工程１で得られた処理布帛に、本発明インクをインクジェット方式で付与して、捺染布帛を得るが、処理液を付着させた部分に、本発明インクを付与して、捺染布帛を得ることが好ましい。
インクジェット捺染装置としては、ドロップオンデマンド型の装置が挙げられる。この装置としては、ヘッドに配設された圧電素子を用いたピエゾ式、ヘッドに配設された発熱抵抗素子のヒーター等による熱エネルギーを用いたサーマル式等が挙げられる。これらの中では、ピエゾ式のインクジェット捺染装置がより好ましい。
インクジェットヘッドの印捺解像度は、印捺濃度の観点から、６００ｄｐｉ（Dots Per Inch）以上であることが好ましく、７２０ｄｐｉ以上であることがより好ましい。
インクジェット捺染装置としては、ドロップオンデマンド型の装置が挙げられる。この装置としては、ヘッドに配設された圧電素子を用いたピエゾ式、ヘッドに配設された発熱抵抗素子のヒーター等による熱エネルギーを用いたサーマル式等が挙げられる。これらの中では、ピエゾ式のインクジェット捺染装置がより好ましい。
インクジェットヘッドの印捺解像度は、印捺濃度の観点から、６００ｄｐｉ（Dots Per Inch）以上であることが好ましく、７２０ｄｐｉ以上であることがより好ましい。
【0048】
工程２の後には工程３を行うが、その間に、下記工程２’を有することが好ましい。
工程２’：工程２で得られた捺染布帛にカラーインクをインクジェット方式で印捺する工程
カラーインクとしては、前記の有彩色のインクが挙げられる。
インクジェット方式は工程２の場合と同様である。
工程２’：工程２で得られた捺染布帛にカラーインクをインクジェット方式で印捺する工程
カラーインクとしては、前記の有彩色のインクが挙げられる。
インクジェット方式は工程２の場合と同様である。
【0049】
工程３では、工程２で得られた捺染布帛を乾燥させる。
布帛を乾燥方法に特に制限はないが、処理液及びカラーインクの定着性の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上で、そして、布帛、処理液及びカラーインクの劣化防止の観点から、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下で、１分間以上１時間以下加熱して乾燥することができる。
加熱方法としては、ヒートプレス法、熱風乾燥法、常圧～高圧スチーム法、及び赤外線（ランプ）によるサーモフィックス法等が挙げられる。これらの乾燥法は単独で用いても、複数を併用してもよい。これらの中では、布帛等へのダメージを軽減し効率よく乾燥させる観点から、熱風乾燥法が好ましい。
乾燥後は、印捺物を水洗し、必要に応じて、未固着の処理液を洗い落とすソーピング処理を行ってもよい。
このようにして、布帛上に、本発明のインクセットに由来する画像が形成された印捺物を得ることができる。
布帛を乾燥方法に特に制限はないが、処理液及びカラーインクの定着性の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上で、そして、布帛、処理液及びカラーインクの劣化防止の観点から、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下で、１分間以上１時間以下加熱して乾燥することができる。
加熱方法としては、ヒートプレス法、熱風乾燥法、常圧～高圧スチーム法、及び赤外線（ランプ）によるサーモフィックス法等が挙げられる。これらの乾燥法は単独で用いても、複数を併用してもよい。これらの中では、布帛等へのダメージを軽減し効率よく乾燥させる観点から、熱風乾燥法が好ましい。
乾燥後は、印捺物を水洗し、必要に応じて、未固着の処理液を洗い落とすソーピング処理を行ってもよい。
このようにして、布帛上に、本発明のインクセットに由来する画像が形成された印捺物を得ることができる。
【実施例】
【0050】
以下の製造例、調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。なお、各物性等の測定方法は以下のとおりである。
