特許 7294346 カーボンナノチューブ分散液

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-06-12

(45)【発行日】2023-06-20

(54)【発明の名称】カーボンナノチューブ分散液

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/174 20170101AFI20230613BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20230613BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20230613BHJP

【ＦＩ】

C01B32/174

C08L101/00

C08K3/04

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2020549436

(86)(22)【出願日】2019-09-27

(86)【国際出願番号】 JP2019038177

(87)【国際公開番号】W WO2020067429

(87)【国際公開日】2020-04-02

【審査請求日】2022-06-13

(31)【優先権主張番号】P 2018186072

(32)【優先日】2018-09-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000108993

【氏名又は名称】株式会社大阪ソーダ

(74)【代理人】

【識別番号】100124431

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 順也

(74)【代理人】

【識別番号】100174160

【弁理士】

【氏名又は名称】水谷 馨也

(72)【発明者】

【氏名】山田 純也

(72)【発明者】

【氏名】近田 安史

(72)【発明者】

【氏名】岩佐 成人

(72)【発明者】

【氏名】竹中 芽衣

(72)【発明者】

【氏名】小田 実生

【審査官】中村 浩

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－０２０９３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－３１４４０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１４８６７４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３２／００－ ３２／９９１

Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／１８

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１６

Ｂ８２Ｙ ３０／００

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

熱重量測定における９００℃までの加熱重量減少が８０％以上、
ラマン分光測定におけるＧ／Ｄ比が３０以上であるカーボンナノチューブ（Ａ）と
分散媒（Ｂ）との分散液において、
カーボンナノチューブ（Ａ）の平均フェレー長が５～７５μｍであり、
以下（１）の要件を満たす分散液。
（１）カーボンナノチューブのフェレー長５０μｍ以上の粒子の全粒子に対する比率が５％以下

【請求項2】

カーボンナノチューブ（Ａ）の平均フェレー長が１０～７５μｍである請求項１記載の分散液。

【請求項3】

カーボンナノチューブ（Ａ）のラマン分光測定におけるＧ／Ｄ比が９０以上である請求項１又は２記載の分散液。

【請求項4】

請求項１～３いずれかに記載の分散液と樹脂（Ｃ）とを含有するカーボンナノチューブ含有組成物。

【請求項5】

樹脂（Ｃ）が厚さ１０ｍｍ以下での全光線透過率８０％以上の樹脂である請求項４に記載のカーボンナノチューブ含有組成物。

【請求項6】

請求項４又は５に記載のカーボンナノチューブ含有組成物の成形体。

【請求項7】

体積抵抗値が５．０×１０¹⁰Ω・ｃｍ以下、１ｍｍ厚での全光線透過率が５％以上である請求項６に記載の成形体。

【請求項8】

表面抵抗値が１．０×１０¹³Ω／ｓｑ．以下である請求項６に記載の成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カーボンナノチューブの分散液、前記分散液を用いたカーボンナノチューブ含有組成物、前記カーボンナノチューブ含有組成物の成形体に関する。

【背景技術】

【0002】

カーボンナノチューブは、炭素原子のみで構成される直径がナノメートルサイズの筒状の物質であり、その構造的な特徴に由来する、導電性、熱伝導性、機械的強度、化学的性質などの特性から注目を集めている物質であり、エレクトロニクス分野やエネルギー分野をはじめ、様々な用途で実用化が検討されている。

【0003】

カーボンナノチューブの種類は多岐に亘り、例えば、単層のシングルウォールナノチューブ（以下ＳＷＮＴと略す）、多層のマルチウォールナノチューブ（以下ＭＷＮＴと略す）、ＭＷＮＴの範疇に入る二層のダブルウォールナノチューブ（以下ＤＷＮＴと略す）などがあり、また、その両端が封鎖されているものから、片末端が封鎖されているもの、両末端とも開いているものがあり、また、その丸め方の構造としてアームチェアー型などの構造にも種類がある。

【0004】

しかし、カーボンナノチューブは長いチューブ状であるがゆえに絡み合いが生じ、糸鞠状になっている。そこで、カーボンナノチューブを分散して安定化できるかということが大きな課題となっている。

