特許 7297154 前処理脱硫剤を用いた船舶燃料油の前処理脱硫方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-06-15

(45)【発行日】2023-06-23

(54)【発明の名称】前処理脱硫剤を用いた船舶燃料油の前処理脱硫方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 53/92 20060101AFI20230616BHJP

   B63H 21/38 20060101ALI20230616BHJP

【ＦＩ】

B01D53/92 213

B01D53/92 335

B63H21/38 B

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2022520252

(86)(22)【出願日】2020-09-17

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-12-06

(86)【国際出願番号】 KR2020012548

(87)【国際公開番号】W WO2021091076

(87)【国際公開日】2021-05-14

【審査請求日】2022-03-31

(31)【優先権主張番号】10-2019-0139979

(32)【優先日】2019-11-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】521358202

【氏名又は名称】ローカーボン・カンパニー・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】チョル・イ

【審査官】石岡 隆

(56)【参考文献】

【文献】韓国登録特許第１０－１８３６０４７（ＫＲ，Ｂ１）

【文献】韓国公開特許第１０－２００９－０００５８５２（ＫＲ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２０８５８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２００６－０１０６３３１（ＫＲ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１６４０７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２０３８０２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｄ５３／００－５３／９６

Ｂ６３Ｈ２１／３８

Ｆ０２Ｍ３７／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＣａＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＰ_２Ｏ_３ を含む酸化物；
（ｂ）Ｌｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｃｄ及びＰｂを含む金属；及び
（ｃ）四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｉＯ_３）及び過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を含む液状組成物；を含む前処理脱硫剤を製造し、
前記前処理脱硫剤を、船舶燃料油が供給される船舶用エンジンの燃料供給ラインに一定の割合で投入して、前記船舶燃料油と前処理脱硫剤が混合された状態で船舶用エンジンに供給されることにより、前記船舶燃料油と前記前処理脱硫剤が混合された流体の燃焼過程で硫黄酸化物を吸着及び除去し、
前記前処理脱硫剤は、船舶燃料油１００重量部に対して３．５～６重量部の割合で混合され、前記船舶用エンジンの排ガス中のＳＯ _２ 濃度を最小６９％から最大１００％まで低減させる、前処理脱硫剤を用いた船舶燃料油の前処理脱硫方法。

【請求項2】

前記酸化物は、ＳｉＯ_２１５～９０重量部、Ａｌ_２Ｏ_３１５～１００重量部、Ｆｅ_２Ｏ_３１０～５０重量部、ＴｉＯ_２５～１５重量部、ＭｇＯ２０～１５０重量部、ＭｎＯ１０～２０重量部、ＣａＯ２０～２００重量部、Ｎａ_２Ｏ１５～４５重量部、Ｋ_２Ｏ２０～５０重量部及びＰ_２Ｏ_３５～２０重量部で含まれ、
前記金属は、Ｌｉ０．００３５～０．００９重量部、Ｃｒ０．００５～０．０１重量部、Ｃｏ０．００１～０．００５重量部、Ｎｉ０．００６～０．０１５重量部、Ｃｕ０．０１８～０．０３重量部、Ｚｎ０．０３５～０．０５重量部、Ｇａ０．０４～０．０８重量部、Ｓｒ０．０２～０．０５重量部、Ｃｄ０．００２～０．０１重量部、及びＰｂ０．００３～０．００５重量部で含まれる、請求項１に記載の前処理脱硫剤を用いた船舶燃料油の前処理脱硫方法。

【請求項3】

前記酸化物及び金属粒子の大きさは１～２μｍであり、比重は２．５～３．０である、請求項１に記載の前処理脱硫剤を用いた船舶燃料油の前処理脱硫方法。

【請求項4】

四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ）２０～１３０重量部、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１５～１２０重量部、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｉＯ_３）５０～２５０重量部及び過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）１０～５０重量部で含まれる、請求項１に記載の前処理脱硫剤を用いた船舶燃料油の前処理脱硫方法。

