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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-06-12
(45)【発行日】2023-06-20
(54)【発明の名称】再生プラスチックの製造方法
(51)【国際特許分類】
B29C 48/275 20190101AFI20230613BHJP
C08J 3/20 20060101ALI20230613BHJP
B29C 48/395 20190101ALI20230613BHJP
B29C 48/04 20190101ALI20230613BHJP
B29C 48/88 20190101ALI20230613BHJP
B65D 65/40 20060101ALI20230613BHJP
B29K 23/00 20060101ALN20230613BHJP
【ＦＩ】
B29C48/275
C08J3/20 Z CER
C08J3/20 CEZ
B29C48/395
B29C48/04
B29C48/88
B65D65/40 D
B29K23:00
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2022137382
(22)【出願日】2022-08-31
【審査請求日】2023-03-03
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社
(72)【発明者】
【氏名】和泉 敦
(72)【発明者】
【氏名】真嶋 佑樹
【審査官】▲高▼村 憲司
(56)【参考文献】
【文献】特開２００２－２３４９７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０３５２４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－１９９０１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２１／２１５５０１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平０８－２１７８９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－０５８４１１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２９Ｃ ４８／００ － ４８／９６
Ｃ０８Ｊ ３／００ － ３／２８
Ｃ０８Ｊ ９９／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第一のスクリュー及び吐出部を具備した押出装置を用いて、プラスチック積層体と酸化防止剤とを含む材料から再生プラスチックを得る、再生プラスチックの製造方法であって、前記プラスチック積層体が、カルボキシル基を有する水性樹脂を含有する印刷層を含み、
前記プラスチック積層体が、ポリオレフィン樹脂を積層体全質量中８０質量％以上含有し、
前記第一のスクリュー部において、回転数５０～９００ＲＰＭにて、前記プラスチック積層体と酸化防止剤とを加熱溶融及び混練し、樹脂組成物を得る加熱溶融混練工程と、
得られた樹脂組成物を前記吐出部より押出す押出工程と、
押出された樹脂組成物を冷却し、再生プラスチックを得る冷却工程と、
を含む、再生プラスチックの製造方法。
【請求項2】
押出工程における押出圧力が、１８ＭＰａ以下である、請求項１に記載の再生プラスチックの製造方法。
【請求項3】
プラスチック積層体の塩素含有率が、前記プラスチック積層体の全質量中０．４質量％以下である請求項１に記載の再生プラスチックの製造方法。
【請求項4】
プラスチック積層体に含まれるポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン樹脂及び／又はポリプロピレン樹脂を含む、請求項１に記載の再生プラスチックの製造方法。
【請求項5】
カルボキシル基を有する水性樹脂が、カルボキシル基を有する水性ウレタン樹脂及び／又はカルボキシル基を有する水性アクリル樹脂を含む、請求項１に記載の再生プラスチックの製造方法。
【請求項6】
カルボキシル基を有する水性ウレタン樹脂の酸価が、１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項５に記載の再生プラスチックの製造方法。
【請求項7】
カルボキシル基を有する水性アクリル樹脂の酸価が、３～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項５に記載の再生プラスチックの製造方法。
【請求項8】
カルボキシル基を有する水性樹脂の塩素含有率が、カルボキシル基を有する水性樹脂全質量中５質量％以下である、請求項１に記載の再生プラスチックの製造方法。
【請求項9】
酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤、及び／又はリン酸系酸化防止剤を含む、請求項１に記載の再生プラスチックの製造方法。
【請求項10】
加熱溶融混練工程において、更に、融点が５５～１４０℃である相溶化剤を添加する、請求項１に記載の再生プラスチック製造方法。
【請求項11】
プラスチック積層体に含まれる水分量を、プラスチック積層体の全質量中３質量％以下まで脱水乾燥させる脱水乾燥工程を、加熱溶融混練工程の前に含む、請求項１に記載の再生プラスチック製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、再生プラスチックの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、プラスチックフィルムからなるパッケージ、プラスチックボトル、及びその他のプラスチック製品は、海洋にゴミとして廃棄・投棄され環境汚染問題が生じている。プラスチック製品は海水中で粉砕されてサブミクロンサイズの破片（マイクロプラスチック）となり海水中に浮遊する。マイクロプラスチックは、魚類等の海洋生物に摂取され、その体内中で濃縮される。そのため、海洋生物を食料として摂取する海鳥や人間等の健康への影響が懸念されている。
【0003】
多層構成の食品包装パッケージでは、フィルム基材として、ポリエステル基材、ナイロン基材（ＮＹ）、ポリプロピレン基材（ＰＰ）、及びポリエチレン基材（ＰＥ）など、種々のプラスチック基材が使用されている。多層構成の食品包装パッケージは、例えば、第１のフィルム基材に対して印刷インキにより印刷を施し、印刷層上に、必要に応じて接着剤層を介して、第２のフィルム基材を貼り合わせた後に、カットし、熱融着して、当該パッケージとなる。しかしながら、相溶性、その他の問題があるため、複数の異種材料を含む多層構成の食品包装パッケージは、マテリアルリサイクルが難しい。
【0004】
基材とシーラントが同種材料で構成された例として、ポリエチレン基材／水性インキ／無溶剤接着剤／ポリエチレンシーラントの構成を有する包装材に関する発明がある（特許文献２）。しかしながら、特許文献２には、包装材のリサイクル方法の記載はない。
【0005】
また、ポリプロピレンを７０質量％以上含む包装材を原料とし、溶融混練により再生プラスチックを製造する方法に関する発明がある（特許文献３）。しかし、特許文献３では、包装材中の印刷層には酸性基を有する水性樹脂が含まれておらず、さらに過熱溶融混練時は、スクリュー回転数が速く、また、酸化防止剤が含まれていないため、フィルム異物、フィルムやけ、ボトル発泡性に課題がある。特に加熱溶融混練時のスクリュー回転数の影響が大きく、例えば、押出装置の回転数回転数が低すぎる場合は、押出装置内での滞留時間が長くなるため、印刷層由来成分にやけが発生しやすくなり、一方で回転数が高すぎる場合は、滞留時間が短くなることによる混練不足、せん断発熱による熱分解、及び、押出圧力増加による異物のスクリーンメッシュ通過により、異物が増加する。
【0006】
したがって、直後フィルム異物、直後フィルムやけ、ボトル発泡性、経時フィルム異物、及び経時後やけに優れた再生プラスチックの製造方法は未だ見出されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２０１４－１９００３号公報
【文献】特開２０１９－１８９３３４号公報
【文献】特開２０２０－１５８６９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、直後フィルム異物、直後フィルムやけ、ボトル発泡性、経時フィルム異物、及び経時フィルムやけに優れた再生プラスチックの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者は前記課題に対して鋭意研究を重ねた結果、以下に記載の包装材を用いることで上記課題を解決することを見出し、本発明を成すに至った。
【0010】
すなわち本発明は、第一のスクリュー及び吐出部を具備した押出装置を用いて、プラスチック積層体と酸化防止剤とを含む材料から再生プラスチックを得る、再生プラスチックの製造方法であって、
前記プラスチック積層体が、カルボキシル基を有する水性樹脂を含有する印刷層を含み、
前記プラスチック積層体が、ポリオレフィン樹脂を積層体全質量中８０質量％以上含有し、
前記第一のスクリュー部において、回転数５０～９００ＲＰＭにて、前記プラスチック積層体と酸化防止剤とを含む材料を加熱溶融及び混練し、樹脂組成物を得る加熱溶融混練工程と、
得られた樹脂組成物を前記吐出部より押出す押出工程と、
押出された樹脂組成物を冷却し、再生プラスチックを得る冷却工程と、
を含む、再生プラスチックの製造方法に関する。
前記プラスチック積層体が、カルボキシル基を有する水性樹脂を含有する印刷層を含み、
前記プラスチック積層体が、ポリオレフィン樹脂を積層体全質量中８０質量％以上含有し、
前記第一のスクリュー部において、回転数５０～９００ＲＰＭにて、前記プラスチック積層体と酸化防止剤とを含む材料を加熱溶融及び混練し、樹脂組成物を得る加熱溶融混練工程と、
得られた樹脂組成物を前記吐出部より押出す押出工程と、
押出された樹脂組成物を冷却し、再生プラスチックを得る冷却工程と、
を含む、再生プラスチックの製造方法に関する。
【0011】
また、本発明は、押出工程における押出圧力が、１８ＭＰａ以下である、上記再生プラスチックの製造方法に関する。
【0012】
また、本発明は、プラスチック積層体の塩素含有率が、前記プラスチック積層体の全質量中０．４質量％以下である上記再生プラスチックの製造方法に関する。
【0013】
また、本発明は、プラスチック積層体のメルトマスフローレイトが、０．５～１５ｇ／１０分である、上記再生プラスチックの製造方法に関する。
【0014】
また、本発明は、プラスチック積層体に含まれるポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン樹脂及び／又はポリプロピレン樹脂を含む、上記再生プラスチックの製造方法に関する。
【0015】
また、本発明は、カルボキシル基を有する水性樹脂が、カルボキシル基を有する水性ウレタン樹脂及び／又はカルボキシル基を有する水性アクリル樹脂を含む、上記再生プラスチックの製造方法に関する。
【0016】
また、本発明は、カルボキシル基を有する水性ウレタン樹脂の酸価が、１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記再生プラスチックの製造方法に関する。
【0017】
また、本発明は、カルボキシル基を有する水性アクリル樹脂の酸価が、３～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記再生プラスチックの製造方法に関する。
【0018】
また、本発明は、カルボキシル基を有する水性樹脂の塩素含有率が、カルボキシル基を有する水性樹脂全質量中５質量％以下である、上記再生プラスチックの製造方法に関する。
【0019】
また、本発明は、酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤、及び／又はリン酸系酸化防止剤を含む、上記再生プラスチックの製造方法に関する。
【発明の効果】
【0020】
本発明により、直後フィルム異物、直後フィルムやけ、ボトル発泡性、経時フィルム異物、及び経時フィルムやけに優れた再生プラスチックの製造方法を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、記載する実施形態又は要件の説明は、本発明の実施形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
また、本発明において、「アクリル樹脂」は、アクリル基またはメタクリル基を有するモノマーを含むエチレン性不飽和単量体をビニル重合した構造を有するものをいう。
また、本発明において、「アクリル樹脂」は、アクリル基またはメタクリル基を有するモノマーを含むエチレン性不飽和単量体をビニル重合した構造を有するものをいう。
【0022】
［再生プラスチックの製造方法］
本発明は、第一のスクリュー及び吐出部を具備した押出装置を用いて、プラスチック積層体と酸化防止剤とを含む材料から再生プラスチックを得る、再生プラスチックの製造方法であって、前記プラスチック積層体が、カルボキシル基を有する水性樹脂を含有する印刷層を含み、前記プラスチック積層体が、ポリオレフィン樹脂を積層体全質量中８０質量％以上含有し、前記第一のスクリュー部において、回転数５０～９００ＲＰＭにて、前記プラスチック積層体と酸化防止剤とを含む材料を加熱溶融及び混練し、樹脂組成物を得る加熱溶融混練工程と、得られた樹脂組成物を前記吐出部より押出す押出工程と、押出された樹脂組成物を冷却し、再生プラスチックを得る冷却工程と、を含むことを特徴とする。
本発明は、第一のスクリュー及び吐出部を具備した押出装置を用いて、プラスチック積層体と酸化防止剤とを含む材料から再生プラスチックを得る、再生プラスチックの製造方法であって、前記プラスチック積層体が、カルボキシル基を有する水性樹脂を含有する印刷層を含み、前記プラスチック積層体が、ポリオレフィン樹脂を積層体全質量中８０質量％以上含有し、前記第一のスクリュー部において、回転数５０～９００ＲＰＭにて、前記プラスチック積層体と酸化防止剤とを含む材料を加熱溶融及び混練し、樹脂組成物を得る加熱溶融混練工程と、得られた樹脂組成物を前記吐出部より押出す押出工程と、押出された樹脂組成物を冷却し、再生プラスチックを得る冷却工程と、を含むことを特徴とする。
【0023】
ロングラン時において、後述するスクリーンメッシュが異物を捕集することで、部分的な閉塞による圧力上昇、及びせん断熱蓄積による押出装置内の温度上昇が発生する。しかしながら、スクリュー回転数が５０ＲＰＭ以上であることで、部分的な閉塞後であっても、押出装置内での樹脂組成物の滞留時間が大きく増加することなく、やけの発生を抑制することができる。一方で、スクリュー回転数が９００ＲＰＭ以下であることで、捕集異物の再混入を抑制することができ、さらに、せん断熱による熱分解を抑制できるため、異物発生を抑制することができる。
【0024】
プラスチック積層体は、印刷層を含み、当該印刷層には、後述するバインダー樹脂が含まれ、再生プラスチックのやけ発生の原因となるが、バインダー樹脂がカルボキシル基を有する水性樹脂が含むことにより、酸化防止剤との相溶性が向上し、やけ発生を抑制することで、優れた直後フィルムやけ、経時フィルムやけを発揮することができる。
【0025】
具体的に再生プラスチックを得る工程としては、少なくともプラスチック積層体及び酸化防止剤を加熱溶融混練して樹脂組成物とする加熱溶融混練工程と、得られた樹脂組成物を押出す押出工程と、押出された樹脂組成物を冷却して、再生プラスチックとする冷却工程とを含むことが好ましい。再生プラスチックの形状は特に限定されず、棒状、粒子状、立方体、直方体、不定形等が挙げられる。
【0026】
本願において、プラスチック積層体のハンドリング性の観点から、加熱溶融混練工程前に、包装材を破砕する破砕工程を含むことが好ましい。また、ゴミや汚れなどの異物除去の観点から、加熱溶融混練工程前に、プラスチック積層体を洗浄する洗浄工程を含むことが好ましい。更にまた、水分除去の観点から、加熱溶融混練工程前に、プラスチック積層体を脱水、乾燥する脱水乾燥工程を含むことが好ましい。加えて、加熱溶融混練工程で、添加剤を添加する手段を具備することが好ましい。また、異物除去の観点から、押出装置の吐出部に異物分離装置を具備すること好ましい。更にまた、再生プラスチックのハンドリング性の観点から、冷却工程の後又は同時に、押出された樹脂組成物を細断するペレタイズ工程を含むことが好ましい。
【0027】
＜破砕工程＞
破砕工程は、加熱溶融混練工程前のプラスチック積層体に実施され、後述の洗浄工程の前に実施されることが好ましい。破砕方法は特に制限されず、例えば、ジョークラッシャー、インパクトクラッシャー、カッターミル、スタンプミル、リングミル、ローラーミル、ジェットミル、又はハンマーミルを用いる方法が挙げられる。包装材の断片のサイズは辺の長さが１ｍｍ～５０ｍｍであることが好ましく、３ｍｍ～４０ｍｍであることがより好ましく、５ｍｍ～３０ｍｍであることが更に好ましい。上記範囲である場合、表面積の拡大による洗浄工程及び脱水乾燥工程の効率化や、樹脂組成物の均一化が促進され、直後フィルム異物、及び経時フィルム異物に優れる。
破砕工程は、加熱溶融混練工程前のプラスチック積層体に実施され、後述の洗浄工程の前に実施されることが好ましい。破砕方法は特に制限されず、例えば、ジョークラッシャー、インパクトクラッシャー、カッターミル、スタンプミル、リングミル、ローラーミル、ジェットミル、又はハンマーミルを用いる方法が挙げられる。包装材の断片のサイズは辺の長さが１ｍｍ～５０ｍｍであることが好ましく、３ｍｍ～４０ｍｍであることがより好ましく、５ｍｍ～３０ｍｍであることが更に好ましい。上記範囲である場合、表面積の拡大による洗浄工程及び脱水乾燥工程の効率化や、樹脂組成物の均一化が促進され、直後フィルム異物、及び経時フィルム異物に優れる。
【0028】
＜洗浄工程＞
洗浄工程は、加熱溶融混練工程前のプラスチック積層体に実施されるが、前述の破砕工程後の破砕されたプラスチック積層体に実施されることが好ましい。洗浄方法はバッチ式あるいは連続式等が挙げられ、水、洗剤、中和剤、アルカリ水溶液を用いてもよい。
洗浄工程は、加熱溶融混練工程前のプラスチック積層体に実施されるが、前述の破砕工程後の破砕されたプラスチック積層体に実施されることが好ましい。洗浄方法はバッチ式あるいは連続式等が挙げられ、水、洗剤、中和剤、アルカリ水溶液を用いてもよい。
【0029】
＜脱水乾燥工程＞
脱水乾燥工程は、加熱溶融混練工程前のプラスチック積層体に実施されるが、脱水の方式としては遠心脱水方式、乾燥方式としては熱風乾燥方式が好適である。脱水、乾燥後のプラスチック積層体中の水分量は、プラスチック積層体の全質量中３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましく、０．６質量％以下が特に好ましい。上記範囲である場合、加熱溶融時の水の気化による発砲が抑制できるため、発泡性が良好となる。
脱水乾燥工程は、加熱溶融混練工程前のプラスチック積層体に実施されるが、脱水の方式としては遠心脱水方式、乾燥方式としては熱風乾燥方式が好適である。脱水、乾燥後のプラスチック積層体中の水分量は、プラスチック積層体の全質量中３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましく、０．６質量％以下が特に好ましい。上記範囲である場合、加熱溶融時の水の気化による発砲が抑制できるため、発泡性が良好となる。
【0030】
＜加熱溶融混練工程＞
加熱溶融混練工程は、第一のスクリューを具備した押出装置を用いて、少なくともプラスチック積層体及び酸化防止剤を加熱溶融混練する工程であり、この工程により、プラスチック積層体は加熱溶融され、さらに第一のスクリューで混練されることで、個別のプラスチック積層体及び酸化防止剤を含む材料から、連続相の樹脂組成物へ変化する。樹脂組成物の均一性が高いほど、再生プラスチックの直後フィルム異物、経時フィルム異物が良好となる。
加熱溶融混練工程は、第一のスクリューを具備した押出装置を用いて、少なくともプラスチック積層体及び酸化防止剤を加熱溶融混練する工程であり、この工程により、プラスチック積層体は加熱溶融され、さらに第一のスクリューで混練されることで、個別のプラスチック積層体及び酸化防止剤を含む材料から、連続相の樹脂組成物へ変化する。樹脂組成物の均一性が高いほど、再生プラスチックの直後フィルム異物、経時フィルム異物が良好となる。
【0031】
加熱溶融温度は１６０℃～２６０℃であることが好ましく、１７０℃～２５０℃であることがより好ましく、１８０℃～２４０℃であることが更に好ましい。上記範囲である場合、再生プラスチックの均一性及び低熱履歴が両立できるため、直後フィルム異物、直後フィルムやけ、経時フィルム異物、及び経時フィルムやけが良好となる。
【0032】
第一のスクリューの回転数は、５０～９００ｒｐｍであり、８０ｒｐｍ～８５０ｒｐｍであることが好ましく、１００ｒｐｍ～６００ｒｐｍであることがより好ましい。上記範囲内では、再生プラスチックの均一性、及び押出装置内での短滞留時間が両立可能となるため、直後フィルム異物、直後フィルムやけ、経時フィルム異物、及び経時フィルムやけが良好となる。なお、スクリューの回転数５０～９００ｒｐｍは、せん断速度に換算すると２２２～４００４ｓｅｃ－１に相当する。せん断速度は、後述の実施例の条件にて、以下式を用いて算出した。
式：（円周率）×（スクリュー径）×（スクリュー回転数）／{（６０×（シリンダー内壁とスクリューとの最小間隙距離）}
・スクリュー径：３４ｍｍ
・シリンダー内壁とスクリューとの最小間隙距離：０．４ｍｍ
式：（円周率）×（スクリュー径）×（スクリュー回転数）／{（６０×（シリンダー内壁とスクリューとの最小間隙距離）}
・スクリュー径：３４ｍｍ
・シリンダー内壁とスクリューとの最小間隙距離：０．４ｍｍ
【0033】
押出装置内での樹脂組成物の滞留時間は、１０～１２０秒であることが好ましく、１５～８０秒であることがより好ましく、２０～４０秒であることが特に好ましい。上記範囲である場合、加熱時間及び混練効率が良好となるため、異物数及び焼け優れた再生プラスチックを得ることができる。
【0034】
押出装置内での樹脂組成物の充填率は、押出装置内の空隙体積に対して、５０～１００体積％であることが好ましく、６５～９５体積％であることが好ましく、８０～９０体積％であることが特に好ましい。上記範囲である場合、せん断熱及び滞留時間が良好となるため、異物数及び焼け優れた再生プラスチックを得ることができる。なお、押出装置内の空隙体積とは、シリンダー容積からスクリュー体積を除いたものを指す。
