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特許7297048ストリップ焼鈍処理を使用してステンレス鋼を着色する方法
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-06-15
(45)【発行日】2023-06-23
(54)【発明の名称】ストリップ焼鈍処理を使用してステンレス鋼を着色する方法
(51)【国際特許分類】
   C23C 26/00 20060101AFI20230616BHJP
【FI】
C23C26/00 F
C23C26/00 A
【請求項の数】 17
(21)【出願番号】P 2021502452
(86)(22)【出願日】2019-07-16
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-11-11
(86)【国際出願番号】 US2019042041
(87)【国際公開番号】W WO2020018564
(87)【国際公開日】2020-01-23
【審査請求日】2021-03-15
(31)【優先権主張番号】62/699,059
(32)【優先日】2018-07-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】503404132
【氏名又は名称】クリーブランド-クリフス スティール プロパティーズ、インク.
(74)【代理人】
【識別番号】100104411
【弁理士】
【氏名又は名称】矢口 太郎
(72)【発明者】
【氏名】マイヤーズ、フレデリック、エー.
(72)【発明者】
【氏名】プライス、リロイ、アール.
【審査官】岡田 隆介
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第2018/075779(WO,A1)
【文献】特開2005-171377(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C23C 26/00
C21D 1/76
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ステンレス鋼ストリップの表面を着色するための方法であって、前記方法は、
前記ステンレス鋼ストリップの少なくとも1つの側面を、希土類酸化物を有する水性懸濁液または希土類硝酸塩を有する水溶液の少なくとも1つでコーティングする工程であって、前記希土類酸化物または前記希土類硝酸塩は、0.1~100nmの寸法を有するナノ粒子または0.1~100μmの寸法を有するマイクロ粒子を有する、コーティングする工程と、
前記コーティングを乾燥させて、約300~約3000μg/mの範囲の前記希土類酸化物または前記希土類硝酸塩の残留物を形成する工程と、
前記コーティングされたステンレス鋼ストリップを538~1204℃の温度で2~20分連続的に焼鈍する工程と、
を有する、方法。
【請求項2】
請求項1記載の方法において、前記連続的に焼鈍する工程が、露点が約-18℃未満の乾燥雰囲気中で実施される、方法。
【請求項3】
請求項2記載の方法において、前記露点が約-40℃未満である、方法。
【請求項4】
請求項1記載の方法において、前記連続的に焼鈍する工程が、露点が26.7℃を超える湿潤雰囲気中で実施される、方法。
【請求項5】
請求項4記載の方法において、前記連続的に焼鈍する工程が、露点が38℃を超える湿潤雰囲気中で実施される、方法。
【請求項6】
請求項1記載の方法において、前記希土類酸化物の残留物が500~約1000μg/mの範囲である、方法。
【請求項7】
請求項1記載の方法において、前記連続的に焼鈍する工程が816℃~1038℃の間の温度で実施される、方法。
【請求項8】
請求項1記載の方法において、焼鈍雰囲気が約100重量%の水素を有する、方法。
【請求項9】
請求項1記載の方法において、焼鈍雰囲気が約100重量%の窒素を有する、方法。
【請求項10】
請求項1記載の方法において、焼鈍雰囲気が約20~30重量%の水素および残りは窒素を有する、方法。
【請求項11】
請求項1記載の方法において、焼鈍雰囲気が周囲空気を有する、方法。
【請求項12】
