特許 7295535 水処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-06-13

(45)【発行日】2023-06-21

(54)【発明の名称】水処理方法

(51)【国際特許分類】

   C02F 1/58 20230101AFI20230614BHJP

   C02F 11/12 20190101ALI20230614BHJP

【ＦＩ】

C02F1/58 H ZAB

C02F11/12

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2019238783

(22)【出願日】2019-12-27

(65)【公開番号】P2021107048

(43)【公開日】2021-07-29

【審査請求日】2022-07-01

(73)【特許権者】

【識別番号】502418996

【氏名又は名称】公益財団法人豊田加茂環境整備公社

(73)【特許権者】

【識別番号】595011238

【氏名又は名称】クボタ環境エンジニアリング株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107478

【弁理士】

【氏名又は名称】橋本 薫

(74)【代理人】

【識別番号】100117972

【弁理士】

【氏名又は名称】河崎 眞一

(74)【代理人】

【識別番号】100190713

【弁理士】

【氏名又は名称】津村 祐子

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 博

(72)【発明者】

【氏名】近藤 賢次

(72)【発明者】

【氏名】二宮 直人

(72)【発明者】

【氏名】成瀬 一偉

(72)【発明者】

【氏名】吉崎 耕大

(72)【発明者】

【氏名】菅野 幸二

(72)【発明者】

【氏名】古矢 祐一

(72)【発明者】

【氏名】佐原 光泰

【審査官】▲高▼橋 明日香

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－０２３９６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－２３３８８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－１６２２８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１４４４３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５７－１８０４９３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０２Ｆ １／５８－１／６４

Ｃ０２Ｆ １１／００－１１／２０

Ｂ０１Ｄ ２１／００－２１／３４

Ｃ０２Ｆ １／５２－１／５６

Ｃ０２Ｆ １／２８

Ｃ０２Ｆ １／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ホウ素含有水を被処理水とする水処理方法であって、
被処理水に、ホウ素イオンに対するアルミニウムイオンの存在モル比が４．０以上となるようにアルミニウム系凝集剤を添加するアルミニウム添加工程と、
前記アルミニウム添加工程の後に、ホウ素イオンに対する硫酸イオンの存在モル比が１５．０以上となるように硫酸または硫酸塩を添加するとともに、アルミニウムイオンに対するカルシウムイオンの存在モル比が５．０以上となるようにカルシウム塩を添加し、ｐＨが１０以上となるようにアルカリ剤を添加してホウ素を共沈させるホウ素共沈工程と、
前記ホウ素共沈工程の後に、被処理水を固液分離する第１の固液分離工程と、
前記第１の固液分離工程で固形分が分離された被処理水に炭酸塩を添加してカルシウムを析出させるカルシウム析出工程と、
前記カルシウム析出工程の後に被処理水を固液分離する第２の固液分離工程と、
を備えている水処理方法。

【請求項2】

前記アルミニウム添加工程で前記アルミニウム系凝集剤の添加とともに硫酸または硫酸塩を添加する請求項１記載の水処理方法。

【請求項3】

前記第２の固液分離工程で固形分が分離された被処理水を生物処理する生物処理工程をさらに備えている請求項１または２記載の水処理方法。

【請求項4】

前記カルシウム析出工程において、さらにアルミニウムイオン濃度が１ｍｇ／Ｌ以下になるようにマグネシウム塩を添加して、アルミニウムを析出させるアルミニウム析出工程を備える請求項３記載の水処理方法。

【請求項5】

前記第１の固液分離工程で固液分離した汚泥を脱水し、得られた脱水ケーキを外部に搬出する請求項１から４の何れかに記載の水処理方法。

【請求項6】

前記第１の固液分離工程で固液分離された汚泥に前記第２の固液分離工程で固液分離された汚泥を混合して脱水する脱水工程を備えている請求項１から４の何れかに記載の水処理方法。

【請求項7】

前記脱水工程で得られた脱水ろ液を前記カルシウム析出工程に戻す脱水ろ液返送工程を備えている請求項６記載の水処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、廃棄物が埋め立てられた最終処分場からの浸出水、温泉浴場排水、製紙工場排水、焼結炉排煙脱硫などのホウ素含有水を被処理水とする水処理方法に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、以下のように記載されている。ホウ素は、動植物にとって必須の微量栄養素であるが、その反面、農業用水中に数ｍｇ／Ｌ以上の濃度で含まれている場合、植物の成長を阻害することが知られている。また、ホウ素を人体に継続的に摂取したとき、健康障害が生じるおそれがあることから、ホウ素の人体摂取量が法令で規制されている。

