特許 7296687 アルミニウム又はその合金の材料及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-06-15

(45)【発行日】2023-06-23

(54)【発明の名称】アルミニウム又はその合金の材料及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C25D 11/04 20060101AFI20230616BHJP

   C25D 11/18 20060101ALI20230616BHJP

【ＦＩ】

C25D11/04 302

C25D11/18 A

C25D11/18 Z

C25D11/18 311

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2023506556

(86)(22)【出願日】2022-11-10

(86)【国際出願番号】 JP2022041868

【審査請求日】2023-01-31

(31)【優先権主張番号】P 2021200429

(32)【優先日】2021-11-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】595179549

【氏名又は名称】株式会社アート１

(74)【代理人】

【識別番号】110000420

【氏名又は名称】弁理士法人ＭＩＰ

(72)【発明者】

【氏名】田中 成憲

(72)【発明者】

【氏名】西中 一仁

(72)【発明者】

【氏名】秋本 政弘

【審査官】酒井 英夫

(56)【参考文献】

【文献】特開昭５０－１１３４３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５１－００３３３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１３７４０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－１８１６０９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２５Ｄ １１／００－１１／３８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミニウム素地表面に陽極酸化皮膜、バリアー層、及び導電性の金属からなる陽極酸化皮膜構造を有し、前記陽極酸化皮膜の表面から見た時に、幅が０．１～１０μｍのクラックが１ｃｍ^２当たり平均で１０～１０００本の範囲で存在し、前記導電性の金属はクラック中及びクラックの表面近傍に存在しており、全クラック数の５％以上がバリアー層を通過して素地層に達しており、前記陽極酸化皮膜の表面と素地の間を４端子法で計測した体積抵抗値が１０００（１０^３）Ω以下であり、前記陽極酸化皮膜がビッカース硬さでＨＶ３００以上であることを特徴とする、アルミニウム又はその合金からなる材料。

【請求項2】

前記クラックの平均本数は前記陽極酸化皮膜の表面を任意で切り取った１ｃｍ^２の４つの端面を横断するクラック数の１端面当たりの平均の数であり、前記クラックは互いに連結したクラックを含み、前記導電性の金属はクラック中及び前記クラックの表面近傍に存在し、前記材料の表面は主に前記陽極酸化皮膜であることを特徴とする、請求項1のアルミニウム又はその合金からなる材料。

【請求項3】

前記クラック中に存在する前記導電性の金属の一部は前記陽極酸化皮膜の表面から素地層に連続していることを特徴とする、請求項１のアルミニウム又はその合金からなる材料。

【請求項4】

前記クラック中に存在する前記導電性の金属の一部は前記陽極酸化皮膜の表面から素地層に連続していることを特徴とする、請求項２のアルミニウム又はその合金からなる材料。

【請求項5】

前記陽極酸化皮膜の表面を形成する層の耐摩耗性は、一般皮膜条件における往復運動平面摩耗試験で、３０ｄｓ／μm以上であることを特徴とする、請求項1のアルミニウム又はその合金からなる材料。

【請求項6】

前記陽極酸化皮膜の表面を形成する層の耐摩耗性は、一般皮膜条件における往復運動平面摩耗試験で、３０ｄｓ／μm以上であることを特徴とする、請求項２のアルミニウム又はその合金からなる材料。

【請求項7】

前記陽極酸化皮膜の表面を形成する層の耐摩耗性は、一般皮膜条件における往復運動平面摩耗試験で、３０ｄｓ／μm以上であることを特徴とする、請求項３のアルミニウム又はその合金からなる材料。

【請求項8】

平均の体積抵抗値が１０（１０^１）Ω以下であり、電磁波シールド効果が周波数５００ＫＨｚ～１ＧＨｚの範囲において３０ｄＢ以上の前記陽極酸化皮膜を有することを特徴とする請求項１のアルミニウム又はその合金からなる材料。

【請求項9】

塩水噴霧試験機による１２０時間の耐食性が、ＲＮ９以上であることを特徴とする請求項1のアルミニウム又はその合金からなる材料。

【請求項10】

前記陽極酸化皮膜は、皮膜厚さが６～６０μmであり、色調が調整可能であることを特徴とする請求項1乃至９のいずれか一つのアルミニウム又はその合金からなる材料。

【請求項11】

アルミニウム又はその合金の材料の製造方法であって、
０℃～２５℃で陽極酸化処理で陽極酸化皮膜を形成する第１工程と、
液体中又は常圧もしくは減圧の気体中にて１００～３５０℃に加温することによって前記陽極酸化皮膜の表面から見た時に幅が０．１～１０μｍのクラックを１ｃｍ^２当たり平均で１０～１０００本の範囲で形成する第２工程と、
電解処理又は加圧～減圧容器中での振動沈着処理でクラック中及びクラック表面近傍に金属を析出又は沈着させる第３工程を含み、
全クラック数の５％以上が前記陽極酸化皮膜のバリアー層を通過して素地層に達しており、前記陽極酸化皮膜の表面と素地の間を４端子法で計測した平均の体積抵抗値が１０００（１０^３）Ω以下の性能を有し、ビッカース硬さでＨＶ３００以上の皮膜硬さを持つ陽極酸化皮膜構造を有するアルミニウム又はその合金からなる材料の製造方法。

