特許 7295837 二重活性カソード材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-06-13

(45)【発行日】2023-06-21

(54)【発明の名称】二重活性カソード材料

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/58 20100101AFI20230614BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20230614BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20230614BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20230614BHJP

【ＦＩ】

H01M4/58

H01M4/525

H01M4/505

H01M4/36 E

【請求項の数】 16

(21)【出願番号】P 2020500618

(86)(22)【出願日】2018-06-22

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-09-10

(86)【国際出願番号】 IB2018054620

(87)【国際公開番号】W WO2019008465

(87)【国際公開日】2019-01-10

【審査請求日】2021-06-21

(31)【優先権主張番号】2017/04582

(32)【優先日】2017-07-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】ZA

(73)【特許権者】

【識別番号】506257272

【氏名又は名称】シーエスアイアール

【氏名又は名称原語表記】ＣＳＩＲ

(74)【代理人】

【識別番号】100149076

【弁理士】

【氏名又は名称】梅田 慎介

(74)【代理人】

【識別番号】230117802

【弁護士】

【氏名又は名称】大野 浩之

(72)【発明者】

【氏名】ルオ，ホンヅー

(72)【発明者】

【氏名】セテニ，ボナニ

(72)【発明者】

【氏名】ラプレニアン，ノマソント

(72)【発明者】

【氏名】マセ，ムフル

【審査官】儀同 孝信

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－１９７０９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５２２９２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－０７８１３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－２２１６９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１５／００５０５２２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０３１１７３８５（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／５８

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

Ｈ０１Ｍ ４／３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｌｉリッチ二重活性カソード材料を生成するための方法であって、前記方法が、
Ｌｉリッチ二重活性カソード材料前駆体を得るために燃焼合成によってＬｉリッチ層状酸化物中にＬｉ含有オリビン材料を吸蔵させることと、
Ｌｉリッチ二重活性カソード材料を提供するために前記Ｌｉリッチ二重活性カソード材料前駆体をアニールすることであって、粉末を第１の温度まで加熱し、前記粉末を第１の期間にわたって前記第１の温度に維持し、前記粉末を第２の温度まで加熱し、前記粉末を第２の期間に前記第２の温度に維持し、
前記第１の温度は１００℃～７００℃であり、前記第１の期間は３０分～１２００分であり、第２の温度は５５０℃～１０００℃であり、前記第２の期間は２時間～２４時間である、方法。

【請求項2】

前記Ｌｉ含有オリビン材料が、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記Ｌｉリッチ層状酸化物がＬｉリッチ二層酸化物であるか、または前記Ｌｉリッチ層状酸化物がＬｉリッチＭｎ系層状酸化物である、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記Ｌｉリッチ層状酸化物が、一般式Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＭ_１－ｘ］Ｏ_２を有し、式中、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌで構成される群から選択され、０＜ｘ＜１である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記Ｌｉリッチ層状酸化物が、Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｏ_２、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＭ_ｋ］Ｏ_２、式中、ＭはＣｏ、Ｆｅ及びＡｌで構成される群から選択され、０＜ｘ、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群より選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

Ｌｉリッチ層状酸化物中に吸蔵されたＬｉ含有オリビン材料を含むＬｉリッチ二重活性カソード材料前駆体またはＬｉリッチ層状酸化物中に吸蔵されたＬｉ含有オリビン材料を含むＬｉリッチ二重活性カソード材料であって、Ｌｉリッチ二重活性カソード材料前駆体は燃焼合成によって得られ、Ｌｉリッチ二重活性カソード材料は燃焼合成によって得られる、Ｌｉリッチ二重活性カソード材料前駆体またはＬｉリッチ二重活性カソード材料。

【請求項7】

前記Ｌｉ含有オリビン材料が、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群より選択される、請求項６に記載のＬｉリッチ二重活性カソード材料前駆体またはＬｉリッチ二重活性カソード材料。

