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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-06-12
(45)【発行日】2023-06-20
(54)【発明の名称】電気化学反応装置および人工光合成装置
(51)【国際特許分類】
C25B 13/02 20060101AFI20230613BHJP
C25B 1/04 20210101ALI20230613BHJP
C25B 3/26 20210101ALI20230613BHJP
C25B 9/00 20210101ALI20230613BHJP
【ＦＩ】
C25B13/02 302
C25B1/04
C25B3/26
C25B9/00 A
C25B9/00 G
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2019027220
(22)【出願日】2019-02-19
(65)【公開番号】P2020132938
(43)【公開日】2020-08-31
【審査請求日】2021-10-05
(73)【特許権者】
【識別番号】000003609
【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所
(74)【代理人】
【識別番号】110001210
【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】藏薗 功一
(72)【発明者】
【氏名】竹田 康彦
(72)【発明者】
【氏名】加藤 直彦
(72)【発明者】
【氏名】水野 真太郎
(72)【発明者】
【氏名】野尻 菜摘
【審査官】瀧口 博史
(56)【参考文献】
【文献】特開昭５６－１０２５８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０８－１５８０８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－１０６９７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－２２５１４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－２９８８０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－００３３９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１２２２１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００７／１４０５４４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許第０４０３６７１７（ＵＳ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２００８／０１６４１５２（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１８／０３１９６８０（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２５Ｂ １／００ － １５／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
アノード電極とカソード電極とが離間されて対向する位置に配置され、前記アノード電極とカソード電極との間を、反応基質を含む電解液が流れる流路を有する電気化学反応装置であって、前記流路内に、前記電解液の流れの一部を遮って縮流部を形成するための遮流板が複数配置されており、
前記アノード電極と前記遮流板との間に液体と気体を分離し、プロトンを移動可能とするセパレータが配置されており、
前記遮流板の配置間隔ｐに対する前記遮流板の厚みｔの比ｔ／ｐは、０．１６以下であることを特徴とする電気化学反応装置。
【請求項2】
請求項１に記載の電気化学反応装置であって、前記遮流板は、前記流路の断面の中央に配置されていることを特徴とする電気化学反応装置。
【請求項3】