【請求項12】

前記第２工程が、液体は水、もしくは多価アルコールの単独又は混合液で、気体はアルゴン、二酸化炭素もしくは空気の単独又は混合気体を使用し、加温の時間が１０秒から３０分で、前記陽極酸化皮膜にクラックを形成する工程を含むことを特徴とする請求項１１のアルミニウム又はその合金からなる材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、帯電防止と電気特性に優れたアルミニウム又はその合金の材料及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

アルミニウム陽極酸化皮膜（以下、アルマイトと呼ぶ。）は電気的には絶縁材料として開発されたが、加飾技術、耐食技術、硬さ・耐摩耗性技術等の改良を行うことにより今日のアルミニウムの発展の一翼を担ってきた。近年電子機器においては、半導体を含む製品で筐体、部品等も傷、腐食等の防止のためにアルマイト処理又は塗装を行うが、アルマイトを使用する場合は皮膜が１０^６～１０^８Ωの絶縁性のために静電気によるスパークで電子回路の破損する事故が多々ある。これを防ぐために、アルマイトの抵抗を目的別に段階的下げることにより、静電気の発生を防ぎ、スパークによる事故防止法、スマートホン、衛星放送、タクシー無線等の電波領域の電磁界シールド効果の創出、導電性による任意のアース位置、マスキング工程を除くことによるコストダウン等の問題解決が、陽極酸化皮膜の出発点である絶縁材料という概念を打ち破ると共に、従来の特性に加えて各段階的な電気特性を有する陽極酸化皮膜の開発、実用化が待ち望まれている。

【0003】

アルマイトの陽極酸化皮膜は多孔質層とバリアー層より成り立っており、絶縁材料として広く利用されている。また、１９７０～８０年代に硫酸皮膜を硬くする手法として、バリアー層を除去し、電解着色技術で多孔質層に金属を析出させた時に導電性があることを確認したことを示した論文が出されている。（非特許文献1）

【0004】

この論文で達成された皮膜硬度はせいぜいＨＶ３３０程度の硬さで、また場合により皮膜の耐食性を全くなくしてしまうという欠点がある。さらに表面と素地との間の体積抵抗が小さくなることが確かに認められるが例えばこの材料をスパーク防止、電子部品の電気的破壊防止の目的で利用した場合、金属を析出させる多孔質層の孔は径が１０～１００ｎｍ未満の極めて微小な細孔であること、及びこれらの孔が各々独立していることが原因で孔に析出された金属の径が極めて微小なために電圧を加えたときに流れる電流は一つ一つの孔では極めて小さく、又全ての孔の析出物が素材層まで届かないので、接触面積を大きくしないと十分な導通性が得られず、電気的導通性が比較的簡単に破壊されることがある。例えば、LED１つを乾電池の６Vで点灯する場合は問題ないが、１．５Vの豆電球を点灯させると、瞬間的に点灯するがすぐ切れてしまうことがあり永続的使用に難があったり、また広い用途に応用するには不十分であったりすることが判明した。

【0005】

アルミニウム金属の陽極酸化皮膜にはクラックを生じさせないようにすることが本来の技術であるが、特殊目的のためにクラックを生じさせることが知られている。例えば４５０℃以上の加温処理で生成したクラック面に、セラミックと低融点ガラスとの混合系を塗布し、クラック内にも充填するが、同時に皮膜全面にもセラミックコートを形成した複層コートとしてアルミニウム素材の耐熱性を向上させ、自動車等のエンジン用に利用しようとする技術が開示されている（特許文献1）。この方法では低融点ガラスとセラミックとを、陽極酸化皮膜上に複層コートすることができるがこれら成分をセラミック内部のみに充填させることができない。一方、実質的にクラック内部のみに種々の物質を充填することができれば本来の陽極酸化皮膜の特徴を残したままアルミニウム素材に新たな性能を付与することが可能となる。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0006】