【0035】
本発明において、充填率は以下式にて算出した。
式：（押出装置内に存在する樹脂組成物（ａ）質量）［ｋｇ］＝（全材料質量）－｛（押出装置へ投入前の材料質量）＋（再生プラスチック質量（Ｂ）}
式：（押出装置内に存在する樹脂組成物（ａ）体積）［ｍ３］＝（押出装置内に存在する樹脂組成物（ａ）質量）／（再生プラスチック（Ｂ）の密度）
式：充填率[%]＝（押出装置内に存在する樹脂組成物（ａ）体積）／（押出装置内の空隙体積）
式：（押出装置内に存在する樹脂組成物（ａ）質量）［ｋｇ］＝（全材料質量）－｛（押出装置へ投入前の材料質量）＋（再生プラスチック質量（Ｂ）}
式：（押出装置内に存在する樹脂組成物（ａ）体積）［ｍ３］＝（押出装置内に存在する樹脂組成物（ａ）質量）／（再生プラスチック（Ｂ）の密度）
式：充填率[%]＝（押出装置内に存在する樹脂組成物（ａ）体積）／（押出装置内の空隙体積）
【0036】
《第一のスクリューを具備した押出装置》
本発明に用いる押出装置は、第一のスクリューを具備している。押出装置は一般的に用いられる熱可塑性樹脂等を溶融して成形可能な装置であって、例えば、特開２０１７－１４８９９７号公報に記載された公知の押出装置などを使用することができる。
具体的には、材料を供給する第一の供給口と、前記第一の供給口から供給された熱可塑性樹脂等の材料を加熱溶融混練する加熱溶融混練部と、前記加熱溶融混練部で加熱溶融混練された熱可塑性樹脂を吐出する吐出部を有している。
第一のスクリューの回転による、せん断熱や電熱ヒーターなどの加熱により材料が溶融され、第一のスクリュー回転により、溶融した材料が混練される。前記押出装置は、例えば二軸押出機、単軸押出機、及びローター型二軸混練機が挙げられるが、混練効率の観点から、二軸押出機、及びローター型二軸混練機が好ましい。
本発明に用いる押出装置は、第一のスクリューを具備している。押出装置は一般的に用いられる熱可塑性樹脂等を溶融して成形可能な装置であって、例えば、特開２０１７－１４８９９７号公報に記載された公知の押出装置などを使用することができる。
具体的には、材料を供給する第一の供給口と、前記第一の供給口から供給された熱可塑性樹脂等の材料を加熱溶融混練する加熱溶融混練部と、前記加熱溶融混練部で加熱溶融混練された熱可塑性樹脂を吐出する吐出部を有している。
第一のスクリューの回転による、せん断熱や電熱ヒーターなどの加熱により材料が溶融され、第一のスクリュー回転により、溶融した材料が混練される。前記押出装置は、例えば二軸押出機、単軸押出機、及びローター型二軸混練機が挙げられるが、混練効率の観点から、二軸押出機、及びローター型二軸混練機が好ましい。
【0037】
スクリュー直径は、２５～４００ｍｍであることが好ましく、５０～３００であることがより好ましく、１００～２５０ｍｍであることが特に好ましい。上記範囲である場合、せん断熱及び混練効率が良好となるため、異物数に優れた再生プラスチックを得ることができる。
【0038】
スクリュー有効長（Ｌ／Ｄ）は、１５～４５であることが好ましく、２０～４０であることがより好ましく、２５～３５であることが特に好ましい。上記範囲である場合、混練効率及び滞留時間が良好となるため、異物数及び焼けに優れた再生プラスチックを得ることができる。なお、スクリュー有効長（Ｌ／Ｄ）において、Ｌはスクリュー長さを表し、Ｄはスクリュー直径を表す。
【0039】
シリンダー直径は、スクリュー直径よりも大きく、両者の間には間隙が生じる。その間隙の大きさは、０．０１～１ｍｍであることが好ましく、０．０５～０．７ｍｍであることが好ましく、０．１～０．５ｍｍであることが特に好ましい。上記範囲である場合、せん断熱及び混練効率が良好となるため、異物数に優れた再生プラスチックを得ることができる。
【0040】
スクリューの圧縮比は、２～５であることが好ましく、２．５～４．５であることがより好ましく、３．４～３．７であることが特に好ましい。上記範囲である場合、せん断熱及び混練効率が良好となるため、異物数に優れた再生プラスチックを得ることができる。なお、スクリュー圧縮比とは、以下式に示すように、ラミネート積層体供給部付近におけるスクリュー溝の１ピッチあたりの体積（Ｖ１）と、吐出部付近におけるスクリュー溝の１ピッチあたりの体積（Ｖ２）との比を指す。
式：スクリューの圧縮比＝Ｖ１／Ｖ２
式：スクリューの圧縮比＝Ｖ１／Ｖ２
【0041】
スクリューの材質は、公知の材料を用いることができるが、摩耗による異物混入防止の観点からステンレス鋼であることが好ましい。また、スクリューの表面には、様々な加工を施すことが可能であり、例えば、窒化処理、焼き入れ処理、粉末金属焼き入れ処理等が挙げられ、摩耗防止の観点から粉末金属焼き入れ処理が好ましい。スクリュー材料と表面処理の組み合わせとして、ステンレス鋼に粉末金属焼き入れ処理を施したものがより好ましい。
【0042】
＜添加剤を添加する方法＞
本発明は、加熱溶融混練工程において、プラスチック積層体とは別に、酸化防止剤を添加することを特徴とする。また、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤以外の公知の添加剤を添加しても良い。添加剤を添加する方法として、加熱溶融混練工程で、上記第一の供給口から添加剤を添加したプラスチック積層体を供給する、又は下記第二の供給口、及び第二のスクリューを具備する押出装置を用いて添加剤を添加することが、好ましい例である。押出装置は、バレルを連結して作成できるため、前記バレルの１つ以上が、第二の供給口及び第二のスクリューを具備することができ、第二の供給口及び第二のスクリューの位置は、押出装置のどこにあってもよい。第二の供給口から添加された添加剤は、第二のスクリューにより混練されながら、第一の供給口から投入・加熱溶融混練された樹脂組成物に混合される。
本発明は、加熱溶融混練工程において、プラスチック積層体とは別に、酸化防止剤を添加することを特徴とする。また、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤以外の公知の添加剤を添加しても良い。添加剤を添加する方法として、加熱溶融混練工程で、上記第一の供給口から添加剤を添加したプラスチック積層体を供給する、又は下記第二の供給口、及び第二のスクリューを具備する押出装置を用いて添加剤を添加することが、好ましい例である。押出装置は、バレルを連結して作成できるため、前記バレルの１つ以上が、第二の供給口及び第二のスクリューを具備することができ、第二の供給口及び第二のスクリューの位置は、押出装置のどこにあってもよい。第二の供給口から添加された添加剤は、第二のスクリューにより混練されながら、第一の供給口から投入・加熱溶融混練された樹脂組成物に混合される。
【0043】
《酸化防止剤》
酸化防止剤としては、フェノール系、リン酸系、硫黄系、アミン系等の公知の酸化防止剤を使用できるが、フェノール系、リン酸系であることが好ましい。上記酸化防止剤とプラスチック積層体との添加質量比率は、０．０１：９９．９９～３：９７であることが好ましく、０．０５：９９．９５～１：９９であることが好ましく、０．１：９９．９～０．５：９９．５であることが更に好ましい。上記範囲である場合、直後フィルムやけ、及び経時フィルムやけが良好となる。
酸化防止剤としては、フェノール系、リン酸系、硫黄系、アミン系等の公知の酸化防止剤を使用できるが、フェノール系、リン酸系であることが好ましい。上記酸化防止剤とプラスチック積層体との添加質量比率は、０．０１：９９．９９～３：９７であることが好ましく、０．０５：９９．９５～１：９９であることが好ましく、０．１：９９．９～０．５：９９．５であることが更に好ましい。上記範囲である場合、直後フィルムやけ、及び経時フィルムやけが良好となる。
【0044】
（フェノール系酸化防止剤）
本発明に使用される酸化防止剤としては、モノフェノール系、ビスフェノール系、トリスフェノール系、テトラフェノール系、ポリフェノール系、チオビスフェノール系などが挙げられ、焼け防止効果の大きい、ビスフェノール系、トリスフェノール系、テトラフェノール系であることが好ましく、テトラフェノール系であることがより好ましい。
本発明に使用される酸化防止剤としては、モノフェノール系、ビスフェノール系、トリスフェノール系、テトラフェノール系、ポリフェノール系、チオビスフェノール系などが挙げられ、焼け防止効果の大きい、ビスフェノール系、トリスフェノール系、テトラフェノール系であることが好ましく、テトラフェノール系であることがより好ましい。
【0045】
フェノール系酸化防止剤として、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５（ＢＡＳＦ社製）等を使用することができる。
【0046】
（リン酸系酸化防止剤）
本発明に使用される酸化防止剤としては、モノノニル系、ジノニル系、トリノニル系、アリル系、アルキルアリル系、モノアルキル系、ジアルキル系、トリアルキル系、ジオキサ系が挙げられ、焼け防止効果の大きい、トリノニル系、アリル系、アルキルアリル系、トリアルキル系、ジオキサ系であることが好ましく、ジオキサ系であることがより好ましい。
本発明に使用される酸化防止剤としては、モノノニル系、ジノニル系、トリノニル系、アリル系、アルキルアリル系、モノアルキル系、ジアルキル系、トリアルキル系、ジオキサ系が挙げられ、焼け防止効果の大きい、トリノニル系、アリル系、アルキルアリル系、トリアルキル系、ジオキサ系であることが好ましく、ジオキサ系であることがより好ましい。
【0047】
リン酸系酸化防止剤として、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（ＢＡＳＦ社製）、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ－３６（ＡＤＥＫＡ社製）等を使用することができる。
【0048】
《酸化防止剤以外の添加剤》
酸化防止剤以外の公知の添加剤として、例えば、相溶化剤、滑剤、耐候安定剤、可塑剤、帯電防止剤が挙げられ、相溶性向上の観点から、相溶化剤を含むことが好ましい。
酸化防止剤以外の公知の添加剤として、例えば、相溶化剤、滑剤、耐候安定剤、可塑剤、帯電防止剤が挙げられ、相溶性向上の観点から、相溶化剤を含むことが好ましい。
【0049】
（相溶化剤）
相溶化剤は、プラスチックに対し、後述する印刷層由来の顔料、バインダー樹脂、及び酸化防止剤が混ざりやすくする役割を持つ。相溶化剤はポリオレフィン共重合体を含むことが好ましく、ポリオレフィン共重合体としてはポリオレフィン－スチレン共重合体、ポリオレフィン－アクリル共重合体、ポリオレフィン－アクリロニトリル共重合体、（無水）マレイン酸変性ポリオレフィンなどが好適に挙げられる。ただし、これらに限定されない。「共重合体」とはブロック共重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよく、グラフト共重合体であってもよい。（以下、グラフト共重合体の場合は、主鎖＝ｇ＝側鎖と表記する。）
相溶化剤として好ましい形態は、ポリエチレン＝ｇ＝ポリスチレン、ポリエチレン＝ｇ＝スチレン－アクリロニトリル共重合体、ポリプロピレン＝ｇ＝スチレン－アクリロニトリル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体＝ｇ＝スチレン－アクリロニトリル共重合体、オキサゾリン基含有ポリスチレン、ポリカーボネート＝ｇ＝メタクリル酸グリシジル－スチレン－アクリロニトリル共重合体、無水マレイン酸変性ポリオレフィン等が挙げられ、無水マレイン酸変性ポリオレフィンが好ましい。
相溶化剤は、プラスチックに対し、後述する印刷層由来の顔料、バインダー樹脂、及び酸化防止剤が混ざりやすくする役割を持つ。相溶化剤はポリオレフィン共重合体を含むことが好ましく、ポリオレフィン共重合体としてはポリオレフィン－スチレン共重合体、ポリオレフィン－アクリル共重合体、ポリオレフィン－アクリロニトリル共重合体、（無水）マレイン酸変性ポリオレフィンなどが好適に挙げられる。ただし、これらに限定されない。「共重合体」とはブロック共重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよく、グラフト共重合体であってもよい。（以下、グラフト共重合体の場合は、主鎖＝ｇ＝側鎖と表記する。）
相溶化剤として好ましい形態は、ポリエチレン＝ｇ＝ポリスチレン、ポリエチレン＝ｇ＝スチレン－アクリロニトリル共重合体、ポリプロピレン＝ｇ＝スチレン－アクリロニトリル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体＝ｇ＝スチレン－アクリロニトリル共重合体、オキサゾリン基含有ポリスチレン、ポリカーボネート＝ｇ＝メタクリル酸グリシジル－スチレン－アクリロニトリル共重合体、無水マレイン酸変性ポリオレフィン等が挙げられ、無水マレイン酸変性ポリオレフィンが好ましい。
【0050】
上記無水マレイン酸変性ポリオレフィンとして、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性スチレン－ブタジエン共重合体等が挙げられ、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが好ましい。
【0051】
上記相溶化剤とプラスチック積層体との添加質量比率は、０．０１：９９．９～１：９９であることが好ましく、０．０５：９９．９５～０．５：９９．５であることがより好ましく、０．１：９９．９～０．２：９９．８であることが更に好ましい。上記範囲である場合、印刷層由来のバインダー樹脂と、ポリオレフィン樹脂の相溶性が向上するため、直後フィルム異物及び経時フィルム異物が良好となる。
【0052】
相溶化剤は、市販品を使用することができ、例えば、アドマーＱシリーズ（三井化学社製）、ユーメックスシリーズ（三洋化成社製）が挙げられる。
【0053】
（滑剤）
滑剤は、押出装置内における、樹脂組成物同士の摩擦や樹脂組成物と押出装置の摩擦を低下させる役割がある。滑剤として、パラフィンワックスや、合成ポリエチレン等の炭化水素系滑剤、ステアリン酸、ベヘニン等の脂肪酸系、ステアリルアルコール等の高級アルコール系、ステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド等の脂肪酸アマイド系、ステアリン酸カルシウム、亜鉛、マグネシウム等の金属石鹸系、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート等のエステル系が挙げられ、脂肪酸アマイド系が好ましい。
滑剤は、押出装置内における、樹脂組成物同士の摩擦や樹脂組成物と押出装置の摩擦を低下させる役割がある。滑剤として、パラフィンワックスや、合成ポリエチレン等の炭化水素系滑剤、ステアリン酸、ベヘニン等の脂肪酸系、ステアリルアルコール等の高級アルコール系、ステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド等の脂肪酸アマイド系、ステアリン酸カルシウム、亜鉛、マグネシウム等の金属石鹸系、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート等のエステル系が挙げられ、脂肪酸アマイド系が好ましい。
【0054】
上記滑剤とプラスチック積層体との添加質量比率は、０．０１：９９．９９～５：９５であることが好ましく、０．０３：９９．９７～３：９７であることがより好ましく、０．０５：９９．９５～１：９９質量％であることが更に好ましい。
【0055】
上記滑剤は、市販品を使用することができ、例えば、脂肪酸アマイドＳ（花王社製）、脂肪酸アマイドＯ－Ｎが挙げられる。
【0056】
（耐候安定剤）
耐候安定剤は、紫外線を吸収し、プラスチックの耐候寿命を延長させる役割がある。耐候安定剤として、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ヒンダードアミン系等が挙げられる。
耐候安定剤は、紫外線を吸収し、プラスチックの耐候寿命を延長させる役割がある。耐候安定剤として、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ヒンダードアミン系等が挙げられる。
【0057】
上記耐候安定剤とプラスチック積層体との添加質量比率は、０．０５：９９．９５～５：９５であることが好ましく、０．１：９９．９～２：９８であることがより好ましい。
【0058】
上記耐候安定剤は、市販品を使用することができ、例えば、アデカスタブＡＬＡシリーズ（ＡＤＥＫＡ社製）が挙げられる。
【0059】
（可塑剤）
可塑剤は、プラスチックに柔軟性を付与する役割がある。可塑剤として、エポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油等のエポキシ化植物油系、ジオクチルフタレートやジブチルフタレート等のフタル酸エステル系、二塩基酸とグリコール類のポリエステル等のポリエステル系が挙げられる。
可塑剤は、プラスチックに柔軟性を付与する役割がある。可塑剤として、エポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油等のエポキシ化植物油系、ジオクチルフタレートやジブチルフタレート等のフタル酸エステル系、二塩基酸とグリコール類のポリエステル等のポリエステル系が挙げられる。
【0060】
上記可塑剤とプラスチック積層体との添加質量比率は、０．１：９９．９～５０：５０質量％であることが好ましく、０．５：９９．５～３０：７０であることがより好ましく、１：９９～１５：８５であることが更に好ましい。
【0061】
上記可塑剤は、市販品を使用することができ、例えば、アデサイザーＰＮシリーズ（ＡＤＥＫＡ社製）が挙げられる。
【0062】
（帯電防止剤）
帯電防止剤は、プラスチックが帯電することを抑制する役割を持つ。帯電防止剤として、脂肪酸スルホン酸塩、及び脂肪酸エステル系が挙げられる。
帯電防止剤は、プラスチックが帯電することを抑制する役割を持つ。帯電防止剤として、脂肪酸スルホン酸塩、及び脂肪酸エステル系が挙げられる。
【0063】
上記帯電防止剤は、市販品を使用することができ、例えば、エレクトロマスターシリーズ（花王社製）、エレクトロストリッパー（花王社製）が挙げられる。
【0064】
上記帯電防止剤とプラスチック積層体との添加質量比率は、０．０５：９９．９５～３：９７であることが好ましく、０．１：９９．９～２：９８であることがより好ましい。
【0065】
＜押出工程＞
押出工程において、前記樹脂組成物は前記吐出部から吐出される。一実施形態として、吐出部が異物分離装置を具備し、樹脂組成物が分離装置を通過し吐出されることが好ましい。
加熱溶融混練した樹脂組成物の吐出おいて、押出装置の押出圧力は、押出装置の耐久性の観点から、１８ＭＰａ以下であることが好ましく、０．１～１８ＭＰａであることがより好ましく、１～１２ＭＰａであることが更に好ましく、３～７ＭＰａであることが特に好ましい。なお、押出装置の押出圧力は、常に一定である必要はないが、ここでいう押出圧力は、押出工程中の最大押出圧力である。
上記範囲である場合、異物分離装置による異物分離効率が良好となるため、直後フィルム異物、及び経時フィルム異物が良好となる。吐出圧は、加工温度、スクリュー回転数、吐出量、樹脂粘度、再生プラスチックへの異物を取り除くために使用される異物分離装置（スクリーンメッシュ等）の影響を受ける。また、不溶物、異物などのメッシュの詰まりや、水分、塩素含有物などに起因した発泡なども圧力の変化の要因となる。
押出工程において、前記樹脂組成物は前記吐出部から吐出される。一実施形態として、吐出部が異物分離装置を具備し、樹脂組成物が分離装置を通過し吐出されることが好ましい。
加熱溶融混練した樹脂組成物の吐出おいて、押出装置の押出圧力は、押出装置の耐久性の観点から、１８ＭＰａ以下であることが好ましく、０．１～１８ＭＰａであることがより好ましく、１～１２ＭＰａであることが更に好ましく、３～７ＭＰａであることが特に好ましい。なお、押出装置の押出圧力は、常に一定である必要はないが、ここでいう押出圧力は、押出工程中の最大押出圧力である。
上記範囲である場合、異物分離装置による異物分離効率が良好となるため、直後フィルム異物、及び経時フィルム異物が良好となる。吐出圧は、加工温度、スクリュー回転数、吐出量、樹脂粘度、再生プラスチックへの異物を取り除くために使用される異物分離装置（スクリーンメッシュ等）の影響を受ける。また、不溶物、異物などのメッシュの詰まりや、水分、塩素含有物などに起因した発泡なども圧力の変化の要因となる。
【0066】
押出装置の吐出量は、１時間あたり、５～６０ｋｇであることが好ましく、１０～５０ｋｇであることがより好ましく、１５～４０ｋｇであることが特に好ましい。上記範囲である場合、吐出圧力及び混練効率が良好となるため、異物数、及び焼けに優れた再生プラスチックを得ることができる。
【0067】
《異物分離装置》
押出装置の吐出部において、成形されるペレット中の異物を取り除くため、異物分離装置を具備することが好ましい。異物分離装置として、例えば、スクリーンメッシュ（金属の網）が挙げられる。スクリーンメッシュとして、例えば、平織、綾織、平畳織及び綾畳などの織製織と、パンチングメタルのタイプが挙げられるが、異物除去の観点から、平織が好ましい。
スクリーンメッシュのサイズは異物除去、吐出部圧力、及び目詰まり性を考慮し、２０～２００メッシュであることが好ましく、６０～１５０メッシュであることがより好ましく、８０～１４０メッシュであることが更に好ましい。
押出装置の吐出部において、成形されるペレット中の異物を取り除くため、異物分離装置を具備することが好ましい。異物分離装置として、例えば、スクリーンメッシュ（金属の網）が挙げられる。スクリーンメッシュとして、例えば、平織、綾織、平畳織及び綾畳などの織製織と、パンチングメタルのタイプが挙げられるが、異物除去の観点から、平織が好ましい。
スクリーンメッシュのサイズは異物除去、吐出部圧力、及び目詰まり性を考慮し、２０～２００メッシュであることが好ましく、６０～１５０メッシュであることがより好ましく、８０～１４０メッシュであることが更に好ましい。
【0068】
＜冷却工程＞
本発明では、押出工程で、押出された樹脂組成物は、冷却工程で冷却される。
冷却方法としては、例えば空冷、風冷、水冷が挙げられる。本発明においては、水冷工程を含むことが好ましい。２０℃～８０℃に冷却することが好ましく、３０℃～６０℃に冷却することがより好ましい。後述のペレタイズ工程を同時に実施してもよい。
