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特許7295226金属板ラミネート用樹脂フィルムおよびそれを用いたラミネート金属板
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-06-12
(45)【発行日】2023-06-20
(54)【発明の名称】金属板ラミネート用樹脂フィルムおよびそれを用いたラミネート金属板
(51)【国際特許分類】
C08L 67/02 20060101AFI20230613BHJP
B32B 15/09 20060101ALI20230613BHJP
B65D 65/40 20060101ALI20230613BHJP
【ＦＩ】
C08L67/02
B32B15/09 A
B65D65/40 D
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2021519922
(86)(22)【出願日】2019-05-20
(86)【国際出願番号】 JP2019019974
(87)【国際公開番号】W WO2020234979
(87)【国際公開日】2020-11-26
【審査請求日】2022-04-08
(73)【特許権者】
【識別番号】390003193
【氏名又は名称】東洋鋼鈑株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000486
【氏名又は名称】弁理士法人とこしえ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 由実
(72)【発明者】
【氏名】池渕 雅志
(72)【発明者】
【氏名】田中 健二朗
【審査官】牟田 博一
(56)【参考文献】
【文献】特開平６－２５６６３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平８－６７８０８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ６７／
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上９０℃以下の熱可塑性ポリエステル中に、ポリエステル系熱可塑性エラストマーが分散してなる樹脂組成物からなる金属板ラミネート用樹脂フィルムであって、前記熱可塑性ポリエステルが、エチレンテレフタレートおよび／またはエチレンイソフタレートを主たる構成成分とするものであり、
前記熱可塑性エラストマーが、ポリブチレンテレフタレートとポリオキシアルキレングリコールを主たる構成成分とするポリエーテルエステルであり、
該フィルム中の前記熱可塑性エラストマーの含有量が２～５０重量％であり、
該フィルム中の前記熱可塑性エラストマーの含有量（重量％）をＷとしたとき、前記熱可塑性ポリエステルのガラス転移温度と該フィルムのガラス転移温度の差の絶対値ΔＴｇが下記式（１）を満たすことを特徴とする金属板ラミネート用樹脂フィルム。
ΔＴｇ＜０．５×Ｗ （１）
【請求項2】
前記ΔＴｇが下記式（２）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の金属板ラミネート用樹脂フィルム。ΔＴｇ＜０．２×Ｗ （２）
【請求項3】
前記熱可塑性エラストマーが、ポリエーテル単位を５０重量％以上含むことを特徴とする請求項１または２に記載の金属板ラミネート用樹脂フィルム。
【請求項4】
前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーが、金属板ラミネート用樹脂フィルム中において、島状に分散してなり、該フィルム中に島状に分散した熱可塑性エラストマーの平均長径が０．１～５．０μｍ、平均短径が０．０１～２μｍである請求項１～３のいずれかに記載の金属板ラミネート用樹脂フィルム。
【請求項5】
弾性率３００ＭＰａ以下のポリオレフィンを１～１０重量％の割合で含むことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の金属板ラミネート用樹脂フィルム。
【請求項6】
請求項１～５のいずれかに記載の金属板ラミネート用樹脂フィルムに、樹脂層を積層してなる積層フィルム。
【請求項7】
請求項１～５のいずれかに記載の金属板ラミネート用樹脂フィルム、または請求項６に記載の積層フィルムで金属面を被覆していることを特徴とするラミネート金属板。
【請求項8】
請求項７に記載のラミネート金属板を、前記金属板ラミネート用樹脂フィルムまたは前記積層フィルムが内面側となるように加工してなる容器または蓋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、金属板ラミネート用樹脂フィルムおよびそれを用いたラミネート金属板に関する。
【背景技術】
【0002】
アルミニウム板、ブリキ板あるいはティンフリースチール板等の金属板に予め樹脂フィルムをラミネートしたラミネート金属板を、絞り加工、曲げ伸ばし加工（ストレッチ加工）および／またはしごき加工に付して成形されたラミネート側面無継目缶（シームレス缶）が広く実用化されている。
【0003】
近年、ラミネートシームレス缶の用途拡大に伴い加工も多様化し、樹脂フィルムに対しても従来よりも高度な加工性が要求されている。
【0004】
例えば、厚ゲージの鋼板を高絞り比で缶胴側壁を高板厚減少率（リダクション率）で加工する場合は、加工発熱を受けながら缶周方向への強い圧縮加工を受ける。さらに、近年の傾向としては、デザイン性やパネリング強度向上を目的とした、ビード加工や周状多面体壁加工、エンボス加工など、ボデー成形で缶体を成形した後に行われる２次加工が好んで行われているが、２次加工は、一度加工、熱を受けた後に缶胴の限られた領域に局所的な加工を受ける。こうした加工に対応するためには、従来の要求性能に加えて、さらなる強度、柔軟性密着性を兼ね備えた材料が求められる。
【0005】
ラミネートシームレス缶に使用される樹脂としては、環境負荷が少なく、製缶加工性に優れ、フレーバー特性などの内容物保護性能に優れた熱可塑性ポリエステルが好適であり、広く使用されている。しかしながら、熱可塑性ポリエステルは成形加工後の耐衝撃性が劣っていて、成形加工後に衝撃を受けて亀裂が生じた場合は、缶詰の内容物の腐食性によって金属が腐食し、内容物中に金属が溶出したり、変色して外観を損ねたりすることがある。
【0006】
熱可塑性ポリエステルフィルムの耐衝撃性を改善するための方策として、ポリエステルフィルムと金属板の間に接着用プライマーを介在させる方法が開示されている（たとえば特許文献１）。
【0007】
また、熱可塑性ポリエステル中に柔軟な樹脂を溶融混練し、粒子状に分散させることで、柔軟な樹脂が衝撃を吸収することにより耐衝撃性を向上させたフィルムが開示されている（たとえば、特許文献１～１３）。
【0008】
柔軟な樹脂としてポリオレフィンを溶融混練したフィルムとしては、エチレン－プロピレン共重合体等の極性基を有さないポリオレフィンを溶融混練したフィルム（特許文献１）、アイオノマーや、カルボキシル基等の極性基を有する化合物を共重合等により導入したポリオレフィンを溶融混練したフィルム（特許文献２、３）や、さらに、極性基を有さないポリオレフィンと熱可塑性ポリエステルを溶融混練する際、アイオノマーや、カルボンキシル基等の極性基を有する化合物を共重合等により導入したポリオレフィンを相溶化剤として添加したフィルム（特許文献４、５）などが開示されている。
【0009】
さらに柔軟樹脂としてポリエステル系熱可塑性エラストマーを熱可塑性ポリエステルに溶融混練したフィルムも知られている（特許文献７～１３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【文献】特開２００２－３４７１７６号公報
【文献】特開２００１－３５３８１４号公報
【文献】特開２００３－２２６７６２号公報
【文献】特開２００５－１９４４７３号公報
【文献】特開２００４－１４９７９０号公報
【文献】特公昭６１－５２１７９号公報
【文献】特開平７－２９０６４４号公報
【文献】特開平８－６６９８８号公報
【文献】特開平８－６７８０８号公報
【文献】国際公開第９７／４５４８３号
【文献】特開平１０－７７３９７号公報
【文献】特開２００１－２５３０３２号公報
【文献】特開２００１－３０１０９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
上述したように、熱可塑性ポリエステルフィルムの耐衝撃性を改善するための方策として、ポリエステルフィルムと金属板の間に接着用プライマーを介在させる方法が開示されている（たとえば特許文献１）が、この方法は接着用プライマーの塗布工程が必要でコストアップの要因になる。
【0012】
また、熱可塑性ポリエステル中に柔軟な樹脂を溶融混練し、粒子状に分散させることで、柔軟な樹脂が衝撃を吸収することにより耐衝撃性を向上させたフィルムにおいて、柔軟な樹脂としてポリオレフィンを溶融混練したフィルムとしては、エチレン－プロピレン共重合体等の極性基を有さないポリオレフィンを溶融混練したフィルム（特許文献１）があるが、これらのポリオレフィンは熱可塑性ポリエステルと相溶性、混和性が低いため、熱可塑性ポリエステル中のポリオレフィン粒子が大きく、さらにポリオレフィン粒子と熱可塑性ポリエステルの界面の密着性が低い。このため、このフィルムをラミネートしたラミネート金属板をラミネート側面無継目缶（シームレス缶）に加工する際、絞り加工、曲げ伸ばし加工（ストレッチ加工）、しごき加工のようなフィルムに大きな剪断が加わる加工において、ポリオレフィンと熱可塑性ポリエステルの界面剥離により、フィルムの削れが発生しやすくなる。