【文献】金属表面材料Vol33，No5 232-237（1982）

【特許文献】

【0007】

【文献】第６４７０４９３号 公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、アルマイトの表面と素地との体積抵抗が小さく電導性を持ち、その小さい抵抗値はどのような使用形態でも不変で、使用態様によっても不変で、広い用途に応用可能な軽量のアルミニウム材料又はその合金からなる材料及びその製造方法を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の第１の側面によれば、アルミニウム素地表面に陽極酸化皮膜、バリアー層、及び導電性の金属からなる陽極酸化皮膜構造を有し、前記陽極酸化皮膜表面から見た時に、幅が０．１～１０μｍのクラックが１ｃｍ^２当たり平均で１０～１０００本の範囲で存在し、前記導電性の金属はクラック中及び表面のクラック近傍に存在しており、全クラック数の５％以上がバリアー層を通過して素地層に達しており、前記陽極酸化皮膜の表面と素地の間を４端子法で計測した体積抵抗値が１０００（１０^３）Ω以下であり、前記陽極酸化皮膜がビッカース硬さでＨＶ３００以上であることを特徴とする、アルミニウム又はその合金からなる材料が提供される。

【0010】

前記クラックの平均本数は前記陽極酸化皮膜表面を任意で切り取った１ｃｍ^２の４つの端面を横断するクラック数の１端面当たりの平均の数であり、前記クラックは互いに連結したクラックを含み、前記導電性の金属はクラック中及び表面のクラック近傍に存在し、前記材料の表面は主に前記陽極酸化皮膜とすることができる。

【0011】

前記クラック中に存在する前記導電性の金属は液体中又は常圧もしくは減圧の気体中にて析出又は沈着され、その少なくとも一部は前記陽極酸化皮膜の表面から素地層に連続していることができる。

【0012】

前記クラック中に存在する前記導電性の金属は液体中又は常圧もしくは減圧の気体中にて析出又は沈着され、その少なくとも一部は前記陽極酸化皮膜の表面から素地層に連続していることができる。

【0013】

前記陽極酸化皮膜の表面を形成する層の耐摩耗性は、一般皮膜条件における往復運動平面摩耗試験で、３０ｄｓ／μm以上であることが好ましい。

【0014】

平均の体積抵抗値が１０（１０^１）Ω以下であり、電磁波シールド効果が周波数５００ＫＨｚ～１ＧＨｚの範囲において３０ｄＢ以上の前記陽極酸化皮膜を有することが好ましい。

【0015】

塩水噴霧試験機による１２０時間の耐食性が、ＲＮ９以上であることが好ましい。

【0016】

前記陽極酸化皮膜は、皮膜厚さが６～６０μmであり、色調が調整可能であるこが好ましい。

【0017】

本発明の第２の側面によれば、アルミニウム又はその合金の材料の製造方法であって、
液温が０℃～１８℃の陽極酸化処理で陽極酸化皮膜を形成する第１工程と、
液体中又は常圧もしくは減圧の気体中にて１００～３５０℃に加温することによって前記陽極酸化皮膜の表面から見た時に幅が０．１～１０μｍのクラックを１ｃｍ^２当たり平均で１０～１０００本の範囲で形成する第２工程と、
電解処理又は加圧～減圧容器中での振動沈着処理でクラック中及びクラック表面近傍に金属を析出又は沈着させる第３工程を含み、

【0018】

全クラック数の５％以上が前記陽極酸化皮膜のバリアー層を通過して素地層に達しており、前記陽極酸化皮膜の表面と素地の間を４端子法で計測した平均の体積抵抗値が１０００（１０^３）Ω以下の性能を有し、ビッカース硬さでＨＶ３００以上の皮膜硬さを持つ陽極酸化皮膜構造を有するアルミニウム又はその合金からなる材料の製造方法が提供される。

【0019】

前記第２工程が、液体は水、もしくは多価アルコールの単独又は混合液で、気体はアルゴン、二酸化炭素もしくは空気の単独又は混合気体を使用し、加温時間が１０秒から３０分で、前記陽極酸化皮膜にクラックを形成する工程を含むことができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】第１工程により生成した陽極酸化皮膜の表面、断面の模式図。

【図2】第２工程により生成したクラックの表面、断面の模式図。

【図3】第３工程によりクラック中への金属析出時の模式図。

【図4】直流方式４端子測定方法の模式図。

【符号の説明】

【0021】

１．クラック
２．陽極酸化皮膜
３．バリアー層
４．素地層（アルミニウム）
５．クラック中の金属の析出
６．多孔質層
７．抵抗計：ＲＭ３５４８
８．直流定電圧電源
９．電圧計
１０．金めっき電極

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明の実施形態を具体的に説明するが本発明は後述する実施形態に限定されることはない。また、本明細書において、数値の前に使用される「約」とは、当該数値又は数値範囲の境界値に対して±２０％の許容範囲を有する。また、数値、範囲などを規定する数値又は対象の前に使用される「主に」、「概ね」などは、５０％以上を意味する。

