特許 7298380 二次電池用負極及びそれを用いた二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-06-19

(45)【発行日】2023-06-27

(54)【発明の名称】二次電池用負極及びそれを用いた二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/02 20060101AFI20230620BHJP

   H01M 4/133 20100101ALI20230620BHJP

   H01M 4/04 20060101ALI20230620BHJP

   H01M 10/04 20060101ALI20230620BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20230620BHJP

   H01M 4/75 20060101ALI20230620BHJP

   C01B 32/00 20170101ALI20230620BHJP

   H01M 10/058 20100101ALN20230620BHJP

【ＦＩ】

H01M4/02 Z

H01M4/133

H01M4/04 Z

H01M10/04 Z

H01M4/66 A

H01M4/75 Z

C01B32/00

H01M10/058

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2019145742

(22)【出願日】2019-08-07

(65)【公開番号】P2021026957

(43)【公開日】2021-02-22

【審査請求日】2022-03-23

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110000017

【氏名又は名称】弁理士法人アイテック国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】中野 広幸

(72)【発明者】

【氏名】岡 秀亮

【審査官】結城 佐織

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２０－１４９８２４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／０２

Ｈ０１Ｍ ４／１３３

Ｈ０１Ｍ ４／０４

Ｈ０１Ｍ １０／０４

Ｈ０１Ｍ ４／６６

Ｈ０１Ｍ ４／７５

Ｈ０１Ｍ ５０／５３１

Ｃ０１Ｂ ３２／００

Ｈ０１Ｍ １０／０５８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素繊維を束ねた繊維束と、
前記繊維束の長手方向に沿って前記繊維束に挿通された金属ワイヤと、
を備え、
前記繊維束及び前記金属ワイヤの合計重量に対する前記金属ワイヤの重量の比が７重量％以上３０重量％以下である、
二次電池用負極。

【請求項2】

前記炭素繊維の長さは、前記金属ワイヤの長さと同じである、
請求項１に記載の二次電池用負極。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の二次電池用負極と、
前記二次電池用負極の周囲を囲うように設けられた分離膜と、
正極活物質を含み、前記分離膜の周囲に設けられた正極と、
を備えた二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書で開示する発明は、二次電池用負極及びそれを用いた二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、エネルギー密度の高い二次電池としては、複数の柱状負極と、各柱状負極の周囲を囲うように設けられた分離膜と、隣合う分離膜同士の間を埋めるように設けられた正極とを備えたものが知られている（特許文献１）。この二次電池は、分離膜で周囲を囲われた柱状負極が正極内に配置された構造である。この二次電池の正極は、正六角柱からなる柱状正極を空間充填して得られたものであり、分離膜で囲われた柱状負極が、柱状正極の中心孔に配置されている。柱状負極としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料などからなる円柱体に、断面が円形状の集電線が埋設されたものが例示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１８－１５２２２９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、特許文献１の二次電池では、出入力特性や急速充電性が十分高いとはいえず、また、柱状負極の長手方向の抵抗が比較的高いため柱状負極を長くすることが困難であった。

【0005】

本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、出入力特性や急速充電性を向上させると共に二次電池の形状自由度も向上させることを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上述した目的を達成するために、本発明者らは、二次電池用負極に工夫を施すことにより出入力特性や急速充電性を向上させると共に二次電池の形状自由度も向上させることができることを見い出し、本明細書で開示する発明を完成するに至った。

【0007】

即ち、本明細書で開示する二次電池用負極は、炭素繊維を束ねた繊維束と、前記繊維束の長手方向に沿って前記繊維束に挿通された金属ワイヤと、を備えたものである。

【0008】

また、本明細書で開示する二次電池は、上述した二次電池用負極と、前記二次電池用負極の周囲を囲うように設けられた分離膜と、正極活物質を含み、前記分離膜の周囲に設けられた正極と、を備えたものである。

【発明の効果】

【0009】

本明細書で開示する二次電池用負極では、繊維束を構成する炭素繊維は、負極活物質であると同時に集電体としても機能する。また、繊維束に金属ワイヤを挿通することで、集電抵抗が低減する。したがって、この二次電池用負極を用いた二次電池によれば、出入力特性や急速充電性が向上する。また、負極の長手方向の抵抗が小さいため、負極の長さを比較的長くすることができ、二次電池の形状自由度が向上する。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】負極１０の概略構成を示す斜視図