請求項1記載の方法において、前記ステンレス鋼が4分~20分の時間、焼鈍炉内に存在する、方法。
【請求項13】
請求項12記載の方法において、前記ステンレス鋼が5分~10分の時間、焼鈍炉内に存在する、方法。
【請求項14】
請求項13記載の方法において、前記ステンレス鋼が2分~4分の時間、焼鈍炉内に存在する、方法。
【請求項15】
請求項1記載の方法において、前記ステンレス鋼ストリップを連続的に焼鈍する工程にかける前に、前記ステンレス鋼ストリップの少なくとも片側は、前記側に2B、2D、#4ポリッシュ、ショットブラスト、およびエンボス仕上げからなる群から選択される表面仕上げを与えるように処理される、方法。
【請求項16】
請求項1記載の方法において、前記コーティングする工程および前記連続的に焼鈍する工程の前に、前記鋼ストリップは冷間圧延される、方法。
【請求項17】
請求項1記載の方法において、前記コーティングする工程および前記連続的に焼鈍する工程の前に、前記鋼ストリップは連続焼鈍される、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
優先権
この出願は、「ストリップ焼鈍処理を使用したステンレス鋼の着色」と題された、2018年7月17日に出願された米国仮出願シリアル番号62/699,059に優先権を主張する。その開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【0002】
ステンレス鋼の表面は、様々な技術を使用して加工することができる。建築用パネル、屋根、トリムなどの外観が重要な用途の場合、ステンレス鋼は化学処理または塗料を使用して着色できる。ステンレス鋼の表面は、ガス、塩浴、またはプラズマへの曝露を伴う窒化プロセスによって硬化させることができる。ステンレス鋼を希土類元素と合金化するか、イオン注入またはゾル-ゲルタイプのコーティング技術を使用することにより、酸化性能が改善されることが報告されている。これらの表面改質手順はすべて、時間がかかり、危険物の使用を伴い、および/または最終材料にかなりのコストがかかる。
【0003】
ステンレス鋼合金に耐久性のある着色された非金属の外観を与える代替の表面処理およびその後の焼鈍方法が開発された。この新しい方法は、従来の化学処理ではなく、熱処理を用いてステンレス鋼の表面に酸化物を生成させることで、ステンレス鋼に色や耐食性を付与する。コイルは、標準の連続焼鈍サイクルを使用して処理される。
【0004】
いくつかの実施形態では、ステンレス鋼材料は、最初に、酸化イットリウムなどの希土類酸化物の最大5重量%のナノ粒子またはマイクロ粒子を含む懸濁液で処理される。硝酸塩希土類水溶液も利用できる。酸化物はさまざまな色と優れた耐食性を与えるようであり、それぞれが外部用途で重要な要素となる可能性がある。
【0005】
この新しい連続的に焼鈍する方法は、鋼ストリップの処理の一部として標準的な焼鈍装置を使用して着色処理を達成することができ、最終的な材料の1ポンドあたりのコストが比較的低いため、代替の従来技術のステンレス表面処理方法よりも安価である。また、化学薬品の使用が制限されているため、従来の表面改質処理に代わる「より環境に優しい」代替手段を提供する。
この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、以下のものがある(国際出願日以降国際段階で引用された文献及び他国に国内移行した際に引用された文献を含む)。
(先行技術文献)
(特許文献)
(特許文献1) 米国特許出願公開第2018/127850号明細書
(非特許文献)
(非特許文献1) BONNET G ET AL: "The effect of rare earths deposited on steel surfaces,by different processes(sol/gel,electrophoresis,OMCVD),on high temperature corrosion behaviour",CORROSION SCIENCE,OXFORD,GB,vol.35,no.5-8,3 July 1992 (1992-07-03),pages 893-899
【発明の概要】
【0006】