【0023】

本発明の実施形態の材料は、アルミニウム素地表面に多孔質層、バリアー層、及び電導性金属からなる陽極酸化皮膜構造を有し、皮膜表面から見た時に、幅が０．１～１０μｍのクラックが１ｃｍ^２当たり平均で１０～１，０００本の範囲で存在し、金属はクラック中及び表面のクラック近傍に存在することが好ましい。また、本実施形態の材料は、全クラック数の約５％以上がバリアー層を通過して素地層に達しており、皮膜表面と素地の間を４端子法で計測した平均体積抵抗値が１０００（１０^３）Ω以下の性能を持ち、ビッカース硬さ試験機の皮膜断面法でＨＶ３００以上の皮膜硬さを持つ陽極酸化皮膜を有することが好ましい。

【0024】

本発明における材料の体積抵抗の測定は、低抵抗測定に優れている直流方式４端子法（電圧降下法）を抵抗計ＲＭ３４５８（日置電機株式会社製）にて測定することができる。本実施形態の材料の表面と素地の間の体積抵抗は、１０００（１０^３）Ω以下の導電性を示し、供給する電流の多寡によらず導通回路が破壊されることがなく長期間に亘って低い体積抵抗値を保つことができる。このため、本実施形態の材料は、色々な分野に広く使用、応用が可能となる。

【0025】

本発明のアルミニウム系材料は皮膜表面から見た時に、幅が０．１～１０μｍのクラックが１ｃｍ^２当たり平均で１０～１，０００本の範囲で存在することができる。このクラックの少なくとも約５％以上は、表面からバリアー層を通過してアルミニウム系の素地層に達しており、その内部には電導性を有する金属が存在することが好ましい。さらに、その金属の一部は表面のクラックから素地層まで連続して存在することがさらに好ましい。本実施形態の上述した陽極酸化皮膜構造によって、表面と素地の間の電気を４端子法で計測した平均的な体積抵抗値が１０００（１０^３）Ω以下に維持することができる。

【0026】

本実施形態におけるクラックの平均本数は、クラックを形成した皮膜表面を任意で切り取った１ｃｍ^２の４端面を横断するクラック数の１端面当たりの本数の平均値として定義される。材料表面のクラックの幅は、例えばカールツァイス社製のAxiolmagerA2mの顕微鏡で倍率を１０００倍にして自動計測して計測することができる。より具体的には、本実施形態のクラックの幅は、倍率５０倍で撮影した画像をプリントした後、プリント出力上で目視カウント及び確認したものである。

【0027】

本発明のアルミニウム系材料は皮膜表面に目視で確認できるレベルのクラックが存在し、各々のクラックには導電性の金属が表面から素地に到る形で充填されることを特徴とする。導電性の金属の充填率によって表面と素地の間の体積抵抗を１０００（１０^３Ω）～１Ω以下の範囲で調整することができる。体積抵抗は、導電性の金属のクラック内部への充填率を調整することにより調整でき、例えば充填率を小さくして１０００（１０^３）Ω以下～１Ω程度としたときには主に帯電防止能だけを必要とする用途に利用が可能である。また、体積抵抗を１Ω以下とした実施形態では、帯電防止能は勿論のこと、電磁シールド性、導電性を必要とする用途、電子部品のスパーク等による破壊防止を必要とする用途、等々体積抵抗に応じた広い用途に利用できる。

【0028】

本発明の材料の製造方法は、以下の工程を含む。
（１）アルミニウム又はその合金を０℃～２５℃で陽極酸化処理を行い陽極酸化皮膜を形成する第１工程、
（２）液体中又は常圧もしくは減圧の気体中にて１００～３５０℃に加温することによって皮膜表面から見た時に幅が０．１～１０μｍのクラックを１ｃｍ^２当たり平均で１０～１０００本の範囲で形成する第２工程、
（３）電解処理又は加圧～減圧容器中での振動沈着処理でクラック中及びクラック表面近傍に金属を析出又は沈着させる第３工程
を含むことができる。

【0029】

好ましい実施形態の製造方法により製造される材料は、全クラック数の５％以上が陽極酸化皮膜のバリアー層を通過して素地層に達することが好ましい。また、好ましい実施形態の製造方法により製造される材料は、皮膜表面と素地との間を４端子法で計測した体積抵抗値が１０００（１０^３）Ω以下を有することが好ましい。また、好ましい実施形態の製造方法により製造される材料は、ビッカース硬さ試験機による皮膜断面法（ＪＩＳ Ｚ２２４４）での測定値で、ＨＶ３００以上の皮膜硬さを持つ陽極酸化皮膜構造を有することが好ましい。本実施形態の製造方法により製造される材料は、形成された皮膜の厚さを約２０～４０μｍとすることが好ましい。図１には、製造された本実施形態の材料に形成された皮膜の断面模式図を図1に示す。