【請求項8】

前記Ｌｉリッチ層状酸化物がＬｉリッチ二層酸化物であるか、または前記Ｌｉリッチ層状酸化物がＬｉリッチＭｎ系層状酸化物である、請求項６または７に記載のＬｉリッチ二重活性カソード材料前駆体またはＬｉリッチ二重活性カソード材料。

【請求項9】

前記Ｌｉリッチ層状酸化物が、一般式Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＭ_１－ｘ］Ｏ_２を有し、式中、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌで構成される群から選択され、、０＜ｘ＜１である、請求項６から８のいずれか一項に記載のＬｉリッチ二重活性カソード材料前駆体またはＬｉリッチ二重活性カソード材料。

【請求項10】

前記Ｌｉリッチ層状酸化物が、Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｏ_２、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＭ_ｋ］Ｏ_２、式中、ＭはＣｏ、Ｆｅ及びＡｌで構成される群から選択され、０＜ｘ、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群より選択される、請求項６から９のいずれか一項に記載のＬｉリッチ二重活性カソード材料前駆体またはＬｉリッチ二重活性カソード材料。

【請求項11】

セルハウジングと、
前記セルハウジング内のカソードと、アノードと、電解質と
を含み、前記カソードが前記アノードから電子的に絶縁されているが、前記電解質によって前記アノードに電気化学的に結合されており、前記カソードが請求項６から１０のいずれか一項に記載のＬｉリッチ二重活性カソード材料を含む、電気化学セル。

【請求項12】

セルハウジングに、電解質と、アノードと、カソードとを装填することであって、前記カソードが請求項６から１０のいずれか一項に記載のＬｉリッチ二重活性カソード材料を含むことを含む電気化学セルを製造する方法。

【請求項13】

前記Ｌｉリッチ二重活性カソード材料が、４．７ボルトから２ボルトの電圧範囲にわたって、少なくとも１８０ｍＡ ｈ ｇ^－１または少なくとも２００ｍＡ ｈ ｇ^－１または少なくとも２５０ｍＡ ｈ ｇ^－１の放電能力を有する、請求項１２に記載の電気化学セルを製造する方法。

【請求項14】

請求項１１に記載の、ただし前記Ｌｉリッチ二重活性カソード材料がマンガンを含み、それによって前記カソードからリチウムに前記アノードの少なくとも一部を形成させる、前記電気化学セルに充電電位を印加することと、
前記セルの放電電位がリチウム金属に対して２．０～３．５Ｖに達することを可能にし、前記セルの充電および放電中の平均マンガン原子価状態が３．５＋以上であることと
を含む、電気化学セルを動作させる方法。

【請求項15】

前記セルの前記充電電位が、リチウム金属に対して４．５～５．１Ｖに達することが可能とされ、かつ／または前記平均マンガン原子価状態が、前記セルの充電および放電中に３．８＋以上である、請求項１４に記載の電気化学セルを動作させる方法。

【請求項16】

Ｌｉリッチ二重活性カソード材料前駆体を生成するための方法であって、前記方法が、
Ｌｉリッチ二重活性カソード材料前駆体を提供するために、燃焼合成によってＬｉリッチ層状酸化物中にＬｉ含有オリビン材料を吸蔵させること
を含む、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二重活性カソード材料に関する。特に、本発明は、Ｌｉリッチ二重活性カソード材料またはＬｉリッチ二重活性カソード材料前駆体を生成するための方法と、該方法で生成された場合のＬｉリッチ二重活性カソード材料またはＬｉリッチ二重活性カソード材料前駆体と、Ｌｉリッチ二重活性カソード材料と、電気化学セルと、電気化学セルを製造する方法と、電気化学セルを動作させる方法とに関する。