【0005】

具体的には、カーボンナノチューブを樹脂などと混練する場合、十分な分散が得られず、また、分散不良により、カーボンナノチューブの添加量に応じた性能が十分発揮されていないことがあった。

【0006】

そこで、例えば、特許文献１、２等には樹脂におけるカーボンナノチューブの分散状態について記載されているが、分散のための具体的な手法については、詳細に記載されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２００６－１９３６４９公報

【文献】特開２００８－３０８５８３公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、高い透明性、及び低い表面抵抗値を有する成形体とするためのカーボンナノチューブの分散液、前記分散液を用いたカーボンナノチューブ含有組成物を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記課題を解決するため、種々検討を重ねたところ、熱重量測定における９００℃までの加熱重量減少が８０％以上、ラマン分光測定におけるＧ／Ｄ比が３０以上であるカーボンナノチューブ（Ａ)を分散媒（Ｂ）に分散させた際に、特定のフェレー長を有する分散液、前記分散液を用いたカーボンナノチューブ含有組成物により、高い透明性、及び低い表面抵抗値を有する成形体が得られることを見出した。

【0010】

即ち、本発明については、以下のように記載することができる。
項１ 熱重量測定における９００℃までの加熱重量減少が８０％以上、
ラマン分光測定におけるＧ／Ｄ比が３０以上であるカーボンナノチューブ（Ａ）と
分散媒（Ｂ）との分散液において、
以下（１）の要件を満たす分散液。
（１）カーボンナノチューブのフェレー長５０μｍ以上の粒子の全粒子に対する比率が５％以下
項２ カーボンナノチューブ（Ａ）の平均フェレー長が０．８～７５μｍである項１記載の分散液。
項３ カーボンナノチューブ（Ａ）のラマン分光測定におけるＧ／Ｄ比が９０以上である項１又は、２記載の分散液。
項４ 項１～３いずれかに記載の分散液と樹脂（Ｃ）とを含有するカーボンナノチューブ含有組成物。
項５ 樹脂（Ｃ）が厚さ１０ｍｍ以下での全光線透過率８０％以上の樹脂である項４に記載のカーボンナノチューブ含有組成物。
項６ 項４又は５に記載のカーボンナノチューブ含有組成物の成形体。
項７ 体積抵抗値が５．０×１０¹⁰Ω・ｃｍ以下、１ｍｍ厚での全光線透過率が５％以上である項６に記載の成形体。
項８ 表面抵抗値が１．０×１０¹³Ω／ｓｑ．以下である項６に記載の成形体。

【発明の効果】

【0011】

本発明の分散液を用いることにより、樹脂と含有した際に高い分散性が得られるために、分散液、及び樹脂を含有するカーボンナノチューブ含有組成物より作製される成形体は高い透明性、及び低い表面抵抗値となり、電気機器、機械部品、自動車部品等の様々な分野で有用に用いられる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】実施例１，２、比較例１，２の分散液のフェレー長の分布を図示する。

【発明を実施するための形態】

【0013】

［１．分散液］
本発明の分散液は、熱重量測定における９００℃までの加熱重量減少が８０％以上、ラマン分光測定におけるＧ／Ｄ比が３０以上であるカーボンナノチューブ（Ａ）と分散媒（Ｂ）との分散液である。すなわち、本発明の分散液は、カーボンナノチューブ（Ａ）と分散媒（Ｂ）を含む分散液である。尚、本発明においては、「カーボンナノチューブ」を「ＣＮＴ」と記載することがある。

【0014】

本発明の分散液におけるカーボンナノチューブ（Ａ）は、熱重量測定において、３０℃から昇温速度１０℃／分で測定した９００℃での加熱重量減少量が８０％以上であり、９０％以上であることが好ましく、９８％以上であることが特に好ましい。

【0015】

本発明の分散液におけるカーボンナノチューブ（Ａ）は、熱重量測定において、３０℃から昇温速度１０℃／分で測定した９００℃での加熱重量減少分に対する、３０℃から昇温速度１０℃／分で測定した５００℃での加熱重量減少割合が２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。

