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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-06-19
(45)【発行日】2023-06-27
(54)【発明の名称】ピストンリング及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
F16J 9/26 20060101AFI20230620BHJP
F02F 5/00 20060101ALI20230620BHJP
C23C 14/06 20060101ALI20230620BHJP
【ＦＩ】
F16J9/26 C
F02F5/00 F
F02F5/00 N
C23C14/06 F
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2022067567
(22)【出願日】2022-04-15
(62)【分割の表示】P 2018049525の分割
【原出願日】2018-03-16
(65)【公開番号】P2022109260
(43)【公開日】2022-07-27
【審査請求日】2022-05-11
(31)【優先権主張番号】P 2017210049
(32)【優先日】2017-10-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】390022806
【氏名又は名称】日本ピストンリング株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100117226
【弁理士】
【氏名又は名称】吉村 俊一
(72)【発明者】
【氏名】小崎 琢也
【審査官】羽鳥 公一
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１７／１４８５８２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００１－０６４００５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－３２２５５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／１１５６０１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１０－２４９３０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１３－５０１８９７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２３Ｃ １４／００－１４／５８
Ｆ０２Ｆ ５／００
Ｆ０２Ｆ １１／００
Ｆ１６Ｊ １／００－１／２４
Ｆ１６Ｊ ７／００－１０／０４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ピストンリング基材の少なくとも外周摺動面上に形成された硬質炭素膜を有し、前記硬質炭素膜は、硬質炭素下地膜の直ぐ上に同じ成膜手段で連続して形成されている積層膜又は単層膜であり、タングステンが０．０５原子％以上、０．４原子％以下の範囲内で含まれており、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせたＴＥＭ－ＥＥＬＳスペクトルで測定されたｓｐ２成分比が４０％以上８０％以下の範囲内であり、水素含有量が５原子％未満であり、
前記硬質炭素下地膜は、前記硬質炭素膜の成膜条件のうち成膜速度を低下させて形成されてなるものであって、前記硬質炭素膜の成分と同じであり、タングステンが０．０５原子％以上、０．４原子％以下の範囲内であり、前記水素含有量が５原子％未満である、ことを特徴とするピストンリング。
【請求項2】
前記硬質炭素下地膜は、前記硬質炭素膜の形成時のアーク電流値の８０％以下のアーク電流で形成されてなる、請求項１に記載のピストンリング。
【請求項3】
前記硬質炭素膜の総厚さが、０．５μｍ以上、２０μｍ以下の範囲内である、請求項１又は２に記載のピストンリング。
【請求項4】
前記硬質炭素下地膜の厚さが、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内である、請求項１～３のいずれか１項に記載のピストンリング。
【請求項5】
前記硬質炭素膜上に、同じ成膜手段で連続して形成されている積層膜又は単層膜からなる最表面膜を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載のピストンリング。
【請求項6】
前記最表面膜の厚さが、０．０５μｍ以上、１μｍ以下程度の範囲内である、請求項５に記載のピストンリング。
【請求項7】
ピストンリング基材の少なくとも外周摺動面上に同じ成膜手段で連続して硬質炭素下地膜及び硬質炭素膜を形成したピストンリングの製造方法であって、前記硬質炭素下地膜は、前記硬質炭素膜の成膜条件のうち成膜速度を低下させて形成し、
前記硬質炭素膜は、前記硬質炭素下地膜の直ぐ上に積層膜又は単層膜として連続して形成し、
形成された前記硬質炭素下地膜は、前記硬質炭素膜の成分と同じであり、タングステンが０．０５原子％以上、０．４原子％以下の範囲内であり、水素含有量が５原子％未満であり、
形成された前記硬質炭素膜は、タングステンが０．０５原子％以上、０．４原子％以下の範囲内で含まれており、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせたＴＥＭ－ＥＥＬＳスペクトルで測定されたｓｐ２成分比が４０％以上８０％以下の範囲内であり、水素含有量が５原子％未満である、
ことを特徴とするピストンリングの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、耐摩耗性に優れた硬質炭素膜を備えたピストンリングに関する。
【背景技術】
【0002】
内燃機関に用いられるピストンリングは、近年ますます高温且つ高圧の厳しい環境下で使用されており、耐摩耗性、初期なじみ性、及び低摩擦性等の更なる向上が要求されている。こうした要求に対し、例えば特許文献１には、低フリクションと耐摩耗性を有する炭素系皮膜を備えたピストンリングが提案されている。具体的には、硬度の異なる２種類の層が２層以上積層された積層皮膜であって、その２種類の層の硬度差は５８０～１７００ＨＶで、硬度の高い層が硬度の低い層の厚さと同一又はそれ以上の厚さを有し、皮膜全体の厚さが５．０μｍ以上であるピストンリングが提案されている。このとき、低硬度層はスパッタリングで成膜され、高硬度層はイオンプレーティングで成膜されている。
【0003】
また、特許文献２には、ピストンリング基材との密着性に優れ、高硬度で耐摩耗性に優れた非晶質硬質炭素皮膜を有したピストンリングが提案されている。具体的には、ピストンリング基材の表面に形成され、水素をほとんど含まず実質的に炭素のみからなる第１の非晶質硬質炭素層と、第１の非晶質硬質炭素層の表面に形成され実質的に炭素のみからなる第２の非晶質硬質炭素層とから構成され、断面から見たとき、第１の非晶質硬質炭素層の透過型電子顕微鏡像が第２の非晶質硬質炭素層の透過型電子顕微鏡像より明るいピストンリングが提案されている。
【0004】