【0013】
このため、ポリオレフィンと熱可塑性ポリエステルの相溶性、混和性を向上させるため、アイオノマーや、カルボキシル基等の極性基を有する化合物を共重合等により導入したポリオレフィンを溶融混練したフィルム（特許文献２、３）や、さらに、極性基を有さないポリオレフィンと熱可塑性ポリエステルを溶融混練する際、アイオノマーや、カルボンキシル基等の極性基を有する化合物を共重合等により導入したポリオレフィンを相溶化剤として添加したフィルム（特許文献４、５）などが開示されている。
【0014】
これらのフィルムでは、熱可塑性ポリエステル中のポリオレフィン粒子は細かくなり、界面密着性も向上している。しかしながら、アイオノマーやカルボキシル基等の極性基を有する化合物を共重合等により導入したポリオレフィンは、熱可塑性ポリエステルと反応してゲル化しやすいことが知られており（特許文献６）、これらのポリオレフィンと熱可塑性ポリエステルを押出機内で溶融混練する際、ゲルが生じやすく、特にフィルム中の異物を除去するため、フィルターを適用すると、フィルター内でゲルが発生し、フィルターが詰まりやすくなり、生産性が著しく低下する。
【0015】
また、柔軟樹脂としてポリエステル系熱可塑性エラストマーを熱可塑性ポリエステルに溶融混練したフィルムも知られている（特許文献７～１３）。ポリエステル系熱可塑性エラストマーは熱可塑性ポリエステルとの混和性が高いため、熱可塑性ポリエステル中のポリエステル系熱可塑性エラストマー粒子が小さくなり、これらの界面の密着性も高くなる。このため、フィルムに大きな剪断が加わる加工においてもフィルムの削れが発生しにくい。
【0016】
しかしながら、ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、熱可塑性ポリエステルと相溶化しやすい。相溶化すると、ポリエステル系熱可塑性エラストマーが熱可塑性ポリエステル中に粒子状に分散しなくなり、その衝撃吸収性が低下する。さらに、ポリエステル系熱可塑性エラストマーと熱可塑性ポリエステルからなるフィルムのガラス転移温度が低下することで、フィルムを金属板にラミネート後の、加工時の発熱に耐えられず、フィルムの破断等が起こりやすくなる。
【0017】
さらに、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを熱可塑性ポリエステルに溶融混練してなるフィルムは、フィルムの滑り性が低く、フィルムを巻き取る際にフィルムどうしが固着しやすい。これを防ぐために無機粒子等からなる滑材を添加することが行われているが、ラミネート側面無継目缶（シームレス缶）に加工する際の厳しい加工に耐えるためには、粒径が細かく、かつ粒度分布が狭い、高価な滑材を使用しなければならない。また、滑材によっては、添加することでフィルムの耐衝撃性を低下させる場合がある。
【課題を解決するための手段】
【0018】
本発明者らは、熱可塑性ポリエステルからなり、耐衝撃性に優れ、かつゲルの発生が少ない、さらに加工時のフィルム削れが少ないフィルムとして、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを溶融混練したフィルムに着目し、さらにその耐衝撃性の向上および、成形時の加工発熱に耐えられるフィルムについて鋭意、検討を行った。さらに、上述したフィルムの滑りを低コストで改善し、かつ耐衝撃性を維持できるフィルムについても検討し、特定の熱可塑性ポリエステルに特定のポリエステル系熱可塑性エラストマーを溶融混練することで、耐衝撃性が向上し、かつ成形時の加工発熱に耐えられるフィルムとなることを見出した。さらに、特定の弾性率のポリオレフィンを混合することで、フィルムの滑りが改善され、耐衝撃性も維持できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0019】
すなわち、本発明によれば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上９０℃以下の熱可塑性ポリエステル中に、ポリエステル系熱可塑性エラストマーが分散してなる樹脂組成物からなる金属板ラミネート用樹脂フィルムであって、該フィルム中の前記熱可塑性エラストマーの含有量が２～５０重量％であり、該フィルム中の熱可塑性エラストマーの含有量（重量％）をＷとしたとき、前記熱可塑性ポリエステルのガラス転移温度と該フィルムのガラス転移温度の差の絶対値ΔＴｇがΔＴｇ＜０．５×Ｗを満たすことを特徴とする金属板ラミネート用樹脂フィルムが提供される。さらに、弾性率３００ＭＰａ以下のポリオレフィンを１～１０重量％含むことで、フィルムの滑りが改善され、耐衝撃性も維持できるため好ましい。
【0020】
また、本発明によれば、上記の樹脂フィルムを、金属板の少なくとも一方の面にラミネートしてなるラミネート金属板が提供される。
さらに、本発明によれば、上記のラミネート金属板を、前記樹脂フィルムが内面側となるように加工してなる容器および蓋が提供される。
さらに、本発明によれば、上記のラミネート金属板を、前記樹脂フィルムが内面側となるように加工してなる容器および蓋が提供される。
【発明の効果】
【0021】
本発明によれば、フレーバー特性などの内容物保護性能に優れた熱可塑性ポリエステルからなり、耐衝撃性に優れ、またゲルの発生等による生産性低下が少なく、さらに金属板にラミネートしてラミネート金属板とした際に、製缶加工時におけるフィルム削れの発生を抑制でき、かつ、加工時の発熱にも耐えられる耐熱性を有するフィルム、およびそれを用いたラミネート金属板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【発明を実施するための形態】
【0023】
＜金属板ラミネート用樹脂フィルム＞
本実施形態の金属板ラミネート用樹脂フィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上９０℃以下の熱可塑性ポリエステル中に、ポリエステル系熱可塑性エラストマーが分散してなる樹脂組成物からなり、金属板ラミネート用樹脂フィルム中における、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量が２～５０重量％の範囲内にあるものである。
本実施形態の金属板ラミネート用樹脂フィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上９０℃以下の熱可塑性ポリエステル中に、ポリエステル系熱可塑性エラストマーが分散してなる樹脂組成物からなり、金属板ラミネート用樹脂フィルム中における、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量が２～５０重量％の範囲内にあるものである。
【0024】
熱可塑性ポリエステルとしては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上９０℃以下のであり、フィルム状に成形し得る熱可塑性のポリエステルであればよく、特に限定されず、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレートおよび、これらにイソフタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、５－スルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等のジカルボン酸成分；エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等；を共重合したポリエステルが挙げられる。さらに、熱可塑性ポリエステルとしては、上述したポリエステルを１種単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0025】
この熱可塑性ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃以上９０℃以下である必要がある。熱可塑性ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは７２～８５℃、より好ましくは７４～８０℃である。Ｔｇが７０℃未満である場合は、得られる金属板ラミネート用樹脂フィルムの耐熱性が低くなり、耐衝撃性と加工時の発熱にも耐えられる耐熱性が両立できない。一方、Ｔｇが９０℃を超えると、得られるフィルムの耐衝撃性が低下する。
【0026】
熱可塑性ポリエステルのなかでも、エチレンテレフタレートおよび／またはエチレンイソフタレートを主たる構成成分とする熱可塑性ポリエステルがコスト、フレーバー性等の観点から好ましい。この場合、主たる構成成分とは、エチレンテレフタレートおよび／またはエチレンイソフタレートのうち、ジカルボン酸成分であるテレフタル酸成分、イソフタル酸成分に由来の単位が、全ジカルボン酸成分に由来の単位のうち、５０モル％以上を占めることをいう。
【0027】
