ホーム > 特許ランキング > 日本ポリプロ株式会社
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-06-19
(45)【発行日】2023-06-27
(54)【発明の名称】ポリプロピレン樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 23/10 20060101AFI20230620BHJP
C08L 97/02 20060101ALI20230620BHJP
C08L 1/02 20060101ALI20230620BHJP
C08L 3/02 20060101ALI20230620BHJP
C08L 53/00 20060101ALI20230620BHJP
C08J 9/04 20060101ALI20230620BHJP
【ＦＩ】
C08L23/10
C08L97/02
C08L1/02
C08L3/02
C08L53/00
C08J9/04 101
C08J9/04 CES
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2019185137
(22)【出願日】2019-10-08
(65)【公開番号】P2021059677
(43)【公開日】2021-04-15
【審査請求日】2022-02-14
(73)【特許権者】
【識別番号】596133485
【氏名又は名称】日本ポリプロ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001368
【氏名又は名称】清流国際弁理士法人
(74)【代理人】
【識別番号】100129252
【弁理士】
【氏名又は名称】昼間 孝良
(74)【代理人】
【識別番号】100155033
【弁理士】
【氏名又は名称】境澤 正夫
(72)【発明者】
【氏名】飛鳥 一雄
(72)【発明者】
【氏名】北浦 快人
(72)【発明者】
【氏名】高橋 邦宜
【審査官】岩田 行剛
(56)【参考文献】
【文献】特開２００５－０６８３６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２７５０８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０７１７６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－１６９６１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－１５０３０５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記の特性（ａ－１）および特性（ａ－２）を有するポリプロピレン樹脂（Ａ）２０～９０質量％、およびバイオマス材料（Ｃ）１０～８０質量％を含む（ただし（Ａ）および（Ｃ）の質量の合計は１００質量％である。）ことを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物。特性（ａ－１）：溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）が
ｌｏｇ（ＭＴ）≧－０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７を満たす
特性（ａ－２）：融点が１１０℃以上１５０℃未満
【請求項2】
下記の特性（ａ－１）および特性（ａ－２）を有するポリプロピレン樹脂（Ａ）５～８５質量％、下記の特性（ｂ－１）を有するポリプロピレン樹脂（Ｂ）５～８５質量％、およびバイオマス材料（Ｃ）１０～８０質量％を含む（ただし（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の質量の合計は１００質量％である。）ことを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物。特性（ａ－１）：溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）が
ｌｏｇ（ＭＴ）≧－０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７を満たす
特性（ａ－２）：融点が１１０℃以上１５０℃未満
特性（ｂ－１）：溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）が
ｌｏｇ（ＭＴ）＜－０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７、および
ｌｏｇ（ＭＴ）＜１．１５を満たす
【請求項3】
ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・１－ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１－ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレンランダムブロック共重合体、プロピレン・エチレン・１－ブテンランダムブロック共重合体からなる群より選ばれる一種または二種以上のポリプロピレン樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項4】
ポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・エチレン・１－ブテンブロック共重合体からなる群より選ばれる一種または二種以上のポリプロピレン樹脂であることを特徴とする請求項２に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項5】
ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、以下の特性（ａ－３）および／または（ａ－４）を有することを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。（ａ－３）伸長粘度の測定における歪み硬化度が１．５以上
