特許 7297031 時計仕掛けの構成要素などのアイテムにコーティングを堆積するための方法、およびそのような方法によってコーティングされたアイテム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-06-15

(45)【発行日】2023-06-23

(54)【発明の名称】時計仕掛けの構成要素などのアイテムにコーティングを堆積するための方法、およびそのような方法によってコーティングされたアイテム

(51)【国際特許分類】

   G04B 29/02 20060101AFI20230616BHJP

   B32B 9/00 20060101ALI20230616BHJP

   G04B 19/06 20060101ALI20230616BHJP

   G04B 19/04 20060101ALI20230616BHJP

   C23C 16/40 20060101ALI20230616BHJP

   C23C 14/06 20060101ALI20230616BHJP

【ＦＩ】

G04B29/02 B

B32B9/00 Z

G04B19/06 B

G04B19/04 C

C23C16/40

C23C14/06 B

【請求項の数】 24

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2021175205

(22)【出願日】2021-10-27

(65)【公開番号】P2022080276

(43)【公開日】2022-05-27

【審査請求日】2021-10-27

(31)【優先権主張番号】20208090.9

(32)【優先日】2020-11-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】506425538

【氏名又は名称】ザ・スウォッチ・グループ・リサーチ・アンド・ディベロップメント・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100098394

【弁理士】

【氏名又は名称】山川 茂樹

(72)【発明者】

【氏名】クリスティアン・マナステルスキ

(72)【発明者】

【氏名】セドリック・フォール

(72)【発明者】

【氏名】ヴラディスラフ・スパソフ

【審査官】細見 斉子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－０５３０４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１７３３６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－１４８３５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０２－１３３５６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１０４８１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５２２１５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】実開昭５８－００４０８７（ＪＰ，Ｕ）

【文献】スイス国特許出願公開第００７１５３６４（ＣＨ，Ａ３）

【文献】中国特許出願公開第１０３８５２８１５（ＣＮ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００８／０１６０１９３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１３／００２９１７４（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０４Ｂ １／００－９９／００

Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００

Ｃ２３Ｃ １６／００－１６／５６

Ｃ２３Ｃ １４／００－１４／５８

Ｃ２３Ｃ ２４／００－３０／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アイテム（１）の形成のために、基板（１０）上に装飾的および／または保護的なコーティングを堆積し、前記基板（１０）を着色することを可能にするための方法（１００）であって、前記堆積方法（１００）は、
－ 前記基板（１０）上に第１の不透明層（１１）を堆積する第１のステップ（１１０）と、
－ ＡＬＤ（原子層堆積）法によって、前記第１の層（１１）を覆う少なくとも２つの半透明層（１２、１３）の積層（２０）を堆積する第２のステップ（１２０）とを含み、前記積層（２０）の厚さ（ｅ_２）は、干渉現象を有する色を得られるように選択され、
前記第１の層（１１）の化学的性質は、前記コーティングの、干渉現象を有する前記色のＣＩＥＬＡＢ規格にしたがうＬ^＊パラメータに応じて選択され、
前記積層（２０）の前記少なくとも２つの半透明層（１２、１３）のおのおのの厚さは、前記コーティングの、干渉現象を有する前記色の、ＣＩＥＬＡＢ規格にしたがうａ ^＊ およびｂ ^＊ パラメータに応じて選択されることを特徴とする、方法（１００）。

【請求項2】

前記第１のステップ（１１０）は、前記基板（１０）上に第１の金属またはセラミック層（１１）を堆積するステップであることを特徴とする、アイテム（１）の形成のために、基板（１０）上に装飾的および／または保護的なコーティングを堆積するための請求項１に記載の方法（１００）。

【請求項3】

前記第１の層（１１）は、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＣＮＯ、ＴｉＣ、ＺｒＮ、ＺｒＣＮ、ＺｒＣＮＯ、ＺｒＣ、ＨｆＮ、ＨｆＣＮ、ＨｆＣＮＯ、ＨｆＣ、ＹＮ、ＹＤ、ＹＣＮ、ＹＣＮＯ、ＴａＮ、ＴａＣ、ＴａＣＮ、ＴａＣＮＯ、ＡｌＮ、ＡｌＣＮ、ＡｌＣＮＯ、ＣｒＮ、ＣｒＣ、ＣｒＮＯ、ＣｒＣＮＯ、ＶＮ、ＶＣ、ＶＣＮ、ＶＣＮＯ、ＴｉＺｒＮ、ＴｉＺｒＣＮ、ＴｉＺｒＣ、ＴｉＺｒＣＮＯ、ＮｂＮ、ＮｂＣ、ＮｂＣＮ、ＮｂＣＮＯ、ＷＮ、ＷＣ、ＷＣＮ、ＷＣＮＯ、ＭｏＮ、ＭｏＣ、ＭｏＣＮ、またはＭｏＣＮＯの層であることを特徴とする、アイテム（１）の形成のために、基板（１０）上に装飾的および／または保護的なコーティングを堆積するための請求項２に記載の方法（１００）。

【請求項4】

前記第１のステップ（１１０）は、ＰＶＤ（物理蒸着）法によって実行されることを特徴とする、アイテム（１）の形成のために、基板（１０）上に装飾的および／または保護的なコーティングを堆積するための請求項１から３のいずれか一項に記載の方法（１００）。

【請求項5】

前記第１のステップ（１１０）中に堆積される前記第１の層（１１）は、４５０ｎｍよりも大きい厚さ（ｅ_１）を有することを特徴とする、アイテム（１）の形成のために、基板（１０）上に装飾的および／または保護的なコーティングを堆積するための請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の方法（１００）。