【0030】

本発明の材料の製造方法において、第１工程で陽極酸化皮膜を形成する電解法は、直流法、交直重畳法、パルス法、ＰＲパルス法の単独又はこれらの２つ以上の組み合わせた波形を用いることができる。また、電解液としては、無機酸、無機酸+有機酸の混合液を用いることが好ましい。他の実施形態では、第１の工程の終了後、製造した陽極酸化皮膜を同じ電解液中にて段階的に電圧を下げ、実質的に０Ｖもしくはそれ近くに下げてバリアー層の一部を除去した後、第２工程のクラック形成工程に進むことも可能である。さらに、電解液の温度は、０℃～２５℃の範囲、より好ましくは、０℃～２０℃、より好ましくは、０℃～１８℃とすることが、陽極酸化皮膜の均一性、高い電磁波シールド効果及び磁界シールド効果を得ることができるので、好ましい。

【0031】

本実施形態の製造方法の第２工程である陽極酸化皮膜へのクラック形成は、水もしくは多価アルコールの単独又は混合の液体中にて、又は加圧～減圧の例えばアルゴン、二酸化炭素もしくは空気などの気体の単独又は混合気体中にて、時間として１０秒から３０分、１００～３５０℃、特に好ましくは１２０～２５０℃に加温することにより行うことができる。本実施形態において、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスを用いる場合には、雰囲気炉を用いるのが好ましく、不活性気体中でクラックを形成した場合には特にクラック部の酸化を少なくすることができるので好ましい。

【0032】

形成されたクラックは、皮膜表面から観察した場合に幅が０．１～１０μｍであり、１ｃｍ^２当たり平均で１０～１０００本の範囲で存在することが好ましい。また各々のクラックは、相互に連続している多数の部分を有し、かつ全クラックの約５％以上が陽極酸化皮膜のバリアー層を通過して素地層に達することが好ましい。クラックの幅は０．１μｍ以上を有していることが好ましく、０．１μｍ以下の幅のクラックの存在を除外することはないが、本実施形態では、０．１μｍ以下のクラックは、１ｃｍ^２当たりの存在するクラック数には数えない。０．１μｍを超えるクラック幅は普通の陽極酸化皮膜に存在する多孔質層の孔の径よりも桁違いに大きく、金属などの充填において有利に作用する。一方、１０μｍ以上の幅のクラックは材料表面の滑らかさや外観を損ねるので無い方が好ましい。図２には、クラックが形成されたときの表面模式図と断面模式図を示す。図２（ｂ）中、クラック１は、素地層４まで達したクラックを示し、クラック１ａは素地層まで到達していないクラックを示す。

【0033】

本実施形態の第３工程におけるクラック中に金属を析出又は沈着は、金属及び／又は金属イオン含む液中で、浸漬法、超音波浸漬法、電気泳動法、電解法、又は減圧容器中におけるイオンプレーティング法でなされる。用いられる金属としては銅、亜鉛、ニッケル、スズ、金、銀、パラジウム、ロジウム、白金で、特に金、銀、亜鉛、スズ、銅が好ましい。またクラック中に析出した導電性の金属の少なくとも一部は表面からバリアー層を通過して素地層に達しており、クラック中の金属充填率は少なくとも約３０％以上であることが好ましい。充填率が小さ過ぎると４端子法で計測した表面と素地の間の平均の体積抵抗を１０００（１０^３）Ω以下とすることができないためである。図３にクラック中に金属が析出又は沈着されたときの断面模式図を示す。

【0034】

本発明の皮膜断面硬さはＪＩＳ－Ｚ２２４４（ビッカース硬さ試験）法にて荷重０．０９８Ｎ（１０ｇｒｆ）、保持時間１５秒で測定した値とすることができる。本実施形態の皮膜の断面硬さは、上記定義の測定法においてＨＶ３００以上の硬さを有することが確認された。

【0035】

皮膜厚さは（株）ケット科学研究所社製渦電流膜厚計（ＬＨ－３７３）で、ＪＩＳ‐Ｈ８６８０‐２（渦電流式測定法）を用い校正用標準板（プラスチックフィルム）にて校正した後に計測した値とすることができる。本実施形態の陽極酸化皮膜の厚さ約６～６０μｍの範囲とすることが好ましく、より好ましくは約１０～５０μｍ、特に好ましくは約２０～４０μｍの厚さで、色調が素地色～褐色系～黒系の皮膜を有しており、調整可能である。