請求項１または２に記載の電気化学反応装置であって、前記遮流板の断面形状は、矩形、電極側端部の厚みが中心部に比べて薄い、または電極側一端部の厚みが他端部に比べて薄いことを特徴とする電気化学反応装置。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１項に記載の電気化学反応装置であって、前記遮流板は、前記セパレータと前記カソード電極との間の流路断面の中央か、または、前記セパレータに接する位置に配置されていることを特徴とする電気化学反応装置。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載の電気化学反応装置であって、前記遮流板の配置間隔ｐは、６０ｍｍ以下であることを特徴とする電気化学反応装置。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項に記載の電気化学反応装置であって、前記遮流板と前記アノード電極および前記カソード電極との隙間は、０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下であることを特徴とする電気化学反応装置。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか１項に記載の電気化学反応装置であって、前記流路内の電解液流れ方向に平行に整流板が複数配置されていることを特徴とする電気化学反応装置。
【請求項8】
請求項７に記載の電気化学反応装置であって、前記整流板の配置間隔ｐ１は、１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下であることを特徴とする電気化学反応装置。
【請求項9】
請求項７または８に記載の電気化学反応装置であって、前記整流板の厚みは、０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることを特徴とする電気化学反応装置。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか１項に記載の電気化学反応装置と、前記アノード電極および前記カソード電極に供給される電力を生成する太陽電池セルと、
を備えることを特徴とする人工光合成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電気化学反応装置、およびそれを用いた人工光合成装置に関する。
【背景技術】
【0002】
太陽光エネルギーを用いて水（Ｈ２Ｏ）から水素（Ｈ２）、水（Ｈ２Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ２）から一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）等を合成する人工光合成の技術が開示されている。人工光合成を実現するために、酸化反応用電極（アノード電極）－還元反応用電極（カソード電極）間に例えば２～３Ｖの電位差を印加することが必要であり、これを実現するための電気化学反応装置が提案されている。
【0003】
電気化学反応装置としては、例えば二酸化炭素を還元する還元触媒を有するカソード電極と、水を酸化する酸化触媒を有するアノード電極とを備え、これらの電極を二酸化炭素が溶解した水中に浸漬させ、各電極を電気的に接続させた装置が知られている。酸化触媒を有するアノード電極においては、水を酸化して酸素を得るとともに、電位を得る。還元触媒を有するカソード電極においては、酸化反応を生起する電極から電位を得ることによって、二酸化炭素を還元してギ酸等を生成する。
【0004】
例えば、特許文献１には、二酸化炭素を含む第１の電解液を収容するための第１の収容部と、水を含む第２の電解液を収容するための第２の収容部と、を備える電解液槽と、第１の収容部に配置され、還元触媒を含む第１の面を有する還元電極と、第２の収容部に配置され、酸化触媒を含む第２の面を有する酸化電極と、還元電極および酸化電極に電気的に接続された電源と、を具備し、第１の収容部における第１の面と第１の収容部の内壁との間の領域は、第１の電解液を送液するための電解液流路であり、電解液流路は、電解液流路の長さ方向に垂直な断面の長さ方向上の一端から他端までの面積分布の極大値を有する極大部と、面積分布の極小値を有する極小部と、を有する、電気化学反応装置が記載されている。この電気化学反応装置における流路構造は、セル外周部を電解液が流れる構造となっている。
【0005】
例えば、特許文献２には、第１の基材と第１の光触媒層を含み、電気的に接続された複数の第１の電極部を持つ水素発生電極と、第２の基材と第２の光触媒層を含み、電気的に接続された複数の第２の電極部を持つ酸素発生電極と、水素発生電極と酸素発生電極との間に設けられた隔膜とを有し、水素発生電極と酸素発生電極とが電気的に接続された人工光合成モジュールであって、酸素発生電極が隔膜を挟んで水素発生電極とは反対側に存在し、水素発生電極の複数の第１の電極部は隙間をあけて並んで配置されており、酸素発生電極の複数の各第２の電極部が、隔膜に対して水素発生電極側から見た場合、それぞれ水素発生電極の第１の電極部の隙間に配置されており、水素発生電極の少なくとも１つの第１の電極部の第１の光触媒層もしくは酸素発生電極の少なくとも１つの第２の電極部の第２の光触媒層が電解水溶液の流れ方向に対して傾斜しているか、または水素発生電極の少なくとも１つの第１の電極部の第１の光触媒層の表面もしくは酸素発生電極の少なくとも１つの第２の電極部の第２の光触媒層の表面に突出部が設けられている、人工光合成モジュールが記載されている。特許文献２の技術では、電極を流路中央に設置した場合、電極を分割化し、さらに複雑な形状の加工が必要であり、配線の複雑化やコストが増大する。また、電極を両サイドに配置し、凹凸構造とした場合、凹部がよどみ点となり、反応が低下するとともに、流速の向上にも寄与しないことから、性能向上には至らない。