本発明では、押出工程で、押出された樹脂組成物は、冷却工程で冷却される。
冷却方法としては、例えば空冷、風冷、水冷が挙げられる。本発明においては、水冷工程を含むことが好ましい。２０℃～８０℃に冷却することが好ましく、３０℃～６０℃に冷却することがより好ましい。後述のペレタイズ工程を同時に実施してもよい。
【0069】
＜ペレタイズ工程＞
再生プラスチックはペレタイズによりペレット状に加工しても良く、上述の冷却工程中にペレタイズを行っても良い。ペレタイズ方法としては例えば、ホットカット方式、ストランドカット方式が挙げられ、特に制限されないが、連続生産性を考慮し、ホットカット方式が好ましい。
再生プラスチックはペレタイズによりペレット状に加工しても良く、上述の冷却工程中にペレタイズを行っても良い。ペレタイズ方法としては例えば、ホットカット方式、ストランドカット方式が挙げられ、特に制限されないが、連続生産性を考慮し、ホットカット方式が好ましい。
【0070】
［プラスチック積層体］
本発明の再生プラスチックの製造方法では、原料として、プラスチック積層体を用いる。当該プラスチック積層体は、基材層、及び印刷層を含む。また、少なくともいずれかの層が、ポリオレフィン樹脂を含む。尚、印刷層などの各層は、それぞれ１番目の印刷層、２番目の印刷層のように実際は複数層が接して積層されている場合には、合わせて単に印刷層と表記している。
プラスチック積層体の構成は、具体的には、以下の構成を例示することができるが、これらに限定されない。なお以下（１）から（２２）の構成表示においては、「／」は各層の境界を意味する。接着剤層は従来公知の方法であるドライラミネート及びノンソルラミネートで使用される接着剤で構成されるものに限らず、押し出しラミネートにおける、ポリオレフィン樹脂やその他の熱可塑性樹脂層である場合も含まれる。また、各層の名前は、使用形態上の機能的なもので、基材、シーラント、熱可塑性樹脂層、ヒートシール剤層、中間基材は、直接接している場合を除き、素材の視点では区別できないときがある。
（１）基材／印刷層／接着剤層／シーラント
（２）基材／印刷層／接着剤層／中間基材／接着剤層／シーラント
（３）基材／印刷層／接着剤層／第１の中間基材／接着剤層／第２の中間基材／接着剤層／シーラント
（４）基材／印刷層／熱可塑性樹脂層
（５）基材／印刷層／（ＡＣ剤層）／熱可塑性樹脂層／シーラント
（６）基材／印刷層／（ＡＣ剤層）／熱可塑性樹脂層／中間基材／（ＡＣ剤層）／熱可塑性樹脂層／シーラント
（７）基材／印刷層／接着剤層／中間基材／（ＡＣ剤層）／熱可塑性樹脂層／シーラント（８）基材／印刷層／（ＡＣ剤層）／熱可塑性樹脂層／中間基材／接着剤層／シーラント
（９）印刷層／基材
（１０）印刷層／基材／ヒートシール剤層
（１１）印刷層／シーラント
（１２）印刷層／基材／接着剤層／シーラント
（１３）印刷層／基材／接着剤層／中間基材／接着剤層／シーラント
（１４）印刷層／基材／（ＡＣ剤層）／熱可塑性樹脂層／シーラント
本発明の再生プラスチックの製造方法では、原料として、プラスチック積層体を用いる。当該プラスチック積層体は、基材層、及び印刷層を含む。また、少なくともいずれかの層が、ポリオレフィン樹脂を含む。尚、印刷層などの各層は、それぞれ１番目の印刷層、２番目の印刷層のように実際は複数層が接して積層されている場合には、合わせて単に印刷層と表記している。
プラスチック積層体の構成は、具体的には、以下の構成を例示することができるが、これらに限定されない。なお以下（１）から（２２）の構成表示においては、「／」は各層の境界を意味する。接着剤層は従来公知の方法であるドライラミネート及びノンソルラミネートで使用される接着剤で構成されるものに限らず、押し出しラミネートにおける、ポリオレフィン樹脂やその他の熱可塑性樹脂層である場合も含まれる。また、各層の名前は、使用形態上の機能的なもので、基材、シーラント、熱可塑性樹脂層、ヒートシール剤層、中間基材は、直接接している場合を除き、素材の視点では区別できないときがある。
（１）基材／印刷層／接着剤層／シーラント
（２）基材／印刷層／接着剤層／中間基材／接着剤層／シーラント
（３）基材／印刷層／接着剤層／第１の中間基材／接着剤層／第２の中間基材／接着剤層／シーラント
（４）基材／印刷層／熱可塑性樹脂層
（５）基材／印刷層／（ＡＣ剤層）／熱可塑性樹脂層／シーラント
（６）基材／印刷層／（ＡＣ剤層）／熱可塑性樹脂層／中間基材／（ＡＣ剤層）／熱可塑性樹脂層／シーラント
（７）基材／印刷層／接着剤層／中間基材／（ＡＣ剤層）／熱可塑性樹脂層／シーラント（８）基材／印刷層／（ＡＣ剤層）／熱可塑性樹脂層／中間基材／接着剤層／シーラント
（９）印刷層／基材
（１０）印刷層／基材／ヒートシール剤層
（１１）印刷層／シーラント
（１２）印刷層／基材／接着剤層／シーラント
（１３）印刷層／基材／接着剤層／中間基材／接着剤層／シーラント
（１４）印刷層／基材／（ＡＣ剤層）／熱可塑性樹脂層／シーラント
【0071】
上記構成においてＡＣ剤層とは、アンカーコート剤層を表し、基材または印刷層と、熱可塑性樹脂層との接着性の向上のために用いられる。尚、上記（ＡＣ剤層）は有ってもよいし、無くてもよい。また、（ＡＣ剤層）は接着剤層の一実施形態である。
【0072】
上記構成はそれぞれ、さらにバリア層を含んでいる場合も好ましく、バリア層の好ましい形態としては、蒸着層、バリアコート層、もしくはバリア接着剤層から選ばれる少なくとも一種である。バリア層を含む好ましい形態を以下に示す。
（１５）基材／蒸着層／印刷層／接着剤層／シーラント
（１６）基材／印刷層／接着剤層／蒸着層／中間基材／接着剤層／シーラント
（１７）基材／印刷層／接着剤層／中間基材／蒸着層／接着剤層／シーラント
（１８）基材／印刷層／接着剤層／蒸着層／シーラント
（１９）基材／バリアコート層／印刷層／接着剤層／シーラント
（２０）基材／印刷層／バリアコート層／接着剤層／シーラント
（２１）バリアコート層／基材／印刷層／接着剤層／シーラント
（２２）基材／印刷層／バリア接着剤層／シーラント
ただし、本発明の形態はこれらに限定されない。
（１５）基材／蒸着層／印刷層／接着剤層／シーラント
（１６）基材／印刷層／接着剤層／蒸着層／中間基材／接着剤層／シーラント
（１７）基材／印刷層／接着剤層／中間基材／蒸着層／接着剤層／シーラント
（１８）基材／印刷層／接着剤層／蒸着層／シーラント
（１９）基材／バリアコート層／印刷層／接着剤層／シーラント
（２０）基材／印刷層／バリアコート層／接着剤層／シーラント
（２１）バリアコート層／基材／印刷層／接着剤層／シーラント
（２２）基材／印刷層／バリア接着剤層／シーラント
ただし、本発明の形態はこれらに限定されない。
【0073】
本発明は、再生ポリオレフィン樹脂の製造が主眼であるため、プラスチック積層体は、ポリオレフィン樹脂を、プラスチック積層体の全質量中８０質量％以上含有するものを用いる。前記含有量は８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましい。上記範囲である場合、樹脂組成物の均一性が向上するため、直後フィルム異物、経時フィルム異物が良好となる。ポリオレフィンはポリプロピレン及び／又はポリエチレンであることが好ましい。当該ポリプロピレンは、エチレン及び／又はブテンとの共重合体であることがより好ましい。
【0074】
＜プラスチック積層体の態様＞
プラスチック積層体の態様としては、構成として、基材、シーラントを有する場合、以下の形態であることがより好ましい。
（１）基材、シーラントともにポリプロピレンを含む
この場合、プラスチック積層体の加熱溶融温度は１５０～２５０℃が好ましく、１８０～２３０℃がなお好ましく、１９０～２２０℃が更に好ましい。上記範囲である場合、直後フィルム異物、経時フィルム異物が良好となる。
（２）基材がポリプロピレンを含み、シーラントがポリエチレンを含む
この場合、プラスチック積層体の加熱溶融温度は１４０～２４０℃が好ましく、１７０～２２０℃がなお好ましく、１８０～２１０℃が更に好ましい。上記範囲である場合、直後フィルム異物、経時フィルム異物が良好となる。
（３）基材、シーラントともにポリエチレンを含む
この場合、プラスチック積層体の加熱溶融温度は１３０～２３０℃が好ましく、１６０～２１０℃がなお好ましく、１７０～２００℃が更に好ましい。上記範囲である場合、直後フィルム異物、経時フィルム異物が良好となる。
プラスチック積層体の態様としては、構成として、基材、シーラントを有する場合、以下の形態であることがより好ましい。
（１）基材、シーラントともにポリプロピレンを含む
この場合、プラスチック積層体の加熱溶融温度は１５０～２５０℃が好ましく、１８０～２３０℃がなお好ましく、１９０～２２０℃が更に好ましい。上記範囲である場合、直後フィルム異物、経時フィルム異物が良好となる。
（２）基材がポリプロピレンを含み、シーラントがポリエチレンを含む
この場合、プラスチック積層体の加熱溶融温度は１４０～２４０℃が好ましく、１７０～２２０℃がなお好ましく、１８０～２１０℃が更に好ましい。上記範囲である場合、直後フィルム異物、経時フィルム異物が良好となる。
（３）基材、シーラントともにポリエチレンを含む
この場合、プラスチック積層体の加熱溶融温度は１３０～２３０℃が好ましく、１６０～２１０℃がなお好ましく、１７０～２００℃が更に好ましい。上記範囲である場合、直後フィルム異物、経時フィルム異物が良好となる。
【0075】
＜基材＞
プラスチック積層体における基材は、原料としてポリオレフィン樹脂を主として含むプラスチック基材であることが好ましい。包装材に用いるために、フィルム又はシート状の形態が好ましい。ポリオレフィン樹脂を主として含む基材は、エステル系基材と比較して、アルカリ性水溶液や、成形過程時の熱に対する耐性が高く、熱分解や加水分解などが起きにくいため、分子量を高く維持することができる。
更に、リサイクル後の回収の容易さの観点から、当該ポリオレフィン基材として例えば、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、及びこれらを積層したフィルム等が好適に挙げられる。基材の厚みは特に限定されず、包装容器への加工性を考慮すると、好ましくは５μｍ以上１５０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上７０μｍ以下である。また、ヒートシール性を有するフィルムは好適に用いられ、ＣＰＰやヒートシール性ＯＰＰなどがそれに該当する。
プラスチック積層体における基材は、原料としてポリオレフィン樹脂を主として含むプラスチック基材であることが好ましい。包装材に用いるために、フィルム又はシート状の形態が好ましい。ポリオレフィン樹脂を主として含む基材は、エステル系基材と比較して、アルカリ性水溶液や、成形過程時の熱に対する耐性が高く、熱分解や加水分解などが起きにくいため、分子量を高く維持することができる。
更に、リサイクル後の回収の容易さの観点から、当該ポリオレフィン基材として例えば、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、及びこれらを積層したフィルム等が好適に挙げられる。基材の厚みは特に限定されず、包装容器への加工性を考慮すると、好ましくは５μｍ以上１５０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上７０μｍ以下である。また、ヒートシール性を有するフィルムは好適に用いられ、ＣＰＰやヒートシール性ＯＰＰなどがそれに該当する。
【0076】
また、基材は、前記のように蒸着層、またはバリアコート層を有するバリア基材である
形態も好ましい。
形態も好ましい。
【0077】
ポリオレフィン樹脂を主として含む基材としては、単純にオレフィン基材同士が積層されていてもよいし、接着等を介してオレフィン基材とは異なる基材が積層されていてもよい。「オレフィン基材とは異なる基材」は、異なる性質を有するフィルムが挙げられ、種類を問わない。また、積層された基材である場合は接着層を含む形態であってもよい。プラスチックを積層させる方法は特に限定されず、共押出製法、熱融着、接着層を介した圧着など、従来公知の方法が挙げられる。
【0078】
基材は、帯電防止剤、防曇剤、紫外線防止剤などの添加剤を含む（塗工あるいは混練）形態や、易接着性コート層（例えばポリビニルアルコール及びその誘導体を含む層）を有する形態、基材の表面をコロナ処理あるいは低温プラズマ処理した形態などが好ましい。上記の添加や加工は、印刷インキや、その他コーティング剤の濡れ性を向上させる目的や、フィルムに特定の機能性を持たせる目的でも施され、例えば、湿気による包材の曇りを防止することで内容物の視認性に優れた包材を提供するのにも好適に用いられる。
【0079】
＜印刷層＞
プラスチック積層体における印刷層は、装飾又は美感の付与；内容物、賞味期限、及び、製造者又は販売者の表示等を目的とした、任意の絵柄、パターン、文字、及び記号等を表示する層であることができる。印刷層は、絵柄、パターン、文字、及び記号等を有さないベタ印刷層であってもよい。印刷層の形成方法は特に制限されず、着色剤及びバインダー樹脂を含む印刷インキを用いて形成することができる。また、印刷層は、単層構成でも複層構成でもよく、表層に印刷してもよい。印刷層の厚みは、０．１～１２ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．５～６ｇ／ｍ２であることがより好ましく、１～３ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。
プラスチック積層体における印刷層は、装飾又は美感の付与；内容物、賞味期限、及び、製造者又は販売者の表示等を目的とした、任意の絵柄、パターン、文字、及び記号等を表示する層であることができる。印刷層は、絵柄、パターン、文字、及び記号等を有さないベタ印刷層であってもよい。印刷層の形成方法は特に制限されず、着色剤及びバインダー樹脂を含む印刷インキを用いて形成することができる。また、印刷層は、単層構成でも複層構成でもよく、表層に印刷してもよい。印刷層の厚みは、０．１～１２ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．５～６ｇ／ｍ２であることがより好ましく、１～３ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。
【0080】
《バインダー樹脂》
バインダー樹脂とは、プラスチック積層体の印刷層における結着樹脂をいう。バインダー樹脂の例としては、カルボキシル基を有する水性ウレタン樹脂、及び／又はカルボキシル基を有するアクリル樹脂を含むことが好ましい。なお、これらの樹脂は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
バインダー樹脂とは、プラスチック積層体の印刷層における結着樹脂をいう。バインダー樹脂の例としては、カルボキシル基を有する水性ウレタン樹脂、及び／又はカルボキシル基を有するアクリル樹脂を含むことが好ましい。なお、これらの樹脂は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【0081】
バインダー樹脂として、上記以外の樹脂を含むことができ、例えば、アミド樹脂、セルロース系樹脂、シェラック、ロジン樹脂、水性ポリエステル樹脂等を挙げることができる。
【0082】
（カルボキシル基を有する水性ウレタン樹脂）
本願におけるカルボキシル基を有する水性ウレタン樹脂は、ポリイソシアネート（ａ）、ポリマーポリオール（ｂ）、及び分子内にカルボキシル基と少なくとも２個の活性水素含有基を有する化合物（ｃ）を反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、有機ジアミン（ｄ）と反応させて得られる。
本願におけるカルボキシル基を有する水性ウレタン樹脂は、ポリイソシアネート（ａ）、ポリマーポリオール（ｂ）、及び分子内にカルボキシル基と少なくとも２個の活性水素含有基を有する化合物（ｃ）を反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、有機ジアミン（ｄ）と反応させて得られる。
【0083】
本願におけるカルボキシル基を有する水性ウレタン樹脂は、酸価が１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、２５～４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。水酸基価は、０．１～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５～４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１０～２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。酸価及び水酸基価について、上記範囲である場合、酸化防止剤との相溶性が向上するため、直後フィルムやけ、及び経時フィルムやけが良好となる。重量平均分子量は、５０００～２０００００であることが好ましく、１００００～１０００００であることがより好ましく、２００００～６００００であることが更に好ましい。ガラス転移温度は、－４０～０℃であることが好ましく、－３５～－５であることがより好ましく、－３０～－１０℃であることが更に好ましい。重量平均分子量及びガラス転移温度について、上記範囲である場合、加熱溶融時の流動性が向上するため、直後フィルム異物、及び経時フィルム異物が良好となる。
【0084】
《酸価の測定》
本願において酸価は、樹脂固形分１ｇ中に含有する酸性基を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳＫ００７０に準拠して測定される。
本願において酸価は、樹脂固形分１ｇ中に含有する酸性基を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳＫ００７０に準拠して測定される。
【0085】
《ガラス転移温度の測定》
本願においてガラス転移温度は、島津製作所社製ＤＴＧ－６０Ａを用いた、熱重量・示差熱同時測定（ＴＧ－ＤＴＡ）により測定した。詳細には、窒素雰囲気下、測定温度範囲－１００～２００℃、昇温速度１℃／分の条件において、ベースラインシフトにおける変曲点の温度をガラス転移温度とした。
本願においてガラス転移温度は、島津製作所社製ＤＴＧ－６０Ａを用いた、熱重量・示差熱同時測定（ＴＧ－ＤＴＡ）により測定した。詳細には、窒素雰囲気下、測定温度範囲－１００～２００℃、昇温速度１℃／分の条件において、ベースラインシフトにおける変曲点の温度をガラス転移温度とした。
【0086】
《水酸基価の測定》
水酸基価は、樹脂中の水酸基をエステル化またはアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂１ｇ中の水酸基量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳ Ｋ００７０に従って行った値である。
水酸基価は、樹脂中の水酸基をエステル化またはアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂１ｇ中の水酸基量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳ Ｋ００７０に従って行った値である。
【0087】
《重量平均分子量の測定》
本願において重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定することができる。
本願において重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定することができる。
【0088】
水性樹脂の場合は、ポリエチレングリコールを標準物質に用いた換算分子量として求めることができ、測定器としてはＧＰＣ装置：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－４０１などが挙げられ、カラムとしては、昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨｐａｋ ＬＢ－８０５などが挙げられる。検出器としては例えば、ＲＩ（示差屈折計）などが挙げられ、測定温度は、カラム温度が２０～５０℃であることが好ましい。溶離液としては０．１規定のＮａＮＯ３水溶液が挙げられ、流速は０．２～５ｍＬ／分である。
【0089】
（ポリイソシアネート（ａ））
本発明のカルボキシル基を有する水性ウレタン樹脂で用いるポリイソシアネート（ａ）としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用することができる。例えば、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４、４’－ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が代表例として挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。反応性等の面から、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
本発明のカルボキシル基を有する水性ウレタン樹脂で用いるポリイソシアネート（ａ）としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用することができる。例えば、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４、４’－ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が代表例として挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。反応性等の面から、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
【0090】
（ポリマーポリオール（ｂ））
本発明に用いるポリマーポリオール（ｂ）は、ポリエステルポリオール（ｂ－１）、ポリエーテルポリオール（ｂ－２）、及びポリカーボネートポリオール（ｂ－３）等の公知のポリマーポリオールを使用することができ、相溶化剤の極性基との相互作用の観点から、ポリエステルポリオール（ｂ－１）、ポリエーテルポリオール（ｂ－２）であることが好ましく、ポリエステルポリオール（ｂ－１）であることがより好ましい。