【0036】

本実施形態の材料は帯電防止能や導電性を有するものであるが、帯電防止と導電性の違いは主に体積抵抗値の違いである。種々の異なる数値が提案されているが、例えば樹脂メーカーによると、一般的には抵抗値との関係は以下のとおりとされている。
１０^１１Ω以上： 絶縁性 ：電気を流さない
１０^９ Ω以上: 静電気拡散性 :静電気を帯電させない
１０^５ Ω以上：静電気を穏やかに緩やかに逃がす
１０^１ Ω以上：静電気を素早く逃がす。

【0037】

帯電防止能は物体に帯電した静電気を逃がす性能であり、これは物体の体積抵抗値にほぼ比例する。また、通常の耐電防止は体積抵抗値が１０^９～１３であり、静電気拡散性は１０^６～８と呼ばれており、メーカーによって様々である。帯電防止剤、静電気拡散剤にはイオン系、非イオン系、両性帯電防止、界面活性剤、シリコン系のものがあり、又は樹脂等に金属イオン等を混ぜ帯電防止能を付与したりしている。１０^１～５Ωの抵抗値を持つものとしては素材にカーボンを練り込む又は塗装する導電塗料がしられており、本発明材料の帯電防止能は体積抵抗値で１０^３Ω以下のカーボンにより得られる帯電防止領域と同等である。この範囲での使用は従来の１００Ｖ,２００Ｖ等の高い電圧でなく、近年の電子機器、半導体機器の様な低い電圧による帯電防止を導電性マット、床材、フロアに使用することが好ましい。

【0038】

なお、本実施形態における体積抵抗の測定方法を図４に示す。本実施形態では、低抵抗測定に優れている直流方式４端子法（電圧降下法）を用いる。抵抗計ＲＭ３５４８（日置電機株式会社製）：７を用いて端子を陽極酸化皮膜の表面：２と素地層：４とに１ｃｍ^２の銅に金メッキをした電極：１０を圧迫し、表面に５０ｇ/ｃｍ^２の加重をかけ体積抵抗を測定する。ビッカース硬さ試験は顕微鏡断面測定法により（株）島津製作所社製の微小硬度計（ＨＭＶ－Ｇ－ＸＹ－Ｄ）を用いて荷重１０ｇｆで１５秒行って測定した平均皮膜硬さを示す。但し、皮膜厚さが２０μｍ以下の場合にはヌープ式の圧子を用いて同一荷重、同一時間にて測定したものである。

【0039】

本発明の耐摩耗性試験は往復運動平面摩耗試験機を用いて行い、試験方法はＪＩＳ‐Ｈ８６８２‐１（往復運動平面摩耗試験）の「７．４試験条件の一般皮膜条件」を適用することができる。また、評価は１μｍ当たりの往復摩耗回数で表し、３０ｄｓ/μｍ以上の耐摩耗性を持つことが好ましい。

【0040】

本実施形態の材料に形成される皮膜の平均的な体積抵抗値が１０（１０^１）Ω以下の場合、良好な電磁波シールド効果を提供することができる。電磁波シールド効果測定はＫＥＣ法にて１００KHｚ－１０００MHｚ（１ＧＨｚ）までの電解、磁界測定を行った結果、電界、磁界とも３０ｄｂ以上あることが好ましい。この値は、アルミニウム素地と同じ値で、アルミニウムの限界値と同等のシールド効果を持っていることが示された。

【0041】

すなわち、本実施形態の材料は、硬さ、耐摩耗性があり、耐食性があることにより腐食がされにくく、シールド効果が長期にわたり安定に保たれ、しかも傷が付きにくい材料としての役割が加わり、さらに長時間使用表面からの摩擦、摩耗、腐食による皮膜の減少が起こっても皮膜表面が常に新しくなり、それに伴って真新しい析出金属が常に顔を出すという性質が提供される。このため、本実施形態の材料は、皮膜がなくなるまで使い続けられる特殊な構造を持った材料及びその製造方法が提供される。

【0042】

本発明の耐食試験はＪＩＳ‐Ｚ２３７１の中性塩水噴霧試験機ＳＴＰ‐９０Ｖ‐４（株）スガ試験機株式会社製）を用いて、連続噴霧時間１２０時間として検体を製造する。また検体の評価法は、ＪＩＳ‐Ｈ８６７９‐１（アルミニウム及びアルミニウム合金の陽極酸化皮膜に発生した孔食の評価方法‐第１部：レイティングナンバー方法（ＲＮ）にて評価することができる。