【0006】
これらの電気化学反応装置では、カソード電極で二酸化炭素等の反応基質が還元されてギ酸導電体層を生成するために、カソード電極とアノード電極との間の流路に二酸化炭素等の反応基質を飽和させた電解液を供給、循環させている。この際、流路への流入のときの電解液の二酸化炭素等の反応基質の濃度は、ほぼ飽和状態にすることができるものの、カソード電極で二酸化炭素等の反応基質が消費されることで流路内の後流側ではカソード電極表面の二酸化炭素等の反応基質の濃度は急激に低下することがある。これは、二酸化炭素等の反応基質の拡散律速が原因であり、二酸化炭素等の反応基質の濃度の低下は電気化学反応装置の反応効率の低下に直結する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２０１７－１５５３３７号公報
【文献】国際特許出願公開第２０１７／０９４４８４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の目的は、反応効率の低下を抑制することができる電気化学反応装置、およびそれを用いた人工光合成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、アノード電極とカソード電極とが離間されて対向する位置に配置され、前記アノード電極とカソード電極との間を、反応基質を含む電解液が流れる流路を有する電気化学反応装置であって、前記流路内に、前記電解液の流れの一部を遮って縮流部を形成するための遮流板が複数配置されており、前記アノード電極と前記遮流板との間に液体と気体を分離し、プロトンを移動可能とするセパレータが配置されており、前記遮流板の配置間隔ｐに対する前記遮流板の厚みｔの比ｔ／ｐは、０．１６以下である、電気化学反応装置である。
【0010】
前記電気化学反応装置において、前記遮流板は、前記流路の断面の中央に配置されていることが好ましい。
【0011】
前記電気化学反応装置において、前記遮流板の断面形状は、矩形、電極側端部の厚みが中心部に比べて薄い、または電極側一端部の厚みが他端部に比べて薄いことが好ましい。
【0013】
前記電気化学反応装置において、前記遮流板は、前記セパレータと前記カソード電極との間の流路断面の中央か、または、前記セパレータに接する位置に配置されていることが好ましい。
【0015】
前記電気化学反応装置において、前記遮流板の配置間隔ｐは、６０ｍｍ以下であることが好ましい。
【0016】
前記電気化学反応装置において、前記遮流板と前記アノード電極および前記カソード電極との隙間は、０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが好ましい。
【0017】
前記電気化学反応装置において、前記流路内の電解液流れ方向に平行に整流板が複数配置されていることが好ましい。
【0018】
前記電気化学反応装置において、前記整流板の配置間隔ｐ１は、１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下であることが好ましい。
【0019】
前記電気化学反応装置において、前記整流板の厚みは、０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
【0020】
本発明は、前記電気化学反応装置と、前記アノード電極および前記カソード電極に供給される電力を生成する太陽電池セルと、を備える、人工光合成装置である。
【発明の効果】
【0021】
本発明により、反応効率の低下を抑制することができる電気化学反応装置、およびそれを用いた人工光合成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】本発明の実施形態に係る電気化学反応装置の一例を示す断面模式図である。
【図3】本発明の実施形態に係る電気化学反応装置で用いられる遮流板の一例を示す概略構成図である。
【図4】本発明の実施形態に係る電気化学反応装置で用いられる遮流板の他の例を示す概略構成図である。
【図5】本発明の実施形態に係る電気化学反応装置で用いられる遮流板の他の例を示す概略構成図である。
