特許 7295824 有機ＥＬデバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-06-13

(45)【発行日】2023-06-21

(54)【発明の名称】有機ＥＬデバイス

(51)【国際特許分類】

   H10K 50/17 20230101AFI20230614BHJP

   H10K 50/155 20230101ALI20230614BHJP

   H10K 50/10 20230101ALI20230614BHJP

【ＦＩ】

H10K50/17

H10K50/155

H10K50/10

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2020062851

(22)【出願日】2020-03-31

(65)【公開番号】P2021163829

(43)【公開日】2021-10-11

【審査請求日】2021-06-24

(73)【特許権者】

【識別番号】000201814

【氏名又は名称】双葉電子工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】513325269

【氏名又は名称】双葉モバイルディスプレイ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100113435

【弁理士】

【氏名又は名称】黒木 義樹

(74)【代理人】

【識別番号】100162352

【弁理士】

【氏名又は名称】酒巻 順一郎

(72)【発明者】

【氏名】齊藤 裕二

(72)【発明者】

【氏名】大友 豊

【審査官】越河 勉

(56)【参考文献】

【文献】特開２０００－１９６１４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００６／０８５６１５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１６－５００９１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／０２７２６２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０５Ｂ ３３／００－３３／２８

Ｈ０５Ｂ ４４／００

Ｈ０５Ｂ ４５／６０

Ｈ１０Ｋ ５０／００－９９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板上に、陽極、有機ＥＬ材料層及び陰極を有する有機ＥＬ素子が配置された有機ＥＬデバイスであって、
前記有機ＥＬ材料層が、前記陽極から近い方から順に、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層が並んだ積層構造を有し、
前記ホール注入層が、ｐドーパントを含むホール注入材料で構成された第１のホール注入層と、該第１のホール注入層と前記陽極との間に介在するとともにノンドープのホール注入材料で構成された第２のホール注入層とを含み、
前記第１のホール注入層は、前記第２のホール注入層を構成する前記ホール注入材料にｐドーパントがドープされた材料で構成されており、
前記第２のホール注入層の厚さが、前記第１のホール注入層の厚さより薄い、有機ＥＬデバイス。

【請求項2】

前記第２のホール注入層の厚さが２０ｎｍ以下である、請求項１に記載の有機ＥＬデバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機ＥＬデバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、基板上に、陽極、有機ＥＬ材料層及び陰極を有する有機ＥＬ素子が配置された有機ＥＬデバイスが知られている。下記特許文献１には、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低下させるために、ホール注入層にアクセプタ材料をドープする技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２００７－２４３０４４号公報

【文献】特開２０１９－０８３０８６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、ホール注入層にアクセプタ材料をドープした場合、駆動電圧が低下すると同時にリーク耐性も低下してしまい、高い絶縁耐性を有する有機ＥＬデバイスを実現することが難しかった。

【0005】

発明者らは、鋭意研究の末、駆動電圧を低減しつつ、リーク耐性の向上を図ることができる技術を新たに見出した。

【0006】

本発明は、駆動電圧の低減およびリーク耐性の向上が図られた有機ＥＬデバイスを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一態様に係る有機ＥＬデバイスは、基板上に、陽極、有機ＥＬ材料層及び陰極を有する有機ＥＬ素子が配置された有機ＥＬデバイスであって、有機ＥＬ材料層が、陽極から近い方から順に、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層が並んだ積層構造を有し、ホール注入層が、ｐドーパントを含むホール注入材料で構成された第１のホール注入層と、該第１のホール注入層と陽極との間に介在するとともにノンドープのホール注入材料で構成された第２のホール注入層とを含む。

【0008】

発明者らは、ｐドーパントを含むホール注入材料で構成された第１のホール注入層と陽極との間に、ノンドープのホール注入材料で構成された第２のホール注入層を介在させることで、有機ＥＬデバイスの駆動電圧を低減しつつリーク耐性を向上させることができることを新たに見出した。