また、特許文献３には、シリンダライナの内周面との初期なじみ性、耐スカッフ性および耐摩耗性に優れたピストンリングが提案されている。具体的には、少なくとも外周摺動面に硬質炭素積層皮膜が形成されたピストンリングであって、該硬質炭素積層皮膜は、該外周摺動面の表面に形成された５８～７０ｗｔ％の割合でＳｉを含有し、残部がＣ、その他不可避不純物である第１硬質炭素皮膜と、該第１硬質炭素皮膜下に形成された５５～８５ｗｔ％の割合でＷを含有し、３～１０ｗｔ％の割合でＮｉを含有し、残部がＣ、その他不可避不純物である第２硬質炭素皮膜とが積層されているように構成されている。成膜方式は、プラズマＣＶＤ方式とスパッタリング方式の混合であり、炭化水素系ガスを使用するため、水素を含有する硬質炭素膜として成膜されている。
【0005】
また、特許文献４には、アルミニウム合金製のシリンダ又はシリンダライナを相手材とし、該相手材と、外周面に単層の硬質炭素皮膜が形成されたピストンリングとの組み合わせにおいて、前記ピストンリングの前記硬質炭素皮膜が、炭化物および金属の両方の形態であるＷを０．５原子％以上５原子％未満含有し、該硬質炭素皮膜のマルテンス硬さが５．５～１５ＧＰａ、前記硬質炭素皮膜の炭素の結晶構造の結合比率が、ｓｐ２結合：ｓｐ３結合＝４：６～８：２であるようにすることが提案されている。成膜方式は、プラズマＣＶＤ方式であり、炭化水素系ガスを使用するため、水素を含有する硬質炭素膜として成膜されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０１２－２０２５２２号公報
【文献】特開２００７－１６９６９８号公報
【文献】特開２００３－１４１２１号公報
【文献】ＷＯ２０１５／０４５７４５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
特許文献３で提案されているピストンリングは、Ｗを５５～８５ｗｔ％の範囲で含有する硬質炭素膜を有し、特許文献４で提案されているピストンリングは、Ｗを０．５原子％以上５原子％未満の範囲で含有する硬質炭素膜を有するが、その硬質炭素膜はいずれも水素を含有するものであり、水素を実質的に含まない状態での評価は行われていない。
【0008】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、成膜が容易で、フリクション（機械的摩擦損失）が低く、耐摩耗性に優れた硬質炭素膜を有するピストンリングを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明に係るピストンリングは、ピストンリング基材の少なくとも外周摺動面上に形成された硬質炭素膜を有し、前記硬質炭素膜は、硬質炭素下地膜の直ぐ上に同じ成膜手段で連続して形成されている積層膜又は単層膜であり、タングステンが０．０５原子％以上、０．４原子％以下の範囲内で含まれており、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせたＴＥＭ－ＥＥＬＳスペクトルで測定されたｓｐ２成分比が４０％以上８０％以下の範囲内であり、水素含有量が５原子％未満であり、前記硬質炭素下地膜は、前記硬質炭素膜の成膜条件件のうち成膜速度を低下させて形成されてなるものであって、前記硬質炭素膜の成分と同じであり、タングステンが０．０５原子％以上、０．４原子％以下の範囲内であり、前記水素含有量が５原子％未満である、ことを特徴とする。
【0010】
本発明に係るピストンリングにおいて、前記硬質炭素下地膜は、前記硬質炭素膜の形成時のアーク電流値の８０％以下のアーク電流で形成されてなる。
【0011】
本発明に係るピストンリングにおいて、前記硬質炭素膜の総厚さが、０．５μｍ以上、２０μｍ以下の範囲内である。また、前記硬質炭素下地膜の厚さが、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内である。
【0012】
本発明に係るピストンリングにおいて、前記硬質炭素膜上に、同じ成膜手段で連続して形成されている積層膜又は単層膜からなる最表面膜を有する。この最表面膜の厚さが、０．０５μｍ以上、１μｍ以下程度の範囲内である。
【0013】
本発明に係るピストンリングの製造方法は、ピストンリング基材の少なくとも外周摺動面上に同じ成膜手段で連続して硬質炭素下地膜及び硬質炭素膜を形成したピストンリングの製造方法であって、
前記硬質炭素下地膜は、前記硬質炭素膜の成膜条件件のうち成膜速度を低下させて形成し、
前記硬質炭素膜は、前記硬質炭素下地膜の直ぐ上に積層膜又は単層膜として連続して形成し、
形成された前記硬質炭素下地膜は、前記硬質炭素膜の成分と同じであり、タングステンが０．０５原子％以上、０．４原子％以下の範囲内であり、前記水素含有量が５原子％未満であり、
形成された前記硬質炭素膜は、タングステンが０．０５原子％以上、０．４原子％以下の範囲内で含まれており、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせたＴＥＭ－ＥＥＬＳスペクトルで測定されたｓｐ ２ 成分比が４０％以上８０％以下の範囲内であり、水素含有量が５原子％未満である、ことを特徴とする。
前記硬質炭素下地膜は、前記硬質炭素膜の成膜条件件のうち成膜速度を低下させて形成し、
前記硬質炭素膜は、前記硬質炭素下地膜の直ぐ上に積層膜又は単層膜として連続して形成し、
形成された前記硬質炭素下地膜は、前記硬質炭素膜の成分と同じであり、タングステンが０．０５原子％以上、０．４原子％以下の範囲内であり、前記水素含有量が５原子％未満であり、
形成された前記硬質炭素膜は、タングステンが０．０５原子％以上、０．４原子％以下の範囲内で含まれており、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせたＴＥＭ－ＥＥＬＳスペクトルで測定されたｓｐ ２ 成分比が４０％以上８０％以下の範囲内であり、水素含有量が５原子％未満である、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【0014】
本発明に係るピストンリングによれば、成膜が容易で、フリクションが低く耐摩耗性に優れたものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本発明に係るピストンリングの例を示す模式的な断面図である。
【図2】本発明に係るピストンリングの摺動面の一例を示す模式的な断面図である。
【図3】本発明に係るピストンリングの摺動面の他の一例を示す模式的な断面図である。
【図4】本発明に係るピストンリングの摺動面のさらに他の例を示す模式的な断面図である。
【図5】マクロパーティクルを示す実施例１の硬質炭素膜の表面写真である。
【図6】積層膜からなる硬質炭素膜の断面ＴＥＭ像である。
【図7】ディスク型試験片を使用した摩擦摩耗試験の構成原理図である。
【図8】ＳＲＶ試験結果を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
本発明に係るピストンリングについて、図面を参照しつつ説明する。本発明は、その技術的特徴を有する限り、以下の実施形態に限定されない。
【0017】
