(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-06-14
(45)【発行日】2023-06-22
(54)【発明の名称】基板処理方法および基板処理装置
(51)【国際特許分類】
H01L 21/304 20060101AFI20230615BHJP
【ＦＩ】
H01L21/304 648G
H01L21/304 647Z
H01L21/304 643A
H01L21/304 651B
H01L21/304 647A
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2019217611
(22)【出願日】2019-11-29
(65)【公開番号】P2021087003
(43)【公開日】2021-06-03
【審査請求日】2022-06-17
(73)【特許権者】
【識別番号】000207551
【氏名又は名称】株式会社ＳＣＲＥＥＮホールディングス
(74)【代理人】
【識別番号】110002310
【氏名又は名称】弁理士法人あい特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】秋山 勝哉
(72)【発明者】
【氏名】吉田 幸史
(72)【発明者】
【氏名】張 松
【審査官】河合 俊英
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－６２１７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－２１６４３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１９０８５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－２０１１００（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ２１／３０４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
特定物質が露出する露出領域と前記露出領域以外の非露出領域とを有する表面を有する基板を処理する基板処理方法であって、処理液を基板の表面に供給する処理液供給工程と、
前記基板の表面に供給された前記処理液を固化または硬化させて、前記基板の表面の前記非露出領域に存在する第１除去対象物を保持し、前記非露出領域を被覆する剥離対象膜と、前記露出領域を被覆し保護する保護膜とを前記基板の表面に形成する膜形成工程と、
前記基板の表面に剥離液を供給して、前記第１除去対象物を保持している状態の前記剥離対象膜を前記基板の表面から剥離する剥離対象膜剥離工程と、
前記剥離対象膜剥離工程の後、前記基板の表面に洗浄液を供給して、前記洗浄液によって前記基板の表面に存在する第２除去対象物を除去する洗浄工程と、
前記洗浄工程の後、前記基板の表面に除去液を供給して、前記保護膜を前記基板の表面から除去する保護膜除去工程とを含む、基板処理方法。
【請求項2】
前記処理液が、第１溶質と、前記第１溶質を溶解させる第１溶媒とを有し、前記第１溶質が、第１高溶解性成分と、前記第１高溶解性成分よりも前記剥離液に溶解しにくい第１低溶解性成分とを有し、
前記保護膜は、前記特定物質に接触する位置に配置され固体状態の前記第１低溶解性成分からなる低溶解性層と、前記低溶解性層に対して前記特定物質の反対側に配置され固体状態の前記第１高溶解性成分からなる高溶解性層とを有する、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項3】
前記処理液が、第１溶質と、前記第１溶質を溶解させる第１溶媒とを有し、前記第１溶質が、第１高溶解性成分と、前記第１高溶解性成分よりも前記剥離液に溶解しにくい第１低溶解性成分とを有し、
前記膜形成工程が、固体状態の前記第１高溶解性成分と固体状態の前記第１低溶解性成分とを有する前記剥離対象膜を形成する工程を含み、
前記剥離対象膜剥離工程が、固体状態の前記第１高溶解性成分を前記剥離液に選択的に溶解させる工程を含む、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項4】
前記剥離対象膜剥離工程が、前記剥離対象膜を前記剥離液に部分的に溶解させて前記剥離対象膜に貫通孔を形成する第１貫通孔形成工程を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項5】
前記処理液供給工程よりも前に、前処理液を基板の表面に供給する前処理液供給工程と、前記処理液供給工程よりも前に、前記基板の表面に供給された前記前処理液を固化または硬化させて、前記基板の表面の前記露出領域に存在する前記第１除去対象物を保持する前処理膜を前記基板の表面に形成する前処理膜形成工程と、
前記処理液供給工程よりも前に、前記基板の表面に剥離液を供給して、前記基板の表面の前記露出領域から前記第１除去対象物とともに前記前処理膜を剥離する前処理膜剥離工程とをさらに含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項6】
前記前処理液が、第２溶質と、前記第２溶質を溶解させる第２溶媒とを有し、前記第２溶質が、第２高溶解性成分と、前記第２高溶解性成分よりも前記剥離液に溶解しにくい第２低溶解性成分とを有し、
前記前処理膜形成工程が、固体状態の前記第２高溶解性成分、および、固体状態の前記第２低溶解性成分を有する前記前処理膜を形成する工程を含み、
前記前処理膜剥離工程が、前記前処理膜中の固体状態の前記第２高溶解性成分を前記剥離液に選択的に溶解させる工程を含む、請求項５に記載の基板処理方法。
【請求項7】
前記前処理膜剥離工程が、前記剥離液に前記前処理膜を部分的に溶解させて前記前処理膜に第２貫通孔を形成する第２貫通孔形成工程を含む、請求項５または６に記載の基板処理方法。
【請求項8】
前記特定物質が金属であり、前記洗浄液は、前記基板の表面において露出する前記金属を酸化させる酸化力を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項9】
前記第１除去対象物および前記第２除去対象物は、ドライエッチング処理によって生じた残渣である、請求項８に記載の基板処理方法。
【請求項10】
前記第１除去対象物は、粒状残渣であり、前記第２除去対象物が、前記基板の表面の前記非露出領域の少なくとも一部を覆う膜状残渣である、請求項９に記載の基板処理方法。
【請求項11】
前記除去液は、前記保護膜および前記剥離対象膜を溶解させる性質を有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項12】
特定物質が露出する露出領域と前記露出領域以外の非露出領域とを有する表面を有する基板を処理する基板処理装置であって、前記基板の表面に処理液を供給する処理液供給ユニットと、
処理液を固化または硬化させて固形の膜を形成する膜形成ユニットと、
前記基板の表面に剥離液を供給する剥離液供給ユニットと、
前記基板の表面に洗浄液を供給する洗浄液供給ユニットと、
前記基板の表面に除去液を供給する除去液供給ユニットと、
前記処理液供給ユニット、前記膜形成ユニット、前記剥離液供給ユニット、前記洗浄液供給ユニット、および、前記除去液供給ユニットを制御するコントローラとを含み、
前記コントローラが、
前記処理液供給ユニットから前記基板の表面に向けて前記処理液を供給させ、
前記膜形成ユニットによって前記基板の表面上の前記処理液を固化または硬化させ、前記基板の表面に存在する第１除去対象物を保持し前記非露出領域を被覆する剥離対象膜と、前記露出領域を被覆し保護する保護膜とを前記基板の表面に形成させ、
前記剥離液供給ユニットから前記基板の表面に向けて前記剥離液を供給することによって、前記第１除去対象物とともに前記剥離対象膜を前記基板の表面から剥離させ、前記剥離対象膜を剥離した後、前記洗浄液供給ユニットから前記基板の表面に向けて洗浄液を供給して、前記基板の表面に存在する第２除去対象物を除去させ、
前記洗浄液を供給した後、前記除去液供給ユニットから前記基板の表面に向けて除去液を供給して、前記保護膜を前記基板の表面から除去させるようにプログラムされている、基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この発明は、基板を処理する基板処理方法および基板処理装置に関する。処理対象になる基板には、たとえば、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、有機ＥＬ（Electroluminescence）表示装置等のＦＰＤ（Flat Panel Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板等の基板が含まれる。
【背景技術】
【0002】
半導体装置の製造工程では、基板に付着した各種汚染物、前工程で使用した処理液やレジスト等の残渣、あるいは各種パーティクル等（以下「除去対象物」と総称する場合がある。）を除去する工程が行われる。
具体的には、脱イオン水（ＤＩＷ：Deionized Water）等を基板に供給することにより、除去対象物をＤＩＷの物理的作用によって除去したり、除去対象物と化学的に反応する薬液を基板に供給することにより、当該除去対象物を化学的に除去したりすることが一般的である。
具体的には、脱イオン水（ＤＩＷ：Deionized Water）等を基板に供給することにより、除去対象物をＤＩＷの物理的作用によって除去したり、除去対象物と化学的に反応する薬液を基板に供給することにより、当該除去対象物を化学的に除去したりすることが一般的である。
【0003】
しかし、基板上に形成される凹凸パターンの微細化および複雑化が進んでいる。そのため、凹凸パターンの損傷を抑制しながら除去対象物をＤＩＷまたは薬液によって除去することが容易でなくなりつつある。
そこで、基板の表面に処理液を供給し、基板上の処理液を固めることで基板上に存在する除去対象物を保持する保持層を形成した後、基板の上面に剥離液を供給することによって、除去対象物とともに保持層を基板の表面から剥離して除去する手法が提案されている（特許文献１を参照）。
そこで、基板の表面に処理液を供給し、基板上の処理液を固めることで基板上に存在する除去対象物を保持する保持層を形成した後、基板の上面に剥離液を供給することによって、除去対象物とともに保持層を基板の表面から剥離して除去する手法が提案されている（特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１９－６２１７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
基板の表面に付着する除去対象物の種類は、前工程の内容によって異なる。前工程の内容によっては、複数種類の除去対象物が基板の表面に付着している場合がある。基板の表面から露出する金属等の特定物質を変質させる程の強い除去力を有する液体を用いなければ除去できない除去対象物も存在する。
そこで、この発明の１つの目的は、基板の表面において露出する特定物質の変質を抑制しつつ、基板から除去対象物を効率良く除去することができる基板処理方法および基板処理装置を提供することである。
そこで、この発明の１つの目的は、基板の表面において露出する特定物質の変質を抑制しつつ、基板から除去対象物を効率良く除去することができる基板処理方法および基板処理装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
この発明の一実施形態は、特定物質が露出する露出領域と前記露出領域以外の非露出領域とを有する表面を有する基板を処理する基板処理方法を提供する。前記基板処理方法は、処理液を基板の表面に供給する処理液供給工程と、前記基板の表面に供給された前記処理液を固化または硬化させて、前記基板の表面の前記非露出領域に存在する第１除去対象物を保持し、前記非露出領域を被覆する剥離対象膜と、前記露出領域を被覆し保護する保護膜とを前記基板の表面に形成する膜形成工程と、前記基板の表面に剥離液を供給して、前記第１除去対象物を保持している状態の前記剥離対象膜を前記基板の表面から剥離する剥離対象膜剥離工程と、前記剥離対象膜剥離工程の後、前記基板の表面に洗浄液を供給して、前記洗浄液によって前記基板の表面に存在する第２除去対象物を除去する洗浄工程と、前記洗浄工程の後、前記基板の表面に除去液を供給して、前記保護膜を前記基板の表面から除去する保護膜除去工程とを含む。
【0007】
この方法によれば、基板の表面に供給された処理液が固化または硬化されることで基板の表面の非露出領域を被覆する剥離対象膜と、基板の表面の露出領域を被覆する保護膜とが形成される。剥離対象膜は、非露出領域に存在する第１除去対象物を保持している。
剥離対象膜および保護膜が形成された状態の基板の表面に剥離液を供給することによって、第１除去対象物を保持している状態の剥離対象膜が基板の表面から剥離される。そのため、第１除去対象物が非露出領域から除去される。剥離液によって剥離対象膜が剥離された後においても、第２除去対象物は基板の表面に残留する。
剥離対象膜および保護膜が形成された状態の基板の表面に剥離液を供給することによって、第１除去対象物を保持している状態の剥離対象膜が基板の表面から剥離される。そのため、第１除去対象物が非露出領域から除去される。剥離液によって剥離対象膜が剥離された後においても、第２除去対象物は基板の表面に残留する。
【0008】
その後、洗浄液によって、第２除去対象物が基板の表面から除去され、さらにその後、除去液によって、保護膜が基板の表面から除去される。基板の表面に洗浄液を供給する際、基板の表面において特定物質が露出する露出領域は保護膜によって被覆されている。そのため、仮に、洗浄液が基板の表面において露出する特定物質を変質（たとえば、酸化）させる性質を有している場合であっても、当該特定物質を変質させることなく第２除去対象物を除去することができる。
【0009】
以上のように、基板の表面において露出する特定物質の変質を抑制しつつ、複数種の除去対象物（第１除去対象物および第２除去対象物）を基板の表面から効率良く除去することができる。
この発明の一実施形態では、前記処理液が、第１溶質と、前記第１溶質を溶解させる第１溶媒とを有する。前記第１溶質が、第１高溶解性成分と、前記第１高溶解性成分よりも前記剥離液に溶解しにくい第１低溶解性成分とを有する。前記保護膜は、前記特定物質に接触する位置に配置され固体状態の前記第１低溶解性成分からなる低溶解性層と、前記低溶解性層に対して前記特定物質の反対側に配置され固体状態の前記第１高溶解性成分からなる高溶解性層とを有する。
この発明の一実施形態では、前記処理液が、第１溶質と、前記第１溶質を溶解させる第１溶媒とを有する。前記第１溶質が、第１高溶解性成分と、前記第１高溶解性成分よりも前記剥離液に溶解しにくい第１低溶解性成分とを有する。前記保護膜は、前記特定物質に接触する位置に配置され固体状態の前記第１低溶解性成分からなる低溶解性層と、前記低溶解性層に対して前記特定物質の反対側に配置され固体状態の前記第１高溶解性成分からなる高溶解性層とを有する。
【0010】
そのため、保護膜中において、固体状態の第１高溶解性成分からなる高溶解性層が剥離液によって溶解されるが、固体状態の第１低溶解性成分からなる低溶解性層は剥離液によって殆ど溶解されない。そのため、剥離液が、低溶解性層と基板の表面との間には進入しにくい。したがって、保護膜は、剥離液によって剥離されずに露出領域上に留まる。よって、基板の表面から露出する特定物質を適切に保護した状態で基板の表面に洗浄液を供給することができる。
【0011】
その結果、基板の表面において露出する特定物質の変質を抑制しつつ、第２除去対象物を基板の表面から効率良く除去することができる。
この発明の一実施形態では、前記処理液が、第１溶質と、前記第１溶質を溶解させる第１溶媒とを有する。前記第１溶質が、第１高溶解性成分と、前記第１高溶解性成分よりも前記剥離液に溶解しにくい第１低溶解性成分とを有する。前記剥離対象膜形成工程が、固体状態の前記第１高溶解性成分と固体状態の前記第１低溶解性成分とを有する前記処理膜を形成する工程を含む。そして、前記剥離対象膜剥離工程が、固体状態の前記第１高溶解性成分を前記剥離液に選択的に溶解させる工程を含む。
この発明の一実施形態では、前記処理液が、第１溶質と、前記第１溶質を溶解させる第１溶媒とを有する。前記第１溶質が、第１高溶解性成分と、前記第１高溶解性成分よりも前記剥離液に溶解しにくい第１低溶解性成分とを有する。前記剥離対象膜形成工程が、固体状態の前記第１高溶解性成分と固体状態の前記第１低溶解性成分とを有する前記処理膜を形成する工程を含む。そして、前記剥離対象膜剥離工程が、固体状態の前記第１高溶解性成分を前記剥離液に選択的に溶解させる工程を含む。
【0012】
この方法によれば、剥離対象膜中の固体状態の第１高溶解性成分が剥離液で選択的に溶解される。「固体状態の第１高溶解性成分が選択的に溶解される」とは、固体状態の第１高溶解性成分のみが溶解されるという意味ではない。「固体状態の第１高溶解性成分が選択的に溶解される」とは、固体状態の第１低溶解性成分も僅かに溶解されるが、大部分の固体状態の第１高溶解性成分が溶解されるという意味である。
【0013】
固体状態の第１高溶解性成分を剥離液に溶解させることによって、固体状態の第１高溶解性成分が存在していた跡を通って剥離液が剥離対象膜内を通過する。これにより、剥離対象膜と基板との接触界面に剥離液を作用させることができる。一方、剥離対象膜中の第１低溶解性成分は、溶解されずに固体状態で維持される。したがって、固体状態の第１低溶解性成分で第１除去対象物を保持しながら、固体状態の第１低溶解性成分と基板との接触界面に剥離液を作用させることができる。その結果、剥離対象膜を基板の表面から速やかに除去し、剥離対象膜とともに第１除去対象物を基板の表面から効率良く除去することができる。
【0014】
この発明の一実施形態では、前記剥離対象膜剥離工程が、前記剥離対象膜を前記剥離液に部分的に溶解させて前記剥離対象膜に第１通孔を形成する第１貫通孔形成工程を含む。
そのため、剥離液が、第１貫通孔を介して処理膜を通過し、剥離対象膜と基板の表面の非露出領域との界面付近に速やかに到達することができる。したがって、剥離対象膜と基板との界面に剥離液を作用させて剥離対象膜を基板から効率良く剥離することができる。その結果、基板の表面から第１除去対象物を効率良く除去することができる。
そのため、剥離液が、第１貫通孔を介して処理膜を通過し、剥離対象膜と基板の表面の非露出領域との界面付近に速やかに到達することができる。したがって、剥離対象膜と基板との界面に剥離液を作用させて剥離対象膜を基板から効率良く剥離することができる。その結果、基板の表面から第１除去対象物を効率良く除去することができる。
【0015】
この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記処理液供給工程よりも前に、前処理液を基板の表面に供給する前処理液供給工程と、前記処理液供給工程よりも前に、前記基板の表面に供給された前記前処理液を固化または硬化させて、前記基板の表面の前記露出領域に存在する前記第１除去対象物を保持する前処理膜を前記基板の表面に形成する前処理膜形成工程と、前記処理液供給工程よりも前に、前記基板の表面に剥離液を供給して、前記基板の表面の前記露出領域から前記第１除去対象物とともに前記前処理膜を剥離する前処理膜剥離工程とをさらに含む。
【0016】
この方法によれば、基板の表面に処理液を供給するよりも前に、基板の表面における露出領域に存在する第１除去対象物を除去することができる。すなわち、露出領域から第１除去対象物を除去した後に、露出領域に保護膜を形成することができる。そのため、その後の保護膜除去工程において保護膜が除去されるまでの間、基板の表面の露出領域から第１除去対象物が除去された状態を維持することができる。したがって、保護膜が除去液に溶解する場合であっても、保護膜の除去後に露出領域に第１除去対象物が残留することを抑制できる。
【0017】
この発明の一実施形態では、前記前処理液が、第２溶質と、前記第２溶質を溶解させる第２溶媒とを有する。前記第２溶質が、第２高溶解性成分と、前記第２高溶解性成分よりも前記剥離液に溶解しにくい第２低溶解性成分とを有する。前記前処理膜形成工程が、固体状態の前記第２高溶解性成分、および、固体状態の前記第２低溶解性成分を有する前記前処理膜を形成する工程を含む。そして、前記前処理膜剥離工程が、前記前処理膜中の固体状態の前記第２高溶解性成分を前記剥離液に選択的に溶解させる工程を含む。
【0018】
この方法によれば、前処理膜中の固体状態の第２高溶解性成分が剥離液で選択的に溶解される。「固体状態の第２高溶解性成分が選択的に溶解される」とは、固体状態の第２高溶解性成分のみが溶解されるという意味ではない。「固体状態の第２高溶解性成分が選択的に溶解される」とは、固体状態の第２低溶解性成分も僅かに溶解されるが、大部分の固体状態の第２高溶解性成分が溶解されるという意味である。
【0019】
固体状態の第２高溶解性成分を剥離液に溶解させることによって、固体状態の第２高溶解性成分が存在していた跡を通って剥離液が前処理膜内を通過する。これにより、前処理膜と基板との接触界面に剥離液を作用させることができる。一方、前処理膜中の第２低溶解性成分は、溶解されずに固体状態で維持される。したがって、固体状態の第２低溶解性成分で第１除去対象物を保持しながら、固体状態の第２低溶解性成分と基板との接触界面に剥離液を作用させることができる。その結果、前処理膜を基板の表面から速やかに除去し、前処理膜とともに第１除去対象物を基板の表面から効率良く除去することができる。
【0020】
この発明の一実施形態では、前記前処理膜剥離工程が、前記剥離液に前記前処理膜を部分的に溶解させて前記前処理膜に第２貫通孔を形成する第２貫通孔形成工程を含む。