【請求項5】

前記前処理脱硫剤は、前記酸化物、前記金属、及び前記液状組成物が金属キレート化合物を形成する、請求項１に記載の前処理脱硫剤を用いた船舶燃料油の前処理脱硫方法。

【請求項6】

前記前処理脱硫剤は、４００～１２００℃で硫黄酸化物（ＳＯ_ｘ）の吸着効果が活性化される、請求項１に記載の前処理脱硫剤を用いた船舶燃料油の前処理脱硫方法。

【請求項7】

前記船舶燃料油と前記前処理脱硫剤は、ラインミキシングを介して船舶用エンジンに混合及び供給される、請求項１に記載の前処理脱硫剤を用いた船舶燃料油の前処理脱硫方法。

【請求項8】

前記船舶燃料油は、バンカーＡ油、バンカーＢ油、バンカーＣ油などの重油又はＭＧＯ、ＭＤＯ、ＤＤＯなどの軽油のうちのいずれか一つである、請求項１に記載の前処理脱硫剤を用いた船舶燃料油の前処理脱硫方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、前処理脱硫剤を用いた船舶燃料油の前処理脱硫方法に係り、より詳細には、船舶用エンジンの燃料として用いられるバンカーＣ油などの船舶燃料油の硫黄酸化物（ＳＯ_ｘ）排出低減のために、前処理脱硫機能を有する脱硫剤を用いて、船舶燃料油の燃焼時に硫黄酸化物（ＳＯ_ｘ）を吸着及び低減させる、前処理脱硫剤を用いた船舶燃料油の前処理脱硫方法に関する。

【背景技術】

【0002】

大気汚染を誘発する汚染源として、硫黄酸化物（ＳＯ_ｘ）と窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）が指摘されており、特に、硫黄酸化物は、硫黄成分を含有する化石燃料の燃焼から放出される産業排ガスに含まれており、酸性雨を誘発するなどの多様な環境汚染を引き起こすなどの問題を示している。

【0003】

このような産業排ガスから硫黄酸化物を除去する脱硫方法は、持続的に研究されてきた。工場又は化石燃料を使用する発電所では、一般に、燃焼後処理方法である排煙脱硫方法を使用してきた。

【0004】

排煙脱硫方法は、硫黄ガスを含有する化石燃料を燃焼させた後、その排ガスを脱硫処理することを意味し、このような排煙脱硫方法は湿式法と乾式法に分けられる。湿式法は、排ガスをアンモニア水、水酸化ナトリウム溶液、石灰乳などを介して洗浄して硫黄酸化物を除去する方法であり、乾式法は、活性炭、炭酸塩などの粒子又は粉末を排ガスと接触させ、二酸化硫黄を吸着又は反応させることにより硫黄酸化物を除去する方法である。

【0005】

特に、船舶用エンジンに用いられるバンカーＣ油などの重油（ＭＧＯ、ＭＤＯ、ＤＤＯ）の硫黄酸化物の含有量は、自動車燃料より少なくは１千倍から多くは３千倍まで高く、全世界の船舶が排出する硫黄酸化物が自動車の１３０倍と多いため、環境汚染の主犯として知られている。

【0006】

このため、従来は、船舶用エンジンから排出される硫黄酸化物の除去のために船舶用湿式脱硫システムを用いて後処理として排煙脱硫を行っているが、前記湿式脱硫システムは、一般にポンプを用いて洗浄水（ＮａＯＨ）を冷却器を経てスクラバーに供給し、前記スクラバーで排ガスと洗浄水を接触させて後処理として硫黄酸化物を除去する方式である。

【0007】

このとき、前記湿式脱硫システムの硫黄酸化物除去能力を一定のレベルに維持するために、洗浄水のｐＨをモニタリングして自動的に洗浄水の供給量を制御するが、使用済みの洗浄水を再使用するために浄化する過程で膨大な量のスラッジが発生し、このようなスラッジはスラッジタンクに集めて保管した後、停泊後に処理する方式で、後処理脱硫が運用されている。

【0008】

上述したように、従来の後処理湿式脱硫技術は、洗浄水の水質浄化過程が複雑であって人手と費用が多くかかり、複雑な脱硫設備を別途構築しなければならないので、現在運行中の船舶にこのような従来の脱硫システムを適用することは、空間的、費用的な面で現実的に容易ではないという問題点があった。

【0009】

したがって、このような船舶燃料油の燃焼及び硫黄酸化物の排出による環境汚染問題を画期的に改善するためには、単純で適用が容易である、硫黄酸化物の排出量が大幅に低減できる効果的な前処理脱硫方法に関する研究が至急必要である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、かかる問題点を解決するためになされたもので、その目的は、高硫黄船舶燃料油の燃焼過程で生成された硫黄酸化物が大気中に排出されることを事前に防止することができるうえ、単純で適用が容易であり、脱硫効果にも優れる、前処理脱硫剤を用いた船舶燃料油の前処理脱硫方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記目的を達成するために、本発明は、一実施形態によれば、（ａ）ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＣａＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＰ_２Ｏ_３よりなる群から選択された１種以上の酸化物；（ｂ）Ｌｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｃｄ及びＰｂよりなる群から選択された１種以上の金属；及び（ｃ）四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｉＯ_３）及び過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）よりなる群から選択された１種以上の液状組成物；を含む前処理脱硫剤を製造し、前記前処理脱硫剤を、船舶燃料油が供給される船舶用エンジンの燃料供給ラインに一定の割合で投入して、前記船舶燃料油と前処理脱硫剤が混合された状態で船舶用エンジンに供給されることにより、前記混合流体の燃焼過程で硫黄酸化物を吸着及び除去する。