【0009】

他の形態に係る有機ＥＬデバイスは、第２のホール注入層の厚さが、第１のホール注入層の厚さより薄い。

【0010】

他の形態に係る有機ＥＬデバイスは、第２のホール注入層の厚さが２０ｎｍ以下である。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、駆動電圧の低減およびリーク耐性の向上が図られた有機ＥＬデバイスが提供される。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】実施形態に係る有機ＥＬデバイスを示す模式平面図である。

【図2】図１に示す有機ＥＬデバイスのＩＩ－ＩＩ線断面図である。

【図3】図１に示す有機ＥＬデバイスのＩＩＩ－ＩＩＩ線断面図である。

【図4】有機ＥＬ素子の部分を拡大した模式断面図である。

【図5】図４の有機ＥＬ素子の積層構造を説明するための図である。

【図6】素子破壊電圧とホール注入層膜厚との関係を示したグラフである。

【図7】第２のホール注入層の膜厚と色度との関係を示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、添付図面を参照して、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には、同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。

【0014】

実施形態では、パッシブマトリックス型有機ＥＬディスプレイパネルに用いられる有機ＥＬデバイス１を例に説明する。パッシブマトリックス型有機ＥＬディスプレイの画素数としては、例えば２５６×１６ドットとすることができる。

【0015】

図１～３に示すように、本実施形態の有機ＥＬデバイス１は、基板２と、有機ＥＬ素子３と、構造体５と、絶縁層６と、無機層７と、保護樹脂８と、保護フィルム９と、配線部１０とを備えて構成されている。なお、図１では、保護樹脂８及び保護フィルム９の図示を省略している。

【0016】

基板２は、有機ＥＬ素子３、配線部１０等が設けられる素子基板である。基板２は、例えば、ガラス基板、セラミック基板、金属基板、又は可撓性を有する基板（例えば、プラスチック基板等）である。基板２は、例えば、透光性を有している。基板２は、例えば、矩形の板状に形成されている。

【0017】

有機ＥＬ素子３は、電流が供給されることによって光を発生する素子である。本実施形態では、有機ＥＬ素子３は、基板２に直接接するように、基板２上に配置されている。

【0018】

有機ＥＬ素子３は、図４に示すように、基板２側から順に積層された陽極１１、有機ＥＬ材料層１２、及び陰極１３を有している。

【0019】

陽極１１は、透明導電層で構成されている。陽極１１を構成する材料としては、例えばＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛：登録商標）等の透光性を有する導電材料が用いられる。陽極１１は、例えば、真空蒸着法、スパッタ法等のＰＶＤ法（物理気相成長法）によって基板２上に成膜した透明導電膜をパターニングすることによって形成され得る。

【0020】

有機ＥＬ材料層１２は、複数層で構成された積層構造を有する。有機ＥＬ材料層１２は、具体的には、図５に示すように、陽極１１から近い方から順に、ホール注入層２１、ホール輸送層２２、発光層２３、ホールブロック層２４、電子輸送層２５、電子注入層２６が並ぶ積層構造を有する。ホールブロック層２４は、電子輸送層２５の一部として取り扱うこともできる。有機ＥＬ材料層１２の各層は、例えば、ＰＶＤ法によって形成され得る。

【0021】

陰極１３は、例えば、アルミニウム、銀等の金属で構成された金属電極膜である。陰極１３を構成する金属材料には、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム等）が含まれてもよく、ＩＺＯ、ＩＴＯ等の透光性を有する材料が含まれてもよい。また、陰極１３は、これらの材料が積層されたものであってもよい。陰極１３は、例えば、抵抗加熱蒸着法、誘導加熱蒸着法、電子ビーム加熱蒸着法、ＰＶＤ法によって形成され得る。

【0022】

構造体５は、隣り合う有機ＥＬ素子３の間に配置されて、基板２に垂直な方向Ｄに延びている。構造体５は、隣り合う有機ＥＬ素子３の陰極１３同士を分離するカソードセパレータとしても機能する。構造体５は、隣り合う有機ＥＬ素子３の陰極１３同士を分離するカソードセパレータとしても機能する。構造体５は、頂面５ａが底面５ｂよりも大きい。頂面５ａは、構造体５の基板２とは反対側の面であり、底面５ｂは、構造体５の基板２側の面である。具体的には、構造体５は、頂面５ａから底面５ｂに向けて徐々に細くなる断面逆テーパ状に形成されている。構造体５は、例えば、フォトリソグラフィー法によって形成される。