（ａ－４）ＧＰＣの測定による分子量分布曲線における分子量が２００万以上の成分の比率が０．４質量％以上
【請求項6】
バイオマス材料（Ｃ）は、木、パルプ、竹、サトウキビ（バガス）、もみ殻、米（でんぷん）からなる群より選択される一種または二種以上の植物由来フィラーであることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項7】
ポリプロピレン樹脂（Ａ）、およびバイオマス材料（Ｃ）の合計、またはポリプロピレン樹脂（Ａ）、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）およびバイオマス材料（Ｃ）の合計１００質量％からなる１００質量部に対し、更に、熱可塑性エラストマー（Ｄ）１～５０質量部を含むことを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項8】
請求項１～７のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物からなる押出発泡成形体、射出発泡成形体、シート成形体、熱成形体、またはブロー成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、バイオマス材料を含むポリプロピレン樹脂組成物、およびそのポリプロピレン樹脂組成物からなる押出発泡体、射出発泡体、シートおよび熱成形体、また、ブロー成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリプロピレンは耐熱性をはじめとする各種物性に優れ、かつ安価に製造できることからあらゆる産業界において用いられている。近年、地球温暖化、環境保護の観点より、ＣＯ２の排出削減が求められており、その対策として、大気中のＣＯ２を吸着、固定化し得るバイオマス材料の活用が多方面で提案されている。例えば、ポリプロピレンに木粉をはじめとしたバイオマス材料を複合化した組成物が提案されている（特許文献１）。そしてポリプロピレンに木粉を複合化したポリプロピレン樹脂組成物は、プラスチックでは表現できない木の温もり等を感じさせるといった、半ばプラスチックでありながら，香り，色調等木材の性質を残すことができることもあり、人工木材等に用いられるなど用途に広がりをみせている。
【0003】
ポリプロピレンにバイオマス材料を複合化し、また複合化したポリプロピレン樹脂組成物を各種成形品に成形加工する際には、例えば１８０～２００℃程度の加工温度が必要とされるが、このような高温ではバイオマス材料から著しい臭気が発生し、作業者に多大な悪影響を及ぼすことが問題となる。臭気の発生を抑えるために加工温度を低くすると、得られる成形品の外観品質が悪化したり、そもそも加工が困難になったりすることが問題となる。
【0004】
このような成形加工時の問題を解決するために、融点が１１０～１５０℃のプロピレン系樹脂１０～９０重量部と、リグノセルロース系又はセルロース系物質９０～１０重量部とからなるプロピレン系樹脂組成物が提案されている（特許文献２）。特許文献２のプロピレン系樹脂組成物によれば、成形加工温度を低くすることができ臭気の発生を抑えられるだけでなく、高い成形温度においても臭気の改善を図ることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開平６－８０８３２号公報
【文献】特開２００７－１６９６１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献２のプロピレン系樹脂組成物は、臭気の点については改善されているものの、色調等においてプラスチックの感触が強まってしまうという問題がある。また、リグノセルロース系又はセルロース系物質の配合がプロピレン系樹脂の溶融延展性を悪化させてしまい成形加工法に制約が生じるという問題がある。そこで本発明は、臭気の改善しつつ、プラスチック感が抑えられ、溶融延展性の悪化が抑制されたポリプロピレン樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の第１のポリプロピレン樹脂組成物は、下記の特性（ａ－１）および特性（ａ－２）を有するポリプロピレン樹脂（Ａ）２０～９０質量％、およびバイオマス材料（Ｃ）１０～８０質量％を含む（ただし（Ａ）および（Ｃ）の質量の合計は１００質量％である。）ことを特徴とする。
特性（ａ－１）：溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）が
ｌｏｇ（ＭＴ）≧－０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７を満たす
特性（ａ－２）：融点が１１０℃以上１５０℃未満
特性（ａ－１）：溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）が
ｌｏｇ（ＭＴ）≧－０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７を満たす
特性（ａ－２）：融点が１１０℃以上１５０℃未満
【0008】
また、本発明の第２のポリプロピレン樹脂組成物は、下記の特性（ａ－１）および特性（ａ－２）を有するポリプロピレン樹脂（Ａ）５～８５質量％、下記の特性（ｂ－１）を有するポリプロピレン樹脂（Ｂ）５～８５質量％、およびバイオマス材料（Ｃ）１０～８０質量％を含む（ただし（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の質量の合計は１００質量％である。）ことを特徴とする。
特性（ａ－１）：溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）が
ｌｏｇ（ＭＴ）≧－０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７を満たす
特性（ａ－２）：融点が１１０℃以上１５０℃未満
特性（ｂ－１）：溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）が