【請求項6】

前記積層（２０）の前記少なくとも２つの半透明層（１２、１３）は、異なる化学的性質からなり、および／または、異なる屈折率を有することを特徴とする、アイテム（１）の形成のために、基板（１０）上に装飾的および／または保護的なコーティングを堆積するための請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の方法（１００）。

【請求項7】

前記第２のステップ（１２０）中に堆積される前記積層（２０）の前記少なくとも２つの半透明層（１２、１３）は、誘電体、半導体、金属、またはセラミック材料から選択される材料の層であることを特徴とする、アイテム（１）の形成のために、基板（１０）上に装飾的および／または保護的なコーティングを堆積するための請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の方法（１００）。

【請求項8】

前記第２のステップ（１２０）中に堆積される前記積層（２０）の前記少なくとも２つの半透明層（１２、１３）は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＨｆＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＴｉＮ、ＴａＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＷＮ、ＮｂＮから選択される材料の層であることを特徴とする、アイテム（１）の形成のために、基板（１０）上に装飾的および／または保護的なコーティングを堆積するための請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の方法（１００）。

【請求項9】

前記積層（２０）の前記少なくとも２つの半透明層（１２、１３）のうちの第１の半透明層（１２）は、２未満の屈折率を有し、前記積層（２０）の前記少なくとも２つの半透明層（１２、１３）のうちの第２の半透明層（１３）は、２よりも大きい屈折率を有することを特徴とする、アイテム（１）の形成のために、基板（１０）上に装飾的および／または保護的なコーティングを堆積するための請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の方法（１００）。

【請求項10】

アイテム（１）の装飾および／または保護のため、干渉効果を有する色を有する基板（１０）およびコーティングを含む前記アイテム（１）であって、前記コーティングは、
－ 前記基板（１０）の少なくとも１つの表面を少なくとも部分的に覆う第１の不透明層（１１）と、
－ 前記第１の層（１１）を覆う、ＡＬＤ（原子層堆積）法によって堆積された少なくとも２つの半透明層（１２、１３）の積層（２０）とを含み、前記積層（２０）は、前記コーティングの、干渉現象を有する前記色に依存する厚さ（ｅ_２）を有し、
前記第１の層（１１）の化学的性質は、前記コーティングの、干渉現象を有する前記色のＣＩＥＬＡＢ規格にしたがうＬ＊パラメータに依存し、前記積層（２０）の前記少なくとも２つの半透明層（１２、１３）のおのおのの厚さは、前記コーティングの、干渉現象を有する前記色のＣＩＥＬＡＢ規格にしたがうａ＊およびｂ＊パラメータに依存する、アイテム（１）。

【請求項11】

前記第１の層（１１）は、金属層またはセラミック層であることを特徴とする、請求項１０に記載のアイテム（１）。

【請求項12】

前記第１の層（１１）は、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＣＮＯ、ＴｉＣ、ＺｒＮ、ＺｒＣＮ、ＺｒＣＮＯ、ＺｒＣ、ＨｆＮ、ＨｆＣＮ、ＨｆＣＮＯ、ＨｆＣ、ＹＮ、ＹＤ、ＹＣＮ、ＹＣＮＯ、ＴａＮ、ＴａＣ、ＴａＣＮ、ＴａＣＮＯ、ＡｌＮ、ＡｌＣＮ、ＡｌＣＮＯ、ＣｒＮ、ＣｒＣ、ＣｒＮＯ、ＣｒＣＮＯ、ＶＮ、ＶＣ、ＶＣＮ、ＶＣＮＯ、ＴｉＺｒＮ、ＴｉＺｒＣＮ、ＴｉＺｒＣ、ＴｉＺｒＣＮＯ、ＮｂＮ、ＮｂＣ、ＮｂＣＮ、ＮｂＣＮＯ、ＷＮ、ＷＣ、ＷＣＮ、ＷＣＮＯ、ＭｏＮ、ＭｏＣ、ＭｏＣＮ、またはＭｏＣＮＯの層であることを特徴とする、請求項１０に記載のアイテム（１）。

【請求項13】

前記第１の層（１１）は、ＰＶＤ（物理蒸着）法によって堆積されることを特徴とする、請求項１０から請求項１２のいずれか一項に記載のアイテム（１）。

【請求項14】

前記第１の層（１１）は、４５０ｎｍよりも大きい厚さ（ｅ_１）を有することを特徴とする、請求項１０から請求項１３のいずれか一項に記載のアイテム（１）。

【請求項15】

前記積層（２０）の前記少なくとも２つの半透明層（１２、１３）は、異なる化学的性質からなり、および／または、異なる屈折率を有することを特徴とする、請求項１０から請求項１４のいずれか一項に記載のアイテム（１）。

【請求項16】

前記積層（２０）の前記少なくとも２つの半透明層（１２、１３）は、誘電体、半導体、金属またはセラミック材料から選択される材料の層であることを特徴とする、請求項１０から請求項１５のいずれか一項に記載のアイテム（１）。

【請求項17】

前記積層（２０）の前記少なくとも２つの半透明層（１２、１３）は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＨｆＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＴｉＮ、ＴａＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＷＮ、ＮｂＮから選択される材料の層であることを特徴とする、請求項１０から請求項１５のいずれか一項に記載のアイテム（１）。

