(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-06-14
(45)【発行日】2023-06-22
(54)【発明の名称】光フィルター用ガラスセラミックスおよび光フィルター
(51)【国際特許分類】
C03C 10/04 20060101AFI20230615BHJP
C03C 10/10 20060101ALI20230615BHJP
C03C 10/08 20060101ALI20230615BHJP
C03C 10/02 20060101ALI20230615BHJP
C04B 35/443 20060101ALI20230615BHJP
C04B 35/465 20060101ALI20230615BHJP
G02B 5/28 20060101ALI20230615BHJP
【ＦＩ】
C03C10/04
C03C10/10
C03C10/08
C03C10/02
C04B35/443
C04B35/465
G02B5/28
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2019214104
(22)【出願日】2019-11-27
(65)【公開番号】P2021084828
(43)【公開日】2021-06-03
【審査請求日】2022-05-20
(73)【特許権者】
【識別番号】000128784
【氏名又は名称】株式会社オハラ
(74)【代理人】
【識別番号】110002354
【氏名又は名称】弁理士法人平和国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】八木 俊剛
(72)【発明者】
【氏名】吉川 早矢
【審査官】有田 恭子
(56)【参考文献】
【文献】特開２００２－２６５２３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－０３１１８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－０５３９９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－００１９３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１９／０３５２２２１（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２０１１－０３３７１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－１５４８４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１１４２００（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０３Ｃ １／００－１４／００
Ｃ０４Ｂ ３５／００－３５／８４
Ｇ０２Ｂ ５／２０－ ５／２８
ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
波長１５５０ｎｍの光に対する厚さ１ｍｍのときの内部透過率が０．９７０以上で、酸化物換算の質量％で、
ＳｉＯ２成分を４０．０％～７０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分を１１．０％～２５．０％、
Ｎａ２Ｏ成分を５．０％～１９．０％、
Ｋ２Ｏ成分を０％～９．０％、
ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される１以上を１．０％～１８．０％、
ＣａＯ成分を０％～３．０％、並びに
ＴｉＯ２成分を０．５％～１２．０％、
含有する光フィルター用ガラスセラミックスであって、
主結晶相として、ＭｇＡｌ ２ Ｏ ４ 、ＭｇＴｉ ２ Ｏ ４ およびこれらの固溶体から選ばれる１以上を含有する光フィルター用ガラスセラミックス。
【請求項2】
－３０～＋７０℃における熱膨張係数が７０×１０－７／℃～９５×１０－７／℃である請求項１記載の光フィルター用ガラスセラミックス。
【請求項3】
ヤング率が７８ＧＰａ以上である請求項１または２記載の光フィルター用ガラスセラミックス。
【請求項4】
主結晶相として、ＭｇＴｉ２Ｏ５、Ｍｇ２ＴｉＯ４、Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８、Ｍｇ２ＴｉＯ５、ＭｇＳｉＯ３