そのため、剥離液が、第２貫通孔を介して前処理膜を通過し、前処理膜と基板の表面との界面付近に速やかに到達することができる。したがって、前処理膜と基板との界面に剥離液を作用させて剥離対象膜を基板から効率良く剥離することができる。その結果、基板の表面から第１除去対象物を効率良く除去することができる。
そのため、剥離液が、第２貫通孔を介して前処理膜を通過し、前処理膜と基板の表面との界面付近に速やかに到達することができる。したがって、前処理膜と基板との界面に剥離液を作用させて剥離対象膜を基板から効率良く剥離することができる。その結果、基板の表面から第１除去対象物を効率良く除去することができる。
【0021】
この発明の一実施形態では、前記特定物質が金属であり、前記洗浄液は、前記基板の表面において露出する前記金属を酸化させる酸化力を有する。基板の表面に洗浄液を供給する際、基板の表面において金属が露出する露出領域が保護膜によって被覆される構成であれば、洗浄液による金属の酸化を回避しつつ第２除去対象物を除去することができる。
この発明の一実施形態では、前記第１除去対象物および前記第２除去対象物は、ドライエッチングによって生じた残渣である。
この発明の一実施形態では、前記第１除去対象物および前記第２除去対象物は、ドライエッチングによって生じた残渣である。
【0022】
基板の表面に多層の金属層を形成するバックエンドプロセス（ＢＥＯＬ：Back End of the Line）において、ドライエッチング処理が実行されることで、基板の表面に金属が露出する。すなわち、金属が露出する露出領域と露出領域以外の非露出領域とが、基板の表面に形成される。
ドライエッチング処理において用いられるＣＦｘ（たとえば、四フッ化炭素（ＣＦ４））等のエッチングガスと、基板において非露出領域を構成している部分との反応物が、ドライエッチング処理後の残渣として、基板の表面に付着している。基板において非露出領域を構成している部分には、Ｌｏｗ－ｋ膜（低誘電率層間絶縁膜）、酸化膜、メタルハードマスク等が含まれる。
ドライエッチング処理において用いられるＣＦｘ（たとえば、四フッ化炭素（ＣＦ４））等のエッチングガスと、基板において非露出領域を構成している部分との反応物が、ドライエッチング処理後の残渣として、基板の表面に付着している。基板において非露出領域を構成している部分には、Ｌｏｗ－ｋ膜（低誘電率層間絶縁膜）、酸化膜、メタルハードマスク等が含まれる。
【0023】
詳しくは、基板の表面の非露出領域には、エッチングガスと低誘電率層間絶縁膜との膜状の反応物（膜状残渣）と、エッチングガスと低誘電率層間絶縁膜、酸化膜、またはメタルハードマスクとの粒状の反応物（粒状残渣）とが付着している。粒状とは、球状、楕円体状、多面体状等のことである。粒状残渣は、基板の表面の露出領域にも付着している。
粒状残渣は、物理力によって引き剥がすことが可能であるが、膜状残渣は、非露出領域の少なくとも一部を覆っており、粒状残渣と比較して、基板の表面から物理力によって引き剥がすことが困難である。
粒状残渣は、物理力によって引き剥がすことが可能であるが、膜状残渣は、非露出領域の少なくとも一部を覆っており、粒状残渣と比較して、基板の表面から物理力によって引き剥がすことが困難である。
【0024】
そこで、第１除去対象物としての粒状残渣を剥離対象膜の剥離で除去し、第２除去対象物としての膜状残渣を洗浄液で除去する構成であれば、基板の表面において露出する金属の酸化を抑制しつつ、基板から除去対象物を効率良く除去することができる。
詳しくは、剥離対象膜および保護膜が形成された状態の基板の表面に剥離液を供給することによって、粒状残渣を保持している状態の剥離対象膜を基板の表面から剥離することができる。そのため、第１除去対象物が非露出領域から除去される。
詳しくは、剥離対象膜および保護膜が形成された状態の基板の表面に剥離液を供給することによって、粒状残渣を保持している状態の剥離対象膜を基板の表面から剥離することができる。そのため、第１除去対象物が非露出領域から除去される。
【0025】
その後、洗浄液によって、膜状残渣が基板の表面から除去され、さらにその後、除去液によって、保護膜が基板の表面から除去される。基板の表面に洗浄液を供給する際、基板の表面において金属が露出する露出領域は保護膜によって被覆されている。そのため、洗浄液が基板の表面において露出する金属を酸化させる性質を有しているにもかかわらず、当該金属を酸化させることなく膜状残渣を除去することができる。
【0026】
この発明の一実施形態では、前記除去液は、前記保護膜および前記剥離対象膜を溶解させる性質を有する。そのため、保護膜を除去液に溶解させて基板の上面から保護膜をスムーズに除去することができる。さらに、除去液は、剥離対象膜を溶解させることができる。そのため、剥離対象膜が剥離液によって剥離された後に、剥離対象膜の残渣が基板の表面に付着している場合であっても、除去液によって当該残渣を除去することができる。
【0027】
この発明の他の実施形態は、特定物質が露出する露出領域と前記露出領域以外の非露出領域とを有する表面を有する基板を処理する基板処理装置を提供する。前記基板処理装置は、前記基板の表面に処理液を供給する処理液供給ユニットと、処理液を固化または硬化させて固形の膜を形成する膜形成ユニットと、前記基板の表面に剥離液を供給する剥離液供給ユニットと、前記基板の表面に洗浄液を供給する洗浄液供給ユニットと、前記基板の表面に除去液を供給する除去液供給ユニットと、前記処理液供給ユニット、前記膜形成ユニット、前記剥離液供給ユニット、前記洗浄液供給ユニット、および、前記除去液供給ユニットを制御するコントローラとを含む。
【0028】
そして、前記コントローラが、前記処理液供給ユニットから前記基板の表面に向けて前記処理液を供給させ、前記膜形成ユニットによって前記基板の表面上の前記処理液を固化または硬化させ、前記基板の表面に存在する第１除去対象物を保持し前記非露出領域を被覆する剥離対象膜と、前記露出領域を被覆し保護する保護膜とを前記基板の表面に形成させ、前記剥離液供給ユニットから前記基板の表面に向けて前記剥離液を供給することによって、前記第１除去対象物とともに前記剥離対象膜を前記基板の表面から剥離させ、前記剥離対象膜を剥離した後、前記洗浄液供給ユニットから前記基板の表面に向けて洗浄液を供給して、前記基板の表面に存在する第２除去対象物を除去させ、前記洗浄液を供給した後、前記除去液供給ユニットから前記基板の表面に向けて除去液を供給して、前記保護膜を前記基板の表面から除去させるようにプログラムされている。この構成によれば、上述した基板処理方法と同様の効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【0029】
【発明を実施するための形態】
【0030】
以下では、この発明の実施の形態を、添付図面を参照して説明する。
＜第１実施形態＞
図１は、この発明の一実施形態にかかる基板処理装置１のレイアウトを示す模式的な平面図である。
基板処理装置１は、シリコンウエハ等の基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式の装置である。この実施形態では、基板Ｗは、円板状の基板である。
＜第１実施形態＞
図１は、この発明の一実施形態にかかる基板処理装置１のレイアウトを示す模式的な平面図である。
基板処理装置１は、シリコンウエハ等の基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式の装置である。この実施形態では、基板Ｗは、円板状の基板である。
【0031】
基板処理装置１は、基板Ｗを流体で処理する複数の処理ユニット２と、処理ユニット２で処理される複数枚の基板Ｗを収容するキャリヤＣが載置されるロードポートＬＰと、ロードポートＬＰと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する搬送ロボットＩＲおよびＣＲと、基板処理装置１を制御するコントローラ３とを含む。
搬送ロボットＩＲは、キャリヤＣと搬送ロボットＣＲとの間で基板Ｗを搬送する。搬送ロボットＣＲは、搬送ロボットＩＲと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する。複数の処理ユニット２は、たとえば、同様の構成を有している。詳しくは後述するが、処理ユニット２内で基板Ｗに供給される処理流体には、リンス液、処理液、剥離液、洗浄液、除去液、熱媒、不活性ガス（気体）等が含まれる。
搬送ロボットＩＲは、キャリヤＣと搬送ロボットＣＲとの間で基板Ｗを搬送する。搬送ロボットＣＲは、搬送ロボットＩＲと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する。複数の処理ユニット２は、たとえば、同様の構成を有している。詳しくは後述するが、処理ユニット２内で基板Ｗに供給される処理流体には、リンス液、処理液、剥離液、洗浄液、除去液、熱媒、不活性ガス（気体）等が含まれる。
【0032】
各処理ユニット２は、チャンバ４と、チャンバ４内に配置された処理カップ７とを備えており、処理カップ７内で基板Ｗに対する処理を実行する。チャンバ４には、搬送ロボットＣＲによって、基板Ｗを搬入したり基板Ｗを搬出したりするための出入口（図示せず）が形成されている。チャンバ４には、この出入口を開閉するシャッタユニット（図示せず）が備えられている。各処理ユニット２には、たとえば、ドライエッチング処理が行われた基板Ｗが搬入される。
【0033】
図２は、基板処理装置１で処理される基板Ｗの表層の断面図の一例である。基板Ｗの表層とは、基板Ｗの表面近傍の部分のことである。
処理ユニット２で処理される前の未処理の基板Ｗの表面には、微細な凹凸パターン１６０が形成されている。凹凸パターン１６０は、基板Ｗの表面に形成された微細な凸状の構造体１６１と、隣接する構造体１６１の間に形成された凹部（溝）１６２とを含む。構造体１６１は、エッチングストッパー膜１６１Ａ、低誘電率層間絶縁膜１６１Ｂ、酸化膜１６１Ｃ、メタルハードマスク１６１Ｄ等によって構成されている。
処理ユニット２で処理される前の未処理の基板Ｗの表面には、微細な凹凸パターン１６０が形成されている。凹凸パターン１６０は、基板Ｗの表面に形成された微細な凸状の構造体１６１と、隣接する構造体１６１の間に形成された凹部（溝）１６２とを含む。構造体１６１は、エッチングストッパー膜１６１Ａ、低誘電率層間絶縁膜１６１Ｂ、酸化膜１６１Ｃ、メタルハードマスク１６１Ｄ等によって構成されている。
【0034】
凹凸パターン１６０の表面、すなわち、構造体１６１（凸部）の表面および凹部１６２の表面は、凹凸のあるパターン面１６５を形成している。パターン面１６５は、基板Ｗの表面に含まれる。図２に示す例では、凹部１６２の底部から銅膜等の金属膜１６３が露出している。基板Ｗのパターン面１６５には、金属膜１６３（特定物質）の表面が露出している露出領域１７０と、露出領域１７０以外の非露出領域１７１とが含まれる。非露出領域１７１は、基板Ｗのパターン面１６５において露出領域１７０以外の領域である。
【0035】
非露出領域１７１および露出領域１７０の両方に、第１除去対象物１０３が付着している。第１除去対象物１０３は、前工程のドライエッチング処理によって生じた残渣である。第１除去対象物１０３は、粒状の残渣である。粒状とは、球状、楕円体状、多面体状等のことである。ドライエッチング処理において用いられるＣＦｘ（たとえば、四フッ化炭素（ＣＦ４））等のエッチングガスと、構造体１６１との反応物である。
【0036】
非露出領域１７１には、第２除去対象物１０４が付着している。第２除去対象物１０４も、ドライエッチング処理によって生じた残渣である。第２除去対象物１０４は、非露出領域１７１の少なくとも一部を覆う膜状の残渣である。図２の例では、第２除去対象物１０４は、低誘電率層間絶縁膜１６１Ｂの表面を覆っている。第２除去対象物１０４は、エッチングガスと低誘電率層間絶縁膜１６１Ｂとの反応物である。
【0037】
図３は、処理ユニット２の構成例を説明するための模式図である。処理ユニット２は、スピンチャック５と、対向部材６と、処理カップ７と、第１移動ノズル９と、第２移動ノズル１０と、第３移動ノズル１１と、中央ノズル１２と、下面ノズル１３とを含む。
スピンチャック５は、基板Ｗを水平に保持しながら、基板Ｗの中央部を通る鉛直な回転軸線Ａ１（鉛直軸線）まわりに基板Ｗを回転させる。スピンチャック５は、複数のチャックピン２０と、スピンベース２１と、回転軸２２と、スピンモータ２３とを含む。
スピンチャック５は、基板Ｗを水平に保持しながら、基板Ｗの中央部を通る鉛直な回転軸線Ａ１（鉛直軸線）まわりに基板Ｗを回転させる。スピンチャック５は、複数のチャックピン２０と、スピンベース２１と、回転軸２２と、スピンモータ２３とを含む。
【0038】
スピンベース２１は、水平方向に沿う円板形状を有している。スピンベース２１の上面には、基板Ｗの周縁を把持する複数のチャックピン２０が、スピンベース２１の周方向に間隔を空けて配置されている。スピンベース２１および複数のチャックピン２０は、基板Ｗを水平に保持する基板保持ユニットを構成している。基板保持ユニットは、基板ホルダともいう。
【0039】
回転軸２２は、回転軸線Ａ１に沿って鉛直方向に延びている。回転軸２２の上端部は、スピンベース２１の下面中央に結合されている。スピンモータ２３は、回転軸２２に回転力を与える。スピンモータ２３によって回転軸２２が回転されることにより、スピンベース２１が回転される。これにより、基板Ｗが回転軸線Ａ１のまわりに回転される。スピンモータ２３は、回転軸線Ａ１まわりに基板Ｗを回転させる基板回転ユニットの一例である。
【0040】
対向部材６は、スピンチャック５に保持された基板Ｗに上方から対向する。対向部材６は、基板Ｗとほぼ同じ径またはそれ以上の径を有する円板状に形成されている。対向部材６は、基板Ｗの上面（上側の表面）に対向する対向面６ａを有する。対向面６ａは、スピンチャック５よりも上方でほぼ水平面に沿って配置されている。
対向部材６において対向面６ａとは反対側には、中空軸６０が固定されている。対向部材６において平面視で回転軸線Ａ１と重なる部分には、対向部材６を上下に貫通する連通孔６ｂが形成されている。連通孔６ｂは、中空軸６０の内部空間６０ａと連通する。
対向部材６において対向面６ａとは反対側には、中空軸６０が固定されている。対向部材６において平面視で回転軸線Ａ１と重なる部分には、対向部材６を上下に貫通する連通孔６ｂが形成されている。連通孔６ｂは、中空軸６０の内部空間６０ａと連通する。
【0041】
対向部材６は、対向面６ａと基板Ｗの上面との間の空間内の雰囲気を当該空間の外部の雰囲気から遮断する。そのため、対向部材６は、遮断板ともいう。
処理ユニット２は、対向部材６の昇降を駆動する対向部材昇降ユニット６１をさらに含む。対向部材昇降ユニット６１は、下位置から上位置までの任意の位置（高さ）に対向部材６を鉛直方向に位置させることができる。下位置とは、対向部材６の可動範囲において、対向面６ａが基板Ｗに最も近接する位置である。上位置とは、対向部材６の可動範囲において対向面６ａが基板Ｗから最も離間する位置である。対向部材６が上位置に位置するときに、基板Ｗの搬入および搬出のために搬送ロボットＣＲがスピンチャック５にアクセスすることができる。
処理ユニット２は、対向部材６の昇降を駆動する対向部材昇降ユニット６１をさらに含む。対向部材昇降ユニット６１は、下位置から上位置までの任意の位置（高さ）に対向部材６を鉛直方向に位置させることができる。下位置とは、対向部材６の可動範囲において、対向面６ａが基板Ｗに最も近接する位置である。上位置とは、対向部材６の可動範囲において対向面６ａが基板Ｗから最も離間する位置である。対向部材６が上位置に位置するときに、基板Ｗの搬入および搬出のために搬送ロボットＣＲがスピンチャック５にアクセスすることができる。
【0042】
対向部材昇降ユニット６１は、たとえば、中空軸６０を支持する支持部材（図示せず）に結合されたボールねじ機構（図示せず）と、当該ボールねじ機構に駆動力を与える電動モータ（図示せず）とを含む。対向部材昇降ユニット６１は、対向部材リフタ（遮断板リフタ）ともいう。
処理カップ７は、スピンチャック５に保持された基板Ｗから外方に飛散する液体を受け止める複数のガード７１と、複数のガード７１によって下方に案内された液体を受け止める複数のカップ７２と、複数のガード７１と複数のカップ７２とを取り囲む円筒状の外壁部材７３とを含む。
処理カップ７は、スピンチャック５に保持された基板Ｗから外方に飛散する液体を受け止める複数のガード７１と、複数のガード７１によって下方に案内された液体を受け止める複数のカップ７２と、複数のガード７１と複数のカップ７２とを取り囲む円筒状の外壁部材７３とを含む。
【0043】
この実施形態では、２つのガード７１（第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂ）と、２つのカップ７２（第１カップ７２Ａおよび第２カップ７２Ｂ）とが設けられている例を示している。
第１カップ７２Ａおよび第２カップ７２Ｂのそれぞれは、上向きに開放された環状溝の形態を有している。
第１カップ７２Ａおよび第２カップ７２Ｂのそれぞれは、上向きに開放された環状溝の形態を有している。
【0044】
第１ガード７１Ａは、スピンベース２１を取り囲むように配置されている。第２ガード７１Ｂは、第１ガード７１Ａよりも基板Ｗの回転径方向外方でスピンベース２１を取り囲むように配置されている。
第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂは、それぞれ、ほぼ円筒形状を有している。各ガード７１の上端部は、スピンベース２１に向かうように内方に傾斜している。
第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂは、それぞれ、ほぼ円筒形状を有している。各ガード７１の上端部は、スピンベース２１に向かうように内方に傾斜している。
【0045】
第１カップ７２Ａは、第１ガード７１Ａによって下方に案内された液体を受け止める。第２カップ７２Ｂは、第１ガード７１Ａと一体に形成されており、第２ガード７１Ｂによって下方に案内された液体を受け止める。
処理ユニット２は、第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂを別々に鉛直方向に昇降させるガード昇降ユニット７４を含む。ガード昇降ユニット７４は、下位置と上位置との間で第１ガード７１Ａを昇降させる。ガード昇降ユニット７４は、下位置と上位置との間で第２ガード７１Ｂを昇降させる。
処理ユニット２は、第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂを別々に鉛直方向に昇降させるガード昇降ユニット７４を含む。ガード昇降ユニット７４は、下位置と上位置との間で第１ガード７１Ａを昇降させる。ガード昇降ユニット７４は、下位置と上位置との間で第２ガード７１Ｂを昇降させる。
【0046】
第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂがともに上位置に位置するとき、基板Ｗから飛散する液体は、第１ガード７１Ａによって受けられる。第１ガード７１Ａが下位置に位置し、第２ガード７１Ｂが上位置に位置するとき、基板Ｗから飛散する液体は、第２ガード７１Ｂによって受けられる。第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂがともに下位置に位置するときに、基板Ｗの搬入および搬出のために搬送ロボットＣＲがスピンチャック５にアクセスすることが可能である。
【0047】
ガード昇降ユニット７４は、たとえば、第１ガード７１Ａに結合された第１ボールねじ機構（図示せず）と、第１ボールねじ機構に駆動力を与える第１モータ（図示せず）と、第２ガード７１Ｂに結合された第２ボールねじ機構（図示せず）と、第２ボールねじ機構に駆動力を与える第２モータ（図示せず）とを含む。ガード昇降ユニット７４は、ガードリフタともいう。
【0048】
第１移動ノズル９は、スピンチャック５に保持された基板Ｗの上面に向けて処理液を供給（吐出）する処理液ノズル（処理液供給ユニット）の一例である。
第１移動ノズル９は、第１ノズル移動ユニット３５によって、水平方向および鉛直方向に移動される。第１移動ノズル９は、水平方向において、中心位置と、ホーム位置（退避位置）との間で移動することができる。第１移動ノズル９は、中心位置に位置するとき、基板Ｗの上面の回転中心に対向する。基板Ｗの上面の回転中心とは、基板Ｗの上面における回転軸線Ａ１との交差位置である。
第１移動ノズル９は、第１ノズル移動ユニット３５によって、水平方向および鉛直方向に移動される。第１移動ノズル９は、水平方向において、中心位置と、ホーム位置（退避位置）との間で移動することができる。第１移動ノズル９は、中心位置に位置するとき、基板Ｗの上面の回転中心に対向する。基板Ｗの上面の回転中心とは、基板Ｗの上面における回転軸線Ａ１との交差位置である。
【0049】
第１移動ノズル９は、ホーム位置に位置するとき、基板Ｗの上面には対向せず、平面視において、処理カップ７の外方に位置する。第１移動ノズル９は、鉛直方向への移動によって、基板Ｗの上面に接近したり、基板Ｗの上面から上方に退避したりできる。
第１ノズル移動ユニット３５は、たとえば、第１移動ノズル９に結合され水平に延びるアーム（図示せず）と、アームに結合され鉛直方向に沿って伸びる回動軸（図示せず）と、回動軸を昇降させたり回動させたりする回動軸駆動ユニット（図示せず）とを含む。
第１ノズル移動ユニット３５は、たとえば、第１移動ノズル９に結合され水平に延びるアーム（図示せず）と、アームに結合され鉛直方向に沿って伸びる回動軸（図示せず）と、回動軸を昇降させたり回動させたりする回動軸駆動ユニット（図示せず）とを含む。
【0050】