【0003】

例えば、水道水の水質基準では水道水に含まれるホウ素濃度が１．０ｍｇ／Ｌ以下に規制されている。また、海域へのホウ素の排水基準ではホウ素濃度が２３０ｍｇ／Ｌ以下、海域外への排水基準ではホウ素濃度が１０ｍｇ／Ｌ以下に規制されている。廃棄物が埋め立てられた最終処分場から浸出する浸出水も２０から２５ｍｇ／Ｌ程度のホウ素が含まれている場合がある。

【0004】

当該特許文献１には、ホウ素とケイ素とを含有するホウ素含有水に硫酸アルミニウムを溶解させる第１工程と、前記第１工程の後、前記ホウ素含有水に水酸化カルシウムを添加し、エトリンガイトを生成してホウ素を共沈させる第２工程と、を備え、前記第１工程においてホウ素に対するアルミニウムの添加モル比を４以上とするホウ素含有水の処理方法が提案されている。

【0005】

また、特許文献２には、３００ｍｇ／Ｌ以下のホウ素を含有する排水に、硫酸アルミニウム及び消石灰を添加し、アルカリ性に調整する反応工程と、生成した不溶性析出物を固液分離する固液分離工程とを含むホウ素含有排水の処理方法において、前記反応工程は、アルミニウム、カルシウムの存在量１：４～１：６の重量比に調整し、かつｐＨを９以上に調整する第一反応工程と、消石灰を添加してｐＨを１２以上に調整する第二反応工程とを有するホウ素含有排水の処理方法が提案されている。

【0006】

さらに、特許文献３には、ホウ素を含有したホウ素含有水から、２５～２００ｍｍｏｌ／ｌのカルシウムイオンと、６～３０ｍｍｏｌ／ｌの硫酸イオンと、ホウ素との原子比Ａｌ：Ｂが１．７～２０：１のアルミニウムイオンと、を有しかつそのｐＨが０．５～１１．５の溶液を調整する溶液調整工程と、該溶液のｐＨを１１．０～１２．０に上昇させて析出物を析出させ、該析出物に該ホウ素を共沈、共析または吸着させて除去する析出工程と、前記析出工程が施された溶液に炭酸イオン源を添加してカルシウムイオンを沈殿させて除去するカルシウム除去工程を有するホウ素含有水の処理方法が開示されている。

【0007】

上述した従来技術は、何れもホウ素含有水に硫酸アルミニウム及び水酸化カルシウムを添加するとともに、ｐＨ調整剤を添加してホウ素含有水のｐＨを一定に保ちながら、所定時間撹拌することにより、エトリンガイトを生成してホウ素を共沈させるものである。

【0008】

エトリンガイト（アルミン酸三硫酸カルシウム水和物：３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・３ＣａＳＯ_４・３２Ｈ_２Ｏ）は、コンクリートやセメントなどに見られる結晶性の水和物であり、結晶中の硫酸イオンと溶液中のホウ酸イオンを交換することでホウ素を取り込むことができる。そのため、エトリンガイトが生成されると、ホウ素含有水に含まれるホウ素がエトリンガイトに取り込まれ、共沈する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【文献】特開２０１７－２３９６８号公報

【文献】特開２０１０－２６９３１０号公報

【文献】特開２００４－１６７３５１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

廃棄物が埋め立てられた最終処分場からの浸出水、温泉浴場排水、製紙工場排水、焼結炉排煙脱硫などのホウ素含有水を被処理水とする場合には、ホウ素を排水基準まで確実に除去する必要がある。

【0011】

特許文献１には、ホウ素に対するアルミニウムの添加モル比を４以上に設定する旨が記載されているが、安定してホウ素を除去するためには、ホウ素に対するアルミニウムの添加モル比を１０程度に維持する必要がある。しかし、このように調整すると固液分離により発生する汚泥量が増加し、且つ沈降し難い汚泥であるため、汚泥の脱水に要するコストが上昇する。

【0012】

特許文献３に記載されたように、析出工程が施された溶液に炭酸イオン源を添加してカルシウムイオンを沈殿させて除去するカルシウム除去工程を実行すると、被処理液のカルシウム濃度が低下するため、エトリンガイトに取り込まれたホウ素が溶出するという問題もあった。