【0012】

また、一実施形態によれば、前記酸化物は、ＳｉＯ_２１５～９０重量部、Ａｌ_２Ｏ_３１５～１００重量部、Ｆｅ_２Ｏ_３１０～５０重量部、ＴｉＯ_２５～１５重量部、ＭｇＯ２０～１５０重量部、ＭｎＯ１０～２０重量部、ＣａＯ２０～２００重量部、Ｎａ_２Ｏ１５～４５重量部、Ｋ_２Ｏ２０～５０重量部及びＰ_２Ｏ_３５～２０重量部で含まれ、前記金属は、Ｌｉ０．００３５～０．００９重量部、Ｃｒ０．００５～０．０１重量部、Ｃｏ０．００１～０．００５重量部、Ｎｉ０．００６～０．０１５重量部、Ｃｕ０．０１８～０．０３重量部、Ｚｎ０．０３５～０．０５重量部、Ｇａ０．０４～０．０８重量部、Ｓｒ０．０２～０．０５重量部、Ｃｄ０．００２～０．０１重量部、及びＰｂ０．００３～０．００５重量部で含まれる。

【0013】

また、一実施形態によれば、前記酸化物及び金属粒子の大きさは１～２μｍであり、比重は２．５～３．０である。

【0014】

また、一実施形態によれば、四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ）２０～１３０重量部、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１５～１２０重量部、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｉＯ_３）５０～２５０重量部及び過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）１０～５０重量部で含まれる。

【0015】

また、一実施形態によれば、前記前処理脱硫剤は、前記酸化物、前記金属及び前記液状組成物が金属キレート化合物を形成する。

【0016】

また、一実施形態によれば、前記前処理脱硫剤は、４００～１２００℃で硫黄酸化物（ＳＯ_ｘ）の吸着効果が活性化される。

【0017】

また、一実施形態によれば、前記前処理脱硫剤は、船舶燃料油１００重量部に対して０．１～１０重量部の割合で混合される。

【0018】

また、一実施形態によれば、前記前処理脱硫剤は、船舶燃料油１００重量部に対して６重量部の割合で混合される。

【0019】

また、一実施形態によれば、前記船舶燃料油と前処理脱硫剤は、ラインミキシングを介して船舶用エンジンに混合及び供給される。

【0020】

また、一実施形態によれば、前記船舶燃料油は、バンカーＡ油、バンカーＢ油、バンカーＣ油などの重油又はＭＧＯ、ＭＤＯ、ＤＤＯなどの軽油のうちのいずれか一つである。

【発明の効果】

【0021】

本発明の前処理脱硫剤を用いた船舶燃料油の前処理脱硫方法は、高硫黄船舶用燃料油の燃焼過程で生成された多量の硫黄酸化物が大気中に排出されることを未然に防止することができるため、硫黄酸化物による大気汚染問題の解消に大きく寄与することができるという効果がある。

【0022】

また、本発明に係る前処理脱硫方法は、燃料の燃焼後に排ガスを脱硫していた従来の方法とは異なり、船舶燃料油を燃焼させる前に前処理脱硫剤と混合して船舶エンジンで船舶燃料油と共に燃焼させることにより追加の脱硫施設の投資なしで既存の船舶用エンジンの燃料供給系統に連結さえすればよいので、単純で適用が容易であるうえ、脱硫効果にも優れるという利点がある。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】本発明に係る前処理脱硫システムの構成を示す例示図である。

【図2】図１の「Ａ」部分の拡大図である。

【図3】試験例１の全区間硫黄酸化物（ＳＯ_２）の濃度分析結果である。

【図4】試験例２の全区間硫黄酸化物（ＳＯ_２）の濃度分析結果である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

本発明の実施形態に提示される特定の構造ないし機能的説明は、本発明の概念による実施形態を説明するための目的で例示されたものであり、本発明の概念による実施形態は、様々な形態で実施できる。また、本明細書に説明された実施形態に限定されるものと解釈されてはならず、本発明の思想及び技術範囲に含まれるすべての変更物、均等物ないし代替物を含むものと理解されるべきである。以下、図面と共に本発明を詳細に説明する。

【0025】

本発明は、（ａ）ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＣａＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＰ_２Ｏ_３よりなる群から選択された１種以上の酸化物、（ｂ）Ｌｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｃｄ及びＰｂよりなる群から選択された１種以上の金属、及び（ｃ）四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｉＯ_３）及び過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）よりなる群から選択された１種以上の液状組成物；を含む脱硫用触媒（以下、「前処理脱硫剤」という）を用いる。