また、本実施形態で用いる熱可塑性ポリエステルには、３官能以上の多塩基酸および多価アルコールから選択される多官能成分が共重合されていてもよい。多官能成分が共重合されることで、フィルムを高速で製造する際や溶融したフィルムを高速で直接金属板にラミネートしてラミネート金属板を製造する際に、フィルムの端部（耳）が揺れて、膜厚が変動するドローレゾナンス（耳揺れ）が低減されるため好ましい。３官能以上の多塩基酸および多価アルコールから選択される多官能成分としては、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらの多官能成分の含有量は、熱可塑性ポリエステル中、０．０５～３．０モル％、好ましくは０．１～２．０モル％、特に好ましくは０．２～１．０モル％である。多官能成分の含有量が上記範囲であると、熱可塑性ポリエステル中におけるゲル化の発生を抑制しながら、ドローレゾナンス低減効果を適切に高めることができる。
【0028】
本実施形態で用いる熱可塑性ポリエステルは、フェノール／１，１，２，２－テトラクロロエタン＝１／１の混合溶媒に溶解させて、３０℃で測定した極限粘度〔η〕が０．５～１．４ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．７～１．２ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．８～１．０ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。極限粘度〔η〕を上記範囲とすることにより、得られるフィルムの耐衝撃性を良好なものとしながら、フィルムとする際における成形性をより高めることができる。
【0029】
次に、本実施形態で用いられるポリエステル系熱可塑性エラストマーについて説明する。ポリエステル系熱可塑性エラストマーとはジカルボン酸とジオールがエステル結合でつながったポリエステルからなり、熱を加えると軟化して流動性を示し、室温（２５℃）まで冷却すればゴム状に戻る性質を持つ樹脂である。具体的には、本実施形態で用いられるポリエステル系熱可塑性エラストマーは、室温（２５℃）においてゴム弾性を有するという観点より、ガラス転移温度（Ｔｇ）が室温（２５℃）以下であるものが好ましく、２０℃未満であるものがより好ましく、１０℃以下であるものがさらに好ましい。なお、本実施形態で用いられるポリエステル系熱可塑性エラストマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の下限は、特に限定されないが、好ましくは－５０℃以上である。ポリエステル系熱可塑性エラストマーの構造は、硬い結晶構造を形成するハードセグメントと柔らかいソフトセグメントからなる。そして、熱を加えるとハードセグメントが溶融することで流動性を示し、冷却すると結晶となったハードセグメントが分子鎖の絡み合い点となることでゴム状の性質を示す。ハードセグメントを構成する成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ，２，６－ナフタレンジカルボン酸、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール等が挙げられる、またソフトセグメントを構成する成分としては、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、および１，６－ヘキサンジオール、１，８―オクタンジオール、１，１０－デカンジオール等の脂肪族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルが挙げられ、これらのなかでもポリエーテルが好ましく、ポリエーテルの中でも特にポリテトラメチレングリコールが好ましい。
【0030】
ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、室温（２５℃）においてゴム状の性質を示すものであれば特に構造は限定されない、室温（２５℃）においてゴム状の性質を示す指標としては、ポリエステル系熱可塑性エラストマーのガラス転移温度が室温（２５℃）以下、好ましくは２０℃以下であることが挙げられる。そして、好ましいポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、ポリエーテル単位からなるソフトセグメントと、ジカルボン酸からなるハードセグメントとがエステル結合を介して結合されてなるポリエーテルエステルが挙げられ、ポリエーテル単位をポリエステル系熱可塑性エラストマー中において、５０重量％以上含むものが好ましい。ポリエステル系熱可塑性エラストマー中のポリエーテル単位の含有割合は、より好ましくは５０～７０重量％であり、さらに好ましくは５２～６５重量％である。ポリエーテル単位は、ポリエステル系熱可塑性エラストマー中に、少なくとも１つ含まれていればよく、複数含まれていてもよい。ポリエーテルエステル以外のポリエステル系熱可塑性エラストマーあるいは、ポリエーテルエステルであってもポリエーテル単位の含有量が５０重量％未満の場合は、熱可塑性ポリエステルと溶融混練した際、相溶化しやすくなり、フィルムの耐熱性が低下する。特にポリエーテルエステルの場合、ポリエーテル単位の含有量が２０重量％以下では、相溶化が顕著となり、フィルムの耐熱性のみならず耐衝撃性も低下する。特に好ましいポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、ポリブチレンテレフタレートとポリオキシアルキレングリコールを主たる構成成分とする樹脂であり、ポリブチレンテレフタレートにポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）を共重合した樹脂が市販されている。
【0031】
ポリエステル系熱可塑性エラストマー中のポリエーテル単位（ポリエーテルセグメント）の分子量は特に限定されないが、分子量が５００～５０００のものが好ましく用いられる。さらに、金属との密着性向上のため、ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、無水マレイン酸等で変性されていてもよい。
【0032】
本発明の金属板ラミネート用樹脂フィルム中のポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量は２～５０重量％であり、好ましくは２．５～２５重量％、より好ましくは４～１８重量％である。２重量％未満ではフィルムの耐衝撃性が低くなる。一方、５０重量％を超えると、熱可塑性ポリエステルに、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等を溶融混練した際の溶融粘度が低くなり、フィルムに成形できなくなる他、フィルム成形できたとしても、その耐熱性が低下し、このフィルムを金属板に貼り合わせたラミネート金属板を加工する際の加工発熱に耐えられない。
【0033】
本発明の金属板ラミネート用樹脂フィルムは、フィルム中の熱可塑性エラストマーの含有量（重量％）をＷとしたとき、フィルムに含まれる熱可塑性ポリエステルのガラス転移温度と該フィルムのガラス転移温度の差の絶対値ΔＴｇが、ΔＴｇ＜０．５×Ｗを満たすものである。ΔＴｇが０．５×Ｗ以上の場合は、耐衝撃性を向上させるためにポリエステル系熱可塑性エラストマーの含有量を増やすと、フィルムのＴｇが低下して耐熱性が低下するため、フィルムの耐衝撃性と耐熱性を両立できない。特に好ましくはΔＴｇ＜０．２×Ｗを満たす範囲である。
【0034】
また、本発明の金属板ラミネート用樹脂フィルム中では、熱可塑性ポリエステル中にポリエステル系熱可塑性エラストマーが島状に分散していることが好ましく、その大きさは、平均長径が０．１～５．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．７～３．２μｍであり、平均短径が０．０１～２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１５～１μｍである。
【0035】
本発明の金属板ラミネート用樹脂フィルムには、弾性率３００ＭＰａ以下のポリオレフィンが１～１０重量％含まれていてもよい。この場合、フィルムの耐衝撃性を低下させることなく、低コストでフィルムの滑り性が向上し、フィルム巻取時の固着を防ぐことができる。ポリオレフィンの弾性率が３００ＭＰａを超えるとフィルムの耐衝撃性が低下する。好ましいポリオレフィンの弾性率は１００ＭＰａ以下である。また、ポリオレフィンの含有量が１重量％未満の場合はフィルムの滑り性が向上せず、１０重量％を超えると、このフィルムを金属板に貼り合わせたラミネート金属板を加工する際にフィルムが削れやすくなる。弾性率３００ＭＰａ以下のポリオレフィンの含有量は、好ましくは２～８重量％であり、より好ましくは３～７重量％である。
【0036】