本発明に係るピストンリング１０は、図１～図４に示すように、ピストンリング基材１の少なくとも外周摺動面１１上に形成された硬質炭素膜４を有している。そして、その硬質炭素膜４が、積層膜又は単層膜であり、タングステンが０．０５原子％以上、０．４原子％以下の範囲内で含まれている。さらに、この硬質炭素膜４は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせたＴＥＭ－ＥＥＬＳスペクトルで測定されたｓｐ２成分比が、４０％以上８０％以下の範囲内である。こうした硬質炭素膜４は、フリクションが低く、高い耐摩耗性を有している。なお、この硬質炭素膜４は、水素含有量が５原子％未満の水素フリー膜である。
【0018】
以下、ピストンリングの構成要素について詳しく説明する。
【0019】
（ピストンリング基材）
ピストンリング基材１としては、ピストンリング１０の基材として用いられている各種のものを挙げることができ、特に限定されない。例えば、各種の鋼材、ステンレス鋼材、鋳物材、鋳鋼材等を適用することができる。これらのうち、マルテンサイト系ステンレス鋼、クロムマンガン鋼（ＳＵＰ９材）、クロムバナジウム鋼（ＳＵＰ１０材）、シリコンクロム鋼（ＳＷＯＳＣ－Ｖ材）等を挙げることができる。
ピストンリング基材１としては、ピストンリング１０の基材として用いられている各種のものを挙げることができ、特に限定されない。例えば、各種の鋼材、ステンレス鋼材、鋳物材、鋳鋼材等を適用することができる。これらのうち、マルテンサイト系ステンレス鋼、クロムマンガン鋼（ＳＵＰ９材）、クロムバナジウム鋼（ＳＵＰ１０材）、シリコンクロム鋼（ＳＷＯＳＣ－Ｖ材）等を挙げることができる。
【0020】
ピストンリング基材１には、予め窒化処理を施して窒化層（図示しない）が形成されていてもよい。又は、予めＣｒ－Ｎ系、Ｃｒ－Ｂ－Ｎ系、Ｃｒ－Ｂ－Ｖ－Ｎ系、Ｃｒ－Ｂ－Ｖ－Ｔｉ－Ｎ系、Ｔｉ－Ｎ系等の耐摩耗性皮膜（図示しない）を形成してもよい。なかでも、Ｃｒ－Ｎ系、Ｃｒ－Ｂ－Ｎ系、Ｃｒ－Ｂ－Ｖ－Ｎ系、Ｔｉ－Ｎ系等の耐摩耗性皮膜を形成することが好ましい。なお、本発明に係るピストンリング１０は、こうした窒化処理やＣｒ系又はＴｉ系の耐摩耗性皮膜を設けなくても優れた耐摩耗性を示すので、窒化処理やＣｒ系又はＴｉ系の耐摩耗性皮膜は必須の構成ではなく、必要に応じて設けることができる。
【0021】
ピストンリング基材１には、必要に応じて前処理を行ってもよい。前処理としては、表面研磨して表面粗さを調整することが好ましい。表面粗さの調整は、例えばピストンリング基材１の表面をダイヤモンド砥粒でラッピング加工して表面研磨する方法等で行うことが好ましい。こうした表面粗さの調整によって、ピストンリング基材１の表面粗さをＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１）、ＩＳＯ ４２８７：１９９７における算術平均粗さＲａで０．０２μｍ以上、０．０７μｍ以下の好ましい範囲内に調整することができる。このように調整したピストンリング基材１は、後述する硬質炭素下地膜３を形成する前の前処理として、又は、硬質炭素下地膜３を形成する前に予め設ける下地膜２の前処理として、好ましく適用することができる。
【0022】
（下地膜）
ピストンリング基材１には、図４に示すように、チタン又はクロム等の下地膜２が設けられていてもよい。下地膜２は、必ずしも設けられていなくてもよく、その形成は任意である。チタン又はクロム等の下地膜２は、各種の成膜手段で形成することができる。例えば、チタン又はクロム等の下地膜２は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の成膜手段を適用することができる。下地膜２の厚さは特に限定されないが、０．０５μｍ以上、２μｍ以下の範囲内であることが好ましい。なお、下地膜２は、ピストンリング１０がシリンダライナ（図示しない）に接触して摺動する外周摺動面１１に少なくとも形成されることが好ましい。しかし、その他の面、例えばピストンリング１０の上面１２、下面１３、内周面１４に形成されていてもよい。
ピストンリング基材１には、図４に示すように、チタン又はクロム等の下地膜２が設けられていてもよい。下地膜２は、必ずしも設けられていなくてもよく、その形成は任意である。チタン又はクロム等の下地膜２は、各種の成膜手段で形成することができる。例えば、チタン又はクロム等の下地膜２は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の成膜手段を適用することができる。下地膜２の厚さは特に限定されないが、０．０５μｍ以上、２μｍ以下の範囲内であることが好ましい。なお、下地膜２は、ピストンリング１０がシリンダライナ（図示しない）に接触して摺動する外周摺動面１１に少なくとも形成されることが好ましい。しかし、その他の面、例えばピストンリング１０の上面１２、下面１３、内周面１４に形成されていてもよい。
【0023】
下地膜２の形成は、例えば、ピストンリング基材１をチャンバ内にセットし、チャンバ内を真空にした後、予熱やイオンクリーニング等を施して不活性ガスを導入し、真空蒸着法やイオンプレーティング法等の手段によって行うことができる。
【0024】
この下地膜２は、図４に示すように、ピストンリング基材１上に直接形成されていてもよい。なお、その下地膜２上には、後述する硬質炭素下地膜３が形成されていることが望ましい。下地膜２は、ピストンリング基材１と、硬質炭素下地膜３及び硬質炭素膜４との密着性を向上させ、その下地膜２上に硬質炭素下地膜３を形成することによって、その硬質炭素下地膜３を低速成膜する場合の核形成や核成長をより一層抑制することができる。その結果、その硬質炭素下地膜３上に形成する硬質炭素膜４を表面凹凸の小さい平滑な膜として形成できる。
【0025】
（硬質炭素下地膜）
硬質炭素下地膜３は、ピストンリング基材１上に設けられていることが好ましい。具体的には、硬質炭素下地膜３は、ピストンリング１０がシリンダライナ（図示しない）に接触して摺動する外周摺動面１１に少なくとも形成されることが好ましい。その他の面、例えばピストンリング１０の上面１２、下面１３、内周面１４にも任意に形成できる。
硬質炭素下地膜３は、ピストンリング基材１上に設けられていることが好ましい。具体的には、硬質炭素下地膜３は、ピストンリング１０がシリンダライナ（図示しない）に接触して摺動する外周摺動面１１に少なくとも形成されることが好ましい。その他の面、例えばピストンリング１０の上面１２、下面１３、内周面１４にも任意に形成できる。
【0026】
硬質炭素下地膜３は、図１～図３に示すように、ピストンリング基材１上に直接設けられていてもよいし、上述した窒化処理後の表面や耐摩耗性皮膜上に設けられていてもよいし、図４（Ａ）（Ｂ）に示すように、上述したチタン又はクロム等の下地膜２上に設けられていてもよい。なお、その硬質炭素下地膜３の上には、後述する硬質炭素膜４が他の膜を介在させないで直接設けられていることが好ましい。
【0027】
硬質炭素下地膜３は、タングステンを含む後述の硬質炭素膜４の成分と同じ硬質炭素膜であってもよいし、硬質炭素膜４よりもタングステン含有量が少ない硬質炭素膜であってもよいし、タングステンを含まない硬質炭素膜であってもよい。この硬質炭素下地膜３は、硬質炭素膜４を形成する前段階の工程で成膜されることから、タングステンを含む後述の硬質炭素膜４の成分と同じであることが製造のし易さの観点と耐摩耗性の向上の観点からは有利であるが、こうしたことに限定されない。
【0028】