本発明に用いるポリマーポリオール（ｂ）は、ポリエステルポリオール（ｂ－１）、ポリエーテルポリオール（ｂ－２）、及びポリカーボネートポリオール（ｂ－３）等の公知のポリマーポリオールを使用することができ、相溶化剤の極性基との相互作用の観点から、ポリエステルポリオール（ｂ－１）、ポリエーテルポリオール（ｂ－２）であることが好ましく、ポリエステルポリオール（ｂ－１）であることがより好ましい。
【0091】
ポリマーポリオール（ｂ）中のポリエステルポリオール（ｂ－１）含有量は、ポリマーポリオール（ｂ）１００質量％中、５０～９９質量％であることが好ましく、７０～９７質量％であることがより好ましく、８５～９５質量％であることが更に好ましい。上記範囲である場合、ポリオレフィンとの相溶性が向上し、直後フィルム異物、及び経時フィルム異物が良好となる。
【0092】
ポリマーポリオール（ｂ）の数平均分子量は、５００～５０００であることが好ましく、１０００～４０００であることがより好ましく、１５００～２５００であることが更に好ましい。上記範囲である場合、加熱溶融時の流動性が良好となるため、直後フィルム異物、及び経時フィルム異物が良好となる。なお、ポリエステルポリオール（ｂ－１）の数平均分子量は、水酸基価から算出されるものである。
【0093】
（ポリエステルポリオール（ｂ－１））
本発明におけるポリエステルポリオール（ｂ－１）は、酸化防止剤との相溶性の観点から、分岐構造を持つことが好ましい。分岐構造を有するポリエステルポリオール（ｂ－１）としては、例えば、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，４－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオールなどの分岐構造を有する低分子ポリオール類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など多価カルボン酸あるいはこれらの無水物との脱水縮合体または重合体が挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。
本発明におけるポリエステルポリオール（ｂ－１）は、酸化防止剤との相溶性の観点から、分岐構造を持つことが好ましい。分岐構造を有するポリエステルポリオール（ｂ－１）としては、例えば、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，４－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオールなどの分岐構造を有する低分子ポリオール類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など多価カルボン酸あるいはこれらの無水物との脱水縮合体または重合体が挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。
【0094】
（ポリエーテルポリオール（ｂ－２））
本発明におけるポリエーテルポリオール（ｂ－２）としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールより選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましく、二種であることがなお好ましい。当該ポリエーテルポリオールは、単独または２種以上を混合して用いることができ、なおこれらは共重合されたポリエーテルポリオールであってもよいし、単独のポリエーテルポリオールを併用した形態であってもよい。なお上記以外のポリエーテルポリオールを併用することも可能である。例えば、酸化メチレン、１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールなどの重合体または共重合体が挙げられる。
本発明におけるポリエーテルポリオール（ｂ－２）としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールより選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましく、二種であることがなお好ましい。当該ポリエーテルポリオールは、単独または２種以上を混合して用いることができ、なおこれらは共重合されたポリエーテルポリオールであってもよいし、単独のポリエーテルポリオールを併用した形態であってもよい。なお上記以外のポリエーテルポリオールを併用することも可能である。例えば、酸化メチレン、１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールなどの重合体または共重合体が挙げられる。
【0095】
（ポリカーボネートポリオール（ｂ－３））
本実施形態における脂肪族ポリカーボネートポリオール（ｂ－３）は、２つ以上の水酸基を有し、分子内に２つ以上のカーボネート結合を有することが好ましい。脂肪族ポリカーボネートポリオールの有する水酸基数の平均個数は１．５～２．５であることが好ましい。当該脂肪族ポリカーボネートポリオールは製造方法により限定されるものではないが、例えば脂肪族ジオールとカーボネート化合物との、エステル交換反応による重縮合物であることが好ましい。
本実施形態における脂肪族ポリカーボネートポリオール（ｂ－３）は、２つ以上の水酸基を有し、分子内に２つ以上のカーボネート結合を有することが好ましい。脂肪族ポリカーボネートポリオールの有する水酸基数の平均個数は１．５～２．５であることが好ましい。当該脂肪族ポリカーボネートポリオールは製造方法により限定されるものではないが、例えば脂肪族ジオールとカーボネート化合物との、エステル交換反応による重縮合物であることが好ましい。
【0096】
脂肪族ジオールは、置換もしくは未置換のアルキレングリコールである形態が好ましい。また、脂肪族ジオールとして、複数のアルキレングリコールが、エーテル結合やエステル結合などを介して縮合したものも挙げられる。なお、前記脂肪族ジオールのうちアルキレングリコールのアルキレン基の少なくとも一つの水素原子が水素原子以外で置換された脂肪族ジオールを、分岐ジオールと称呼する。そのため、当該脂肪族ポリカーボネートポリオールは、シクロアルキレン基その他の脂環構造を有するものとは区別される。分岐ジオールは置換基を有する炭素として３級炭素および／または４級炭素を含むことが好ましく、３級炭素を含むことがなお好ましい。
【0097】
当該脂肪族ジオールは炭素数４～１０であるもので構成されることが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブチンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどが好適であり、これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。なお、アルキレングリコールの有する置換基は炭素数１０以下のアルキル基であることが好ましい。
【0098】
上記したカーボネート化合物は、特に限定されないが、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、またはアルキレンカーボネートが挙げられる。カーボネート化合物の具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート、エチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートが挙げられる。置換もしくは未置換のアルキレングリコールとのエステル交換反応での重縮合物となり置換されるため、カーボネート化合物の構造は限定されなく、反応性において良好なものを適宜選択すればよい。
なお、ジアリールカーボネートまたはアルキルアリールカーボネートを原料とする場合、未反応の原料が残ったり、末端にアリール基を有するカーボネートモノオールが副生したりする可能性がある。本発明の技術思想範囲内で、脂肪族以外のカーボネートが、インキ中に存在することを排除するものではない。
なお、ジアリールカーボネートまたはアルキルアリールカーボネートを原料とする場合、未反応の原料が残ったり、末端にアリール基を有するカーボネートモノオールが副生したりする可能性がある。本発明の技術思想範囲内で、脂肪族以外のカーボネートが、インキ中に存在することを排除するものではない。
【0099】
上記脂肪族ポリカーボネートポリオールは２５℃において液状であることが好ましい。液状の脂肪族ポリカーボネートポリオールを使用することで、インキ被膜の柔軟性を得ることができるため、ラミネート適性が向上する。また、液状であるため顔料への濡れが良好であることと、カーボネート結合の高い凝集力で顔料から脱着しにくいことから顔料分散に優れ、希釈インキ安定性などが向上する。例えば、脂肪族ジオール成分として、炭素数が奇数であり直鎖構造を有する脂肪族ジオールと、炭素数が偶数である直鎖構造を有する脂肪族ジオールを用いた脂肪族ポリカーボネートポリオールや、アルキル置換基（アルキル基）を有するアルキレングリコール（分岐ジオール）を構成単位として有する脂肪族ポリカーボネートポリオール等が好適に挙げられる。また、分岐ジオールと直鎖構造を有する脂肪族ジオールに由来する構成単位を含有する脂肪族ポリカーボネートポリオールが好ましい。
なお、分岐ジオールにおいて、アルキル基は、炭素数６以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数４以下のアルキル基であることがなお好ましい。メチル基であることがなお好ましい。
なお、分岐ジオールにおいて、アルキル基は、炭素数６以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数４以下のアルキル基であることがなお好ましい。メチル基であることがなお好ましい。
【0100】
なお脂肪族ポリカーボネートポリオールは、以下の分岐ジオールを含む脂肪族ジオールを構成単位として有する脂肪族ポリカーボネートポリオールであることが好ましい。
かかる分岐ジオールとしては３級炭素および／または４級炭素を有する分岐ジオールが好ましい。ラミネート適性等が良好となるためである。３級炭素を有する分岐ジオールは、例えば、１，２－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール等が好適に挙げられるが、好ましくは３－メチル－１，５－ペンタンジオールである。また、４級炭素を有する分岐ジオールは、例えば、ネオペンチルグリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール等が好適に挙げられる。なお、これら分岐ジオールは例示されるものに限定されない。
かかる分岐ジオールとしては３級炭素および／または４級炭素を有する分岐ジオールが好ましい。ラミネート適性等が良好となるためである。３級炭素を有する分岐ジオールは、例えば、１，２－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール等が好適に挙げられるが、好ましくは３－メチル－１，５－ペンタンジオールである。また、４級炭素を有する分岐ジオールは、例えば、ネオペンチルグリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール等が好適に挙げられる。なお、これら分岐ジオールは例示されるものに限定されない。
【0101】
また、脂肪族ポリカーボネートポリオールは以下の態様が好ましく、例えば、上記の様な３級炭素および／または４級炭素を有する脂肪族ジオール（分岐ジオール）と、直鎖構造を有する脂肪族ジオールに由来する構成単位を有することが好ましく、脂肪族ポリカーボネートポリオール総質量中の質量比（前者：後者）は９５：５～３０：７０であることが好ましく、９５：５～４０：６０であることがなお好ましい。９０：１０～５０：５０であることが更に好ましい。
脂肪族ポリカーボネートポリオールの構成単位としては、３級炭素を有する分岐ジオールおよび直鎖構造を有する脂肪族ジオールを含有することが好ましい。当該質量比は上記と同様であることが好ましい。なお、分岐ジオールとしては３－メチル－１，５－ペンタンジオールを含有することが好ましく、直鎖構造を有するジオールとしては１，６－ヘキサンジオール含有することが好ましい。
脂肪族ポリカーボネートポリオールの構成単位としては、３級炭素を有する分岐ジオールおよび直鎖構造を有する脂肪族ジオールを含有することが好ましい。当該質量比は上記と同様であることが好ましい。なお、分岐ジオールとしては３－メチル－１，５－ペンタンジオールを含有することが好ましく、直鎖構造を有するジオールとしては１，６－ヘキサンジオール含有することが好ましい。
【0102】
本発明における活性水素含有基とは、イソシアネート基と反応するヒドロキシル基、アミノ基などの活性水素を有する基をいう。
【0103】
本発明における分子内にカルボキシル基および少なくとも２個の活性水素含有基を有する化合物（ｃ）としては、例えば２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸等のジメチロールアルカン酸；グルタミン、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等のジアミン型アミノ酸類が挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。
【0104】
本発明のカルボキシル基を有する水性ウレタン樹脂で用いる有機ジアミン（ｄ）は、５０質量％～１００質量％がヒドロキシル基を有する有機ジアミンである。ヒドロキシル基を有する有機ジアミンが５０質量％未満であると、水－アルコールへの再溶解性が劣る。
【0105】
本発明におけるヒドロキシル基を有する有機ジアミンは、例えば、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミンが挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。
【0106】
本発明における有機ジアミンでヒドロキシル基を有さないものとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミン、さらにダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等など各種公知ものが挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。
【0107】
（カルボキシル基を有するアクリル樹脂）
カルボキシル基を有するアクリル樹脂は水溶型アクリル樹脂（Ｅ－１）を含むことが好ましく、水溶型アクリル樹脂（Ｅ－１）、及びエマルジョン型アクリル樹脂（Ｅ－２）を含むことがより好ましい。カルボキシル基を有するアクリル樹脂の酸価は、３～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、この範囲である場合、酸化防止剤との相溶性が向上するため、直後フィルムやけ、及び経時フィルムやけが良好となる。
カルボキシル基を有するアクリル樹脂は水溶型アクリル樹脂（Ｅ－１）を含むことが好ましく、水溶型アクリル樹脂（Ｅ－１）、及びエマルジョン型アクリル樹脂（Ｅ－２）を含むことがより好ましい。カルボキシル基を有するアクリル樹脂の酸価は、３～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、この範囲である場合、酸化防止剤との相溶性が向上するため、直後フィルムやけ、及び経時フィルムやけが良好となる。
【0108】
（水溶型アクリル樹脂（Ｅ－１））
水溶型アクリル樹脂（Ｅ－１）は、例えば、芳香族エチレン性不飽和単量体（ｅ－１）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｅ－２）およびこれらと共重合可能な不飽和単量体（ｅ－３）を含む不飽和単量体（ｅ）をラジカル開始剤により、溶液重合もしくは塊状重合する事で得る事ができる。得られた樹脂は、塩基性化合物で中和して水性化する事ができる。
水溶型アクリル樹脂（Ｅ－１）は、例えば、芳香族エチレン性不飽和単量体（ｅ－１）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｅ－２）およびこれらと共重合可能な不飽和単量体（ｅ－３）を含む不飽和単量体（ｅ）をラジカル開始剤により、溶液重合もしくは塊状重合する事で得る事ができる。得られた樹脂は、塩基性化合物で中和して水性化する事ができる。
【0109】
さらに水溶型アクリル樹脂（Ｅ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００～３００００である事が好ましい。上記範囲である場合、加熱溶融混練工程での流動性が良好となるため、直後フィルム異物、及び経時フィルム異物が良好となる。水溶型アクリル樹脂（Ｅ－１）の酸価は５０～２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、６５～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、８０～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。上記範囲である場合、酸化防止剤との相溶性が向上するため、直後フィルムやけ、及び経時フィルムやけが良好となる。
【0110】
芳香族エチレン性不飽和単量体（ｅ－１）としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ビニルナフタレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールメタクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート等があげられる。
【0111】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｅ－２）としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、ヘキサヒドロフタル酸β－（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β－（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等があげられる。エチレン性不飽和単量体は、上記で定めた芳香族エチレン性不飽和単量体（ｅ－１）、ならびにエチレン性不飽和単量体（ｅ－２）の含有量を逸脱しない範囲で、それらと共重合可能な不飽和単量体（ｅ－３）を併用する事ができる。
【0112】
共重合可能な不飽和単量体（ｅ－３）としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔーブチルメタクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート等の直鎖または分岐アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ペントキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－Ｎ－（ペントキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド等のアミド基含有エチレン性不飽和単量体；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシビニルベンゼン、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、アリルアルコール等のヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体；ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アセトアセトキシ（メタ）アクリレート等のケト基含有エチレン性不飽和単量体；塩化ビニル、酢酸ビニル、Ｎ－ビニルピロリドン等が挙げられる。
【0113】
ラジカル開始剤には公知の油性重合開始剤を使用でき、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ（２－エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス－シクロヘキサン－１－カルボニトリルなどのアゾビス化合物を挙げることができる。
【0114】
エチレン性不飽和単量体１００質量％中、芳香族エチレン性不飽和単量体（ｅ－１）は１０～７０質量％である事が好ましい。上記範囲である場合、酸化防止剤との相溶性が向上するため、直後フィルム異物、及び経時フィルム異物が良好となる。
【0115】
エチレン性不飽和単量体１００質量％中、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｅ－２）は１０～４０質量％である事が好ましい上記範囲である場合、酸化防止剤との相溶性が向上するため、直後フィルムやけ、及び経時フィルムやけが良好となる。
【0116】
（エマルジョン型アクリル樹脂（Ｅ－２））
エマルジョン型アクリル樹脂（Ｅ－２）は、界面活性剤や高分子分散剤を乳化剤として、エチレン性不飽和単量体を乳化重合する事で得る事ができる。
エマルジョン型アクリル樹脂（Ｅ－２）の原料であるエチレン性不飽和単量体としては、前記の芳香族エチレン性不飽和単量体（ｅ－１）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｅ－２）、架橋性エチレン不飽和単量体（ｅ－４）、及びこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｅ－３）が挙げられる。
エマルジョン型アクリル樹脂（Ｅ－２）は、界面活性剤や高分子分散剤を乳化剤として、エチレン性不飽和単量体を乳化重合する事で得る事ができる。
エマルジョン型アクリル樹脂（Ｅ－２）の原料であるエチレン性不飽和単量体としては、前記の芳香族エチレン性不飽和単量体（ｅ－１）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｅ－２）、架橋性エチレン不飽和単量体（ｅ－４）、及びこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｅ－３）が挙げられる。
【0117】