、ＦｅＡｌ２Ｏ４およびこれらの固溶体から選ばれる１以上を含有する請求項１～３のいずれか記載の光フィルター用ガラスセラミックス。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか記載のガラスセラミックス上に誘電体を成膜してなる光フィルター。
【請求項6】
請求項１～４のいずれかに記載のガラスセラミックス上に誘電体を成膜してなるバンドパスフィルター。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、光フィルター用ガラスセラミックスおよび該ガラスセラミックスを用いた光フィルターに関する。
【背景技術】
【0002】
光フィルターには、特定の波長をカットしたり透過するもの、波長によらず光強度を落とすもの等がある。前者の光フィルターには、特定の波長のみを透過するバンドパスフィルター、特定の波長のみをカットするノッチパスフィルター、特定の波長より短波長や長波長のみを透過するハイパスフィルター、ローパスフィルター等があり、後者の光フィルターには、ＮＤフィルターがある。
【0003】
また、光フィルターには吸収型と干渉型等がある。吸収型光フィルターには代表的なものとしてＮＤフィルター等があり、干渉型光フィルターには、代表的なものとしてバンドパスフィルターが挙げられる。写真用等の吸収型光フィルターには基体としてプラスチックが用いられているが、強いレーザーが用いられる光フィルターの基板には、耐久性・耐熱性が要求されるのでガラスが用いられている。
【0004】
バンドパスフィルターは、ガラス等の基板材上に例えば、高い屈折率を持つ誘電体薄膜（Ｈ層）と低い屈折率を持つ誘電体薄膜（Ｌ層）を交互に積層した構造の誘電体多層膜を形成したものが用いられる。
【0005】
ＷＤＭ（Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ Ｍｕｌｔｉｐｌｅｘｉｎｇ：波長分割多重方式）光通信システムに用いられるバンドパスフィルターにおいては、通過波長のバンド幅を狭く設定し、より高密度波長に適用しようとする場合、バンドの中心波長の温度安定性が問題となっている。すなわち、わずかな温度変化に対してもバンドの中心波長が変動してしまう敏感な素子であるため、その使用においては温度コントローラーで温度補償を行うべきであるが、用いる際のスペース的な問題により事実上温度コントローラーをつけることができない。この中心波長の温度安定性は、光情報量が増加するに従いバンド幅を狭くする必要があるため、その重要さを増す。
【0006】
通常の光学ガラスは、耐熱性に劣るためバンドパスフィルターの基板材に適さない。特許文献１には、バンドパスフィルターの基板材として、ガラスセラミックスが開示されている。このガラスセラミックスは、熱膨張特性、機械的強度に優れるが、硬度が高く、加工性に劣っていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２００１－３１８２２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の目的は、上記従来技術に見られる諸欠点を解消し、フィルター部材の使用温度における屈折率変動を回避するための熱膨張特性と、耐久性を考慮した機械的特性を兼ね備え、さらに加工性に優れた光フィルター用ガラスセラミックスおよび光フィルターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者は、鋭意試験研究を重ねた結果、上記課題を解決するには、所定の組成を有するガラスセラミックスが、光線透過率、熱膨張特性、機械的特性に優れ光フィルターとして好適に使用でき、さらに適度な硬度を有して加工性にも優れることを見い出し、本発明に至った。
本発明は以下を提供する。
（構成１）
波長１５５０ｎｍの光に対する厚さ１ｍｍのときの内部透過率が０．９７０以上で、
酸化物換算の質量％で、
ＳｉＯ２成分を４０．０％～７０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分を１１．０％～２５．０％、
Ｎａ２Ｏ成分を５．０％～１９．０％、
Ｋ２Ｏ成分を０％～９．０％、
ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される１以上を１．０％～１８．０％、
ＣａＯ成分を０％～３．０％、並びに
ＴｉＯ２成分を０．５％～１２．０％、
含有する光フィルター用ガラスセラミックス。
（構成２）