新規方法は、希土類酸化物ナノまたはマイクロ粒子の水性懸濁液または希土類硝酸塩水溶液によるステンレス鋼コイルの連続表面処理を含む。表面処理は、ロールコーティング、スプレー、または他の従来の塗布技術によって適用することができる。次に、コーティングされたストリップは、連続的に焼鈍する工程を使用して加熱され、ステンレス鋼の表面外観を変化させる表面酸化物を生成する。
【0007】
表面処理は、焼鈍中に形成されたその後に発生する酸化物に対して、より均一な色を促進する。また、加工されたステンレス鋼材の耐食性も向上する。
【図面の簡単な説明】
【0008】
図1図1は、実施例3の鋼AについてのASTM D2244による色分析を示している。
図2図2は、実施例3の鋼BについてのASTM D2244による色分析を示している。
図3図3は、実施例3の鋼C~EについてのASTM D2244による色分析を示している。
図4図4は、ASTM D523に従って、光沢ユニットで報告されたオープンコイル焼鈍対連続ストリップ焼鈍の光沢評価を示す。
【発明を実施するための形態】
【0009】
着色されたステンレス鋼は、鋼の連続焼鈍ライン上で制御された雰囲気中でストリップを加熱する間に表面酸化物を発現させることによって製造することができる。そのような薄膜酸化物の成長、およびそのような酸化物の様々な酸化物および様々な厚さから生じる色はよく知られている。
【0010】
新しい点は、典型的な連続焼鈍炉で利用できるような熱プロセスを使用して、酸化物層を発達させ、それによってステンレス鋼表面に色を付与することである。本実施形態では、ライン速度、温度、雰囲気、基板タイプを調整することにより、色を変化させることができる。
【0011】
この方法はまた、冷間圧延されたステンレス鋼が、着色工程と同時に焼鈍されること(粒子構造の変化)を可能にする。この方法は、個々のパネル/シートの処理を伴う一般的な化学薬品ベースの着色方法よりも経済的である。また、危険な/環境に優しくない化学物質を使用する必要もない。連続ストリップ処理は、バッチタイプのボックス焼鈍プロセスでコイルを長時間熱処理するよりも効率的であり、重要な変数をより適切に制御できる。
【0012】
この技術を使用して製造された着色ステンレス鋼は、典型的な反射性金属ステンレス鋼とは異なる外観を必要とするパネル、排気システム、または他の用途を構築するために使用することができる。処理された材料は、炭素鋼基板を使用した従来の塗装製品と比較した場合、ステンレス鋼の腐食の利点を保持している。この方法で生成された色は、処理によって生成された酸化物の安定性と有機結合がないため、色の変化の影響を受けにくくなっている。
【0013】
オーステナイト系またはフェライト系の微細構造を有する鋼を含む様々なグレードのステンレス鋼ストリップのコイルは、冷間圧延後に鋼の微細構造および材料の機械的特性を変更するために一般的に利用される連続ストリップ焼鈍ラインを使用して、様々な組み合わせの熱および雰囲気にストリップを曝露することによって着色することができる。これらの連続プロセスラインにより、表面に均一な酸化物が形成される。酸化物は、温度、雰囲気、時間、露点などの焼鈍プロセスパラメータ、ステンレス鋼合金の化学的性質、ストリップに適用されたプレ焼鈍コーティングに応じて、様々な色を示す可能性がある。
【0014】
特定の実施形態では、酸化物の外観および性能を変更するために、連続ストリップの1つまたは複数の表面に、焼鈍工程の前に希土類ベースのコーティング処理を施すことができる。このような希土類処理は、イットリウム、セリウム、ランタンなどの元素で構成できる。
【0015】
完全焼鈍および冷間圧延された(非焼鈍)ステンレス鋼の両方は、この方法を使用して着色することができる。本方法を使用して任意のステンレス鋼を着色することができるが、耐食性も改善するために、オーステナイト系およびフェライト系ステンレス鋼を含む、炭素が0.03重量%以下の低炭素ステンレス鋼を使用することが好ましい。
【0016】
ステンレス鋼の表面は、冷間圧延、2D、2B、#4ポリッシュ、ショットブラスト、またはエンボス仕上げ(例えば、AK Steel Corp.のGREYSTONE(登録商標) MATTE仕上げ)のような焼鈍前に様々な基材上で酸化物を発現することによって着色することができる。未焼鈍材料については、焼鈍と着色が同時に行われることがある。