エマルジョン型アクリル樹脂（Ｅ－２）の酸価は、５～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１５～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。上記範囲である場合、酸化防止剤との相溶性が向上するため、直後フィルムやけ、及び経時フィルムやけが良好となる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は－１０～１２０℃であることが好ましく、０～８０℃であることがより好ましく、１０～６５℃であることが更に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００～１２０００００であることが好ましく、５００００～８０００００であることがより好ましく、１０００００～６０００００であることが好ましい。ガラス転移温度及び重量平均分子量について、上記範囲である場合、加熱溶融混練工程での流動性が向上するため、直後フィルム異物、及び経時フィルム異物が良好となる。
【0118】
架橋性エチレン性不飽和単量体（ｅ－４）としては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、１－メチルアリル（メタ）アクリレート、２－メチルアリル（メタ）アクリレート、１－ブテニル（メタ）アクリレート、２－ブテニル（メタ）アクリレート、３－ブテニル（メタ）アクリレート、１，３－メチル－３－ブテニル（メタ）アクリレート、２－クロルアリル（メタ）アクリレート、３－クロルアリル（メタ）アクリレート、ｏ－アリルフェニル（メタ）アクリレート、２－（アリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルラクチル（メタ）アクリレート、シトロネリル（メタ）アクリレート、ゲラニル（メタ）アクリレート、ロジニル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルイタコン酸、ビニル（メタ）アクリレート、クロトン酸ビニル、オレイン酸ビニル，リノレン酸ビニル、２－（２’－ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等の２個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和単量体；
グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体；
γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体；
Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アルキルエーテル化Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロール基含有エチレン性不飽和単量体が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種類または２種以上を併用して用いることができる。
グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体；
γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体；
Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アルキルエーテル化Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロール基含有エチレン性不飽和単量体が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種類または２種以上を併用して用いることができる。
【0119】
（バインダー樹脂の塩素含有率）
バインダー樹脂の塩素含有率は、バインダー樹脂の質量を基準とした場合の塩素原子の含有率（質量％）である。本発明におけるバインダー樹脂は、塩素含有率が０～５質量％であることが好ましく、０～３質量％であることがより好ましく、０～２質量％であることが更に好ましい。上記範囲である場合、加熱溶融混練工程での塩素発生が抑制できるため、ボトル発泡性が良好となる。バインダー樹脂が含有する塩素の由来は、用いたエチレン性不飽和単量体自体が塩素原子を含む場合と、製造過程で塩素原子を含む化合物が混入した場合などがある。
バインダー樹脂の塩素含有率は、バインダー樹脂の質量を基準とした場合の塩素原子の含有率（質量％）である。本発明におけるバインダー樹脂は、塩素含有率が０～５質量％であることが好ましく、０～３質量％であることがより好ましく、０～２質量％であることが更に好ましい。上記範囲である場合、加熱溶融混練工程での塩素発生が抑制できるため、ボトル発泡性が良好となる。バインダー樹脂が含有する塩素の由来は、用いたエチレン性不飽和単量体自体が塩素原子を含む場合と、製造過程で塩素原子を含む化合物が混入した場合などがある。
【0120】
塩素含有率は、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）や、ＩＣＰ質量分析装置（ＩＣＰ－ＭＳ）等公知の方法を用いて測定することができる。測定機器としては、例えば、ＩＣでは島津製作所製ＬＣ－２０ＡＤｓｐ、ＩＣＰ－ＭＳではＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製Ａｇｉｌｅｎｔ ７７００ｘが挙げられる。また、印刷層の塩素含有率は、印刷層を構成する各原料の塩素含有率から、以下の式により簡易的に算出することができる。その他各層においても同様である。
式：バインダー樹脂固形分総質量中の塩素含有率（％）＝バインダー樹脂固形分総質量中の塩素の質量／バインダー樹脂の固形分総質量（％）
式：印刷層固形分総質量中の塩素含有率（％）＝印刷層固形分総質量中の塩素の質量／印刷層の固形分総質量（％）
式：バインダー樹脂固形分総質量中の塩素含有率（％）＝バインダー樹脂固形分総質量中の塩素の質量／バインダー樹脂の固形分総質量（％）
式：印刷層固形分総質量中の塩素含有率（％）＝印刷層固形分総質量中の塩素の質量／印刷層の固形分総質量（％）
【0121】
本発明において塩素含有率は、ＪＩＳＫ０１２７（２０１３）に準拠して測定されることが好ましい。この測定方法では、燃焼法にて前処理を行ったサンプルをイオンクロマトグラフ法で定量する。
【0122】
《着色剤》
本発明で印刷層形成に使用される印刷インキは、着色剤を含む。
着色剤は顔料であることが好ましく、当該顔料は、有機顔料、無機顔料のいずれでも使用は可能であるが、顔料等の着色剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。再生プラスチックの着色による品質劣化を考慮し、印刷層全質量中の着色剤の含有率が、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがなお好ましく、２３質量％以下であることが更に好ましい。
本発明で印刷層形成に使用される印刷インキは、着色剤を含む。
着色剤は顔料であることが好ましく、当該顔料は、有機顔料、無機顔料のいずれでも使用は可能であるが、顔料等の着色剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。再生プラスチックの着色による品質劣化を考慮し、印刷層全質量中の着色剤の含有率が、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがなお好ましく、２３質量％以下であることが更に好ましい。
【0123】
（有機顔料）
上記有機顔料としては、以下の例には限定されないが、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。
上記有機顔料としては、以下の例には限定されないが、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。
【0124】
有機顔料の色相としては黒色顔料、藍色顔料、緑色顔料、赤色顔料、紫色顔料、黄色顔料、橙色顔料、茶色顔料からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。また更には、黒色顔料、藍色顔料、赤色顔料、黄色顔料、からなる群より選ばれる少なくとも一種又は二種以上が好ましい。有機顔料として具体的な例をカラーインデックス（Ｃｏｌｏｕｒ
Ｉｎｄｅｘ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、略称Ｃ．Ｉ．）のＣ．Ｉ．ナンバーで示す。好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７である。
Ｉｎｄｅｘ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、略称Ｃ．Ｉ．）のＣ．Ｉ．ナンバーで示す。好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７である。
【0125】
（無機顔料）
無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛酸化クロム、アルミニウム粒子、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、硫酸バリウム、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられ、アルミニウムはリーフィングタイプ又はノンリーフィングタイプがあるが、ノンリーフィングタイプが好ましい。
無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛酸化クロム、アルミニウム粒子、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、硫酸バリウム、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられ、アルミニウムはリーフィングタイプ又はノンリーフィングタイプがあるが、ノンリーフィングタイプが好ましい。
【0126】
《添加剤》
本発明で印刷層形成に使用される印刷インキは、必要に応じて消泡剤、芳香剤、難燃剤、炭化水素ワックス、増粘剤、レベリング剤、分散剤、硬化剤、シランカップリング剤、可塑剤、赤外線吸収剤、及び紫外線吸収剤等の公知の添加剤を含むことができ、炭化水素ワックス、及び分散剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明で印刷層形成に使用される印刷インキは、必要に応じて消泡剤、芳香剤、難燃剤、炭化水素ワックス、増粘剤、レベリング剤、分散剤、硬化剤、シランカップリング剤、可塑剤、赤外線吸収剤、及び紫外線吸収剤等の公知の添加剤を含むことができ、炭化水素ワックス、及び分散剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【0127】
（炭化水素ワックス）
印刷層は、炭化水素ワックスを含むことが好ましく、炭化水素ワックスはポリエチレンワックスであることが好ましい。炭化水素ワックスを含むことで、印刷層の耐ブロッキング性を向上させることができる。なお、ここでいう炭化水素ワックスとは、粒子状であり、フィッシャー・トロプシュ製法で得られたポリエチレンも含む。炭化水素ワックスの平均粒子径は０．０５～１０μｍであることが好ましく、０．１～８μｍであることがなお好ましい。印刷層中の炭化水素ワックスの含有量は、印刷層１００質量％中、０．１～１５質量％であることが好ましく、１～１０質量％であることがより好ましく、６～１０質量％であることが更に好ましい。また、ＪＩＳＫ２２０７で規定された２５℃における硬度（針入度）が、０．５～１２が好ましい。
印刷層は、炭化水素ワックスを含むことが好ましく、炭化水素ワックスはポリエチレンワックスであることが好ましい。炭化水素ワックスを含むことで、印刷層の耐ブロッキング性を向上させることができる。なお、ここでいう炭化水素ワックスとは、粒子状であり、フィッシャー・トロプシュ製法で得られたポリエチレンも含む。炭化水素ワックスの平均粒子径は０．０５～１０μｍであることが好ましく、０．１～８μｍであることがなお好ましい。印刷層中の炭化水素ワックスの含有量は、印刷層１００質量％中、０．１～１５質量％であることが好ましく、１～１０質量％であることがより好ましく、６～１０質量％であることが更に好ましい。また、ＪＩＳＫ２２０７で規定された２５℃における硬度（針入度）が、０．５～１２が好ましい。
【0128】
（分散剤）
顔料を水性媒体中に安定に分散させるには、本発明のバインダー樹脂で分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散するため分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。分散剤は、インキの保存安定性の観点から印刷インキの総質量に対して０．０５質量％以上、ラミネート強度の観点から５質量％以下で印刷インキ中に含まれることが好ましく、さらに好ましくは、０．１～２質量％の範囲である。
顔料を水性媒体中に安定に分散させるには、本発明のバインダー樹脂で分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散するため分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。分散剤は、インキの保存安定性の観点から印刷インキの総質量に対して０．０５質量％以上、ラミネート強度の観点から５質量％以下で印刷インキ中に含まれることが好ましく、さらに好ましくは、０．１～２質量％の範囲である。
【0129】
＜印刷インキの製造方法＞
印刷層の形成に用いられる印刷インキは、例えば、顔料を樹脂等により分散機を用いて有機溶剤中に分散させ、得られた顔料分散体に樹脂、各種添加剤や有機溶剤等を混合して製造できる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルを用いることができる。顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度等を適宜調節することにより、調整することができる。２５℃における印刷インキの粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０～１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
印刷層の形成に用いられる印刷インキは、例えば、顔料を樹脂等により分散機を用いて有機溶剤中に分散させ、得られた顔料分散体に樹脂、各種添加剤や有機溶剤等を混合して製造できる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルを用いることができる。顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度等を適宜調節することにより、調整することができる。２５℃における印刷インキの粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０～１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
【0130】
＜印刷層の形成＞
印刷層は、例えば、基材上に、印刷インキを用いて印刷した後、揮発成分を除去することによって形成することができる。印刷方法としてはグラビア印刷方式やフレキソ印刷方式が好適であり、例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独で又は混合されて各印刷ユニットに供給され、塗布される。その後、オーブン等による乾燥によって被膜を定着させることで印刷層を得ることができる。
印刷層は、例えば、基材上に、印刷インキを用いて印刷した後、揮発成分を除去することによって形成することができる。印刷方法としてはグラビア印刷方式やフレキソ印刷方式が好適であり、例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独で又は混合されて各印刷ユニットに供給され、塗布される。その後、オーブン等による乾燥によって被膜を定着させることで印刷層を得ることができる。
【0131】
本願におけるプラスチック積層体は、プラスチック積層体中のポリオレフィン含有率が８０％質量以上となる範囲において、更に、接着剤層、バリア層、中間基材層を含んでも良い。
【0132】
＜基材、印刷層以外の層＞
＜接着剤層＞
本発明に用いられるプラスチック積層体は、各層を接着する目的で接着剤層を含んでいてもよい。接着剤層は、特に限定されることはなく、オレフィン系接着剤、アクリル系接着剤、エチレン―酢酸ビニル共重合系接着剤、反応性ウレタン接着剤等のドライラミネート接着剤及びノンソルラミネート接着剤、イミン系アンカーコート剤、ブタジエン系アンカーコート剤、イソシアネート系アンカーコート剤、押出ラミネートで用いられる熱可塑性樹脂などが好適に挙げられる。なお、接着剤層が、ポリイソシアネートとポリオールからなる反応性ウレタン接着剤の反応物であることが好ましい。
＜接着剤層＞
本発明に用いられるプラスチック積層体は、各層を接着する目的で接着剤層を含んでいてもよい。接着剤層は、特に限定されることはなく、オレフィン系接着剤、アクリル系接着剤、エチレン―酢酸ビニル共重合系接着剤、反応性ウレタン接着剤等のドライラミネート接着剤及びノンソルラミネート接着剤、イミン系アンカーコート剤、ブタジエン系アンカーコート剤、イソシアネート系アンカーコート剤、押出ラミネートで用いられる熱可塑性樹脂などが好適に挙げられる。なお、接着剤層が、ポリイソシアネートとポリオールからなる反応性ウレタン接着剤の反応物であることが好ましい。
【0133】
各層を接着（ラミネートともいう）させる方法は特に限定されず、押出ラミネート法、ドライラミネート法、ノンソルラミネート法など、従来公知の方法が挙げられる。接着剤層を形成する反応性ウレタン接着剤としては、主剤であるポリオール及び硬化剤であるポリイソシアネートからなる２液型ウレタン接着剤が好まれる。この場合、接着剤層は、このウレタン接着剤の反応物である。ポリオールは、水酸基を２つ以上有する化合物であればよく、公知のポリオールから選択することができる。ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、及びフッ素系ポリオールが挙げられる。中でもポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールを含むことが好ましい。ポリオールは、ポリオール中の水酸基の一部が酸変性された酸変性物、又はポリオール中の水酸基の一部にジイソシアネートを反応させてウレタン結合を導入したものであってもよい。ポリイソシアネートは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物であればよく、公知のポリイソシアネートから選択することができる。ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及びこれらの変性体が挙げられる。ポリオールは、１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。ポリイソシアネートについても、同様である。
【0134】
（バリア接着剤層）
プラスチック積層体は、接着剤層とバリア層を兼ねるバリア接着剤層を有していてもよい。バリア接着剤層は、例えば、市販されるバリア接着剤を塗布、乾燥することによって形成することができる。バリア接着剤としては例えば、ＴＭ－９３１０（東洋モートン社製）、マクシーブ（三菱ガス社製）、ＰＡＳＬＩＭ（ＤＩＣ社製）などのガスバリア接着剤が好適に用いられる。接着剤層の厚みは、好ましくは０．１～１０μｍであり、より好ましくは０．５～５μｍであり、特に好ましくは１．０～２．５μｍである。
プラスチック積層体は、接着剤層とバリア層を兼ねるバリア接着剤層を有していてもよい。バリア接着剤層は、例えば、市販されるバリア接着剤を塗布、乾燥することによって形成することができる。バリア接着剤としては例えば、ＴＭ－９３１０（東洋モートン社製）、マクシーブ（三菱ガス社製）、ＰＡＳＬＩＭ（ＤＩＣ社製）などのガスバリア接着剤が好適に用いられる。接着剤層の厚みは、好ましくは０．１～１０μｍであり、より好ましくは０．５～５μｍであり、特に好ましくは１．０～２．５μｍである。
【0135】
＜中間基材層＞
本願において、中間基材層は、プラスチック積層体の剛直性を向上させること等を目的に存在している。中間基材層の具体例としては、基材層同様、原料としてポリオレフィン樹脂を主として含むプラスチック基材であることが好ましい。例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、プロピレン単独重合体、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂等が挙げられ、前記、蒸着層、バリアコート層を有するガスバリア基材である形態が好ましい。また、共押出製法による複合基材であってもよい。更に、中間基材は、基材、シーラントと同種（同一）の素材であることがより好ましい。同種（同一）の素材とは、ポリプロピレン同士、ポリエチレン同士などの組み合わせが挙げられる。
本願において、中間基材層は、プラスチック積層体の剛直性を向上させること等を目的に存在している。中間基材層の具体例としては、基材層同様、原料としてポリオレフィン樹脂を主として含むプラスチック基材であることが好ましい。例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、プロピレン単独重合体、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂等が挙げられ、前記、蒸着層、バリアコート層を有するガスバリア基材である形態が好ましい。また、共押出製法による複合基材であってもよい。更に、中間基材は、基材、シーラントと同種（同一）の素材であることがより好ましい。同種（同一）の素材とは、ポリプロピレン同士、ポリエチレン同士などの組み合わせが挙げられる。
【0136】
＜バリア層＞
本願におけるバリア層は、プラスチック積層体にバリア性を付与することを目的に存在しており、バリア層は、光、磁気、各種気体など、バリアすべき対象が包装材を透過するのを制御するために存在し、バリア成分を含む。バリア層は、蒸着層であっても良く、バリアコート層であっても良い。