【背景技術】

【0002】

充電式リチウムイオン電池（ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ（ＲＬＩＢ））は、電気自動車や携帯型電子機器にとって最も魅力的な高度な電池技術であることが証明されている。そのような電池やセルで使用するための、ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３（１－ｘ）ＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｍｎ、Ｎｉ、ＣｏまたはＡｌ）という一般式を有するリチウム－マンガンリッチカソード材料は、２００ｍＡ ｈ ｇ^－１を超える実用放電能力を提供することができ、４．８Ｖ～２．０Ｖの範囲の高電圧ウインドウを有し得る。しかし、リチウム－マンガンリッチカソード材料は、不十分な電子伝達と関連付けられる容量の急速な損失と不十分なサイクル性で知られている。これらの材料と関連付けられるさらなる問題には、調製の困難さ、連続充電／放電の不良、出力特性の不良、高電圧での電解質との高反応性、および高コストが含まれる。さらに、市販製品でよく使用される代替のカソード材料であるＬｉＣｏＯ_２は、高価で毒性があり、放電能力が１４０ｍＡ ｈ ｇ^－１と低い。よって、強化された充放電出力を有し、より安価で、より環境に優しい材料を使用し、簡単な調製方法を使用して製造できるリチウム系カソード材料が必要である。より環境に優しい材料が国内で入手できれば、さらに有利になるであろう。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0003】

本発明の一態様によれば、Ｌｉリッチ二重活性カソード材料またはＬｉリッチ二重活性カソード材料前駆体を生成するための方法が提供され、本方法は、
Ｌｉリッチ二重活性カソード材料またはＬｉリッチ二重活性カソード材料前駆体を提供するためにＬｉリッチ層状酸化物中にＬｉ含有オリビン材料を吸蔵すること
を含む。

【0004】

本方法は通常、Ｌｉリッチ二重活性カソード材料を得るためにＬｉリッチ二重活性カソード材料前駆体をアニールすることを含む。

【0005】

Ｌｉ含有オリビン材料は、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３など、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群より選択され得る。

【0006】

本発明の一実施形態では、Ｌｉ含有オリビン材料はＬｉＦｅＰＯ_４である。

【0007】

Ｌｉリッチ層状酸化物は、Ｌｉリッチ二層酸化物またはスピネルであってもよい。

【0008】

Ｌｉリッチ層状酸化物は、ＬｉリッチＭｎ系層状酸化物、特にＬｉリッチＭｎ系固溶系であってもよい。言い換えれば、Ｌｉリッチ層状酸化物は、Ｌｉ－Ｍｎリッチ層状酸化物であってもよい。

【0009】

Ｌｉリッチ層状酸化物は、一般式Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＭ_１－ｘ］Ｏ_２を有していてもよく、式中、Ｍ＝Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、０＜ｘ＜１である。

【0010】

Ｌｉリッチ層状酸化物は、Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｏ_２、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＭ_ｋ］Ｏ_２、式中、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌなど、０＜ｘ、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群より選択され得る。

【0011】

本発明の一実施形態では、Ｌｉリッチ層状酸化物は、Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｏ_２である。

【0012】

Ｌｉ含有オリビン材料とＬｉリッチ層状酸化物とのモル比は、約１：０．０１～約１：１、好ましくは約１：０．０１～約１：０．２、より好ましくは約１：０．０２～約１：０．１、例えば約１：０．０５であり得る。

【0013】

Ｌｉリッチ二重活性カソード材料前駆体は通常、粉末または顆粒の形状である。Ｌｉリッチ二重活性カソード材料前駆体では、Ｌｉ含有オリビン材料は通常、Ｌｉリッチ層状酸化物内にナノ吸蔵される。これにより、例えばＬｉ_１．２Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｏ_２と比較して強化された放電能力、レート性能およびサイクル性を有するＬｉリッチ二重活性カソード材料前駆体から得られたＬｉリッチ二重活性カソード材料が提供される。