－３０～＋７０℃における熱膨張係数が７０×１０－７／℃～９５×１０－７／℃である構成１記載の光フィルター用ガラスセラミックス。
（構成３）
ヤング率が７８ＧＰａ以上である構成１または２記載の光フィルター用ガラスセラミックス。
（構成４）
主結晶相として、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＭｇＴｉ２Ｏ４、ＭｇＴｉ２Ｏ５、Ｍｇ２ＴｉＯ４、Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８、Ｍｇ２ＴｉＯ５、ＭｇＳｉＯ３、ＮａＡｌＳｉＯ４、ＦｅＡｌ２Ｏ４およびこれらの固溶体から選ばれる１以上を含有する構成１～３のいずれか記載の光フィルター用ガラスセラミックス。
（構成５）
構成１～４のいずれか記載のガラスセラミックス上に誘電体を成膜してなる光フィルター。
（構成６）
構成１～４のいずれかに記載のガラスセラミックス上に誘電体を成膜してなるバンドパスフィルター。
本発明は以下を提供する。
（構成１）
波長１５５０ｎｍの光に対する厚さ１ｍｍのときの内部透過率が０．９７０以上で、
酸化物換算の質量％で、
ＳｉＯ２成分を４０．０％～７０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分を１１．０％～２５．０％、
Ｎａ２Ｏ成分を５．０％～１９．０％、
Ｋ２Ｏ成分を０％～９．０％、
ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される１以上を１．０％～１８．０％、
ＣａＯ成分を０％～３．０％、並びに
ＴｉＯ２成分を０．５％～１２．０％、
含有する光フィルター用ガラスセラミックス。
（構成２）
－３０～＋７０℃における熱膨張係数が７０×１０－７／℃～９５×１０－７／℃である構成１記載の光フィルター用ガラスセラミックス。
（構成３）
ヤング率が７８ＧＰａ以上である構成１または２記載の光フィルター用ガラスセラミックス。
（構成４）
主結晶相として、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＭｇＴｉ２Ｏ４、ＭｇＴｉ２Ｏ５、Ｍｇ２ＴｉＯ４、Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８、Ｍｇ２ＴｉＯ５、ＭｇＳｉＯ３、ＮａＡｌＳｉＯ４、ＦｅＡｌ２Ｏ４およびこれらの固溶体から選ばれる１以上を含有する構成１～３のいずれか記載の光フィルター用ガラスセラミックス。
（構成５）
構成１～４のいずれか記載のガラスセラミックス上に誘電体を成膜してなる光フィルター。
（構成６）
構成１～４のいずれかに記載のガラスセラミックス上に誘電体を成膜してなるバンドパスフィルター。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、フィルター部材の使用温度における屈折率変動を回避するための熱膨張特性と、耐久性を考慮した機械的特性を兼ね備え、さらに加工性に優れた光フィルター用ガラスセラミックスおよび光フィルターを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の実施形態および実施例について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態および実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【0012】
本明細書中において、各成分の含有量は、特に断りがない場合、全て酸化物換算の質量％で表示する。ここで、「酸化物換算」とは、ガラスセラミックス構成成分が全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該酸化物の総質量を１００質量％としたときの、ガラスセラミックス中に含有される各成分の酸化物の量を、質量％で表記したものである。本明細書において、Ａ～Ｂ％はＡ％以上Ｂ％以下を表す。また、０％～Ｃ％の０％は、含有量が０％であることを意味する。
【0013】
本発明のガラスセラミックスは、酸化物換算の質量％で、
ＳｉＯ２成分を４０．０％～７０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分を１１．０％～２５．０％、
Ｎａ２Ｏ成分を５．０％～１９．０％、
Ｋ２Ｏ成分を０％～９．０％、
ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される１以上を１．０％～１８．０％、