【0026】

本発明による前処理脱硫剤は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＣａＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＰ_２Ｏ_３よりなる群から選択された１種以上の酸化物を含むことができ、下記の一実施形態のように、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＣａＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＰ_２Ｏ_３の酸化物を全て含んで使用することが好ましい。

【0027】

ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＣａＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＰ_２Ｏ_３を全て含むときの基本化学式は、Ｋ_{０．８～０．９}（Ａｌ，Ｆｅ，Ｍｇ）_２（Ｓｉ，Ａｌ）_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２であって、一般にイライト（ｉｌｌｉｔｅ）と呼ばれる鉱物であり、イライトは、基本的に２つの四面体層の間に１つの八面体層が入って結合する２：１の構造を有し、八面体層は、結合構造内の陽イオンサイト３個のうち、２個だけ陽イオンで満たされる２八面体（ｄｉｏｃｔａｈｅｄｒａｌ）構造が特徴であって、陽イオンの不足により全体的に負（－）電荷を帯びており、これにより脱硫用触媒と混合された燃焼物が燃焼するときに硫黄酸化物（ＳＯ_ｘ）を吸着することができる。

【0028】

各酸化物は、前処理脱硫剤にＳｉＯ_２１５～９０重量部、Ａｌ_２Ｏ_３１５～１００重量部、Ｆｅ_２Ｏ_３１０～５０重量部、ＴｉＯ_２５～１５重量部、ＭｇＯ２０～１５０重量部、ＭｎＯ１０～２０重量部、ＣａＯ２０～２００重量部、Ｎａ_２Ｏ１５～４５重量部、Ｋ_２Ｏ２０～５０重量部、及びＰ_２Ｏ_３５～２０重量部で含まれることができる。

【0029】

また、酸化物は、脱硫用触媒として形成される前に、微粉器によって粒子サイズ１～２μｍの微粒子に混合及び微粉でき、２．５～３．０の比重を有し、条痕色及び銀白色を呈する粉末状に使用される。

【0030】

本発明による前処理脱硫剤は、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｃｄ及びＰｂよりなる群から選択された１種以上の金属を含むことができ、下記の一実施形態のようにＬｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｃｄ及びＰｂの金属を全て含んで使用することが好ましい。

【0031】

各金属は、前処理脱硫剤にＬｉ０．００３５～０．００９重量部、Ｃｒ０．００５～０．０１重量部、Ｃｏ０．００１～０．００５重量部、Ｎｉ０．００６～０．０１５重量部、Ｃｕ０．０１８～０．０３重量部、Ｚｎ０．０３５～０．０５重量部、Ｇａ０．０４～０．０８重量部、Ｓｒ０．０２～０．０５重量部、Ｃｄ０．００２～０．０１重量部、及びＰｂ０．００３～０．００５重量部で含まれることができる。

【0032】

また、前記酸化物のように、金属も微分器によって粒子サイズ１～２μｍの微粒子に混合及び微粉でき、２．５～３．０の比重を有し、条痕色及び銀白色を呈する粉末状に使用される。

【0033】

本発明による前処理脱硫剤は、四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｉＯ_３）及び過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）よりなる群から選択された１種以上の液状組成物を含むことができ、下記の一実施形態のように、四ホウ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム及び過酸化水素の液状組成物を全て含んで使用することが好ましい。

【0034】

本発明による前処理脱硫剤は、前述した酸化物、液状組成物の混合及び反応を行いながらキレート剤の役目をして、金属と配位結合を介してキレート化された金属キレート化合物を形成する。

【0035】

また、液状組成物は、燃焼物が燃焼するときに発生する灰分（ａｓｈ）に吸着して、灰分中に存在する硫黄酸化物と反応して除去することができる。四ホウ酸ナトリウムであるＮａ_２Ｂ_４Ｏ_７からＮａＢＯ_２が誘導され、水素化を経てＮａＢＨ_４が生成され、生成されたＮａＢＨ_４が酸素と硫黄酸化物に出会って硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）として反応して硫黄酸化物を除去し、反応過程は、下記の反応式１及び２のとおりである。

【0036】

［反応式１］

【0037】

ＮａＢＨ_４＋Ｏ_３→Ｎａ_２Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ＋Ｂ

【0038】

［反応式２］

【0039】

１）Ｎａ_２Ｏ_２＋ＳＯ_３→Ｎａ_２ＳＯ_４＋Ｏ

【0040】

２）Ｎａ_２Ｏ_２＋ＳＯ_２→Ｎａ_２ＳＯ_４

【0041】

３）Ｎａ_２Ｏ_２＋ＳＯ→Ｎａ_２ＳＯ_３

【0042】

また、各液状組成物は、前処理脱硫剤に四ホウ酸ナトリウム２０～１３０重量部、水酸化ナトリウム１５～１２０重量部、ケイ酸ナトリウム５０～２５０重量部及び過酸化水素１０～５０重量部で含まれることができる。