【0016】

本発明の分散液におけるカーボンナノチューブ（Ａ）のＧバンドとＤバンドの強度比Ｇ/Ｄは３０以上であり、５０以上であることが好ましく、９０以上であることが更に好ましく、１００以上であることが特に好ましい。Ｇ／Ｄはラマン分光装置により測定され、共鳴ラマン散乱法（励起波長５３２ｎｍ）で測定したラマンスペクトルにおいて、Ｇバンド（１５９０ｃｍ^-1付近）とＤバンド（１３００ｃｍ^-1付近）のピーク強度比で算出される。Ｇ／Ｄ比の高いほど、カーボンナノチューブの構造における欠陥量が少ないことが示される。

【0017】

カーボンナノチューブ（Ａ）の直径は、特に限定されないが、カーボンナノチューブの直径は０．４ｎｍ～１０ｎｍであることが好ましく、１．０～５．０ｎｍの範囲内であるものが特に好ましい。

【0018】

カーボンナノチューブは表面や末端が官能基やアルキル基で修飾されていてもよい。官能基としてはカルボキシル基、水酸基等を例示することができる。

【0019】

本発明の分散液におけるカーボンナノチューブ（Ａ）は、単層カーボンナノチューブであっても良いし、多層カーボンナノチューブであってもよいが、単層カーボンナノチューブでることが好ましく、カーボンナノチューブの６０％以上が単層カーボンナノチューブであることが好ましい。

【0020】

本発明の分散液におけるカーボンナノチューブ（Ａ）の由来は限定せず、いかなる製法であってもよいが、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法（ＣＶＤ）法を例示することができ、化学気相成長法（ＣＶＤ）法であることが好ましい。化学気相成長法（ＣＶＤ）法は、気相流動法、基板成長法を例示することができ、気相流動法であることが好ましい。

【0021】

本発明の分散液においては、カーボンナノチューブのフェレー長５０μｍ以上の粒子の０．８μｍ～１０００μｍまでで観測される全粒子に対する比率が５％以下であり、３％以下であることが好ましく、２％以下であることが特に好ましい。

【0022】

本発明の分散液においては、０．８μｍ～１０００μｍまでで観測されるカーボンナノチューブの平均フェレー長は０．８μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることが特に好ましく、７５μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることが特に好ましい。

【0023】

本発明において、「フェレー長」は粒子の最小フェレー径に直交するフェレー径と定義され、その測定は画像解析粒度分布計でなされる。

【0024】

本発明おいて、フェレー長の測定方法としては、以下を例示することができる。
画像解析粒度分布計（ジャスコインタナショナル（株）製、商品名：ＣＦ－３０００）を用いて、分散液を循環させながら６６０万画素カメラで撮影し、０．８μｍ～１ｍｍの範囲の粒子の粒径を測定する。分散液０．０２ｍＬをイソプロパノールによって、カーボンナノチューブ濃度が３×１０^-5質量％になるよう希釈し、１５０ｍＬを流動させ、その内０．１ｍＬ分を測定する。

【0025】

また、本発明おいては、観察されたカーボンナノチューブ粒子の分布は縦軸にその体積分率を取ったヒストグラムで示す。また、フェレー長分布において、フェレー長が５０μｍ以上となる割合を評価する。

【0026】

本発明において、平均フェレー長は、０．８μｍから１０００μｍにおける画像解析粒度分布計における分布測定において、０．８μｍからの体積分率の累計が５０％になった時のフェレー長として算出することができ、３回の平均で決定される。

【0027】

本発明の分散液においては、カーボンナノチューブ（Ａ）の含有量は特に限定されないが、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．２質量％以上であることが特に好ましく、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以下であることが特に好ましい。これらの範囲とすることで、カーボンナノチューブの分散性、及び分散液の利用の点で好ましい。