ＣａＯ成分を０％～３．０％、並びに
ＴｉＯ２成分を０．５％～１２．０％、
含有する。
ＳｉＯ２成分を４０．０％～７０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分を１１．０％～２５．０％、
Ｎａ２Ｏ成分を５．０％～１９．０％、
Ｋ２Ｏ成分を０％～９．０％、
ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される１以上を１．０％～１８．０％、
ＣａＯ成分を０％～３．０％、並びに
ＴｉＯ２成分を０．５％～１２．０％、
含有する。
【0014】
ＳｉＯ２成分は、ガラスの網目構造を形成するガラス形成成分である。ＳｉＯ２成分は、好ましくは４５．０％～６５．０％、より好ましくは５０．０％～６０．０％含まれる。
【0015】
Ａｌ２Ｏ３成分は、機械的強度を向上させるのに好適な成分である。Ａｌ２Ｏ３成分は、好ましくは１３．０％～２３．０％含まれる。
【0016】
Ｎａ２Ｏ成分とＫ２Ｏ成分は、化学強化の際イオン交換に関与する成分である。Ｎａ２Ｏ成分は、好ましくは８．０％～１６．０％含まれる。９．０％以上または１０．５％以上としてもよい。Ｋ２Ｏ成分は、好ましくは０．１％～７．０％、より好ましくは１．０％～５．０％含まれる。
【0017】
ＭｇＯ成分とＺｎＯ成分は、機械的強度に寄与する成分である。ＺｎＯ成分は、ガラスの低粘性化にも有効な成分である。ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される１以上は、好ましくは２．０％～１５．０％、より好ましくは３．０％～１３．０％、特に好ましくは５．０％～１１．０％含まれる。ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される１以上は、ＭｇＯ成分単独、ＺｎＯ成分単独またはその両方でよいが、好ましくはＭｇＯ成分のみである。
【0018】
ＣａＯ成分は、ガラスの安定化に寄与する成分である。ＣａＯ成分は、好ましくは０．０１％～３．０％、より好ましくは０．１％～２．０％含まれる。
【0019】
ＴｉＯ２成分は、結晶化の核剤となり得る成分である。ＴｉＯ２成分は、好ましくは１．０％～１０．０％、より好ましくは２．０％～８．０％含まれる。
【0020】
ガラスセラミックスは、清澄剤として、Ｓｂ２Ｏ３成分、ＳｎＯ２成分およびＣｅＯ２成分から選択される１以上を０．０１％～３．０％（好ましくは０．０３％～２．０％、さらに好ましくは０．０５％～１．０％）含むことができる。
【0021】
上記の配合量は適宜組み合わせることができる。
【0022】
ＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｎａ２Ｏ成分、ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される１以上、ＴｉＯ２成分を合わせて９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９８．５％以上とできる。
ＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｎａ２Ｏ成分、Ｋ２Ｏ成分、ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される１以上、ＣａＯ成分、ＴｉＯ２成分、並びにＳｂ２Ｏ３成分、ＳｎＯ２成分およびＣｅＯ２成分から選択される１以上を合わせて９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上とできる。これら成分で１００％を占めてもよい。
ＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｎａ２Ｏ成分、Ｋ２Ｏ成分、ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される１以上、ＣａＯ成分、ＴｉＯ２成分、並びにＳｂ２Ｏ３成分、ＳｎＯ２成分およびＣｅＯ２成分から選択される１以上を合わせて９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上とできる。これら成分で１００％を占めてもよい。
【0023】
ガラスセラミックスは、本発明の効果を損なわない範囲で、ＺｒＯ２成分を含んでもよいし、含まなくてもよい。配合量は、０～５．０％、０～３．０％または０～２．０％とできる。