【0043】

本発明による前処理脱硫剤を４００～１２００℃の温度範囲で燃焼物と混合して燃焼させるときに硫黄酸化物の吸着効果が活性化できるが、６００～９００℃の温度範囲で燃焼させることが高い効率を示すことができる。

【0044】

以下、本発明による前処理脱硫剤の製造方法を説明する。

【0045】

本発明による前処理脱硫剤は、（ａ）ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＣａＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＰ_２Ｏ_３よりなる群から選択された１種以上の酸化物粉末を混合及び微粉するステップ；（ｂ）Ｌｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｃｄ及びＰｂよりなる群から選択された１種以上の金属粉末を混合及び微粉するステップと；及び（ｃ）前記ステップ（ａ）の前記酸化物及び前記ステップ（ｂ）の前記金属を、四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｉＯ_３）及び過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）よりなる群から選択された１種以上の液状組成物と混合して前処理脱硫剤を形成するステップ；を含んで製造される。

【0046】

前記ステップ（ａ）では、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＣａＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＰ_２Ｏ_３よりなる群から選択された１種以上の酸化物粉末を混合して微分器を介して微分するステップである。

【0047】

本ステップにおいて、酸化物粉末は、ＳｉＯ_２１５～９０重量部、Ａｌ_２Ｏ_３１５～１００重量部、Ｆｅ_２Ｏ_３１０～５０重量部、ＴｉＯ_２５～１５重量部、ＭｇＯ２０～１５０重量部、ＭｎＯ１０～２０重量部、ＣａＯ２０～２００重量部、Ｎａ_２Ｏ１５～４５重量部、Ｋ_２Ｏ２０～５０重量部、及びＰ_２Ｏ_３５～２０重量部で含まれることができる。

【0048】

また、本ステップで微粉された酸化物粉末は、１～２μｍの粒子サイズに微分されるように繰り返し微粉することができる。

【0049】

前記ステップ（ｂ）では、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｃｄ及びＰｂよりなる群から選択された１種以上の金属粉末を混合して微分器を介して微分するステップである。

【0050】

本ステップにおいて、金属粉末は、Ｌｉ０．００３５～０．００９重量部、Ｃｒ０．００５～０．０１重量部、Ｃｏ０．００１～０．００５重量部、Ｎｉ０．００６～０．０１５重量部、Ｃｕ０．０１８～０．０３重量部、Ｚｎ０．０３５～０．０５重量部、Ｇａ０．０４～０．０８重量部、Ｓｒ０．０２～０．０５重量部、Ｃｄ０．００２～０．０１重量部、及びＰｂ０．００３～０．００５重量部で含まれることができる。

【0051】

また、本ステップで微粉された金属粉末は、１～２μｍの粒子サイズに微分されるように繰り返し微粉することができる。

【0052】

前記ステップ（ｃ）では、前記ステップ（ａ）及び前記ステップ（ｂ）で混合及び微粉した酸化物粉末及び金属粉末を四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｉＯ_３）及び過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）よりなる群から選択された１種以上の液状組成物と混合して脱硫用触媒を形成するステップである。

【0053】

本ステップにおいて、液状組成物は、四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ）２０～１３０重量部、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１５～１２０重量部、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｉＯ_３）５０～２５０重量部及び過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）１０～５０重量部で含まれることができる。

【0054】

また、本ステップにおいて、前記ステップ（ａ）及び前記ステップ（ｂ）で混合及び微粉した酸化物粉末及び金属粉末と混合して反応させるとき、酸化物粉末及び液状組成物がキレート剤の役目をして、金属粉末とキレート化されて金属キレート化合物を形成させることができる。

【0055】

また、本ステップで形成された前処理脱硫剤は、２４～７２時間沈殿させて安定化させ、沈殿した前処理脱硫剤を分離して自然乾燥させることにより粉末状の脱硫用粉末触媒として使用することができ、沈殿した脱硫用触媒を分離して残った液状の組成物を脱硫用液状触媒として使用することができる。

【0056】

また、本発明に係る前処理脱硫剤を用いた脱硫方法は、上述した脱硫用触媒を燃焼物と混合して燃焼させることにより脱硫機能が活性化できる。

【0057】

従来の脱硫方法は、燃焼物の燃焼後、生成された排ガスに含まれた硫黄酸化物（ＳＯ_ｘ）を除去する方式であって、この過程を行うための脱硫設備とこれを運用するための人手及び費用が多くかかるという欠点を持っていたが、本発明による前処理脱硫剤を用いた脱硫方法は、前処理脱硫剤を燃焼物と混合して燃焼させることにより、前処理脱硫剤が燃焼物の燃焼と共に発生する硫黄酸化物を吸着して除去し、結果として硫黄酸化物の排出を低減させる脱硫効果を示すことができる。