【0023】

絶縁層６は、基板２と構造体５との間に配置されている。絶縁層６は、無機絶縁膜または有機絶縁膜で構成されている。絶縁層６が無機絶縁膜で構成されている場合、絶縁層６は、例えば、主成分として、酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、窒化ケイ素又はアルミナ等を含む。この場合、絶縁層６は、例えば、スパッタ法、原子層堆積（Atomic Layer Deposition）法、又はプラズマＣＶＤ（PlasmaEnhanced Chemical Vapor Deposition）法によって形成することができる。絶縁層６が有機絶縁膜で構成されている場合、絶縁層６は、例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂等で構成され得る。この場合、絶縁層６は、例えば、フォトリソグラフィー法によって形成することができる。絶縁層６を構成する材料は、基板２を構成する材料と同じであってもよい。

【0024】

無機層７は、有機ＥＬ素子３及び構造体５を覆う。無機層７は、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。無機層７は、例えば、酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、チタニア、又は酸化ジルコニウムを主成分とする無機材料を含む。無機層７は、例えば、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ（PhotoChemical Vapor Deposition）法、触媒化学気相成長（Ｃａｔ－ＣＶＤ：Catalytic ChemicalVapor Deposition）法、又は原子層堆積法によって形成される。

【0025】

保護樹脂８は、無機層７上に配置されて、機械的なダメージに対する耐性を向上させるための樹脂である。保護樹脂８としては、例えば、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂を用いることができる。この中でも、シリコーン樹脂は、特に衝撃機能に優れ、機械的なダメージに対する耐性が高いため、好ましい。保護樹脂８は、例えば、インクジェット法、ディスペンス法によって形成される。

【0026】

保護フィルム９は、無機層７又は保護樹脂８上に配置されて、機械的なダメージに対する耐性を向上させるためのフィルムである。保護フィルム９としては、例えば、ＰＥＴフィルム等の樹脂フィルム、アルミ箔、銅箔、ステンレススチール箔等の金属箔などを用いることができる。

【0027】

配線部１０は、有機ＥＬ素子３から引き出された引き出し配線である。配線部１０は、例えば、モリブデン合金、アルミニウム合金、及びモリブデン合金がこの順に積層された積層膜により形成される。

【0028】

ここで、有機ＥＬ材料層１２のホール注入層２１は、図５に示すように、第１のホール注入層２１Ａと第２のホール注入層２１Ｂとにより構成されている。第２のホール注入層２１Ｂは、第１のホール注入層と陽極１１との間に介在し、かつ、陽極１１に直接接している。

【0029】

第１のホール注入層２１Ａは、アミン系化合物からなるホール注入材料で構成されている。ホール注入材料のアミン系化合物は、たとえば、スターバースト型トリフェニルアミン誘導体（ｍ－ＭＴＤＡＤＡ、ＮＡＴＡ、１－ＴＮＡＴＡ、２－ＴＮＡＴＡ）、または、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）である。ホール注入材料のアミン系化合物は、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス(1－ナフチル)ベンジジン（ＮＰＢ）、トリフェニルアミン誘導体（ＴＰＤ、β－ＮＰＤ、ＭｅＯ－ＴＰＤ、ＴＡＰＣ）、フェニルアミン４量体（ＴＰＴＥ）、スターバースト型トリフェニルアミン誘導体（ｍ－ＭＴＤＡＤＡ、ＮＡＴＡ、１－ＴＮＡＴＡ、２－ＴＮＡＴＡ）、スピロ型トリフェニルアミン誘導体（Ｓｐｉｒｏ－ＴＰＤ、Ｓｐｉｒｏ－ＮＰＤ、Ｓｐｉｒｏ－ＴＡＤ）、ルブレン、ペンタセン、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、チタニウムオキサイドフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）及びアルファ－セキシチオフェン（α－６Ｔ）からなる群より選ばれる少なくとも一つで構成され得る。