【請求項18】

前記積層（２０）の前記少なくとも２つの半透明層（１２、１３）のうちの第１の半透明層（１２）は、２未満の屈折率を有し、前記積層（２０）の前記少なくとも２つの半透明層（１２、１３）のうちの第２の半透明層（１３）は、２よりも大きい屈折率を有することを特徴とする、請求項１０から請求項１７のいずれか一項に記載のアイテム（１）。

【請求項19】

ＡＬＤ（原子層堆積）法によって堆積された少なくとも２つの半透明層（１２、１３）の前記積層（２０）は、５０ｎｍから２００ｎｍの間の厚さ（ｅ_２）を有することを特徴とする、請求項１０から請求項１８のいずれか一項に記載のアイテム（１）。

【請求項20】

前記コーティングの前記第１の不透明層（１１）は、５００ｎｍに等しい厚み（ｅ_１）を有するＣｒＣの層であり、前記積層（２０）は、厚さ３４．８ｎｍのＴｉＯ_２の第２の半透明層（１２）と、厚さ３９．３ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３の第３の半透明層（１３）とからなることを特徴とする、請求項１０から請求項１９のいずれか一項に記載のアイテム（１）。

【請求項21】

前記コーティングの前記第１の不透明層（１１）は、５００ｎｍに等しい厚み（ｅ_１）を有するＣｒＣの層であり、前記積層（２０）は、厚さ４１．０ｎｍのＴｉＯ_２の第２の半透明層（１２）と、厚さ２５．０ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３の第３の半透明層（１３）とからなることを特徴とする、請求項１０から請求項１９のいずれか一項に記載のアイテム（１）。

【請求項22】

前記コーティングの前記第１の不透明層（１１）は、５００ｎｍに等しい厚み（ｅ_１）を有するＣｒＣの層であり、前記積層（２０）は、厚さ１０ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３の第２の半透明層（１２）と、厚さ５５ｎｍのＴｉＯ_２の第３の半透明層（１３）とからなることを特徴とする、請求項１０から請求項１９のいずれか一項に記載のアイテム（１）。

【請求項23】

前記アイテム（１）は、時計仕掛けの構成要素であることを特徴とする、請求項１０から請求項２２のいずれか一項に記載のアイテム（１）。

【請求項24】

請求項２３に記載の時計仕掛けの構成要素を含む計時器（２００）。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の分野は、装飾アイテムまたは時計仕掛けの構成要素などのアイテムの表面処理、特にアイテムの装飾的および／または保護的なコーティングに関する。

【0002】

より具体的には、本発明は、干渉効果を有する着色コーティングを得ることを可能にする装飾的および／または保護的なコーティングを堆積するための方法に関する。

【0003】

本発明にしたがってコーティングを堆積するための方法は、たとえば、プレート、受け、輪列、スクリュー、振動マス、文字盤、インデクス、アップリケ、開口部、針、または計時器のムーブメントまたは外部要素の他の任意の構成要素など、計時器に使用される装飾的なアイテムまたは構成要素の保護および／または装飾に特に適合される。

【0004】

本発明はまた、そのような方法によってコーティングされた時計仕掛けの構成要素などのアイテムに関する。

【背景技術】

【0005】

様々な基板上に保護層および／または装飾層を得るために、物理蒸着（ＰＶＤ）技法を使用することが知られている。

【0006】

これらのＰＶＤ法は、たとえば、時計製品の製造に使用される、目に見える要素に独特の美的外観を与えるために使用される。

【0007】

たとえば、金属部品にＰＶＤ法によるコーティングを適用して、初期表面状態に応じて光沢またはマットな外観、メタリックグレー、黒、または使用される方法に応じた色を与えることが知られている。しかしながら、これらの技法で得られる色のパレットは限られたままである。

【0008】

さらに、ＰＶＤ法によって、可視光の波長に匹敵するかまたはそれよりも薄い厚さを有する薄い透明層を堆積することも知られており、これは、それらが堆積される表面に、干渉現象に起因する、干渉色と呼ばれる色を与える。

【0009】

そのような方法は、紫および青の色調を含む、濃い黄色から緑までの範囲の様々な干渉色を得ることを可能にする。しかしながら、前述のように、色のパレットは限られたままであり、コーティングされる部品が平坦ではなく複雑な形状の場合、得られる色は均一ではなく、仕上げが低品質であるため美的に満足できるものではない。

【0010】

化学蒸着（ＣＶＤ）の形態である原子層堆積（ＡＬＤ）技術も知られている。このＡＬＤ技術は、計時器の装飾と腐食防止のために時計において使用されている。

【0011】

文献「Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＡＬＤ）：ｕｎｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｐｒｏｍｅｔｔｅｕｓｅ ｐｏｕｒ ｌ’ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ ｈｏｒｌｏｇｅｒｅ」、ＳＳＣ ｂｕｌｌｅｔｉｎ第８１号、２０１６年５月（非特許文献１）は、特に、腐食保護のため、および、反射基板上に直接堆積された単一の薄い透明層によって形成された干渉カラーコーティングの堆積のため、ＰＶＤ技術の代わりに、ＡＬＤ技術を使用する可能性について記載している。

【0012】

ＰＶＤ技術と比較して、ＡＬＤ技術は、完全に均一な層を得ることが可能であり、部品の全周にわたる厚さの均一性を保証し、したがって、複雑な形状を伴う部品の表面に均一な色を与える。ＡＬＤ技術は、干渉色の形態で色を追加することも可能にし、ＡＬＤによって得られるコーティングの特性は、複雑な形状の部品の保護に特に適している。