また、ガラスセラミックスは、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｂ２Ｏ３成分、Ｐ２Ｏ５成分、ＢａＯ成分、ＦｅＯ成分、Ｌｉ２Ｏ成分、ＳｒＯ成分、Ｌａ２Ｏ３成分、Ｙ２Ｏ３成分、Ｎｂ２Ｏ５成分、Ｔａ２Ｏ５成分、ＷＯ３成分、ＴｅＯ２成分、Ｂｉ２Ｏ３成分をそれぞれ含んでもよいし、含まなくてもよい。配合量は、各々、０～２．０％、０以上２．０％未満または０～１．０％とできる。
また、ガラスセラミックスは、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｂ２Ｏ３成分、Ｐ２Ｏ５成分、ＢａＯ成分、ＦｅＯ成分、Ｌｉ２Ｏ成分、ＳｒＯ成分、Ｌａ２Ｏ３成分、Ｙ２Ｏ３成分、Ｎｂ２Ｏ５成分、Ｔａ２Ｏ５成分、ＷＯ３成分、ＴｅＯ２成分、Ｂｉ２Ｏ３成分をそれぞれ含んでもよいし、含まなくてもよい。配合量は、各々、０～２．０％、０以上２．０％未満または０～１．０％とできる。
【0024】
本発明のガラスセラミックスには、上述されていない他の成分を、本発明のガラスセラミックスの特性を損なわない範囲で、必要に応じ、添加することができる。例えば、本発明のガラスセラミックスは無色透明であってよいが、ガラスセラミックスの特性を損なわない範囲にてガラスを着色することができる。
【0025】
さらに、Ｐｂ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｏｓ、ＢｅおよびＳｅの各成分は、近年有害な化学物質として使用を控える傾向にあるため、これらを実質的に含有しないことが好ましい。
【0026】
本発明のガラスセラミックスは、例えば、主結晶相として、ＺｎＡｌ２Ｏ４、Ｚｎ２Ｔｉ３Ｏ８、Ｚｎ２ＳｉＯ４、ＺｎＴｉＯ３、Ｍｇ２ＳｉＯ４、Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８、ＮａＡｌＳｉＯ４、Ｎａ２Ｚｎ３ＳｉＯ４、Ｎａ４Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ９、ＬａＴｉＯ３およびこれらの固溶体から選ばれる１以上を含有する。
本明細書における「主結晶相」は、Ｘ線解析図形のピークから判定される、ガラスセラミックス中に多く含有される結晶相に相当する。
本明細書における「主結晶相」は、Ｘ線解析図形のピークから判定される、ガラスセラミックス中に多く含有される結晶相に相当する。
【0027】
ガラスセラミックスを光フィルターに用いるとき、光線透過率が低ければ当然信号の取り出しに不都合（Ｓ／Ｎ比の低下）を生じるので、その値は大きい方が好ましく、最低でも６０％以上である必要がある。本発明のガラスセラミックスは、波長１５５０ｎｍの光に対する試料厚１ｍｍでの内部透過率が、０．９７０以上である。好ましくは０．９８０以上であり、より好ましくは０．９８５以上であり、さらに好ましくは０．９９０以上であり、特に好ましくは０．９９５以上である。上限は通常１．０００未満であり、例えば０．９９９以下である。光線透過率は実施例記載の方法で測定できる。
【0028】
また、光フィルター用ガラスセラミックスは、前述のようにバンドの中心波長の温度安定性が求められ、膜構成物質の熱膨張係数より大きいことが好ましい。本発明のガラスセラミックスは、－３０～＋７０℃における熱膨張係数が、通常７０×１０－７／℃～９５×１０－７／℃であり、例えば７３×１０－７／℃～９３×１０－７／℃、または７５×１０－７／℃～９０×１０－７／℃である。熱膨張係数は実施例記載の方法で測定できる。
【0029】
さらに、光フィルター用ガラスセラミックスは、過酷な使用条件を考慮して、機械的な変形等に対する強度が望まれ、さらに、基板材として成膜後に微小なチップ状に加工するため、高いヤング率が求められる。本発明のガラスセラミックスは、ヤング率が７８ＧＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは７９ＧＰａ以上、さらに好ましくは８０ＧＰａ以上である。上限は通常９５ＧＰａ以下であり、例えば９０ＧＰａ以下である。ヤング率は実施例記載の方法で測定できる。
【0030】
本発明のガラスセラミックスは、ビッカース硬度（２００ｇ重）が、５５０～７００であることが好ましい。例えは５８０～６５０である。摩耗度は、５０～１００であることが好ましい。例えは７０～９５である。本発明のガラスセラミックスは、硬度が高すぎず、また摩耗度が低すぎず、加工性に優れる。ビッカース硬度および摩耗度は実施例記載の方法で測定できる。
【0031】