【0030】

第１のホール注入層２１Ａを構成するホール注入材料は、ホール輸送層に用いられるホール輸送材料であってもよい。この場合、第１のホール注入層２１Ａは、たとえば、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル-Ｎ，Ｎ’－ビス(1-ナフチル)ベンジジン（ＮＰＢ）、または、トリフェニルアミン誘導体（ＴＰＤ、βＮＰＤ、ＭｅＯＴＰＤ、ＴＡＰＣ）等のアミン系化合物で構成される。

【0031】

第１のホール注入層２１Ａを構成するホール注入材料には、ｐドーパントのアクセプタ材料がドープされている。アクセプタ材料は、例えば、Ｆ４－ＴＣＮＱ（２，３，５，６－テトラフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン）、Ｆ４ＤＣＮＱＩ（Ｎ，Ｎ’－ジシアノ－２，３，５，６－テトラフルオロ－１，４－キノンジイミン）、Ｃｌ２ＤＣＮＱＩ（Ｎ，Ｎ’－ジシアノ－２，５－ジクロロ－１，４－キノンジイミン）、Ｃｌ２Ｆ２ＤＣＮＱＩ（Ｎ，Ｎ’－ジシアノ－２，５－ジクロロ－３，６－ジフルオロ－１，４－キノンジイミン）、Ｆ６ＤＣＮＮＱＩ（Ｎ，Ｎ’－ジシアノ－２，３，５，６，７，８－ヘキサフルオロ－１，４－ナフトキノンジイミン）、ＣＮ４ＴＴＡＱ（１，４，５，８－テトラヒドロ－１，４，５，８－テトラチア－２，３，６，７－テトラシアノアントラキノン）などを含む。

【0032】

第１のホール注入層２１Ａは、一例として、ホール注入材料９８ｗｔ％に、アクセプタ材料２ｗｔ％を添加（共蒸着）して得られる。第１のホール注入層２１Ａの膜厚は、４０～１００ｎｍであってもよく、５０～６５ｎｍであってもよい。

【0033】

第２のホール注入層２１Ｂは、第１のホール注入層２１Ａと同様のアミン系化合物からなるホール注入材料で構成され得る。第２のホール注入層２１Ｂを構成するホール注入材料は、第１のホール注入層２１Ａを構成するホール注入材料と同じであってもよく、異なってもよい。

【0034】

第２のホール注入層２１Ｂを構成するホール注入材料には、上述のｐドーパントはドープされておらず、いわゆるノンドープ層である。第２のホール注入層２１Ｂは、例えば、真空蒸着法により成膜され得る。

【0035】

第２のホール注入層２１Ｂの膜厚は、第１のホール注入層２１Ａの膜厚より薄くなるように設計され得る。第２のホール注入層２１Ｂの膜厚は、５～２０ｎｍであってもよく、５～１０ｎｍであってもよい。

【0036】

ホール輸送層２２は、アミン系化合物からなるホール輸送材料で構成されている。ホール注入層２１がホール輸送材料で構成されている場合、ホール輸送層２２を構成するホール輸送材料とホール注入層２１を構成するホール輸送材料とは同じであってもよく、異なってもよい。

【0037】

発光層２３は、陰極１３側に位置する青色発光層２３Ａと、陽極１１側に位置する黄色発光層２３Ｂの２層で構成されている。青色発光層２３Ａは、電子輸送ホスト材またはホール輸送ホスト材と、青色発光材とを含んで構成されている。黄色発光層２３Ｂは、電子輸送ホスト材またはホール輸送ホスト材と、黄色発光材とを含んで構成されている。発光層２３は、複数層構造であってもよく、単層構造であってもよい。