【0017】
多くの実施形態において、鋼ストリップは、腐食/風化性能を最大化するために、イットリウムなどの希土類元素で前処理される。イットリウム、ランタン、セリウム、またはジルコニウムを含む希土類酸化物または希土類硝酸塩水溶液の水性懸濁液によるステンレス鋼ストリップの表面処理は、機能的および美的利点の両方を提供する独特の表面仕上げを提供する。いくつかの実施形態において、水性懸濁液は、希土類酸化物のマイクロ粒子を含む。他の実施形態では、水性懸濁液は、希土類酸化物のナノ粒子を含む。「ナノ粒子」は、0.1~100nmの寸法の粒子として定義され、「マイクロ粒子」は、0.1~100μmの寸法の粒子として定義されます。「希土類」材料には、イットリウム、ランタン、セリウム、またはジルコニウムを含む材料が含まれます。そのような懸濁液の1つは、ウィスコンシン州サセックスのMaterials Interface,Inc.から入手可能なMinimox(登録商標)イットリアナノ粒子懸濁液である。
【0018】
表面処理は、ロールコーティング、噴霧または他の従来の塗布技術によってステンレス鋼のコイルに適用することができる。その後の70~300°F(21~149℃)の範囲での乾燥は、懸濁液または溶液の水分成分を除去するためにのみ必要である。したがって、乾燥により、希土類化合物の残留物が300~3000μg/m、またはいくつかの実施形態では500~1000μg/mの範囲で残る。表面処理は、焼鈍中に形成されたその後に発生する酸化物に、より均一な色を促進する。硝酸塩を含む出発材料を表面処理として使用すると、焼鈍プロセス中に酸化物に変化する。鋼の表面に色を与えることに加えて、表面処理、および結果として生じるステンレス鋼の酸化物コーティングは、鋼の耐食性も改善する。
【0019】
コーティングされたストリップは、連続的に焼鈍する工程を使用して焼鈍される。焼鈍時間と温度は、希望する仕上がり色に応じて異なる。#4ポリッシュなどの表面仕上げまたは当技術分野で知られている他の仕上げを、OCAの前にストリップに付与することができる。
【0020】
焼鈍温度および雰囲気は、焼鈍炉での還元ガスまたは酸化ガスの使用に応じて変化し得る。特定の実施形態では、ガスの約20~30重量%の水素および約70~80重量%の窒素混合物の雰囲気が使用される。他の実施形態では、100%窒素、100%水素、または100%空気が使用される。解離したアンモニウムなどの他の反応性ガスまたはアルゴンなどの不活性ガスは、それ自体で使用することも、水素および/または窒素雰囲気に混合することもできる。雰囲気は「乾燥」(露点が約0°F(-1℃)以下、またはいくつかの実施形態では露点が約-40°F(-40℃)以下)または「湿潤」(露点が+60°F(15℃)以上、または一部の実施形態では露点が+80°F(26.7℃)または100°F(3℃)以上)であり得る。乾燥雰囲気は、湿潤雰囲気よりもくすんだ、暗い表面を発達させる傾向がある。焼鈍時間は60秒~1時間まで変化し得、他の実施形態では、焼鈍時間は4~20分の範囲であり得、さらに他の実施形態では、焼鈍時間は5~10分の範囲であり得、さらに他の実施形態では、焼鈍時間は2~4分の範囲であり得る。温度は、焼鈍装置の能力に応じて1000°F(53℃)~2200°F(1204℃)まで変化する可能性があり、他の実施形態では、温度は1500°F(81℃)~1900°F(1038℃)の範囲である可能性がある。焼鈍温度と時間は、完成した表面処理の結果の色に影響を与える可能性がある。
【0021】
ステンレス鋼は、一般に、約10.5重量%以上のクロムを含む鋼として定義される。本方法では、フェライト系またはオーステナイト系ステンレス鋼を使用できる。特定の実施形態のステンレス鋼(例えば、タイプ436、409、または439ステンレス鋼、またはオハイオ州ウェスト・チェスターのAK Steel Corporationから市販されているCHROMESHIELD(登録商標)22ステンレス鋼(UNS S44330)など)のグレードは、同じ焼鈍条件で開発された色に影響を与える。ステンレス鋼の表面の仕上げ(例えば、2B-調質圧延Ra<20μin;2D-調質圧延なしRa<60μin;#4ポリッシュ-方向性スクラッチパターンRa<45μin;ESD-ショットブラスト表面Ra 60-100μin;またはGREYSTONE(登録商標)仕上げ-AK Steel Corporationから入手可能なロールテクスチャー仕上げRa 100-200μin、Raは表面の一般的に使用される算術平均粗さ(ASME B46.1)で定義されている)は、仕上げ加工材の色や光沢にも影響を与える。反射の少ない入射基板は、連続焼鈍後に、典型的にはそれに対応して反射の少ない仕上げを生成する。