【図2】ピン形二次電池３０の概略構成を示す斜視図。

【図3】角形二次電池４０の概略構成を示す斜視図。

【発明を実施するための形態】

【0011】

次に、本実施形態で開示する負極１０、ピン形二次電池３０及び角形二次電池４０について図面を用いて説明する。図１は負極１０の概略構成を示す斜視図、図２は二次電池３０の概略構成を示す斜視図、図３は角形二次電池４０の概略構成を示す斜視図である。ここでは、説明の便宜のため、二次電池としてリチウムイオンをキャリアとするリチウムイオン二次電池を例示して説明する。

【0012】

負極１０は、図１に示すように、リチウムイオン二次電池用の円柱形状の負極であり、炭素繊維１２を束ねた繊維束１４と、この繊維束１４の長手方向に沿って繊維束１４に挿通された金属ワイヤ１６とを備えている。

【0013】

繊維束１４は、ストレート形状の炭素繊維１２を多数本束ねたものである。炭素繊維１２の直径は、１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。この直径が１μｍ以上であれば、繊維束１４としての強度を担保することができ安定した充放電ができる。また、この直径が２００μｍ以下であれば、キャリアであるイオンの移動距離が長くなりすぎず、高出力性能が得られる。また、この直径がこの範囲であれば、単位体積あたりのエネルギー密度をより高めることができる。あるいは、この範囲であれば、キャリアであるイオンの移動距離をより短くすることができ、より大きな電流で充放電を行うことができる。炭素繊維１２の直径は、５μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。炭素繊維１２の長手方向の長さは、２０ｍｍ以上２００ｍｍ以下であることが好ましい。炭素繊維１２の長さが２０ｍｍ以上であれば、電池容量をより高めることができ好ましく、２００ｍｍ以下（特に１５０ｍｍ以下）であれば、負極１０の電気抵抗をより低減することができ好ましい。

【0014】

繊維束１４は、導電性を有する炭素繊維１２の束であるため、別途導電材を含んでいる必要はないが、必要に応じてバインダを含んでいてもよい。バインダは、炭素繊維１２同士を繋ぎ止めて所定の形状を保つ役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。

【0015】

金属ワイヤ１６は、繊維束１４の中心を炭素繊維１２の長手方向に沿って挿通している。金属ワイヤ１６は、室温における体積抵抗率が１０μΩｃｍ以下のものが好ましく、例えばＣｕやＮｉが好ましい。金属ワイヤ１６は、１本の金属線であってもよいし、複数本の金属線の集合体であってもよい。金属ワイヤ１６の長さは、炭素繊維１２の長さと同じであることが好ましい。金属ワイヤ１６の直径は１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。この直径が１０μｍ以上であれば、負極１０の電気抵抗が十分小さくなるため好ましい。この直径が１００μｍ以下であれば、容量を比較的高くすることができるため好ましい。金属ワイヤ１６の直径は２０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。繊維束１４及び金属ワイヤ１６の合計重量に対する金属ワイヤ１６の重量の比は、７重量％以上３０重量％以下であることが好ましい。この比が７重量％以上であれば、出入力特性や急速充電性に関連のあるレート性が良好になるため好ましい。また、この比が３０重量％以下（特に１６重量％以下）であれば、繊維束１４及び金属ワイヤ１６の合計重量で規格化した負極容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）が比較的高い値になるため好ましい。