【0058】

また、本発明による前処理脱硫剤を適用することができる燃焼物は、石炭、石油、廃棄物及びバイオガスなど、燃焼を介して熱量を発生させる燃焼物に適用できる。

【0059】

また、上述したように前処理脱硫剤を脱硫用粉末触媒及び脱硫用液状触媒で分離して燃焼する燃焼物のＣ、Ｈ、Ｎ、Ｓの含有量に応じて、別々に又は一緒に混合して燃焼させることにより、単純かつ簡単な方法によって優れた脱硫効果を示すことができる。

【0060】

以下、図１を参照して、本発明によって船舶用エンジンに適用された前処理脱硫システムの構成を一実施形態によって説明する。

【0061】

本発明による前処理脱硫システムは、船舶用エンジン７０の燃料供給ライン３０に連結され、燃料と共に前処理脱硫剤（脱硫用液状触媒）を一定の割合で供給する。

【0062】

通常、このような船舶用エンジン７０の燃料としては、バンカーＡ油、バンカーＢ油、バンカーＣ油等の重油又はＭＧＯ、ＭＤＯ、ＤＤＯ等の軽油等の船舶燃料油が用いられるが、この中でも特に、バンカーＣ油は、高硫黄油であって、燃焼時に相当量の硫黄酸化物が発生するので、大気汚染問題により使用が規制されている。

【0063】

図１に示されている符号１０は燃料タンク、２０は燃料供給ポンプ、３０は燃料供給ライン、４０は燃料濾過器、５０は噴射ポンプ、６０は噴射ノズルをそれぞれ示し、前記構成についての詳細な説明は省略する。

【0064】

このために、本発明に係る前処理脱硫システムは、前処理脱硫剤を貯蔵するための一定容積の脱硫剤貯蔵タンク１１０が備えられ、前記脱硫剤貯蔵タンク１１０の一端には、前処理脱硫剤を定量供給するための定量ポンプ１３０が備えられる。

【0065】

また、前記定量ポンプ１３０と船舶用エンジン７０の燃料供給ライン３０との間には、前処理脱硫剤の投入流量をチェックするための流量計１２０、投入流量を調節するためのチェック弁１４０、及び圧力計１５０が備えられることにより、船舶用エンジン７０の燃料供給量を常時チェックし、前記燃料供給量に比例して一定の割合で前処理脱硫剤が投入できるように制御する。

【0066】

このとき、前記前処理脱硫剤の投入量は、船舶燃料油１００ｗｔ％を基準とするとき、０．１～１０ｗｔ％の範囲で前処理脱硫剤が投入及び混合できるようにすることが好ましい。

【0067】

また、図２を参照すると、前記前処理脱硫剤は、船舶燃料油の燃料供給ライン３０に備えられたラインミキサー１６０に接続され、前記ラインミキサー１６０で船舶燃料油と側面に投入された前処理脱硫剤が均一に混ぜられる過程（ラインミキシング）を経た後、船舶燃料油と前処理脱硫剤の混合流体がエンジンに供給される。

【0068】

その後、前記混合流体は、船舶用エンジンの内部で燃焼することにより、前記燃焼過程で発生した硫黄酸化物が外部へ排気される前に前処理脱硫剤によって燃焼物に吸着及び除去される。

【0069】

このような過程を介して、特にバンカーＣ油などの高硫黄船舶燃料油を燃料として使用しても、燃焼過程で硫黄酸化物がほとんど除去された状態で排気されるので、硫黄酸化物による大気汚染問題を解消することができるものと期待される。

【0070】

以下、実施例及び試験例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

【0071】

提示された実施例及び試験例は、本発明の具体的な例示に過ぎず、本発明の範囲を限定するためのものではない。

【0072】

＜実施例＞前処理脱硫剤の製造

【0073】

酸化物であるＳｉＯ_２１５０ｋｇ、Ａｌ_２Ｏ_３１５０ｋｇ、Ｆｅ_２Ｏ_３１００ｋｇ、ＴｉＯ_２５０ｋｇ、ＭｇＯ２００ｋｇ、ＭｎＯ１００ｋｇ、ＣａＯ２００ｋｇ、Ｎａ_２Ｏ１５０ｋｇ、Ｋ_２Ｏ２００ｋｇ、Ｐ_２Ｏ_３５０ｋｇを混合し、微分器で微分して酸化物微粉体を形成する。

【0074】

金属であるＬｉ３５ｇ、Ｃｒ５０ｇ、Ｃｏ１０ｇ、Ｎｉ６０ｇ、Ｃｕ１８０ｇ、Ｚｎ３５０ｇ、Ｇａ４００ｇ、Ｓｒ２００ｇ、Ｃｄ２０ｇ、Ｐｂ３０ｇを混合し、微分器で微粉化して金属微粉体を形成する。