さらに本発明の金属板ラミネート用樹脂フィルムには、上記以外の樹脂層を積層し、積層フィルムとしてもよい。このような層は本発明の金属板ラミネート用樹脂フィルムの上層、下層のいずれに設けてもよいし、あるいは、上層および下層の両方に設けてもよい。この層を形成する樹脂としては、当該層の役割に応じた樹脂を選定すればよい。たとえば、金属板ラミネート用樹脂フィルムの金属板と貼り合わせる面に低融点のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート層や接着性ポリオレフィン層を設けることで金属板との接着性を向上させたり、金属板と貼り合わせる面の反対面にポリエチレンテレフタレート層を設けることで、フィルムのフレーバー性を向上させたり、ポリエチレンナフタレート層を設けることでフィルムのバリア性を向上させることができる。またこの樹脂層の厚さは、本発明の金属板ラミネート用樹脂フィルムの耐衝撃性等を損ねない範囲とすべきである。たとえば、金属板と貼り合わせる面に、熱可塑性ポリエステルとポリエステル系熱可塑性エラストマーと、必要に応じて用いられるポリオレフィンを溶融混練した層（下層）を設け、その反対面に、フレーバー性に優れるポリエチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンイソフタレート共重合体（ＰＥＴ／Ｉ）層（上層）を設けた２層フィルムとする場合、下層と上層との厚み比率は、下層：上層＝１：４～２４：１の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１：１～１９：１、さらに好ましくは４：１～９：１の範囲である。このような厚み比率とすることで、フィルムの耐衝撃性を良好に維持しながら、フレーバー性を好適に高めることができる。
【0037】
また、本発明の金属板ラミネート用樹脂フィルムには、光安定剤、耐衝撃改良剤、相溶化剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、反応触媒、着色防止剤、ラジカル禁止剤、可塑剤、帯電防止剤、末端封鎖剤、酸化防止剤、熱安定剤、離型剤、難燃剤、抗菌剤、抗黴剤等の添加剤を添加してもよい。特に、酸化防止剤は、フィルムと貼り合わせる金属板の表面の防錆にも有効であり、食品衛生の観点からビタミンＥが好ましく用いられる。これらの添加剤の含有量としては、好ましくは０．００５～５重量％であり、より好ましくは０．０１～２重量％、さらに好ましくは０．０５～１重量％である。含有量をこのような範囲とすることにより、フィルム強度を良好に保ちながら、その添加効果を十分なものとすることができる。
【0038】
本発明の金属板ラミネート用樹脂フィルムの製造方法としては、特に限定されるものではなく、熱可塑性ポリエステル、およびポリエステル系熱可塑性エラストマー、ならびに必要に応じて用いられるポリオレフィンを押出機に供給して溶融混練した後、Ｔダイより膜状に押出して、ロール状で冷却固化して製造する方法が挙げられる。溶融混練する温度については、熱可塑性ポリエステルが溶融混練できる範囲であればよいが、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの熱安定性が低いため、可能な限り低温で行うべきである。さらに、熱可塑性ポリエステルとポリエステル系熱可塑性エラストマーを溶融状態で長時間混練するとこれらの樹脂間でエステル交換反応が進んで相溶化しやすくなるため、混練は短時間で行う方がよい。このため、熱可塑性ポリエステルのみを溶融させ、溶融後、温度を下げつつ、押出機の途中からポリエステル系熱可塑性エラストマーを供給して混練する方法（サイドフィード）が好ましく用いられる。
【0039】
熱可塑性ポリエステル、およびポリエステル系熱可塑性エラストマー、ならびに必要に応じて用いられるポリオレフィンからなる樹脂層に加えて他の樹脂層を積層し、積層フィルムとする場合は、もう１台の押出機に樹脂を供給し、フィードブロックあるいはマルチマニフォールドＴダイで合流させて、共押出しすることで積層フィルムを製造する。
【0040】
本発明の金属板ラミネート用樹脂フィルムは、たとえば、図１に示すラミネート金属板１０の、ラミネートフィルム１２を形成するために用いられる。ここで、図１は、本実施形態に係るラミネート金属板１０を示す断面図であり、金属板１１の一方の面上に、ラミネートフィルム１２が被覆して形成される。図１に示すラミネート金属板１０は、たとえば、側面無継目缶（シームレス缶）などを形成するための材料として用いられる。ラミネートフィルム１２を金属板１１に被覆する方法については、公知の方法で実施可能で、金属板１１を予備加熱してラミネートフィルム１０を熱接着で貼り合わせる方法や、ラミネートフィルム１２を形成するための樹脂組成物を溶融させ、溶融状態の樹脂組成物を金属板１１に押し出しコートする方法等も適用可能である。
【0041】
＜ラミネート金属板＞
次いで、本実施形態のラミネート金属板について、図１に示すラミネート金属板１０を参照しながら、説明する。図１に示すラミネート金属板１０は、ラミネートフィルム１２を、金属板１１の一方の面上に張り合わせることにより製造される。本実施形態においては、ラミネートフィルム１２として、上述した本発明の金属板ラミネート用樹脂フィルムを用いる。
次いで、本実施形態のラミネート金属板について、図１に示すラミネート金属板１０を参照しながら、説明する。図１に示すラミネート金属板１０は、ラミネートフィルム１２を、金属板１１の一方の面上に張り合わせることにより製造される。本実施形態においては、ラミネートフィルム１２として、上述した本発明の金属板ラミネート用樹脂フィルムを用いる。
【0042】
金属板１１としては、特に限定されず、通常の缶用素材として広汎に使用されている電解クロム酸処理鋼板（ティンフリースチール、以下、適宜、「ＴＦＳ」とする。）や錫めっき鋼板（ぶりき、以下、適宜、「ぶりき」とする。）などの各種表面処理鋼板や、アルミニウム合金板を使用することができる、表面処理鋼板としては１０～２００ｍｇ／ｍ２の皮膜量の金属クロムからなる下層と、クロム換算で１～３０ｍｇ／ｍ２の皮膜量のクロム水和酸化物からなる上層とからなる２層皮膜を鋼板上に形成させたＴＦＳが好ましく、このような構成を有するＴＦＳによれば、本実施形態の金属板ラミネート用樹脂フィルムに対し十分な密着性を有し、さらに耐食性をも兼ね備えるものである。
【0043】
ぶりきとしては、鋼板表面に錫を０．１～１１．２ｇ／ｍ２のめっき量でめっきし、その上にクロム換算で１～３０ｍｇ／ｍ２の皮膜量の金属クロムとクロム水和酸化物からなる２層皮膜を形成させたもの、またはクロム水和酸化物のみからなる単層皮膜を形成させたものが好ましい。いずれの場合も基板となる鋼板は、缶用素材として一般的に使用されている低炭素冷延鋼板であることが好ましい。鋼板の板厚は０．１～０．３２ｍｍであることが好ましい。アルミニウム合金板に関しては、ＪＩＳ ３０００系、またはＪＩＳ ５０００系のものが好ましく、表面に電解クロム酸処理を施して、０～２００ｍｇ／ｍ２の皮膜量の金属クロムからなる下層と、クロム換算で１～３０ｍｇ／ｍ２の皮膜量のクロム水和酸化物からなる上層とからなる２層皮膜を形成させたものか、またはリン酸クロメート処理を施してクロム換算で１～３０ｍｇ／ｍ２のクロム成分と、リン換算で０～３０ｍｇ／ｍ２のリン成分が付着しているものが好ましい。アルミニウム合金板の板厚は０．１５～０．４ｍｍであることが好ましい。
【0044】
そして、本発明のラミネート金属板１０は、たとえば、次の方法により製造することができる。すなわち、本発明の金属板ラミネート用樹脂フィルムを、公知のラミネーターを用いて、ラミネートフィルム１２中の熱可塑性ポリエステルの融点より２０℃～４０℃高い温度に加熱された金属板１１に、１対のラミネートロールで圧着、冷却することで、ラミネート金属板１０を製造することができる。この際、ラミネートフィルム１２と金属板１１との接着性を向上させるため、ラミネートフィルム１２と金属板１１との間にプライマー層を設けることもできる。密着性と耐腐食性とに優れたプライマー塗料の代表的なものとして、種々のフェノール類とホルムアルデヒドから誘導されるレゾール型フェノールアルデヒド樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂とからなるフェノールエポキシ系塗料が挙げられる。特に、レゾール型フェノールアルデヒド樹脂とビスフェノール型エポキシ樹脂とを、５０：５０～５：９５の重量比で含有する塗料が好ましく、４０：６０～１０：９０の重量比で含有する塗料がより好ましい。接着プライマー層は、一般に０．０１～１０μｍの厚みとすることが好ましい。接着プライマー層は予め金属板１１上に設けてもよい。
【0045】
あるいは、ラミネート金属板１０は、溶融混練した後、Ｔダイより膜状に押出した本発明の金属板ラミネート用樹脂フィルムを、直接金属板１１上にラミネートする方法により、製造してもよい。この方法によれば、直接ラミネート金属板１０を製造できるので、コストの低減を図ることができる。
【0046】
なお、ラミネート金属板１０における、ラミネートフィルム１２の厚みは、特に限定されないが、好ましくは８～３５μｍ、より好ましくは１５～３０μｍである。
【0047】
＜容器（シームレス缶）＞
本発明のラミネート金属板１０は、種々の容器に適用が可能である。たとえば、側面無継目缶（シームレス缶）とすることができる。具体的には、ラミネートフィルム１２が内面側となるように、ラミネート金属板１０を、絞り加工、曲げ伸ばし加工（ストレッチ加工）および／またはしごき加工に付すことで、側面無継目缶（シームレス缶）を得ることができる。なお、本実施形態の容器としては、側面無継目缶（シームレス缶）に特に限定されるものではなく、飲料物や食物、医薬品を収容し得る他の缶や箱、蓋などにも好適に用いることができる。
本発明のラミネート金属板１０は、種々の容器に適用が可能である。たとえば、側面無継目缶（シームレス缶）とすることができる。具体的には、ラミネートフィルム１２が内面側となるように、ラミネート金属板１０を、絞り加工、曲げ伸ばし加工（ストレッチ加工）および／またはしごき加工に付すことで、側面無継目缶（シームレス缶）を得ることができる。なお、本実施形態の容器としては、側面無継目缶（シームレス缶）に特に限定されるものではなく、飲料物や食物、医薬品を収容し得る他の缶や箱、蓋などにも好適に用いることができる。