回動軸駆動ユニットは、鉛直な回動軸線まわりに回動軸を回動させることによってアームを揺動させる。さらに、回動軸駆動ユニットは、回動軸を鉛直方向に沿って昇降することにより、アームを上下動させる。アームの揺動および昇降に応じて、第１移動ノズル９が水平方向および鉛直方向に移動する。
第１移動ノズル９は、処理液を案内する処理液配管４０に接続されている。処理液配管４０に介装された処理液バルブ５０が開かれると、処理液が、第１移動ノズル９から下方に連続流で吐出される。
第１移動ノズル９は、処理液を案内する処理液配管４０に接続されている。処理液配管４０に介装された処理液バルブ５０が開かれると、処理液が、第１移動ノズル９から下方に連続流で吐出される。
【0051】
第１移動ノズル９から吐出される処理液は、溶質および溶媒を含んでいる。処理液は、溶媒の少なくとも一部が揮発（蒸発）することによって固化または硬化する。処理液は、基板Ｗ上で固化または硬化することによって、基板Ｗ上に存在する第１除去対象物１０３を保持する固形の処理膜を形成する。処理膜は、膜状の第２除去対象物１０４を充分に保持することができない。
【0052】
ここで、「固化」とは、たとえば、溶媒の揮発に伴い、分子間や原子間に作用する力等によって溶質が固まることを指す。「硬化」とは、たとえば、重合や架橋等の化学的な変化によって、溶質が固まることを指す。したがって、「固化または硬化」とは、様々な要因によって溶質が「固まる」ことを表している。
第１移動ノズル９から吐出される処理液に含まれる溶質は、低溶解性成分と、高溶解性成分とを含む。
第１移動ノズル９から吐出される処理液に含まれる溶質は、低溶解性成分と、高溶解性成分とを含む。
【0053】
基板Ｗの表面に金属が露出している場合には、第１移動ノズル９から吐出される処理液に含まれる溶質に腐食防止成分が含まれていることが好ましい。詳しくは後述するが、腐食防止成分は、たとえば、ＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）である。
第１移動ノズル９から吐出される処理液に含まれる低溶解性成分および高溶解性成分としては、剥離液に対する溶解性が互いに異なる物質を用いることができる。第１移動ノズル９から吐出される処理液に含まれる低溶解性成分は、たとえば、ノボラックである。第１移動ノズル９から吐出される処理液に含まれる高溶解性成分は、たとえば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンである。処理液は、ポリマー含有液ともいい、処理膜は、ポリマー膜ともいう。
第１移動ノズル９から吐出される処理液に含まれる低溶解性成分および高溶解性成分としては、剥離液に対する溶解性が互いに異なる物質を用いることができる。第１移動ノズル９から吐出される処理液に含まれる低溶解性成分は、たとえば、ノボラックである。第１移動ノズル９から吐出される処理液に含まれる高溶解性成分は、たとえば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンである。処理液は、ポリマー含有液ともいい、処理膜は、ポリマー膜ともいう。
【0054】
第１移動ノズル９から吐出される処理液に含まれる溶媒は、低溶解性成分および高溶解性成分を溶解させる液体であればよい。処理液に含まれる溶媒は、剥離液と相溶性を有する（混和可能である）液体であることが好ましい。
処理液に含まれる溶媒を第１溶媒といい、処理液に含まれる溶質を第１溶質という。処理液に含まれる低溶解性成分を第１低溶解性成分といい、処理液に含まれる高溶解性成分を第１高溶解性成分という。
処理液に含まれる溶媒を第１溶媒といい、処理液に含まれる溶質を第１溶質という。処理液に含まれる低溶解性成分を第１低溶解性成分といい、処理液に含まれる高溶解性成分を第１高溶解性成分という。
【0055】
第１移動ノズル９から吐出される処理液に含まれる溶媒、低溶解性成分、高溶解性成分および腐食防止成分の詳細については後述する。
第２移動ノズル１０は、スピンチャック５に保持された基板Ｗの上面に向けてアンモニア水等の剥離液を連続流で供給（吐出）する剥離液ノズル（剥離液供給ユニット）の一例である。剥離液は、第１除去対象物１０３を保持している状態の処理膜を、基板Ｗの上面から剥離するための液体である。詳しくは、処理膜において、非露出領域１７１を被覆する部分のみが、剥離液によって基板Ｗ上から剥離される。処理膜が膜状の第２除去対象物１０４を充分な力で保持していないため、第２除去対象物１０４は、処理膜において非露出領域１７１を被覆する部分を剥離した後も、基板Ｗの上面に残留する。
第２移動ノズル１０は、スピンチャック５に保持された基板Ｗの上面に向けてアンモニア水等の剥離液を連続流で供給（吐出）する剥離液ノズル（剥離液供給ユニット）の一例である。剥離液は、第１除去対象物１０３を保持している状態の処理膜を、基板Ｗの上面から剥離するための液体である。詳しくは、処理膜において、非露出領域１７１を被覆する部分のみが、剥離液によって基板Ｗ上から剥離される。処理膜が膜状の第２除去対象物１０４を充分な力で保持していないため、第２除去対象物１０４は、処理膜において非露出領域１７１を被覆する部分を剥離した後も、基板Ｗの上面に残留する。
【0056】
第２移動ノズル１０は、第２ノズル移動ユニット３６によって、水平方向および鉛直方向に移動される。第２移動ノズル１０は、水平方向において、中心位置と、ホーム位置（退避位置）との間で移動することができる。
第２移動ノズル１０は、中心位置に位置するとき、基板Ｗの上面の回転中心に対向する。第２移動ノズル１０は、ホーム位置に位置するとき、基板Ｗの上面には対向せず、平面視において、処理カップ７の外方に位置する。第２移動ノズル１０は、鉛直方向への移動によって、基板Ｗの上面に接近したり、基板Ｗの上面から上方に退避したりできる。
第２移動ノズル１０は、中心位置に位置するとき、基板Ｗの上面の回転中心に対向する。第２移動ノズル１０は、ホーム位置に位置するとき、基板Ｗの上面には対向せず、平面視において、処理カップ７の外方に位置する。第２移動ノズル１０は、鉛直方向への移動によって、基板Ｗの上面に接近したり、基板Ｗの上面から上方に退避したりできる。
【0057】
第２ノズル移動ユニット３６は、第１ノズル移動ユニット３５と同様の構成を有している。すなわち、第２ノズル移動ユニット３６は、たとえば、第２移動ノズル１０に結合されて水平に延びるアーム（図示せず）と、アームに結合され鉛直方向に沿って伸びる回動軸（図示せず）と、回動軸を昇降させたり回動させたりする回動軸駆動ユニット（図示せず）とを含む。
【0058】
第２移動ノズル１０から吐出される剥離液は、処理液の溶質に含まれる低溶解性成分よりも処理液の溶質に含まれる高溶解性成分を溶解させやすい液体が用いられる。第２移動ノズル１０から吐出される剥離液は、アンモニア水に限られない。
第２移動ノズル１０から吐出される剥離液は、たとえば、アンモニア水以外のアルカリ性水溶液（アルカリ性液体）であってもよい。アンモニア水以外のアルカリ性水溶液の具体例としては、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）水溶液、および、コリン水溶液、ならびにこれらのいずれかの組合せが挙げられる。
第２移動ノズル１０から吐出される剥離液は、たとえば、アンモニア水以外のアルカリ性水溶液（アルカリ性液体）であってもよい。アンモニア水以外のアルカリ性水溶液の具体例としては、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）水溶液、および、コリン水溶液、ならびにこれらのいずれかの組合せが挙げられる。
【0059】
第２移動ノズル１０から吐出される剥離液は、純水（好ましくはＤＩＷ）であってもよいし、中性または酸性の水溶液（非アルカリ性水溶液）であってもよい。
第２移動ノズル１０は、第２移動ノズル１０に剥離液を案内する上側剥離液配管４１に接続されている。上側剥離液配管４１に介装された上側剥離液バルブ５１が開かれると、剥離液が、第２移動ノズル１０の吐出口から下方に連続流で吐出される。
第２移動ノズル１０は、第２移動ノズル１０に剥離液を案内する上側剥離液配管４１に接続されている。上側剥離液配管４１に介装された上側剥離液バルブ５１が開かれると、剥離液が、第２移動ノズル１０の吐出口から下方に連続流で吐出される。
【0060】
第３移動ノズル１１は、スピンチャック５に保持された基板Ｗの上面に向けてＳＣ１等の洗浄液を連続流で供給（吐出）する洗浄液ノズル（洗浄液供給ユニット）の一例である。洗浄液は、剥離液では基板Ｗの上面から剥離することができない第２除去対象物１０４を溶解して基板Ｗの上面から除去するための液体である。
第３移動ノズル１１は、第３ノズル移動ユニット３７によって、水平方向および鉛直方向に移動される。第３移動ノズル１１は、水平方向において、中心位置と、ホーム位置（退避位置）との間で移動することができる。
第３移動ノズル１１は、第３ノズル移動ユニット３７によって、水平方向および鉛直方向に移動される。第３移動ノズル１１は、水平方向において、中心位置と、ホーム位置（退避位置）との間で移動することができる。
【0061】
第３移動ノズル１１は、中心位置に位置するとき、基板Ｗの上面の回転中心に対向する。第３移動ノズル１１は、ホーム位置に位置するとき、基板Ｗの上面には対向せず、平面視において、処理カップ７の外方に位置する。第３移動ノズル１１は、鉛直方向への移動によって、基板Ｗの上面に接近したり、基板Ｗの上面から上方に退避したりできる。
第３ノズル移動ユニット３７は、第１ノズル移動ユニット３５と同様の構成を有している。すなわち、第３ノズル移動ユニット３７は、たとえば、第３移動ノズル１１に結合されて水平に延びるアーム（図示せず）と、アームに結合され鉛直方向に沿って伸びる回動軸（図示せず）と、回動軸を昇降させたり回動させたりする回動軸駆動ユニット（図示せず）とを含む。
第３ノズル移動ユニット３７は、第１ノズル移動ユニット３５と同様の構成を有している。すなわち、第３ノズル移動ユニット３７は、たとえば、第３移動ノズル１１に結合されて水平に延びるアーム（図示せず）と、アームに結合され鉛直方向に沿って伸びる回動軸（図示せず）と、回動軸を昇降させたり回動させたりする回動軸駆動ユニット（図示せず）とを含む。
【0062】
第３移動ノズル１１は、第３移動ノズル１１に洗浄液を案内する洗浄液配管４２に接続されている。洗浄液配管４２に介装された洗浄液バルブ５２が開かれると、洗浄液が、第３移動ノズル１１の吐出口から下方に連続流で吐出される。
第３移動ノズル１１から吐出される洗浄液は、剥離液よりも酸化力が高い液体であることが好ましい。第３移動ノズル１１から吐出される洗浄液は、ＳＣ１に限られず、フッ酸や希釈アンモニア水（ｄＮＨ４ＯＨ）であってもよい。
第３移動ノズル１１から吐出される洗浄液は、剥離液よりも酸化力が高い液体であることが好ましい。第３移動ノズル１１から吐出される洗浄液は、ＳＣ１に限られず、フッ酸や希釈アンモニア水（ｄＮＨ４ＯＨ）であってもよい。
【0063】
中央ノズル１２は、対向部材６の中空軸６０の内部空間６０ａに収容されている。中央ノズル１２の先端に設けられた吐出口１２ａは、基板Ｗの上面の中央領域に上方から対向する。基板Ｗの上面の中央領域とは、基板Ｗの上面において基板Ｗの回転中心およびその周囲を含む領域のことである。
中央ノズル１２は、流体を下方に吐出する複数のチューブ（第１チューブ３１、第２チューブ３２および第３チューブ３３）と、複数のチューブを取り囲む筒状のケーシング３０とを含む。複数のチューブおよびケーシング３０は、回転軸線Ａ１に沿って上下方向に延びている。中央ノズル１２の吐出口１２ａは、第１チューブ３１の吐出口でもあり、第２チューブ３２の吐出口でもあり、第３チューブ３３の吐出口でもある。
中央ノズル１２は、流体を下方に吐出する複数のチューブ（第１チューブ３１、第２チューブ３２および第３チューブ３３）と、複数のチューブを取り囲む筒状のケーシング３０とを含む。複数のチューブおよびケーシング３０は、回転軸線Ａ１に沿って上下方向に延びている。中央ノズル１２の吐出口１２ａは、第１チューブ３１の吐出口でもあり、第２チューブ３２の吐出口でもあり、第３チューブ３３の吐出口でもある。
【0064】
第１チューブ３１（中央ノズル１２）は、ＤＩＷ等のリンス液を基板Ｗの上面に供給するリンス液供給ユニットの一例である。第２チューブ３２（中央ノズル１２）は、ＩＰＡ等の除去液を基板Ｗの上面に供給する除去液供給ユニットの一例である。第３チューブ３３（中央ノズル１２）は、窒素ガス（Ｎ２）等の気体を基板Ｗの上面と対向部材６の対向面６ａとの間に供給する気体供給ユニットの一例である。中央ノズル１２は、リンス液ノズルでもあり、除去液ノズルでもあり、気体ノズルでもある。
【0065】
第１チューブ３１は、リンス液を第１チューブ３１に案内する上側リンス液配管４３に接続されている。上側リンス液配管４３に介装された上側リンス液バルブ５３が開かれると、リンス液が、第１チューブ３１（中央ノズル１２）から基板Ｗの上面の中央領域に向けて連続流で吐出される。
リンス液としては、ＤＩＷ、炭酸水、電解イオン水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ～１００ｐｐｍ程度）の塩酸水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ～１００ｐｐｍ程度）のアンモニア水、還元水（水素水）等が挙げられる。
リンス液としては、ＤＩＷ、炭酸水、電解イオン水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ～１００ｐｐｍ程度）の塩酸水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ～１００ｐｐｍ程度）のアンモニア水、還元水（水素水）等が挙げられる。
【0066】
第２チューブ３２は、除去液を第２チューブ３２に案内する除去液配管４４に接続されている。除去液配管４４に介装された除去液バルブ５４が開かれると、除去液が、第２チューブ３２（中央ノズル１２）から基板Ｗの上面の中央領域に向けて連続流で吐出される。
第２チューブ３２から吐出される除去液は、処理膜において剥離液によって基板Ｗの上面から剥離されなかった部分を除去するための液体である。除去液は、リンス液よりも揮発性が高い液体であることが好ましい。第２チューブ３２から吐出される除去液は、リンス液と相溶性を有することが好ましい。
第２チューブ３２から吐出される除去液は、処理膜において剥離液によって基板Ｗの上面から剥離されなかった部分を除去するための液体である。除去液は、リンス液よりも揮発性が高い液体であることが好ましい。第２チューブ３２から吐出される除去液は、リンス液と相溶性を有することが好ましい。
【0067】
第２チューブ３２から吐出される除去液は、たとえば、有機溶剤である。第２チューブ３２から吐出される有機溶剤としては、ＩＰＡ、ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）、メタノール、エタノール、アセトン、ＰＧＥＥ（プロピレングリコールモノエチルエーテル）およびTrans-1,2-ジクロロエチレンのうちの少なくとも１つを含む液等が挙げられる。
【0068】
また、第２チューブ３２から吐出される有機溶剤は、単体成分のみからなる必要はなく、他の成分と混合した液体であってもよい。たとえば、ＩＰＡとＤＩＷとの混合液であってもよいし、ＩＰＡとＨＦＥとの混合液であってもよい。
第３チューブ３３は、気体を第３チューブ３３に案内する気体配管４５に接続されている。気体配管４５に介装された気体バルブ５５が開かれると、気体が、第３チューブ３３（中央ノズル１２）から下方に連続流で吐出される。
第３チューブ３３は、気体を第３チューブ３３に案内する気体配管４５に接続されている。気体配管４５に介装された気体バルブ５５が開かれると、気体が、第３チューブ３３（中央ノズル１２）から下方に連続流で吐出される。
【0069】
第３チューブ３３から吐出される気体は、たとえば、窒素ガス等の不活性ガスである。第３チューブ３３から吐出される気体は、空気であってもよい。不活性ガスとは、窒素ガスに限られず、基板Ｗの上面や、基板Ｗの上面に形成された凹凸パターン１６０（図２を参照）に対して不活性なガスのことである。不活性ガスの例としては、窒素ガスの他に、アルゴン等の希ガス類が挙げられる。
【0070】
下面ノズル１３は、スピンベース２１の上面中央部で開口する貫通孔２１ａに挿入されている。下面ノズル１３の吐出口１３ａは、スピンベース２１の上面から露出されている。下面ノズル１３の吐出口１３ａは、基板Ｗの下面（下側の表面）の中央領域に下方から対向する。基板Ｗの下面の中央領域とは、基板Ｗの下面において基板Ｗの回転中心を含む領域のことである。
【0071】
下面ノズル１３には、リンス液、剥離液、および熱媒を下面ノズル１３に共通に案内する共通配管８０の一端が接続されている。共通配管８０の他端には、共通配管８０にリンス液を案内する下側リンス液配管８１と、共通配管８０に剥離液を案内する下側剥離液配管８２と、共通配管８０に熱媒を案内する熱媒配管８３とが接続されている。
下側リンス液配管８１に介装された下側リンス液バルブ８６が開かれると、リンス液が、下面ノズル１３から基板Ｗの下面の中央領域に向けて連続流で吐出される。下側剥離液配管８２に介装された下側剥離液バルブ８７が開かれると、剥離液が、下面ノズル１３から基板Ｗの下面の中央領域に向けて連続流で吐出される。熱媒配管８３に介装された熱媒バルブ８８が開かれると、熱媒が、下面ノズル１３から基板Ｗの下面の中央領域に向けて連続流で吐出される。
下側リンス液配管８１に介装された下側リンス液バルブ８６が開かれると、リンス液が、下面ノズル１３から基板Ｗの下面の中央領域に向けて連続流で吐出される。下側剥離液配管８２に介装された下側剥離液バルブ８７が開かれると、剥離液が、下面ノズル１３から基板Ｗの下面の中央領域に向けて連続流で吐出される。熱媒配管８３に介装された熱媒バルブ８８が開かれると、熱媒が、下面ノズル１３から基板Ｗの下面の中央領域に向けて連続流で吐出される。
【0072】
下面ノズル１３は、基板Ｗの下面にリンス液を供給する下側リンス液供給ユニットの一例である。また、下面ノズル１３は、基板Ｗの下面に剥離液を供給する下側剥離液供給ユニットの一例である。また、下面ノズル１３は、基板Ｗを加熱するための熱媒を基板Ｗに供給する熱媒供給ユニットの一例である。下面ノズル１３は、基板Ｗを加熱する基板加熱ユニットでもある。
【0073】
下面ノズル１３から吐出される熱媒は、たとえば、室温よりも高く、処理液に含まれる溶媒の沸点よりも低い温度の高温ＤＩＷである。処理液に含まれる溶媒がＩＰＡである場合、熱媒としては、たとえば、６０℃～８０℃のＤＩＷが用いられる。下面ノズル１３から吐出される熱媒は、高温ＤＩＷには限られず、室温よりも高く、処理液に含有される溶媒の沸点よりも低い温度の高温不活性ガスや高温空気等の高温気体であってもよい。
【0074】
図４は、コントローラ３のハードウェアを示すブロック図である。コントローラ３は、コンピュータ本体３ａと、コンピュータ本体３ａに接続された周辺装置３ｄとを含む、コンピュータである。コンピュータ本体３ａは、各種の命令を実行するＣＰＵ３ｂ（central processing unit：中央処理装置）と、情報を記憶する主記憶装置３ｃとを含む。周辺装置３ｄは、プログラムＰ等の情報を記憶する補助記憶装置３ｅと、リムーバブルメディアＲＭから情報を読み取る読取装置３ｆと、ホストコンピュータ等の他の装置と通信する通信装置３ｇとを含む。
【0075】
コントローラ３は、入力装置３Ａ、表示装置３Ｂ、および警報装置３Ｃに接続されている。入力装置３Ａは、ユーザーやメンテナンス担当者等の操作者が基板処理装置１に情報を入力するときに操作される。情報は、表示装置３Ｂの画面に表示される。入力装置３Ａは、キーボード、ポインティングデバイス、およびタッチパネルのいずれかであってもよいし、これら以外の装置であってもよい。入力装置３Ａおよび表示装置３Ｂを兼ねるタッチパネルディスプレイが基板処理装置１に設けられていてもよい。警報装置３Ｃは、光、音、文字、および図形のうちの１つ以上を用いて警報を発する。入力装置３Ａがタッチパネルディスプレイの場合、入力装置３Ａが、警報装置３Ｃを兼ねていてもよい。
【0076】
ＣＰＵ３ｂは、補助記憶装置３ｅに記憶されたプログラムＰを実行する。補助記憶装置３ｅ内のプログラムＰは、コントローラ３に予めインストールされたものであってもよいし、読取装置３ｆを通じてリムーバブルメディアＲＭから補助記憶装置３ｅに送られたものであってもよいし、ホストコンピュータ等の外部装置から通信装置３ｇを通じて補助記憶装置３ｅに送られたものであってもよい。
【0077】
補助記憶装置３ｅおよびリムーバブルメディアＲＭは、電力が供給されていなくても記憶を保持する不揮発性メモリである。補助記憶装置３ｅは、たとえば、ハードディスクドライブ等の磁気記憶装置である。リムーバブルメディアＲＭは、たとえば、コンパクトディスク等の光ディスクまたはメモリーカード等の半導体メモリである。リムーバブルメディアＲＭは、プログラムＰが記録された、コンピュータ読取可能な記録媒体の一例である。リムーバブルメディアＲＭは、一時的ではない有形の記録媒体である。
【0078】
補助記憶装置３ｅは、複数のレシピを記憶している。レシピは、基板Ｗの処理内容、処理条件、および処理手順を規定する情報である。複数のレシピは、基板Ｗの処理内容、処理条件、および処理手順の少なくとも一つにおいて互いに異なる。コントローラ３は、ホストコンピュータによって指定されたレシピにしたがって基板Ｗが処理されるように基板処理装置１を制御する。以下の各工程は、コントローラ３が基板処理装置１を制御することにより実行される。言い換えると、コントローラ３は、以下の各工程を実行するようにプログラムされている。
【0079】
図５は、基板処理装置１による基板処理の一例を説明するための流れ図である。図５には、主として、コントローラ３がプログラムを実行することによって実現される処理が示されている。図６Ａ～図６Ｉは、基板処理の各工程の様子を説明するための模式図である。図７Ａ～図７Ｄは、基板処理中の基板Ｗの表面付近の様子を説明するための模式図である。