【0075】

酸化物微粉体及び金属微粉体は、粒子サイズが１～２μｍとなるように繰り返し微分する。

【0076】

反応炉に３０００ｋｇの水を投入し、５０～６０℃を維持した状態で四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ）５０ｋｇを投入する。３０分間攪拌した後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１００ｋｇを投入して攪拌し、１０分後に上記で微粉した酸化物微粉体を１００ｋｇ単位、５分間隔で分配して投入し、２時間以上攪拌させる。撹拌を行い続けながら温度を６０～８０℃に上げ、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｉＯ_３）を１００ｋｇ投入する。３０分間攪拌した後、上記で微粉した金属微粉体を２０ｇ単位、３分間隔で投入して攪拌する。１時間攪拌後、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）３０ｋｇを投入し、さらに３０分間攪拌した後、１時間自然冷却を行う。

【0077】

冷却後４８時間安定化した後、液状組成物と沈殿した粉末組成物を分離する。

【0078】

沈殿した粉末組成物は、自然乾燥させて脱硫用粉末触媒（ＧＴＳ－Ｐ）と命名した。

【0079】

また、沈殿した粉末組成物を分離した液状組成物を別途の容器に移動させ、脱硫用液状触媒（ＧＴＳ－Ｗ）と命名した。

【0080】

＜試験例１＞船舶用エンジン排気ガス中の硫黄酸化物低減性能試験

【0081】

（１）試験条件

【0082】

上述したように製造された前処理脱硫剤（脱硫用液状触媒）の脱硫効率を検証するために、船舶用エンジンの燃料供給ラインに前処理脱硫剤を燃料の１００ｗｔ％に対してそれぞれ３．５ｗｔ％、６．０ｗｔ％混合供給して燃焼後排気ガス中の硫黄酸化物の濃度を分析及び比較する硫黄酸化物低減性能試験を行った。

【0083】

試験対象として用いられた船舶用エンジンの諸元は、下記表１のとおりである。

【0084】

【表1】

【0085】

○使用燃料：バンカーＣ油

【0086】

○運転条件：無負荷運転

【0087】

○前処理脱硫剤の供給量及び供給方法：燃料流量に対して前処理脱硫剤３．５ｗｔ％、６．０ｗｔ％を定量ポンプで燃料供給ラインに混合供給

【0088】

○排気ガス分析装備：ドイツＶａｒｉｏＰｌｕｓ Ｉｎｄ．ＭＲＵ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ

【0089】

○排気ガス分析方法：エンジンの排気管から排気ガスをサンプリングして、分析装備を介して分析（基準酸素濃度１７％）

【0090】

※エンジンの無負荷運転状態で排気ガス中の酸素濃度は１７～１８％を維持したので、基準酸素濃度による補正濃度と測定濃度で過度な差が発生することを防止するために、基準酸素濃度を１７％に設定した。

【0091】

（２）試験方法及び手順

【0092】

１）エンジン運転及び正常状態維持

【0093】

２）排気ガス分析装備の予熱及びゼロ設定（ｚｅｒｏ ｓｅｔｔｉｎｇ）

【0094】

３）前処理脱硫剤非投入状態の測定（３０分）

【0095】

４）前処理脱硫剤６．０ｗｔ％投入状態の測定（１時間）

【0096】

５）前記３～４過程を１回繰り返し行う

【0097】

６）前処理脱硫剤非投入状態の測定（３０分）

【0098】

７）前処理脱硫剤３．５ｗｔ％投入状態の測定（１時間）

【0099】

８）前処理脱硫剤非投入状態の測定（３０分）

【0100】

９）前処理脱硫剤６．０ｗｔ％投入状態の測定（１時間）

【0101】

１０）データの保存及び終了

【0102】

【表2】

【0103】

（３）硫黄酸化物（ＳＯ_２）の濃度分析結果（基準酸素濃度１７％換算）

【0104】

図３は上記の試験条件、方法及び手順によって測定された試験例１の全区間硫黄酸化物（ＳＯ_２）の濃度分析結果を示し、下記表３は図３の測定区間別ＳＯ_２濃度に対するデータ値をまとめた表である。（基準酸素濃度１７％換算）

【0105】

【表3】

【0106】

図３及び上記表３を見ると、原油の供給ラインに原油１００ｗｔ％重量部に対して６．０ｗｔ％及び３．５ｗｔ％の前処理脱硫剤を投入した後、ＳＯ_２の濃度を測定する４回の測定区間別試験を行った。