【図6】本発明の実施形態に係る電気化学反応装置の他の例を示す断面模式図である。
【図7】本発明の実施形態に係る電気化学反応装置で用いられる遮流板の他の例を示す概略構成図である。
【図8】本発明の実施形態に係る電気化学反応装置で用いられる遮流板の他の例を示す概略構成図である。
【図9】本発明の実施形態に係る電気化学反応装置の他の例を示す正面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0023】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【0024】
本発明の実施形態に係る電気化学反応装置の一例の概略を図１，２に示し、その構成について説明する。図１は、本実施形態に係る電気化学反応装置の一例を示す断面模式図である。図２は、図１の電気化学反応装置の正面模式図であり、図１は、図２におけるラインＡ－Ａに沿った断面図である。
【0025】
電気化学反応装置１は、収容部１０内に例えば板状の部材であるアノード電極１４とカソード電極１６とが離間されて対向する位置に配置され、アノード電極１４とカソード電極１６との間を、二酸化炭素等の反応基質を含む電解液が流れる流路１２を有し、流路１２内に、電解液の流れの一部を遮って縮流部を形成するための遮流板１８が、電解液の流れ方向に対して略垂直に、離間されて複数配置されている。アノード電極１４とカソード電極１６とは電線等によって電気的に接続されている。
【0026】
電気化学反応装置１は、流路入口２０からアノード電極１４とカソード電極１６との間の流路１２に二酸化炭素等の反応基質を含む電解液が導入されることによって機能する。電解液は流路出口２２から排出され、流路入口２０へ循環されてもよい。アノード電極１４においては、水（Ｈ２Ｏ）が酸化されて酸素（１／２Ｏ２）が得られるとともに、電位が得られる。カソード電極１６においては、酸化反応を生起する電極から電位を得ることによって、例えば二酸化炭素が還元されてギ酸（ＨＯＯＯＨ）等が生成される。
【0027】
上記の通り、流路入口２０からの流入のときの電解液の二酸化炭素等の反応基質の濃度は、ほぼ飽和状態にすることができるものの、従来の電気化学反応装置ではカソード電極１６で二酸化炭素等の反応基質が消費されることで流路１２内の後流側（流路出口２２側）ではカソード電極１６の表面の二酸化炭素等の反応基質の濃度が急激に低下し、反応効率が低下することがあった。
【0028】
本実施形態に係る電気化学反応装置１では、流路１２内に、電解液の流れの一部を遮って縮流部を形成するための遮流板１８が複数配置されているため、カソード電極１６の表面における二酸化炭素等の反応基質の濃度が向上し、二酸化炭素等の反応基質の濃度低下による反応効率の低下を抑制することができる。
【0029】
カソード電極１６の表面の二酸化炭素等の反応基質の濃度は、反応基質の反応速度と電解液中の反応基質の濃度拡散のバランスにより決まる。流路１２内の流れは流速が遅く、ほぼ層流状態のため、乱れによる移流拡散の効果は小さい。そこで、流路１２内に複数の遮流板１８を設置し、カソード電極１６の表面近傍に縮流部を形成することにより、電解液の流れをカソード電極１６の表面へ導くとともに、流速が上がることによる境界層の狭層化によりカソード電極１６の表面における反応基質濃度が向上すると考えられる。その結果、カソード電極１６の表面の反応基質の反応量が増加し、ギ酸等の生成量も増加すると考えられる。
【0030】
電気化学反応装置１において、図１に示すように遮流板１８は、流路１２の断面の中央に配置されていること、すなわち、カソード電極１６のアノード電極１４と対向している側の面と遮流板１８のカソード電極１６側の端部との距離と、アノード電極１４のカソード電極１６と対向している側の面と遮流板１８のアノード電極１４側の端部との距離とがほぼ等しいことが好ましい。これによって、反応効率低下の抑制効果が高くなる。
【0031】
図６は、本発明の実施形態に係る電気化学反応装置の他の例を示す断面模式図である。図６の電気化学反応装置３では、アノード電極１４と遮流板１８との間に液体と気体を分離し、プロトンを移動可能とするセパレータ２４が配置されている。
【0032】
アノード電極１４から発生する酸素の気泡がカソード電極１６へ接触し、酸素が還元されることによってギ酸等の生成が抑制される可能性があるが、セパレータ２４が配置され、流路１２内の電解液の流れがアノード電極１４側とカソード電極１６側とに分離されることによって、アノード電極１４から発生する酸素の気泡のカソード電極１６への接触が抑制され、酸化反応が抑制され、反応効率低下が抑制されると考えられる。
【0033】