【0080】
基板処理装置１による基板処理では、図５に示すように、基板搬入工程（ステップＳ１）、処理液供給工程（ステップＳ２）、処理膜形成工程（ステップＳ３）、剥離対象膜剥離工程（ステップＳ４）、剥離液除去工程（ステップＳ５）、洗浄工程（ステップＳ６）、洗浄液除去工程（ステップＳ７）、保護膜除去工程（ステップＳ８）、スピンドライ工程（ステップＳ９）および基板搬出工程（ステップＳ１０）がこの順番で実行される。
【0081】
以下では、主に図３および図５を参照する。図６Ａ～図６Ｉおよび図７Ａ～図７Ｄについては適宜参照する。
まず、ドライエッチング処理後の基板Ｗが、搬送ロボットＩＲ，ＣＲ（図１参照）によってキャリヤＣから処理ユニット２に搬入され、スピンチャック５に渡される（ステップＳ１）。これにより、基板Ｗは、スピンチャック５によって水平に保持される（基板保持工程）。基板Ｗは、パターン面１６５が上面となるように保持される。基板Ｗの搬入時には、対向部材６は、上位置に退避している。
まず、ドライエッチング処理後の基板Ｗが、搬送ロボットＩＲ，ＣＲ（図１参照）によってキャリヤＣから処理ユニット２に搬入され、スピンチャック５に渡される（ステップＳ１）。これにより、基板Ｗは、スピンチャック５によって水平に保持される（基板保持工程）。基板Ｗは、パターン面１６５が上面となるように保持される。基板Ｗの搬入時には、対向部材６は、上位置に退避している。
【0082】
スピンチャック５による基板Ｗの保持は、スピンドライ工程（ステップＳ９）が終了するまで継続される。ガード昇降ユニット７４は、基板保持工程が開始されてからスピンドライ工程（ステップＳ９）が終了するまでの間、少なくとも一つのガード７１が上位置に位置するように、第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂの高さ位置を調整する。
次に、搬送ロボットＣＲが処理ユニット２外に退避した後、処理液供給工程（ステップＳ２）が開始される。処理液供給工程では、まず、スピンモータ２３が、スピンベース２１を回転させる。これにより、水平に保持された基板Ｗが回転される（基板回転工程）。
次に、搬送ロボットＣＲが処理ユニット２外に退避した後、処理液供給工程（ステップＳ２）が開始される。処理液供給工程では、まず、スピンモータ２３が、スピンベース２１を回転させる。これにより、水平に保持された基板Ｗが回転される（基板回転工程）。
【0083】
対向部材６が上位置に位置する状態で、第１ノズル移動ユニット３５が、第１移動ノズル９を処理位置に移動させる。第１移動ノズル９の処理位置は、たとえば、中央位置である。そして、処理液バルブ５０が開かれる。これにより、図６Ａに示すように、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、第１移動ノズル９から処理液が供給（吐出）される（処理液供給工程、処理液吐出工程）。これにより、基板Ｗ上に処理液の液膜１０１（処理液膜）が形成される（処理液膜形成工程）。
【0084】
第１移動ノズル９からの処理液の供給は、所定時間、たとえば、２秒～４秒の間継続される。処理液供給工程において、基板Ｗは、所定の処理液回転速度、たとえば、１０ｒｐｍ～１５００ｒｐｍで回転される。
次に、処理膜形成工程（ステップＳ３）が実行される。処理膜形成工程では、基板Ｗ上の処理液が固化または硬化されて、基板Ｗ上に存在する第１除去対象物１０３を保持する処理膜１００（図７Ａを参照）が基板Ｗの上面に形成される。
次に、処理膜形成工程（ステップＳ３）が実行される。処理膜形成工程では、基板Ｗ上の処理液が固化または硬化されて、基板Ｗ上に存在する第１除去対象物１０３を保持する処理膜１００（図７Ａを参照）が基板Ｗの上面に形成される。
【0085】
処理膜形成工程では、まず、基板Ｗ上の処理液の液膜１０１の厚さを薄くする処理液薄膜化工程（処理液スピンオフ工程）が実行される。具体的には、処理液バルブ５０が閉じられる。これにより、基板Ｗに対する処理液の供給が停止される。そして、第１ノズル移動ユニット３５によって第１移動ノズル９がホーム位置に移動される。
図６Ｂに示すように、処理液薄膜化工程では、基板Ｗ上の液膜１０１の厚さが適切な厚さになるように、基板Ｗの上面への処理液の供給が停止された状態で遠心力によって基板Ｗの上面から処理液の一部が排除される。
図６Ｂに示すように、処理液薄膜化工程では、基板Ｗ上の液膜１０１の厚さが適切な厚さになるように、基板Ｗの上面への処理液の供給が停止された状態で遠心力によって基板Ｗの上面から処理液の一部が排除される。
【0086】
第１移動ノズル９がホーム位置に移動した後も、対向部材６は、上位置に維持される。
処理液薄膜化工程では、スピンモータ２３が、基板Ｗの回転速度を所定の処理液薄膜化速度に変更する。処理液薄膜化速度は、たとえば、３００ｒｐｍ～１５００ｒｐｍである。基板Ｗの回転速度は、３００ｒｐｍ～１５００ｒｐｍの範囲内で一定に保たれてもよいし、処理液薄膜化工程の途中で３００ｒｐｍ～１５００ｒｐｍの範囲内で適宜変更されてもよい。処理液薄膜化工程は、所定時間、たとえば、３０秒間実行される。
処理液薄膜化工程では、スピンモータ２３が、基板Ｗの回転速度を所定の処理液薄膜化速度に変更する。処理液薄膜化速度は、たとえば、３００ｒｐｍ～１５００ｒｐｍである。基板Ｗの回転速度は、３００ｒｐｍ～１５００ｒｐｍの範囲内で一定に保たれてもよいし、処理液薄膜化工程の途中で３００ｒｐｍ～１５００ｒｐｍの範囲内で適宜変更されてもよい。処理液薄膜化工程は、所定時間、たとえば、３０秒間実行される。
【0087】
処理膜形成工程では、処理液薄膜化工程後に、処理液の液膜１０１から溶媒の一部を蒸発（揮発）させる処理液溶媒蒸発工程が実行される。処理液溶媒蒸発工程では、基板Ｗ上の処理液の溶媒の一部を蒸発させるために、基板Ｗ上の液膜１０１を加熱する。
具体的には、図６Ｃに示すように、対向部材昇降ユニット６１が、対向部材６を、上位置と下位置との間の近接位置に移動させる。近接位置は、下位置であってもよい。近接位置は、基板Ｗの上面から対向面６ａまでの距離がたとえば１ｍｍの位置である。
具体的には、図６Ｃに示すように、対向部材昇降ユニット６１が、対向部材６を、上位置と下位置との間の近接位置に移動させる。近接位置は、下位置であってもよい。近接位置は、基板Ｗの上面から対向面６ａまでの距離がたとえば１ｍｍの位置である。
【0088】
そして、気体バルブ５５が開かれる。これにより、基板Ｗの上面（液膜１０１の上面）と、対向部材６の対向面６ａとの間の空間に気体が供給される（気体供給工程）。
基板Ｗ上の液膜１０１に気体が吹き付けられることによって、液膜１０１中の溶媒の蒸発（揮発）が促進される（処理液溶媒蒸発工程、処理液溶媒蒸発促進工程）。そのため、処理膜１００（図７Ａを参照）の形成に必要な時間を短縮することができる。中央ノズル１２は、処理液中の溶媒を蒸発させる蒸発ユニット（蒸発促進ユニット）として機能する。
基板Ｗ上の液膜１０１に気体が吹き付けられることによって、液膜１０１中の溶媒の蒸発（揮発）が促進される（処理液溶媒蒸発工程、処理液溶媒蒸発促進工程）。そのため、処理膜１００（図７Ａを参照）の形成に必要な時間を短縮することができる。中央ノズル１２は、処理液中の溶媒を蒸発させる蒸発ユニット（蒸発促進ユニット）として機能する。
【0089】
また、熱媒バルブ８８が開かれる。これにより、回転状態の基板Ｗの下面の中央領域に向けて、下面ノズル１３から熱媒が供給（吐出）される（熱媒供給工程、熱媒吐出工程）。下面ノズル１３から基板Ｗの下面に供給された熱媒は、遠心力を受けて放射状に広がり、基板Ｗの下面の全体に行き渡る。基板Ｗに対する熱媒の供給は、所定時間、たとえば、６０秒間継続される。処理液溶媒蒸発工程において、基板Ｗは、所定の蒸発回転速度、たとえば、１０００ｒｐｍで回転される。
【0090】
基板Ｗの下面に熱媒が供給されることによって、基板Ｗを介して、基板Ｗ上の液膜１０１が加熱される。これにより、液膜１０１中の溶媒の蒸発（揮発）が促進される（処理液溶媒蒸発工程、処理液溶媒蒸発促進工程）。そのため、処理膜１００（図７Ａを参照）の形成に必要な時間を短縮することができる。下面ノズル１３は、処理液中の溶媒を蒸発(揮発)させる蒸発ユニット（蒸発促進ユニット）として機能する。
【0091】
処理液薄膜化工程および処理液溶媒蒸発工程が実行されることによって、処理液が固化または硬化される。これにより、図７Ａに示すように、第１除去対象物１０３を保持する処理膜１００が基板Ｗの上面全体に形成される。このように、基板回転ユニット（スピンモータ２３）、中央ノズル１２および下面ノズル１３は、処理液を固化または硬化させて固形の膜（処理膜１００）を形成する処理膜形成ユニット（膜形成ユニット）を構成している。
【0092】
処理液溶媒蒸発工程では、基板Ｗ上の処理液の温度が溶媒の沸点未満となるように、基板Ｗが加熱されることが好ましい。処理液を、溶媒の沸点未満の温度に加熱することにより、処理膜１００中に溶媒を適度に残留させることができる。これにより、処理膜１００内に溶媒が残留していない場合と比較して、その後の剥離対象膜剥離工程（ステップＳ４）において、剥離液を処理膜１００になじませやすい。
【0093】
次に、処理膜１００において非露出領域１７１を被覆する剥離対象膜１００Ａを剥離する剥離対象膜剥離工程（ステップＳ４）が実行される。具体的には、熱媒バルブ８８が閉じられる。これにより、基板Ｗの下面に対する熱媒の供給が停止される。また、気体バルブ５５が閉じられる。これにより、対向部材６の対向面６ａと基板Ｗの上面との間の空間への気体の供給が停止される。
【0094】
そして、対向部材昇降ユニット６１が対向部材６を上位置に移動させる。対向部材６が上位置に位置する状態で、第２ノズル移動ユニット３６が、第２移動ノズル１０を処理位置に移動させる。第２移動ノズル１０の処理位置は、たとえば、中央位置である。
そして、第２移動ノズル１０が処理位置に位置する状態で、上側剥離液バルブ５１が開かれる。これにより、図６Ｄに示すように、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、第２移動ノズル１０から剥離液が供給（吐出）される（上側剥離液供給工程、上側剥離液吐出工程）。基板Ｗの上面に供給された剥離液は、遠心力により、基板Ｗの上面の全体に広がる。剥離対象膜剥離工程において、基板Ｗは、所定の剥離対象膜剥離回転速度、たとえば、８００ｒｐｍで回転される。
そして、第２移動ノズル１０が処理位置に位置する状態で、上側剥離液バルブ５１が開かれる。これにより、図６Ｄに示すように、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、第２移動ノズル１０から剥離液が供給（吐出）される（上側剥離液供給工程、上側剥離液吐出工程）。基板Ｗの上面に供給された剥離液は、遠心力により、基板Ｗの上面の全体に広がる。剥離対象膜剥離工程において、基板Ｗは、所定の剥離対象膜剥離回転速度、たとえば、８００ｒｐｍで回転される。
【0095】
上側剥離液バルブ５１が開かれると同時に、下側剥離液バルブ８７が開かれる。これにより、回転状態の基板Ｗの下面の中央領域に向けて、下面ノズル１３から剥離液が供給（吐出）される（下側剥離液供給工程、下側剥離液吐出工程）。基板Ｗの下面に供給された剥離液は、遠心力により、基板Ｗの下面の全体に広がる。
基板Ｗの上面に剥離液が供給されることによって、図７Ｂに示すように、剥離液の剥離作用によって、剥離対象膜１００Ａが第１除去対象物１０３とともに基板Ｗの上面の非露出領域１７１から剥離される。剥離対象膜１００Ａは、基板Ｗの上面から剥離される際に分裂して膜片１０５となる。
基板Ｗの上面に剥離液が供給されることによって、図７Ｂに示すように、剥離液の剥離作用によって、剥離対象膜１００Ａが第１除去対象物１０３とともに基板Ｗの上面の非露出領域１７１から剥離される。剥離対象膜１００Ａは、基板Ｗの上面から剥離される際に分裂して膜片１０５となる。
【0096】
剥離対象膜１００Ａの剥離後、基板Ｗの上面への剥離液の供給が継続されることによって、剥離対象膜１００Ａの膜片１０５は、剥離液とともに基板Ｗ外へ排除される。これにより、第１除去対象物１０３を保持している状態の剥離対象膜１００Ａの膜片１０５が、基板Ｗの上面から除去される。
剥離対象膜１００Ａが非露出領域１７１から剥離される一方で、処理膜１００において露出領域１７０を被覆（保護）する保護膜１００Ｂは、剥離されずに露出領域１７０を被覆している状態に維持される。
剥離対象膜１００Ａが非露出領域１７１から剥離される一方で、処理膜１００において露出領域１７０を被覆（保護）する保護膜１００Ｂは、剥離されずに露出領域１７０を被覆している状態に維持される。
【0097】
ここで、図６Ａに示す処理液供給工程（ステップＳ２）で基板Ｗの上面に供給された処理液は、基板Ｗの周縁を伝って基板Ｗの下面に回り込むことがある。また、基板Ｗから飛散した処理液が、ガード７１から跳ね返って基板Ｗの下面に付着することがある。このような場合であっても、図６Ｃに示すように、処理膜形成工程において基板Ｗの下面に熱媒が供給される。そのため、その熱媒の流れによって、基板Ｗの下面から処理液を排除することができる。
【0098】
さらに、処理液供給工程（ステップＳ２）に起因して基板Ｗの下面に付着した処理液が、固化または硬化して固体を形成することがある。このような場合であっても、図６Ｄに示すように、剥離対象膜剥離工程（ステップＳ４）において基板Ｗの上面に剥離液が供給されている間、基板Ｗの下面に剥離液が供給（吐出）されるため、その固体を基板Ｗの下面から剥離し除去することができる。
【0099】
そして、剥離対象膜剥離工程（ステップＳ４）の後、リンス液の供給によって、基板Ｗから剥離液を除去する剥離液除去工程（ステップＳ５）が実行される。具体的には、上側剥離液バルブ５１および下側剥離液バルブ８７が閉じられる。これにより、基板Ｗの上面および下面への剥離液の供給が停止される。そして、第２ノズル移動ユニット３６が、第２移動ノズル１０をホーム位置に移動させる。そして、図６Ｅに示すように、対向部材昇降ユニット６１が、対向部材６を処理位置に移動させる。
【0100】
そして、対向部材６が処理位置に位置する状態で、上側リンス液バルブ５３が開かれる。これにより、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、中央ノズル１２からリンス液が供給（吐出）される（上側リンス液供給工程、上側リンス液吐出工程）。
剥離液除去工程において、基板Ｗは、所定の剥離液除去回転速度、たとえば、８００ｒｐｍで回転される。処理位置は、近接位置よりも基板Ｗの上面から上方に離間した位置である。対向部材６が処理位置に位置するとき、基板Ｗの上面と対向面６ａとの間の距離は、たとえば、３０ｍｍである。
剥離液除去工程において、基板Ｗは、所定の剥離液除去回転速度、たとえば、８００ｒｐｍで回転される。処理位置は、近接位置よりも基板Ｗの上面から上方に離間した位置である。対向部材６が処理位置に位置するとき、基板Ｗの上面と対向面６ａとの間の距離は、たとえば、３０ｍｍである。
【0101】
基板Ｗの上面に供給されたリンス液は、遠心力により、基板Ｗの上面の全体に広がる。これにより、基板Ｗの上面に付着していた剥離液がリンス液で洗い流される（リンス工程）。
また、上側リンス液バルブ５３が開かれると同時に、下側リンス液バルブ８６が開かれる。これにより、回転状態の基板Ｗの下面の中央領域に向けて、下面ノズル１３からリンス液が供給（吐出）される（下側リンス液供給工程、下側リンス液吐出工程）。これにより、基板Ｗの下面に付着していた剥離液がリンス液で洗い流される。基板Ｗの上面および下面へのリンス液の供給は、所定時間、たとえば、３５秒間継続される。
また、上側リンス液バルブ５３が開かれると同時に、下側リンス液バルブ８６が開かれる。これにより、回転状態の基板Ｗの下面の中央領域に向けて、下面ノズル１３からリンス液が供給（吐出）される（下側リンス液供給工程、下側リンス液吐出工程）。これにより、基板Ｗの下面に付着していた剥離液がリンス液で洗い流される。基板Ｗの上面および下面へのリンス液の供給は、所定時間、たとえば、３５秒間継続される。
【0102】
次に、基板Ｗの上面に付着している第２除去対象物１０４を除去して基板Ｗの上面を洗浄する洗浄工程（ステップＳ６）が実行される。具体的には、上側リンス液バルブ５３および下側リンス液バルブ８６が閉じられる。これにより、基板Ｗの上面および下面に対するリンス液の供給が停止される。
そして、対向部材昇降ユニット６１が対向部材６を上位置に移動させる。対向部材６が上位置に位置する状態で、第３ノズル移動ユニット３７が、第３移動ノズル１１を処理位置に移動させる。第３移動ノズル１１の処理位置は、たとえば、中央位置である。
そして、対向部材昇降ユニット６１が対向部材６を上位置に移動させる。対向部材６が上位置に位置する状態で、第３ノズル移動ユニット３７が、第３移動ノズル１１を処理位置に移動させる。第３移動ノズル１１の処理位置は、たとえば、中央位置である。
【0103】
そして、第３移動ノズル１１が処理位置に位置する状態で、洗浄液バルブ５２が開かれる。これにより、図６Ｆに示すように、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、第３移動ノズル１１から洗浄液が供給（吐出）される（洗浄液供給工程、洗浄液吐出工程）。基板Ｗの上面に供給された洗浄液は、遠心力により、基板Ｗの上面の全体に広がる。洗浄工程において、基板Ｗは、所定の洗浄回転速度で回転される。洗浄回転速度は、たとえば、１０ｒｐｍ～１０００ｒｐｍの範囲内の速度である。洗浄回転速度は、好ましくは、８００ｒｐｍである。
【0104】
基板Ｗの上面に供給された洗浄液は、遠心力を受けて放射状に広がり、基板Ｗの上面の全体に広がる。これにより、基板Ｗの上面のリンス液が洗浄液で置換される。図７Ｃに示すように、基板Ｗの上面に供給された洗浄液は、基板Ｗの上面に存在する第２除去対象物１０４（図７Ｂを参照）を溶解する。第２除去対象物１０４を溶解させた洗浄液は、基板Ｗの上面の周縁から排出される。
【0105】
洗浄工程（ステップＳ６）の後、リンス液の供給によって、基板Ｗから洗浄液を除去する洗浄液除去工程（ステップＳ７）が実行される。具体的には、洗浄液バルブ５２が閉じられる。これにより、基板Ｗの上面に対する洗浄液の供給が停止される。そして、第３ノズル移動ユニット３７が、第３移動ノズル１１がホーム位置に移動させる。そして、図６Ｇに示すように、対向部材昇降ユニット６１が、対向部材６を処理位置に移動させる。
【0106】
そして、対向部材６が処理位置に位置する状態で、上側リンス液バルブ５３が開かれる。これにより、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、中央ノズル１２からリンス液が供給（吐出）される（上側リンス液供給工程、上側リンス液吐出工程）。洗浄液除去工程において、基板Ｗは、所定の洗浄液除去回転転速度、たとえば、８００ｒｐｍで回転される。
【0107】
基板Ｗの上面に供給されたリンス液は、遠心力により、基板Ｗの上面の全体に広がる。これにより、基板Ｗの上面に付着していた洗浄液がリンス液で洗い流される。
また、上側リンス液バルブ５３が開かれると同時に、下側リンス液バルブ８６が開かれる。これにより、回転状態の基板Ｗの下面の中央領域に向けて、下面ノズル１３からリンス液が供給（吐出）される（下側リンス液供給工程、下側リンス液吐出工程）。これにより、基板Ｗの上面から基板Ｗの下面に回り込んで基板Ｗの下面に洗浄液が付着している場合であっても、基板Ｗの下面に付着していた洗浄液がリンス液で洗い流される。基板Ｗの上面および下面へのリンス液の供給は、所定時間、たとえば、３５秒間継続される。
また、上側リンス液バルブ５３が開かれると同時に、下側リンス液バルブ８６が開かれる。これにより、回転状態の基板Ｗの下面の中央領域に向けて、下面ノズル１３からリンス液が供給（吐出）される（下側リンス液供給工程、下側リンス液吐出工程）。これにより、基板Ｗの上面から基板Ｗの下面に回り込んで基板Ｗの下面に洗浄液が付着している場合であっても、基板Ｗの下面に付着していた洗浄液がリンス液で洗い流される。基板Ｗの上面および下面へのリンス液の供給は、所定時間、たとえば、３５秒間継続される。
【0108】
次に、処理膜１００において露出領域１７０を被覆する保護膜１００Ｂを除去する保護膜除去工程（ステップＳ９）が実行される。具体的には、上側リンス液バルブ５３および下側リンス液バルブ８６が閉じられる。これにより、基板Ｗの上面および下面に対するリンス液の供給が停止される。
そして、対向部材６が処理位置に位置する状態で、除去液バルブ５４が開かれる。これにより、図６Ｈに示すように、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、中央ノズル１２から除去液が供給（吐出）される（除去液供給工程、除去液吐出工程）。基板Ｗの上面への除去液の供給は、所定時間、たとえば、３０秒間継続される。保護膜除去工程において、基板Ｗは、所定の除去回転速度、たとえば、３００ｒｐｍで回転される。
そして、対向部材６が処理位置に位置する状態で、除去液バルブ５４が開かれる。これにより、図６Ｈに示すように、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、中央ノズル１２から除去液が供給（吐出）される（除去液供給工程、除去液吐出工程）。基板Ｗの上面への除去液の供給は、所定時間、たとえば、３０秒間継続される。保護膜除去工程において、基板Ｗは、所定の除去回転速度、たとえば、３００ｒｐｍで回転される。
【0109】
基板Ｗの上面に供給された除去液は、遠心力を受けて放射状に広がり、基板Ｗの上面の全体に広がる。これにより、基板Ｗの上面のリンス液が除去液で置換される。図７Ｄに示すように、基板Ｗの上面に供給された除去液は、基板Ｗの上面に残る保護膜１００Ｂ（図７Ｃを参照）を溶解した後、基板Ｗの上面の周縁から排出される。