【0043】

より具体的には、耐食試験はＪＩＳ‐Ｚ２３７１の中性塩水噴霧試験機（株）スガ試験機社製）を用いて、連続噴霧時間１２０時間検体を調整する。評価法としては検体に発生した孔食を、ＪＩＳ‐Ｈ８６７９‐１（アルミニウム及びアルミニウム合金の陽極酸化皮膜に発生した孔食の評価方法‐第１部：レイティングナンバー方法（ＲＮ）にて行う。

【0044】

実際は塩水噴霧試験機より取り出した後、表面の腐食生成物を物理的、化学的に除去し、乾燥後レイティングナンバー標準図表と比較して評価する。電磁波シールド効果測定はＫＦＣ法にて１００KHｚ－１０００MHｚ（１ＧＨｚ）までの電界、磁界を測定し、結果を減衰率ｄｂにて表す。

【0045】

以下、本発明を、具体的な実施例の実施形態を使用して説明する。なお、本発明は、後述する実施形態に限定されることはない。

【実施例1】

【0046】

（前処理）
アルミニウムＡ１０５０材（Ｓｉ ０．２５％、Ｍｎ０．０５％以下）で５０×１００×ｔ１．０ｍｍのテストピースを前処理として、エマルジョン脱脂・４５℃×５分―５％硝酸・室温×３分－エッチング２０％水酸化ナトリウム・室温×１分―脱スマット・１０％硫酸・室温×３分を行なった。

【0047】

（第１工程）
第１工程は電解液を硫酸１６０±５ｇ／Ｌに、添加剤１としてシュウ酸１５±２ｇ／Ｌ、添加剤２としてマロン酸８±１ｇ/Lを加えたものとし、液温０±１℃、電源は直流波形を用い、電流密度１．０～１．４Ａ／ｄｍ^２で９０分行なった。但し、以下の各工程間は十分に水洗を行う。

【0048】

（第２工程及び第３工程）
第２工程は１８０℃の恒温槽にて1０分加温する。その後、第３工程として硫酸亜鉛３００ｇ/L,硫酸アンモニウム３０ｇ/L,ホウ酸３０ｇ/L,添加剤１５ｇ/Ｌ，温度２５±２℃、電解条件は電圧１．０Ｖ、電解時間１５分の電解を行い、十分に洗浄を行った。得られた皮膜表面のクラック数は１端面の平均で２３個、幅は０．８～２．１μｍあり、皮膜表面とアルミニウム素地間を図４の４端子法で計測すると測定個所により０．０２～２５Ωで平均の体積抵抗値は３．７Ω、顕微鏡断面測定法による平均皮膜硬さはＨＶ３７５で、一般皮膜条件にて往復運動平面摩擦試験で２５７ｄｓ／μｍであり、平均皮膜厚さは３６．１μｍ、色調は褐色、耐食性は１２０時間でＲＮ９．５以上、表面が部分的に白く変色した材料が得られた。また得られた材料の電磁波シールド効果は電界が３８ｄＢ以上，磁界が３６ｄＢ以上であった。

【実施例2】

【0049】

材料、前処理、第２工程、第３工程及び各種計測は実施例１と同様に行い、第１工程の電解液をシュウ酸３０ｇ／Ｌに、添加剤１として硫酸５ｇ／Ｌ、添加剤２として酒石酸８ｇ/Lを加え、液温１８±１℃、電源はパルス波形を用い、オンタイム６秒、オフタイム４秒を１サイクルとして、電流密度２．０Ａ／ｄｍ^２で６０分行なった。但し各工程間は十分に水洗を行った。この結果、皮膜表面のクラック数は１端面の平均は８個、幅は細すぎて計測不可、皮膜表面とアルミニウム素地間を図４の４端子法で計測すると測定個所により８～２７ＫΩで平均体積抵抗は１３ＫΩ、顕微鏡断面測定法による平均皮膜硬さはＨＶ４３６で、平均皮膜厚さは２１．３μｍ、表面が部分的に白く変色しているものの、色調は概ね褐色系、耐食性は１２０時間でＲＮ１０、電磁波シールド効果は電界が３０ｄＢ、磁界が３０ｄＢとなり実施例１に比較して電磁波シールド性及び磁界シールド性は低下したものの、十分な特性が得られた。

【実施例3】

【0050】

材料、前処理、第１工程、第３工程及び各種計測は実施例１と同様に行い、第２工程の加温条件を変化させたときのクラックの数、幅、抵抗値を表1に示す。（１）この時の抵抗値の「ＯＶ」は抵抗値オーバーを示し、（２）クラック数は５０倍の画像をプリントしたときの２ｍｍ角を５倍した数値で全て５の倍数になっている。