電気化学反応装置３において、図６に示すように遮流板１８は、流路１２の断面の中央に配置されていること、すなわち、カソード電極１６のアノード電極１４と対向している側の面と遮流板１８のカソード電極１６側の端部との距離と、アノード電極１４のカソード電極１６と対向している側の面と遮流板１８のアノード電極１４側の端部との距離とがほぼ等しいことが好ましい。また。遮流板１８は、セパレータ２４に接する位置に配置されていることが好ましい。これらによって、反応効率低下の抑制効果が高くなる。
【0034】
電気化学反応装置１，３において、遮流板１８の断面形状は、例えば、正方形、長方形等の矩形（図３，７参照）、電極側端部の厚みが中心部に比べて薄い、例えば二等辺三角形等の三角形（図４，５参照）、電極側一端部の厚みが他端部に比べて薄い（図８参照）、例えば直角三角形等が挙げられ、プロトン移動抵抗の軽減または流体抵抗の軽減等の点から、電気化学反応装置１においては、矩形または電極側端部の厚みが中心部に比べて薄いことが好ましく、電気化学反応装置３においては、矩形またはカソード電極１６電極側一端部の厚みがアノード電極１４他端部に比べて薄いことが好ましい。
【0035】
電気化学反応装置１，３において、図３，４，５，７，８に示す、遮流板１８の配置間隔ｐに対する遮流板１８の厚みｔの比ｔ／ｐは、０．５以下であることが好ましく、０．１６以下であることがより好ましい。遮流板１８の配置間隔ｐに対する遮流板１８の厚みｔの比ｔ／ｐが０．５を超えると、反応効率低下の抑制効果が発揮されない場合がある。ｔ／ｐの下限は、例えば、０．０１である。
【0036】
電気化学反応装置１，３において、遮流板１８の配置間隔ｐは、６０ｍｍ以下であることが好ましく、２０ｍｍ以下がより好ましい。遮流板１８の配置間隔ｐが６０ｍｍを超えると、反応効率低下の抑制効果が発揮されない場合がある。遮流板１８の配置間隔ｐの下限は、例えば、５ｍｍである。
【0037】
電気化学反応装置１，３において、遮流板１８とアノード電極１４およびカソード電極１６との隙間（例えば、遮流板１８が流路１２の断面の中央に配置されている場合は、図３，４，５，７，８における（ｗ－ｄ）／２、ｗ：カソード電極１６とアノード電極１４の間隔、ｄ：遮流板１８の幅）は、０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であることがより好ましい。遮流板１８とアノード電極１４およびカソード電極１６との隙間が０．５ｍｍ未満の場合は、流体抵抗の増大を招く場合があり、１．５ｍｍを超えると、反応効率低下の抑制効果が発揮されない場合がある。
【0038】
【0039】
整流板２６は、例えば四角柱形状を有する部材であり、複数の整流板２６が、収容部１０の流路出口２２側の一端からそれに対向する側である流路入口２０側の他端に向かう方向に離間されて配置されている。整流板２６により、流路１２内の流量分布がより均一化される。
【0040】
電気化学反応装置５において、整流板２６の配置間隔ｐ１（図９参照）は、１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下であることが好ましく、２０ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることがより好ましい。整流板２６の配置間隔ｐ１が１０ｍｍ未満の場合は、電極反応面積の減少を招く場合があり、１００ｍｍを超えると、流路１２内の流量分布の均一化効果が低減する場合がある。
【0041】
電気化学反応装置５において、整流板２６の厚みは、０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下であることがより好ましい。整流板２６の厚みが０．５ｍｍ未満の場合は、整流板の強度が低下する場合があり、１０ｍｍを超えると、電極反応面積の減少を招く場合がある。
【0042】
遮流板１８、整流板２６は、例えば、金属、プラスチック等によって構成することができる。
【0043】
電気化学反応装置１，３，５において、流路入口２０および流路出口２２の数は１ヶ所でもよく、複数でもよい。
【0044】
カソード電極１６（還元反応用電極）は、還元反応によって物質を還元するために利用される電極である。カソード電極１６は、例えば、基板上に順に形成される導電層および導電体層を含んで構成される。
【0045】