次に、基板Ｗを高速回転させて基板Ｗの上面を乾燥させるスピンドライ工程（ステップＳ９）が実行される。具体的には、除去液バルブ５４が閉じられる。これにより、基板Ｗの上面への除去液の供給が停止される。そして、図６Ｉに示すように、対向部材昇降ユニット６１が、対向部材６を処理位置よりも下方の乾燥位置に移動させる。対向部材６が乾燥位置に位置するとき、対向部材６の対向面６ａと基板Ｗの上面との間の距離は、たとえば、１．５ｍｍである。そして、気体バルブ５５が開かれる。これにより、基板Ｗの上面と、対向部材６の対向面６ａとの間の空間に気体が供給される。
次に、基板Ｗを高速回転させて基板Ｗの上面を乾燥させるスピンドライ工程（ステップＳ９）が実行される。具体的には、除去液バルブ５４が閉じられる。これにより、基板Ｗの上面への除去液の供給が停止される。そして、図６Ｉに示すように、対向部材昇降ユニット６１が、対向部材６を処理位置よりも下方の乾燥位置に移動させる。対向部材６が乾燥位置に位置するとき、対向部材６の対向面６ａと基板Ｗの上面との間の距離は、たとえば、１．５ｍｍである。そして、気体バルブ５５が開かれる。これにより、基板Ｗの上面と、対向部材６の対向面６ａとの間の空間に気体が供給される。
【0110】
そして、スピンモータ２３が基板Ｗの回転を加速し、基板Ｗを高速回転させる。スピンドライ工程における基板Ｗは、乾燥速度、たとえば、１５００ｒｐｍで回転される。スピンドライ工程は、所定時間、たとえば、３０秒間の間実行される。それによって、大きな遠心力が基板Ｗ上の除去液に作用し、基板Ｗ上の除去液が基板Ｗの周囲に振り切られる。スピンドライ工程では、基板Ｗの上面と、対向部材６の対向面６ａとの間の空間への気体の供給によって除去液の蒸発が促進される。
【0111】
そして、スピンモータ２３が基板Ｗの回転を停止させる。ガード昇降ユニット７４が第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂを下位置に移動させる。気体バルブ５５が閉じられる。そして、対向部材昇降ユニット６１が対向部材６を上位置に移動させる。
搬送ロボットＣＲが、処理ユニット２に進入して、スピンチャック５のチャックピン２０から処理済みの基板Ｗをすくい取って、処理ユニット２外へと搬出する（ステップＳ１０）。その基板Ｗは、搬送ロボットＣＲから搬送ロボットＩＲへと渡され、搬送ロボットＩＲによって、キャリヤＣに収納される。
搬送ロボットＣＲが、処理ユニット２に進入して、スピンチャック５のチャックピン２０から処理済みの基板Ｗをすくい取って、処理ユニット２外へと搬出する（ステップＳ１０）。その基板Ｗは、搬送ロボットＣＲから搬送ロボットＩＲへと渡され、搬送ロボットＩＲによって、キャリヤＣに収納される。
【0112】
この基板処理のスピンドライ工程では、基板Ｗ上のＤＩＷ等のリンス液が振り切られることによって、基板Ｗの上面が乾燥されるのではなく、基板Ｗ上のリンス液がＩＰＡ等の除去液によって置換された後に、基板Ｗ上の除去液が振り切られることによって基板Ｗの上面が乾燥される。すなわち、ＤＩＷよりも表面張力が低いＩＰＡによって置換されてからスピンドライ工程が実行されるため、基板Ｗの上面が乾燥される際に基板Ｗの上面の凹凸パターン１６０（図２を参照）に作用する表面張力を低減することができる。
【0113】
図８Ａ～図８Ｃを用いて、剥離対象膜１００Ａの剥離の様子を詳細に説明する。
図８Ａ～図８Ｃは、非露出領域１７１を被覆する剥離対象膜１００Ａが基板Ｗの上面から剥離される様子を説明するための模式図である。
剥離対象膜１００Ａは、図８Ａに示すように、第１除去対象物１０３を保持している。詳しくは、剥離対象膜１００Ａは、高溶解性固体１１０（固体状態の高溶解性成分）と、低溶解性固体１１１（固体状態の低溶解性成分）とを有する。高溶解性固体１１０および低溶解性固体１１１は、処理液に含有される溶媒の少なくとも一部が蒸発することによって形成される。
図８Ａ～図８Ｃは、非露出領域１７１を被覆する剥離対象膜１００Ａが基板Ｗの上面から剥離される様子を説明するための模式図である。
剥離対象膜１００Ａは、図８Ａに示すように、第１除去対象物１０３を保持している。詳しくは、剥離対象膜１００Ａは、高溶解性固体１１０（固体状態の高溶解性成分）と、低溶解性固体１１１（固体状態の低溶解性成分）とを有する。高溶解性固体１１０および低溶解性固体１１１は、処理液に含有される溶媒の少なくとも一部が蒸発することによって形成される。
【0114】
剥離対象膜１００Ａ中には、高溶解性固体１１０と低溶解性固体１１１とが混在している。厳密には、剥離対象膜１００Ａは、高溶解性固体１１０と低溶解性固体１１１とが処理膜１００の全体に均一に分布しているわけではなく、高溶解性固体１１０が偏在している部分と、低溶解性固体１１１が偏在している部分とが存在している。
図８Ｂを参照して、剥離液の供給に起因して、高溶解性固体１１０が溶解される。すなわち、剥離対象膜１００Ａが部分的に溶解される。高溶解性固体１１０が溶解されることによって、剥離対象膜１００Ａにおいて高溶解性固体１１０が偏在している部分に貫通孔１０２（第１貫通孔）が形成される（第１貫通孔形成工程）。
図８Ｂを参照して、剥離液の供給に起因して、高溶解性固体１１０が溶解される。すなわち、剥離対象膜１００Ａが部分的に溶解される。高溶解性固体１１０が溶解されることによって、剥離対象膜１００Ａにおいて高溶解性固体１１０が偏在している部分に貫通孔１０２（第１貫通孔）が形成される（第１貫通孔形成工程）。
【0115】
貫通孔１０２は、特に、パターン面１６５の法線方向Ｔ（処理膜１００の厚さ方向でもある）に高溶解性固体１１０が延びている部分に形成されやすい。貫通孔１０２は、平面視で、たとえば、直径数ｎｍの大きさである。
剥離液に対する低溶解性成分の溶解性は低く、低溶解性固体１１１は剥離液によって殆ど溶解されない。そのため、低溶解性固体１１１は、剥離液によってその表面付近が僅かに溶解されるだけである。そのため、貫通孔１０２を介して基板Ｗの上面付近まで到達した剥離液は、低溶解性固体１１１において基板Ｗの上面付近の部分を僅かに溶解させる。これにより、図８Ｂの拡大図に示すように、剥離液が、基板Ｗの上面付近の低溶解性固体１１１を徐々に溶解させながら、剥離対象膜１００Ａと基板Ｗの上面との間の隙間Ｇ１に進入していく（剥離液進入工程）。
剥離液に対する低溶解性成分の溶解性は低く、低溶解性固体１１１は剥離液によって殆ど溶解されない。そのため、低溶解性固体１１１は、剥離液によってその表面付近が僅かに溶解されるだけである。そのため、貫通孔１０２を介して基板Ｗの上面付近まで到達した剥離液は、低溶解性固体１１１において基板Ｗの上面付近の部分を僅かに溶解させる。これにより、図８Ｂの拡大図に示すように、剥離液が、基板Ｗの上面付近の低溶解性固体１１１を徐々に溶解させながら、剥離対象膜１００Ａと基板Ｗの上面との間の隙間Ｇ１に進入していく（剥離液進入工程）。
【0116】
そして、たとえば、貫通孔１０２の周縁を起点として剥離対象膜１００Ａが分裂して膜片１０５となり、図８Ｃに示すように、剥離対象膜１００Ａの膜片１０５が第１除去対象物１０３を保持している状態で基板Ｗから剥離される（剥離対象膜分裂工程、剥離対象膜剥離工程）。そして、剥離液の供給を継続することによって、膜片１０５となった剥離対象膜１００Ａが、第１除去対象物１０３を保持している状態で、洗い流されて（基板Ｗ外に押し出されて）基板Ｗの上面から除去される（第１除去対象物除去工程）。
【0117】
次に、図９Ａ～図９Ｄを用いて、保護膜１００Ｂの除去の様子を詳細に説明する。
図９Ａ～図９Ｄは、露出領域１７０を被覆する保護膜１００Ｂが基板Ｗの上面から除去される様子を説明するための模式図である。
保護膜１００Ｂは、図９Ａに示すように、第１除去対象物１０３を保持している。詳しくは、保護膜１００Ｂは、高溶解性固体１１０（固体状態の高溶解性成分）と、低溶解性固体１１１（固体状態の低溶解性成分）とを有する。高溶解性固体１１０および低溶解性固体１１１は、処理液に含有される溶媒の少なくとも一部が蒸発することによって形成される。
図９Ａ～図９Ｄは、露出領域１７０を被覆する保護膜１００Ｂが基板Ｗの上面から除去される様子を説明するための模式図である。
保護膜１００Ｂは、図９Ａに示すように、第１除去対象物１０３を保持している。詳しくは、保護膜１００Ｂは、高溶解性固体１１０（固体状態の高溶解性成分）と、低溶解性固体１１１（固体状態の低溶解性成分）とを有する。高溶解性固体１１０および低溶解性固体１１１は、処理液に含有される溶媒の少なくとも一部が蒸発することによって形成される。
【0118】
保護膜１００Ｂは、金属膜１６３に接触する位置に配置され低溶解性固体１１１からなる低溶解性層１８０と、低溶解性層１８０に対して金属膜１６３の反対側に配置され高溶解性固体１１０からなる高溶解性層１８１とを有する。つまり、金属膜１６３と高溶解性層１８１との間に低溶解性層１８０が位置する。
高溶解性固体１１０は、剥離液に溶解されるが、低溶解性固体１１１は、剥離液に殆ど溶解されない。そのため、剥離対象膜剥離工程（ステップＳ４）において基板Ｗの上面に剥離液が供給されると、図９Ｂに示すように、高溶解性層１８１は、剥離液によって溶解される。一方、低溶解性層１８０は、その表面が僅かに溶解されるものの、金属膜１６３を露出させることなく、露出領域１７０を被覆する状態で維持される。そのため、剥離液が、低溶解性層１８０と基板Ｗの上面との間には進入しにくい。したがって、保護膜１００Ｂの低溶解性層１８０は、剥離液によって剥離されずに露出領域１７０上に留まる。そのため、処理膜１００は、露出領域１７０において、前処理膜２００よりも剥離性が低い。
高溶解性固体１１０は、剥離液に溶解されるが、低溶解性固体１１１は、剥離液に殆ど溶解されない。そのため、剥離対象膜剥離工程（ステップＳ４）において基板Ｗの上面に剥離液が供給されると、図９Ｂに示すように、高溶解性層１８１は、剥離液によって溶解される。一方、低溶解性層１８０は、その表面が僅かに溶解されるものの、金属膜１６３を露出させることなく、露出領域１７０を被覆する状態で維持される。そのため、剥離液が、低溶解性層１８０と基板Ｗの上面との間には進入しにくい。したがって、保護膜１００Ｂの低溶解性層１８０は、剥離液によって剥離されずに露出領域１７０上に留まる。そのため、処理膜１００は、露出領域１７０において、前処理膜２００よりも剥離性が低い。
【0119】
金属膜１６３が保護膜１００Ｂによって被覆されているため、その後の洗浄工程（ステップＳ６）において基板Ｗの上面に洗浄液が供給されている間、図９Ｃに示すように、金属膜１６３は、洗浄液に晒されずに保護される。
したがって、図７Ｃに示すように、基板Ｗの上面から露出する金属膜１６３を適切に保護している状態で基板Ｗの表面に洗浄液を供給して第２除去対象物１０４を基板Ｗから除去することができる。その後の保護膜除去工程（ステップＳ８）によって、図９Ｄに示すように、保護膜１００Ｂを除去液に溶解させて基板Ｗの上面から保護膜１００Ｂをスムーズに除去することができる。
したがって、図７Ｃに示すように、基板Ｗの上面から露出する金属膜１６３を適切に保護している状態で基板Ｗの表面に洗浄液を供給して第２除去対象物１０４を基板Ｗから除去することができる。その後の保護膜除去工程（ステップＳ８）によって、図９Ｄに示すように、保護膜１００Ｂを除去液に溶解させて基板Ｗの上面から保護膜１００Ｂをスムーズに除去することができる。
【0120】
露出領域１７０に付着していた第１除去対象物１０３は、保護膜１００Ｂが形成される際に露出領域１７０から引き離される。洗浄工程（ステップＳ６）の後の保護膜除去工程（ステップＳ８）では、保護膜１００Ｂが除去液に溶解される。除去液によって保護膜１００Ｂが溶解されると、第１除去対象物１０３は、露出領域１７０から引き離された状態で除去液中を浮遊する。したがって、除去液の供給を継続することによって、除去液中を浮遊する第１除去対象物１０３は、除去液とともに基板Ｗの上面から排除される。
【0121】
さらに、除去液は、剥離対象膜１００Ａを溶解させることもできる。そのため、剥離液によって剥離された後に、剥離対象膜１００Ａの残渣が基板Ｗの上面に付着している場合であっても、除去液によって当該残渣を除去することができる。
第１実施形態によれば、基板Ｗの上面に供給された処理液が固化または硬化されることで基板Ｗの上面の非露出領域１７１を被覆する剥離対象膜１００Ａと、基板Ｗの上面の露出領域１７０を被覆する保護膜１００Ｂとが形成される。
第１実施形態によれば、基板Ｗの上面に供給された処理液が固化または硬化されることで基板Ｗの上面の非露出領域１７１を被覆する剥離対象膜１００Ａと、基板Ｗの上面の露出領域１７０を被覆する保護膜１００Ｂとが形成される。
【0122】
剥離対象膜１００Ａおよび保護膜１００Ｂが形成された状態の基板Ｗの上面に剥離液を供給することによって、剥離対象膜１００Ａが第１除去対象物１０３を保持している状態で基板Ｗの上面から剥離される。そのため、第１除去対象物１０３が基板Ｗの上面から除去される。その一方で、基板Ｗの上面に第２除去対象物１０４が残留する。その後、洗浄液によって、第２除去対象物１０４が基板Ｗの上面から除去され、さらにその後、除去液によって、保護膜１００Ｂが基板Ｗの上面から除去される。
【0123】
基板Ｗの上面に洗浄液を供給する際、基板Ｗの上面の露出領域１７０は保護膜１００Ｂによって被覆されている。そのため、第２除去対象物１０４を除去するために用いられる洗浄液が金属膜１６３を酸化させる酸化力を有しているにもかかわらず、金属膜１６３を酸化させることなく第２除去対象物１０４を除去することができる。
したがって、金属膜１６３の酸化を抑制しつつ、複数種の除去対象物（第１除去対象物１０３および第２除去対象物１０４）を基板Ｗの上面から効率良く除去することができる。
したがって、金属膜１６３の酸化を抑制しつつ、複数種の除去対象物（第１除去対象物１０３および第２除去対象物１０４）を基板Ｗの上面から効率良く除去することができる。
【0124】
また第１実施形態によれば、剥離対象膜１００Ａ中には、高溶解性固体１１０と低溶解性固体１１１とが混在している。そして、剥離対象膜剥離工程（ステップＳ４）において、高溶解性固体１１０が剥離液に選択的に溶解される。「高溶解性固体１１０が選択的に溶解される」とは、高溶解性固体１１０のみが溶解されるという意味ではない。「高溶解性固体１１０が選択的に溶解される」とは、低溶解性固体１１１も僅かに溶解されるが、大部分の高溶解性固体１１０が溶解されるという意味である。
【0125】
高溶解性固体１１０を剥離液に溶解させることによって、高溶解性固体１１０が存在していた跡（貫通孔１０２）を通って剥離液が剥離対象膜１００Ａ内を通過する。これにより、剥離対象膜１００Ａと基板Ｗの表面の非露出領域１７１との界面付近に速やかに到達することができる。
一方、剥離対象膜１００Ａ中の低溶解性固体１１１は、溶解されずに固体状態で維持される。したがって、低溶解性固体１１１で第１除去対象物１０３を保持しながら、低溶解性固体１１１と基板Ｗとの接触界面に剥離液を作用させることができる。その結果、剥離対象膜１００Ａを基板Ｗの上面から速やかに除去し、剥離対象膜１００Ａとともに第１除去対象物１０３を基板Ｗの上面から効率良く除去することができる。
一方、剥離対象膜１００Ａ中の低溶解性固体１１１は、溶解されずに固体状態で維持される。したがって、低溶解性固体１１１で第１除去対象物１０３を保持しながら、低溶解性固体１１１と基板Ｗとの接触界面に剥離液を作用させることができる。その結果、剥離対象膜１００Ａを基板Ｗの上面から速やかに除去し、剥離対象膜１００Ａとともに第１除去対象物１０３を基板Ｗの上面から効率良く除去することができる。
【0126】
＜第２実施形態＞
図１０は、第２実施形態に係る基板処理装置１Ｐに備えられる処理ユニット２の概略構成を示す模式的な部分断面図である。図１０において、前述の図１～図９Ｄに示された構成と同等の構成については、図１等と同一の参照符号を付してその説明を省略する。後述する図１１～図１４Ｃにおいても同様に、図１等と同一の参照符号を付してその説明を省略する。
図１０は、第２実施形態に係る基板処理装置１Ｐに備えられる処理ユニット２の概略構成を示す模式的な部分断面図である。図１０において、前述の図１～図９Ｄに示された構成と同等の構成については、図１等と同一の参照符号を付してその説明を省略する。後述する図１１～図１４Ｃにおいても同様に、図１等と同一の参照符号を付してその説明を省略する。
【0127】
図１０を参照して、第２実施形態に係る処理ユニット２が第１実施形態に係る処理ユニット２（図３を参照）と主に異なる点は、第２実施形態に係る処理ユニット２が、第４移動ノズル１４を含む点である。
第４移動ノズル１４は、スピンチャック５に保持された基板Ｗの上面に向けて前処理液を供給（吐出）する前処理液ノズル（前処理液供給ユニット）の一例である。
第４移動ノズル１４は、スピンチャック５に保持された基板Ｗの上面に向けて前処理液を供給（吐出）する前処理液ノズル（前処理液供給ユニット）の一例である。
【0128】
第４移動ノズル１４は、第４ノズル移動ユニット３８によって、水平方向および鉛直方向に移動される。第４移動ノズル１４は、水平方向において、中心位置と、ホーム位置（退避位置）との間で移動することができる。
第４移動ノズル１４は、中心位置に位置するとき、基板Ｗの上面の回転中心に対向する。第４移動ノズル１４は、ホーム位置に位置するとき、基板Ｗの上面には対向せず、平面視において、処理カップ７の外方に位置する。第４移動ノズル１４は、鉛直方向への移動によって、基板Ｗの上面に接近したり、基板Ｗの上面から上方に退避したりできる。
第４移動ノズル１４は、中心位置に位置するとき、基板Ｗの上面の回転中心に対向する。第４移動ノズル１４は、ホーム位置に位置するとき、基板Ｗの上面には対向せず、平面視において、処理カップ７の外方に位置する。第４移動ノズル１４は、鉛直方向への移動によって、基板Ｗの上面に接近したり、基板Ｗの上面から上方に退避したりできる。
【0129】
第４ノズル移動ユニット３８は、第１ノズル移動ユニット３５と同様の構成を有している。すなわち、第４ノズル移動ユニット３８は、たとえば、第４移動ノズル１４に結合されて水平に延びるアーム（図示せず）と、アームに結合され鉛直方向に沿って伸びる回動軸（図示せず）と、回動軸を昇降させたり回動させたりする回動軸駆動ユニット（図示せず）とを含む。
【0130】
第４移動ノズル１４から吐出される前処理液は、溶質および溶媒を含んでいる。前処理液は、溶媒の少なくとも一部が揮発（蒸発）することによって固化または硬化する。前処理液は、基板Ｗ上で固化または硬化することによって、基板Ｗ上に存在する第１除去対象物１０３を保持する前処理膜を形成する。
第４移動ノズル１４から吐出される前処理液に含まれる溶質は、低溶解性成分と高溶解性成分とを含む。
第４移動ノズル１４から吐出される前処理液に含まれる溶質は、低溶解性成分と高溶解性成分とを含む。
【0131】
基板Ｗの表面に金属が露出している場合には、第４移動ノズル１４から吐出される前処理液に含まれる溶質に腐食防止成分が含まれていることが好ましい。詳しくは後述するが、腐食防止成分は、たとえば、ＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）である。
前処理液に含まれる低溶解性成分および高溶解性成分は、剥離液に対する溶解性が互いに異なる物質を用いることができる。第４移動ノズル１４から吐出される前処理液に含まれる低溶解性成分は、たとえば、ノボラックである。第４移動ノズル１４から吐出される前処理液に含まれる高溶解性成分は、たとえば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（第１成分）および３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール（第２成分）を含む。前処理液は、ポリマー含有液ともいい、前処理膜は、ポリマー膜ともいう。
前処理液に含まれる低溶解性成分および高溶解性成分は、剥離液に対する溶解性が互いに異なる物質を用いることができる。第４移動ノズル１４から吐出される前処理液に含まれる低溶解性成分は、たとえば、ノボラックである。第４移動ノズル１４から吐出される前処理液に含まれる高溶解性成分は、たとえば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（第１成分）および３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール（第２成分）を含む。前処理液は、ポリマー含有液ともいい、前処理膜は、ポリマー膜ともいう。
【0132】
第４移動ノズル１４から吐出される前処理液に含まれる溶媒は、低溶解性成分および高溶解性成分を溶解させる液体であればよい。前処理液に含まれる溶媒は、剥離液と相溶性を有する（混和可能である）液体であることが好ましい。
前処理液に含まれる溶媒を第２溶媒といい、前処理液に含まれる溶質を第２溶質という。前処理液に含まれる低溶解性成分を第２低溶解性成分といい、前処理液に含まれる高溶解性成分を第２高溶解性成分という。
前処理液に含まれる溶媒を第２溶媒といい、前処理液に含まれる溶質を第２溶質という。前処理液に含まれる低溶解性成分を第２低溶解性成分といい、前処理液に含まれる高溶解性成分を第２高溶解性成分という。
【0133】
第４移動ノズル１４から吐出される前処理液に含まれる溶媒、低溶解性成分、高溶解性成分および腐食防止成分の詳細については後述する。
前処理膜において、露出領域１７０を被覆する部分および非露出領域１７１を被覆する部分の両方が、剥離液によって基板Ｗ上から剥離される。前処理膜は、処理膜と同様に、除去液によって溶解される。
前処理膜において、露出領域１７０を被覆する部分および非露出領域１７１を被覆する部分の両方が、剥離液によって基板Ｗ上から剥離される。前処理膜は、処理膜と同様に、除去液によって溶解される。