硬質炭素下地膜３は、通常、カーボンターゲットを用いた真空アーク放電によるイオンプレーティング法等の成膜手段で形成することができる。例えば真空アーク放電によるイオンプレーティング法（以下、「アークイオンプレーティング法」という。）で硬質炭素下地膜３を成膜する場合、具体的には、ピストンリング基材１、又は予め耐摩耗性皮膜や下地膜２等が設けられたピストンリング基材１をチャンバ内にセットし、そのチャンバ内を真空にした後、カーボンターゲットからカーボンプラズマを放出させて成膜することができる。なお、タングステンを含有する硬質炭素下地膜３は、タングステンを含有するカーボンターゲットを用いて成膜することによって得ることができる。カーボンターゲット中のタングステンの含有量は、成膜後の硬質炭素下地膜３に含まれるタングステンの含有量が所望の範囲内になるように設定される。例えば、後述する硬質炭素膜４と同様、タングステンは硬質炭素膜に含有させにくく、ターゲットの含有量の約１０分の１～１５分の１前後になってしまうので、タングステンを０．０５原子％以上、０．４原子％以下の範囲内で含有させようとする場合には、カーボンターゲットにおよそ１原子％以上、６原子％以下となるような所定量のタングステンを含有させればよい。
【0029】
なお、硬質炭素下地膜３は、後述する硬質炭素膜４の成膜条件のうち、成膜速度を低下させるように制御して形成してもよい。すなわち、低速成膜条件で成膜してもよい。成膜条件を低下させる方法としては、アークイオンプレーティング法において、アーク電流を下げる手段を挙げることができる。なかでも、アーク電流が４０Ａ～１００Ａの範囲内、パルスバイアス電圧が－２０００Ｖ～－１００Ｖの範囲内のアークイオンプレーティング法で成膜することが好ましい。
【0030】
この硬質炭素下地膜３を成膜速度を下げて成膜するときの上記したアーク電流は、後述する硬質炭素膜４を成膜する際のアーク電流よりも小さい。そのため、ピストンリング基材１上に硬質炭素下地膜３を成膜しないで硬質炭素膜４を成膜する場合に起こり易い急激なアーク電流の増加による密着不良を抑制することができるという利点がある。さらに、小さいアーク電流での硬質炭素下地膜３の成膜は、核形成を抑制できるとともに核成長も抑制でき、マクロパーティクルが増加するのを抑えることができるという利点もある。こうしたマクロパーティクルの増加の抑制は、後述する硬質炭素膜４を、硬質炭素下地膜３の影響を受けない表面凹凸の小さい平滑な膜として形成することができる。
【0031】
アーク電流を低下させる場合は、硬質炭素膜４の形成時のアーク電流値の８０％以下のアーク電流値にすることが好ましい。８０％以下のアーク電流値で形成したときに、硬質炭素下地膜３としての機能を効果的に発現することができる。すなわち、低速成膜条件で形成された硬質炭素下地膜３は、核形成が抑制されるとともに核成長も抑制される。そのため、その硬質炭素下地膜３上に形成される硬質炭素膜４は、急激なアーク電流の増加による密着不良を抑制でき、さらに硬質炭素膜４におけるマクロパーティクルが増加するのを抑制することができる。マクロパーティクルの増加の抑制は、硬質炭素膜４を、硬質炭素下地膜３の影響を受けない表面凹凸の小さい平滑な膜として形成することができる。その結果、硬質炭素膜４の耐摩耗性を向上させることができる。なお、このときのアーク電流値は、硬質炭素下地膜３として好ましく作用させるために、硬質炭素膜４の形成時のアーク電流値の５８％を下限とすることが好ましい。
【0032】
低速成膜条件で形成された硬質炭素下地膜３の上記の作用は、硬質炭素下地膜３が厚さ０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内で効果的に実現することができる。硬質炭素下地膜３の厚さが０．０５μｍ未満のように薄すぎると、硬質炭素膜４におけるマクロパーティクルの抑制効果が得られないという難点がある。一方、硬質炭素下地膜３の厚さが０．５μｍを超えるように厚すぎると、硬質炭素下地膜３の成膜が遅くなり、コスト高になるという難点がある。
【0033】
こうして成膜される硬質炭素下地膜３の硬度は、ビッカース硬さで２０００ＨＶ０．０５～４０００ＨＶ０．０５程度の範囲内になっている。なお、上記した厚さ範囲の硬質炭素下地膜３は薄すぎ、それ自体のビッカース硬度測定は困難であるので、同じ成膜条件で５μｍ程度に厚く形成した場合のビッカース硬度（ＪＩＳ Ｂ ７７２５、ＩＳＯ ６５８７）で評価した。その測定は、ビッカース硬さ試験機（株式会社フューチュアテック製）等を用いて測定することができ、「ＨＶ０．０５」は、５８ｇｆ荷重時のビッカース硬度を示すことを意味している。また、この硬質炭素下地膜３の硬さをナノインデンテーション法で測定したとき、そのインデンテーション硬さＨＩＴ（１５ｍＮ荷重）で、２０ＧＰａ以上、４５ＧＰａ以下の範囲内になっている。ナノインデンテーション法での測定は、例えば、株式会社エリオニクス製のナノインデンテーションを用いて測定することができる。
【0034】
（硬質炭素膜）
硬質炭素膜４は、図１、図２及び図４（Ａ）に示すように、ピストンリング１０がシリンダライナ（図示しない）に接触して摺動する外周摺動面１１に少なくとも形成される。なお、硬質炭素膜４は、外周摺動面１１以外の他の面、例えばピストンリング１０の上面１２、下面１３、内周面１４にも任意に形成されていてもよい。
硬質炭素膜４は、図１、図２及び図４（Ａ）に示すように、ピストンリング１０がシリンダライナ（図示しない）に接触して摺動する外周摺動面１１に少なくとも形成される。なお、硬質炭素膜４は、外周摺動面１１以外の他の面、例えばピストンリング１０の上面１２、下面１３、内周面１４にも任意に形成されていてもよい。
【0035】
硬質炭素膜４は、積層膜でも単層膜でもよい。積層膜の場合は、複数の層からなるもの（ナノ積層膜ともいう。）であり、厚さが同じ層又は厚さが異なる層が積層された膜であってもよいし、徐々に厚くなる又は薄くなるように積層された傾斜膜であってもよいし、厚い層と薄い層とが交互又は定期的に積層されている膜であってもよいし、それ以外の種々の積層態様からなる積層膜であってもよい。積層膜を構成する個々の層の厚さは特に限定されないが、１層あたり１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、３ｎｍ以上、１０ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。こうした薄い層が積層された積層膜である硬質炭素膜４は、耐摩耗性に優れている。
【0036】
積層膜又は単層膜からなる硬質炭素膜４の総厚さは、０．５μｍ以上、２０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。硬質炭素膜４の総厚さは、０．５μｍ以上、２μｍ未満の範囲内の比較的薄い範囲としてもよいし、２μｍ以上、２０μｍ以下の範囲内の比較的厚い範囲としてもよい。硬質炭素膜４の総厚さが薄くても初期なじみ性を向上させ、かつ、耐摩耗性を向上させることができるが、その総厚さが厚いと、その効果がさらに持続するという利点がある。
【0037】
積層膜からなる硬質炭素膜４は、アーク電流が８０Ａ（ただし、硬質炭素下地膜３のアーク電流よりも大きい。）～１２０Ａの範囲内、パルスバイアス電圧が－２０００Ｖ～－１００Ｖの範囲内のアークイオンプレーティング法で成膜することが好ましい。図６は、積層膜からなる硬質炭素膜４の断面ＴＥＭ像である。こうした積層膜は、例えば、経時的にアーク電流やバイアス電圧等の成膜条件を繰り返し変化させることにより成膜することができる。
【0038】