【0028】

本発明の分散液における分散媒（Ｂ）はカーボンナノチューブ（Ａ）を分散することができれば、特に限定されないが、３０℃における溶媒の１００［１/ｓ］のせん断粘度が１［ｍＰａ・s］以上であることが好ましく、１０［ｍＰａ・ｓ］以上であることがより好ましく、２００［ｍＰａ・ｓ］以下であることが好ましい。また、特に限定されないが、例えば、Ｆｅｄｏｒｓの計算式で算出される溶解パラメーターとして、７～２５の範囲であることが好ましく、８～２０の範囲であることがより好ましい。

【0029】

本発明の分散液における分散媒（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば水、ハロゲン系溶媒、アルコール類、フェノール類、アミド類、アリル類、ケトン類、ゴム用可塑剤のうち、いずれか１種を含むもの、またはこれらのうち少なくとも２種類以上の混合分散媒が挙げられる。

【0030】

ハロゲン系溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタンなどが挙げられる。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。フェノール類としてはビスフェノール、トリスフェノール、ポリフェノールなどが挙げられる。アミド類としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドが挙げられる。アリル類としてはフタル酸ジアリル、トリメシン酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル、１，３，５，７－テトラアリルナフタレン等が挙げられる。また、ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。ゴム用可塑剤としては、フタル酸誘導体、テトラヒドロフタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、アゼライン酸誘導体、セバシン酸誘導体、ドデカン－２－酸誘導体、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体、トリメリット酸誘導体、ピロメリット酸誘導体、クエン酸誘導体、オレイン酸誘導体、リシノール酸誘導体、ステアリン酸誘導体、脂肪酸誘導体、スルホン酸誘導体、リン酸誘導体、グルタール酸誘導体、グリコール酸誘導体、グリセリン誘導体、パラフィン誘導体、エポキシ誘導体、モノエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤、パラフィン系鉱物油、ナフテン系鉱物油、芳香族系鉱物油、植物油系可塑剤、その他可塑剤等が挙げられる。

【0031】

本発明の分散液においては、必要に応じて分散剤を添加しても構わない。分散剤は特に限定しないが、具体的にはカルボキシメチルセルロース、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール等の高分子系分散剤と脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸エステルナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、モノアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルナトリウム、脂肪酸エステルスルホン酸ナトリウム、脂肪酸エステル硫酸エステルナトリウム、脂肪酸アルキロースアミド硫酸エステルナトリウム、脂肪酸アミドスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、塩化アルキルメチルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム、塩化アルキルピリジニウム等の低分子系分散剤を例示することができる。分散剤の含有量は特に限定されないが、カーボンナノチューブ（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、５０質量部以上であることがより好ましく、１００質量部以上であることが特に好ましく、１０００質量部以下であることが好ましく、５００質量部以下であることがより好ましく、３００質量部以下であることが特に好ましい。

【0032】

本発明の分散液は、ホモジナイザー、ビーズミル、ボールミル、バスケットミル、アトリションミル、万能攪拌機、クリアミキサー、超音波、ジェットミル、剪断分散処理等により、製造することができる。

【0033】

剪断分散処理は、製品名「ナノジェットパルＪＮ２０」（株式会社常光製） 、製品名「ナノヴェイタＬ－ＥＳ」（吉田機械興業株式会社製）等の装置を用いることができる。

【0034】

［２．カーボンナノチューブ含有組成物］
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は前記分散液と樹脂（Ｃ）を含有する。

【0035】

本発明の樹脂（Ｃ）は、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、アラミド樹脂、ポリ乳酸、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、脂環式アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シクロオレフィン樹脂等のオレフィン系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶樹脂、芳香族ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、シリコーン系樹脂等を挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0036】

本発明の樹脂（Ｃ）は、厚さ１０ｍｍ以下で全光線透過率８０％以上の樹脂であることが好ましく、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂を例示することができる。全光線透過率の上限は特に限定されないが、９９％以下である。全光線透過率の測定については、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定する。具体的には紫外可視分光光度計等を用いて算出する事ができる。

【0037】

本発明のカーボンナノチューブ含有組成物におけるカーボンナノチューブ（Ａ）の含有量は、樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、０．００１質量部以上とすることが好ましく、０．００５質量部以上とすることがより好ましく、０．０１質量部以上とすることが更に好ましく、また、１０質量部以下とすることが好ましく、１．０質量部以下とすることがより好ましく、０．０５質量部以下とすることが更に好ましい。