基板は、カソード電極１６を構造的に支持する部材である。基板は、特に材料が限定されるものではないが、例えば、ガラス基板等が挙げられる。基板は、例えば、金属または半導体を含むものとしてもよい。基板として用いられる金属は、特に限定されるものではないが、例えば、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、スズ（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉛（Ｐｂ）等が挙げられる。基板として用いられる半導体は、特に限定されるものではないが、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、シリコン（Ｓｉ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）等が挙げられる。基板を金属または半導体を含むものとした場合、カソード電極１６と基板との間には絶縁層を形成することが好ましい。絶縁層は、特に限定されるものではないが、半導体の酸化物、窒化物や樹脂等が挙げられる。金属基板とカソード電極１６とが電気的に直接接続されている構成としてもよい。
【0046】
導電層は、カソード電極１６における集電を効果的にするために設けられる。導電層は、特に限定されるものではないが、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の透明導電層等が挙げられる。特に、熱的および化学的な安定性を考慮すると、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）を用いることが好適である。
【0047】
導電体層は、還元触媒機能を有する材料を含む導電体を含んで構成される。導電体は、カーボン材料（Ｃ）を含む材料を含んで構成することができる。カーボン材料の構造体の単体のサイズが１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好適である。カーボン材料は、例えば、カーボンナノチューブ、グラフェンおよびグラファイトの少なくとも１つ等が挙げられる。グラフェンおよびグラファイトであればサイズが１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好適である。カーボンナノチューブであれば直径が１ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好適である。導電体は、例えば、エタノール等の液体に混ぜ合わせたカーボン材料をスプレーで塗布し、加熱することによって形成することができる。スプレーの代わりに、スピンコートによって塗布してもよい。また、スピンコートを用いず、直接溶液を滴下して乾かして塗布してもよい。
【0048】
還元触媒機能を有する材料として、錯体触媒等を用いることができる。錯体触媒は、例えば、ルテニウム錯体とすることが好適である。錯体触媒は、例えば、［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＭｅＣＮ）Ｃｌ２］、［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）２Ｃｌ２］、［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）２］ｎ、［Ｒｕ｛４，４’－ｄｉ（１－Ｈ－１－ｐｙｒｒｏｌｙｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－２，２’－ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ｝（ＣＯ）（ＣＨ３ＣＮ）Ｃｌ２］等が挙げられる。
【0049】
錯体触媒による修飾は、例えば、錯体をアセトニトリル（ＭｅＣＮ）溶液に溶解した液を導電体層の導電体の上に塗布することで作製することができる。また、錯体触媒による修飾は、電解重合法により行うこともできる。例えば、作用極として導電体層の導電体の電極、対極にフッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ）で被覆したガラス基板、参照電極にＡｇ／Ａｇ＋電極を用い、錯体触媒を含む電解液中においてＡｇ／Ａｇ＋電極に対して負電圧となるようにカソード電流を流した後、Ａｇ／Ａｇ＋電極に対して正電位となるようにアノード電流を流すことにより導電体層の導電体上を錯体触媒で修飾することができる。電解質の溶液には、例えば、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、電解質には、例えば、Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ（ＴＢＡＰ）を用いることができる。
【0050】
このように形成された導電体層は、カソード電極１６を構成する導電層上に担持、塗布または貼付される。これにより、基板上に、順に導電層および導電体層を有するカソード電極１６が形成される。
【0051】
アノード電極１４（酸化反応用電極）は、酸化反応によって物質を酸化するために利用される電極である。アノード電極１４は、例えば、基板上に順に形成される導電層および酸化触媒層を含んで構成される。