【0107】

一番目の測定区間で、原油のみを燃焼させるとき（測定時間１１：３５～１２：００）の排気ガス中のＳＯ_２の濃度は１０２．００ｐｐｍを示したが、原油１００ｗｔ％に対して６．０ｗｔ％の前処理脱硫剤を投入するとき（測定時間１２：２３～１３：００）のＳＯ_２の濃度は０．０１ｐｐｍに急減した。

【0108】

二番目の測定区間で、原油のみを燃焼させるとき（測定時刻１４：０８）の排気ガス中のＳＯ_２の濃度は１００．００ｐｐｍを示したが、原油１００ｗｔ％に対して６．０ｗｔ％の前処理脱硫剤を投入するとき（測定時間１４：２６～１５：１５）のＳＯ_２の濃度は０．００ｐｐｍに急減した。

【0109】

三番目の測定区間で、原油のみを燃焼させるとき（測定時刻１５：５１）の排気ガス中のＳＯ_２の濃度は９５．２ｐｐｍを示したが、原油１００ｗｔ％に対して３．５ｗｔ％の前処理脱硫剤を投入するとき（測定時間１６：２２～１６：５２）のＳＯ_２の濃度は２９．１９ｐｐｍに急減した。

【0110】

四番目の測定区間で、原油のみを燃焼させるとき（測定時刻１７：２８）の排気ガス中のＳＯ_２の濃度は９４．５ｐｐｍを示したが、原油１００ｗｔ％に対して６．０ｗｔ％の前処理脱硫剤を投入するとき（測定時間１７：５０～１８：２５）のＳＯ_２の濃度は０．００ｐｐｍに急減した。

【0111】

測定結果、３．５ｗｔ％から６．０ｗｔ％へと前処理脱硫剤の混合量が増加するほど、ＳＯ_２排出低減効果が大きくなることを確認することができた。

【0112】

＜試験例２＞船舶用エンジン排気ガス中の硫黄酸化物低減性能試験

【0113】

（１）試験条件

【0114】

試験例１と同様

【0115】

（２）試験方法及び手順

【0116】

試験例１と同様

【0117】

【表4】

【0118】

（３）硫黄酸化物（ＳＯ_２）の濃度分析結果（基準酸素濃度１７％換算）

【0119】

図４は上記の試験条件、方法及び手順によって測定された試験例２の全区間硫黄酸化物（ＳＯ_２）の濃度分析結果を示し、下記表５は図４の測定区間別ＳＯ_２濃度に対するデータ値をまとめた表である（基準酸素濃度１７％換算）

【0120】

【表5】

【0121】

図４及び上記表５を見ると、原油の燃料供給ラインに原油１００ｗｔ％に対して３．５ｗｔ％及び６．０ｗｔ％の前処理脱硫剤を投入した後、ＳＯ_２の濃度を測定する２回の測定区間別試験を行った。

【0122】

一番目の測定区間で、原油のみを燃焼させるとき（測定時間０９：１２～０９：４０）の排気ガス中のＳＯ_２の濃度は９６．４３ｐｐｍを示したが、原油１００ｗｔ％に対して３．５ｗｔ％の前処理脱硫剤を投入するとき（測定時間１０：１８～１０：５１）のＳＯ_２の濃度は２９．５４ｐｐｍに急減した。

【0123】

二番目の測定区間で、原油のみを燃焼させるとき（測定時間１１：５５～１２：４４）の排気ガス中のＳＯ_２の濃度は９８．９３ｐｐｍを示したが、原油１００ｗｔ％に対して６．０ｗｔ％の前処理脱硫剤を投入するとき（測定時間１２：５７～１３：０６）のＳＯ_２の濃度は０．００ｐｐｍに急減した。

【0124】

測定結果、３．５ｗｔ％から６．０ｗｔ％へと前処理脱硫剤の混合量が増加するほどＳＯ_２排出低減効果が大きくなることを確認することができた。

【0125】

上述した試験例１及び２から分かるように、原油のみを燃焼させる場合に比べ、前処理脱硫剤を混合して燃焼させる場合、排気ガス中のＳＯ_２の濃度が最小６９％から最大１００％まで低減する効果を示しており、また３．５ｗｔ．％から６．０ｗｔ％へと前処理脱硫剤の混合量が増加するほどＳＯ_２排出低減効果が大きくなることを確認することができた。

【産業上の利用可能性】

【0126】

本発明は、船舶燃料油の前処理脱硫方法に広範囲に使用できる。

【符号の説明】

【0127】

１０ 燃料タンク
２０ 燃料供給ポンプ
３０ 燃料供給ライン
４０ 燃料濾過器
５０ 噴射ポンプ
６０ 噴射ノズル
７０ 船舶用エンジン
１１０ 脱硫剤貯蔵タンク
１２０ 流量計
１３０ 定量ポンプ
１４０ チェック弁
１５０ 圧力計
１６０ ラインミキサー

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】