【0134】
ポリマー膜が第１除去対象物１０３を除去する除去力は、除去対象物保持力および剥離性によって構成されている。除去対象物保持力とは、対象領域（露出領域１７０または非露出領域１７１）に存在する第１除去対象物１０３をポリマー膜の膜中および膜表面の少なくともいずれかに保持する能力である。剥離性とは、第１除去対象物１０３を保持している状態のポリマー膜が剥離液によって剥離される際の剥離されやすさを示す性質である。剥離性が高いとは、剥離液によって剥離されやすいことを意味する。ポリマー膜の除去力とは、対象領域に存在する第１除去対象物１０３を保持する状態でポリマー膜が剥離液によって剥離されるときに対象領域から第１除去対象物１０３を除去する能力である。
【0135】
前処理膜は、非露出領域１７１および露出領域１７０の両方において高い除去対象物保持力を発揮するが、処理膜は、非露出領域１７１および露出領域１７０の両方において前処理膜よりもさらに高い除去対象物保持力を発揮する。一方、前処理膜は、露出領域１７０において処理膜よりも剥離性が高い。そのため、露出領域１７０において前処理膜は処理膜より高い除去力を発揮し、非露出領域１７１において処理膜は前処理膜よりも高い除去力を発揮する。
【0136】
詳しくは、非露出領域１７１に存在する第１除去対象物１０３を処理膜が除去する除去力は、非露出領域１７１に存在する第１除去対象物１０３を前処理膜が除去する除去力よりも高い。露出領域１７０に存在する第１除去対象物１０３を前処理膜が除去する除去力は、露出領域１７０に存在する第１除去対象物１０３を処理膜が除去する除去力よりも高い。
【0137】
第４移動ノズル１４は、第４移動ノズル１４に前処理液を案内する前処理液配管４６に接続されている。前処理液配管４６に介装された前処理液バルブ５６が開かれると、前処理液が、第４移動ノズル１４の吐出口から下方に連続流で吐出される。
図１１は、第２実施形態に係る基板処理装置１Ｐによる基板処理の一例を説明するための流れ図である。図１２Ａ～図１２Ｆは、基板処理装置１Ｐによる基板処理の各工程の様子を説明するための模式図である。図１３Ａ～図１３Ｄは、基板処理装置１Ｐによる基板処理中の基板の表面付近の様子を説明するための模式図である。
図１１は、第２実施形態に係る基板処理装置１Ｐによる基板処理の一例を説明するための流れ図である。図１２Ａ～図１２Ｆは、基板処理装置１Ｐによる基板処理の各工程の様子を説明するための模式図である。図１３Ａ～図１３Ｄは、基板処理装置１Ｐによる基板処理中の基板の表面付近の様子を説明するための模式図である。
【0138】
図１１に示すように、基板処理装置１Ｐによる基板処理は、基板処理装置１による基板処理（図５を参照）とは異なり、処理液供給工程（ステップＳ２）よりも前に、前処理液供給工程（ステップＳ１１）、前処理膜形成工程（ステップＳ１２）、前処理膜剥離工程（ステップＳ１３）、剥離液除去工程（ステップＳ１４）および前処理膜残渣除去工程（ステップＳ１５）がこの順番で実行される。
【0139】
基板処理装置１Ｐによる基板処理では、まず、ドライエッチング処理後の基板Ｗが、搬送ロボットＩＲ，ＣＲ（図１参照）によってキャリヤＣから処理ユニット２に搬入され、スピンチャック５に渡される（ステップＳ１）。これにより、基板Ｗは、スピンチャック５によって水平に保持される（基板保持工程）。基板Ｗは、パターン面１６５が上面となるように保持される。基板Ｗの搬入時には、対向部材６は、上位置に退避している。
【0140】
スピンチャック５による基板Ｗの保持は、スピンドライ工程（ステップＳ９）が終了するまで継続される。ガード昇降ユニット７４は、基板保持工程が開始されてからスピンドライ工程（ステップＳ９）が終了するまでの間、少なくとも一つのガード７１が上位置に位置するように、第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂの高さ位置を調整する。
次に、搬送ロボットＣＲが処理ユニット２外に退避した後、前処理液供給工程（ステップＳ１１）が開始される。前処理液供給工程では、まず、スピンモータ２３が、スピンベース２１を回転させる。これにより、水平に保持された基板Ｗが回転される（基板回転工程）。
次に、搬送ロボットＣＲが処理ユニット２外に退避した後、前処理液供給工程（ステップＳ１１）が開始される。前処理液供給工程では、まず、スピンモータ２３が、スピンベース２１を回転させる。これにより、水平に保持された基板Ｗが回転される（基板回転工程）。
【0141】
対向部材６が上位置に位置する状態で、第４ノズル移動ユニット３８が、第４移動ノズル１４を処理位置に移動させる。第４移動ノズル１４の処理位置は、たとえば、中央位置である。そして、前処理液バルブ５６が開かれる。これにより、図１２Ａに示すように、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、第４移動ノズル１４から前処理液が供給（吐出）される（前処理液供給工程、前処理液吐出工程）。これにより、基板Ｗ上に前処理液の液膜２０１（前処理液膜）が形成される（前処理液膜形成工程）。
【0142】
第４移動ノズル１４からの前処理液の供給は、所定時間、たとえば、２秒～４秒の間継続される。前処理液供給工程において、基板Ｗは、所定の前処理液回転速度、たとえば、１０ｒｐｍ～１５００ｒｐｍで回転される。
次に、前処理膜形成工程（ステップＳ１２）が実行される。前処理膜形成工程では、基板Ｗ上の前処理液が固化または硬化されて、基板Ｗ上に存在する第１除去対象物１０３を保持する前処理膜２００（図１３Ａを参照）が基板Ｗの上面に形成される。
次に、前処理膜形成工程（ステップＳ１２）が実行される。前処理膜形成工程では、基板Ｗ上の前処理液が固化または硬化されて、基板Ｗ上に存在する第１除去対象物１０３を保持する前処理膜２００（図１３Ａを参照）が基板Ｗの上面に形成される。
【0143】
前処理膜形成工程では、まず、基板Ｗ上の前処理液の液膜２０１の厚さを薄くする前処理液薄膜化工程（前処理液スピンオフ工程）が実行される。具体的には、前処理液バルブ５６が閉じられる。これにより、基板Ｗに対する前処理液の供給が停止される。そして、第４ノズル移動ユニット３８によって第４移動ノズル１４がホーム位置に移動される。
図１２Ｂに示すように、前処理液薄膜化工程では、基板Ｗ上の液膜２０１の厚さが適切な厚さになるように、基板Ｗの上面への前処理液の供給が停止された状態で遠心力によって基板Ｗの上面から前処理液の一部が排除される。
図１２Ｂに示すように、前処理液薄膜化工程では、基板Ｗ上の液膜２０１の厚さが適切な厚さになるように、基板Ｗの上面への前処理液の供給が停止された状態で遠心力によって基板Ｗの上面から前処理液の一部が排除される。
【0144】
第４移動ノズル１４がホーム位置に移動した後も、対向部材６は、上位置に維持される。
前処理液薄膜化工程では、スピンモータ２３が、基板Ｗの回転速度を所定の前処理液薄膜化速度に変更する。前処理液薄膜化速度は、たとえば、３００ｒｐｍ～１５００ｒｐｍである。基板Ｗの回転速度は、３００ｒｐｍ～１５００ｒｐｍの範囲内で一定に保たれてもよいし、前処理液薄膜化工程の途中で３００ｒｐｍ～１５００ｒｐｍの範囲内で適宜変更されてもよい。前処理液薄膜化工程は、所定時間、たとえば、３０秒間実行される。
前処理液薄膜化工程では、スピンモータ２３が、基板Ｗの回転速度を所定の前処理液薄膜化速度に変更する。前処理液薄膜化速度は、たとえば、３００ｒｐｍ～１５００ｒｐｍである。基板Ｗの回転速度は、３００ｒｐｍ～１５００ｒｐｍの範囲内で一定に保たれてもよいし、前処理液薄膜化工程の途中で３００ｒｐｍ～１５００ｒｐｍの範囲内で適宜変更されてもよい。前処理液薄膜化工程は、所定時間、たとえば、３０秒間実行される。
【0145】
前処理膜形成工程では、前処理液薄膜化工程後に、前処理液の液膜２０１から溶媒の一部を蒸発（揮発）させる前処理液溶媒蒸発工程が実行される。前処理液溶媒蒸発工程では、基板Ｗ上の前処理液の溶媒の一部を蒸発させるために、基板Ｗ上の液膜２０１を加熱する。
具体的には、図１２Ｃに示すように、対向部材昇降ユニット６１が、対向部材６を、近接位置に移動させる。
具体的には、図１２Ｃに示すように、対向部材昇降ユニット６１が、対向部材６を、近接位置に移動させる。
【0146】
そして、気体バルブ５５が開かれる。これにより、基板Ｗの上面（液膜２０１の上面）と、対向部材６の対向面６ａとの間の空間に気体が供給される（気体供給工程）。
基板Ｗ上の液膜２０１に気体が吹き付けられることによって、液膜２０１中の溶媒の蒸発（揮発）が促進される（前処理液溶媒蒸発工程、前処理液溶媒蒸発促進工程）。そのため、前処理膜２００の形成に必要な時間を短縮することができる。前処理膜形成工程においても、中央ノズル１２は、前処理液中の溶媒を蒸発させる蒸発ユニット（蒸発促進ユニット）として機能する。
基板Ｗ上の液膜２０１に気体が吹き付けられることによって、液膜２０１中の溶媒の蒸発（揮発）が促進される（前処理液溶媒蒸発工程、前処理液溶媒蒸発促進工程）。そのため、前処理膜２００の形成に必要な時間を短縮することができる。前処理膜形成工程においても、中央ノズル１２は、前処理液中の溶媒を蒸発させる蒸発ユニット（蒸発促進ユニット）として機能する。
【0147】
また、熱媒バルブ８８が開かれる。これにより、回転状態の基板Ｗの下面の中央領域に向けて、下面ノズル１３から熱媒が供給（吐出）される（熱媒供給工程、熱媒吐出工程）。下面ノズル１３から基板Ｗの下面に供給された熱媒は、遠心力を受けて放射状に広がり、基板Ｗの下面の全体に行き渡る。基板Ｗに対する熱媒の供給は、所定時間、たとえば、６０秒間継続される。前処理液溶媒蒸発工程において、基板Ｗは、所定の蒸発回転速度、たとえば、１０００ｒｐｍで回転される。
【0148】
基板Ｗの下面に熱媒が供給されることによって、基板Ｗを介して、基板Ｗ上の液膜２０１が加熱される。これにより、液膜２０１中の溶媒の蒸発（揮発）が促進される（前処理液溶媒蒸発工程、前処理液溶媒蒸発促進工程）。そのため、前処理膜２００（図１３Ａを参照）の形成に必要な時間を短縮することができる。前処理膜形成工程においても、下面ノズル１３は、前処理液中の溶媒を蒸発(揮発)させる蒸発ユニット（蒸発促進ユニット）として機能する。
【0149】
前処理液膜薄膜化工程および前処理液膜溶媒蒸発工程が実行されることによって、前処理液が固化または硬化されて、図１２Ａに示すように、基板Ｗ上に前処理膜２００が形成される。このように、基板回転ユニット（スピンモータ２３）、中央ノズル１２および下面ノズル１３は、前処理液を固化または硬化させて固形の膜（前処理膜２００）を形成する前処理膜形成ユニット（膜形成ユニット）を構成している。
【0150】
前処理液溶媒蒸発工程では、基板Ｗ上の前処理液の温度が溶媒の沸点未満となるように、基板Ｗが加熱されることが好ましい。前処理液を、溶媒の沸点未満の温度に加熱することにより、前処理膜２００中に溶媒を適度に残留させることができる。これにより、前処理膜２００内に溶媒が残留していない場合と比較して、その後の前処理膜剥膜離工程（ステップＳ１３）において、剥離液を前処理膜２００になじませやすい。
【0151】
次に、前処理膜２００を剥離する前処理膜剥離工程（ステップＳ１３）が実行される。具体的には、熱媒バルブ８８が閉じられる。これにより、基板Ｗの下面に対する熱媒の供給が停止される。また、気体バルブ５５が閉じられる。これにより、対向部材６の対向面６ａと基板Ｗの上面との間の空間への気体の供給が停止される。
そして、対向部材昇降ユニット６１が対向部材６を上位置に移動させる。対向部材６が上位置に位置する状態で、第２ノズル移動ユニット３６が、第２移動ノズル１０を処理位置に移動させる。第２移動ノズル１０の処理位置は、たとえば、中央位置である。
そして、対向部材昇降ユニット６１が対向部材６を上位置に移動させる。対向部材６が上位置に位置する状態で、第２ノズル移動ユニット３６が、第２移動ノズル１０を処理位置に移動させる。第２移動ノズル１０の処理位置は、たとえば、中央位置である。
【0152】
そして、第２移動ノズル１０が処理位置に位置する状態で、上側剥離液バルブ５１が開かれる。これにより、図１２Ｄに示すように、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、第２移動ノズル１０から剥離液が供給（吐出）される（上側剥離液供給工程、上側剥離液吐出工程）。基板Ｗの上面に供給された剥離液は、遠心力により、基板Ｗの上面の全体に広がる。前処理膜剥離工程において、基板Ｗは、所定の前処理膜剥離回転速度、たとえば、８００ｒｐｍで回転される。
【0153】
上側剥離液バルブ５１が開かれると同時に、下側剥離液バルブ８７が開かれる。これにより、回転状態の基板Ｗの下面の中央領域に向けて、下面ノズル１３から剥離液が供給（吐出）される（下側剥離液供給工程、下側剥離液吐出工程）。基板Ｗの下面に供給された剥離液は、遠心力により、基板Ｗの下面の全体に広がる。
基板Ｗの上面に剥離液が供給されることによって、図１３Ｂに示すように、剥離液の剥離作用によって、前処理膜２００が第１除去対象物１０３とともに基板Ｗの上面から剥離される。前処理膜２００は、基板Ｗの上面から剥離される際に分裂して膜片２０５となる。
基板Ｗの上面に剥離液が供給されることによって、図１３Ｂに示すように、剥離液の剥離作用によって、前処理膜２００が第１除去対象物１０３とともに基板Ｗの上面から剥離される。前処理膜２００は、基板Ｗの上面から剥離される際に分裂して膜片２０５となる。
【0154】
そして、前処理膜２００の剥離後、基板Ｗの上面への剥離液の供給が継続されることによって、分裂した前処理膜２００の膜片２０５は、剥離液とともに基板Ｗ外へ排除される。これにより、第１除去対象物１０３を保持している状態の前処理膜２００の膜片２０５が、基板Ｗの上面から除去される。
ここで、図１２Ａに示す前処理液供給工程（ステップＳ１１）で基板Ｗの上面に供給された前処理液は、基板Ｗの周縁を伝って基板Ｗの下面に回り込むことがある。また、基板Ｗから飛散した前処理液が、ガード７１から跳ね返って基板Ｗの下面に付着することがある。このような場合であっても、図１２Ｃに示すように、前処理膜形成工程において基板Ｗの下面に熱媒が供給される。そのため、その熱媒の流れによって、基板Ｗの下面から前処理液を排除することができる。
ここで、図１２Ａに示す前処理液供給工程（ステップＳ１１）で基板Ｗの上面に供給された前処理液は、基板Ｗの周縁を伝って基板Ｗの下面に回り込むことがある。また、基板Ｗから飛散した前処理液が、ガード７１から跳ね返って基板Ｗの下面に付着することがある。このような場合であっても、図１２Ｃに示すように、前処理膜形成工程において基板Ｗの下面に熱媒が供給される。そのため、その熱媒の流れによって、基板Ｗの下面から前処理液を排除することができる。
【0155】
さらに、前処理液供給工程（ステップＳ１１）に起因して基板Ｗの下面に付着した前処理液が固化または硬化して固体を形成することがある。このような場合であっても、図１２Ｄに示すように、前処理膜剥離工程（ステップＳ１３）において基板Ｗの上面に剥離液が供給されている間、下面ノズル１３から基板Ｗの下面に剥離液が供給（吐出）される。これによって、その固体を基板Ｗの下面から剥離し除去することができる。
【0156】
前処理膜剥離工程（ステップＳ１３）の後、リンス液の供給によって、基板Ｗから剥離液を除去する剥離液除去工程（ステップＳ１４）が実行される。具体的には、上側剥離液バルブ５１および下側剥離液バルブ８７が閉じられる。これにより、基板Ｗの上面および下面に対する剥離液の供給が停止される。そして、第２ノズル移動ユニット３６が、第２移動ノズル１０をホーム位置に移動させる。そして、図１２Ｅに示すように、対向部材昇降ユニット６１が、対向部材６を処理位置に移動させる。
【0157】
そして、対向部材６が処理位置に位置する状態で、上側リンス液バルブ５３が開かれる。これにより、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、中央ノズル１２からリンス液が供給（吐出）される（上側リンス液供給工程、上側リンス液吐出工程）。
剥離液除去工程において、基板Ｗは、所定の剥離液除去回転速度、たとえば、８００ｒｐｍで回転される。基板Ｗの上面に供給されたリンス液は、遠心力により、基板Ｗの上面の全体に広がる。これにより、基板Ｗの上面に付着していた剥離液がリンス液で洗い流される。
剥離液除去工程において、基板Ｗは、所定の剥離液除去回転速度、たとえば、８００ｒｐｍで回転される。基板Ｗの上面に供給されたリンス液は、遠心力により、基板Ｗの上面の全体に広がる。これにより、基板Ｗの上面に付着していた剥離液がリンス液で洗い流される。
【0158】
また、上側リンス液バルブ５３が開かれると同時に、下側リンス液バルブ８６が開かれる。これにより、回転状態の基板Ｗの下面の中央領域に向けて、下面ノズル１３からリンス液が供給（吐出）される（下側リンス液供給工程、下側リンス液吐出工程）。これにより、基板Ｗの下面に付着していた剥離液がリンス液で洗い流される。基板Ｗの上面および下面へのリンス液の供給は、所定時間、たとえば、３５秒間継続される。
【0159】
剥離液除去工程（ステップＳ１４）の後、基板Ｗの上面に存在する前処理膜２００の残渣を除去液によって除去する前処理膜残渣除去工程（ステップＳ１５）が実行される。具体的には、上側リンス液バルブ５３および下側リンス液バルブ８６が閉じられる。これにより、基板Ｗの上面および下面に対するリンス液の供給が停止される。そして、対向部材６を処理位置に維持した状態で、除去液バルブ５４が開かれる。これにより、図１２Ｆに示すように、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、中央ノズル１２から除去液が供給（吐出）される（除去液供給工程、除去液吐出工程）。基板Ｗの上面への除去液の供給は、所定時間、たとえば、３０秒間継続される。前処理膜残渣除去工程において、基板Ｗは、所定の前処理膜残渣除去回転速度、たとえば、３００ｒｐｍで回転される。
【0160】
基板Ｗの上面に供給された除去液は、遠心力を受けて放射状に広がり、基板Ｗの上面の全体に広がる。これにより、基板Ｗの上面のリンス液が除去液で置換される。基板Ｗの上面に供給された除去液は、基板Ｗの上面に残る前処理膜の残渣を溶解した後、基板Ｗの上面の周縁から排出される。
そして、前処理膜残渣除去工程（ステップＳ１５）の後、第１実施形態に係る基板処理と同様に、処理液供給工程（ステップＳ２）、処理膜形成工程（ステップＳ３）、剥離対象膜剥離工程（ステップＳ４）、剥離液除去工程（ステップＳ５）、洗浄工程（ステップＳ６）、洗浄液除去工程（ステップＳ７）、保護膜除去工程（ステップＳ８）、スピンドライ工程（ステップＳ９）および基板搬出工程（ステップＳ１０）がこの順番で実行される。
そして、前処理膜残渣除去工程（ステップＳ１５）の後、第１実施形態に係る基板処理と同様に、処理液供給工程（ステップＳ２）、処理膜形成工程（ステップＳ３）、剥離対象膜剥離工程（ステップＳ４）、剥離液除去工程（ステップＳ５）、洗浄工程（ステップＳ６）、洗浄液除去工程（ステップＳ７）、保護膜除去工程（ステップＳ８）、スピンドライ工程（ステップＳ９）および基板搬出工程（ステップＳ１０）がこの順番で実行される。
【0161】
前述したように、前処理膜２００は、露出領域１７０に存在する第１除去対象物１０３を除去する除去力が比較的（処理膜１００と比較して）高い。そのため、図１３Ｃに示すように、前処理膜剥離工程（ステップＳ１３）によっての露出領域１７０から大多数の第１除去対象物１０３を除去することができる。その一方で、前処理膜２００は、非露出領域１７１に存在する第１除去対象物１０３を除去する除去力が比較的（処理膜１００と比較して）低い。そのため、非露出領域１７１には、前処理膜２００の除去対象物保持力で充分に保持できなかった第１除去対象物１０３が残留することがある。
【0162】
処理膜形成工程（ステップＳ３）で形成される処理膜１００は、非露出領域１７１に存在する第１除去対象物１０３を除去する除去力が高い。そのため、前処理膜剥離工程（ステップＳ１３）において、前処理膜２００によって除去できなかった第１除去対象物１０３が非露出領域１７１上に残留することがある。そのような場合であっても、剥離対象膜剥離工程（ステップＳ４）の実行によって当該第１除去対象物１０３を基板Ｗから除去することができる（図１３Ｃを参照）。
【0163】
このように、基板Ｗの上面に処理液を供給するよりも前に、すなわち、露出領域１７０に保護膜１００Ｂが形成される前に、前処理膜剥離工程（ステップＳ１３）において、基板Ｗの上面における露出領域１７０に存在する第１除去対象物１０３が除去されている。
そのため、図１３Ｄに示すように、露出領域１７０から第１除去対象物１０３を除去している状態で、露出領域１７０に保護膜１００Ｂを形成することができる。そのため、その後の保護膜除去工程において保護膜１００Ｂが除去されるまでの間、基板Ｗの上面の露出領域１７０から第１除去対象物１０３が除去された状態を維持することができる。したがって、保護膜１００Ｂの除去の際に保護膜１００Ｂが除去液に溶解する場合であっても、露出領域１７０に第１除去対象物１０３を残留させることを抑制できる。
そのため、図１３Ｄに示すように、露出領域１７０から第１除去対象物１０３を除去している状態で、露出領域１７０に保護膜１００Ｂを形成することができる。そのため、その後の保護膜除去工程において保護膜１００Ｂが除去されるまでの間、基板Ｗの上面の露出領域１７０から第１除去対象物１０３が除去された状態を維持することができる。したがって、保護膜１００Ｂの除去の際に保護膜１００Ｂが除去液に溶解する場合であっても、露出領域１７０に第１除去対象物１０３を残留させることを抑制できる。
【0164】