【0013】

しかしながら、記載されたＡＬＤ技術は、得ることが可能な干渉色のパレットをさらに拡張することはできない。

【0014】

文献スイス国特許７０９６６９（特許文献１）は、ＰＶＤ法によって堆積された第１の金属層と、第１の層の上にＡＬＤ法によって堆積された第２の半透明層とを備える、計時器構成要素の保護用および／または装飾用のコーティングを製造することを提案しており、第２の半透明層は、かなりの厚さを有し、半透明のＡＬＤ層の厚さの増加に応じて、茶色、マゼンタ、青、黄色、オレンジ、紫、緑、ピンクの範囲の干渉色を得ることができる。

【0015】

文献スイス国特許７０９６６９（特許文献１）は、同じ干渉色調について、ＡＬＤ層の下の光沢性のまたはグレーのメタリックなＰＶＤ層の使用に応じて、より暗いまたはより明るいニュアンスを得て、鮮明度（すなわち、Ｌ^＊ａ^＊ｂ色空間のＬ^＊パラメータ）を変化させる可能性を提案することによって、従来技術の文献に対して、干渉色のパレットをわずかに拡張することを可能にする解決策を提案する。

【0016】

しかしながら、現在のコーティング方法は、干渉色の拡張されたパレットを取得できず、これは、時計仕掛けの構成要素の、干渉現象による装飾の可能性を制限する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0017】

【文献】スイス国特許７０９６６９号

【非特許文献】

【0018】

【文献】「Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＡＬＤ）：ｕｎｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｐｒｏｍｅｔｔｅｕｓｅ ｐｏｕｒ ｌ’ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ ｈｏｒｌｏｇｅｒｅ」、ＳＳＣ ｂｕｌｌｅｔｉｎ第８１号、２０１６年５月

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0019】

この文脈において、本発明は、知られている、および以前に記載されたコーティング方法の制限なしに、装飾的および／または保護的なコーティングを基板上に堆積するための方法を提案することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0020】

本発明によれば、本発明の目的の１つは、装飾的および／または保護的なコーティングを堆積する方法を提案することであり、これにより、同様の色相の変化によって、同じ色調の広範囲の干渉色、特に青の色調の幅広い干渉色を得ることが可能になる。

【0021】

この目的のために、本発明の目的は、時計仕掛けの構成要素などのアイテムの形成のために、基板上に装飾的および／または保護的なコーティングを堆積し、前記基板を着色することを可能にする方法であり、前記堆積方法は、
－ 基板上に第１の不透明層を堆積する第１のステップと、
－ ＡＬＤ（原子層堆積）法によって、前記第１の層を覆う少なくとも２つの半透明層の積層を堆積する第２のステップとを備え、積層の厚さは、干渉現象を有する色を得られるように選択されることを特徴とする。

【0022】

干渉色、または干渉現象を有する色の形成は、基板の表面を少なくとも部分的に覆う第１の不透明層によって反射され、しかも、ＡＬＤ法によって堆積され、不透明層を覆う、半透明層の積層によって反射される光の間のオフセットによるものである。

【0023】

したがって、最終的なコーティングの色が、時計仕掛けの構成要素上にＰＶＤ法によって堆積された材料に依存する前述の先行技術の文献とは対照的に、ＰＶＤ層は、ＰＶＤ層を保護するという単一の目的でＡＬＤ法によって堆積された透明層によってコーティングできる場合があり、コーティングの最終的な色は、不透明層のＬ^＊ａ^＊ｂパラメータを変更することを目的として、（好ましくは、ＰＶＤ法によって堆積された）不透明層と、透明ではないが、逆に、半透明であるＡＬＤ層の積層との組合せによって決定されるので、本発明による方法は、先行技術の先入観に反する。

【0024】

好ましくは、第１のステップは、前記基板上に第１の金属またはセラミック層を堆積するステップである。

【0025】

好ましくは、前記第１の層は、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＣＮＯ、ＴｉＣ、ＺｒＮ、ＺｒＣＮ、ＺｒＣＮＯ、ＺｒＣ、ＨｆＮ、ＨｆＣＮ、ＨｆＣＮＯ、ＨｆＣ、ＹＮ、ＹＤ、ＹＣＮ、ＹＣＮＯ、ＴａＮ、ＴａＣ、ＴａＣＮ、ＴａＣＮＯ、ＡｌＮ、ＡｌＣＮ、ＡｌＣＮＯ、ＣｒＮ、ＣｒＣ、ＣｒＮＯ、ＣｒＣＮＯ、ＶＮ、ＶＣ、ＶＣＮ、ＶＣＮＯ、ＴｉＺｒＮ、ＴｉＺｒＣＮ、ＴｉＺｒＣ、ＴｉＺｒＣＮＯ、ＮｂＮ、ＮｂＣ、ＮｂＣＮ、ＮｂＣＮＯ、ＷＮ、ＷＣ、ＷＣＮ、ＷＣＮＯ、ＭｏＮ、ＭｏＣ、ＭｏＣＮ、またはＭｏＣＮＯの層である。

【0026】

好ましくは、前記第１の層の化学的性質は、前記コーティングの、干渉現象を有する前記色のＣＩＥＬＡＢ規格にしたがうＬ^＊パラメータに応じて選択される。

【0027】

好ましくは、第１のステップは、ＰＶＤ（物理蒸着）法によって実行される。

【0028】

好ましくは、第１の層は、４５０ｎｍよりも大きい、好ましくは５００ｎｍから１μｍの間の厚さ（ｅ_１）を有する。

【0029】

好ましくは、積層の前記少なくとも２つの半透明層は、異なる化学的性質からなり、および／または、異なる屈折率を有する。

【0030】

好ましくは、積層の前記少なくとも２つの半透明層のおのおのの厚さは、コーティングの、干渉現象を有する前記色のＣＩＥＬＡＢ規格にしたがうａ^＊およびｂ^＊パラメータに応じて選択される。