ｌｏｇ（ＭＴ）＜－０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７、および
ｌｏｇ（ＭＴ）＜１．１５を満たす
特性（ａ－１）：溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）が
ｌｏｇ（ＭＴ）≧－０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７を満たす
特性（ａ－２）：融点が１１０℃以上１５０℃未満
特性（ｂ－１）：溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）が
ｌｏｇ（ＭＴ）＜－０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７、および
ｌｏｇ（ＭＴ）＜１．１５を満たす
【0009】
ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・１－ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１－ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレンランダムブロック共重合体、プロピレン・エチレン・１－ブテンランダムブロック共重合体からなる群より選ばれる一種または二種以上のポリプロピレン樹脂であるとよい。
【0010】
また、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・エチレン・１－ブテンブロック共重合体からなる群より選ばれる一種または二種以上のポリプロピレン樹脂であるとよい。
【0011】
さらに、ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、以下の特性（ａ－３）および／または（ａ－４）を有するとよい。
（ａ－３）伸長粘度の測定における歪み硬化度が１．５以上
（ａ－４）ＧＰＣの測定による分子量分布曲線における分子量が２００万以上の成分の比率が０．４質量％以上
（ａ－３）伸長粘度の測定における歪み硬化度が１．５以上
（ａ－４）ＧＰＣの測定による分子量分布曲線における分子量が２００万以上の成分の比率が０．４質量％以上
【0012】
バイオマス材料（Ｃ）は、木、パルプ、竹、サトウキビ（バガス）、もみ殻、米（でんぷん）からなる群より選択される一種または二種以上の植物由来フィラーであるとよい。
【0013】
また、上述したポリプロピレン樹脂（Ａ）、およびバイオマス材料（Ｃ）の合計、またはポリプロピレン樹脂（Ａ）、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）およびバイオマス材料（Ｃ）の合計１００質量％からなる１００質量部に対して、熱可塑性エラストマー（Ｄ）１～５０質量部を含む、ポリプロピレン樹脂組成物が好ましい。
【0014】
さらに、押出発泡成形体、射出発泡成形体、シート成形体、熱成形体、またはブロー成形体は、上述したポリプロピレン樹脂組成物からなることが好ましい。
【発明の効果】
【0015】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、環境保護性能に優れ、臭気およびプラスチック感が抑えられ、かつ溶融延展性の悪化を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【0016】
本発明の第１のポリプロピレン樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）２０～９０質量％、およびバイオマス材料（Ｃ）１０～８０質量％を含み、これらの合計が１００質量％である。
【0017】
本発明の第２のポリプロピレン樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）５～８５質量％、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）５～８５質量％、およびバイオマス材料（Ｃ）１０～８０質量％を含み、これらの合計が１００質量％である。
【0018】
第１のポリプロピレン樹脂組成物および第２のポリプロピレン樹脂組成物は、いずれもポリプロピレン樹脂（Ａ）、およびバイオマス材料（Ｃ）を含有し、臭気を改善しつつ、プラスチック感が抑えられ、溶融延展性の悪化が抑制され、環境保護能に優れる。
【0019】
ポリプロピレン樹脂（Ａ）
ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、溶融張力とＭＦＲとの関係が下記の特性（ａ－１）を有する。
（ａ－１）：ポリプロピレン樹脂（Ａ）の溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）は、
ｌｏｇ（ＭＴ）≧－０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７、または
ｌｏｇ（ＭＴ）≧１．１５を満たす
ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、溶融張力とＭＦＲとの関係が下記の特性（ａ－１）を有する。
（ａ－１）：ポリプロピレン樹脂（Ａ）の溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）は、
ｌｏｇ（ＭＴ）≧－０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７、または
ｌｏｇ（ＭＴ）≧１．１５を満たす
【0020】
ポリプロピレン樹脂（Ａ）の溶融張力（ＭＴ）は、好ましくは、ｌｏｇ（ＭＴ）≧－０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．９、またはｌｏｇ（ＭＴ）≧１．１５を満たす。さらに好ましくはｌｏｇ（ＭＴ）≧－０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．１、またはｌｏｇ（ＭＴ）≧１．１５を満たす。