【0013】

本発明の目的は、上述した従来技術に鑑み、ホウ素含有水からホウ素を排水基準まで適切に除去することができる水処理方法を提供する点にある。

【課題を解決するための手段】

【0014】

上述の目的を達成するため、本発明による水処理方法の第一の特徴構成は、ホウ素含有水を被処理水とする水処理方法であって、被処理水に、ホウ素イオンに対するアルミニウムイオンの存在モル比が４．０以上となるようにアルミニウム系凝集剤を添加するアルミニウム添加工程と、前記アルミニウム添加工程の後に、ホウ素イオンに対する硫酸イオンの存在モル比が１５．０以上となるように硫酸または硫酸塩を添加するとともに、アルミニウムイオンに対するカルシウムイオンの存在モル比が５．０以上となるようにカルシウム塩を添加し、ｐＨが１０以上となるようにアルカリ剤を添加してホウ素を共沈させるホウ素共沈工程と、前記ホウ素共沈工程の後に、被処理水を固液分離する第１の固液分離工程と、前記第１の固液分離工程で固形分が分離された被処理水に炭酸塩を添加してカルシウムを析出させるカルシウム析出工程と、前記カルシウム析出工程の後に被処理水を固液分離する第２の固液分離工程と、を備えている点にある。

【0015】

硫酸または硫酸塩を添加することで充分な硫酸イオンを供給し、ホウ素イオンに対するアルミニウムイオンの添加量を抑制することができ、またアルミニウムイオンに対するカルシウムイオンの存在モル比を上述の範囲に調整することで、全体としてアルミニウムの添加量を抑制することができる。

【0016】

そして、ホウ素共沈工程の後に第１の固液分離工程を実行することにより、析出したホウ素が汚泥に取込まれる。その後、被処理水に炭酸塩が添加され、第２の固液分離工程でカルシウムが除去される。

【0017】

同第二の特徴構成は、上述の第一の特徴構成に加えて、前記アルミニウム添加工程で前記アルミニウム系凝集剤の添加とともに硫酸または硫酸塩を添加する点にある。

【0018】

同第三の特徴構成は、上述の第一または第二の特徴構成に加えて、前記第２の固液分離工程で固形分が分離された被処理水を生物処理する生物処理工程をさらに備えている点にある。

【0019】

カルシウムが除去された被処理水に対して生物処理工程が実行されるので、て生物処理工程でスケール発生による弊害が回避できる。

【0020】

同第四の特徴構成は、上述の第三の特徴構成に加えて、前記カルシウム析出工程において、さらにアルミニウムイオン濃度が１ｍｇ／Ｌ以下になるようにマグネシウム塩を添加して、アルミニウムを析出させるアルミニウム析出工程を備える点にある。

【0021】

生物処理工程ではアルミニウムによる被毒障害が回避でき、良好な生物処理が実現できる。

【0022】

同第五の特徴構成は、上述の第一から第四の何れかの特徴構成に加えて、前記第１の固液分離工程で固液分離した汚泥を脱水し、得られた脱水ケーキを外部に搬出する点にある。

【0023】

同第六の特徴構成は、上述の第一から第四の何れかの特徴構成に加えて、前記第１の固液分離工程で固液分離された汚泥に前記第２の固液分離工程で固液分離された汚泥を混合して脱水する脱水工程を備えている点にある。

【0024】

第１の固液分離工程で固液分離された汚泥は、沈降し難い脱水性の悪い汚泥であるが、そのような汚泥に第２の固液分離工程で固液分離された脱水性のよい汚泥を混合することにより、全体として脱水効率を向上させることができる。

【0025】

同第七の特徴構成は、上述の第六の特徴構成に加えて、前記脱水工程で得られた脱水ろ液を前記成分調整工程に戻す脱水ろ液返送工程を備えている点にある。

【発明の効果】

【0026】

以上説明した通り、本発明によれば、ホウ素含有水からホウ素を排水基準まで適切に除去することができる水処理方法を提供することができるようになった。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】本発明による水処理方法のフロー図

【図2】（ａ）は、ホウ素共沈工程におけるｐＨ値とホウ素除去効果の特性図、（ｂ）は、ホウ素に対するアルミニウムイオンの存在モル比とホウ素濃度の特性図、（ｃ）は、ホウ素に対する硫酸イオンの存在モル比とホウ素濃度の特性図、（ｄ）は、アルミニウムイオンに対するカルシウムイオンの存在モル比とホウ素濃度の特性図

【発明を実施するための形態】

【0028】

以下、本発明による水処理方法を説明する。
図１には、本発明による水処理方法の一態様、つまり廃棄物が埋め立てられた最終処分場からの浸出水、温泉浴場排水、製紙工場排水、焼結炉排煙脱硫などのホウ素含有水を被処理水とする水処理方法の一態様が示されている。