本発明のガラスセラミックスは、以下の方法で作製できる。すなわち、原料を均一に混合し、熔解成形して原ガラスを製造する。次にこの原ガラスを結晶化してガラスセラミックスを作製する。さらにガラスセラミックスを母材として圧縮応力層を形成して強化してもよい。
【0032】
原ガラスは、熱処理しガラス内部に結晶を析出させる。この熱処理は、１段階でもよく２段階の温度で熱処理してもよい。
２段階熱処理では、まず第１の温度で熱処理することにより核形成工程を行い、この核形成工程の後に、核形成工程より高い第２の温度で熱処理することにより結晶成長工程を行う。
１段階熱処理では、１段階の温度で核形成工程と結晶成長工程を連続的に行う。通常、所定の熱処理温度まで昇温し、当該熱処理温度に達した後に一定時間その温度を保持し、その後、降温する。
２段階熱処理の第１の温度は６００℃～７５０℃が好ましい。第１の温度での保持時間は３０分～２０００分が好ましく、１８０分～１４４０分がより好ましい。
２段階熱処理の第２の温度は６５０℃～８５０℃が好ましい。第２の温度での保持時間は３０分～６００分が好ましく、６０分～３００分がより好ましい。
１段階の温度で熱処理する場合、熱処理の温度は６００℃～８００℃が好ましく、６３０℃～７７０℃がより好ましい。また、熱処理の温度での保持時間は、３０分～５００分が好ましく、１２０分～４００分がより好ましい。
２段階熱処理では、まず第１の温度で熱処理することにより核形成工程を行い、この核形成工程の後に、核形成工程より高い第２の温度で熱処理することにより結晶成長工程を行う。
１段階熱処理では、１段階の温度で核形成工程と結晶成長工程を連続的に行う。通常、所定の熱処理温度まで昇温し、当該熱処理温度に達した後に一定時間その温度を保持し、その後、降温する。
２段階熱処理の第１の温度は６００℃～７５０℃が好ましい。第１の温度での保持時間は３０分～２０００分が好ましく、１８０分～１４４０分がより好ましい。
２段階熱処理の第２の温度は６５０℃～８５０℃が好ましい。第２の温度での保持時間は３０分～６００分が好ましく、６０分～３００分がより好ましい。
１段階の温度で熱処理する場合、熱処理の温度は６００℃～８００℃が好ましく、６３０℃～７７０℃がより好ましい。また、熱処理の温度での保持時間は、３０分～５００分が好ましく、１２０分～４００分がより好ましい。
【0033】
基板に圧縮応力層を形成して強化するときは、通常、ガラスセラミックスから、例えば研削および研磨加工の手段等を用いて、薄板状のガラスセラミックスを作製する。この後、ガラスセラミックス基板に圧縮応力層を形成する。
【0034】
圧縮応力層の形成方法としては、例えばガラスセラミックスの表面層に存在するアルカリ成分を、それよりもイオン半径の大きなアルカリ成分と交換反応させ、表面層に圧縮応力層を形成する化学強化法がある。また、ガラスセラミックスを加熱し、その後急冷する熱強化法、ガラスセラミックスの表面層にイオンを注入するイオン注入法がある。
【0035】
化学強化法は、例えば次のような工程で実施することができる。ガラスセラミックス母材を、カリウムまたはナトリウムを含有する塩、例えば硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）またはその混合塩や複合塩の溶融塩に接触または浸漬させる。この溶融塩に接触または浸漬させる処理（化学強化処理）は、１段階でもよく２段階で処理してもよい。
【0036】
例えば２段階化学強化処理の場合、第１工程で３５０℃～５５０℃に加熱したナトリウム塩またはカリウムとナトリウムの混合塩に１～１４４０分、好ましくは９０～８００分接触または浸漬させる。続けて第２工程で３５０℃～５５０℃に加熱したカリウム塩またはカリウムとナトリウムの混合塩に１～１４４０分、好ましくは６０～８００分接触または浸漬させる。
１段階化学強化処理の場合、３５０℃～５５０℃に加熱したカリウムまたはナトリウムを含有する塩、またはその混合塩に１～１４４０分、好ましくは６０～８００分接触または浸漬させる。
１段階化学強化処理の場合、３５０℃～５５０℃に加熱したカリウムまたはナトリウムを含有する塩、またはその混合塩に１～１４４０分、好ましくは６０～８００分接触または浸漬させる。
【0037】
熱強化法については、例えばガラスセラミックス母材を、３００℃～６００℃に加熱した後に、水冷および／または空冷等の急速冷却を実施することにより、ガラス基板の表面と内部の温度差によって、圧縮応力層を形成することができる。なお、上記化学処理法と組み合わせることにより、圧縮応力層をより効果的に形成することもできる。