【0022】
本方法は、ステンレス鋼の金属的外観を変える。したがって、ステンレス鋼のグレード、その表面仕上げ、および焼鈍時間と雰囲気を選択することにより、本出願の教示を使用する当業者は、所望の機能的および美的特性を備えたステンレス鋼の表面仕上げを作成することができる。さまざまな色と質感を得ることができ、建築用パネル、屋根、自動車の排気ガス、または電化製品としての使用に適したステンレス鋼ベースの製品を提供する。
【0023】
実施例
実施例1
イットリウムナノ粒子で表面処理された2つの436Lの完全に焼鈍されたステンレス鋼コイルの一部をストリップ焼鈍/酸洗ライン上で加熱した。ラインの下流の酸洗部分はバイパスされた。コイルは、1950°F/1065℃で3~4分間、酸化性雰囲気中で加熱した。得られた表面は、暗く/黒く見え、典型的な「光沢のある」ステンレス表面の証拠はなかった。酸化イットリウム処理された部分とそうでない部分では、外観の違いが検出された。
【0024】
色は変化したが、その後の試験は、材料の耐食性が悪影響を受けたことを示した。これは、酸化性雰囲気の影響または不十分な酸化イットリウム被覆率が原因である可能性がある。
【0025】
実施例2
片面がイットリウムナノ粒子でコーティングされた完全に焼鈍されたCHROMESHIELD(登録商標)22ステンレス鋼コイルを使用したストリップ脱炭/焼鈍ラインでの試験が行われた。同じ表面には、以前にGREYSTONE MATTEの質感が与えられていた。このストリップを巻き戻し、1500°F~1870°Fまでの様々な炉ゾーンを通過させ、対応する露点は70°Fと25°F、水素/窒素比はそれぞれ25/75と35/65とした。ライン速度に応じて(加熱時間は4~16分)、表面は、80rpmで濃い青色、40rpmで薄い青色、5~10rpmで黄色/金色に見えた。ストリップから取り出したサンプルの腐食の結果は、屋外の建築用パネル材として使用するには十分な性能を示した。
【0026】
実施例3
様々な完全に焼鈍されたステンレス鋼グレードがコーティングされ、次いで脱炭/焼鈍炉に通された。炉に入る前に、材料の片面または両面を酸化イットリウムナノ粒子でコーティングした。炉内の材料と時間(炉を通るライン速度によって決定される)に応じて、異なる色のコーティングが得られた。これらの実行の条件と結果を以下の表1に示す。試験A~EのASTM D2244に準拠した完成品の色分析を、それぞれ図1~3に示す。
【0027】
実施例4
実施例3のコーティングされた/連続的に焼鈍された鋼で達成された光沢と、参照により本明細書に組み込まれる2017年10月19日に出願された「ステンレス鋼の表面改質」と題する米国特許出願第15/788,387号の方法に従って焼鈍された鋼被覆/オープンコイル上で達成された光沢の比較は、本発明の鋼がより高い光沢を示すことを示している。図4を参照のこと、該図は、オープンコイル焼鈍プロセスで処理された436グレードの鋼、上記の実施例3の鋼Aを15fpm、40fpm、および80fpmで連続焼鈍炉に流した場合の平均60度光沢評価(ASTM D523)を示している。
【0028】
実施例5
ステンレス鋼ストリップの表面を着色するための方法は、前記ステンレス鋼ストリップの少なくとも1つの側面を、希土類酸化物を有する水性懸濁液または希土類硝酸塩を有する水溶液の少なくとも1つでコーティングする工程;前記コーティングされたステンレス鋼ストリップを連続的に焼鈍する工程を有する。
【0029】
実施例6
希土類酸化物がナノ粒子を有する、実施例5または後続の実施例のいずれか1つまたは複数の方法。
【0030】
実施例7