図６に示す積層膜には、定期的に薄い白色層が存在している。この白色層は、ｓｐ２成分がｓｐ３成分よりも多く、ｓｐ２成分比（ｓｐ２／（ｓｐ２＋ｓｐ３））がリッチな層であり、具体的には、この層は、ｓｐ２成分比（ｓｐ２／（ｓｐ２＋ｓｐ３））が５８％以上７５％以下の層である。この白色層は、ダイヤモンド構造よりもグラファイト構造がリッチな層であり、膜応力を緩和するという性質を有することから、積層膜からなる硬質炭素膜４の膜靱性を向上させることができるという効果があると考えられる。
【0039】
積層膜からなる硬質炭素膜４は、２種以上の異なるバイアス電圧をパルス状に交互に加えて成膜することができ、図６に示すような積層形態とすることができる。その例としては、１）所定の低バイアス電圧と所定の高バイアス電圧とをパルス状に交互に印加することができ、例えば、－１４０Ｖの低バイアス電圧と－２２０Ｖの高バイアス電圧とをパルス状に交互に加えて成膜してもよい。２）所定の低バイアス電圧と漸増するバイアス電圧とをパルス状に交互にパルス電圧として印加することができ、例えば、－１４０Ｖの低バイアス電圧と、－２２０Ｖから－１６０Ｖずつ漸増する高バイアス電圧とをパルス状に交互に加えて成膜してもよい。３）所定の低バイアス電圧と所定の高バイアス電圧とをパルス状に交互に印加することができ、例えば、－１４０Ｖの低バイアス電圧と－２２０Ｖの高バイアス電圧と－１５８Ｖの低バイアス電圧と－１８００Ｖの高バイアス電圧とをそのサイクル順でパルス状に加えて成膜してもよい。なお、２種以上の異なるバイアス電圧をパルス状に交互に加えて成膜する例は、上記１）～３）に限定されず、他の例を適用してもよい。なお、積層膜の厚さは、上記した範囲内になるようにパルスバイアス電圧の繰り返し数が設定される。
【0040】
なお、図６に示す積層膜に表れている薄い白色層は、上記のように、ダイヤモンド構造よりもグラファイト構造がリッチな層である。こうした白色層は、例えばバイアス電圧を大きくして形成したり、高バイアス電圧と低バイアス電圧とを交互に印加する場合に高バイアス電圧の印加時間を長くして形成したりすることができる。図６に示すように定期的に一定間隔で形成すれば膜靱性の向上の点では好ましいが、不定期に存在させてもよいし、定期的又は不定期な白色層が無くても膜靱性をある程度担保できる場合には、白色層は形成されなくてもよい。
【0041】
単層膜からなる硬質炭素膜４は、アーク電流が８０Ａ（ただし、硬質炭素下地膜３のアーク電流よりも大きい。）～１２０Ａの範囲内、パルスバイアス電圧が－２０００Ｖ～－１００Ｖの範囲内のアークイオンプレーティング法で成膜することができる。単層膜は、例えば、アーク電流やパルスバイアス電圧等の成膜条件を経時的に一定にして成膜することができる。なお、単層膜の用語は、積層膜のような明確な積層形態がＴＥＭ像等で観察できない傾斜膜も含む意味で用いており、例えば、アーク電流やバイアス電圧等の成膜条件を徐々に変化させた傾斜膜も含まれる。
【0042】
本発明では、こうした硬質炭素膜４がタングステンを含有することにより、フリクション（機械的摩擦損失）を低くでき、耐摩耗性を格段に向上させることができる。硬質炭素膜４中のタングステンは、０．０５原子％以上、０．４原子％以下という少ない範囲内で含まれていることが好ましい。なお、タングステンの含有量が０．０５原子％未満では、耐摩耗性が格段に高まるということはできなかった。また、タングステンの含有量を０．４原子％を超えるように含有させることは、それ自体が難しかった。より好ましいタングステン含有量は、含有量の増加によって成膜速度が低下してしまうという製造上の理由により、０．０５原子％以上、０．２原子％以下の範囲とすることができる。なお、硬質炭素膜４中のタングステンの含有量は、電子線マイクロアナライザ（Electron Probe Micro Analyzer：ＥＰＭＡ）による定量分析法で測定した結果で表している。
【0043】
タングステンを含有する硬質炭素膜４は、タングステンを含有するカーボンターゲットを用いて成膜することによって得ることができる。カーボンターゲット中のタングステンの含有量は、成膜後の硬質炭素膜４に含まれるタングステンの含有量が上記範囲内になるように設定され、既述したように、含有量が１原子％以上、６原子％以下の範囲内になるように、カーボンターゲットに所定量のタングステンを含有させる。
【0044】
硬質炭素膜４は、実質的に水素を含有しておらず、例えば５原子％未満であり、本発明での成膜方法では、通常、２原子％以下となる。水素含有量の下限は特に限定されないが、含まれない（０原子％）か０．１原子％程度である。本発明においては、この硬質炭素膜４の形成と上記した硬質炭素下地膜３の形成において、水素成分を含まない条件で成膜している。硬質炭素下地膜３と硬質炭素膜４の形成は、タングステンを含むカーボンターゲットを用いたアークイオンプレーティング法で好ましく成膜できる。その結果、成膜工程に水素や水素化物を含まないので、硬質炭素下地膜３と硬質炭素膜４は、その中に水素成分を実質的に含まないか、又は不可避的に含まれているにすぎない。「実質的に含まない」又は「不可避的に含まれている」の程度とは、硬質炭素下地膜３や硬質炭素膜４に含まれる水素含有量が５原子％未満であることを意味している。なお、水素含有量は、硬質炭素膜４の全体としての含有量を意味する。硬質炭素膜４中の水素含有量は、ＲＢＳ／ＨＦＳ分析法で測定した結果で表している。ＲＢＳは、ラザフォード後方散乱分析（Rutherford Backscattering Spectrometry）の略であり、ＨＦＳは、水素前方散乱分析（Hydrogen Forward Scattering）の略である。
【0045】
硬質炭素膜４には、製法上、酸素も実質的には含まれず、例えば酸素は５原子％未満であり、本発明での成膜方法では、通常は２原子％以下となる。酸素が実質的に含まれない理由は、硬質炭素膜４の成膜工程に酸素や酸化物を含まないからである。すなわち、この硬質炭素膜４は、炭素とタングステンの他は、工程中に不可避的に含まれる不可避不純物だけであり、水素も酸素も実質的に含まれない。なお、酸素含有量は硬質炭素膜４の全体としての含有量を意味し、任意の１点を分析すれば不可避的に混入した酸素が５原子％以上の部分が存在する場合もある。硬質炭素膜４中の酸素含有量は、ＴＥＭ－ＥＤＸ半定量法で測定した結果で表している。ＥＤＸは、エネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）の略である。
【0046】
硬質炭素膜４が積層膜の場合、積層膜を構成する複数の層間に、タングステンを含まない炭素膜が存在していてもよい。タングステンを含まない炭素膜は、成膜条件を調整して形成することが可能であり、タングステンを含む個々の硬質炭素膜の応力を緩和する等の効果がある。なお、この炭素膜の厚さは特に限定されないが、例えば２ｎｍ以上、１０ｎｍ以下の範囲内とすることができる。
【0047】
硬質炭素膜４は、低速成膜条件で形成して核形成や核成長を抑制し且つマクロパーティクルの増加を抑えた硬質炭素下地膜３の上に直接設けられているので、表面凹凸の小さい平滑な膜として形成することができる。硬質炭素膜４の表面に表れるマクロパーティクル量は、面積割合で０．１％以上１０％以下の範囲内である。その結果、耐摩耗性と初期なじみ性を優れたものとすることができる。マクロパーティクル量が面積割合で１０％を超えると、表面の凹凸が大きくなり、優れた耐摩耗性を実現することができないことがある。一方、マクロパーティクル量が面積割合で０．１％未満の場合は、優れた耐摩耗性を実現することができるが、成膜自体が難しいことがあり、製造管理とコスト面でやや難点がある。なお、図５は、マクロパーティクルを示す実施例１の硬質炭素膜（タングステン含有硬質炭素膜）の表面写真である。