【0051】

【表1】

【実施例4】

【0052】

材料、前処理、第２工程、第３工程及び各種計測は実施例１と同様に行い、第１工程の電解液を硫酸１５０ｇ/Ｌ、遊離硫酸５ｇ/Ｌとし、電解温度１０±１℃、電流密度１．０Ａ/ｄｍ^２、皮膜厚さ、１５μｍを行った結果を「表２」に示す。ＯＶはオーバーを示す。

【0053】

【表2】

【比較例１】

【0054】

材料、前処理、第１工程、第３工程及び各種計測は実施例１と同様に行い、第２工程を除き、通常作業での陽極酸化処理各工程間での最大温度差によるクラックの幅、数量を調べた。例えば実施例１では電解温度「０±１℃」と水洗温度１５～２０℃の温度差、常温封孔、ＪＩＳ-Ｈ８６０１による陽極酸化皮膜では電解処理温度が「２０±１℃」と沸騰水封孔の処理温度「９５℃以上」との温度差によるクラック発生と体積抵抗を比較すると表３となった。クラック幅は狭すぎて測定不可、体積抵抗は全てがオーバーしていた。

【0055】

【表3】

【比較例２】

【0056】

材料、前処理、第１工程、第３工程及び各種計測は実施例１と同様に行い、第２工程を３０℃、５０℃のお湯と２５KHｚ、１００KHzの超音波洗浄機組み合わせと単独で行い、３０℃、５０℃では抵抗値がオーバーし、３０℃，５０℃と超音波清浄器を組み合わせたが抵抗値は同様にオーバーした。なお、この時の表面には微小なクラックが発生していた。

【実施例5】

【0057】

材料、前処理、第１工程、第３工程及び各種計測は実施例１と同様に行い、最終電圧は４２Ｖとなった。第２工程は電源を切らずに第１電解の最終電圧４２Ｖを２分保ち、その後２Ｖ下げ４０Ｖで、１．５分保持し、次に３５Ｖで１．５分保持、３０Ｖで、１．５分保持を１０Ｖまで繰り返し、１０Ｖで２分保持後８Ｖ、６Ｖ、４Ｖ、２Ｖ，０Ｖと順次下げた。この時の保持時間は各２分で、２１分で０Ｖになり、さらに０Ｖで４分保持し開始から２５分で電解槽より取り出し水洗を十分に行い乾燥した。その後、第３工程としてさらに実施例１の第２工程を行い、さらに追加的な第３工程を行って、材料を得た。

【0058】

得られた材料の皮膜表面のクラック数は１端面の平均は２７個、幅は０．６～３．２μｍあり、皮膜表面とアルミニウム素地間を図４の４端子法で計測すると測定個所により０．００６（６×１０^-３）～０．０４（４×１０^-２）Ωで平均体積抵抗は０．０１５（１．５×１０^-２）Ω、顕微鏡断面測定法による平均皮膜硬さはＨＶ３７８で、一般皮膜条件における往復運動平面摩擦試験は、２６２ｄｓ／μｍであり、平均皮膜厚さは３５．７μｍ、色調は褐色、耐食性は１２０時間でＲＮ９．８以上、表面が部分的に白く変色した材料が得られた。また、電磁波シールド効果は電界が４０ｄＢ以上，磁界が３７ｄＢ以上となった。

【0059】

以上、本発明を説明してきたが本発明は開示された実施形態及び実施例に限定されることは無く、当業者において、自明又は均等的な範囲における代替、修正、又は変更が可能であり、そのような本願の作用効果を奏する代替、修正、又は変更は、本発明の範囲内に含まれるものである。

【産業上の利用可能性】

【0060】

本発明の材料はアルミニウムの陽極酸化皮膜で１０００（１０^３）Ω以下の低抵抗の皮膜とＨＶ３００以上の硬さを併せ持つことにより、低抵抗領域の帯電防止とさらに低い１Ω以下での５００ＫＨｚ～１０００ＭＨｚまでの電磁波シールド性、導電性に特徴があり、筐体、電子機器におけるスパークによる破損防止、シールド性によるノイズの防止、ＬＥＤ～豆電球が点灯する導電性皮膜を軽量で硬い摺動性のある材料として使用されることを期待される。

【要約】

本発明はアルミニウム素地表面に形成した陽極酸化皮膜に、幅０．１～１０μｍのクラックを１ｃｍ^２当たり平均１０～１０００本入れ、クラック中及び周囲に金属を析出、沈着させることにより、素材と表面の間に体積抵抗値が１０^３Ω以下の皮膜を形成することに関する。当該皮膜を備えた材料は、帯電防止性、電磁波シールド性、導電性を併せ持ち、硬く、耐摩耗性のある、従来にない実用性に即したものである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】