【0031】

好ましくは、第２のステップ中に堆積される積層の前記少なくとも２つの半透明層は、誘電体、半導体、金属、またはセラミック材料から選択される材料の層である。

【0032】

好ましくは、第２のステップ中に堆積される積層の前記少なくとも２つの半透明層は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＨｆＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＴｉＮ、ＴａＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＷＮ、ＮｂＮから選択される材料の層である。

【0033】

好ましくは、積層の前記少なくとも２つの半透明層のうちの第１の半透明層は、２未満、好ましくは１．６未満の屈折率を有し、積層の前記少なくとも２つの半透明層のうちの第２の半透明層は、２よりも大きな、好ましくは２．５よりも大きい屈折率を有する。

【0034】

本発明の別の目的は、アイテムの装飾および／または保護のため、干渉効果を有する色を有する基板およびコーティングを含む前記アイテムであって、前記コーティングは、
－ 基板の少なくとも１つの表面を少なくとも部分的に覆う第１の不透明層と、
－ 前記少なくとも第１の層を覆う、ＡＬＤ（原子層堆積）法によって堆積された少なくとも２つの半透明層の積層とを含み、前記積層は、前記コーティングの、干渉現象を有する前記色に依存する厚さを有する。

【0035】

好ましくは、第１の層は、金属層またはセラミック層である。

【0036】

好ましくは、第１の層は、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＣＮＯ、ＴｉＣ、ＺｒＮ、ＺｒＣＮ、ＺｒＣＮＯ、ＺｒＣ、ＨｆＮ、ＨｆＣＮ、ＨｆＣＮＯ、ＨｆＣ、ＹＮ、ＹＤ、ＹＣＮ、ＹＣＮＯ、ＴａＮ、ＴａＣ、ＴａＣＮ、ＴａＣＮＯ、ＡｌＮ、ＡｌＣＮ、ＡｌＣＮＯ、ＣｒＮ、ＣｒＣ、ＣｒＮＯ、ＣｒＣＮＯ、ＶＮ、ＶＣ、ＶＣＮ、ＶＣＮＯ、ＴｉＺｒＮ、ＴｉＺｒＣＮ、ＴｉＺｒＣ、ＴｉＺｒＣＮＯ、ＮｂＮ、ＮｂＣ、ＮｂＣＮ、ＮｂＣＮＯ、ＷＮ、ＷＣ、ＷＣＮ、ＷＣＮＯ、ＭｏＮ、ＭｏＣ、ＭｏＣＮ、またはＭｏＣＮＯの層である。

【0037】

好ましくは、前記第１の層（１１）の化学的性質は、前記コーティングの、干渉現象を有する前記色のＣＩＥＬＡＢ規格にしたがうＬ＊パラメータに依存する。

【0038】

好ましくは、第１の層は、ＰＶＤ（物理蒸着）法によって堆積される。

【0039】

好ましくは、第１の層は、４５０ｎｍよりも大きい、好ましくは５００ｎｍから１μｍの間の厚さｅ_１を有する。

【0040】

好ましくは、積層の前記少なくとも２つの半透明層は、異なる化学的性質からなり、および／または異なる屈折率を有する。

【0041】

好ましくは、積層の前記少なくとも２つの半透明層のおのおのの厚さは、コーティングの、干渉現象を有する前記色のＣＩＥＬＡＢ規格にしたがうａ^＊およびｂ^＊パラメータに依存する。

【0042】

好ましくは、積層の前記少なくとも２つの半透明層は、誘電体、半導体、金属またはセラミック材料から選択される材料の層である。

【0043】

好ましくは、積層の前記少なくとも２つの半透明層は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＨｆＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＴｉＮ、ＴａＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＷＮ、ＮｂＮから選択される材料の層である。

【0044】

好ましくは、積層の前記少なくとも２つの半透明層のうちの第１の半透明層は、２未満、好ましくは１．６未満の屈折率を有し、積層の前記２つの半透明層のうちの第２の半透明層は、２より大きい、好ましくは２．５よりも大きい屈折率を有する。

【0045】

好ましくは、アイテムは時計仕掛けの構成要素である。

【0046】

本発明の別の目的は、時計仕掛けの構成要素を含む計時器である。

【0047】

本発明の目的、利点および特徴は、以下の図を参照して以下の詳細な説明を読むことで明らかになるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0048】

【図1】図１は、時計仕掛けの構成要素などのアイテムを形成する基板上に堆積された、本発明にしたがう装飾的および／または保護的なコーティングの多層構造の例を概略的に示す図である。

【図2】図２は、本発明にしたがって、時計仕掛けの構成要素などのアイテムを製造するために、基板上に装飾的および／または保護的なコーティングを堆積するための方法の実施形態の例の主な連続ステップを示す図である。

【図3】図３は、本発明によるアイテムの実施形態の例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0049】