【0048】
マクロパーティクル量の面積割合は、レーザーテック株式会社製の共焦点顕微鏡（ＯＰＴＥＬＩＣＳ Ｈ１２００）を用いて画像解析を行って得ることができる。具体的には、ピストンリング外周を撮影し（対物レンズ１００倍、モノクロコンフォーカル画像）、自動二値化を実施して行った。閾値決定法は、判別分析法で行い、研磨キズ等を除外するように調整を行った上で二値化された画像から面積率を抽出した。マクロパーティクルの面積割合は、皮膜の任意の箇所を５点測定し、その平均値とした。
【0049】
本発明では、積層膜又は単層膜からなる硬質炭素膜４を硬質炭素下地膜３上に設けることにより、皮膜剥がれをより一層抑制できるという利点がある。その理由は、積層膜の場合では、異なる２種以上のバイアス電圧のうち低いバイアス電圧で成膜された膜が応力緩和膜として機能することから、ピストンリング基材１と硬質炭素下地膜３との界面に加わる負荷を軽減するように作用する。また、下地膜２が形成されている場合には、下地膜２と硬質炭素下地膜３との界面に加わる負荷を軽減するように作用する。また、単層膜（傾斜膜を含む。）の場合も、比較的低いバイアス電圧で成膜するので、応力緩和膜として機能し、ピストンリング基材１と硬質炭素下地膜３との界面に加わる負荷を軽減するように作用する。
【0050】
こうした硬質炭素膜４を設けたピストンリング１０では、温度が加わって当たりが強くなる合口部で好ましく適用でき、その合口部での硬質炭素膜４からなる皮膜剥離を無くすことができる点で特に好ましい。
【0051】
硬質炭素膜４の硬度は、ビッカース硬さで１０００ＨＶ０．０５～２０００ＨＶ０．０５程度の範囲内になっている。また、硬質炭素膜４の硬さは、ナノインデンテーション法で測定したときのインデンテーション硬さＨＩＴ（１５ｍＮ荷重）で、１０ＧＰａ以上、２５ＧＰａ以下の範囲内になっている。ビッカース硬度の測定とナノインデンテーション法での測定は、上記した硬質炭素下地膜の場合と同様である。
【0052】
硬質炭素膜とは、グラファイトに代表される炭素結合ｓｐ２結合と、ダイヤモンドに代表される炭素結合ｓｐ３結合とが混在する膜である。ｓｐ２成分比とは、硬質炭素膜のグラファイト成分（ｓｐ２）及びダイヤモンド成分（ｓｐ３）に対するグラファイト成分（ｓｐ２）の成分比（ｓｐ２／（ｓｐ２＋ｓｐ３））を示すものである。なお、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察において、ｓｐ２成分がリッチな層は、ｓｐ３成分がリッチな層に比べて相対的に白く見える。
【0053】
硬質炭素膜４は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせたＴＥＭ－ＥＥＬＳによる測定により、ｓｐ２成分比が４０％以上８０％以下の範囲内であることが好ましい。ｓｐ２成分比が４０％未満では、ダイヤモンド成分（ｓｐ３）が主になるため、膜質は、緻密であるが靱性が低く、硬質炭素膜の形成としては好ましくない。ｓｐ２成分比が８０％を超えると、グラファイト成分（ｓｐ２）が主になるため、硬質炭素膜の形成が困難になり、好ましくない。好ましいｓｐ２成分比としては、下記の表１に示すように、５８％以上７５％以下の範囲内を挙げることができる。こうした共有結合割合は、ＥＥＬＳ分析装置（Ｇａｔａｎ製、Ｍｏｄｅｌ８６３ＧＩＦ Ｔｒｉｄｉｅｍ）によって測定することができる。この測定は以下の手順で行うことができる。
【0054】
（１）ＥＥＬＳ分析装置によってＥＥＬＳスペクトルを測定する。測定されたＥＥＬＳスペクトルに対し、ピーク前を一次関数でフィットさせ、ピーク後を三次関数でフィットさせ、ピーク強度を規格化する。（２）その後、ダイヤモンドのデータとグラファイトのデータと照らし合わせ、ピークの開始位置を揃えてエネルギー校正を行う。（３）校正済みのデータに対し、２８０ｅＶ～３１０ｅＶの範囲内の面積を求める。（４）２８０ｅＶ～２９５ｅＶの範囲で２つのピーク（一つはｓｐ２のピークであり、もう一つはＣＨやアモルファスのピークである。）に分離し、２８５ｅＶ付近のピーク面積を求める。（５）上記（３）の２８０ｅＶ～３１０ｅＶの範囲内の面積と、上記（４）の２８５ｅＶ付近のピーク面積をとる。この面積比について、グラファイトを１００とし、ダイヤモンドを０とし、相対値からｓｐ２成分比を求める。こうして求められた値を、ｓｐ２成分比としている。
【0055】
なお、硬質炭素膜のｓｐ２成分比については、膜の厚さ方向に等間隔で複数点を測定ポイントとして求め、評価する。その測定ポイントの数は特に限定されないが、後述の実施例に示すように１０点であってもよい。本願において、複数の測定ポイントで得た「ｓｐ２成分比」については、膜の平均値で表している。
【0056】
（最表面膜）
本発明では、必要に応じて、硬質炭素膜４上にさらに最表面膜５を設けてもよい。最表面膜５は、上記した硬質炭素膜４と同様、図３や図４（Ｂ）に示すように、薄い硬質炭素膜（ナノ薄膜）を積層したものであってもよいし、単層膜であってもよい。この最表面膜５によって、初期なじみ性をより高めるように作用させることができる。
本発明では、必要に応じて、硬質炭素膜４上にさらに最表面膜５を設けてもよい。最表面膜５は、上記した硬質炭素膜４と同様、図３や図４（Ｂ）に示すように、薄い硬質炭素膜（ナノ薄膜）を積層したものであってもよいし、単層膜であってもよい。この最表面膜５によって、初期なじみ性をより高めるように作用させることができる。
【0057】
最表面膜５が積層膜である場合は、上述した硬質炭素膜４と同様、アークイオンプレーティング法での高バイアス電圧処理と低バイアス電圧処理とを所定の間隔で複数回繰り返すことにより成膜することができる。例えば、アーク電流を硬質炭素膜４の成膜条件と同程度の１００Ａ～１５８Ａに維持したまま、パルスバイアス電圧を－２０００Ｖ～－８００Ｖの範囲内の高バイアス電圧処理と、パルスバイアス電圧を－２００Ｖ～－１００Ｖの範囲内の低バイアス電圧処理とを所定の間隔で複数回繰り返して成膜してもよい。所定の間隔とは、１秒以上１０秒以下程度の間隔である。こうして形成された最表面膜５は、硬度が高く、靭性が増してクラックや欠けを防止するとともに、初期なじみ性が良好になる。
【0058】
最表面膜５が単層膜である場合も、上述した硬質炭素膜４と同様、アークイオンプレーティング法でのバイアス電圧を一定又は徐々に変化させることにより成膜することができる。この最表面膜５においても、単層膜は傾斜膜を含む意味である。
【0059】
最表面膜５の総厚さは、０．０５μｍ以上、１μｍ以下程度の範囲内で形成される。最表面膜５の厚さが薄すぎると、初期なじみ性の効果が得られないという難点がある。一方、最表面膜５の厚さが厚すぎても、初期なじみ性の効果は変わらない。なお、最表面膜５が積層膜である場合の各層の厚さは、０．０１μｍ以上、０．０２μｍ以下程度の範囲内であり、その範囲内の厚さの層が複数積層されて構成されている。こうした最表面膜５の厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定することができる。最表面膜５の工程処理後の最表面の硬度が、ビッカース硬さで２０００ＨＶ０．０５程度に形成されると好適である。