【0021】
ポリプロピレン樹脂（Ａ）の溶融張力の上限には定めはないが、大きすぎると延展性が低下し、熱成形時において金型への賦形性が悪化し、極端な場合には成形体が裂けるなどの成形不良が発生するおそれがあるため、好ましくはｌｏｇ（ＭＴ）≦１．４８（ＭＴ≦３０．２）である。
【0022】
ここで、本明細書において、溶融張力（ＭＴ）は、キャピログラフを使用して測定される値である。樹脂を温度２３０℃に加熱した直径９．５５ｍｍのシリンダーに入れ、押し込み速度２０ｍｍ／分で、溶融樹脂を直径２．０ｍｍ、長さ４０ｍｍのオリフィスから押し出す。押し出される樹脂を、速度４．０ｍ／分で引き取る時にプーリーに検出される張力を測定し、これを溶融張力（ＭＴ）とする。
【0023】
（ａ－２）ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、融点が１１０以上１５０℃未満であり、好ましくは１１５～１４５℃であり、より好ましくは１２０～１４０℃である。ポリプロピレン樹脂（Ａ）の融点を１１０℃以上にすることにより、低結晶性成分起因のベタツキを低減することが可能になる。また、ポリプロピレン樹脂（Ａ）の融点を１５０℃未満にすることにより、ポリプロピレン樹脂組成物を成形するときの温度を比較的低くすることができ、臭気の発生を抑制し、また成形性や製品の品質を確保することができる。また、融点は、プロピレン重合時に導入するエチレンやブテンといったコモノマー量により調整することができる。
【0024】
ここで、本明細書において、融点は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定する値である。セイコー社製示差走査型熱量計を用い、サンプル約５ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で冷却し、続いて１０℃／分の昇温スピードで融解させた時に得られる融解熱量曲線から融点を得る。すなわち、融解熱量曲線の最大ピーク温度を融点とする。
【0025】
ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは０．１～１５０ｇ／１０分、より好ましくは１～１００ｇ／１０分である。ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定される値である。ポリプロピレン樹脂（Ａ）のＭＦＲは、重合時の水素濃度等を制御することにより調整することができる。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であると、シートを押出成形する際に、押出機への負荷が抑えられ、生産性が向上し、好ましい。
【0026】
ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、１３Ｃ－ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が好ましくは９５％以上、より好ましくは９６％以上であり、さらに好ましくは９７％以上である。
【0027】
ｍｍ分率は、ポリマー鎖中、頭－尾結合からなる任意のプロピレン単位３連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合であり上限値は１００％である。このｍｍ分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクチックに制御されていることを示す値であり、高いほど、高度にアイソタクチックに制御されていることを意味する。ｍｍ分率が９５％以上であると、熱成形時の耐ドローダウン性が向上する。
【0028】
ポリプロピレン樹脂（Ａ）の１３Ｃ－ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率の測定方法は、以下の通りである。
試料３７５ｍｇをＮＭＲサンプル管（１０φ）中で重水素化１，１，２，２－テトラクロロエタン２．５ｍｌに完全に溶解させた後、１２５℃においてプロトン完全デカップリング法で、以下の条件で測定する。ケミカルシフトは、重水素化１，１，２，２－テトラクロロエタンの３本のピークの中央のピークを７４．２ｐｐｍに設定する。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
フリップ角：９０度
パルス間隔：１０秒
共鳴周波数：１００ＭＨｚ以上
積算回数：１０，０００回以上
観測域：－２０ｐｐｍから１７９ｐｐｍ
データポイント数：３２，７６８
試料３７５ｍｇをＮＭＲサンプル管（１０φ）中で重水素化１，１，２，２－テトラクロロエタン２．５ｍｌに完全に溶解させた後、１２５℃においてプロトン完全デカップリング法で、以下の条件で測定する。ケミカルシフトは、重水素化１，１，２，２－テトラクロロエタンの３本のピークの中央のピークを７４．２ｐｐｍに設定する。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
フリップ角：９０度
パルス間隔：１０秒
共鳴周波数：１００ＭＨｚ以上
積算回数：１０，０００回以上
観測域：－２０ｐｐｍから１７９ｐｐｍ
データポイント数：３２，７６８
【0029】
ｍｍ分率の決定は、前記の条件により測定された１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを用いて行う。スペクトルの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（１９７５年）８巻，６８７頁やＰｏｌｙｍｅｒ，３０巻 １３５０頁（１９８９年）を参考に行う。なお、ｍｍ分率決定のより具体的な方法は、特開２００９－２７５２０７号公報の段落［００５３］～［００６５］に詳細に記載されており、本発明においても、この方法に従って行うものとする。
【0030】
ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）から求められるＱ値（Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは３．５～１０、より好ましくは３．７～８、さらに好ましくは４～６である。ポリプロピレン樹脂（Ａ）のＱ値が上記範囲であることにより、シートを押出成形する際、成形加工性に特に優れ、好ましい。
【0031】
ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたＺ平均分子量（Ｍｚ）およびＭｗから求められる分子量分布Ｍｚ／Ｍｗが好ましくは２．５～１０、より好ましくは２．８～８、さらに好ましくは３～６であるとよい。ポリプロピレン樹脂（Ａ）のＭｚ／Ｍｗが上記範囲であることにより、シートを押出成形する際、成形加工性に特に優れる。
【0032】
ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、特性（ａ－４）を有することが好ましい。
（ａ－４）ＧＰＣの測定による分子量分布曲線における分子量が２００万以上の成分の比率が０．４質量％以上
ポリプロピレン樹脂（Ａ）のＧＰＣの測定により得られた分子量分布曲線において、分子量が２００万以上の成分の比率が、好ましくは０．４質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは０．６質量％以上であるとよい。分子量が２００万以上の成分の比率が上記範囲であることにより、溶融張力が高くなり、成形加工性に優れる。
（ａ－４）ＧＰＣの測定による分子量分布曲線における分子量が２００万以上の成分の比率が０．４質量％以上
ポリプロピレン樹脂（Ａ）のＧＰＣの測定により得られた分子量分布曲線において、分子量が２００万以上の成分の比率が、好ましくは０．４質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは０．６質量％以上であるとよい。分子量が２００万以上の成分の比率が上記範囲であることにより、溶融張力が高くなり、成形加工性に優れる。
【0033】
なお本明細書において、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚの定義は「高分子化学の基礎」（高分子学会編、東京化学同人、１９７８）等に記載された事項に基づくものとし、Ｍｎ、Ｍｗ、ＭｚはＧＰＣによる分子量分布曲線から計算可能である。
【0034】
本明細書において、ＧＰＣの測定手法は、以下の通りである。
・装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ）
・検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
・カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
・移動相溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
・測定温度：１４０℃
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量：０．２ｍｌ
・試料の調製：試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
・装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ）
・検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
・カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
・移動相溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
・測定温度：１４０℃
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量：０．２ｍｌ
・試料の調製：試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
【0035】
ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線（較正曲線）を用いて行う。標準ポリスチレンとしては、東ソー（株）製の以下の銘柄を用いる。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
【0036】
標準ポリスチレン各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
なお、分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍα は、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０－４、 α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０－４、 α＝０．７８
なお、分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍα は、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０－４、 α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０－４、 α＝０．７８
【0037】
ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、好ましくは長鎖分岐構造を有する。
ポリプロピレン樹脂が長鎖分岐構造を有するか否かの直接的な指標として、分岐指数ｇ’を挙げることができる。分岐指数ｇ’は、長鎖分岐構造を有するポリマーの固有粘度［η］ｂｒと同じ分子量を有する線状ポリマーの固有粘度［η］ｌｉｎの比、すなわち、［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ、により与えられ、ｇ’＜１であると長鎖分岐構造を有するといえる。