【実施例】
【0048】
以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
なお、各特性の評価方法は、以下のとおりである。
なお、各特性の評価方法は、以下のとおりである。
【0049】
＜熱可塑性エラストマーのソフトセグメントの種類、含有量＞
熱可塑性エラストマーを重トリフルオロ酢酸に溶解し、さらに重クロロホルム（トリメチルシラン０．１重量％含有）で希釈し、核磁気共鳴分析装置（商品名「ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ」、日本電子社製）にて、プロトンＮＭＲスペクトルを測定して、ソフトセグメント成分の種類、含有量を評価した。
熱可塑性エラストマーを重トリフルオロ酢酸に溶解し、さらに重クロロホルム（トリメチルシラン０．１重量％含有）で希釈し、核磁気共鳴分析装置（商品名「ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ」、日本電子社製）にて、プロトンＮＭＲスペクトルを測定して、ソフトセグメント成分の種類、含有量を評価した。
【0050】
＜熱可塑性ポリエステル、金属板ラミネート用樹脂フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）＞
示差走査熱量計（商品名「ＤＳＣ８５００」、パーキンエルマー社製）にて、２８０℃で溶融後、２００℃／分で－５０℃まで冷却した。そして－５０℃から２８０℃まで１０℃／分で昇温したときに観測されるガラス転移の補外開始温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
示差走査熱量計（商品名「ＤＳＣ８５００」、パーキンエルマー社製）にて、２８０℃で溶融後、２００℃／分で－５０℃まで冷却した。そして－５０℃から２８０℃まで１０℃／分で昇温したときに観測されるガラス転移の補外開始温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【0051】
＜ポリエステル系熱可塑性エラストマーのガラス転移温度（Ｔｇ）＞
示差走査熱量計（商品名「ＤＳＣ８５００」、パーキンエルマー社製）にて、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを溶融させた後、２００℃／分で－５０℃まで冷却した。そして－５０℃から２８０℃まで１０℃／分で昇温したときに観測されるガラス転移の補外開始温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。なお、この際における溶融温度は、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ａ１）、（Ａ６）は２００℃、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ａ２）は２３０℃、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ａ３）、（Ａ４）、（Ａ５）は２５０℃とした。
示差走査熱量計（商品名「ＤＳＣ８５００」、パーキンエルマー社製）にて、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを溶融させた後、２００℃／分で－５０℃まで冷却した。そして－５０℃から２８０℃まで１０℃／分で昇温したときに観測されるガラス転移の補外開始温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。なお、この際における溶融温度は、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ａ１）、（Ａ６）は２００℃、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ａ２）は２３０℃、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ａ３）、（Ａ４）、（Ａ５）は２５０℃とした。
【0052】
＜ポリオレフィン成分の弾性率＞
動的粘弾性自動測定器（商品名「ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ ＤＤＶ－０１ＦＰ」、オリエンテック社製）にて、４０℃、１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｅ’）を、弾性率として評価した。
動的粘弾性自動測定器（商品名「ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ ＤＤＶ－０１ＦＰ」、オリエンテック社製）にて、４０℃、１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｅ’）を、弾性率として評価した。
【0053】
＜フィルム中に分散したポリエステル系可塑性エラストマーの長径、短径＞
フィルムの断面を走査電子顕微鏡で観察し、１０μｍ四方中に分散しているポリエステル系熱可塑性エラストマーの長径と短径を測定し、それぞれを平均することで、平均長径および平均短径を求めた。
フィルムの断面を走査電子顕微鏡で観察し、１０μｍ四方中に分散しているポリエステル系熱可塑性エラストマーの長径と短径を測定し、それぞれを平均することで、平均長径および平均短径を求めた。
【0054】
＜加工性＞
ラミネーターにて、厚さ０．２２５ｍｍのＴＦＳ（ティンフリースチール）を２６０℃に加熱後、１対のラミネートロールで、金属板ラミネート用樹脂フィルムを圧着、冷却することで、ラミネート金属板を作製した。次いで、ボディーメーカーにて、以下の条件でしごき加工に付して側面無継目缶である絞りしごき缶（ＤＩ缶（食缶７号缶））を成形した。
・絞りしごき加工直前の金属板ラミネート用樹脂フィルムの温度：常温
・ブランク径：１４７．５ｍｍ
・絞り条件：１段絞り比 １．６２
２段絞り比 １．３９
・パンチ径：６５．５５ｍｍφ
・リダクション：５０％
そして、ボデー成形後の開口端付近における、金属板ラミネート用樹脂フィルムの微小剥離（フィルム浮き）、削れ、ヘアの発生有無を下記の基準で評価した。
○：１００缶中、フィルム浮き、削れ、ヘアが発生した缶なし
△：１００缶中、１０缶以内のフィルム浮き、削れ、ヘアの発生あり
×：１００缶中、１１缶以上のフィルム浮き、削れ、ヘアの発生あり
ラミネーターにて、厚さ０．２２５ｍｍのＴＦＳ（ティンフリースチール）を２６０℃に加熱後、１対のラミネートロールで、金属板ラミネート用樹脂フィルムを圧着、冷却することで、ラミネート金属板を作製した。次いで、ボディーメーカーにて、以下の条件でしごき加工に付して側面無継目缶である絞りしごき缶（ＤＩ缶（食缶７号缶））を成形した。
・絞りしごき加工直前の金属板ラミネート用樹脂フィルムの温度：常温
・ブランク径：１４７．５ｍｍ
・絞り条件：１段絞り比 １．６２
２段絞り比 １．３９
・パンチ径：６５．５５ｍｍφ
・リダクション：５０％
そして、ボデー成形後の開口端付近における、金属板ラミネート用樹脂フィルムの微小剥離（フィルム浮き）、削れ、ヘアの発生有無を下記の基準で評価した。
○：１００缶中、フィルム浮き、削れ、ヘアが発生した缶なし
△：１００缶中、１０缶以内のフィルム浮き、削れ、ヘアの発生あり
×：１００缶中、１１缶以上のフィルム浮き、削れ、ヘアの発生あり
【0055】
＜耐衝撃性（デントＥＲＶ）＞
レトルト処理後の缶壁について、以下の条件でデントＥＲＶ評価を実施した。
板の圧延方向に対して０°、４５°、９０°の３方向、カップの底から４０ｍｍの高さ位置にデュポン衝撃試験機を用いて高さ５０ｍｍから１７２ｇの錘を先端径０．５ｍｍのポンチに落下させ、デントを付与し、デント部のＥＲＶ（Enamel Rateｒ Value）を測定した。
電解液には、１％塩化ナトリウム水溶液に界面活性剤（ラピゾールＡ－８０、日油）を２００ｍｇ／Ｌ添加した液とエタノールを２：１の割合で混合した液を用い、６Ｖの電圧を印可し、４秒後の電流値を読み取り測定値とした。
評価は、１種サンプルにつき３点の平均値を算出し下記基準にて判定した。
○；０．０５ｍＡ以下
△；０．０５ｍＡを超え０．１ｍＡ以下
×；０．１ｍＡ超
レトルト処理後の缶壁について、以下の条件でデントＥＲＶ評価を実施した。
板の圧延方向に対して０°、４５°、９０°の３方向、カップの底から４０ｍｍの高さ位置にデュポン衝撃試験機を用いて高さ５０ｍｍから１７２ｇの錘を先端径０．５ｍｍのポンチに落下させ、デントを付与し、デント部のＥＲＶ（Enamel Rateｒ Value）を測定した。
電解液には、１％塩化ナトリウム水溶液に界面活性剤（ラピゾールＡ－８０、日油）を２００ｍｇ／Ｌ添加した液とエタノールを２：１の割合で混合した液を用い、６Ｖの電圧を印可し、４秒後の電流値を読み取り測定値とした。
評価は、１種サンプルにつき３点の平均値を算出し下記基準にて判定した。
○；０．０５ｍＡ以下
△；０．０５ｍＡを超え０．１ｍＡ以下
×；０．１ｍＡ超
【0056】
＜フィルムの滑り性＞