【0016】

次に、この負極１０を用いたピン形二次電池３０について図２に基づいて説明する。

【0017】

ピン形二次電池３０は、図２に示すように、負極１０と、分離膜（隔壁ともいう）１８と、柱状正極２０とを備えている。

【0018】

負極１０は、既に説明したとおりのものである。

【0019】

分離膜１８は、円柱状の負極１０の外周面（上部を除く）及び下端面を囲うように設けられている。分離膜１８は、負極１０の上端面には設けられていない。分離膜１８は、キャリアであるイオンの伝導性を有し、負極１０と柱状正極２０とを絶縁するものである。分離膜１８としては、イオン伝導性と絶縁性とを有するポリマーが好適である。この分離膜１８は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体や、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、及びＰＭＭＡとアクリルポリマーとの共重合体などが挙げられる。例えば、ＰＶｄＦとＨＦＰとの共重合体では、電解液の一部がこの膜を膨潤ゲル化し、イオン伝導膜となる。この分離膜１８の厚さは、例えば、絶縁性を確保することを考慮すると、０．５μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であるものとしてもよい。また、分離膜１８の厚さは、イオン伝導性の低下を抑制することを考慮すると、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。そのため、分離膜１８の厚さは、０．５～２０μｍの範囲であることが、イオン伝導性と絶縁性とを両立させる上で好適である。この分離膜１８は、例えば、原料を含む溶液へ負極１０を浸漬させてその表面にコートすることにより形成されるものとしてもよい。

【0020】

電解液は、本実施形態では、非水系溶媒にリチウムイオンを含む支持塩を溶解したもの（非水系電解液）とした。非水系溶媒としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチル－ｎ－ブチルカーボネート、メチル－ｔ－ブチルカーボネート、ジ－ｉ－プロピルカーボネート、ｔ－ブチル－ｉ－プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ－ブチルラクトン、γ－バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３－ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。

【0021】

柱状正極２０は、中心孔２０ａを有する円柱形状に形成されている。柱状正極２０の中心孔２０ａには、外周面及び下端面が分離膜１８で囲われた負極１０が配置されている。中心孔２０ａは、柱状正極２０の中心軸に沿って柱状正極２０の上端面から下端面の手前まで設けられた有底筒状の孔である。そのため、負極１０の外周面及び下端面と、柱状正極２０の中心孔２０ａの内壁及び底面とは、分離膜１８によって絶縁されている。

【0022】

柱状正極２０は、正極活物質を含んでいるが、正極活物質が導電性を有さない場合は、導電性を有する導電材を混合して成形したものとしてもよい。柱状正極２０は、例えば、正極活物質と、必要に応じて導電材と、結着材とを混合し成形したものとしてもよい。正極活物質は、例えば、キャリアであるリチウムを吸蔵放出可能な材料が挙げられる。正極活物質としては、リチウムと遷移金属とを有する化合物が挙げられる。こうした化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物やリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。具体的には、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０≦ｘ≦１など、以下同じ）やＬｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)Ｃｏ_aＮｉ_bＭｎ_cＯ₂（ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ_(1-x)Ｃｏ_aＮｉ_bＭｎ_cＯ₄（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、１≦ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）などとするリチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ₂Ｏ₃などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ₂Ｏ₅などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。また、基本組成式をＬｉＦｅＰＯ₄とするリン酸鉄リチウム化合物などを正極活物質として用いることができる。これらのうち、リチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂やＬｉＮｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素、例えば、ＡｌやＭｇなどの成分を含んでもよい趣旨である。

【0023】

柱状正極２０に導電材を含ませる場合、その導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。柱状正極２０に結着材を含ませる場合、その結着材は、活物質粒子や導電材粒子を繋ぎ止めて所定の形状を保つ役割を果たすものであれば特に限定されず、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。

【0024】

以上詳述したピン形二次電池３０によれば、出入力特性や急速充電性が向上すると共にピン形二次電池３０の形状自由度も向上する。こうした効果が得られる理由は、以下のように考えられる。すなわち、ピン形二次電池３０の負極１０では、繊維束１４を構成する炭素繊維１２は、負極活物質であると同時に集電体としても機能する。また、繊維束１４に金属ワイヤ１６を挿通することで、集電抵抗が低減する。したがって、この負極１０を用いたピン形二次電池３０によれば、出入力特性や急速充電性が向上する。また、負極１０の長手方向の抵抗が小さいため、負極１０の長さを比較的長くすることができ、ピン形二次電池３０の形状自由度が向上する。