本願におけるバリア層は、プラスチック積層体にバリア性を付与することを目的に存在しており、バリア層は、光、磁気、各種気体など、バリアすべき対象が包装材を透過するのを制御するために存在し、バリア成分を含む。バリア層は、蒸着層であっても良く、バリアコート層であっても良い。
【0137】
（蒸着層）
プラスチック積層体がバリア層として蒸着層を有する場合、蒸着層は、蒸着膜を含むことが好ましく、蒸着層として、蒸着膜を有する基材、蒸着膜を有する中間基材、蒸着膜を有するシーラントからなる群より選ばれる一種以上を用いることが好ましい。プラスチック積層体が、蒸着膜を含む蒸着層を有することで、プラスチック積層体が、高いガスバリア性、具体的には、酸素バリア性および水蒸気バリア性を有することに加え、プラスチック積層体を用いて作製した包装容器は、その内部に充填された内容物の質量の減少を抑制できる。
プラスチック積層体がバリア層として蒸着層を有する場合、蒸着層は、蒸着膜を含むことが好ましく、蒸着層として、蒸着膜を有する基材、蒸着膜を有する中間基材、蒸着膜を有するシーラントからなる群より選ばれる一種以上を用いることが好ましい。プラスチック積層体が、蒸着膜を含む蒸着層を有することで、プラスチック積層体が、高いガスバリア性、具体的には、酸素バリア性および水蒸気バリア性を有することに加え、プラスチック積層体を用いて作製した包装容器は、その内部に充填された内容物の質量の減少を抑制できる。
【0138】
蒸着膜は、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の１種又は２種以上の無機物又は無機酸化物の蒸着膜とすることができる。蒸着膜は、２層以上の構成とすることができ、同一の材料によって構成されていても、異なる材料によって構成されていてもよい。
上記した中でも、密着性、およびガスバリア性の観点から、蒸着膜はアルミニウム、酸化アルミニウム（アルミナ）または酸化ケイ素（シリカ）により構成されることが好ましい。
上記した中でも、密着性、およびガスバリア性の観点から、蒸着膜はアルミニウム、酸化アルミニウム（アルミナ）または酸化ケイ素（シリカ）により構成されることが好ましい。
【0139】
また、蒸着膜の厚さは、１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。蒸着膜の厚さを１ｎｍ以上とすることにより、蒸着層の酸素バリア性および水蒸気バリア性をより向上することができる。また、蒸着膜の厚さを１５０ｎｍ以下とすることにより、再生プラスチックをモノマテリアル包装容器の作製に好適に使用することができ、さらに、蒸着膜におけるクラックの発生を防止することができる。
【0140】
蒸着膜の形成方法としては、従来公知の方法を採用でき、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣｈエマルジョンｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げることができる。
【0141】
（バリアコート層）
プラスチック積層体がバリア層としてバリアコート層を有する場合、バリアコート層は、バリアコート剤により形成される。バリアコート層は、基材、中間基材、シーラント及び／又は印刷層に隣接していることが好ましい。これにより、酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上することができる。
プラスチック積層体がバリア層としてバリアコート層を有する場合、バリアコート層は、バリアコート剤により形成される。バリアコート層は、基材、中間基材、シーラント及び／又は印刷層に隣接していることが好ましい。これにより、酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上することができる。
【0142】
バリアコート剤は、例えば、塩化ビニル－塩化ビニリデン共重合体、酢酸ビニル－塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステル－塩化ビニリデン共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、並びに（メタ）アクリル樹脂などのガスバリア性樹脂を含む、樹脂単体からなるコート剤の他に、下記のような無機層状化合物と樹脂からなるコート剤を用いることができる。
無機層状化合物は、例えば、カオリナイト族、スメクタイト族、およびマイカ族等の粘土鉱物等であって、層状構造を有する結晶性の無機化合物である。これら無機層状化合物の種類、粒径、およびアスペクト比等は、適宜選択され、特に限定されるものでない。この中で、モンモリロナイト、ヘクトライト、およびサポナイト等のスメクタイト族が好適で、無機層状化合物の層間に樹脂を取り込み、複合体を形成し易い。特に、この族の中でも、モンモリロナイトは溶融状態での安定性、塗工性が最も優れている。
無機層状化合物は、例えば、カオリナイト族、スメクタイト族、およびマイカ族等の粘土鉱物等であって、層状構造を有する結晶性の無機化合物である。これら無機層状化合物の種類、粒径、およびアスペクト比等は、適宜選択され、特に限定されるものでない。この中で、モンモリロナイト、ヘクトライト、およびサポナイト等のスメクタイト族が好適で、無機層状化合物の層間に樹脂を取り込み、複合体を形成し易い。特に、この族の中でも、モンモリロナイトは溶融状態での安定性、塗工性が最も優れている。
【0143】
また、バリアコート剤に使用される樹脂は、前述の無機層状化合物の層間に取り込まれ易いものであれば特に限定されないが、水溶性高分子を用いることが好ましい。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂およびアルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。特にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を本発明のガスバリア性積層体のコート剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れる。
【0144】
また、バリアコート層は、さらに金属アルコキシドの加水分解・重縮合生成物を含有した組成としてもよい。この金属アルコキシドは、Ｍを金属、Ｒをアルキル基、およびｎをアルコキシ基の配位数とした場合、下記一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎで示される化合物である。Ｍが、Ｓｉ、Ｔｉ、ＡｒおよびＺｒからなる群より選ばれ、Ｒが、メチル基、エチル基から選ばれるのが好ましい。特に、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４３〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ－２’－Ｃ３Ｈ７）３〕などを用いると、アルコキシドの加水分解生成物が、水系の溶媒中で比較的安定に存在するために好ましい。
【0145】
上述した各成分を単独またはいくつかを組み合わせてコート剤に加えることができ、さらにコート剤のバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、あるいは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤など公知の添加剤を加えることができる。
【0146】
バリアコート層は、上記材料を水または適当な溶剤に、溶解または分散させ、塗布、乾燥することにより形成することができる。また、市販されるバリアコート剤を塗布、乾燥することによってもバリアコート層を形成することができる。
【0147】
バリアコート剤の塗布方法には、通常用いられる、ディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法など従来公知の手段が用いられる。
【0148】
バリアコート層の厚さは、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以上３μｍ以下であることが更に好ましい。バリアコート層の厚さを０．０１μｍ以上とすることにより、プラスチック積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上させることができる。バリアコート層の厚さを１０μｍ以下とすることにより、再生プラスチックの物性を劣化させず、モノマテリアル包装材に好適に使用することができる。
【0149】
＜シーラント＞
プラスチック積層体は、さらにシーラントを有していてもよい。シーラントは、内層側の面が被包装物と直接接触し、被包装物を保護する役割を担う。積層体を袋状とするためにシーラントは最内層がヒートシール性を有していることが好ましい。シーラントを構成する材料としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、プロピレン単独重合体、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上の樹脂を用いることができる。シーラントは、単層で構成されても、２層以上の多層で構成されてもよい。なお、シーラントは、ヒートシールの際の収縮を抑制するために、上記した樹脂からなる無延伸のフィルムであることが好ましい。更に、シーラントは、基材、中間基材と同種（同一）の素材であることがより好ましい。
プラスチック積層体は、さらにシーラントを有していてもよい。シーラントは、内層側の面が被包装物と直接接触し、被包装物を保護する役割を担う。積層体を袋状とするためにシーラントは最内層がヒートシール性を有していることが好ましい。シーラントを構成する材料としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、プロピレン単独重合体、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上の樹脂を用いることができる。シーラントは、単層で構成されても、２層以上の多層で構成されてもよい。なお、シーラントは、ヒートシールの際の収縮を抑制するために、上記した樹脂からなる無延伸のフィルムであることが好ましい。更に、シーラントは、基材、中間基材と同種（同一）の素材であることがより好ましい。
【0150】
シーラントの厚みは、特に限定されるものではなく、積層体の用途及び被包装物の種類や性質等に応じて適宜設定されるが、通常、１０～２００μｍであることが好ましい。また、パウチ（特にレトルトパウチ）の場合、シーラントの厚みは、２０～１７５μｍ、さらには２５～１３０μｍであることが好ましい。
【0151】
シーラントは、前記、蒸着層、またはバリアコート層を有するシーラントであることが好ましい。また、顔料等の混練された乳白基材や共押出製法による複合基材であってもよい。
【0152】
＜プラスチック積層体の塩素含有率＞
プラスチック積層体に含有されることのあるハロゲン元素によって、ペレット製造時にハロゲンガスや酸性ガスである塩化水素が発生し、設備が損傷する、又は人体の健康が脅かされる恐れがある。そのうえ、発生したガスにより、シリンダー中の圧力が変化し、押出量、押出圧が一定にならず、ペレットの形状や寸法が不規則になったりする恐れがある。ペレット製造時に気泡が発生した場合、製造されたペレットを用いて、成形品を製造する際に、表面に凹凸が発生しやすく、成形品の表面状態が悪化する恐れがある。そのため、プラスチック積層体において、塩素含有率が、プラスチック積層体の全質量中、０．４質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることがなお好ましい。
プラスチック積層体に含有されることのあるハロゲン元素によって、ペレット製造時にハロゲンガスや酸性ガスである塩化水素が発生し、設備が損傷する、又は人体の健康が脅かされる恐れがある。そのうえ、発生したガスにより、シリンダー中の圧力が変化し、押出量、押出圧が一定にならず、ペレットの形状や寸法が不規則になったりする恐れがある。ペレット製造時に気泡が発生した場合、製造されたペレットを用いて、成形品を製造する際に、表面に凹凸が発生しやすく、成形品の表面状態が悪化する恐れがある。そのため、プラスチック積層体において、塩素含有率が、プラスチック積層体の全質量中、０．４質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることがなお好ましい。
【0153】
《プラスチック積層体の塩素含有率測定方法》
プラスチック積層体における塩素含有率は、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）や、ＩＣＰ質量分析装置（ＩＣＰ－ＭＳ）等公知の方法を用いて測定することができる。具体的には、後述の塩素含有量の分析手法等と同様の方法により特定可能である。
プラスチック積層体における塩素含有率は、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）や、ＩＣＰ質量分析装置（ＩＣＰ－ＭＳ）等公知の方法を用いて測定することができる。具体的には、後述の塩素含有量の分析手法等と同様の方法により特定可能である。
【0154】
＜プラスチック積層体のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）＞
本発明におけるプラスチック積層体のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、辺の長さを５ｍｍ～１０ｍｍに破砕し、最も含有率の高い試料の条件で実施される。本発明におけるメルトマスフローレイトは、ＪＩＳＫ７２１０に準拠して測定される値である。プラスチック積層体のＭＦＲとして好ましくは０．５～１５ｇ／１０分であり、より好ましくは１．０～１４ｇ／１０分であり、更に好ましくは３～１３ｇ／１０分である。上記範囲である場合、加熱溶融混練工程での流動性が向上するため、直後フィルムやけ、及び経時フィルムやけが良好となる。
本発明におけるプラスチック積層体のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、辺の長さを５ｍｍ～１０ｍｍに破砕し、最も含有率の高い試料の条件で実施される。本発明におけるメルトマスフローレイトは、ＪＩＳＫ７２１０に準拠して測定される値である。プラスチック積層体のＭＦＲとして好ましくは０．５～１５ｇ／１０分であり、より好ましくは１．０～１４ｇ／１０分であり、更に好ましくは３～１３ｇ／１０分である。上記範囲である場合、加熱溶融混練工程での流動性が向上するため、直後フィルムやけ、及び経時フィルムやけが良好となる。
【0155】
＜プラスチック積層体中の顔料含有量＞
プラスチック積層体中の顔料含有量は、プラスチック積層体１００質量％中、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以下であることが更に好ましい。上記範囲である場合、直後フィルム異物、及び経時フィルム異物が良好となる。
プラスチック積層体中の顔料含有量は、プラスチック積層体１００質量％中、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以下であることが更に好ましい。上記範囲である場合、直後フィルム異物、及び経時フィルム異物が良好となる。
【0156】
＜プラスチック積層体中のバインダー樹脂含有量＞
プラスチック積層体中のバインダー樹脂含有量は、プラスチック積層体１００質量％中、１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましい。上記範囲である場合、直後フィルム異物、及び経時フィルム異物が良好となる。
プラスチック積層体中のバインダー樹脂含有量は、プラスチック積層体１００質量％中、１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましい。上記範囲である場合、直後フィルム異物、及び経時フィルム異物が良好となる。
【0157】
［再生プラスチック］
上述した再生プラスチックの製造方法を用いて、プラスチック積層体から再生プラスチックを得ることができる。再生プラスチックは、印刷層由来の顔料、カルボキシル基を有する水性樹脂、及び酸化防止剤含む。また、加熱溶融混練工程で添加した添加剤を含んでも良い。
上述した再生プラスチックの製造方法を用いて、プラスチック積層体から再生プラスチックを得ることができる。再生プラスチックは、印刷層由来の顔料、カルボキシル基を有する水性樹脂、及び酸化防止剤含む。また、加熱溶融混練工程で添加した添加剤を含んでも良い。
【0158】
＜再生プラスチック中の顔料含有量＞
再生プラスチック中の顔料含有量は、再生プラスチック１００質量％中、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以下であることが更に好ましい。上記範囲である場合、直後フィルム異物、及び経時フィルム異物が良好となる。
再生プラスチック中の顔料含有量は、再生プラスチック１００質量％中、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以下であることが更に好ましい。上記範囲である場合、直後フィルム異物、及び経時フィルム異物が良好となる。
【0159】
＜再生プラスチック中のバインダー樹脂含有量＞
再生プラスチック中のバインダー樹脂含有量は、再生プラスチック１００質量％中、１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましい。上記範囲である場合、直後フィルム異物、及び経時フィルム異物が良好となる。
再生プラスチック中のバインダー樹脂含有量は、再生プラスチック１００質量％中、１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましい。上記範囲である場合、直後フィルム異物、及び経時フィルム異物が良好となる。
【0160】
＜再生プラスチック中の酸化防止剤含有量＞
再生プラスチック中の酸化防止剤含有量は、再生プラスチック１００質量％中、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．０１～３質量％であることがより好ましく、０．０５～１質量％であることが更に好ましく、０．１～０．５質量％であることが特に好ましい。上記範囲である場合、直後フィルムやけ、経時フィルムやけが良好となる。
＜再生プラスチック中の相溶化剤含有量＞
再生プラスチック中の相溶化剤含有量は、再生プラスチック１００質量％中、０．０１～３質量％であることが好ましく、０．０５～０．５質量％であることがより好ましい。上記範囲である場合、直後フィルムやけ、経時フィルムやけが良好となる。
再生プラスチック中の酸化防止剤含有量は、再生プラスチック１００質量％中、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．０１～３質量％であることがより好ましく、０．０５～１質量％であることが更に好ましく、０．１～０．５質量％であることが特に好ましい。上記範囲である場合、直後フィルムやけ、経時フィルムやけが良好となる。
＜再生プラスチック中の相溶化剤含有量＞
再生プラスチック中の相溶化剤含有量は、再生プラスチック１００質量％中、０．０１～３質量％であることが好ましく、０．０５～０．５質量％であることがより好ましい。上記範囲である場合、直後フィルムやけ、経時フィルムやけが良好となる。
【0161】
＜再生プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）＞
再生プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、成形時の温度、冷却スピードなどの、熱履歴に大きな影響を受ける。軟包装体の構成及びリサイクル方法等によるが、０．５～２０ｇ／１０分であることが好ましく、３～１５ｇ／１０分であることがより好ましい。上記範囲である場合、直後フィルムやけ及び経時フィルムやけが良好となり、更に様々な成形に適する。本発明においては、熱履歴を変更することにより、再生プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）を調整する工程を含むことも好ましい。
再生プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、成形時の温度、冷却スピードなどの、熱履歴に大きな影響を受ける。軟包装体の構成及びリサイクル方法等によるが、０．５～２０ｇ／１０分であることが好ましく、３～１５ｇ／１０分であることがより好ましい。上記範囲である場合、直後フィルムやけ及び経時フィルムやけが良好となり、更に様々な成形に適する。本発明においては、熱履歴を変更することにより、再生プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）を調整する工程を含むことも好ましい。
【0162】
＜成形品＞
本発明により得られた再生プラスチックを成形することで、成形品を得ることができる。成形方法は特に制限されず、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、及び圧縮成形が挙げられる。成形品は、家電製品、文房具、自動車部品、おもちゃ、スポーツ用品、医療用品、及び建築・建設資材等、様々な用途に用いることができる。
本発明により得られた再生プラスチックを成形することで、成形品を得ることができる。成形方法は特に制限されず、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、及び圧縮成形が挙げられる。成形品は、家電製品、文房具、自動車部品、おもちゃ、スポーツ用品、医療用品、及び建築・建設資材等、様々な用途に用いることができる。
【0163】
《フィルム成形》
得られた再生ポリエチレンを、例えば、加熱溶融させて、Ｔダイと呼ばれるスリット状の装置を用いて押出し、フィルム状に成形した後、冷却ロールで冷却して固化させる。加熱溶融温度は１００～２１０℃であることが好ましい。フィルム成形体の厚みは１０～３００μｍが好ましい。
得られた再生ポリエチレンを、例えば、加熱溶融させて、Ｔダイと呼ばれるスリット状の装置を用いて押出し、フィルム状に成形した後、冷却ロールで冷却して固化させる。加熱溶融温度は１００～２１０℃であることが好ましい。フィルム成形体の厚みは１０～３００μｍが好ましい。