ポリプロピレン樹脂が長鎖分岐構造を有するか否かの直接的な指標として、分岐指数ｇ’を挙げることができる。分岐指数ｇ’は、長鎖分岐構造を有するポリマーの固有粘度［η］ｂｒと同じ分子量を有する線状ポリマーの固有粘度［η］ｌｉｎの比、すなわち、［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ、により与えられ、ｇ’＜１であると長鎖分岐構造を有するといえる。
【0038】
分岐指数ｇ’の定義は、例えば、「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ－４」（Ｊ．Ｖ． Ｄａｗｋｉｎｓ ｅｄ． Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， １９８３）に記載されており、当業者にとって公知の指標である。
【0039】
分岐指数ｇ’は、例えば、下記に記すような光散乱計と、粘度計を検出器に備えたＧＰＣを使用することにより、絶対分子量Ｍａｂｓの関数として得ることができる。
【0040】
ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、光散乱によって求めた絶対分子量Ｍａｂｓが１００万の時に、分岐指数ｇ’が０．３０以上１．００未満であることが好ましく、より好ましくは０．５５以上０．９８以下、更に好ましくは０．７５以上０．９６以下、最も好ましくは０．７８以上０．９５以下である。
【0041】
分岐指数ｇ’の算出方法は、以下の通りである。
示差屈折計（ＲＩ）および粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社製のＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ２０００を用いる。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＤＡＷＮ－Ｅを用いる。検出器は、ＭＡＬＬＳ、ＲＩ、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒの順で接続する。移動相溶媒は、１，２，４－トリクロロベンゼン（ＢＡＳＦジャパン社製酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）である。
示差屈折計（ＲＩ）および粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社製のＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ２０００を用いる。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＤＡＷＮ－Ｅを用いる。検出器は、ＭＡＬＬＳ、ＲＩ、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒの順で接続する。移動相溶媒は、１，２，４－トリクロロベンゼン（ＢＡＳＦジャパン社製酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）である。
【0042】
移動相溶媒の流量は１ｍＬ／分で、カラムは、東ソー社製ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ） ＨＴを２本連結して用いる。カラム、試料注入部および各検出器の温度は、１４０℃である。試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとし、注入量（サンプルループ容量）は０．２１７５ｍＬである。
【0043】
絶対分子量（Ｍａｂｓ）、二乗平均慣性半径（Ｒｇ）および固有粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、以下の文献を参考にして計算を行う。
参考文献１．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ－４（Ｊ．Ｖ． Ｄａｗｋｉｎｓ ｅｄ． Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， １９８３． Ｃｈａｐｔｅｒ１．）
参考文献２．Ｐｏｌｙｍｅｒ， ４５， ６４９５－６５０５（２００４）
参考文献３．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ３３， ２４２４－２４３６（２０００）
参考文献４．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ３３， ６９４５－６９５２（２０００）
参考文献１．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ－４（Ｊ．Ｖ． Ｄａｗｋｉｎｓ ｅｄ． Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， １９８３． Ｃｈａｐｔｅｒ１．）
参考文献２．Ｐｏｌｙｍｅｒ， ４５， ６４９５－６５０５（２００４）
参考文献３．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ３３， ２４２４－２４３６（２０００）
参考文献４．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ３３， ６９４５－６９５２（２０００）
【0044】
分岐指数ｇ’は、サンプルをＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定して得られる固有粘度（［η］ｂｒ）と、別途、線状ポリマーを測定して得られる固有粘度（［η］ｌｉｎ）との比（［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ）として算出する。
【0045】
ここで、［η］ｌｉｎを得るための線状ポリマーとしては、市販のホモポリプロピレン（日本ポリプロ社製ノバテック（登録商標）ＰＰグレード名：ＦＹ６）を用いる。線状ポリマーの［η］ｌｉｎの対数は分子量の対数と線形の関係があることは、Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ－Ｓａｋｕｒａｄａ式として公知であるから、［η］ｌｉｎは、低分子量側や高分子量側に適宜外挿して数値を得ることができる。