【0025】

次に、負極１０を用いた角形二次電池４０について図３に基づいて説明する。

【0026】

角形二次電池４０は、図３に示すように、電池本体４２と、負極集電体４４と、正極集電体４６とを備えている。

【0027】

電池本体４２は、ピン形二次電池３０を負極１０の上端面が上向きになるように、左右方向にｍ個（ｍは２以上の整数）、前後方向にｎ個（ｎは２以上の整数）並べて、全体形状が直方体になるように左右及び前後に圧縮したものである。そのため、電池本体４２を構成するピン形二次電池３０の柱状正極２０は、中心孔２０ａを有する直方体になっている。電池本体４２の各辺の長さは、短いものから順に並べると、左右方向の長さＸ、上下方向の長さＹ、前後方向の長さＺとなる（Ｘ＜Ｙ＜Ｚ）。

【0028】

負極集電体４４は、導電性材料で形成された板状部材であり、電池本体４２の上面に配置されている。負極集電体４４には、すべての負極１０の上端面が並列接続されている。負極集電体４４を形成する導電性材料としては、例えば、カーボンペーパー、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、白金、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性（還元性）を向上させる目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀、白金、金などで処理したものも用いることができる。

【0029】

正極集電体４６は、導電性材料で形成された板状部材であり、電池本体４２の左側面に配置されている。正極集電体４６は、負極１０や負極集電体４４と電気的に絶縁されている。正極集電体４６を形成する導電性材料としては、負極集電体４４を形成する導電性材料として例示したものが挙げられる。

【0030】

以上詳述した角形二次電池４０も、負極１０を用いているため、出入力特性や急速充電性が向上するし、負極１０の長さを比較的長くすることができ、角形二次電池４０の形状自由度が向上する。

【0031】

なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【0032】

例えば、上述した実施形態では、二次電池のキャリアをリチウムイオンとしたが、特にこれに限定されず、ナトリウムイオンやカリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、カルシウムイオンやマグネシウムイオンなどの２族元素イオンとしてもよい。また、正極活物質は、キャリアのイオンを吸蔵放出可能な材料であればよい。また、電解液を非水系電解液としたが、水系電解液としてもよい。

【0033】

上述した実施形態では、二次電池として電解液を用いるものを例示したが、電解液を用いない全固体電池としてもよい。

【0034】

上述した実施形態では、負極１０を構成する繊維束１４をストレート形状の炭素繊維１２を多数本束ねたものとしたが、特にこれに限定されるものではなく、例えば多数本の炭素繊維１２を撚ったものとしてもよい。

【0035】

上述した実施形態では、ピン形二次電池３０の柱状正極２０を円柱形状としたが、特にこれに限定されるものではなく、例えば空間充填可能な正多角柱（例えば正六角柱、正三角柱、正四角柱など）であってもよい。なお、「空間充填」とは、空間内を３次元形状の物体で隙間なく埋め尽くすことをいう。

【0036】

上述した実施形態では、角形二次電池４０の負極集電体４４や正極集電体４６を板状としたが、特に板状に限定されるものではなく、例えば、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチングシート、ガラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などでもよい。また、負極及び正極集電体４４，４６は、同じ形状であってもよいし、異なる形状であってもよい。

【0037】

上述した実施形態では、角形二次電池４０の電池本体４２は、柱状正極２０を備えたピン形二次電池３０を集合させたものとして説明したが、特にこれに限定されるものではなく、例えば、分離膜１８の付いた負極１０が電池本体４２とほぼ同じ大きさの直方体形状の正極内に互いに接することなく独立して立設されたものとしてもよい。

【0038】

上述した実施形態では、角形二次電池４０の左側面に正極集電体４６を設けたが、特にこれに限定されるものではなく、右側面に設けてもよいし、前面あるいは後面に設けてもよいし、下面に設けてもよい。但し、角形二次電池４０の左右方向の長さＸが上下方向の長さＹや前後方向の長さＺよりも短いため、角形二次電池４０の左側面又は右側面に正極集電体４６を設けることが好ましい。こうすることにより、正極の電気抵抗が小さくなるからである。