【実施例】
【0164】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部及び％は、特に注釈の無い場合、質量部及び質量％を表す。
【0165】
（水酸基価）
水酸基価は、試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳ Ｋ ００７０に記載された方法で測定した。
水酸基価は、試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳ Ｋ ００７０に記載された方法で測定した。
【0166】
（酸価）
酸価は、試料１ｇ中に含有する遊離脂肪酸、樹脂酸等を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳ Ｋ ００７０に記載された方法で測定した。
酸価は、試料１ｇ中に含有する遊離脂肪酸、樹脂酸等を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳ Ｋ ００７０に記載された方法で測定した。
【0167】
（アミン価）
アミン価は、試料１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠して測定した。試料を０．５～２ｇ精秤し（試料固形分：Ｓｇ）、精秤した試料にメタノール／メチルエチルケトン＝６０／４０（質量比）の混合溶液５０ｍＬを加え溶解させた。得られた溶液に指示薬としてブロモフェノールブルーを加え、得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なった。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い、下記式によりアミン価を求めた。
（式）アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］
アミン価は、試料１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠して測定した。試料を０．５～２ｇ精秤し（試料固形分：Ｓｇ）、精秤した試料にメタノール／メチルエチルケトン＝６０／４０（質量比）の混合溶液５０ｍＬを加え溶解させた。得られた溶液に指示薬としてブロモフェノールブルーを加え、得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なった。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い、下記式によりアミン価を求めた。
（式）アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］
【0168】
（重量平均分子量）
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ－８２２０）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。下記に測定条件を示す。
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ２５００
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ３０００
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ４０００
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＡＷＨ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ－８２２０）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。下記に測定条件を示す。
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ２５００
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ３０００
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ４０００
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＡＷＨ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
【0169】
（ガラス転移点（Ｔｇ））
ガラス転移点は、示差走査熱量測定測定（ＤＳＣ）により求めた。測定は、株式会社リガク製ＤＳＣ８２３１を使用し、測定温度範囲－７０～２５０℃、昇温速度１０℃／分の
条件で行った。ＤＳＣ曲線におけるガラス転移に基づくベースラインシフトの中点（変曲点）をガラス転移点とした。
ガラス転移点は、示差走査熱量測定測定（ＤＳＣ）により求めた。測定は、株式会社リガク製ＤＳＣ８２３１を使用し、測定温度範囲－７０～２５０℃、昇温速度１０℃／分の
条件で行った。ＤＳＣ曲線におけるガラス転移に基づくベースラインシフトの中点（変曲点）をガラス転移点とした。
【0170】
（塩素含有率）
塩素含有率は、ＪＩＳ Ｋ０１２７（２０１３）に準拠して測定した。透明基板上に、インキ又はバインダー樹脂をそれぞれ２．０μｍになるように塗布し塗膜を形成し、８０℃で乾燥させ、０．５ｇ削り取った。削り取った塗膜を燃焼法にて前処理を行い、得られたサンプルの塩素含有量を、イオンクロマトグラフィーで定量し、塩素含有率を求めた。
塩素含有率は、ＪＩＳ Ｋ０１２７（２０１３）に準拠して測定した。透明基板上に、インキ又はバインダー樹脂をそれぞれ２．０μｍになるように塗布し塗膜を形成し、８０℃で乾燥させ、０．５ｇ削り取った。削り取った塗膜を燃焼法にて前処理を行い、得られたサンプルの塩素含有量を、イオンクロマトグラフィーで定量し、塩素含有率を求めた。
【0171】
（メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）の測定）
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０－１：２０１４に記載された方法で測定した。プラスチック積層体の測定については、辺の長さが５ｍｍ～１０ｍｍに破砕し、実施した。温度等の測定条件については、最も含有率の高い試料の条件で実施した。
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０－１：２０１４に記載された方法で測定した。プラスチック積層体の測定については、辺の長さが５ｍｍ～１０ｍｍに破砕し、実施した。温度等の測定条件については、最も含有率の高い試料の条件で実施した。
【0172】
（水分量測定方法）
水分量測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ００６８（２００１）に準拠して測定した。下記に測定機器及び試薬を示す。
測定機器：カールフィッシャー水分測定計ＭＫＣ－７１０Ｄ（京都電子工業社製）
：水分気化装置ＡＤＰ－６１１（京都電子工業社製）
カールフィッシャー試薬：ケムアクア水標準 １（京都電子工業社製）
水分量測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ００６８（２００１）に準拠して測定した。下記に測定機器及び試薬を示す。
測定機器：カールフィッシャー水分測定計ＭＫＣ－７１０Ｄ（京都電子工業社製）
：水分気化装置ＡＤＰ－６１１（京都電子工業社製）
カールフィッシャー試薬：ケムアクア水標準 １（京都電子工業社製）
【0173】
（ポリオレフィン含有率の算出）
プラスチック積層体中のポリオレフィン含有率について、以下式を用いて算出した。
なお、基材、溶融ポリプロピレン、及びシーラントの密度は以下の通りである。
・コロナ処理二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（厚み２０μｍ） 密度：０．９１ｇ／ｃｍ３
・高密度ポリエチレンフィルム（ＨＤＰＥ）フィルム（厚み２０μｍ） 密度：０．９４ｇ／ｃｍ３
・リニア低密度ポリエチレンフィルム（厚み４０μ） 密度：０．９１ｇ／ｃｍ３
・ナイロン（ＮＹ）フィルム（厚み１５μｍ） 密度：１．１５ｇ／ｃｍ３
・溶融ポリプロピレン 密度：０．９０ｇ／ｃｍ３
・無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚み２０μｍ） 密度：０．９０ｇ／ｃｍ３
・無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚み３０μｍ） 密度：０．９０ｇ／ｃｍ３
・無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚み６０μｍ） 密度：０．９０ｇ／ｃｍ３
・リニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム（厚み１５０μｍ） 密度：０．９１ｇ／ｃｍ３
・リニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム（厚み４０μｍ） 密度：０．９１ｇ／ｃｍ３
式：（プラスチック積層体中のポリオレフィン樹脂質量）／（プラスチック積層体の質量）×１００
より具体的には、下式を適用した。
式：プラスチック積層体の１ｍ２あたりの樹脂質量［ｇ］＝（基材厚み）×（基材密度）＋（インキ塗布量）＋（接着剤塗布量）＋（シーラント厚み）×（シーラント密度）
式：プラスチック積層体中のポリオレフィン樹脂質量［ｇ］＝（基材厚み）×（基材密度）＋（シーラント厚み）×（シーラント密度）
式：プラスチック積層体中のポリオレフィン樹脂含有率［％］＝（プラスチック積層体中のポリオレフィン樹脂質量）／（プラスチック積層体の１ｍ２あたりの質量）×１００
なお、プラスチック積層体が、バリア層等上記に記載のない層を有する場合は、該当する層の厚みと密度とを、計算式に追加して算出することができる。
プラスチック積層体中のポリオレフィン含有率について、以下式を用いて算出した。
なお、基材、溶融ポリプロピレン、及びシーラントの密度は以下の通りである。
・コロナ処理二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（厚み２０μｍ） 密度：０．９１ｇ／ｃｍ３
・高密度ポリエチレンフィルム（ＨＤＰＥ）フィルム（厚み２０μｍ） 密度：０．９４ｇ／ｃｍ３
・リニア低密度ポリエチレンフィルム（厚み４０μ） 密度：０．９１ｇ／ｃｍ３
・ナイロン（ＮＹ）フィルム（厚み１５μｍ） 密度：１．１５ｇ／ｃｍ３
・溶融ポリプロピレン 密度：０．９０ｇ／ｃｍ３
・無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚み２０μｍ） 密度：０．９０ｇ／ｃｍ３
・無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚み３０μｍ） 密度：０．９０ｇ／ｃｍ３
・無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚み６０μｍ） 密度：０．９０ｇ／ｃｍ３
・リニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム（厚み１５０μｍ） 密度：０．９１ｇ／ｃｍ３
・リニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム（厚み４０μｍ） 密度：０．９１ｇ／ｃｍ３
式：（プラスチック積層体中のポリオレフィン樹脂質量）／（プラスチック積層体の質量）×１００
より具体的には、下式を適用した。
式：プラスチック積層体の１ｍ２あたりの樹脂質量［ｇ］＝（基材厚み）×（基材密度）＋（インキ塗布量）＋（接着剤塗布量）＋（シーラント厚み）×（シーラント密度）
式：プラスチック積層体中のポリオレフィン樹脂質量［ｇ］＝（基材厚み）×（基材密度）＋（シーラント厚み）×（シーラント密度）
式：プラスチック積層体中のポリオレフィン樹脂含有率［％］＝（プラスチック積層体中のポリオレフィン樹脂質量）／（プラスチック積層体の１ｍ２あたりの質量）×１００
なお、プラスチック積層体が、バリア層等上記に記載のない層を有する場合は、該当する層の厚みと密度とを、計算式に追加して算出することができる。
【0174】
（樹脂合成）
（合成例１）カルボキシル基を有する水性ウレタン樹脂ＰＵ１
温度計、撹拌機、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、ＰＭＰＡ２０００ １７３．７部、ＰＥＧ２０００ ９．１部、ＤＭＰＡ ２１．５部およびＩＰＤＩ ８４部をメチルエチルケトン ２００部を仕込み、攪拌しながら６時間加熱還流させた後、４０℃まで冷却してからアセトン１００部を加えて、末端イソシアネートプレポリマーの溶液を得た。次に、ＡＥＡ ８．７部、ＩＰＤＡ ２．９部およびアセトン４００部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマー溶液を、室温で徐々に添加して５０℃で３時間反応させ、カルボキシル基を有する溶剤型ウレタン樹脂溶液を得た。次に、２８％アンモニア水９．８部および脱イオン水７００部を、上記カルボキシル基を有する溶剤型ウレタン樹脂溶液に徐々に添加して中和することにより水溶化し、さらに共沸下でメチルエチルケトン、アセトンの全量を留去した後、水を加えて粘度調整を行ない、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３０％、重量平均分子量３００００のカルボキシル基を有するウレタン樹脂ＰＵ０１を得た。
（合成例１）カルボキシル基を有する水性ウレタン樹脂ＰＵ１
温度計、撹拌機、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、ＰＭＰＡ２０００ １７３．７部、ＰＥＧ２０００ ９．１部、ＤＭＰＡ ２１．５部およびＩＰＤＩ ８４部をメチルエチルケトン ２００部を仕込み、攪拌しながら６時間加熱還流させた後、４０℃まで冷却してからアセトン１００部を加えて、末端イソシアネートプレポリマーの溶液を得た。次に、ＡＥＡ ８．７部、ＩＰＤＡ ２．９部およびアセトン４００部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマー溶液を、室温で徐々に添加して５０℃で３時間反応させ、カルボキシル基を有する溶剤型ウレタン樹脂溶液を得た。次に、２８％アンモニア水９．８部および脱イオン水７００部を、上記カルボキシル基を有する溶剤型ウレタン樹脂溶液に徐々に添加して中和することにより水溶化し、さらに共沸下でメチルエチルケトン、アセトンの全量を留去した後、水を加えて粘度調整を行ない、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３０％、重量平均分子量３００００のカルボキシル基を有するウレタン樹脂ＰＵ０１を得た。
【0175】
（合成例２～５）カルボキシル基を有するウレタン樹脂ＰＵ２～５
表１の原料及び配合比を使用した以外は、合成例１と同様の操作で、ウレタン樹脂ＰＵ２～５を得た。なお、使用した原料は以下の通りである。
ＰＭＰＡ２０００：ポリ（３－メチル－１，５－ペンタンアジペート）ジオール（数平均分子量２０００）
ＰＥＧ２０００：ポリエチレングリコール（数平均分子量２０００）
ＤＭＰＡ：２，２－ジメチロールプロピオン酸
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＡＥＡ：２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン
ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
表１の原料及び配合比を使用した以外は、合成例１と同様の操作で、ウレタン樹脂ＰＵ２～５を得た。なお、使用した原料は以下の通りである。
ＰＭＰＡ２０００：ポリ（３－メチル－１，５－ペンタンアジペート）ジオール（数平均分子量２０００）
ＰＥＧ２０００：ポリエチレングリコール（数平均分子量２０００）
ＤＭＰＡ：２，２－ジメチロールプロピオン酸
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＡＥＡ：２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン
ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
【0176】
（合成例６）カルボキシル基を有する水性アクリル樹脂（水溶型）ＡＣ１
攪拌器、温度計、２つの滴下ロート、還流器を備えた反応容器に窒素ガスを導入しながら、メチルイソブチルケトン４００部を仕込み、温度１００℃まで昇温した。次に、２つの滴下ロートにおいて、一方からは、スチレン４５．６部、ベンジルメタクリレート ９１．２部、アクリル酸１３６．８部、ｎ－ブチルアクリレート ９１．２を３時間かけて滴下した。もう一方からは、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート２７．４部をメチルイソブチルケトン８７．８部に溶解させ、４時間かけてそれを滴下した。滴下完了後、更に１０時間反応させて反応を完了した。冷却後、得られた水溶性樹脂溶液に２８％アンモニア水１０６．２部を加えて水溶化した。更に脱イオン水 ５００部を加えて、共沸下でメチルイソブチルケトンの全量を留去した後、カルボキシル基を有する水性アクリル樹脂（水溶型）ＡＣ１溶液を得た。最後に脱イオン水を加えて、カルボキシル基を有する水性アクリル樹脂（水溶型）ＡＣ１溶液の固形分を３０％に調整した。カルボキシル基を有する水性アクリル樹脂（水溶型）ＡＣ１の酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１５０００であった。
攪拌器、温度計、２つの滴下ロート、還流器を備えた反応容器に窒素ガスを導入しながら、メチルイソブチルケトン４００部を仕込み、温度１００℃まで昇温した。次に、２つの滴下ロートにおいて、一方からは、スチレン４５．６部、ベンジルメタクリレート ９１．２部、アクリル酸１３６．８部、ｎ－ブチルアクリレート ９１．２を３時間かけて滴下した。もう一方からは、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート２７．４部をメチルイソブチルケトン８７．８部に溶解させ、４時間かけてそれを滴下した。滴下完了後、更に１０時間反応させて反応を完了した。冷却後、得られた水溶性樹脂溶液に２８％アンモニア水１０６．２部を加えて水溶化した。更に脱イオン水 ５００部を加えて、共沸下でメチルイソブチルケトンの全量を留去した後、カルボキシル基を有する水性アクリル樹脂（水溶型）ＡＣ１溶液を得た。最後に脱イオン水を加えて、カルボキシル基を有する水性アクリル樹脂（水溶型）ＡＣ１溶液の固形分を３０％に調整した。カルボキシル基を有する水性アクリル樹脂（水溶型）ＡＣ１の酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１５０００であった。
【0177】
（比較合成例１）カルボキシル基を有さない水性アクリル樹脂（水溶型）ＡＣ２
攪拌器、温度計、２つの滴下ロート、還流器を備えた反応容器に窒素ガスを導入しながら、メチルイソブチルケトン４００部を仕込み、温度１００℃まで昇温した。次に、２つの滴下ロートにおいて、一方からは、スチレン４５．６部、ベンジルメタクリレート １３６．７部、Ｎ－ビニルピロリドン １８２．４部、を３時間かけて滴下した。もう一方からは、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート２７．４部をメチルイソブチルケトン８７．８部に溶解させ、４時間かけてそれを滴下した。滴下完了後、更に１０時間反応させて反応を完了した。冷却後、脱イオン水 ５００部を加えて、共沸下でメチルイソブチルケトンの全量を留去した後、カルボキシル基を有さないアクリル樹脂（水溶型）ＡＣ２溶液を得た。最後に脱イオン水を加えて、カルボキシル基を有さない水性アクリル樹脂（水溶型）ＡＣ２溶液の固形分を３０％に調整した。カルボキシル基を有さない水性アクリル樹脂（水溶型）ＡＣ２の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１５９００であった。なお、上記カルボキシル基を有する水性アクリル樹脂（水溶型）ＡＣ１は酸価をアンモニア水で中和することにより水溶化させたが、カルボキシル基を有さない水性アクリル樹脂（水溶型）ＡＣ２は水溶性のＮ－ビニルピロリドン骨格を導入することで、水溶化させた。
攪拌器、温度計、２つの滴下ロート、還流器を備えた反応容器に窒素ガスを導入しながら、メチルイソブチルケトン４００部を仕込み、温度１００℃まで昇温した。次に、２つの滴下ロートにおいて、一方からは、スチレン４５．６部、ベンジルメタクリレート １３６．７部、Ｎ－ビニルピロリドン １８２．４部、を３時間かけて滴下した。もう一方からは、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート２７．４部をメチルイソブチルケトン８７．８部に溶解させ、４時間かけてそれを滴下した。滴下完了後、更に１０時間反応させて反応を完了した。冷却後、脱イオン水 ５００部を加えて、共沸下でメチルイソブチルケトンの全量を留去した後、カルボキシル基を有さないアクリル樹脂（水溶型）ＡＣ２溶液を得た。最後に脱イオン水を加えて、カルボキシル基を有さない水性アクリル樹脂（水溶型）ＡＣ２溶液の固形分を３０％に調整した。カルボキシル基を有さない水性アクリル樹脂（水溶型）ＡＣ２の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１５９００であった。なお、上記カルボキシル基を有する水性アクリル樹脂（水溶型）ＡＣ１は酸価をアンモニア水で中和することにより水溶化させたが、カルボキシル基を有さない水性アクリル樹脂（水溶型）ＡＣ２は水溶性のＮ－ビニルピロリドン骨格を導入することで、水溶化させた。
【0178】
【表1】
【0179】
（樹脂溶液の調整）
＜調整例１＞塩素化ゴム樹脂溶液ＧＣ１の調整
塩素化ゴム樹脂ｇｃ１（住化バイエルウレタン社製、製品名ペルグードＳ２０、ＮＶ．１００％）３０部、酢酸エチル７０部を仕込み、窒素気流下に５０℃で２時間溶解し、固形分３０％の塩素化ゴム樹脂溶液（ＧＣ１）を得た。