【0060】
以上説明したように、本発明に係るピストンリング１０は、積層膜又は単層膜である硬質炭素膜４が、タングステンを上記範囲内で含むので、フリクションが低く、耐摩耗性をより一層高めることができる。
【実施例】
【0061】
以下に、本発明に係るピストンリングについて、実施例と比較例と従来例を挙げてさらに詳しく説明する。
【0062】
［実施例１］
Ｃ：０．５５原子％、Ｓｉ：１．３５原子％、Ｍｎ：０．６５原子％、Ｃｒ：０．７０原子％、Ｃｕ：０．０３原子％、Ｐ：０．０２原子％、Ｓ：０．０２原子％、残部：鉄及び不可避不純物からなるＪＩＳ規格でＳＷＯＳＣ－Ｖ材相当のピストンリング基材１を使用した。このピストンリング基材１上に、３０μｍのＣｒ－Ｎ皮膜（耐摩耗性皮膜）をイオンプレーティング法にて成膜した。ラッピング研磨により表面粗さを調整し、その後、下地膜２として厚さ０．０８μｍのチタン膜をイオンプレーティング法にて不活性ガス（Ａｒ）を導入して形成した。
Ｃ：０．５５原子％、Ｓｉ：１．３５原子％、Ｍｎ：０．６５原子％、Ｃｒ：０．７０原子％、Ｃｕ：０．０３原子％、Ｐ：０．０２原子％、Ｓ：０．０２原子％、残部：鉄及び不可避不純物からなるＪＩＳ規格でＳＷＯＳＣ－Ｖ材相当のピストンリング基材１を使用した。このピストンリング基材１上に、３０μｍのＣｒ－Ｎ皮膜（耐摩耗性皮膜）をイオンプレーティング法にて成膜した。ラッピング研磨により表面粗さを調整し、その後、下地膜２として厚さ０．０８μｍのチタン膜をイオンプレーティング法にて不活性ガス（Ａｒ）を導入して形成した。
【0063】
下地膜２上に、アモルファス炭素膜からなる硬質炭素下地膜３を成膜した。成膜は、アークイオンプレーティング装置を用い、タングステンを２原子％含有するカーボンターゲットを使用し、１．０×１０-3Ｐａ以下の高真空チャンバ内で、アーク電流９０Ａ、パルスバイアス電圧－１３０Ｖにて４０分の条件で厚さ０．３μｍになるように形成した。
【0064】
その硬質炭素下地膜３上に、同じアークイオンプレーティング装置を用い、積層膜からなるタングステン含有硬質炭素膜４を成膜した。この成膜は、アーク電流１２０Ａとし、所定の低バイアス電圧と所定の高バイアス電圧とをパルス状に交互に印加して行った。具体的には、－１５８Ｖの低バイアス電圧と－１８００Ｖの高バイアス電圧とを各１秒ずつ（計４８０分）パルス状に加えて成膜した。
【0065】
硬質炭素膜４の総厚さは３．５μｍであり、１層あたりの厚さは約２ｎｍであった。硬質炭素膜４中のタングステンは、ＥＰＭＡ定量分析で測定し、０．２原子％（２．９質量％相当）の含有量であった。硬質炭素膜４の水素含有量は、ＲＢＳ／ＨＦＳ法での測定結果で１．３原子％であった。また、硬質炭素膜４の酸素含有量は、ＥＤＸ半定量での測定結果で０．３原子％であった。それ以外は、不可避不純物である。残部は炭素であり、約９８．２原子％程度（約９６質量％相当）であった。
【0066】
ｓｐ２成分比は、膜の厚さ方向に等間隔の１０箇所について測定した。その結果を表１に示す。表１に示すように、ｓｐ２成分比は５８％～７５％の範囲内であり、平均は６８％であった。なお、表１には、ピーク面積（２８５ｅＶ付近）、ピーク面積（２８０～３１０ｅＶ）、ｓｐ２ピーク面積比についても併記した。
【0067】
【表1】
【0068】
図６に示す積層膜からなる硬質炭素膜４は、定期的に薄い白色層（厚さが約５ｎｍ前後）がかすかに存在しているが、この白色層は、ｓｐ２成分比（ｓｐ２／（ｓｐ２＋ｓｐ３））が５８％以上７５％以下のｓｐ２成分リッチ層であった。この白色層は、ダイヤモンド構造よりもグラファイト構造がリッチな層であり、硬質炭素膜４の膜靱性を向上させることができるという効果があると考えられる。なお、この白色層は、上記のように、硬質炭素膜４を－１５８Ｖの低バイアス電圧と－１８００Ｖの高バイアス電圧とをパルス状に加えて積層膜を成膜する過程で、定期的に－１８００Ｖのバイアス電圧の印加時間を長くして形成されたものである。
【0069】
硬質炭素膜４の表面に表れるマクロパーティクル面積率は０．７％であった。図５は、硬質炭素膜４のマクロパーティクルを示す表面写真である。得られた硬質炭素膜４のビッカース硬さは１２４２ＨＶ０．０５であった。測定は、ビッカース硬さ試験機（株式会社フューチュアテック製）を用いた。また、株式会社エリオニクス製のナノインデンテーションを用いて測定したときの硬質炭素膜４の表面硬さであるインデンテーション硬さＨＩＴ（１５ｍＮ荷重）は、１３ＧＰａであった。
【0070】
［実施例２］
実施例１において、タングステンを５原子％含有するカーボンターゲットを使用した。それ以外は、実施例１と同様にして、実施例２のピストンリングを得た。
実施例１において、タングステンを５原子％含有するカーボンターゲットを使用した。それ以外は、実施例１と同様にして、実施例２のピストンリングを得た。
【0071】
硬質炭素膜４の総厚さは３．０μｍであり、１層あたりの厚さは約５ｎｍであった。硬質炭素膜４中のタングステンは、ＥＰＭＡ定量分析で測定し、０．５原子％の含有量であった。硬質炭素膜４の水素含有量は、ＲＢＳ／ＨＦＳ法での測定結果で１．１原子％であった。また、硬質炭素膜４の酸素含有量は、ＥＤＸ半定量での測定結果で１．０原子％であった。それ以外は、不可避不純物である。積層膜からなる硬質炭素膜４は、実施例１と同様、図６に示すように、定期的に薄い白色層（厚さが約５ｎｍ前後）がかすかに存在していたが、この白色層もｓｐ２成分比（ｓｐ２／（ｓｐ２＋ｓｐ３））が５８％以上７５％以下のｓｐ２成分リッチ層であった。硬質炭素膜４の表面に表れるマクロパーティクル面積率は０．３％であった。得られた硬質炭素膜４のビッカース硬さは１３５２ＨＶ０．０５であった。硬質炭素膜４のインデンテーション硬さＨＩＴ（１５ｍＮ荷重）は、実施例１と同様にして評価し、１４ＧＰａであった。
【0072】
［実施例３］
実施例１において、積層膜とせずに、成膜条件を変更して単層膜とした。それ以外は、実施例１と同様にして、実施例３のピストンリングを得た。
実施例１において、積層膜とせずに、成膜条件を変更して単層膜とした。それ以外は、実施例１と同様にして、実施例３のピストンリングを得た。
【0073】
具体的には、硬質炭素下地膜３上に、同じアークイオンプレーティング装置を用い、単層膜からなるタングステン含有硬質炭素膜４を成膜した。この成膜は、アーク電流１２０Ａとし、所定のバイアス電圧（－１８００Ｖ）を印加して行った。単層膜からなる硬質炭素膜４の厚さは３．０μｍであった。硬質炭素膜４中のタングステンは、ＥＰＭＡ定量分析で測定し、０．２原子％の含有量であった。硬質炭素膜４の水素含有量は、ＲＢＳ／ＨＦＳ法での測定結果で１．４原子％であった。また、硬質炭素膜４の酸素含有量は、ＥＤＸ半定量での測定結果で１．５原子％であった。それ以外は、不可避不純物である。この硬質炭素膜４は単層膜であるので、図６に示すような白色層は存在していない。硬質炭素膜４の表面に表れるマクロパーティクル面積率は０．４％であった。得られた硬質炭素膜４のビッカース硬さは、１１８０ＨＶ０．０５であった。硬質炭素膜４のインデンテーション硬さＨＩＴ（１５ｍＮ荷重）は、実施例１と同様にして評価し、１２ＧＰａであった。
【0074】
［参考例１］
実施例１において、タングステンを含有しないカーボンターゲットを用いて硬質炭素下地膜３と硬質炭素膜４を成膜した。それ以外は、実施例１と同様にして、参考例１のピストンリングを得た。