保護膜１００Ｂが除去液に溶解される場合、保護膜１００Ｂによる保持から解放された第１除去対象物１０３が露出領域１７０に再付着するおそれがある。しかしながら、そもそも、露出領域１７０に付着していた第１除去対象物１０３の大多数が前処理膜２００の剥離によって除去されている。そのため、保護膜１００Ｂの溶解による露出領域１７０への第１除去対象物１０３の再付着を抑制することができる。
【0165】
図１４Ａ～図１４Ｃを用いて前処理膜２００の除去の詳細について説明する。
図１４Ａ～図１４Ｃは、前処理膜２００が基板Ｗの上面から剥離される様子を説明するための模式図である。
前処理膜２００は、図１４Ａに示すように、第１除去対象物１０３を保持している。詳しくは、前処理膜２００は、高溶解性固体２１０（固体状態の高溶解性成分）と、低溶解性固体２１１（固体状態の低溶解性成分）とを有する。高溶解性固体２１０および低溶解性固体２１１は、前処理液に含有される溶媒の少なくとも一部の蒸発によって形成される。
図１４Ａ～図１４Ｃは、前処理膜２００が基板Ｗの上面から剥離される様子を説明するための模式図である。
前処理膜２００は、図１４Ａに示すように、第１除去対象物１０３を保持している。詳しくは、前処理膜２００は、高溶解性固体２１０（固体状態の高溶解性成分）と、低溶解性固体２１１（固体状態の低溶解性成分）とを有する。高溶解性固体２１０および低溶解性固体２１１は、前処理液に含有される溶媒の少なくとも一部の蒸発によって形成される。
【0166】
前処理膜２００中には、高溶解性固体２１０と低溶解性固体２１１とが単一の層内に混在している。厳密には、前処理膜２００は、高溶解性固体１１０と低溶解性固体１１１とが前処理膜２００の全体に均一に分布しているわけではなく、高溶解性固体２１０が偏在している部分と、低溶解性固体２１１が偏在している部分とが存在している。
前処理膜２００は、基板Ｗの上面において前処理膜２００が形成される領域にかかわらず、高溶解性固体２１０と低溶解性固体２１１とが単一の層内に混在した構造である。言い換えると、前処理膜２００は、露出領域１７０および非露出領域１７１のうちのいずれの領域においても、高溶解性固体２１０と低溶解性固体２１１とが単一の層内に混在した構造である。
前処理膜２００は、基板Ｗの上面において前処理膜２００が形成される領域にかかわらず、高溶解性固体２１０と低溶解性固体２１１とが単一の層内に混在した構造である。言い換えると、前処理膜２００は、露出領域１７０および非露出領域１７１のうちのいずれの領域においても、高溶解性固体２１０と低溶解性固体２１１とが単一の層内に混在した構造である。
【0167】
図１４Ｂを参照して、剥離液の供給に起因して、高溶解性固体２１０が溶解される。すなわち、前処理膜２００が部分的に溶解される。高溶解性固体２１０が溶解されることによって、前処理膜２００において高溶解性固体２１０が偏在している部分に貫通孔２０２（第２貫通孔）が形成される（第２貫通孔形成工程）。
貫通孔２０２は、特に、パターン面１６５の法線方向Ｔ（処理膜１００の厚さ方向でもある）に高溶解性固体２１０が延びている部分に形成されやすい。貫通孔２０２は、平面視で、たとえば、直径数ｎｍの大きさである。
貫通孔２０２は、特に、パターン面１６５の法線方向Ｔ（処理膜１００の厚さ方向でもある）に高溶解性固体２１０が延びている部分に形成されやすい。貫通孔２０２は、平面視で、たとえば、直径数ｎｍの大きさである。
【0168】
剥離液に対する低溶解性成分の溶解性は低く、低溶解性固体２１１は剥離液によって殆ど溶解されない。そのため、低溶解性固体２１１は、剥離液によってその表面付近が僅かに溶解されるだけである。そのため、貫通孔２０２を介して基板Ｗの上面付近まで到達した剥離液は、低溶解性固体２１１において基板Ｗの上面付近の部分を僅かに溶解させる。これにより、図１４Ｂの拡大図に示すように、剥離液が、基板Ｗの上面付近の低溶解性固体２１１を徐々に溶解させながら、前処理膜２００と基板Ｗの上面との間の隙間Ｇ２に進入していく（剥離液進入工程）。
【0169】
そして、たとえば、貫通孔２０２の周縁を起点として前処理膜２００が分裂して膜片２０５となり、図１４Ｃに示すように、前処理膜２００の膜片２０５が第１除去対象物１０３を保持している状態で基板Ｗから剥離される（前処理膜分裂工程、前処理膜剥離工程）。そして、剥離液の供給を継続することによって、膜片２０５となった前処理膜２００が、第１除去対象物１０３を保持している状態で、洗い流されて（基板Ｗ外に押し出されて）基板Ｗの上面から除去される（第１除去対象物除去工程）。
【0170】
第２実施形態によれば、第１実施形態と同様の効果を奏する。
さらに、第２実施形態によれば、前処理膜２００中の固体状態の第２高溶解性成分が剥離液で選択的に溶解される。高溶解性固体２１０を剥離液に溶解させることによって、高溶解性固体２１０が存在していた跡（貫通孔２０２）を通って剥離液が前処理膜２００内を通過する。これにより、前処理膜２００と基板Ｗの表面との界面付近に速やかに到達することができる。
さらに、第２実施形態によれば、前処理膜２００中の固体状態の第２高溶解性成分が剥離液で選択的に溶解される。高溶解性固体２１０を剥離液に溶解させることによって、高溶解性固体２１０が存在していた跡（貫通孔２０２）を通って剥離液が前処理膜２００内を通過する。これにより、前処理膜２００と基板Ｗの表面との界面付近に速やかに到達することができる。
【0171】
一方、前処理膜２００中の低溶解性固体２１１は、溶解されずに固体状態で維持される。したがって、低溶解性固体２１１で第１除去対象物１０３を保持しながら、低溶解性固体２１１と基板Ｗとの接触界面に剥離液を作用させることができる。その結果、前処理膜２００を基板Ｗの上面から速やかに除去し、前処理膜２００とともに第１除去対象物１０３を基板Ｗの上面から効率良く除去することができる。
【0172】
＜処理液の詳細＞
以下では、上述の実施形態に用いられる処理液中の各成分について説明する。
以下では、「Ｃｘ～ｙ」、「Ｃｘ～Ｃｙ」および「Ｃｘ」等の記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、Ｃ１～６アルキルは、１以上６以下の炭素を有するアルキル鎖（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を意味する。
以下では、上述の実施形態に用いられる処理液中の各成分について説明する。
以下では、「Ｃｘ～ｙ」、「Ｃｘ～Ｃｙ」および「Ｃｘ」等の記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、Ｃ１～６アルキルは、１以上６以下の炭素を有するアルキル鎖（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を意味する。
【0173】
ポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。特に限定されて言及されない限り、これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれであってもよい。ポリマーや樹脂を構造式で示す際、括弧に併記されるｎやｍ等は繰り返し数を示す。
＜低溶解性成分＞
（Ａ）低溶解性成分は、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸誘導体、ポリマレイン酸誘導体、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、およびこれらの組合せの共重合体、の少なくとも１つを含む。好ましくは、（Ａ）低溶解性成分は、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリアクリル酸誘導体、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸誘導体、およびこれらの組合せの共重合体、の少なくとも１つを含んでいてもよい。さらに好ましくは、（Ａ）低溶解性成分は、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリカーボネート、およびこれらの組合せの共重合体、の少なくとも１つを含んでいてもよい。ノボラックはフェノールノボラックであってもよい。
＜低溶解性成分＞
（Ａ）低溶解性成分は、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸誘導体、ポリマレイン酸誘導体、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、およびこれらの組合せの共重合体、の少なくとも１つを含む。好ましくは、（Ａ）低溶解性成分は、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリアクリル酸誘導体、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸誘導体、およびこれらの組合せの共重合体、の少なくとも１つを含んでいてもよい。さらに好ましくは、（Ａ）低溶解性成分は、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリカーボネート、およびこれらの組合せの共重合体、の少なくとも１つを含んでいてもよい。ノボラックはフェノールノボラックであってもよい。
【0174】
処理液は（Ａ）低溶解性成分として、上記の好適例を１または２以上組み合わせて含んでも良い。たとえば、（Ａ）低溶解性成分はノボラックとポリヒドロキシスチレンの双方を含んでもよい。
（Ａ）低溶解性成分は乾燥されることで膜化し、前記膜は剥離液で大部分が溶解されることなく除去対象物を保持したまま剥がされることが、好適な一態様である。なお、剥離液によって（Ａ）低溶解性成分のごく一部が溶解される態様は許容される。
（Ａ）低溶解性成分は乾燥されることで膜化し、前記膜は剥離液で大部分が溶解されることなく除去対象物を保持したまま剥がされることが、好適な一態様である。なお、剥離液によって（Ａ）低溶解性成分のごく一部が溶解される態様は許容される。
【0175】
好ましくは、（Ａ）低溶解性成分はフッ素および／またはケイ素を含有せず、より好ましくは双方を含有しない。
前記共重合はランダム共重合、ブロック共重合が好ましい。
権利範囲を限定する意図はないが、（Ａ）低溶解性成分の具体例として、下記化学式１～化学式７に示す各化合物が挙げられる。
前記共重合はランダム共重合、ブロック共重合が好ましい。
権利範囲を限定する意図はないが、（Ａ）低溶解性成分の具体例として、下記化学式１～化学式７に示す各化合物が挙げられる。
【0176】
【化1】
【0177】
【化2】
【0178】
【化3】
【0179】
（アスタリスク＊は、隣接した構成単位への結合を示す。）
【0180】
【化4】
【0181】
（ＲはＣ１～４アルキル等の置換基を意味する。アスタリスク＊は、隣接した構成単位への結合を示す。）
【0182】
【化5】
【0183】
【化6】
【0184】
【化7】
【0185】
（Ｍｅは、メチル基を意味する。）
（Ａ）低溶解性成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは１５０～５００，０００であり、より好ましくは３００～３００，０００であり、さらに好ましくは５００～１００，０００であり、よりさらに好ましくは１，０００～５０，０００である。
（Ａ）低溶解性成分は合成することで入手可能である。また、購入することもできる。購入する場合、例として供給先は以下が挙げられる。供給先が（Ａ）ポリマーを合成することも可能である。
ノボラック：昭和化成（株）、旭有機材（株）、群栄化学工業（株）、住友ベークライト（株）
ポリヒドロキシスチレン：日本曹達（株）、丸善石油化学（株）、東邦化学工業（株）
ポリアクリル酸誘導体：（株）日本触媒
ポリカーボネート：シグマアルドリッチ
ポリメタクリル酸誘導体：シグマアルドリッチ
処理液の全質量と比較して、（Ａ）低溶解性成分が０．１～５０質量％であり、好ましくは０．５～３０質量％であり、より好ましくは１～２０質量％であり、さらに好ましくは１～１０質量％である。つまり、処理液の全質量を１００質量％とし、これを基準として（Ａ）低溶解性成分が０．１～５０質量％である。すなわち、「と比較して」は「を基準として」と言い換えることが可能である。特に言及しない限り、以下においても同様である。
（Ａ）低溶解性成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは１５０～５００，０００であり、より好ましくは３００～３００，０００であり、さらに好ましくは５００～１００，０００であり、よりさらに好ましくは１，０００～５０，０００である。
（Ａ）低溶解性成分は合成することで入手可能である。また、購入することもできる。購入する場合、例として供給先は以下が挙げられる。供給先が（Ａ）ポリマーを合成することも可能である。
ノボラック：昭和化成（株）、旭有機材（株）、群栄化学工業（株）、住友ベークライト（株）
ポリヒドロキシスチレン：日本曹達（株）、丸善石油化学（株）、東邦化学工業（株）
ポリアクリル酸誘導体：（株）日本触媒
ポリカーボネート：シグマアルドリッチ
ポリメタクリル酸誘導体：シグマアルドリッチ
処理液の全質量と比較して、（Ａ）低溶解性成分が０．１～５０質量％であり、好ましくは０．５～３０質量％であり、より好ましくは１～２０質量％であり、さらに好ましくは１～１０質量％である。つまり、処理液の全質量を１００質量％とし、これを基準として（Ａ）低溶解性成分が０．１～５０質量％である。すなわち、「と比較して」は「を基準として」と言い換えることが可能である。特に言及しない限り、以下においても同様である。
【0186】
溶解性は公知の方法で評価することができる。例えば、２０℃～３５℃（さらに好ましくは２５±２℃）の条件において、フラスコに前記（Ａ）または後述の（Ｂ）を５．０質量％アンモニア水に１００ｐｐｍ添加し、蓋をし、振とう器で３時間振とうすることで、（Ａ）または（Ｂ）が溶解したかで求めることができる。振とうは攪拌であっても良い。溶解は目視で判断することもできる。溶解しなければ溶解性１００ｐｐｍ未満、溶解すれば溶解性１００ｐｐｍ以上とする。溶解性が１００ｐｐｍ未満は不溶または難溶、溶解性が１００ｐｐｍ以上は可溶とする。広義には、可溶は微溶を含む。不溶、難溶、可溶の順で溶解性が低い。狭義には、微溶は可溶よりも溶解性が低く、難溶よりも溶解性が高い。
【0187】
＜高溶解性成分＞
（Ｂ）高溶解性成分は（Ｂ’）クラック促進成分である。（Ｂ’）クラック促進成分は、炭化水素を含んでおり、さらにヒドロキシ基（－ＯＨ）および／またはカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を含んでいる。（Ｂ’）クラック促進成分がポリマーである場合、構成単位の１種が１単位ごとに炭化水素を含んでおり、さらに、ヒドロキシ基および／またはカルボニル基を有する。カルボニル基とは、カルボン酸（－ＣＯＯＨ）、アルデヒド、ケトン、エステル、アミド、エノンが挙げられ、カルボン酸が好ましい。
（Ｂ）高溶解性成分は（Ｂ’）クラック促進成分である。（Ｂ’）クラック促進成分は、炭化水素を含んでおり、さらにヒドロキシ基（－ＯＨ）および／またはカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を含んでいる。（Ｂ’）クラック促進成分がポリマーである場合、構成単位の１種が１単位ごとに炭化水素を含んでおり、さらに、ヒドロキシ基および／またはカルボニル基を有する。カルボニル基とは、カルボン酸（－ＣＯＯＨ）、アルデヒド、ケトン、エステル、アミド、エノンが挙げられ、カルボン酸が好ましい。
【0188】
権利範囲を限定する意図はなく、理論に拘束されないが、処理液が乾燥され基板上に処理膜を形成し、剥離液が処理膜を剥離する際に（Ｂ）高溶解性成分が、処理膜が剥がれるきっかけとなる部分を生むと考えられる。このために、（Ｂ）高溶解性成分は剥離液に対する溶解性が、（Ａ）低溶解性成分よりも高いものであることが好ましい。（Ｂ’）クラック促進成分がカルボニル基としてケトンを含む態様として環形の炭化水素が挙げられる。具体例として、１，２－シクロヘキサンジオンや１，３－シクロヘキサンジオンが挙げられる。
【0189】
より具体的な態様として、（Ｂ）高溶解性成分は下記化学式８を構成単位として１～６つ含んでなり（好適には１～４つ）、各構成単位が連結基（リンカー）Ｌ１で結合される化合物である。ここで、リンカーＬ１は、単結合であってもよいし、Ｃ１～６アルキレンであってもよい。前記Ｃ１～６アルキレンはリンカーとして構成単位を連結し、２価の基に限定されない。好ましくは２～４価である。前記Ｃ１～６アルキレンは直鎖、分岐のいずれであっても良い。
【0190】
【化8】
【0191】
Ｃｙ１はＣ５～３０の炭化水素環であり、好ましくはフェニル、シクロヘキサンまたはナフチルであり、より好ましくはフェニルである。好適な態様として、リンカーＬ１は複数のＣｙ１を連結する。
Ｒ１はそれぞれ独立にＣ１～５アルキルであり、好ましくはメチル、エチル、プロピル、またはブチルである。前記Ｃ１～５アルキルは直鎖、分岐のいずれであっても良い。
Ｒ１はそれぞれ独立にＣ１～５アルキルであり、好ましくはメチル、エチル、プロピル、またはブチルである。前記Ｃ１～５アルキルは直鎖、分岐のいずれであっても良い。
【0192】
ｎｂ１は１、２または３であり、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。ｎｂ１’は０、１、２、３または４であり、好ましくは０、１または２である。
下記化学式９は、化学式８に記載の構成単位を、リンカーＬ９を用いて表した化学式である。リンカーＬ９は単結合、メチレン、エチレン、またはプロピレンであることが好ましい。
下記化学式９は、化学式８に記載の構成単位を、リンカーＬ９を用いて表した化学式である。リンカーＬ９は単結合、メチレン、エチレン、またはプロピレンであることが好ましい。
【0193】
【化9】
【0194】
権利範囲を限定する意図はないが、（Ｂ）高溶解性成分の好適例として、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’－メチレンビス（４－メチルフェノール）、２，６－ビス［（２-ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール、１，３－シクロヘキサンジオール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，６－ナフタレンジオール、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタンが挙げられる。これらは、重合や縮合によって得てもよい。
【0195】
一例として下記化学式１０に示す２，６－ビス［（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノールを取り上げ説明する。同化合物は（Ｂ）において、化学式８の構成単位を３つ有し、構成単位はリンカーＬ１（メチレン）で結合される。ｎｂ１＝ｎｂ１’＝１であり、Ｒ１はメチルである。
【0196】
【化10】
【0197】
（Ｂ）高溶解性成分は、分子量８０～１０，０００であってもよい。高溶解性成分は、好ましくは分子量９０～５０００であり、より好ましくは１００～３０００である。（Ｂ）高溶解性成分が樹脂、重合体またはポリマーの場合、分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）で表す。
（Ｂ）高溶解性成分は合成しても購入しても入手することが可能である。供給先としては、シグマアルドリッチ、東京化成工業、日本触媒が挙げられる。
（Ｂ）高溶解性成分は合成しても購入しても入手することが可能である。供給先としては、シグマアルドリッチ、東京化成工業、日本触媒が挙げられる。
【0198】
処理液中において、（Ｂ）高溶解性成分は、（Ａ）低溶解性成分の質量と比較して、好ましくは１～１００質量％であり、より好ましくは１～５０質量％である。処理液中において、（Ｂ）高溶解性成分は、（Ａ）低溶解性成分の質量と比較して、さらに好ましくは１～３０質量％である。
＜溶媒＞
（Ｃ）溶媒は有機溶媒を含むことが好ましい。（Ｃ）溶媒は揮発性を有していてもよい。揮発性を有するとは水と比較して揮発性が高いことを意味する。例えば、（Ｃ）１気圧における溶媒の沸点は、５０～２５０℃であることが好ましい。１気圧における溶媒の沸点は、５０～２００℃であることがより好ましく、６０～１７０℃であることがさらに好ましい。１気圧における溶媒の沸点は、７０～１５０℃であることがよりさらに好ましい。（Ｃ）溶媒は、少量の純水を含むことも許容される。（Ｃ）溶媒に含まれる純水は、（Ｃ）溶媒全体と比較して、好ましくは３０質量％以下である。溶媒に含まれる純水は、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。溶媒に含まれる純水は、よりさらに好ましくは５質量％以下である。溶媒が純水を含まない（０質量％）ことも、好適な一形態である。純水とは、好適にはＤＩＷである。
＜溶媒＞
（Ｃ）溶媒は有機溶媒を含むことが好ましい。（Ｃ）溶媒は揮発性を有していてもよい。揮発性を有するとは水と比較して揮発性が高いことを意味する。例えば、（Ｃ）１気圧における溶媒の沸点は、５０～２５０℃であることが好ましい。１気圧における溶媒の沸点は、５０～２００℃であることがより好ましく、６０～１７０℃であることがさらに好ましい。１気圧における溶媒の沸点は、７０～１５０℃であることがよりさらに好ましい。（Ｃ）溶媒は、少量の純水を含むことも許容される。（Ｃ）溶媒に含まれる純水は、（Ｃ）溶媒全体と比較して、好ましくは３０質量％以下である。溶媒に含まれる純水は、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。溶媒に含まれる純水は、よりさらに好ましくは５質量％以下である。溶媒が純水を含まない（０質量％）ことも、好適な一形態である。純水とは、好適にはＤＩＷである。