＜調整例１＞塩素化ゴム樹脂溶液ＧＣ１の調整
塩素化ゴム樹脂ｇｃ１（住化バイエルウレタン社製、製品名ペルグードＳ２０、ＮＶ．１００％）３０部、酢酸エチル７０部を仕込み、窒素気流下に５０℃で２時間溶解し、固形分３０％の塩素化ゴム樹脂溶液（ＧＣ１）を得た。
【0180】
（インキの調製）
＜調製例２＞グラビアインキＸ１
カルボキシル基を有するウレタン樹脂ＰＵ１溶液５５部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（トーヨーカラー社製、製品名：ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ－７３３０、塩素含有率０質量％、硝化度０質量％）５部、水 ２０部を混合し、ビーズミルで２０分間分散して顔料分散体を得た。得られた顔料分散体に、水２０部を攪拌混合し、グラビアインキＸ１を得た。
＜調製例２＞グラビアインキＸ１
カルボキシル基を有するウレタン樹脂ＰＵ１溶液５５部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（トーヨーカラー社製、製品名：ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ－７３３０、塩素含有率０質量％、硝化度０質量％）５部、水 ２０部を混合し、ビーズミルで２０分間分散して顔料分散体を得た。得られた顔料分散体に、水２０部を攪拌混合し、グラビアインキＸ１を得た。
【0181】
＜調製例２～１０、比較調整例１及び２＞グラビアインキＸ２～１１
表２に記載した原料及び配合比を使用した以外は、調製例１と同様の方法で、グラビアインキＸ２～１１を得た。なお、使用した原料の性状は以下の通りである。
・塩化ビニル樹脂溶液ＶＣ１：ビニブラン９８５（信越化学工業社製、ガラス転移温度：８０℃、酸価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分＝３０％）
表２に記載した原料及び配合比を使用した以外は、調製例１と同様の方法で、グラビアインキＸ２～１１を得た。なお、使用した原料の性状は以下の通りである。
・塩化ビニル樹脂溶液ＶＣ１：ビニブラン９８５（信越化学工業社製、ガラス転移温度：８０℃、酸価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分＝３０％）
【0182】
【表2】
【0183】
（積層体の製造例）
＜製造例１＞積層体Ａ１
グラビアインキＸ１を、水でザーンカップ＃３（離合社製）１５秒（２５℃）になるように希釈した。その後、コロナ処理二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（厚み２０μｍ）のコロナ処理された面上に対し、版深３５μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機にて希釈したグラビアインキＸ１を印刷し、５０℃にて乾燥し、印刷層を形成した。次いで、ドライラミネート機を用いて、印刷層上に、ポリエーテル系反応性ウレタン接着剤（東洋モートン社製「ＴＭ－３４０Ｖ／ＣＡＴ－２９Ｂ」）を塗工し、オーブンにて溶剤を乾燥し接着剤層を形成した後、接着剤層上に、ライン速度４０ｍ／分にて、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚み３０μｍ）を貼り合わせ、４０℃で１日間保温し、ＯＰＰ／印刷層／接着剤層／ＣＰＰ構成である積層体Ａ１を得た。印刷層、接着剤層の乾燥後の塗布量はそれぞれ２．５ｇ／ｍ２であり、積層体Ａ１のＭＦＲ値は７ｇ／１０ｍｉｎであった。
＜製造例１＞積層体Ａ１
グラビアインキＸ１を、水でザーンカップ＃３（離合社製）１５秒（２５℃）になるように希釈した。その後、コロナ処理二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（厚み２０μｍ）のコロナ処理された面上に対し、版深３５μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機にて希釈したグラビアインキＸ１を印刷し、５０℃にて乾燥し、印刷層を形成した。次いで、ドライラミネート機を用いて、印刷層上に、ポリエーテル系反応性ウレタン接着剤（東洋モートン社製「ＴＭ－３４０Ｖ／ＣＡＴ－２９Ｂ」）を塗工し、オーブンにて溶剤を乾燥し接着剤層を形成した後、接着剤層上に、ライン速度４０ｍ／分にて、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚み３０μｍ）を貼り合わせ、４０℃で１日間保温し、ＯＰＰ／印刷層／接着剤層／ＣＰＰ構成である積層体Ａ１を得た。印刷層、接着剤層の乾燥後の塗布量はそれぞれ２．５ｇ／ｍ２であり、積層体Ａ１のＭＦＲ値は７ｇ／１０ｍｉｎであった。
【0184】
＜製造例２～１３、１５及び１６、比較製造例１～３、積層体Ａ２～１３、１５～１９＞
表３に記載した原料及び塗布量を使用した以外は、製造例１と同様の方法で、積層体Ａ２～１３、１５～１９を得た。なお、表３の積層構成の（）内は層の厚みである。
表３に記載した原料及び塗布量を使用した以外は、製造例１と同様の方法で、積層体Ａ２～１３、１５～１９を得た。なお、表３の積層構成の（）内は層の厚みである。
【0185】
＜製造例１４、積層体Ａ１４＞
グラビアインキＸ１を、水でザーンカップ＃３（離合社製）１５秒（２５℃）になるように希釈した。その後、コロナ処理二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（厚み２０μｍ）のコロナ処理された面上に対し、版深３５μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機にて希釈したグラビアインキＸ１を印刷し、５０℃にて乾燥し、印刷層を形成した。次いで、ドライラミネート機を用いて、印刷層と反対のフィルム面上に、ポリエーテル系反応性ウレタン接着剤（東洋モートン社製「ＴＭ－３４０Ｖ／ＣＡＴ－２９Ｂ」）を塗工し、オーブンにて溶剤を乾燥し接着剤層を形成した後、接着剤層上に、ライン速度４０ｍ／分にて、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚み３０μｍ）を貼り合わせ、４０℃で１日間保温し、ＯＰＰ／印刷層／接着剤層／ＣＰＰ構成である積層体Ａ１４を得た。印刷層、接着剤層の乾燥後の塗布量はそれぞれ２．５ｇ／ｍ２であり、積層体Ａ１４のＭＦＲ値は７ｇ／１０ｍｉｎであった。
グラビアインキＸ１を、水でザーンカップ＃３（離合社製）１５秒（２５℃）になるように希釈した。その後、コロナ処理二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（厚み２０μｍ）のコロナ処理された面上に対し、版深３５μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機にて希釈したグラビアインキＸ１を印刷し、５０℃にて乾燥し、印刷層を形成した。次いで、ドライラミネート機を用いて、印刷層と反対のフィルム面上に、ポリエーテル系反応性ウレタン接着剤（東洋モートン社製「ＴＭ－３４０Ｖ／ＣＡＴ－２９Ｂ」）を塗工し、オーブンにて溶剤を乾燥し接着剤層を形成した後、接着剤層上に、ライン速度４０ｍ／分にて、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚み３０μｍ）を貼り合わせ、４０℃で１日間保温し、ＯＰＰ／印刷層／接着剤層／ＣＰＰ構成である積層体Ａ１４を得た。印刷層、接着剤層の乾燥後の塗布量はそれぞれ２．５ｇ／ｍ２であり、積層体Ａ１４のＭＦＲ値は７ｇ／１０ｍｉｎであった。
【0186】
【表3】
【0187】
（再生プラスチックの製造）
＜実施例１＞
《再生プラスチックＢ１及びＢＢ１の製造》
積層体Ａ１ １０００００部を２ｃｍ×２ｃｍのサイズに裁断し、水洗及び脱水を行い、更に水分量が０．５％になるまで、温風乾燥した。上記で得られた積層体Ａ１、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、及びユーメックス１０１０を二軸押出機（日本製鋼所製、スクリュー径：３４ｍｍ、シリンダー内壁とスクリューとの最小間隙距離：０．４ｍｍ）に投入し、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、２３０℃、押出流量２０Ｋｇ／ｈで３０秒にわたって溶融、混練した。
なお、積層体Ａ１とＩｒｇａｎｏｘ１０１０の供給質量比は、積層体Ａ１：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０＝９９．８：０．２となるように調整した。また、積層体Ａ１とユーメックス１０１０の供給質量比は、積層体Ａ１：ユーメックス１０１０＝９９．８５：０．１５となるように調整した。
その後、１２０メッシュのフィルターを使用し、押出装置の吐出部から押出した。押出直後における吐出部の圧力は２ＭＰａであった。押出した樹脂組成物を直ぐにペレタイザーでカットし、冷水に浸水させて冷却した。このようにして、積層体Ａ１からリサイクルされた再生プラスチックであるペレットＢ１を得た。
ペレットＢ１を得た後は、ペレットＢ１の製造条件で、５時間（ロングラン）運転を継続し、５時間経過時における、押出した樹脂組成物を直ぐにペレタイザーでカットし、冷水に浸水させて冷却した。ロングラン後の吐出部の圧力は４ＭＰａであった。このようにして、積層体Ａ１からロングランでリサイクルされた再生プラスチックであるペレットＢＢ１を得た。
＜実施例１＞
《再生プラスチックＢ１及びＢＢ１の製造》
積層体Ａ１ １０００００部を２ｃｍ×２ｃｍのサイズに裁断し、水洗及び脱水を行い、更に水分量が０．５％になるまで、温風乾燥した。上記で得られた積層体Ａ１、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、及びユーメックス１０１０を二軸押出機（日本製鋼所製、スクリュー径：３４ｍｍ、シリンダー内壁とスクリューとの最小間隙距離：０．４ｍｍ）に投入し、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、２３０℃、押出流量２０Ｋｇ／ｈで３０秒にわたって溶融、混練した。
なお、積層体Ａ１とＩｒｇａｎｏｘ１０１０の供給質量比は、積層体Ａ１：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０＝９９．８：０．２となるように調整した。また、積層体Ａ１とユーメックス１０１０の供給質量比は、積層体Ａ１：ユーメックス１０１０＝９９．８５：０．１５となるように調整した。
その後、１２０メッシュのフィルターを使用し、押出装置の吐出部から押出した。押出直後における吐出部の圧力は２ＭＰａであった。押出した樹脂組成物を直ぐにペレタイザーでカットし、冷水に浸水させて冷却した。このようにして、積層体Ａ１からリサイクルされた再生プラスチックであるペレットＢ１を得た。
ペレットＢ１を得た後は、ペレットＢ１の製造条件で、５時間（ロングラン）運転を継続し、５時間経過時における、押出した樹脂組成物を直ぐにペレタイザーでカットし、冷水に浸水させて冷却した。ロングラン後の吐出部の圧力は４ＭＰａであった。このようにして、積層体Ａ１からロングランでリサイクルされた再生プラスチックであるペレットＢＢ１を得た。
【0188】
＜実施例２～３０、比較例１～７＞再生プラスチックＢ２～Ｂ３７、ＢＢ２～ＢＢ３７
表４の条件に従い、再生プラスチックＢ１の製造工程と同様にしてＢ２～Ｂ３７、再生プラスチックＢＢ１の製造工程と同様にしてＢＢ２～ＢＢ３７をそれぞれ得た。なお、使用した原料は以下の通りである。
・Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：フェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製）
・Ｉｒｇａｆｏｓ１６８：リン酸系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製）
・Ｉｒｇａｎｏｘ ＰＳ ８００ＦＬ：硫黄系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製）
・ノラックＣＤ：アミン系酸化防止剤（大内新興化学工業社製）
・ユーメックス１００１：無水マレイン酸変性ポリプロピレン系相溶化剤（三洋化成工業社製、融点：１４２℃）
・ユーメックス１０１０：無水マレイン酸変性ポリプロピレン系相溶化剤（三洋化成工業社製、融点：１３５℃）
・ボンドファーストＥ：エチレン－グリシジルメタクリレート系共重合体系相溶化剤（住友化学社製、融点：１０３℃）
・ボンドファースト－７Ｌ：エチレン－グリシジルメタクリレート系共重合体系相溶化剤（住友化学社製、融点：６０℃）
・ボンドファースト－７Ｍ：エチレン－グリシジルメタクリレート系共重合体系相溶化剤（住友化学社製、融点：５２℃）
なお、回転数１１００ＲＰＭは、せん断速度に換算すると、４９００ｓｅｃ－１である。
表４の条件に従い、再生プラスチックＢ１の製造工程と同様にしてＢ２～Ｂ３７、再生プラスチックＢＢ１の製造工程と同様にしてＢＢ２～ＢＢ３７をそれぞれ得た。なお、使用した原料は以下の通りである。
・Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：フェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製）
・Ｉｒｇａｆｏｓ１６８：リン酸系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製）
・Ｉｒｇａｎｏｘ ＰＳ ８００ＦＬ：硫黄系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製）
・ノラックＣＤ：アミン系酸化防止剤（大内新興化学工業社製）
・ユーメックス１００１：無水マレイン酸変性ポリプロピレン系相溶化剤（三洋化成工業社製、融点：１４２℃）
・ユーメックス１０１０：無水マレイン酸変性ポリプロピレン系相溶化剤（三洋化成工業社製、融点：１３５℃）
・ボンドファーストＥ：エチレン－グリシジルメタクリレート系共重合体系相溶化剤（住友化学社製、融点：１０３℃）
・ボンドファースト－７Ｌ：エチレン－グリシジルメタクリレート系共重合体系相溶化剤（住友化学社製、融点：６０℃）
・ボンドファースト－７Ｍ：エチレン－グリシジルメタクリレート系共重合体系相溶化剤（住友化学社製、融点：５２℃）
なお、回転数１１００ＲＰＭは、せん断速度に換算すると、４９００ｓｅｃ－１である。
【0189】
［再生プラスチックの評価］
＜異物評価＞
上記実施例及び比較例で得られた再生プラスチックのペレットを、それぞれＴダイ押出機を用いて、２３０℃で押出成形し、厚み５０μｍのフィルム状の成形体を作製した。得られたフィルムについて、０．５ｍ２あたりの目視（およそ１００μｍ以上）で判別可能な異物の個数をカウントし、以下の基準で評価した。評価結果を表４に示す。
Ａ（良）：異物の数が５０個未満、
Ｂ（可）：異物の数が５０個以上１００個未満、
Ｃ（可）：異物の数が１００個以上２００個未満、
Ｄ（不良）：異物の数が２００個以上。
＜異物評価＞
上記実施例及び比較例で得られた再生プラスチックのペレットを、それぞれＴダイ押出機を用いて、２３０℃で押出成形し、厚み５０μｍのフィルム状の成形体を作製した。得られたフィルムについて、０．５ｍ２あたりの目視（およそ１００μｍ以上）で判別可能な異物の個数をカウントし、以下の基準で評価した。評価結果を表４に示す。
Ａ（良）：異物の数が５０個未満、
Ｂ（可）：異物の数が５０個以上１００個未満、
Ｃ（可）：異物の数が１００個以上２００個未満、
Ｄ（不良）：異物の数が２００個以上。
【0190】
＜やけ評価＞
上記実施例及び比較例で得られた再生プラスチックから得られたフィルムについて、目視で判別可能なやけについて、以下の基準で評価した。評価結果を表４に示す。
Ａ（良）：やけ物なし（色の変化なし）
Ｂ（可）：やや、やけ物がみられる（一部薄茶色に変色箇所がみられる）
Ｃ（可）：やけ物がみられる（複数個所又は全体的に薄茶色に変色箇所がみられる）
Ｄ（不良）：やけ物が多くみられる（黒色や茶色の異物や変色箇所がみられる）
上記実施例及び比較例で得られた再生プラスチックから得られたフィルムについて、目視で判別可能なやけについて、以下の基準で評価した。評価結果を表４に示す。
Ａ（良）：やけ物なし（色の変化なし）
Ｂ（可）：やや、やけ物がみられる（一部薄茶色に変色箇所がみられる）
Ｃ（可）：やけ物がみられる（複数個所又は全体的に薄茶色に変色箇所がみられる）
Ｄ（不良）：やけ物が多くみられる（黒色や茶色の異物や変色箇所がみられる）
【0191】
＜ボトル発泡性の評価＞
上記実施例及び比較例で得られた再生プラスチックのペレットを、それぞれブロー成形機を用いて２３０℃でブロー成形し、厚み１ｍｍのボトル状の成形体をそれぞれ作製した。各実施例で得られたボトルについて、５０本あたりの目視で判別可能な発泡が見られたボトルの数をカウントした。なお、評価結果を表４に示す。
Ａ（良）：発泡が見られたボトルが５０本中、０～１本
Ｂ（可）：発泡が見られたボトルが５０本中、２～３本
Ｃ（可）：発泡が見られたボトルが５０本中、４～５本
Ｄ（不良）：発泡が見られたボトルが５０本中、６本以上
上記実施例及び比較例で得られた再生プラスチックのペレットを、それぞれブロー成形機を用いて２３０℃でブロー成形し、厚み１ｍｍのボトル状の成形体をそれぞれ作製した。各実施例で得られたボトルについて、５０本あたりの目視で判別可能な発泡が見られたボトルの数をカウントした。なお、評価結果を表４に示す。
Ａ（良）：発泡が見られたボトルが５０本中、０～１本
Ｂ（可）：発泡が見られたボトルが５０本中、２～３本
Ｃ（可）：発泡が見られたボトルが５０本中、４～５本
Ｄ（不良）：発泡が見られたボトルが５０本中、６本以上
【0192】
【表4】
【0193】
上記結果から、比較例１は、酸化防止剤を含まないため、直後フィルムやけ、経時フィルムやけが不良であった。比較例２及び５は、第一のスクリュー回転数が１１００ＲＰＭであるため、経時フィルム異物が不良であり、比較例３は、第一のスクリュー回転数が２０ＲＰＭであるため、経時フィルムやけが不良であった。比較例４は、オレフィン含有率が７１％であるため、直後フィルム異物、及び経時フィルム異物が不良であった。比較例６は、カルボン酸を有さないアクリル樹脂のため、直後フィルムやけ、及び経時フィルムやけが不良であった。比較例７は、印刷層のバインダー樹脂が、油性樹脂であるため、直後フィルムやけ、経時フィルムやけが不良であった。
一方実施例は、プラスチック積層体のポリオレフィン含有率が８０％以上であり、印刷層中にカルボキシル基を有する水性樹脂を含み、加熱溶融混練工程で酸化防止剤を添加し、スクリュー回転数が５０～９００ＲＰＭであるため、直後フィルム異物、直後フィルムやけ、ボトル発泡性、経時フィルム異物、及び経時フィルムやけが良好であった。特に実施例１、２７、及び２８では、プラスチック積層体のポリオレフィン含有率が９０％であり、カルボキシル基を有する水性樹脂が、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基を有するウレタン樹脂であり、酸化防止剤がフェノール系酸価防止剤であり、加熱溶融混練工程において、更に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン系相溶化剤を添加し、溶融温度が２３０℃であり、初期押出圧力が２ＭＰａ、経時押出圧力が４ＭＰａであるため、直後フィルム異物、直後フィルムやけ、ボトル発泡性、経時フィルム異物、及び経時フィルムやけが特に優れていた。
一方実施例は、プラスチック積層体のポリオレフィン含有率が８０％以上であり、印刷層中にカルボキシル基を有する水性樹脂を含み、加熱溶融混練工程で酸化防止剤を添加し、スクリュー回転数が５０～９００ＲＰＭであるため、直後フィルム異物、直後フィルムやけ、ボトル発泡性、経時フィルム異物、及び経時フィルムやけが良好であった。特に実施例１、２７、及び２８では、プラスチック積層体のポリオレフィン含有率が９０％であり、カルボキシル基を有する水性樹脂が、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基を有するウレタン樹脂であり、酸化防止剤がフェノール系酸価防止剤であり、加熱溶融混練工程において、更に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン系相溶化剤を添加し、溶融温度が２３０℃であり、初期押出圧力が２ＭＰａ、経時押出圧力が４ＭＰａであるため、直後フィルム異物、直後フィルムやけ、ボトル発泡性、経時フィルム異物、及び経時フィルムやけが特に優れていた。
【要約】
【課題】本発明は、直後フィルム異物、直後フィルムやけ、ボトル発泡性、経時フィルム異物、及び経時後やけに優れた包装材を提供することを目的とする。
【解決手段】第一のスクリュー及び吐出部を具備した押出装置を用いて、プラスチック積層体と酸化防止剤とを含む材料から再生プラスチックを得る、再生プラスチックの製造方法であって、前記プラスチック積層体が、カルボキシル基を有する水性樹脂を含有する印刷層を含み、前記プラスチック積層体が、ポリオレフィン樹脂を積層体全質量中８０質量％以上含有し、前記第一のスクリュー部において、回転数５０～９００ＲＰＭにて、前記プラスチック積層体と酸化防止剤とを加熱溶融及び混練し、樹脂組成物を得る加熱溶融混練工程と、得られた樹脂組成物を前記吐出部より押出す押出工程と、押出された樹脂組成物を冷却し、再生プラスチックを得る冷却工程と、を含む、再生プラスチックの製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】第一のスクリュー及び吐出部を具備した押出装置を用いて、プラスチック積層体と酸化防止剤とを含む材料から再生プラスチックを得る、再生プラスチックの製造方法であって、前記プラスチック積層体が、カルボキシル基を有する水性樹脂を含有する印刷層を含み、前記プラスチック積層体が、ポリオレフィン樹脂を積層体全質量中８０質量％以上含有し、前記第一のスクリュー部において、回転数５０～９００ＲＰＭにて、前記プラスチック積層体と酸化防止剤とを加熱溶融及び混練し、樹脂組成物を得る加熱溶融混練工程と、得られた樹脂組成物を前記吐出部より押出す押出工程と、押出された樹脂組成物を冷却し、再生プラスチックを得る冷却工程と、を含む、再生プラスチックの製造方法。
【選択図】なし