【0038】
イオン注入法については、例えばガラスセラミックス母材表面に任意のイオンを母材表面が破壊しない程度の加速エネルギー、加速電圧にて衝突させることで母材表面にイオンを注入する。その後必要に応じて熱処理を行うことにより、他方法と同様に表面に圧縮応力層を形成することができる。
【0039】
本発明のガラスセラミックスは光フィルターに用いることができ、基板表面に誘電体多層膜を成膜した干渉型光フィルター用に好適であり、特に、誘電体多層膜として、高い屈折率を持つ誘電体薄膜（Ｈ層）と低い屈折率を持つ誘電体薄膜（Ｌ層）を交互に積層した構造の、バンドパスフィルター用に好適である。
【0040】
上記誘電体としては、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＳｉＯ2等の無機酸化物が好ましい。さらに、波長範囲９５０ｎｍ～１６００ｎｍに用いるバンドパスフィルターにおいては、誘電体層としてＨ層／Ｌ層の組合せとして、ＴｉＯ2／ＳｉＯ2、Ｔａ2Ｏ2／ＳｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5／ＳｉＯ2が好ましい。本発明の光フィルターは、ガラスセラミックス基板の表面に誘電体薄膜を成膜して得ることができる。成膜方法としては、蒸着法、ＲＦイオンプレーティング法、マグネトロンスパッタリング法、プラズマイオンプレーティング法等がある。中でも蒸着法が好適である。
【実施例】
【0041】
実施例１～５
１．ガラスセラミックスの製造
ガラスセラミックスの各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、メタ燐酸化合物等の原料を選定し、これらの原料を以下の組成の割合になるように秤量して均一に混合した。
（酸化物換算の質量％）
ＳｉＯ２成分を５４％、Ａｌ２Ｏ３成分を１８％、Ｎａ２Ｏ成分を１２％、Ｋ２Ｏ成分を２％、ＭｇＯ成分を８％、ＣａＯ成分を１％、ＴｉＯ２成分を５％、Ｓｂ２Ｏ３成分を０．１％
１．ガラスセラミックスの製造
ガラスセラミックスの各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、メタ燐酸化合物等の原料を選定し、これらの原料を以下の組成の割合になるように秤量して均一に混合した。
（酸化物換算の質量％）
ＳｉＯ２成分を５４％、Ａｌ２Ｏ３成分を１８％、Ｎａ２Ｏ成分を１２％、Ｋ２Ｏ成分を２％、ＭｇＯ成分を８％、ＣａＯ成分を１％、ＴｉＯ２成分を５％、Ｓｂ２Ｏ３成分を０．１％
【0042】
次に、混合した原料を白金坩堝に投入し溶融した。その後、溶融したガラスを攪拌して均質化してから金型に鋳込み、徐冷して原ガラスを作製した。
【0043】
得られた原ガラスに対し、核形成および結晶化のために、１段階の熱処理（６６５～７６０℃、５時間）を施してガラスセラミックスを作製した。実施例１の結晶化温度は６６５℃、実施例２の結晶化温度は７０５℃、実施例３の結晶化温度は７２０℃、実施例４の結晶化温度は７４０℃、実施例５の結晶化温度は７６０℃であった。結晶相はＸ線回折分析装置（ブルカー社製、Ｄ８Ｄｓｉｃｏｖｅｒ）を用いたＸ線回折図形において現れるピークの角度から判別した。ＭｇＡｌ２Ｏ４，ＭｇＴｉ２Ｏ４の主結晶相が確認された。
【0044】
作製したガラスセラミックスを切断および研削し、さらに１ｍｍの厚さとなるように対面平行研磨し、ガラスセラミックスの基板を得た。
【0045】
２．ガラスセラミックスの評価
得られたガラスセラミックスについて、以下の物性を測定した。結果を表１に示す。
得られたガラスセラミックスについて、以下の物性を測定した。結果を表１に示す。
【0046】
（１）内部透過率
日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ１７－２０１２「光学ガラスの内部透過率の測定方法」に従い、厚さ１ｍｍおよび１０ｍｍの対面平行研磨品の反射損失を含む分光透過率を測定し、１ｍｍ厚の内部透過率（反射損失を含まない分光透過率）を計算により求めた。
日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ１７－２０１２「光学ガラスの内部透過率の測定方法」に従い、厚さ１ｍｍおよび１０ｍｍの対面平行研磨品の反射損失を含む分光透過率を測定し、１ｍｍ厚の内部透過率（反射損失を含まない分光透過率）を計算により求めた。
【0047】
（２）熱膨張係数