【0029】

例えば、最終処分場から浸出するカルシウム濃度２００から３００ｍｇ／ｌでホウ素濃度２０から２５ｍｇ／ｌのホウ素含有水が被処理水として調整槽に貯留される。被処理水のｐＨ値は６～８前後である。調整槽に貯留された被処理水を計量槽にポンプアップしてアルミニウム系凝集剤の一例である硫酸アルミニウムを添加するアルミニウム添加工程が実行される。

【0030】

アルミニウム添加工程では、ｐＨ値を３．１以上に保った状態で、ホウ素イオンに対するアルミニウムイオンの存在モル比が４．０以上、好ましくは４．０から１３．０の範囲、さらに好ましくは４．０から９．０の範囲となるようにアルミニウム系凝集剤を添加する。アルミニウム系凝集剤として硫酸アルミニウム以外にポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）などを用いることも可能である。ホウ素イオンに対するアルミニウムイオンの存在モル比が４．０から５．０の範囲に設定するのは、後に実行される生物処理工程で微生物の活性阻害を招くアルミニウムイオンの濃度上昇を抑制するためである。

【0031】

アルミニウム添加工程の後に反応槽１に導かれた被処理水に、ホウ素イオンに対する硫酸イオンの存在モル比が１５．０以上、好ましくは１５．０から２５．０、より好ましくは２０．０から２５．０の範囲となるように硫酸を添加するとともに、アルミニウムイオンに対するカルシウムイオンの存在モル比が５．０以上、好ましくは５．０から１０．０、より好ましくは６．０から７．０の範囲となるようにカルシウムイオン源として水酸化カルシウムを添加して撹拌することによりホウ素を共沈させるホウ素共沈工程が実行される。

【0032】

図２（ａ）に示すように、ホウ素共沈工程では、アルカリ剤を添加してｐＨを１０．０以上、好ましくは１０．５から１１．３に調整することでホウ素を効率的に除去することができる。撹拌時間は少なくとも３０分を要し、４０分以上であることが好ましい。

【0033】

図２（ｂ）には、ホウ素イオンに対するアルミニウムイオンの存在モル比とホウ素濃度の特性が示されている。図２（ｃ）には、ホウ素イオンに対する硫酸イオンの存在モル比とホウ素濃度の特性が示されている。図２（ｄ）には、アルミニウムイオンに対するカルシウムイオンの存在モル比とホウ素濃度の特性が示されている。何れも上述の数値範囲に調整されることによりホウ素の排出基準値を下回ることが確認されている。

【0034】

硫酸を添加するのは、アルミニウム添加工程で添加される硫酸アルミニウム由来の硫酸イオンがエトリンガイトの生成のための必要量に満たないためである。硫酸に代えて硫酸ナトリウムなどの硫酸塩を用いることも可能である。

【0035】

アルミニウムイオンに対するカルシウムイオンの存在モル比が５．０以上になるように、水酸化カルシウムの添加量を設定するのは、エトリンガイトを効果的に生成するためである。

【0036】

ホウ素共沈工程により、エトリンガイト（アルミン酸三硫酸カルシウム水和物：３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・３ＣａＳＯ_４・３２Ｈ_２Ｏ）などが生成され、結晶中の硫酸イオンと溶液中のホウ酸イオンが交換されてホウ素が取り込まれ、或いは吸着される。

【0037】

硫酸または非アルミニウム系の硫酸塩を添加して充分な硫酸イオンを供給することで、ホウ素に対するアルミニウムイオンの添加量を抑制することができ、またアルミニウムイオンに対するカルシウムイオンの存在モル比を上述の範囲に調整することで、全体としてアルミニウムの添加量を抑制することができ、生物処理工程でのアルミニウムによる弊害を抑制することができる。

【0038】

アルミニウム添加工程の実行時に、ｐＨ値が３．１を下回らない範囲で硫酸または非アルミニウム系の硫酸塩を少量添加することも可能である。ｐＨ値が上昇すると計量槽に備えた計量堰から越流する被処理水が空気と接触して炭酸カルシウムが析出し易くなるため、ｐＨ値の上昇を抑制する効果がある。

【0039】

ホウ素共沈工程では、反応槽１で薬剤を添加して撹拌した後に凝集槽１でポリマーを添加してさらに撹拌することによりフロックを生成する。ホウ素共沈工程の後に、被処理水を沈降槽１に導入して固液分離する第１の固液分離工程を実行する。