【0051】
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ－ＧＥＬ、α－Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンを用いて測定した。
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ－ＧＥＬ、α－Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンを用いて測定した。
【0052】
（２）顔料水分散体の固形分濃度の測定
３０ｍｌのポリプロピレン製容器（φ：４０ｍｍ、高さ：３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃、ゲージ圧－０．０８ＭＰａの環境下にて２時間維持して、揮発分を除去し、更に室温（２５℃）のデシケーター内で更に１５分間放置したのちに、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
３０ｍｌのポリプロピレン製容器（φ：４０ｍｍ、高さ：３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃、ゲージ圧－０．０８ＭＰａの環境下にて２時間維持して、揮発分を除去し、更に室温（２５℃）のデシケーター内で更に１５分間放置したのちに、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
【0053】
（３）顔料水分散体の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ－８０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い、平均粒径を測定した。測定する粒子の濃度が５×１０-３重量％（固形分濃度換算）になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力し、得られたキュムラント平均粒径を顔料水分散体中の粒子の平均粒径とした。
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ－８０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い、平均粒径を測定した。測定する粒子の濃度が５×１０-３重量％（固形分濃度換算）になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力し、得られたキュムラント平均粒径を顔料水分散体中の粒子の平均粒径とした。
【0054】
（４）ｐＨ
ｐＨ電極「６３３７－１０Ｄ」（株式会社堀場製作所製）を使用した卓上型ｐＨ計「Ｆ－７１」（株式会社堀場製作所製）を用いて、２５℃における白色顔料含有ポリマー粒子の水分散体のｐＨを測定した。
ｐＨ電極「６３３７－１０Ｄ」（株式会社堀場製作所製）を使用した卓上型ｐＨ計「Ｆ－７１」（株式会社堀場製作所製）を用いて、２５℃における白色顔料含有ポリマー粒子の水分散体のｐＨを測定した。
【0055】
（５）定着用樹脂の弾性率の測定
ポリプロピレン製ディスポビ－カー１Ｌ（アズワン株式会社製）に樹脂固形分が３ｇになるように樹脂分散液を滴下し、さらに全量が３０ｇになるよう精製水を添加した。２５℃、ゲージ圧－０．０８ＭＰａの環境下にて、７２時間乾燥させた後に、常圧に戻し、８０℃まで昇温した状態で６時間乾燥させた。樹脂膜を取り出した後にシリコーンフィルムの上に乗せ、さらに１５０℃の温度で３分間維持し、乾燥樹脂膜を得た。