日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ１６－２００３「光学ガラスの常温付近の平均線膨張係数の測定方法」に従い、温度と試料の伸びとの関係を測定することで得られる熱膨張曲線により求めた。
日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ１６－２００３「光学ガラスの常温付近の平均線膨張係数の測定方法」に従い、温度と試料の伸びとの関係を測定することで得られる熱膨張曲線により求めた。
【0048】
（３）ヤング率
超音波法により測定した。
超音波法により測定した。
【0049】
（４）ビッカース硬度
対面角が１３６℃のダイヤモンド四角錘圧子を用いて、試験面にピラミッド形状のくぼみをつけたときの荷重を、くぼみの長さから算出した表面積（ｍｍ２）で割った値で示した。明石製作所製微小硬度計ＭＶＫ－Ｅを用い、試験荷重２００ｇｆ、保持時間１０秒で測定した。
対面角が１３６℃のダイヤモンド四角錘圧子を用いて、試験面にピラミッド形状のくぼみをつけたときの荷重を、くぼみの長さから算出した表面積（ｍｍ２）で割った値で示した。明石製作所製微小硬度計ＭＶＫ－Ｅを用い、試験荷重２００ｇｆ、保持時間１０秒で測定した。
【0050】
（５）摩耗度
日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ１０－１９９４「光学ガラスの磨耗度の測定方法」に準じて測定した。すなわち、３０×３０×１０ｍｍの大きさのガラス角板の試料を水平に毎分６０回転する鋳鉄製平面皿（２５０ｍｍφ）の中心から８０ｍｍの定位置に乗せ、９．８Ｎ（１ｋｇｆ）の荷重を垂直にかけながら、水２０ｍＬに＃８００（平均粒径２０μｍ）のラップ材（アルミナ質Ａ砥粒）を１０ｇ添加した研磨液を５分間一様に供給して摩擦させ、ラップ前後の試料質量を測定して、磨耗質量を求めた。同様にして、日本光学硝子工業会で指定された標準試料の磨耗質量を求め、
磨耗度＝｛（試料の磨耗質量／比重）／（標準試料の磨耗質量／比重）｝×１００
により計算した。
日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ１０－１９９４「光学ガラスの磨耗度の測定方法」に準じて測定した。すなわち、３０×３０×１０ｍｍの大きさのガラス角板の試料を水平に毎分６０回転する鋳鉄製平面皿（２５０ｍｍφ）の中心から８０ｍｍの定位置に乗せ、９．８Ｎ（１ｋｇｆ）の荷重を垂直にかけながら、水２０ｍＬに＃８００（平均粒径２０μｍ）のラップ材（アルミナ質Ａ砥粒）を１０ｇ添加した研磨液を５分間一様に供給して摩擦させ、ラップ前後の試料質量を測定して、磨耗質量を求めた。同様にして、日本光学硝子工業会で指定された標準試料の磨耗質量を求め、
磨耗度＝｛（試料の磨耗質量／比重）／（標準試料の磨耗質量／比重）｝×１００
により計算した。
【0051】
比較例１
ガラスセラミックスの組成を以下に変え、結晶化温度を７５０℃とした他は、実施例１と同様にガラスセラミックスを製造し評価した。結果を表１に示す。
（酸化物換算の質量％）
ＳｉＯ２成分を７６．０％、Ａｌ２Ｏ３成分を６．４％、Ｐ２Ｏ５成分を２．０％、ＺｒＯ２成分を３．０％、ＺｎＯ成分を０．６％、ＭｇＯ成分を０．５％、ＣａＯ成分を０．３％、Ｌｉ２Ｏ成分を１０．０％、Ｋ２Ｏ成分を１．０％、Ｓｂ２Ｏ３成分を０．２％
ガラスセラミックスの組成を以下に変え、結晶化温度を７５０℃とした他は、実施例１と同様にガラスセラミックスを製造し評価した。結果を表１に示す。
（酸化物換算の質量％）
ＳｉＯ２成分を７６．０％、Ａｌ２Ｏ３成分を６．４％、Ｐ２Ｏ５成分を２．０％、ＺｒＯ２成分を３．０％、ＺｎＯ成分を０．６％、ＭｇＯ成分を０．５％、ＣａＯ成分を０．３％、Ｌｉ２Ｏ成分を１０．０％、Ｋ２Ｏ成分を１．０％、Ｓｂ２Ｏ３成分を０．２％
【0052】
比較例２
ガラスの組成を以下に変え、結晶化しない他は、実施例１と同様にガラスを製造し評価した。結果を表１に示す。
（酸化物換算の質量％）
ＳｉＯ２成分を６５．０％、Ｂ２Ｏ３成分を１３．６％、Ａｌ２Ｏ３成分を２．０％、ＺｎＯ成分を１．５％、ＢａＯ成分を３．０％、Ｎａ２Ｏ成分を７．４％、Ｋ２Ｏ成分を７．０％、Ｓｂ２Ｏ３成分を０．５％
ガラスの組成を以下に変え、結晶化しない他は、実施例１と同様にガラスを製造し評価した。結果を表１に示す。
（酸化物換算の質量％）
ＳｉＯ２成分を６５．０％、Ｂ２Ｏ３成分を１３．６％、Ａｌ２Ｏ３成分を２．０％、ＺｎＯ成分を１．５％、ＢａＯ成分を３．０％、Ｎａ２Ｏ成分を７．４％、Ｋ２Ｏ成分を７．０％、Ｓｂ２Ｏ３成分を０．５％
【0053】
【表1】