【実施例】

【0039】

［実施例１］
長さ１００ｍｍ、直径１０μｍの炭素繊維を１０００本束ねた繊維束のほぼ中心に、長さ１００ｍｍ、直径２０μｍのＣｕワイヤ（金属ワイヤ）を挿通し、それをバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を溶解したＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に浸漬し、乾燥させることで、直径２５０μｍ、長さ１００ｍｍの負極を作製した。このとき、繊維束及びＣｕワイヤの合計重量に対するＣｕワイヤの重量の比が３％となるように、Ｃｕワイヤの本数を調整した。ポリフッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）を溶解したＮＭＰ溶液を用いたディップコート法により、負極の外周面及び下面に厚さ１２μｍのＰＶｄＦ－ＨＦＰ分離膜を形成した。続いて、分離膜を備えた負極に水系正極ペーストをディップコートすることで、隔壁表面に正極合材層を形成した。正極ペーストとしては、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂とカーボンブラックとＰＶｄＦバインダを水中に分散させたものを用いた。この一体物に電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ₆，ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝３／４／３（体積比））を注液後、密閉し、外周面にアルミホイルを巻いて正極集電体することで、ピン形リチウムイオン二次電池を作製した。

【0040】

得られたピン形リチウムイオン二次電池のレート性と負極容量を測定した。レート性は、２５℃、４Ｃレート、２Ｖ～４．１Ｖで充放電試験を行った場合の放電容量を求め、その放電容量の、実施例４（後述）の放電容量に対する割合（百分率）とした。負極容量は、分離膜を備えた上述の負極をＬｉ金属対極と対向させ、注液したセルを作製して評価した。充放電条件は、２５℃、０．１Ｃレート、０．００５Ｖ～２Ｖとし、放電容量は、繊維束とＣｕワイヤの合計重量で規格化した値とした。結果を表１に示す。

【0041】

［比較例１，実施例２～４］
Ｃｕワイヤの重量比を変更したこと以外は実施例１と同様にしてレート性、負極容量を求めた。結果を表１に示す。

【0042】

［実施例５，６］
負極の長さ（炭素繊維の長さ及びＣｕワイヤの長さ）を変更したこと以外は実施例２と同様にしてレート性、負極容量を求めた。結果を表１に示す。

【0043】

［実施例７］
Ｃｕワイヤの直径を５０μｍに変更したこと以外は実施例２と同様にしてレート性、負極容量を求めた。結果を表１に示す。

【0044】

［実施例８］
Ｃｕワイヤの代わりにＮｉワイヤを用いたこと以外は実施例２と同様にしてレート性、負極容量を求めた。結果を表１に示す。

【0045】

［実施例９］
Ｃｕワイヤの代わりにＮｉワイヤを用いたこと以外は実施例７と同様にしてレート性、負極容量を求めた。結果を表１に示す。

【0046】

【表1】

【0047】

炭素繊維を束ねた繊維束に金属ワイヤを挿通した負極を用いた実施例１～９では、金属ワイヤが挿通されていない負極を用いた比較例１に比べて、レート性が向上した。レート性が高いほど、出入力特性や急速充電性が良好になる。また、実施例１～４の結果から、金属ワイヤの重量比が増加するほどレート性が向上することがわかり、実施例２，５，７の結果から、負極長さが短いほどレート性が向上することがわかった。このようにレート性が向上したのは、負極の電気抵抗が低下したためと考えられる。更に、実施例２，８や実施例７，９の結果から、金属ワイヤがＣｕであってもＮｉであってもほぼ同等の結果が得られることがわかった。負極容量については、実施例１～９では、比較例１に比べてやや低下したものの比較的高い値であった。レート性を考慮すると、金属ワイヤの重量比は７重量％以上３０重量％以下が好ましく、レート性及び負極容量を両立させることを考慮すると、金属ワイヤの重量比は７重量％以上１６重量％以下が好ましいといえる。

【符号の説明】

【0048】

１０ 負極、１２ 炭素繊維、１４ 繊維束、１６ 金属ワイヤ、１８ 分離膜、２０ 柱状正極、２０ａ 中心孔、３０ ピン形二次電池、４０ 角形二次電池、４２ 電池本体、４４ 負極集電体、４６ 正極集電体。

【図1】

【図2】

【図3】