【0014】

Ｌｉリッチ二重活性カソード材料前駆体のアニーリングは、材料を結晶化させるのに十分な高さの温度で実施され得る。アニーリングは、所望の程度のアニーリングを達成するのに、すなわち、所望の程度の結晶化度を達成するのに十分な長さの期間にわたって実施され得る。

【0015】

Ｌｉリッチ二重活性カソード材料前駆体をアニールすることは、不活性雰囲気下で粉末または顆粒を加熱することを含み得る。不活性雰囲気はアルゴン雰囲気であり得る。

【0016】

粉末を加熱することは、粉末を第１の温度まで加熱し、粉末を第１の期間にわたって第１の温度に維持することと、粉末を第２の温度まで加熱し、粉末を第２の期間に第２の温度に維持することとを含み得る。

【0017】

第１の温度は、約１００℃～約７００℃、好ましくは約２００℃～約６００℃、より好ましくは約２５０℃～約５００℃、例えば約３００℃であり得る。

【0018】

第１の期間は、約３０分～約１２００分、好ましくは約６０分～約１０００分、より好ましくは約１２０分～約６００分、例えば約１８０分であり得る。

【0019】

第２の温度は、約５５０℃～約１０００℃、好ましくは約６００℃～約９５０℃、より好ましくは約７００℃～約９００℃、例えば約８００℃であり得る。

【0020】

第２の期間は、約２時間～約２４時間、好ましくは約４時間～約２０時間、より好ましくは約６時間～約１６時間、例えば約１２時間であり得る。

【0021】

アニーリング中、粉末の温度は、毎分約０．１℃～毎分約２０℃、好ましくは毎分約０．５℃～毎分約１５℃、より好ましくは毎分約１℃～毎分約１０℃、例えば毎分約５℃の速度で上昇し得る。

【0022】

Ｌｉリッチ層状酸化物中にＬｉ含有オリビン材料を吸蔵することは、燃焼合成によるものであり得る。

【0023】

「燃焼合成」とは、反応物の混合物を初期高温にさらして、混合物全体で反応物の発熱反応を開始させることを含む自己伝播高温合成を意味する。よって反応は自己持続反応であり、生成物として通常は粉末状または顆粒状の生成物が得られる。生成物の顆粒または粒子は、ナノメートルスケール範囲にあり得る、すなわち、１～１００ｎｍの直径または断面寸法を有し得る。燃焼合成は溶液の使用を含んでいてもよく、燃焼合成は、いわゆる溶液燃焼合成（「ＳＣＳ（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）」）の一実施形態であり得る。

【0024】

よって燃焼合成は、反応物（すなわち金属化合物）と溶媒中のＬｉ含有オリビン材料の均一溶液を形成すること、および溶媒の全部または大部分を除去して、通常は固形またはゲル状の反応混合物を形成することを含み得る。燃焼合成は通常、次いで、発熱反応で反応混合物を燃焼させて、Ｌｉリッチ二重活性カソード材料前駆体を提供することを含む。このようにして生成されたＬｉリッチ二重活性カソード材料前駆体は、粉末状または顆粒状の生成物である。

【0025】

通常、本方法は、反応混合物を加熱して反応混合物の燃焼を開始させることを含む。発熱燃焼反応は、Ｌｉリッチ二重活性カソード材料前駆体が完全に形成されるまで、すなわち、発熱燃焼反応に関与する反応物（特に燃料）がなくなるまで持続する。通常、反応時間は１～１０分の範囲内である。よってＳＣＳは、粉末状／顆粒状生成物を迅速、簡単かつ効果的に生成するための技術である。