スライド式 M-30 u-mate デジタルマイクロメータ（ソニーマグネスケール株式会社製）を用いて該乾燥樹脂膜の厚みを測定し、測定部の厚みが０．５ｍｍの部分を選んで、試験片をＪＩＳ Ｋ７１６０～２に規定の寸法にてダンベル型に切り出した。テンシロン万能材料試験機（株式会社エー・アンド・デイ製、TENSIRON RTC-1150A）を用いて荷重フルスケール５０Ｎ、引っ張り速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、２３℃の環境雰囲気下のもと乾燥樹脂膜試験片の引っ張り試験を行った。
得られた応力－ひずみ曲線の傾きより、樹脂弾性率を算出した。またその他詳細な条件に関してはＪＩＳ－Ｋ７１６１を参考にして測定を行った。
ポリプロピレン製ディスポビ－カー１Ｌ（アズワン株式会社製）に樹脂固形分が３ｇになるように樹脂分散液を滴下し、さらに全量が３０ｇになるよう精製水を添加した。２５℃、ゲージ圧－０．０８ＭＰａの環境下にて、７２時間乾燥させた後に、常圧に戻し、８０℃まで昇温した状態で６時間乾燥させた。樹脂膜を取り出した後にシリコーンフィルムの上に乗せ、さらに１５０℃の温度で３分間維持し、乾燥樹脂膜を得た。
スライド式 M-30 u-mate デジタルマイクロメータ（ソニーマグネスケール株式会社製）を用いて該乾燥樹脂膜の厚みを測定し、測定部の厚みが０．５ｍｍの部分を選んで、試験片をＪＩＳ Ｋ７１６０～２に規定の寸法にてダンベル型に切り出した。テンシロン万能材料試験機（株式会社エー・アンド・デイ製、TENSIRON RTC-1150A）を用いて荷重フルスケール５０Ｎ、引っ張り速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、２３℃の環境雰囲気下のもと乾燥樹脂膜試験片の引っ張り試験を行った。
得られた応力－ひずみ曲線の傾きより、樹脂弾性率を算出した。またその他詳細な条件に関してはＪＩＳ－Ｋ７１６１を参考にして測定を行った。
【0056】
（６）定着用樹脂のシリコーン基量の測定
シリコーン基含有樹脂の水分散体を乾固し、その１００ｍｇをテトラメチルシランを含有しない重クロロホルム（ＮＭＲ用クロロホルム－ｄ１（重水素化率９９．８％）、関東化学株式会社製）２．０ｍｌで希釈し、直径５．０ｍｍの１Ｈ－ＮＭＲ用チューブを用いて、Ａｇｉｌｅｎｔ-ＮＭＲ-ｖｎｍｒｓ４００（ｖａｒｉａｎ社製、４００ＭＨｚ）により、パルス幅：４５μｓ（４５°パルス）、観測幅：６４１０Ｈｚ、待ち時間：１０ｓ、積算回数：８回、測定温度：室温の条件下で、プロトンＮＭＲ測定を行い、ケミカルシフト値０－０．５ｐｐｍ（テトラメチルシランのメチル基の水素のケミカルシフト値を０とする）の範囲のプロトンの積分値を算出する。また既知の濃度のテトラメチルシランを同ＮＭＲ装置で測定した結果から該積分値に基づき、シリコーンのＳｉ元素に直接結合したメチル基（ＣＨ３）のプロトン（Ｈ）とみなしてシリコーン基含有樹脂におけるシラン原子の質量を算出し、シリコーン基量（質量％）とした。
シリコーン基含有樹脂の水分散体を乾固し、その１００ｍｇをテトラメチルシランを含有しない重クロロホルム（ＮＭＲ用クロロホルム－ｄ１（重水素化率９９．８％）、関東化学株式会社製）２．０ｍｌで希釈し、直径５．０ｍｍの１Ｈ－ＮＭＲ用チューブを用いて、Ａｇｉｌｅｎｔ-ＮＭＲ-ｖｎｍｒｓ４００（ｖａｒｉａｎ社製、４００ＭＨｚ）により、パルス幅：４５μｓ（４５°パルス）、観測幅：６４１０Ｈｚ、待ち時間：１０ｓ、積算回数：８回、測定温度：室温の条件下で、プロトンＮＭＲ測定を行い、ケミカルシフト値０－０．５ｐｐｍ（テトラメチルシランのメチル基の水素のケミカルシフト値を０とする）の範囲のプロトンの積分値を算出する。また既知の濃度のテトラメチルシランを同ＮＭＲ装置で測定した結果から該積分値に基づき、シリコーンのＳｉ元素に直接結合したメチル基（ＣＨ３）のプロトン（Ｈ）とみなしてシリコーン基含有樹脂におけるシラン原子の質量を算出し、シリコーン基量（質量％）とした。
【0057】
（７）インクの粘度
Ｅ型粘度計「ＴＶ－２５」（東機産業株式会社製、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４使用、回転数５０ｒｐｍ）を用いて、２５℃にて粘度を測定した。