【0038】

本発明のカーボンナノチューブ含有組成物においては導電助剤を含有してもよい。導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤を用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック類、グラフェンやフラーレン等の炭素材料、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体等の導電性高分子を挙げることができる。なお、これらは、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0039】

本発明のカーボンナノチューブ含有組成物においては、本発明の効果を損なわない限り、他の配合剤を含有してもよく、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、架橋剤、顔料、着色剤、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、軟化剤、粘着付与剤、可塑剤、離型剤、防臭剤、香料などを挙げることができる。

【0040】

本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、各種材料を混合（混練）することにより製造することができ、混合（混練）方法としては、特に限定されず、例えば、オープンロール、インテシブミキサー、インターナルミキサー、コニーダー、二軸ローター付の連続混練機、押出機等の混和機を用いた溶融混練方法が挙げられる。押出機としては、単軸又は二軸の押出機のいずれを用いることもできる。

【0041】

［３．成形体］
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物の成形体は、前記のカーボンナノチューブ含有組成物を成形することにより得られる。カーボンナノチューブ含有組成物の成形には、例えば射出成形、射出圧縮成形、押出成形、ブロー成形、インフレーション成形、真空成形、プレス成形、キャストフィルム成形等の方法を用いることができる。

【0042】

本発明の成形体は、体積抵抗値が５．０×１０¹⁰Ω・ｃｍであることが好ましく、１．０×１０⁹Ω・ｃｍ以下であることがより好ましく、１．０×１０⁸Ω・ｃｍ以下であることが更に好ましく、１．０×１０⁷Ω・ｃｍ以下であることが特に好ましい。下限は特に限定されないが、例えば１．０×１０Ω・ｃｍ以上である。

【0043】

本発明の成形体は、表面抵抗値が１．０×１０¹³Ω／ｓｑ．以下であることが好ましく、１．０×１０¹²Ω／ｓｑ．以下であることがより好ましく、５．０×１０¹¹Ω／ｓｑ．以下であることが特に好ましい。下限は特に限定されないが、１．０×１０³Ω／ｓｑ．以上である。

【0044】

本発明の成形体は、透過率が１ｍｍ厚での全光線透過率が５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、２０％以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、８０％以下である。全光線透過率については、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定する。具体的には紫外可視分光光度計等を用いて算出する事ができる。

【実施例】

【0045】

以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、配合量は質量部を意味する。

【0046】

以下の分析装置を用いてカーボンナノチューブ（Ａ）の評価を行った。

【0047】

（熱重量分析）
示差熱熱重量同時測定装置（（株）日立ハイテクサイエンス ＳＴＡ７２００ＲＶ）を用いて、空気流量２００ｃｃ/分で試料約７ｍｇを３０℃から９００℃まで昇温速度１０℃/分で加熱し、３０℃から９００℃の温度範囲での重量減少割合を評価した。
また、３０℃から昇温速度１０℃／分で測定した９００℃での加熱重量減少分に対する、３０℃から昇温速度１０℃／分で測定した５００℃での加熱重量減少割合を「５００℃までの重量減少割合」として評価した。

【0048】

（ラマン分光装置）
レーザーラマン顕微鏡（ナノフォトン（株） ＲＡＭＡＮｔｏｕｃｈ ＶＩＳ－ＮＩＲ－ＤＩＳ）を用いて、レーザー波長５３２ｎｍで測定を行った。カーボンナノチューブの直径方向振動に由来するシグナルであるＲＢＭ（１００ｃｍ^-1から３００ｃｍ^-1付近）より、直径を算出した。なお、本方法では直径が２．５ｎｍを超えるようなカーボンナノチューブは検出できないため、後述する透過型電子顕微鏡による観察と合わせて直径を算出した。カーボンナノチューブの結晶性を表すＧバンドとＤバンドの強度比Ｇ/Ｄは、Ｇバンド（１５９０ｃｍ^-1付近）とＤバンド（１３００ｃｍ^-1付近）のピーク強度比より算出した。