【0026】

発熱燃焼反応は大気圧で実施され得る。

【0027】

溶媒を除去して反応混合物を形成することは、溶媒を蒸発させることを含み得る。均一溶液を加熱する間に溶媒は大気圧で蒸発し得る。

【0028】

好ましくは、均一溶液を加熱して溶媒を除去する間に均一溶液は撹拌される。

【0029】

本発明の一実施形態では、溶媒を除去するために均一溶液を約１００℃の温度まで加熱する。

【0030】

均一溶液を用いた燃焼合成が使用される場合、反応物は、発熱燃焼反応のための酸化剤として機能できなければならず、しかも当然ながら、均一溶液を形成するために使用される溶媒に溶解しなければならない。よって、リチウムその他の金属の硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩および炭酸塩を使用することができる。よって反応物は、金属硝酸塩、金属酢酸塩、金属硫酸塩および／または金属炭酸塩の形態であり得る。本発明の一実施形態では、反応物は、金属酢酸塩、例えば、Ｌｉ（ＣＯＯＣＨ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ、Ｍｎ（ＣＯＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、Ｎｉ（ＣＯＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２ＯおよびＣｏ（ＣＯＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２Ｏの形態である。

【0031】

Ｌｉ含有オリビン材料は、粉末の形状、例えば、粉末状または顆粒状のＬｉＦｅＰＯ_４であり得る。

【0032】

溶媒は水、例えば水、脱イオン水であり得る。よって本方法は、反応物とＬｉ含有オリビン材料を水に溶解して均一溶液を形成することを含み得る。

【0033】

均一溶液は、発熱燃焼反応のための燃焼助剤または燃料を含み得る。燃料は有機燃料であってもよく、尿素、グリシン、ヒドラジド、スクロース、またはクエン酸などの有機酸であってもよい。しかしながら、クエン酸などの有機酸が好ましい。

【0034】

燃焼合成は、均一溶液が酸性であることを確実にすることを含み得る。好ましくは、均一溶液のｐＨは、約０～約６、より好ましくは約０．１～約５、最も好ましくは約１～約３、例えば約２である。燃料が有機酸の場合、燃料の添加によってｐＨが調整され得る。

【0035】

本発明は、前述の方法により生成された場合の、Ｌｉリッチ二重活性カソード材料前駆体およびＬｉリッチ二重活性カソード材料に及ぶ。

【0036】

本発明の別の態様によれば、Ｌｉリッチ層状酸化物中に吸蔵されたＬｉ含有オリビン材料を含む、Ｌｉリッチ二重活性カソード材料前駆体またはＬｉリッチ二重活性カソード材料が提供される。

【0037】

Ｌｉ含有オリビン材料は、前述の通りであり得る。

【0038】

Ｌｉリッチ層状酸化物は、前述の通りであり得る。

【0039】

Ｌｉ含有オリビン材料とＬｉリッチ層状酸化物とのモル比は、前述の通りであり得る。

【0040】

本発明のさらなる態様によれば、電気化学セルが提供され、本電気化学セルは、
セルハウジングと、
セルハウジング内のカソードと、アノードと、電解質と
を含み、カソードはアノードから電子的に絶縁されているが、電解質によってアノードに電気化学的に結合されており、カソードは前述のようなＬｉリッチ二重活性カソード材料を含む。

【0041】

本発明の別の態様によれば、セルハウジングに、電解質と、アノードと、カソードとを装填することであって、カソードが前述のようなＬｉリッチ二重活性カソード材料を含むこと、を含む電気化学セルを製造する方法が提供される。

【0042】

Ｌｉリッチ二重活性カソード材料は、少なくとも約１８０ｍＡ ｈ ｇ^－１、好ましくは少なくとも約２００ｍＡ ｈ ｇ^－１、より好ましくは少なくとも約２５０ｍＡ ｈ ｇ^－１、例えば約２８０ｍＡ ｈ ｇ^－１の放電能力を有し得る。

【0043】

本発明のさらに別の態様によれば、電気化学セルを動作させる方法が提供され、本方法は、
前述のような、ただしＬｉリッチ二重活性カソード材料がマンガンを含み、それによってカソードからリチウムにアノードの少なくとも一部を形成させる、電気化学セルに充電電位を印加することと、
セルの放電電位がリチウム金属に対して２．０～３．５Ｖに達することを可能にし、セルの充電および放電中の平均マンガン原子価状態が約３．５＋以上であることと
を含む。