Ｅ型粘度計「ＴＶ－２５」（東機産業株式会社製、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４使用、回転数５０ｒｐｍ）を用いて、２５℃にて粘度を測定した。
【0058】
製造例１（白色顔料含有ポリマー粒子の水分散体の製造）
２Ｌのポリ容器に、予めポリマー分散剤としてポリアクリル酸（ＰＡＡ；富士フイルム和光純薬株式会社製、重量平均分子量５０００）６ｇと、５Ｎ－ＮａＯＨ水溶液４．２ｇと、イオン交換水４．８ｇを混ぜて溶解させたもの（ポリマー中和度５０モル％）を投入し、酸化チタン：Ｃ．Ｉ．ピグメント・ホワイト６（Ｐ．Ｗ．６、石原産業株式会社製、商品名：ＣＲ－８０、ルチル型、Ａｌ・Ｓｉ処理、平均一次粒子径２５０ｎｍ、平均粒径：０．２５μｍ）を３００ｇ、水を２５５ｇ加えて、ジルコニアビーズを１０００ｇ添加して、卓上型ポットミル架台（アズワン株式会社）にて８時間分散を行った。金属メッシュを用いてジルコニアビーズを除去し、イオン交換水で固形分濃度を調整して、平均粒径３２８ｎｍの白色顔料含有ポリマー粒子の水分散体（固形分濃度：５３．２％、顔料導入率：９８％、ｐＨ：７．３）を得た。
２Ｌのポリ容器に、予めポリマー分散剤としてポリアクリル酸（ＰＡＡ；富士フイルム和光純薬株式会社製、重量平均分子量５０００）６ｇと、５Ｎ－ＮａＯＨ水溶液４．２ｇと、イオン交換水４．８ｇを混ぜて溶解させたもの（ポリマー中和度５０モル％）を投入し、酸化チタン：Ｃ．Ｉ．ピグメント・ホワイト６（Ｐ．Ｗ．６、石原産業株式会社製、商品名：ＣＲ－８０、ルチル型、Ａｌ・Ｓｉ処理、平均一次粒子径２５０ｎｍ、平均粒径：０．２５μｍ）を３００ｇ、水を２５５ｇ加えて、ジルコニアビーズを１０００ｇ添加して、卓上型ポットミル架台（アズワン株式会社）にて８時間分散を行った。金属メッシュを用いてジルコニアビーズを除去し、イオン交換水で固形分濃度を調整して、平均粒径３２８ｎｍの白色顔料含有ポリマー粒子の水分散体（固形分濃度：５３．２％、顔料導入率：９８％、ｐＨ：７．３）を得た。
【0059】
実施例１（白インク組成物１の調製）
ガラス製容器に、製造例１で得られた白色顔料含有ポリマー粒子の水分散体１８．８部、第一の定着用樹脂としてシリコーンアクリル系樹脂水系エマルジョン（シャリーヌＦＥ２３０Ｎ）１６．３部、第二の定着樹脂としてカーボネート系ウレタン樹脂水系エマルジョン（スーパーフレックス４６０）１３．２部、イオン交換水２７．９部を添加し、マグネチックスターラーで１０分間撹拌し、混合物Ｑを得た。
次いで、混合物Ｑを撹拌しながら、プロピレングリコール２２．５部、シリコーン系活性剤ＳＡＧ００５（信越化学工業株式会社製）０．０２５部、アセチレン系界面活性剤サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）０．５部、及びアセチレン系界面活性剤サーフィノール４２０（日信化学工業株式会社製）０．５部を添加し、そのまま１時間撹拌した。その後、５μｍのディスポーザルメンブレンフィルター（ザルトリウス社製、商品名：ミニザルト）を用いて濾過を行い、白インク組成物１を得た。
ガラス製容器に、製造例１で得られた白色顔料含有ポリマー粒子の水分散体１８．８部、第一の定着用樹脂としてシリコーンアクリル系樹脂水系エマルジョン（シャリーヌＦＥ２３０Ｎ）１６．３部、第二の定着樹脂としてカーボネート系ウレタン樹脂水系エマルジョン（スーパーフレックス４６０）１３．２部、イオン交換水２７．９部を添加し、マグネチックスターラーで１０分間撹拌し、混合物Ｑを得た。
次いで、混合物Ｑを撹拌しながら、プロピレングリコール２２．５部、シリコーン系活性剤ＳＡＧ００５（信越化学工業株式会社製）０．０２５部、アセチレン系界面活性剤サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）０．５部、及びアセチレン系界面活性剤サーフィノール４２０（日信化学工業株式会社製）０．５部を添加し、そのまま１時間撹拌した。その後、５μｍのディスポーザルメンブレンフィルター（ザルトリウス社製、商品名：ミニザルト）を用いて濾過を行い、白インク組成物１を得た。