表面性測定機（商品名「表面性測定機 ＴＹＰＥ：１４、新東科学製」にて、ＡＳＴＭ平面圧子（６３ｍｍ四方（４０ｃｍ２））を使用し、荷重２００ｇｆ、試験速度１００ｍｍ／分）で、ポリエステルフィルム（滑材無添加）との動摩擦係数を評価した。
評価は、１種サンプルにつき３点の平均値を算出し下記基準にて判定した。
○：１．０以下
△：１．０未満
表面性測定機（商品名「表面性測定機 ＴＹＰＥ：１４、新東科学製」にて、ＡＳＴＭ平面圧子（６３ｍｍ四方（４０ｃｍ２））を使用し、荷重２００ｇｆ、試験速度１００ｍｍ／分）で、ポリエステルフィルム（滑材無添加）との動摩擦係数を評価した。
評価は、１種サンプルにつき３点の平均値を算出し下記基準にて判定した。
○：１．０以下
△：１．０未満
【0057】
＜実施例１＞
イソフタル酸が２モル％共重合された、極限粘度〔η〕（フェノール／１，１，２，２－テトラクロロエタン＝１／１の混合溶媒に溶解させて、３０℃で測定、以下、同様。）が０．８（ｄｌ／ｇ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７６．９℃のポリエチレンテレフタレート（熱可塑性ポリエステル（Ｐ１）（商品名「ＢＫ６１８０Ｂ」、三菱ケミカル社製）８９．５重量部を二軸押出機のホッパーより供給し、２８５℃～２７５℃で溶融した。さらにポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ａ１）（商品名「モディックＧＱ４３０」、三菱ケミカル社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：－２６℃）５重量部、ポリオレフィン（Ｂ１）として、エチレン－プロピレン共重合体樹脂（商品名「アドフレックスＱ１００Ｆ」、ＬｙｏｎｄｅｌＢａｓｅｌｌ社製、弾性率９８ＭＰａ）５重量部、および酸化防止剤としてビタミンＥ（商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ Ｅ２０１」、ＢＡＳＦ社製）０．５重量部を二軸押出機の途中に設けた投入口より供給し、これらを、ホッパーから供給した熱可塑性ポリエステル（Ｐ１）と、２７０℃から２５５℃で溶融混練し、Ｔダイにより膜状に押出してキャストロールで冷却固化することで、厚さ２０μｍの金属板ラミネート用樹脂フィルムを製造した。このフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は７６．４℃であり、原料である熱可塑性ポリエステル（熱可塑性ポリエステル（Ｐ１））とのＴｇの差の絶対値ΔＴｇは０．５℃であった。ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ａ１）のソフトセグメントの種類、含有量、およびポリオレフィン（Ｂ１）の弾性率、および試作した金属板ラミネート用樹脂フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）以外の評価結果を表１に示す。表１に示す通り、加工性、耐衝撃性、フィルムの滑り性とも良好であった。なお、表１に示すように、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ａ１）としては、ソフトセグメントとしてポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ、分子量：１０００）の単位を５６重量％の割合で共重合してなるポリブチレンテレフタレート系エラストマーを使用した。
イソフタル酸が２モル％共重合された、極限粘度〔η〕（フェノール／１，１，２，２－テトラクロロエタン＝１／１の混合溶媒に溶解させて、３０℃で測定、以下、同様。）が０．８（ｄｌ／ｇ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７６．９℃のポリエチレンテレフタレート（熱可塑性ポリエステル（Ｐ１）（商品名「ＢＫ６１８０Ｂ」、三菱ケミカル社製）８９．５重量部を二軸押出機のホッパーより供給し、２８５℃～２７５℃で溶融した。さらにポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ａ１）（商品名「モディックＧＱ４３０」、三菱ケミカル社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：－２６℃）５重量部、ポリオレフィン（Ｂ１）として、エチレン－プロピレン共重合体樹脂（商品名「アドフレックスＱ１００Ｆ」、ＬｙｏｎｄｅｌＢａｓｅｌｌ社製、弾性率９８ＭＰａ）５重量部、および酸化防止剤としてビタミンＥ（商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ Ｅ２０１」、ＢＡＳＦ社製）０．５重量部を二軸押出機の途中に設けた投入口より供給し、これらを、ホッパーから供給した熱可塑性ポリエステル（Ｐ１）と、２７０℃から２５５℃で溶融混練し、Ｔダイにより膜状に押出してキャストロールで冷却固化することで、厚さ２０μｍの金属板ラミネート用樹脂フィルムを製造した。このフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は７６．４℃であり、原料である熱可塑性ポリエステル（熱可塑性ポリエステル（Ｐ１））とのＴｇの差の絶対値ΔＴｇは０．５℃であった。ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ａ１）のソフトセグメントの種類、含有量、およびポリオレフィン（Ｂ１）の弾性率、および試作した金属板ラミネート用樹脂フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）以外の評価結果を表１に示す。表１に示す通り、加工性、耐衝撃性、フィルムの滑り性とも良好であった。なお、表１に示すように、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ａ１）としては、ソフトセグメントとしてポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ、分子量：１０００）の単位を５６重量％の割合で共重合してなるポリブチレンテレフタレート系エラストマーを使用した。
【0058】
＜実施例２，３＞
実施例２においては、熱可塑性ポリエステル（Ｐ１）の使用量を８４．５重量部、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ａ１）の使用量を１０重量部とし、実施例３においては、熱可塑性ポリエステル（Ｐ１）の使用量を７９．５重量部、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ａ１）の使用量を１５重量部として、熱可塑性ポリエステル（Ｐ１）およびポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ａ１）の使用量を変更した以外は実施例１と同様に金属板ラミネート用樹脂フィルムを製造した。これらのフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は７５．９℃、７５．４℃であり、熱可塑性ポリエステルに対するＴｇ（ΔＴｇ）は表１に示す通りであった。そして表１に示す通り、加工性、耐衝撃性、フィルムの滑り性とも良好であった。
実施例２においては、熱可塑性ポリエステル（Ｐ１）の使用量を８４．５重量部、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ａ１）の使用量を１０重量部とし、実施例３においては、熱可塑性ポリエステル（Ｐ１）の使用量を７９．５重量部、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ａ１）の使用量を１５重量部として、熱可塑性ポリエステル（Ｐ１）およびポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ａ１）の使用量を変更した以外は実施例１と同様に金属板ラミネート用樹脂フィルムを製造した。これらのフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は７５．９℃、７５．４℃であり、熱可塑性ポリエステルに対するＴｇ（ΔＴｇ）は表１に示す通りであった。そして表１に示す通り、加工性、耐衝撃性、フィルムの滑り性とも良好であった。
【0059】
＜実施例４＞
ポリオレフィン（Ｂ１）に代えて、ポリオレフィン（Ｂ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様に金属板ラミネート用樹脂フィルムを製造した。ポリオレフィン（Ｂ２）としては、メタロセンプラストマー（商品名「カーネル ＫＦ３８０」、日本ポリエチレン社製）を使用し、その弾性率は１０２ＭＰaであった。このフィルムの加工性、耐衝撃性、フィルムの滑り性については、表１に示す通り、いずれも良好であった。
ポリオレフィン（Ｂ１）に代えて、ポリオレフィン（Ｂ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様に金属板ラミネート用樹脂フィルムを製造した。ポリオレフィン（Ｂ２）としては、メタロセンプラストマー（商品名「カーネル ＫＦ３８０」、日本ポリエチレン社製）を使用し、その弾性率は１０２ＭＰaであった。このフィルムの加工性、耐衝撃性、フィルムの滑り性については、表１に示す通り、いずれも良好であった。