【0044】

セルの充電電位は、リチウム金属に対して４．５～５．１Ｖに達することが可能とされ得る。平均マンガン原子価状態は、セルの充電および放電中に約３．８＋以上であり得る。

【0045】

次に本発明を、以下の実施例と、本発明によるＬｉ_１．２Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｏ_２／ＬｉＦｅＰＯ_４ナノ吸蔵カソード材料の容量を示す添付の図面とを参照してより詳細に説明する。

【図面の簡単な説明】

【0046】

【図1】本発明によるＬｉ_１．２Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｏ_２／ＬｉＦｅＰＯ_４ナノ吸蔵カソード材料の容量を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【実施例】

【0047】

二重活性Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｏ_２／ＬｉＦｅＰＯ_４ナノ吸蔵カソード材料を、燃焼合成経路を介して得た。化学量論的質量の酢酸塩Ｌｉ（ＣＯＯＣＨ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ、Ｍｎ（ＣＯＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、Ｎｉ（ＣＯＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、およびＣｏ（ＣＯＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２Ｏの各々を、脱イオン水に溶解して溶液を形成した。燃料として溶液にクエン酸（Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_７）を添加し、クエン酸の加により溶液のｐＨを２に調整した。その後、ＬｉＦｅＰＯ_４粉末を、約１：０．０５のＬｉ_１．２Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｏ_２：ＬｉＦｅＰＯ４のモル比で溶液に添加した。ＬｉＦｅＰＯ_４は、Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｏ_２の結合よりも強い結合を有する酸素原子を提供する。

【0048】

溶液を１時間撹拌し、加熱板上で１００℃まで加熱して、溶液から水を蒸発させた。得られた固体の反応混合物は、加熱板上で１００℃で得られたときに、煙として発火して、褐色微粉末の形状のＬｉリッチ二重活性カソード材料前駆体を形成するピンク色の物質であった。その後、Ｌｉリッチ二重活性カソード材料前駆体を、粉末をアルゴン吹き炉（ｂｌｏｗｎ ｆｕｒｎａｃｅ）において３００℃で３時間加熱（１回目の加熱）し、続いて粉末を８００℃で１２時間加熱（２回目の加熱）することによってアニールして、二重活性Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｏ_２／ＬｉＦｅＰＯ_４ナノ吸蔵カソード材料を生成した。加熱速度は５℃／分であった。

【0049】

ＬｉＦｅＰＯ_４ナノ粒子（５～１００ｎｍ）は、アニールされたＬｉ_１．２Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｏ_２／ＬｉＦｅＰＯ_４ナノ吸蔵カソード材料内にランダムに分布し、吸蔵された。

【0050】

生成されたＬｉ_１．２Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｏ_２／ＬｉＦｅＰＯ_４ナノ吸蔵カソード材料の容量が図に示されている。分かるように、本発明のカソード材料は、例示されるように、２００ｍＡ ｈ ｇ^－１を超える大容量を有する。これは、ＬｉＣｏＯ_２（１４０ｍＡ ｈ ｇ^－１）、Ｌｉ_２ＭｎＯ_４（１２０ｍＡ ｈ ｇ^－１）、ＬｉＦｅＰＯ_４（１５０ｍＡ ｈ ｇ^－１）などの市販のカソード材料と比べて遜色がない。このカソード材料は、Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｏ_２と比較して十分なサイクル性とレート性能を有し、簡単な調製方法および比較的低コスト、環境に優しい材料を使用して生成される。Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｏ_２は高比エネルギーを有し、ＬｉＦｅＰＯ_４は高出力特性を有する。これらのナノ吸蔵カソード材料としての組み合わせにより、容量とサイクル性の損失が軽減され、高容量のデュアルレートエネルギー貯蔵システムが有利に提供される。

【図1】