【0049】

（透過型電子顕微鏡観察）
透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製ＦＥＧ付透過型電子顕微鏡ＨＦ－２０００）を用いて、加速電圧２００ｋＶで観察を行った。観察試料はアルコール系溶媒に分散させ、分散液をマイクログリッドにブロッティングにて固定し、真空乾燥することで作製した。視野を１００万倍に拡大し、観察された５０本のカーボンナノチューブから、その直径（平均値）と、単層と多層（二層以上）の割合を求めた。

【0050】

以下で分散媒（Ｂ）の評価を行った。

【0051】

（せん断粘度）
レオメーター（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名：ＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳＩＩＩ）を用いて、分散媒の粘度を測定した。温度条件は３０℃で統一し、コーンはＣ６０/２°を用いた。また、せん断速度が１００［１/ｓ］の時のせん断粘度を代表値とした。

【0052】

（溶解パラメーター）
Ｆｅｄｏｒｓの計算式で算出する。
ＳＰ値（δ）＝［ΣＥcoh／ΣＶ］1／２
ΣＥcohは凝集エネルギーを、ΣＶはモル分子容を表し、Ｆｅｄｏｒｓによって置換基の種類によって定数としてそれぞれ提案されている。

【0053】

以下で樹脂（Ｃ）の評価を行った。

【0054】

（全光線透過率）
全光線透過率の測定については、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定する。紫外可視分光光度計（日本分光（株）製、商品名：Ｖ－７８０）を用いて、射出成形体（厚さ１０ｍｍ）の可視光域の光線透過率を測定した。この光線透過率が高いほど透明である。

【0055】

以下で分散液の評価を行った。
（フェレー長分布）
画像解析粒度分布計（ジャスコインタナショナル（株）製、商品名：ＣＦ－３０００）を用いて、カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブ粒子の０．８μｍから１０００μｍにおけるフェレー長分布を評価した。本方法は、分散液を循環させながら６６０万画素カメラで撮影し、０．８μｍ～１ｍｍの範囲の粒子の粒径を測定するものである。分散液０．０２ｍＬをイソプロパノールによって、カーボンナノチューブの濃度が３×１０^-5質量％になるよう希釈し、１５０ｍＬを流動させ、その内０．１ｍＬ分を測定した。観察された粒子数はおよそ４０００～６０００個であった。また、観察された粒子の分布は縦軸にその体積分率を取ったヒストグラムで示した。また、フェレー長分布において、フェレー長が５０μｍ以上となる割合を評価する。

【0056】

（平均フェレー長）
平均フェレー長は、０．８μｍから１０００μｍにおける画像解析粒度分布計における分布測定において、０．８μｍからの体積分率の累計が５０％になった時のフェレー長として算出することができ、３回の平均で決定される。

【0057】

以下で成形体の評価を行った。

【0058】

体積抵抗値測定
標準条件（２３℃、５０％ＲＨ）において、カーボンナノチューブ／ポリカーボネート成形体の中心部分から射出方向を長尺として１０ｍｍ×２ｍｍ×１ｍｍのサンプル片を切り出し、長尺方向の両端に銀ペーストを塗り、半導体パラメーターアナライザー（Ｋｅｙｓｈｉｇｈｔ社製）を用いて二端子法にて体積抵抗値を測定した。

【0059】

表面抵抗値測定
標準条件（２３℃、５０％ＲＨ）において、カーボンナノチューブ／ポリカーボネート成形体の表面に対して、高抵抗抵抗率計ハイレスタ－ＵＸ ＭＣＰ－ＨＴ８００（三菱ケミカルアナリティック社製）を用いてＵＳＲプローブＭＣＰ－ＨＴＰ１４を１ｋｇの荷重で押し当てて定電圧印可／漏洩電流測定法にて表面抵抗値を測定した。

【0060】

全光線透過率
全光線透過率の測定については、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定する。紫外可視分光光度計（日本分光（株）製、商品名：Ｖ－７８０）を用いて、射出成形体（厚さ１ｍｍ）の可視光域の光線透過率を測定した。この光線透過率が高いほど透明である。