【0060】
実施例２～３、比較例１～４（白インク組成物２～３、１１～１４の調製）
実施例１と同様の手順で、表１に記載の組成の白インク組成物２～３、１１～１４を得た。
実施例１と同様の手順で、表１に記載の組成の白インク組成物２～３、１１～１４を得た。
【0061】
表１に記載の定着用樹脂の詳細は以下のとおりである。
・シャリーヌＦＥ２３０Ｎ（日信化学工業株式会社製、シリコーンアクリル系樹脂水系エマルジョン、シリコーン基含有率：５０％、固形分濃度：３０．７％）、２３℃における弾性率：８．４×１０４Ｐａ
・スーパーフレックス４６０（第一工業製薬株式会社製、カーボネート系ウレタン樹脂水系エマルジョン、固形分濃度：３８．０％）、２３℃における弾性率：５．０×１０６Ｐａ
・シャリーヌＦＥ２３０Ｎ（日信化学工業株式会社製、シリコーンアクリル系樹脂水系エマルジョン、シリコーン基含有率：５０％、固形分濃度：３０．７％）、２３℃における弾性率：８．４×１０４Ｐａ
・スーパーフレックス４６０（第一工業製薬株式会社製、カーボネート系ウレタン樹脂水系エマルジョン、固形分濃度：３８．０％）、２３℃における弾性率：５．０×１０６Ｐａ
【0062】
（シリコーン系界面活性剤）
・シルフェイスＳＡＧ００５（日信化学工業株式会社製、ポリエーテル変性シリコーン、有効分１００％）
（アセチレン系界面活性剤）
・サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製、サーフィノール１０４（２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール）のエチレンオキシド（ＥＯ）付加物、ＥＯ平均付加モル数：１０、有効分１００％）
・サーフィノール４２０（日信化学工業株式会社製、サーフィノール１０４のＥＯ付加物、ＥＯ平均付加モル数：１．３、有効分１００％）
・シルフェイスＳＡＧ００５（日信化学工業株式会社製、ポリエーテル変性シリコーン、有効分１００％）
（アセチレン系界面活性剤）
・サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製、サーフィノール１０４（２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール）のエチレンオキシド（ＥＯ）付加物、ＥＯ平均付加モル数：１０、有効分１００％）
・サーフィノール４２０（日信化学工業株式会社製、サーフィノール１０４のＥＯ付加物、ＥＯ平均付加モル数：１．３、有効分１００％）
【0063】
調製例１（処理液の調製）
ガラス製容器に、硝酸カルシウム・四水和物（富士フイルム和光製薬株式会社製、固形分濃度：１００％）８．０部、シリコーン系界面活性剤（ビッグケミージャパン株式会社製、商品名：ＢＹＫ－３４８、有効分１００％）０．１部、スチレン／アクリル系エマルジョン（ジャパンコーティングレジン株式会社製、商品名：モビニール９６６Ａ、固形分濃度：４５％）５．６部、イオン交換水８６．３部を添加し、マグネチックスターラーで１０分間撹拌して多価金属塩を含有する処理液を得た。
ガラス製容器に、硝酸カルシウム・四水和物（富士フイルム和光製薬株式会社製、固形分濃度：１００％）８．０部、シリコーン系界面活性剤（ビッグケミージャパン株式会社製、商品名：ＢＹＫ－３４８、有効分１００％）０．１部、スチレン／アクリル系エマルジョン（ジャパンコーティングレジン株式会社製、商品名：モビニール９６６Ａ、固形分濃度：４５％）５．６部、イオン交換水８６．３部を添加し、マグネチックスターラーで１０分間撹拌して多価金属塩を含有する処理液を得た。
【0064】
＜印捺物の作製、評価＞