【0038】

上述したとおり、有機ＥＬデバイス１には、基板２上に、陽極１１、有機ＥＬ材料層１２及び陰極１３を有する有機ＥＬ素子３が複数配置されている。各有機ＥＬ素子３の有機ＥＬ材料層１２は、陽極１１から近い方から順に、ホール注入層２１、ホール輸送層２２、発光層２３、電子輸送層２５、電子注入層２６が並んだ積層構造を有する。ホール注入層２１は、ｐドーパントを含むホール注入材料で構成された第１のホール注入層２１Ａと、第１のホール注入層２１Ａと陽極１１との間に介在するとともにノンドープのホール注入材料で構成された第２のホール注入層２１Ｂとを含んでいる。

【0039】

発明者らは、有機ＥＬデバイスの駆動電圧とリーク耐性について研究を重ね、第１のホール注入層２１Ａと陽極１１との間に第２のホール注入層２１Ｂを介在させることで、駆動電圧を低減しつつリーク耐性を向上させることができるとの知見を得た。

【0040】

そこで、発明者らは、第１のホール注入層２１Ａと陽極１１との間に第２のホール注入層２１Ｂが介在したときの駆動電圧およびリーク耐性を確認するため、以下に示す実験をおこなった。

【0041】

（逆バイアス印加試験）
逆バイアス印加試験として、実装する前の有機ＥＬデバイスに逆バイアス電圧を印加して、素子破壊が生じる電圧を測定した。より具体的には、有機ＥＬデバイスの陽極配線および陰極配線をＡｇペーストで共通化して、逆バイアス回路で接続した。実験の結果は、以下の表１、２および図６に示すとおりであった。

【0042】

表１は、第１のホール注入層のみで構成されたホール注入層の膜厚に関し、各膜厚における素子破壊電圧を示している。表２は、第１のホール注入層および第２のホール注入層を含むホール注入層の膜厚に関し、各膜厚における素子破壊電圧を示している。図６は、表１および表２の結果をプロットしたグラフである。図６のグラフにおいて、表１の結果は四角マークで示し、表２の結果は△マークで示している。

【0043】

【表1】

【表2】

【0044】

表１、２および図６から、ホール注入層が第２のホール注入層を含まない試料１～７では素子破壊電圧が３０Ｖ未満となったが、ホール注入層が第２のホール注入層を含む試料８～１１では素子破壊電圧が３０Ｖを超え、実用上十分に高い素子破壊電圧が得られることが確認された。特に、試料９～１１では、３５Ｖ近くまで素子破壊電圧が高まることが確認された。

【0045】

（色度測定）
また、分光放射計SR3AR（トプコン製）を用い、パネル点灯時の色度を測定するとともに、電流値が１７ｍＡのときの駆動電圧を測定した。測定結果は、以下の表３および図７に示すとおりであった。表３は、第２のホール注入層の膜厚に関し、各膜厚における色度を示している。図７は、表３の結果をプロットしたグラフである。

【0046】

【表3】

【0047】

表３および図７から、ホール注入層が第２のホール注入層を含まない試料１２およびホール注入層が第２のホール注入層を含む試料１３～１５のいずれにおいても、パネル点灯が確認された。特に、第２のホール注入層の膜厚が薄い（２０ｎｍ以下）試料１３、１４では、陰極側の青色発光層での発光が優勢である青みがかった発光となり、第２のホール注入層の膜厚が厚い（２０ｎｍ超）試料１５では、陽極側の黄色発光層での発光が優勢である黄ばみのある発光となった。このことから、第２のホール注入層の膜厚に応じてホールと電子とが再結合する箇所がズレることがわかり、第２のホール注入層の膜厚を調整することで発光の色味を調整できることがわかった。たとえば、青みがかった発光に調整する場合には、第２のホール注入層の膜厚は２０ｎｍ以下に設計される。また、第２のホール注入層の膜厚が薄い試料１３、１４では、ホール注入層が第２のホール注入層を含まない試料１２と同程度の駆動電圧であり、低電圧化が十分に図られていることが確認された。

【符号の説明】

【0048】

１…有機ＥＬデバイス、２…基板、３…有機ＥＬ素子、１１…陽極、１２…有機ＥＬ材料層、１３…陰極、２１Ａ…第１のホール注入層、２１Ｂ…第２のホール注入層。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】