【0040】

第１の固液分離工程の後に、沈降槽１の上澄みを反応槽２に導入して、炭酸ナトリウムを添加してカルシウムイオン濃度が１００ｍｇ／Ｌ以下になるように炭酸カルシウムとしてカルシウムを析出させるカルシウム析出工程と、アルミニウムイオン濃度が１ｍｇ／Ｌ以下になるようにマグネシウム塩を添加してアルミニウムをアルミン酸マグネシウムとして析出させるアルミニウム析出工程を実行する。マグネシウム塩として塩化マグネシウムや水酸化マグネシウムなどを用いることができる。必要に応じて行なわれる後の生物処理工程で微生物の活性を阻害するアルミニウムイオンを除去し、配管の詰りを招くカルシウムイオンを除去するためである。

【0041】

成分調整工程の後に第２の固液分離工程を実行する。即ち、混和槽に導水した被処理水に凝集剤として塩化第二鉄や水酸化ナトリウムを添加して撹拌し、さらに凝集槽２に導水してポリマーを添加して撹拌することでフロックを形成し、沈降槽２で固液分離する。

【0042】

ｐＨ値が１１から１２を示す沈降槽２の上澄みを中和槽に導水して、塩酸や硫酸などの中和剤を添加してｐＨ８程度に調整した後に中継槽に貯留し、その後に生物処理槽にポンプアップして生物処理工程を実行する。生物処理工程では、活性汚泥を用いて硝化処理、脱窒処理が行なわれ、必要に応じて脱リン処理が行なわれる。

【0043】

成分調整工程では、沈降槽２の上澄みのカルシウム濃度を指標にして炭酸ナトリウムの添加量をフィードバック制御するように構成している。

【0044】

ホウ素共沈工程の後に第１の固液分離工程を実行することにより、析出したホウ素が汚泥に取込まれる。ホウ素が除去された被処理水に、炭酸ナトリウムを添加してカルシウムを析出させるカルシウム析出工程を実行してもホウ素が溶出する虞がなく、充分にカルシウム濃度を低下させることができる。また、マグネシウム塩を添加してアルミニウムを析出させるアルミニウム析出工程を実行してもホウ素が溶出する虞がなく、充分にカルシウム濃度及びアルミニウム濃度を低下させることができる。そのため、生物処理工程ではアルミニウムによる被毒障害もスケール析出による弊害も抑制でき、良好な生物処理が実現できる。

【0045】

第１沈降槽で引抜かれたアルミニウムを含有する脱水性の悪い汚泥は、汚泥濃縮槽で濃縮処理された後に汚泥貯留槽１に貯留される。第２沈降槽で引抜かれた脱水性の良好な汚泥は汚泥貯留槽２に貯留される。第１沈降槽で引抜かれた汚泥の濃度が十分に高い場合には、直接汚泥貯留槽１に貯留することができ、汚泥濃縮槽を不要とすることができる。

【0046】

汚泥貯留槽２に貯留された汚泥は遠心脱水機などの脱水機で脱水処理された後に脱水ケーキとして最終処分場に埋め戻され、脱水ろ液は必要に応じて生物処理槽で生物処理され、河川などに放流される。

【0047】

汚泥貯留槽２に貯留された汚泥の一部が汚泥貯留槽１に投入され、第１沈降槽で引抜かれた汚泥と混合された後に遠心脱水機などの脱水機で脱水処理され、脱水ケーキが場外搬出され或は一部が最終処分場に埋め戻され、カルシウム濃度の高い脱水ろ液は成分調整工程を実行する反応槽２に送られる。

【0048】

つまり、第１の固液分離工程で固液分離された汚泥に第２の固液分離工程で固液分離された汚泥の一部を混合して脱水する脱水工程と、脱水工程で得られた脱水ろ液を成分調整工程に戻す脱水ろ液返送工程とを備えている。

【0049】

第１の固液分離工程で固液分離された汚泥は、沈降し難い脱水性の悪い汚泥であるが、そのような汚泥に第２の固液分離工程で固液分離された脱水性のよい汚泥を一部または全部混合することにより、全体として脱水効率を向上させることができる。

【0050】

また、脱水ケーキを最終処分場に埋め戻す場合に生じるホウ素の再溶出の弊害を回避すべく、ホウ素共沈工程の後に、被処理水を固液分離工程で固液分離した汚泥を脱水し、脱水ケーキを最終処分場から外部に搬出することが好ましい。
さらに、アルミニウム添加工程で硫酸イオンをさらに添加することが好ましく、アルミニウム添加工程が行なわれる槽を酸性に調整することでスケールの発生を回避できる。

【0051】

上述した実施形態は、本発明の一態様を示すものであり、該記載により本発明の範囲が限定されるものではなく、各部の具体的構成は本発明の作用効果が奏される範囲で適宜変更設計可能であることはいうまでもない。

【図1】

【図2】