【0060】
＜実施例５，６＞
ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ａ１）の代わりに、ポリエステル系エラストマー（Ａ２）を用い、表１に示す樹脂組成としたこと以外は、実施例１と同様に金属板ラミネート用樹脂フィルムを製造した。ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ａ２）としては、ソフトセグメントとしてポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ、分子量：５０００）の単位を３４重量％の割合で共重合してなるポリブチレンテレフタレート系エラストマー（商品名「ハイトレル ５５５７」、デュポン社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：－１℃）を使用した。フィルムのＴｇはやや低くなり、加工性がやや低下したが、耐衝撃性、フィルムの滑り性は表１のとおり良好であった。
ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ａ１）の代わりに、ポリエステル系エラストマー（Ａ２）を用い、表１に示す樹脂組成としたこと以外は、実施例１と同様に金属板ラミネート用樹脂フィルムを製造した。ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ａ２）としては、ソフトセグメントとしてポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ、分子量：５０００）の単位を３４重量％の割合で共重合してなるポリブチレンテレフタレート系エラストマー（商品名「ハイトレル ５５５７」、デュポン社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：－１℃）を使用した。フィルムのＴｇはやや低くなり、加工性がやや低下したが、耐衝撃性、フィルムの滑り性は表１のとおり良好であった。
【0061】
＜実施例７＞
ポリオレフィンを添加せず、熱可塑性ポリエステル（Ｐ１）の使用量を８９．５重量部とした以外は、実施例２と同様に金属板ラミネート用樹脂フィルムを製造した。フィルムの滑りがやや低下したこと以外は、加工性、耐衝撃性とも表１のとおり良好であった。
ポリオレフィンを添加せず、熱可塑性ポリエステル（Ｐ１）の使用量を８９．５重量部とした以外は、実施例２と同様に金属板ラミネート用樹脂フィルムを製造した。フィルムの滑りがやや低下したこと以外は、加工性、耐衝撃性とも表１のとおり良好であった。
【0062】
＜実施例８＞
ポリオレフィン（Ｂ１）に代えて、ポリオレフィン（Ｂ３）を用いたこと以外は、実施例１と同様に金属板ラミネート用樹脂フィルムを製造した。ポリオレフィン（Ｂ３）としては、ブロックポリプロピレン（商品名「ノバテックＰＰ ＢＣ６ＤＲＦ」、日本ポリプロ社製）を使用し、その弾性率は５８０ＭＰaと高かった。このフィルムの加工性、フィルムの滑り性については、表１に示すとおり、良好であったが、耐衝撃性がやや低下した。
ポリオレフィン（Ｂ１）に代えて、ポリオレフィン（Ｂ３）を用いたこと以外は、実施例１と同様に金属板ラミネート用樹脂フィルムを製造した。ポリオレフィン（Ｂ３）としては、ブロックポリプロピレン（商品名「ノバテックＰＰ ＢＣ６ＤＲＦ」、日本ポリプロ社製）を使用し、その弾性率は５８０ＭＰaと高かった。このフィルムの加工性、フィルムの滑り性については、表１に示すとおり、良好であったが、耐衝撃性がやや低下した。
【0063】
＜比較例１＞
ポリエステル系熱可塑性エラストマーを添加せず、熱可塑性ポリエステル（Ｐ１）の使用量を９４．５重量部とした以外は、実施例１と同様に金属板ラミネート用樹脂フィルムを製造した。このフィルムは表２に示す通り、耐衝撃性が低かった。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーを添加せず、熱可塑性ポリエステル（Ｐ１）の使用量を９４．５重量部とした以外は、実施例１と同様に金属板ラミネート用樹脂フィルムを製造した。このフィルムは表２に示す通り、耐衝撃性が低かった。
【0064】
＜比較例２＞
ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ａ１）の使用量を５５重量部、熱可塑性ポリエステル（Ｐ１）の使用量を４０．５重量部とした以外は、実施例１と同様に金属板ラミネート用樹脂フィルムを製造したが、Ｔダイから膜状に樹脂が押出すことができず、フィルムを成形できなかった。
ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ａ１）の使用量を５５重量部、熱可塑性ポリエステル（Ｐ１）の使用量を４０．５重量部とした以外は、実施例１と同様に金属板ラミネート用樹脂フィルムを製造したが、Ｔダイから膜状に樹脂が押出すことができず、フィルムを成形できなかった。
【0065】
＜比較例３～８＞
ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ａ１）に代えて、表２に示すポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ａ３）～（Ａ５）を添加し、樹脂組成を表２に示すとおりとしたこと以外は実施例１と同様に金属板ラミネート用樹脂フィルムを製造した。熱可塑性エラストマー（Ａ３）としては、ソフトセグメントとしてポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ、分子量：５０００）の単位を１６重量％の割合で共重合してなるポリブチレンテレフタレート系エラストマー（商品名「ハイトレル ７４２７」、デュポン社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：５℃）を使用し、熱可塑性エラストマー（Ａ４）としては、ソフトセグメントとしてポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ、分子量：５００）の単位を１９重量％の割合で共重合してなるポリブチレンテレフタレート系エラストマー（商品名「ノバデュラン ５５１０Ｓ」、三菱エンジニアリングプラスチック社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：２℃）を使用し、熱可塑性エラストマー（Ａ５）としては、ソフトセグメントとしてポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ、分子量：５００）の単位を１０重量％の割合で共重合してなるポリブチレンテレフタレート系エラストマー（商品名「ノバデュラン ５５０５Ｓ」、三菱エンジニアリングプラスチック社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：５℃）を使用した。これらのフィルムは、用いた熱可塑性ポリエステル（Ｐ１）に比べ、Ｔｇが低く、フィルムの加工性が悪かった。さらに、フィルム中に分散しているポリエステル系熱可塑性エラストマーが不明瞭（島状構造の形成が不十分）であり、耐衝撃性も低かった。
ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ａ１）に代えて、表２に示すポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ａ３）～（Ａ５）を添加し、樹脂組成を表２に示すとおりとしたこと以外は実施例１と同様に金属板ラミネート用樹脂フィルムを製造した。熱可塑性エラストマー（Ａ３）としては、ソフトセグメントとしてポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ、分子量：５０００）の単位を１６重量％の割合で共重合してなるポリブチレンテレフタレート系エラストマー（商品名「ハイトレル ７４２７」、デュポン社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：５℃）を使用し、熱可塑性エラストマー（Ａ４）としては、ソフトセグメントとしてポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ、分子量：５００）の単位を１９重量％の割合で共重合してなるポリブチレンテレフタレート系エラストマー（商品名「ノバデュラン ５５１０Ｓ」、三菱エンジニアリングプラスチック社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：２℃）を使用し、熱可塑性エラストマー（Ａ５）としては、ソフトセグメントとしてポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ、分子量：５００）の単位を１０重量％の割合で共重合してなるポリブチレンテレフタレート系エラストマー（商品名「ノバデュラン ５５０５Ｓ」、三菱エンジニアリングプラスチック社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：５℃）を使用した。これらのフィルムは、用いた熱可塑性ポリエステル（Ｐ１）に比べ、Ｔｇが低く、フィルムの加工性が悪かった。さらに、フィルム中に分散しているポリエステル系熱可塑性エラストマーが不明瞭（島状構造の形成が不十分）であり、耐衝撃性も低かった。