本説明では、本発明によるコーティングを堆積するための方法にしたがって得られるコーティングの比色特性は、ＣＩＥ Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間の助けを借りて表され、以下のパラメータ、すなわち、ＣＩＥ Ｄ６５光源（昼光６，５００°Ｋ）、傾斜１０°、ＳＣＩ測定（鏡面反射を含む）、直径４ｍｍの測定領域を有するコニカミノルタＣＭ－３６１０－Ａ分光光度計を用いて、研磨されたサンプルに対して規格ＣＩＥ１９７６にしたがって測定された。

【0050】

（規格ＣＩＥ番号１５、ＩＳＯ ７７２４／１、ＤＩＮ ５０３３ Ｔｅｉｌ ７、ＡＳＴＭ Ｅ－１１６４にしたがう）ＣＩＥＬＡＢ色空間は、鮮明度と同等であり、材料が反射する方式を表す輝度Ｌ^＊成分を、緑／赤成分であるａ^＊成分と、青／黄色成分であるｂ^＊成分とともに有する。

【0051】

図１は、基板１０を含む時計仕掛けの構成要素などのアイテム１の断面図、ならびに、本発明にしたがってコーティングを堆積するための方法によって基板上に堆積された装飾的および／または保護的なコーティングの多層構造を概略的に示す。

【0052】

アイテム１は、たとえば、時計仕掛けの構成要素、たとえば、プレート、受け、歯車、スクリュー、振動マス、文字盤、インデクス、アップリケ、開口部、針、または、時計ムーブメントの、または、色、特に干渉色を与えることが望まれる計時器の、外部構成要素の他の任意の構成要素または部材である。

【0053】

図３は、本発明によるアイテム１を含む計時器２００を示す。この実施形態では、本発明によるアイテム１は針である。

【0054】

基板１０は、たとえば、金属材料でできているか、プラスチック材料でできているか、セラミック材料でできているか、あるいは複合材料でできていても、可変の性質のものであり得、可変色を有し得る。本発明による方法のおかげで、異なる性質および／または色の基板と同じ最終的なＬ^＊ａ^＊ｂ^＊干渉色を得ることが可能である。

【0055】

基板１０は、物理蒸着すなわちＰＶＤ法によって堆積された第１の層１１によって少なくとも部分的に覆われた少なくとも１つの表面を有し、それ自体が、多層構造を形成するように、ＡＬＤ法によって堆積された少なくとも２つの半透明層１２、１３の積層２０によって覆われる。

【0056】

第１のＰＶＤ層１１および２つのＡＬＤ半透明層１２、１３はまた、基板１０、すなわち、基板１０のすべての面、または基板１０の可視面のみ、を完全に覆うことができる。

【0057】

第１の層１１は、固有の色を有し、不透明であり、基板１０の光学的外乱がもはや活発ではないような十分な厚さｅ_１を有する。

【0058】

好ましくは、第１の層１１は、４５０ｎｍ以上、より好ましくは、５００ｎｍから１μｍの間の厚さｅ_１を有する。したがって、基板１０の色が、最終コーティングのＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色を光学的に乱さないようになることが保証される。

【0059】

第１の層１１は、金属層またはセラミック層であり得る。

【0060】

好ましくは、第１の層１１は、セラミック材料に基づく層である。セラミック材料に基づく第１の層１１の使用は、色調が黄色、グレー、および白に限定される金属材料に基づく第１の層と比較して、第１の層１１で可能な色のパレットを拡張できることを有利に可能にする。したがって、第１の層１１の色のパレットを拡張することによって、干渉色の鮮明度／明るさに影響を与えることによって（すなわち、Ｌ^＊パラメータに影響を与えることによって）、最終的なコーティングの干渉色のパレットを増やすことが可能である。

【0061】

例として、第１の層１１は、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＣＮＯ、ＴｉＣ、ＺｒＮ、ＺｒＣＮ、ＺｒＣＮＯ、ＺｒＣ、ＨｆＮ、ＨｆＣＮ、ＨｆＣＮＯ、ＨｆＣ、ＹＮ、ＹＤ、ＹＣＮ、ＹＣＮＯ、ＴａＮ、ＴａＣ、ＴａＣＮ、ＴａＣＮＯ、ＡｌＮ、ＡｌＣＮ、ＡｌＣＮＯ、ＣｒＮ、ＣｒＣ、ＣｒＮＯ、ＣｒＣＮＯ、ＶＮ、ＶＣ、ＶＣＮ、ＶＣＮＯ、ＴｉＺｒＮ、ＴｉＺｒＣＮ、ＴｉＺｒＣ、ＴｉＺｒＣＮＯ、ＮｂＮ、ＮｂＣ、ＮｂＣＮ、ＮｂＣＮＯ、ＷＮ、ＷＣ、ＷＣＮ、ＷＣＮＯ、ＭｏＮ、ＭｏＣ、ＭｏＣＮ、またはＭｏＣＮＯから構成されるグループから選択されるセラミック材料に基づく層である。

【0062】

したがって、そのようなセラミック材料の使用のおかげで、ＰＶＤ法によって堆積された、赤、オレンジ、黄色、緑、青、紫、ピンク、茶色、黒、白、またはグレーの色調を有する第１の層１１を有することが可能である。

【0063】

有利には、第１の層１１の材料は、ａ^＊およびｂ^＊座標がゼロに近い第１の層１１を有するように選択され、その結果、第１の層１１は、緑、赤、青、または黄色の傾向のない中立的な色調を有する。

【0064】

第１の層１１は、原子層堆積すなわちＡＬＤ法によって堆積された複数の半透明層１２、１３の積層２０によって覆われている。図１に示す実施形態の例では、積層２０は、２つの半透明層１２および１３を含み、したがって、本発明にしたがうコーティングの多層構造の第２の層１２および第３の層１３を形成する。