【0199】
有機溶媒としては、イソプロパノール（ＩＰＡ）等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類、γ－ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【0200】
好ましい一態様として、（Ｃ）溶媒が含む有機溶媒は、ＩＰＡ、ＰＧＭＥ、ＰＧＥＥ、ＥＬ、ＰＧＭＥＡ、これらのいかなる組合せから選ばれる。有機溶媒が２種の組合せである場合、その体積比は、好ましくは２０：８０～８０：２０であり、より好ましくは３０：７０～７０：３０である。
処理液の全質量と比較して、（Ｃ）溶媒は、０．１～９９．９質量％である。処理液の全質量と比較して、（Ｃ）溶媒は、好ましくは５０～９９．９質量％であり、より好ましくは７５～９９．５質量％である。処理液の全質量と比較して、（Ｃ）溶媒は、さらに好ましくは８０～９９質量％であり、よりさらに好ましくは８５～９９質量％である。
処理液の全質量と比較して、（Ｃ）溶媒は、０．１～９９．９質量％である。処理液の全質量と比較して、（Ｃ）溶媒は、好ましくは５０～９９．９質量％であり、より好ましくは７５～９９．５質量％である。処理液の全質量と比較して、（Ｃ）溶媒は、さらに好ましくは８０～９９質量％であり、よりさらに好ましくは８５～９９質量％である。
【0201】
＜その他の添加物＞
本発明の処理液は、（Ｄ）その他の添加物をさらに含んでいてもよい。本発明の一態様として、（Ｄ）その他の添加物は、界面活性剤、酸、塩基、抗菌剤、殺菌剤、防腐剤、または抗真菌剤を含んでなり（好ましくは、界面活性剤）、これらのいずれの組合せを含んでいてもよい。
本発明の処理液は、（Ｄ）その他の添加物をさらに含んでいてもよい。本発明の一態様として、（Ｄ）その他の添加物は、界面活性剤、酸、塩基、抗菌剤、殺菌剤、防腐剤、または抗真菌剤を含んでなり（好ましくは、界面活性剤）、これらのいずれの組合せを含んでいてもよい。
【0202】
本発明の一態様として、処理液中の（Ａ）低溶解性成分の質量と比較して、（Ｄ）その他の添加物（複数の場合、その和）は、０～１００質量（好ましくは０～１０質量％、より好ましくは０～５質量％、さらに好ましくは０～３質量％、よりさらに好ましくは０～１質量％）である。処理液が（Ｄ）その他の添加剤を含まない（０質量％）ことも、本発明の態様の一つである。
【0203】
＜腐食防止成分＞
（Ｅ）腐食防止成分としては、ＢＴＡ以外にも、尿酸、カフェイン、ブテリン、アデニン、グリオキシル酸、グルコース、フルクトース、マンノース等が挙げられる。
＜前処理液の詳細＞
以下では、上述の実施形態に用いられる前処理液中の各成分について説明する。前処理液に含まれる（Ａ）低溶解性成分、（Ｃ）溶媒、（Ｄ）その他の添加物、（Ｅ）腐食防止成分は、処理膜に用いることができるものの中から選択することができる。
（Ｅ）腐食防止成分としては、ＢＴＡ以外にも、尿酸、カフェイン、ブテリン、アデニン、グリオキシル酸、グルコース、フルクトース、マンノース等が挙げられる。
＜前処理液の詳細＞
以下では、上述の実施形態に用いられる前処理液中の各成分について説明する。前処理液に含まれる（Ａ）低溶解性成分、（Ｃ）溶媒、（Ｄ）その他の添加物、（Ｅ）腐食防止成分は、処理膜に用いることができるものの中から選択することができる。
【0204】
前処理液に含まれる（Ｂ）高溶解性成分は、処理液に含まれるものと異なる。前処理液に含まれる（Ｂ）高溶解性成分は、処理液に含まれる高溶解性成分として例示されたもののうちから選択された第１成分と、以下の（Ｂ－１）および（Ｂ－２）の中から選択された第２成分とによって構成されている。補足しておくと、前述した処理液には、（Ｂ）高溶解性成分として第１成分のみが含まれている。
【0205】
（Ｂ－１）は下記化学式１１で表される。
【0206】
【化11】
【0207】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４は、それぞれ独立に水素またはＣ１～５のアルキルであり、好ましくは水素、メチル、エチル、ｔ－ブチル、またはイソプロピルであり、より好ましくは水素、メチル、またはエチルであり、さらに好ましくはメチルまたはエチルである。
リンカーＬ２１およびリンカーＬ２２は、それぞれ独立に、Ｃ１～２０のアルキレン、Ｃ１～２０のシクロアルキレン、Ｃ２～４のアルケニレン、Ｃ２～４のアルキニレン、またはＣ６～２０のアリーレンである。これらの基はＣ１～５のアルキルまたはヒドロキシで置換されていてもよい。ここで、アルケニレンとは、１以上の二重結合を有する二価の炭化水素を意味し、アルキニレンとは、１以上の三重結合を有する二価の炭化水素基を意味するものとする。リンカーＬ２１およびリンカーＬ２２は、好ましくはＣ２～４のアルキレン、アセチレン（Ｃ２のアルキニレン）またはフェニレンであり、より好ましくはＣ２～４のアルキレンまたはアセチレンであり、さらに好ましくはアセチレンである。
リンカーＬ２１およびリンカーＬ２２は、それぞれ独立に、Ｃ１～２０のアルキレン、Ｃ１～２０のシクロアルキレン、Ｃ２～４のアルケニレン、Ｃ２～４のアルキニレン、またはＣ６～２０のアリーレンである。これらの基はＣ１～５のアルキルまたはヒドロキシで置換されていてもよい。ここで、アルケニレンとは、１以上の二重結合を有する二価の炭化水素を意味し、アルキニレンとは、１以上の三重結合を有する二価の炭化水素基を意味するものとする。リンカーＬ２１およびリンカーＬ２２は、好ましくはＣ２～４のアルキレン、アセチレン（Ｃ２のアルキニレン）またはフェニレンであり、より好ましくはＣ２～４のアルキレンまたはアセチレンであり、さらに好ましくはアセチレンである。
【0208】
ｎｂ２は０、１または２であり、好ましくは０または１、より好ましくは０である。
権利範囲を限定する意図はないが、（Ｂ－１）の好適例として、３，６－ジメチル－４－オクチン－３,６－ジオール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオールが挙げられる。別の一形態として、３－ヘキシン－２，５－ジオール、１，４－ブチンジオール、２，４－ヘキサジイン－１，６－ジオール、１，４－ブタンジオール、シス－１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、１，４－ベンゼンジメタノールも（Ｂ－１）の好適例として挙げられる。
権利範囲を限定する意図はないが、（Ｂ－１）の好適例として、３，６－ジメチル－４－オクチン－３,６－ジオール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオールが挙げられる。別の一形態として、３－ヘキシン－２，５－ジオール、１，４－ブチンジオール、２，４－ヘキサジイン－１，６－ジオール、１，４－ブタンジオール、シス－１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、１，４－ベンゼンジメタノールも（Ｂ－１）の好適例として挙げられる。
【0209】
（Ｂ－２）は下記化学式１２で表される構成単位を含んでなり、重量平均分子量 （Ｍｗ）が５００～１０，０００のポリマーである。Ｍｗは、好ましくは６００～５，０００であり、より好ましくは７００～３，０００である。
【0210】
【化12】
【0211】
ここで、Ｒ２５は－Ｈ、－ＣＨ３、または－ＣＯＯＨであり、好ましくは－Ｈ、または－ＣＯＯＨである。１つの（Ｂ－２）ポリマーが、それぞれ化学式１２で表される２種以上の構成単位を含んでなることも許容される。
権利範囲を限定する意図はないが、（Ｂ－２）ポリマーの好適例として、アクリル酸、マレイン酸、またはこれらの組合せの重合体が挙げられる。ポリアクリル酸、マレイン酸アクリル酸コポリマーがさらに好適な例である。
権利範囲を限定する意図はないが、（Ｂ－２）ポリマーの好適例として、アクリル酸、マレイン酸、またはこれらの組合せの重合体が挙げられる。ポリアクリル酸、マレイン酸アクリル酸コポリマーがさらに好適な例である。
【0212】
共重合の場合、好適にはランダム共重合またはブロック共重合であり、より好適にはランダム共重合である。
一例として、下記化学式１３に示す、マレイン酸アクリル酸コポリマーを挙げて説明する。同コポリマーは（Ｂ－２）に含まれ、化学式１２で表される２種の構成単位を有し、１の構成単位においてＲ２５は－Ｈであり、別の構成単位においてＲ２５は－ＣＯＯＨである。
一例として、下記化学式１３に示す、マレイン酸アクリル酸コポリマーを挙げて説明する。同コポリマーは（Ｂ－２）に含まれ、化学式１２で表される２種の構成単位を有し、１の構成単位においてＲ２５は－Ｈであり、別の構成単位においてＲ２５は－ＣＯＯＨである。
【0213】
【化13】
【0214】
＜剥離実験＞
処理液および前処理液として用いられるポリマー含有液中の高溶解性成分の第１成分と第２成分との割合を変更することによる、銅膜からのポリマー膜の剥離状態およびパーティクル除去力の変化を検証するために、銅膜からポリマー膜を剥離する剥離実験を行った。ポリマー膜とは、ポリマー含有液中の溶媒の少なくとも一部が蒸発することによって形成される固形の膜のことである。
処理液および前処理液として用いられるポリマー含有液中の高溶解性成分の第１成分と第２成分との割合を変更することによる、銅膜からのポリマー膜の剥離状態およびパーティクル除去力の変化を検証するために、銅膜からポリマー膜を剥離する剥離実験を行った。ポリマー膜とは、ポリマー含有液中の溶媒の少なくとも一部が蒸発することによって形成される固形の膜のことである。
【0215】
まず、表面にＳｉＯ２等のパーティクルを付着させた小片状の基板（小片基板）を準備する。小片基板は、主面の法線方向から見て一辺が３ｃｍの四角形状であり、表面の全体に銅膜が形成されているものを用いた。小片基板を回転可能な載置台に載せ、小片基板の表面にポリマー含有液を供給して、ポリマー膜を形成した。その後、載置台を回転させながら、小片基板の表面に希釈アンモニア水（ｄＮＨ４ＯＨ １：６８）を供給してポリマー膜を剥離した。その後、炭酸水で小片基板の表面をリンスし、さらにその後、小片基板の表面にＩＰＡを供給して、ポリマー膜の残渣を除去した。ポリマー膜の残渣を除去した後、小片基板を高速回転させてスピンドライを行った。その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてパーティクルの除去度合（除去力）を確認した。
【0216】
図１５は、剥離実験の結果を説明するためのテーブルである。図１５では、ポリマー含有液中の高溶解性成分の第１成分と第２成分との割合を添加量として示している。図１５には、図１６には、第１成分および第２成分の割合および添加量を変更した場合のパーティクルの除去度合を示している。
パーティクルが除去できない第１成分の添加量および第２成分の添加量の組み合わせには、除去力の評価として「Ｄ」を付与している。なお、図１６には、除去力の評価が「Ｄ」である組み合わせは存在しなかった。同様に、パーティクルが一部除去された第１成分の添加量および第２成分の添加量の組み合わせには、除去力の評価として「Ｃ」を付与している。パーティクルが概ね除去できた第１成分の添加量および第２成分の添加量の組み合わせには、除去力の評価として「Ｂ」を付与している。パーティクルが除去できている場合には、除去力の評価として「Ａ」を付与している。そして、パーティクルが充分に除去できている場合には、除去力の評価として「ＡＡ」を付与している。
パーティクルが除去できない第１成分の添加量および第２成分の添加量の組み合わせには、除去力の評価として「Ｄ」を付与している。なお、図１６には、除去力の評価が「Ｄ」である組み合わせは存在しなかった。同様に、パーティクルが一部除去された第１成分の添加量および第２成分の添加量の組み合わせには、除去力の評価として「Ｃ」を付与している。パーティクルが概ね除去できた第１成分の添加量および第２成分の添加量の組み合わせには、除去力の評価として「Ｂ」を付与している。パーティクルが除去できている場合には、除去力の評価として「Ａ」を付与している。そして、パーティクルが充分に除去できている場合には、除去力の評価として「ＡＡ」を付与している。
【0217】
たとえば、第１成分の添加量が０．１であり、第２成分の添加量が０．５である場合には、ポリマー含有液中における第２成分と第１成分との比率が５：１であることを意味する。また、第１成分および第２成分の添加量がともに０．５である場合のポリマー含有液中の第２成分と第１成分との比率は、１：１である。第１成分および第２成分の添加量がともに３．０である場合のポリマー含有液中の第２成分と第１成分との比率も１：１である。第１成分および第２成分の添加量がともに３．０であるときのポリマー含有液中における高溶解性成分（第１成分および第２成分の総量）の割合は、第１成分および第２成分の添加量がともに０．５であるときのポリマー含有液中における高溶解性成分（第１成分および第２成分の総量）の割合の６倍であることを意味する。
【0218】
図１５に示すように、第２成分の添加量が０であるとき、除去力の評価は「Ｃ」であり、第１成分の添加量が０であるとき、除去力の評価は「Ｂ」であった。
第２成分の添加量が第１成分の添加量よりも少ない場合や第２成分の添加量が第１成分の添加量と同じである場合には、除去力の評価は「Ｂ」である場合が多かった。
たとえば、第２成分の添加量が０．５であり、かつ、第１成分の添加量が１．０である場合には、除去力の評価は「Ｂ」であった。第２成分および第１成分の添加量がともに０．５である場合においても、除去力の評価は「Ｂ」であった。第２成分および第１成分の添加量がともに１．０である場合おいても、除去力の評価は「Ｂ」であった。また、第１成分の添加量および第２成分の添加量がともに３．０である場合には、除去力の評価は「Ａ」であった。
第２成分の添加量が第１成分の添加量よりも少ない場合や第２成分の添加量が第１成分の添加量と同じである場合には、除去力の評価は「Ｂ」である場合が多かった。
たとえば、第２成分の添加量が０．５であり、かつ、第１成分の添加量が１．０である場合には、除去力の評価は「Ｂ」であった。第２成分および第１成分の添加量がともに０．５である場合においても、除去力の評価は「Ｂ」であった。第２成分および第１成分の添加量がともに１．０である場合おいても、除去力の評価は「Ｂ」であった。また、第１成分の添加量および第２成分の添加量がともに３．０である場合には、除去力の評価は「Ａ」であった。
【0219】
第２成分の添加量が第１成分の添加量よりも多い場合には、いずれの実験結果においても、除去力の評価は「Ａ」または「ＡＡ」であった。
以上の結果から、高溶解性成分として第１成分および第２成分を含むポリマー膜は、高溶解性成分として第１成分のみを含むポリマー膜よりも、銅膜（金属膜）からパーティクルを除去する除去力が高いことが推察される。銅膜からパーティクルを除去するために、ポリマー膜を用いる場合には、第１成分よりも第２成分の含有量が多くなるようにポリマー含有液を調製することが好ましいことが示唆された。
以上の結果から、高溶解性成分として第１成分および第２成分を含むポリマー膜は、高溶解性成分として第１成分のみを含むポリマー膜よりも、銅膜（金属膜）からパーティクルを除去する除去力が高いことが推察される。銅膜からパーティクルを除去するために、ポリマー膜を用いる場合には、第１成分よりも第２成分の含有量が多くなるようにポリマー含有液を調製することが好ましいことが示唆された。
【0220】
＜その他の実施形態＞
この発明は、以上に説明した実施形態に限定されるものではなく、さらに他の形態で実施することができる。
たとえば、処理膜形成工程（ステップＳ３）において、処理液の液膜１０１が薄膜化される際に溶媒が蒸発することによって液膜１０１が固化または硬化する場合がある。このような場合には、処理液の液膜１０１を薄膜化した後に処理液の液膜１０１を固化または硬化させるために、基板Ｗを加熱したり、基板Ｗの上面に気体を吹き付けたりする必要がない。
この発明は、以上に説明した実施形態に限定されるものではなく、さらに他の形態で実施することができる。
たとえば、処理膜形成工程（ステップＳ３）において、処理液の液膜１０１が薄膜化される際に溶媒が蒸発することによって液膜１０１が固化または硬化する場合がある。このような場合には、処理液の液膜１０１を薄膜化した後に処理液の液膜１０１を固化または硬化させるために、基板Ｗを加熱したり、基板Ｗの上面に気体を吹き付けたりする必要がない。
【0221】
前処理膜形成工程（ステップＳ１２）において、前処理液の液膜２０１が薄膜化される際に溶媒が蒸発することによって前処理膜２００が形成される場合にも同様である。すなわち、このような場合にも、基板Ｗの加熱や基板Ｗの上面への気体の吹き付けを省略することができる。
また、上述の基板処理では、洗浄工程（ステップＳ６）の後に洗浄液除去工程（ステップＳ７）が実行される。しかしながら、洗浄液除去工程を省略することも可能である。詳しくは、洗浄工程において基板Ｗに供給される洗浄液と、洗浄液除去工程の後に実行される保護膜除去工程（ステップＳ８）において基板Ｗに供給される処理膜残渣除去液とが相溶性を有する場合には、洗浄液除去工程を実行する必要がない。
また、上述の基板処理では、洗浄工程（ステップＳ６）の後に洗浄液除去工程（ステップＳ７）が実行される。しかしながら、洗浄液除去工程を省略することも可能である。詳しくは、洗浄工程において基板Ｗに供給される洗浄液と、洗浄液除去工程の後に実行される保護膜除去工程（ステップＳ８）において基板Ｗに供給される処理膜残渣除去液とが相溶性を有する場合には、洗浄液除去工程を実行する必要がない。
【0222】
上述の実施形態に係る基板処理は、ドライエッチング処理後の基板に限られず、種々の基板に適用することができる。特に、複数種の除去対象物が基板に付着しており、そのうちの一種類の除去対象物が処理膜または前処理膜の剥離では除去できない場合には、上述の実施形態に係る基板処理は有用である。
また、露出領域１７０において表面が露出する金属膜１６３は、銅膜には限られない。金属膜１６３は、たとえば、アルミニウム膜、コバルト膜、ルテニウム膜、モリブデン膜、タングステン膜等であってもよい。また、露出領域１７０において表面が露出する膜は金属膜１６３でなくてもよく、たとえば、窒化シリコン膜や窒化チタン膜等の窒化物膜であってもよい。露出領域１７０において露出する特定物質が銅以外の金属や窒化物である基板に対して上述の実施形態に係る基板処理を行った場合、であっても、上述の実施形態と同様の効果を奏する。
また、露出領域１７０において表面が露出する金属膜１６３は、銅膜には限られない。金属膜１６３は、たとえば、アルミニウム膜、コバルト膜、ルテニウム膜、モリブデン膜、タングステン膜等であってもよい。また、露出領域１７０において表面が露出する膜は金属膜１６３でなくてもよく、たとえば、窒化シリコン膜や窒化チタン膜等の窒化物膜であってもよい。露出領域１７０において露出する特定物質が銅以外の金属や窒化物である基板に対して上述の実施形態に係る基板処理を行った場合、であっても、上述の実施形態と同様の効果を奏する。
【0223】
その他、特許請求の範囲に記載した範囲で種々の変更を行うことができる。
【符号の説明】
【0224】
１ ：基板処理装置
１Ｐ ：基板処理装置
３ ：コントローラ
９ ：第１移動ノズル（処理液供給ユニット）
１０ ：第２移動ノズル（剥離液供給ユニット）
１１ ：第３移動ノズル（洗浄液供給ユニット）
１２ ：中央ノズル（除去液供給ユニット、膜形成ユニット）
１３ ：下面ノズル（膜形成ユニット）
２３ ：スピンモータ（膜形成ユニット）
１００ ：処理膜
１００Ａ ：剥離対象膜
１００Ｂ ：保護膜
１０２ ：貫通孔（第１貫通孔）
１０３ ：第１除去対象物（粒状残渣）
１０４ ：第２除去対象物（膜状残渣）
１１０ ：高溶解性固体（固体状態の第１高溶解性成分）
１１１ ：低溶解性固体（固体状態の第１低溶解性成分）
１６３ ：金属膜（特定物質）
１７０ ：露出領域
１７１ ：非露出領域
１８０ ：低溶解性層
１８１ ：高溶解性層
２００ ：前処理膜
２０２ ：貫通孔（第２貫通孔）
２１０ ：高溶解性固体（固体状態の第２高溶解性成分）
２１１ ：低溶解性固体（固体状態の第２低溶解性成分）
Ｗ ：基板
１Ｐ ：基板処理装置
３ ：コントローラ
９ ：第１移動ノズル（処理液供給ユニット）
１０ ：第２移動ノズル（剥離液供給ユニット）
１１ ：第３移動ノズル（洗浄液供給ユニット）
１２ ：中央ノズル（除去液供給ユニット、膜形成ユニット）
１３ ：下面ノズル（膜形成ユニット）
２３ ：スピンモータ（膜形成ユニット）
１００ ：処理膜
１００Ａ ：剥離対象膜
１００Ｂ ：保護膜
１０２ ：貫通孔（第１貫通孔）
１０３ ：第１除去対象物（粒状残渣）
１０４ ：第２除去対象物（膜状残渣）
１１０ ：高溶解性固体（固体状態の第１高溶解性成分）
１１１ ：低溶解性固体（固体状態の第１低溶解性成分）
１６３ ：金属膜（特定物質）
１７０ ：露出領域
１７１ ：非露出領域
１８０ ：低溶解性層
１８１ ：高溶解性層
２００ ：前処理膜
２０２ ：貫通孔（第２貫通孔）
２１０ ：高溶解性固体（固体状態の第２高溶解性成分）
２１１ ：低溶解性固体（固体状態の第２低溶解性成分）
Ｗ ：基板
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6A】
【図6B】
【図6C】
【図6D】
【図6E】
【図6F】
【図6G】
【図6H】
【図6I】
【図7A】
【図7B】
【図7C】
【図7D】
【図8A】
【図8B】
【図8C】
【図9A】
【図9B】
【図9C】
【図9D】
【図10】
【図11】
【図12A】
【図12B】
【図12C】
【図12D】
【図12E】
【図12F】
【図13A】
【図13B】
【図13C】
【図13D】
【図14A】
【図14B】
【図14C】
【図15】