【0066】
＜比較例９，１０＞
ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ａ１）に代えて、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ａ６）（商品名「エコフレックス Ｆ Ｂｌｅｎｄ Ｃ１２００」、ＢＡＳＦ社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：－２４℃）を添加し、樹脂組成を表２に示すとおりとしたこと以外は実施例１と同様に金属板ラミネート用樹脂フィルムを製造した。ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ａ６）は、アジピン酸を５０モル％共重合したＰＢＴであった。これらのフィルムは、用いた熱可塑性ポリエステル（Ｐ１）に比べ、Ｔｇが低く、フィルムの加工性が悪かった。
ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ａ１）に代えて、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ａ６）（商品名「エコフレックス Ｆ Ｂｌｅｎｄ Ｃ１２００」、ＢＡＳＦ社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：－２４℃）を添加し、樹脂組成を表２に示すとおりとしたこと以外は実施例１と同様に金属板ラミネート用樹脂フィルムを製造した。ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ａ６）は、アジピン酸を５０モル％共重合したＰＢＴであった。これらのフィルムは、用いた熱可塑性ポリエステル（Ｐ１）に比べ、Ｔｇが低く、フィルムの加工性が悪かった。
【0067】
＜比較例１１＞
熱可塑性ポリエステル（Ｐ１）に代えて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１９℃のポリエチレンナフタレート（熱可塑性ポリエステル（Ｐ２）、商品名「ＴＮ８０６５Ｓ」、帝人社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様に金属板ラミネート用樹脂フィルムを製造した。このフィルムは表３に示す通り、加工性と耐衝撃性が低かった。
熱可塑性ポリエステル（Ｐ１）に代えて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１９℃のポリエチレンナフタレート（熱可塑性ポリエステル（Ｐ２）、商品名「ＴＮ８０６５Ｓ」、帝人社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様に金属板ラミネート用樹脂フィルムを製造した。このフィルムは表３に示す通り、加工性と耐衝撃性が低かった。
【0068】
＜比較例１２＞
熱可塑性ポリエステル（Ｐ１）に代えて、イソフタル酸が１２モル％とダイマー酸が６モル％共重合された、極限粘度〔η〕（フェノール／１，１，２，２－テトラクロロエタン＝１／１の混合溶媒に溶解させて、３０℃で測定、以下、同様。）が１．０（ｄｌ／ｇ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃の共重合ポリエチレンテレフタレート（熱可塑性ポリエステル（Ｐ３））を用いたこと以外は、実施例１と同様に金属板ラミネート用樹脂フィルムを製造した。このフィルムは表３に示す通り、加工性が低かった。
熱可塑性ポリエステル（Ｐ１）に代えて、イソフタル酸が１２モル％とダイマー酸が６モル％共重合された、極限粘度〔η〕（フェノール／１，１，２，２－テトラクロロエタン＝１／１の混合溶媒に溶解させて、３０℃で測定、以下、同様。）が１．０（ｄｌ／ｇ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃の共重合ポリエチレンテレフタレート（熱可塑性ポリエステル（Ｐ３））を用いたこと以外は、実施例１と同様に金属板ラミネート用樹脂フィルムを製造した。このフィルムは表３に示す通り、加工性が低かった。
【0069】
＜実施例９＞
イソフタル酸が２モル％共重合された、極限粘度〔η〕（フェノール／１，１，２，２－テトラクロロエタン＝１／１の混合溶媒に溶解させて、３０℃で測定、以下、同様。）が０．８（ｄｌ／ｇ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７６．９℃のポリエチレンテレフタレート（熱可塑性ポリエステル（Ｐ１））８９．５重量部を二軸押出機Ａのホッパーより供給し、２８５℃～２７５℃で溶融した。さらにポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ａ１）５重量部、ポリオレフィン（Ｂ１）５重量部、および酸化防止剤としてビタミンＥ（商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ Ｅ２０１」、ＢＡＳＦ社製）０．５重量部を二軸押出機Ａの途中に設けた投入口より供給し、これらを、ホッパーから供給した熱可塑性ポリエステル（Ｐ１）と、２７０℃から２５５℃で溶融混練した。また、二軸押出機Ｂのホッパーに熱可塑性ポリエステル（Ｐ１）を供給し、２８５～２６０℃で溶融混練した。これらの二軸押出機Ａ、Ｂから押出された樹脂をマルチマニフォールドＴダイに供給し、膜状に押出してキャストロールで冷却固化することで、厚さ２０μｍの、二軸押出機Ａに供給された樹脂を下層、二軸押出機Ｂに供給された樹脂を表層とする金属板ラミネート用２層樹脂フィルムを製造した。このフィルムの、熱可塑性ポリエステルとポリエステル系エラストマー、ポリオレフィンがブレンドされた樹脂層と熱可塑性ポリエステル層の厚さ比率（下層：表層）は４：１であった。このフィルムの熱可塑性ポリエステルとポリエステル系エラストマー、ポリオレフィンがブレンドされた樹脂層（下層）がＴＦＳ（ティンフリースチール）に接着するようにラミネート金属板を作製し、加工性、耐衝撃性を評価したところ、表４に示す通り、いずれも良好であった。
イソフタル酸が２モル％共重合された、極限粘度〔η〕（フェノール／１，１，２，２－テトラクロロエタン＝１／１の混合溶媒に溶解させて、３０℃で測定、以下、同様。）が０．８（ｄｌ／ｇ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７６．９℃のポリエチレンテレフタレート（熱可塑性ポリエステル（Ｐ１））８９．５重量部を二軸押出機Ａのホッパーより供給し、２８５℃～２７５℃で溶融した。さらにポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ａ１）５重量部、ポリオレフィン（Ｂ１）５重量部、および酸化防止剤としてビタミンＥ（商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ Ｅ２０１」、ＢＡＳＦ社製）０．５重量部を二軸押出機Ａの途中に設けた投入口より供給し、これらを、ホッパーから供給した熱可塑性ポリエステル（Ｐ１）と、２７０℃から２５５℃で溶融混練した。また、二軸押出機Ｂのホッパーに熱可塑性ポリエステル（Ｐ１）を供給し、２８５～２６０℃で溶融混練した。これらの二軸押出機Ａ、Ｂから押出された樹脂をマルチマニフォールドＴダイに供給し、膜状に押出してキャストロールで冷却固化することで、厚さ２０μｍの、二軸押出機Ａに供給された樹脂を下層、二軸押出機Ｂに供給された樹脂を表層とする金属板ラミネート用２層樹脂フィルムを製造した。このフィルムの、熱可塑性ポリエステルとポリエステル系エラストマー、ポリオレフィンがブレンドされた樹脂層と熱可塑性ポリエステル層の厚さ比率（下層：表層）は４：１であった。このフィルムの熱可塑性ポリエステルとポリエステル系エラストマー、ポリオレフィンがブレンドされた樹脂層（下層）がＴＦＳ（ティンフリースチール）に接着するようにラミネート金属板を作製し、加工性、耐衝撃性を評価したところ、表４に示す通り、いずれも良好であった。
【0070】
＜実施例１０＞
熱可塑性ポリエステル（Ｐ１）に代えて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１９℃のポリエチレンナフタレート（熱可塑性ポリエステル（Ｐ２）、（商品名「ＴＮ８０６５Ｓ」、帝人社製）を二軸押出機Ｂに供給して表層としたこと以外は、実施例９と同様に金属板ラミネート用樹脂フィルムを製造した。このフィルムの加工性、耐衝撃性、フィルムの滑り性については、表４に示す通り、いずれも良好であった。
熱可塑性ポリエステル（Ｐ１）に代えて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１９℃のポリエチレンナフタレート（熱可塑性ポリエステル（Ｐ２）、（商品名「ＴＮ８０６５Ｓ」、帝人社製）を二軸押出機Ｂに供給して表層としたこと以外は、実施例９と同様に金属板ラミネート用樹脂フィルムを製造した。このフィルムの加工性、耐衝撃性、フィルムの滑り性については、表４に示す通り、いずれも良好であった。
【0071】
【表1】
【0072】
【表2】
【0073】
【表3】
【0074】
【表4】
【符号の説明】
【0075】
１０…ラミネート金属板
１２…ラミネートフィルム
１１…金属板
１２…ラミネートフィルム
１１…金属板
【図1】