希土類酸化物がマイクロ粒子を有する、実施例5または6のいずれか1つまたは複数、または後続の実施例のいずれか1つまたは複数の方法。
【0031】
実施例8
連続的に焼鈍する工程が、露点が約0°F未満の乾燥雰囲気中で実施される、実施例5~7のいずれか1つまたは複数、または後続の実施例12~23のいずれか1つまたは複数の方法。
【0032】
実施例9
露点が約-40°F未満である、実施例5~8のいずれか1つまたは複数、または後続の実施例12~23のいずれか1つまたは複数の方法。
【0033】
実施例10
連続的に焼鈍する工程が、露点が80℃を超える湿潤雰囲気中で実施される、実施例5~7のいずれか1つまたは複数、または後続の実施例12~23のいずれか1つまたは複数の方法。
【0034】
実施例11
連続的に焼鈍する工程が、露点が100°Fを超える湿潤雰囲気中で実施される、実施例5~7または10のいずれか1つまたは複数、または後続の実施例12~23のいずれか1つまたは複数の方法。
【0035】
実施例12
コーティングが、約300~約3000μg/mの範囲の希土類酸化物の残留物を残す、実施例5~11のいずれか1つまたは複数、または後続の実施例のいずれか1つまたは複数の方法。
【0036】
実施例13
希土類酸化物の残留物が500~約1000μg/mの範囲にある、実施例5~12のいずれか1つまたは複数、または後続の実施例のいずれか1つまたは複数の方法。
【0037】
実施例14
連続的に焼鈍する工程が1000°F~2200°Fの間の温度で実施される、実施例5~13のいずれか1つまたは複数、または後続の実施例のいずれか1つまたは複数の方法。
【0038】
実施例15
連続的に焼鈍する工程が1500°F~1870°Fの間の温度で実施される、実施例5~14のいずれか1つまたは複数、または後続の実施例のいずれか1つまたは複数の方法。
【0039】
実施例16
焼鈍雰囲気が約100重量%の水素を有する、実施例5~15のいずれか1つまたは複数、または後続の実施例20~23のいずれか1つまたは複数の方法。
【0040】
実施例17
焼鈍雰囲気が約100重量%の窒素を有する、実施例5~15のいずれか1つまたは複数、または後続の実施例20~23のいずれか1つまたは複数の方法。
【0041】
実施例18
焼鈍雰囲気が約20~30重量%の水素および残りは窒素を有する、実施例5~15のいずれか1つまたは複数、または後続の実施例20~23のいずれか1つまたは複数の方法。
【0042】
実施例19
焼鈍雰囲気が周囲空気を有する、実施例5~15のいずれか1つまたは複数、または後続の実施例20~23のいずれか1つまたは複数の方法。
【0043】
実施例20
ステンレス鋼ストリップが60秒~1時間の時間、焼鈍炉内に存在する、実施例5~19のいずれか1つまたは複数、または後続の実施例のいずれか1つまたは複数の方法。
【0044】
実施例21
ステンレス鋼が4分~20分の時間の間、焼鈍炉内に存在する、実施例5~20のいずれか1つまたは複数、または後続の実施例のいずれか1つまたは複数の方法。
【0045】
実施例22
ステンレス鋼が5分~10分の時間で焼鈍炉内に存在する、実施例5~21のいずれか1つまたは複数、または後続の実施例のいずれか1つまたは複数の方法。
【0046】
実施例23
ステンレス鋼が2分~4分の時間で焼鈍炉内に存在する、実施例5~22のいずれか1つまたは複数、または後続の実施例のいずれか1つまたは複数の方法。
【0047】
実施例24
実施例5~23のいずれか1つまたは複数、または後続の実施例のいずれか1つの方法において、ステンレス鋼ストリップを連続的に焼鈍する工程にかける前に、前記ステンレス鋼ストリップの少なくとも片側は、前記側に2B、2D、#4ポリッシュ、ショットブラスト、およびエンボス仕上げからなる群から選択される表面仕上げを与えるように処理される、方法。
【0048】
実施例25
コーティングする工程および連続的に焼鈍する工程の前に、鋼ストリップが冷間圧延される、実施例5~24のいずれか1つまたは複数の方法。
【0049】
実施例26
コーティングする工程および連続的に焼鈍する工程の前に、鋼ストリップが連続焼鈍される、実施例5~24のいずれか1つまたは複数の方法。
【表1】
図1
図2
図3
図4