【0065】

もちろん、ＡＬＤによって堆積された積層２０は、３つ以上の半透明層からなり得る。

【0066】

積層２０の様々な半透明層は、有利には、異なる化学的性質からなる。この場合、第２の層１２および第３の層１３は、異なる化学的性質からなる。

【0067】

積層２０が少なくとも３つの半透明層を含む場合、積層の少なくとも２つの層は、異なる化学的性質からなる。有利なことに、異なる化学的性質の２つの層が連続して堆積される。

【0068】

好ましくは、積層の様々な半透明層は、異なる屈折率ｎを有する。この場合、ＡＬＤ法によって堆積された第２の層１２および第３の層１３は、異なる屈折率ｎを有する。

【0069】

積層２０が少なくとも３つの半透明層を含む場合、積層の少なくとも２つの層は、異なる屈折率ｎを有する。有利には、異なる屈折率ｎを有する２つの層が連続して堆積される。

【0070】

好ましくは、ＡＬＤによって堆積された積層２０の層のうちの１つ、たとえば第２の層１２は、低屈折率（すなわち、２未満、好ましくは１．６未満）層であるのに対し、積層ＡＬＤの他の層、たとえば、第３の層１３は、高屈折率（すなわち、２より大きく、好ましくは２．５より大きい）層である。もちろん、その逆も想定される。

【0071】

積層２０の半透明層１２および１３は、誘電体、半導体、金属またはセラミック材料に基づく層であり得る。

【0072】

ＡＬＤ法によって堆積された積層２０の半透明層１２、１３のおのおのは、たとえば、アルミニウム酸化物Ａｌ_２Ｏ_３、チタン酸化物ＴｉＯ_２、シリコン酸化物ＳｉＯ_２、タンタル酸化物Ｔａ_２Ｏ_５、ハフニウム酸化物ＨｆＯ_２、ジルコニウム酸化物ＺｒＯ_２、亜鉛酸化物ＺｎＯ、またはスズ酸化物ＳｎＯであり得る。

【0073】

半透明層１２、１３のおのおのはまた、第１のサブ層１１に関して前述したように、窒化物（Ｓｉ_３Ｎ_４、ＷＮ、ＮｂＮ、ＴｉＮ、ＴａＮ）または炭化物に基づくセラミック材料の金属（Ａｌ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔ）の非常に薄い層であり得る。

【0074】

積層２０の厚さｅ_２は、得ることが望まれる干渉色に応じて選択されるので、厚さｅ_２は、所望の色の波長に匹敵するか、またはそれよりも小さい。

【0075】

従来、干渉色を得るために、ＡＬＤ積層の厚さｅ_２は、好ましくは、５０ｎｍから２００ｎｍの間である。

【0076】

図２は、本発明にしたがって基板１０上にコーティングを堆積するための方法１００の主なステップを例示している。したがって、本発明による堆積方法１００は、物理蒸着（ＰＶＤ）法によって実行される第１の層１１を堆積する第１のステップ１１０を含む。

【0077】

たとえば、第１の層１１を堆積する第１のステップ１１０は、スパッタリング法によって実行される。スパッタリングガスは不活性であり、通常はアルゴンである。ＰＶＤ堆積パラメータは、第１の層１１の十分な不鮮明度を得るように、そして基板１０の光学的外乱がもはや活発ではないように、当業者によって決定される。

【0078】

本発明にしたがってコーティングを堆積するための方法１００は、原子層堆積すなわちＡＬＤ法によって実行される第２の堆積ステップ１２０をさらに含み、第２のステップは、様々な原子層が第１の層１１ＰＶＤ上に連続して堆積されるように、第１のステップ１１０の後に介在する。

【0079】

ＡＬＤ法は、化学蒸着すなわちＣＶＤの一部を形成する薄い原子層を堆積するための方法である。それは、ガス状の前駆体から、連続的な酸化物層を得るために個別に酸化された単原子層を堆積することを可能にする。

【0080】

例として、Ａｌ_２Ｏ_３の層を得るために、前駆体トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ、Ａｌ（ＣＨ_３）_３）を、ＴｉＯ_２の層を得るために、前駆体テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ、Ｃ_８Ｈ_２４Ｎ_４Ｔｉ）を使用することが知られている。

【0081】

第２のＡＬＤ堆積ステップ１２０は、前述した第２の層１２をＡＬＤ法により堆積する第１のサブステップ１２１と、前述した第３の層１３をＡＬＤ法により堆積する第２のサブステップ１２２とを含み、第２の層１２および第３の層１３は、異なる化学的性質からなり、異なる屈折率ｎを有する。

【0082】

もちろん、本発明による堆積方法１００のこの第２のステップ１２０は、積層２０が半透明層を含むのと同じ数の、ＡＬＤ法による堆積のサブステップを含み得る。

【0083】

さらに、ＡＬＤ法によって連続的に堆積された、異なる組成の半透明層１２、１３の積層２０の使用は、ＡＬＤ積層内で複数の屈折率を組み合わせることを可能にする。そのような組合せは、有利には、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間のａ^＊およびｂ^＊パラメータ、したがって色調を変更することなく最終的な干渉色の色相を、変えることができる。したがって、本発明による方法は、たとえば、ＡＬＤ層の厚さならびにＡＬＤ層の化学的性質を変化させることによって、干渉現象によって様々な青色の色相を得ることができる。