実施例１において、タングステンを含有しないカーボンターゲットを用いて硬質炭素下地膜３と硬質炭素膜４を成膜した。それ以外は、実施例１と同様にして、参考例１のピストンリングを得た。
【0075】
硬質炭素膜４の総厚さは４．７μｍであり、１層あたりの厚さは約０．２ｎｍであった。硬質炭素膜４は、タングステンを含んでいなかった。硬質炭素膜４の水素含有量は、ＲＢＳ／ＨＦＳ法での測定結果で０．３原子％であった。また、硬質炭素膜４の酸素含有量は、ＥＤＸ半定量での測定結果で０原子％であった。それ以外は、不可避不純物である。ｓｐ２成分比は２点で測定し、表面側の分析点では５２％であった。硬質炭素膜４の表面に表れるマクロパーティクル面積率は３．１％であった。得られた硬質炭素膜４のビッカース硬さは１７１０ＨＶ０．０５であった。硬質炭素膜４のインデンテーション硬さＨＩＴ（１５ｍＮ荷重）は、実施例１と同様にして評価し、１８．５ＧＰａであった。
【0076】
［ｓｐ２成分比の測定］
ｓｐ２成分比は以下の（１）～（５）の手順で算出した。（１）ＥＥＬＳ分析装置（Ｇａｔａｎ製、Ｍｏｄｅｌ８６３ＧＩＦ Ｔｒｉｄｉｅｍ）によってＥＥＬＳスペクトルを測定する。測定されたＥＥＬＳスペクトルに対し、ピーク前を一次関数でフィットさせ、ピーク後を三次関数でフィットさせ、ピーク強度を規格化する。（２）その後、ダイヤモンドのデータとグラファイトのデータと照らし合わせ、ピークの開始位置を揃えてエネルギー校正を行う。（３）校正済みのデータに対し、２８０ｅＶ～３１０ｅＶの範囲内の面積を求める。（４）２８０ｅＶ～２９５ｅＶの範囲で２つのピーク（一つはｓｐ２のピークであり、もう一つはＣＨやアモルファスのピークである。）に分離し、２８５ｅＶ付近のピーク面積を求める。（５）上記（３）の２８０ｅＶ～３１０ｅＶの範囲内の面積と、上記（４）の２８５ｅＶ付近のピーク面積との面積比をとる。この面積比について、グラファイトを１００とし、ダイヤモンドを０とし、相対値からｓｐ２成分比を求める。こうして求められた値を、ｓｐ２成分比とした。硬質炭素膜４の厚さ方向に等間隔で１０箇所分析した。
ｓｐ２成分比は以下の（１）～（５）の手順で算出した。（１）ＥＥＬＳ分析装置（Ｇａｔａｎ製、Ｍｏｄｅｌ８６３ＧＩＦ Ｔｒｉｄｉｅｍ）によってＥＥＬＳスペクトルを測定する。測定されたＥＥＬＳスペクトルに対し、ピーク前を一次関数でフィットさせ、ピーク後を三次関数でフィットさせ、ピーク強度を規格化する。（２）その後、ダイヤモンドのデータとグラファイトのデータと照らし合わせ、ピークの開始位置を揃えてエネルギー校正を行う。（３）校正済みのデータに対し、２８０ｅＶ～３１０ｅＶの範囲内の面積を求める。（４）２８０ｅＶ～２９５ｅＶの範囲で２つのピーク（一つはｓｐ２のピークであり、もう一つはＣＨやアモルファスのピークである。）に分離し、２８５ｅＶ付近のピーク面積を求める。（５）上記（３）の２８０ｅＶ～３１０ｅＶの範囲内の面積と、上記（４）の２８５ｅＶ付近のピーク面積との面積比をとる。この面積比について、グラファイトを１００とし、ダイヤモンドを０とし、相対値からｓｐ２成分比を求める。こうして求められた値を、ｓｐ２成分比とした。硬質炭素膜４の厚さ方向に等間隔で１０箇所分析した。
【0077】
［摩擦摩耗試験（ＳＲＶ試験）］
リング直径φ８０ｍｍのピストンリング基材１（ＪＩＳ規格のＳＷＯＳＣ－Ｖ材相当材、実施例１材料）の表面（外周摺動面１１）に、実施例１と参考例１と同様にして、Ｃｒ－Ｎ皮膜（耐摩耗性皮膜）、チタン膜（下地膜２）、硬質炭素下地膜３、硬質炭素膜４を順に成膜した。得られた試料を、図７に示す態様で摩擦摩耗試験（ＳＲＶ試験／Schwingungs Reihungund und Verschleiss）を行い、摩滅の有無を観察した。併せて、μ（物体とすべり面の間の摩擦係数）を測定した。
リング直径φ８０ｍｍのピストンリング基材１（ＪＩＳ規格のＳＷＯＳＣ－Ｖ材相当材、実施例１材料）の表面（外周摺動面１１）に、実施例１と参考例１と同様にして、Ｃｒ－Ｎ皮膜（耐摩耗性皮膜）、チタン膜（下地膜２）、硬質炭素下地膜３、硬質炭素膜４を順に成膜した。得られた試料を、図７に示す態様で摩擦摩耗試験（ＳＲＶ試験／Schwingungs Reihungund und Verschleiss）を行い、摩滅の有無を観察した。併せて、μ（物体とすべり面の間の摩擦係数）を測定した。
【0078】
試験条件は以下のとおりである。ピストンリングを長さ２０ｍｍに切り出して摺動側試験片（ピン型試験片）２０として使用した。相手側試験片（ディスク型試験片）２１としては、ＪＩＳ Ｇ４８０５に高炭素クロム軸受鋼鋼材として規定されるＳＵＪ２鋼から、直径２４ｍｍで長さ７．９ｍｍ（硬さＨＲＣ６２以上）の試験片を切り出して使用し、下記条件によるＳＲＶ試験を実施した。なお、図７中の符号Ｙは摺動方向を示し、その摺動方向の摺動幅を３ｍｍとした。
【0079】
・試験装置：ＳＲＶ試験装置（図７参照）
・荷重：５８０Ｎ、１０００Ｎ
・周波数：５８Ｈｚ
・試験温度：８０℃
・摺動幅：３ｍｍ
・潤滑油：５Ｗ－３０，１２５ｍＬ／ｈｒ
・試験時間：１０分、６０分、１２０分
・荷重：５８０Ｎ、１０００Ｎ
・周波数：５８Ｈｚ
・試験温度：８０℃
・摺動幅：３ｍｍ
・潤滑油：５Ｗ－３０，１２５ｍＬ／ｈｒ
・試験時間：１０分、６０分、１２０分
【0080】
得られた摩擦係数μを表２に示した。摩擦係数μは、試験時間６０分での評価とした。表２の結果より、タングステンを含有させると摩擦係数μが下がっているのがわかる。
【0081】
【表2】
【0082】
図８は、ＳＲＶ試験結果を示す写真である。図８（Ａ）は、実施例１の試料を用いた１０００Ｎで１０分の試験結果である。図８（Ｂ）は、実施例１の試料を用いた１０００Ｎで６０分の試験結果である。図８（Ｃ）は、実施例１の試料を用いた１０００Ｎで１２０分の試験結果である。実施例１の試料では、厚さが２．７μｍと薄いにもかかわらず、１０００Ｎで１２０分の試験でも摩滅が進行せず、フリクション（機械的摩擦損失）が低く、格段に優れた耐摩耗性を示した。なお、参考例１の試料についても１０００Ｎで１０分の試験を行った結果、摩滅が生じた。
【0083】
なお、実施例１での硬質炭素膜４のビッカース硬さが１２４２ＨＶ０．０５であったのに対し、参考例１での硬質炭素膜４のビッカース硬さが１７１０ＨＶ０．０５であった。実施例１での硬質炭素膜４は、タングステンを含有して硬さが低下したと考えられるが、フリクション（機械的摩擦損失）が低く、耐摩耗性は優れていたことから、靱性が向上しているものと考えられる。
【符号の説明】
【0084】
１ ピストンリング基材
２ 下地膜
３ 硬質炭素下地膜
４ 硬質炭素膜
５ 最表面膜
１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ ピストンリング
１１ 摺動面（外周摺動面）
１２ 上面
１３ 下面
１４ 内周面
２０ 摺動側試験片（ピン型試験片）
２１ 相手側試験片（ディスク型試験片）
Ｐ 荷重
２ 下地膜
３ 硬質炭素下地膜
４ 硬質炭素膜
５ 最表面膜
１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ ピストンリング
１１ 摺動面（外周摺動面）
１２ 上面
１３ 下面
１４ 内周面
２０ 摺動側試験片（ピン型試験片）
２１ 相手側試験片（ディスク型試験片）
Ｐ 荷重
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