【0052】
基板は、アノード電極１４を構造的に支持する部材である。基板は、カソード電極１６に用いられる基板と同様の材料とすることができる。
【0053】
導電層は、アノード電極１４における集電を効果的にするために設けられる。導電層は、特に限定されるものではないが、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等が挙げられる。特に、熱的および化学的な安定性を考慮すると、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）を用いることが好適である。
【0054】
酸化触媒層は、酸化触媒機能を有する材料を含んで構成される。酸化触媒機能を有する材料は、例えば、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）を含む材料等が挙げられる。酸化イリジウムは、ナノコロイド溶液として導電層の表面上に担持することができる（T.Arai et.al, Energy Environ. Sci 8, 1998 (2015)参照）。
【0055】
例えば、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイドを合成する。次に、２ｍＭの塩化イリジウム酸（ＩＶ）カリウム（Ｋ２ＩｒＣｌ６）水溶液５０ｍＬに１０ｗｔ％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を加えてｐＨ１３に調整した黄色溶液を、ホットスターラを用いて９０℃で２０分加熱する。これによって得られた青色溶液を氷水で１時間冷却する。そして、冷やした溶液（２０ｍＬ）に３Ｍ硝酸（ＨＮＯ３）を滴下してｐＨ１に調整し、８０分撹拌し、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイド水溶液を得る。さらに、この溶液に１．５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液（１－２ｍＬ）を滴下してｐＨ１２に調整する。このようにして得られた酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイド水溶液を、導電層上にｐＨ１２で塗布し、乾燥炉内において６０℃で４０分間保持して乾燥させる。乾燥後、析出した塩を超純水で洗浄し、アノード電極１４を形成することができる。なお、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）のナノコロイド水溶液の塗布および乾燥を複数回繰り返してもよい。
【0056】
電解液に含まれる反応基質は、例えば、炭化化合物が挙げられ、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）とすることができる。また、電解液は、リン酸緩衝水溶液やホウ酸緩衝水溶液とすることが好適である。具体的な構成例では、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）飽和リン酸緩衝液のタンクを設け、ポンプによってこの溶液をカソード電極１６とアノード電極１４との表面に供給し、還元反応によって生じたギ酸（ＨＣＯＯＨ）や酸素（Ｏ２）等を外部の燃料タンクに回収する。
【0057】
収容部１０は、アノード電極１４およびカソード電極１６を支持するとともに、電解液が流れる流路１２を構成する部材である。収容部１０は、電気化学反応装置をセルとして構成するために必要な機械的な強度を備える材料で構成される。例えば、収容部１０は、金属、プラスチック等によって構成することができる。
【0058】
セパレータ２４は、液体と気体を分離し、プロトンを移動可能とする材料のものであればよく、特に制限はないが、例えば、固体高分子電解膜であるナフィオン（登録商標）等を使用することができる。
【0059】
カソード電極１６とアノード電極１４との間を電気的に接続し、適切なバイアス電圧を印加した状態とする。バイアス電圧を印加する手段は、特に限定されるものではなく、化学的電池（一次電池、二次電池等を含む）、定電圧源、太陽電池等が挙げられる。このとき、アノード電極１４に正極が接続され、カソード電極１６に負極が接続される。
【0060】
バイアス電圧を印加する手段として太陽電池セルを用いることにより、上記電気化学反応装置と、アノード電極およびカソード電極に供給される電力を生成する太陽電池セルと、を備える人工光合成装置とすることができる。バイアス電圧を印加する手段として太陽電池セルを用いる場合、太陽電池セルは、例えば、アノード電極１４およびカソード電極１６に隣接して配置することができる。例えば、カソード電極１６の背面に太陽電池セルを配置し、太陽電池セルの正極をアノード電極１４に接続し、負極をカソード電極１６に接続すればよい。