布帛のＡ４サイズあたり多価金属塩が１ｇとなるような塗布量で、調製例１で得られた多価金属塩を含有する処理液を均一にスプレー塗布し、その後１５０℃の定温乾燥機にて１分間加熱乾燥させてから室温２３±１℃に戻した後に、実施例１～３、比較例１～４で得られた白インク組成物１～３、１１～１４を用いて、以下の条件で印捺し、評価した。結果を表１に示す。
（１）印捺物の作製
室温２３±１℃、相対湿度５０±５％の環境で、テキスタイルプリンター（株式会社マスターマインド製、商品名：ＭＭＰ８１３０、カラー／白インク使用）の白用循環ヘッドに白インクを充填した。印刷モード（黒生地・白インクベース、印刷速度１０（１４４０×１８００ｄｐｉ）、片方向印字）の条件にて、布帛（トムス株式会社製、Printstarへビーウェイト、綿１００％、黒色ＴシャツをＡ４サイズに裁断）にＤｕｔｙ１００％のベタ画像を印捺し、印捺物を作製した。得られた印捺物は直ぐに１５０℃の定温乾燥機にて３分間加熱乾燥させた。
布帛のＡ４サイズあたり多価金属塩が１ｇとなるような塗布量で、調製例１で得られた多価金属塩を含有する処理液を均一にスプレー塗布し、その後１５０℃の定温乾燥機にて１分間加熱乾燥させてから室温２３±１℃に戻した後に、実施例１～３、比較例１～４で得られた白インク組成物１～３、１１～１４を用いて、以下の条件で印捺し、評価した。結果を表１に示す。
（１）印捺物の作製
室温２３±１℃、相対湿度５０±５％の環境で、テキスタイルプリンター（株式会社マスターマインド製、商品名：ＭＭＰ８１３０、カラー／白インク使用）の白用循環ヘッドに白インクを充填した。印刷モード（黒生地・白インクベース、印刷速度１０（１４４０×１８００ｄｐｉ）、片方向印字）の条件にて、布帛（トムス株式会社製、Printstarへビーウェイト、綿１００％、黒色ＴシャツをＡ４サイズに裁断）にＤｕｔｙ１００％のベタ画像を印捺し、印捺物を作製した。得られた印捺物は直ぐに１５０℃の定温乾燥機にて３分間加熱乾燥させた。
【0065】
（２）風合いの評価
得られた印捺物の２ヶ所を両手の人差し指と親指でつまみ、上下、前後、左右方向へ両手をそれぞれ逆方向に動かすことで布帛の風合いを、以下の基準で評価した。
（評価基準）
５：印刷前後にて布帛の柔らかさに変化がない。
４：印刷前後にてごくわずかに布帛の柔らかさに変化が見られる。
３：印刷前後にてわずかに布帛が硬くなる。
２：印刷前後にて布帛が硬くなる。
１：印刷前後にて非常に布帛が硬くなる。
評価基準３以上であれば実用上問題はない。
得られた印捺物の２ヶ所を両手の人差し指と親指でつまみ、上下、前後、左右方向へ両手をそれぞれ逆方向に動かすことで布帛の風合いを、以下の基準で評価した。
（評価基準）
５：印刷前後にて布帛の柔らかさに変化がない。
４：印刷前後にてごくわずかに布帛の柔らかさに変化が見られる。
３：印刷前後にてわずかに布帛が硬くなる。
２：印刷前後にて布帛が硬くなる。
１：印刷前後にて非常に布帛が硬くなる。
評価基準３以上であれば実用上問題はない。
【0066】
（３）爪擦りによる耐久性の評価
得られた印捺物を水平で平滑な机上に印捺面を上にして置き、右手親指の爪を印捺面に直角にあて、２００ｇの加重を維持したまま左から右に連続して擦過した。目視により、印捺物上のインクに明確な剥がれが生じた際の擦過回数を耐久性の評価基準とした。
インク剥離までの爪擦り耐久性の回数が１０回以上であれば実使用できるレベルであるが、１５回以上であることがより望ましい。
得られた印捺物を水平で平滑な机上に印捺面を上にして置き、右手親指の爪を印捺面に直角にあて、２００ｇの加重を維持したまま左から右に連続して擦過した。目視により、印捺物上のインクに明確な剥がれが生じた際の擦過回数を耐久性の評価基準とした。
インク剥離までの爪擦り耐久性の回数が１０回以上であれば実使用できるレベルであるが、１５回以上であることがより望ましい。
【0067】
【表1】
【0068】
表１から実施例１～３で得られた白インク組成物を用いて得られた印捺物は、比較例１～４の白インク組成物を用いて得られた印捺物と比べて、風合いと爪擦り耐久性のバランスに優れていることが分かる。