【0084】

したがって、本発明にしたがってコーティングを堆積するための方法１００のおかげで、以下のパラメータ、すなわち、
－図１に例示される実施形態の例では、ＡＬＤによって堆積された半透明層、典型的には第２の層１２および第３の層１３の屈折率ｎ、
－ ＡＬＤ半透明層の吸光係数ｋ、
－ ＡＬＤによって堆積された積層２０内の半透明層の厚さ、
－ 第１のＰＶＤ層１１の組成を変更することにより、ＡＬＤ半透明層のサポートとして使用される、ＰＶＤによって適用される第１の層１１の屈折率ｎ、吸光係数ｋ、およびＬ^＊ａ^＊ｂ^＊座標を変化させることによって、求められる干渉現象を維持しながら、色のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間上でインタラクトすることが可能である。

【0085】

実施形態の第１の例によれば、Ｌ^＊色パラメータ＝３７．６±１．５、ａ^＊色パラメータ＝－７．５±０．８、およびｂ^＊色パラメータ＝－２２．３±０．８を有する青色干渉色を有するコーティングを得るために、本発明による方法は、ＰＶＤ法により、厚さ５００ｎｍのＣｒＣの第１の層を堆積し、ＡＬＤ法により、厚さ３４．８ｎｍのＴｉＯ_２の第２の層を、第１のＰＶＤ層に堆積し、続いて、ＡＬＤ法により、厚さ３９．３ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３の第３の層を堆積することを含む。

【0086】

実施形態の第２の例によれば、Ｌ^＊色パラメータ＝３１．６±１．５、ａ^＊色パラメータ＝－７．１±０．８、およびｂ^＊色パラメータ＝－２２．８±０．８を有する青色干渉色を有するコーティングを得るために、本発明による方法は、ＰＶＤ法により、厚さ５００ｎｍのＣｒＣの第１の層を堆積し、ＡＬＤ法により、厚さ４１．０ｎｍのＴｉＯ_２の第２の層を、第１のＰＶＤ層に堆積し、続いて、ＡＬＤ法により、厚さ２５．０ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３の第３の層を堆積することを含む。

【0087】

実施形態の第３の例によれば、Ｌ^＊色パラメータ＝３２．６±１．５、ａ^＊色パラメータ＝－５．７±０．８、およびｂ^＊色パラメータ＝－２７±０．８を有する青色干渉色を有するコーティングを得るために、本発明による方法は、ＰＶＤ法により、厚さ５００ｎｍのＣｒＣの第１の層を堆積し、ＡＬＤ法により、厚さ１０ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３の第２の層を堆積し、続いて、ＡＬＤ法により、厚さ５５ｎｍのＴｉＯ_２の第３の層を堆積することを含む。

【0088】

もちろん、干渉色の様々な色相を得るために、（Ａｌ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２以外の）材料の他の組合せが想定され得る。

【0089】

したがって、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＨｆＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯからの様々な酸化物を使用および組み合わせることが可能である。

【0090】

積層２０はまた、同じ色調の干渉色に対して可能な色相のパレットをさらに増加させることができるように、異なる屈折率を有する３つ、４つ、または５つの半透明層を有し得る。しかしながら、干渉効果を有する色を得ることができるように、積層２０の全厚が、２００ｎｍを超える厚さを有さないことが保証されるであろう。

【0091】

本発明によるコーティングの様々な層、より具体的には、第１のＰＶＤ層１１およびＡＬＤ層の積層２０、典型的には第２の層１２および第３の層１３は、本発明の範囲から逸脱することなく、２つの別個の反応器に、または単一の反応器に堆積され得る。

【0092】

前述した堆積ステップ１１０、１２０の前に、本発明による方法１００はまた、任意選択で、基板１０を準備するステップ１０５を含み得る。

【0093】

この準備ステップ１０５は、基板１０を洗浄するステップを含み得る。当業者に知られている方式で、この洗浄工程は、たとえば、化学的洗浄、続いて都市用水および脱塩水で濯ぐことによって実行され得る。次に、基板１０は乾燥され、前述した堆積ステップ１１０、１２０を実施する準備ができる。

【0094】

この準備ステップ１０５はまた、イオン活性化ステップを含み得る。イオン活性化のパラメータは、当業者によって決定される。イオン活性化は、基板１０の露出面上に直接堆積された第１のＰＶＤ層１１の完全な接着を保証する。

【0095】

本発明にしたがって、装飾的および／または保護的なコーティングを堆積するための方法は、多くの利点を有し、
－ 基板の性質や、時計仕掛けの構成要素の初期色に関係なく、得られる干渉測色の制御を可能とし、
－ コーティングの堆積は低温で実行されるので、時計仕掛けの構成要素の結晶構造への影響を回避でき、したがって、本発明にしたがってコーティングを堆積するための方法は、多種多様な時計仕掛けの構成要素に適用可能であり、
－ 所望のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊干渉色を得るために、堆積された層の様々な厚さを、所望の値に非常に容易かつ再現性よく調整することが可能となり、
－ 各ＡＬＤ層の厚さ、したがって、このようにコーティングされた時計の構成要素の最終的な干渉色は、規則的で再現性がある。

【符号の説明】

【0096】

１ アイテム
１０ 基板
１１ 第１の層
１２ 第２の層
１３ 第３の層
２０ 積層
１００ 方法
１０５ 準備ステップ
１１０ 第１の堆積ステップ
１２０ 第２の堆積ステップ
１２１ 第１のサブステップ
１２２ 第２のサブステップ
２００ 計時器
ｅ_１ 厚さ
ｅ_２ 厚さ

【図1】

【図2】

【図3】