【0061】
二酸化炭素（ＣＯ２）からギ酸（ＨＣＯＯＨ）等を合成する場合、水（Ｈ２Ｏ）は酸化されて二酸化炭素（ＣＯ２）に電子とプロトンを供給する。ｐＨ７付近では水（Ｈ２Ｏ）の酸化電位は０．８２Ｖ、還元電位は－０．４１Ｖ（いずれも標準水素電極（ＮＨＥ））である。また、二酸化炭素（ＣＯ２）から一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メチルアルコール（ＣＨ３ＯＨ）への還元電位はそれぞれ－０．５３Ｖ，－０．６１Ｖ，－０．３８Ｖである。したがって、酸化電位と還元電位の電位差は１．２０～１．４３Ｖである。炭化化合物である二酸化炭素（ＣＯ２）を還元する場合、太陽電池セルは、４枚の結晶系シリコン太陽電池を直接に接続した構成や３枚のアモルファス系シリコン太陽電池を直列に接続したアモルファスシリコン系３接合太陽電池とすることが好適である。
【実施例】
【0062】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【0063】
図１の電気化学反応装置において図３の遮流板を用いた場合（実施例１）と遮流板を用いない場合のカソード電極表面の二酸化炭素（ＣＯ２）濃度を計算した。結果を図１０に示す。図１０において、横軸は、流路の距離Ｌ（アノード電極１４とカソード電極１６とが対向する部分の流路１２の距離、図１参照）に対するカソード電極１６の流路入口側端部からの距離ｘの比（ｘ／Ｌ［－］）であり、縦軸は、ＣＯ２濃度［ｋｇ／ｍ３］を示す。
【0064】
このように、実施例１のように遮流板を用いることによって、カソード電極表面の二酸化炭素（ＣＯ２）濃度が高くなることがわかる。
【0065】
遮流板の挿入によりアノード電極からカソード電極へのプロトンの移動が阻害される可能性があり、遮流板の配置間隔ｐに対する遮流板の厚みｔの比（ｔ／ｐ）に対するプロトンの拡散抵抗を算出した。図１１に、図１の電気化学反応装置において図３の遮流板を用いた場合のプロトン拡散抵抗と、遮流板の配置間隔ｐに対する遮流板の厚みｔの比（ｔ／ｐ）との関係を計算した結果を示す。
【0066】
図１１より、プロトン拡散抵抗が、遮流板がない場合の１．１倍以下となるためには、ｔ／ｐは０．１６以下であることが好ましいことがわかる。
【0067】
図１２に、図１の電気化学反応装置において図３，４，５の遮流板を用いた場合（それぞれ実施例１，２，３）、遮流板を用いない場合、図６の電気化学反応装置において図７の遮流板を用いた場合（実施例４）の遮流板の効果を計算した結果を示す。図１２の縦軸は、カソード電極における二酸化炭素（ＣＯ２）の消費率（η）を示す。
【0068】
二酸化炭素（ＣＯ２）消費率（η）は、二酸化炭素の飽和濃度に対する二酸化炭素の消費量の比であり、下記式で求められる。
【0069】
【0070】
このように、実施例１～４のように、遮流板を用いることによって、二酸化炭素の消費率が向上した。
【0071】
図１３に、図１の電気化学反応装置において図３の遮流板を用いた場合の遮流板の配置間隔ｐの影響を計算した結果を示す。図１３の横軸は、遮流板の配置間隔［ｍｍ］を示し、縦軸は、カソード電極における二酸化炭素（ＣＯ２）の消費率（η）を示す。
【0072】
このように、遮流板の配置間隔ｐは、６０ｍｍ以下であることが好ましく、２０ｍｍ以下がより好ましいことがわかる。
【0073】
【0074】
図１４より、遮流板１８を設置することによって、電解液の流れがカソード電極１６の表面へ導かれやすくなることがわかる。また、図１５より、セパレータ２４を設置することによって、電解液がカソード電極１６の表面を流れやすくなることがわかる。
【0075】
【0076】
このように、整流板を設置することによって、流路１２内の流量分布がより均一化されることがわかる。
【0077】
【0078】
このように、遮流板とアノード電極およびカソード電極との隙間は、０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であることがより好ましいことがわかる。
【0079】
以上の通り、遮流板を用いることによって、二酸化炭素等の反応基質の濃度低下による反応効率の低下を抑制することができることがわかった。
【符号の説明】
【0080】
１，３，５ 電気化学反応装置、１０ 収容部、１２ 流路、１４ アノード電極、１６ カソード電極、１８ 遮流板、２０ 流路入口、２２ 流路出口、２４ セパレータ、２６ 整流板。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】