【0061】

実施例および比較例に用いた原料について、以下に記載する。

【0062】

［カーボンナノチューブ（Ａ）］
＜カーボンナノチューブ（Ａ－１）＞
直径 ２．０ｎｍ
単層：多層＝９６：４
熱重量測定における９００℃までの加熱重量減少 ９９％
５００℃までの重量減少割合 １５％
ラマン分光測定におけるＧ／Ｄ比 １４２

【0063】

＜カーボンナノチューブ（Ａ－２）＞
直径 １．３ｎｍ
単層：多層＝８６：１４
熱重量測定における９００℃までの加熱重量減少 ８３％
５００℃までの重量減少割合 ８％
ラマン分光測定におけるＧ/Ｄ比 ５０

【0064】

＜カーボンナノチューブ（Ａ－３）＞
直径 ２．０ｎｍ
単層：多層＝９６：４
熱重量測定における９００℃までの加熱重量減少 ９３％
５００℃までの重量減少割合 １７％
ラマン分光測定におけるＧ／Ｄ比 ９８

【0065】

＜カーボンナノチューブ（Ａ－４）＞
直径 ３．７ｎｍ
単層：多層＝９６：４
熱重量測定における９００℃までの加熱重量減少 ９９％
５００℃までの重量減少割合 ３％
ラマン分光測定におけるＧ/Ｄ比 ７.８

【0066】

［分散媒（Ｂ）］
フタル酸ジアリル
せん断粘度：１２．３［ｍＰａ・ｓ］（３０℃、せん断速度１００［１/ｓ］）
溶解パラメーター：１０．５

【0067】

［樹脂（Ｃ）］
ポリカーボネート樹脂（製品名「パンライト１２２５Ｙ」）
全光線透過率：９２％

【0068】

（分散液の製造）
分散液は以下のように製造する。

【0069】

（分散液１）
ナノヴェイタＬ－ＥＳ（吉田機械興業株式会社製）を用いて、カーボンナノチューブ（Ａ－１）の濃度が０．２質量％となるように、カーボンナノチューブ（Ａ－１）とフタル酸ジアリルを分散させ、分散液１を製造した。フェレー長分布を図１に示す。フェレー長分布における、フェレー長が５０μｍ以上となる割合は１％であり、平均フェレー長は４２μｍであった。

【0070】

（分散液２～４）
カーボンナノチューブ（Ａ－１）に代えて、分散液２はカーボンナノチューブ（Ａ－２）、分散液３はカーボンナノチューブ（Ａ－３）、分散液４はカーボンナノチューブ（Ａ－４）を用いた以外は分散液１と同様に製造を行い、分散液２～４を製造した。フェレー長分布、平均フェレー長、フェレー長が５０μｍ以上となる割合は図１に示す。

【0071】

（カーボンナノチューブ含有組成物、成形体の製造）
カーボンナノチューブ含有組成物、成形体は以下のように製造する。
ベント付き２軸押出機（型番「ＴＥＭ－１８ＳＳ」、東芝機械株式会社製）のホッパーに表１に示す配合にて各原料を投入し、カーボンナノチューブ含有組成物を得た。
上記カーボンナノチューブ含有組成物を射出成形機（型番「ＦＮＸ８０ＩＩＩ－９Ａ型」、日精樹脂工業株式会社製）を用い、シリンダー温度２８０℃、金型温度１１０℃の条件で各試験片を成形し、体積抵抗値、表面抵抗値、全光線透過率を測定した。結果を表１に示す。

【表1】

【0072】

表１より、本発明の分散液を用いた実施例１，２の成形体は、高い透明性を維持しつつ、低い表面抵抗値を有しており、中でも、実施例１の成形体は、低い体積抵抗値とより低い表面抵抗値を有していることが示された。

【産業上の利用可能性】

【0073】

本発明の分散液、及び樹脂を含有するカーボンナノチューブ含有組成物の成形体は高い透明性、及び低い表面抵抗値となり、電気機器、機械部品、自動車部品等の様々な分野で有用に用いられる。

【図1】