【0046】
ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、歪み硬化度が以下の特性（ａ－３）を有することが好ましい。
（ａ－３）伸長粘度の測定における歪み硬化度が１．５以上
ポリプロピレン樹脂（Ａ）の伸長粘度の測定における歪み硬化度は、好ましくは１．５以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上である。ここで歪み硬化度は、歪み速度０．１ｓ－１での伸長粘度の測定により求める値であり、本明細書ではλｍａｘと表すこともある。
歪み硬化度（λｍａｘ）は、溶融時強度を表す指標であり、この値が大きいと、熱成形時において、複雑な形状の成形体であっても、過度な偏肉部分が形成される不良現象を防ぐことが出来、成形体の物性の向上、また、シート原反厚みの薄肉化（ゲージダウン）に寄与するため、自動車部材をはじめとした工業用部材を好適に成形することができる。長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ａ）の歪み硬化度が１．５以上であると、充分な偏肉抑制効果が発現する。
（ａ－３）伸長粘度の測定における歪み硬化度が１．５以上
ポリプロピレン樹脂（Ａ）の伸長粘度の測定における歪み硬化度は、好ましくは１．５以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上である。ここで歪み硬化度は、歪み速度０．１ｓ－１での伸長粘度の測定により求める値であり、本明細書ではλｍａｘと表すこともある。
歪み硬化度（λｍａｘ）は、溶融時強度を表す指標であり、この値が大きいと、熱成形時において、複雑な形状の成形体であっても、過度な偏肉部分が形成される不良現象を防ぐことが出来、成形体の物性の向上、また、シート原反厚みの薄肉化（ゲージダウン）に寄与するため、自動車部材をはじめとした工業用部材を好適に成形することができる。長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ａ）の歪み硬化度が１．５以上であると、充分な偏肉抑制効果が発現する。
【0047】
歪み硬化度の算出方法を、以下に記す。
温度１８０℃、歪み速度＝０．１ｓ－１の場合の伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度ηＥ（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前までの時間と粘度との関係を直線で近似し、近似直線を得る。
具体的には、まず、伸長粘度を時間に対してプロットした際の各々の時刻での傾きを求めるが、それに当っては、伸長粘度の測定データは離散的であることを考慮し、種々の平均法を利用する。たとえば隣接データの傾きをそれぞれ求め、周囲数点の移動平均をとる方法等が挙げられる。
温度１８０℃、歪み速度＝０．１ｓ－１の場合の伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度ηＥ（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前までの時間と粘度との関係を直線で近似し、近似直線を得る。
具体的には、まず、伸長粘度を時間に対してプロットした際の各々の時刻での傾きを求めるが、それに当っては、伸長粘度の測定データは離散的であることを考慮し、種々の平均法を利用する。たとえば隣接データの傾きをそれぞれ求め、周囲数点の移動平均をとる方法等が挙げられる。
【0048】
伸長粘度は、低歪み量の領域では、単純増加関数となり、次第に一定値に漸近し、歪み硬化がなければ充分な時間経過後にトルートン粘度に一致するが、歪み硬化のある場合には、一般的に歪み量（＝歪み速度×時間）１程度から、伸長粘度が時間と共に増大を始める。すなわち、上記傾きは、低歪み領域では時間と共に減少傾向があるが、歪み量１程度から逆に増加傾向となり、伸長粘度を時間に対してプロットした際の曲線上に、変曲点が存在する。そこで歪み量が０．１～２．５程度の範囲で、上記で求めた各々の時刻の傾きが最小値をとる点を求めて、その点で接線を引き、直線を歪み量が４．０となるまで外挿する。歪み量４．０となるまでの伸長粘度ηＥの最大値（ηｍａｘ）及び最大値となる時間を求め、また、その時間の上記近似直線上の粘度をηｌｉｎとする。ηｍａｘ／ηｌｉｎを、歪み硬化度（λｍａｘ）と定義する。
【0049】
ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、プロピレンを単段重合又は二段以上の多段重合で単独重合して得られるプロピレン単独重合体、プロピレンとα－オレフィンとを単段重合又は二段以上の多段重合で共重合して得られるプロピレン・α－オレフィンランダム共重合体、プロピレンを単段重合又は二段以上の多段重合で単独重合してプロピレン単独重合体を得る重合工程（１）とプロピレンとα－オレフィンとを単段重合又は二段以上の多段重合で共重合してプロピレン・α－オレフィンランダム共重合体を得る共重合工程（２－１）または二種以上のα－オレフィンを単段重合又は二段以上の多段重合で共重合してα－オレフィン間ランダム共重合体を得る共重合工程（２－２）を含む重合で得られるプロピレン・α－オレフィンブロック共重合体、プロピレンとα－オレフィンとを単段重合又は二段以上の多段重合で共重合して得られるプロピレン・α－オレフィンランダム共重合体を得る共重合工程（１）とプロピレンとα－オレフィンとを単段重合又は二段以上の多段重合で共重合してプロピレン・α－オレフィンランダム共重合体を得る共重合工程（２－１）または二種以上のα－オレフィンを単段重合又は二段以上の多段重合で共重合してα－オレフィン間ランダム共重合体を得る共重合工程（２－２）を含む重合で得られるプロピレン・α－オレフィンランダムブロック共重合体などを挙げることができる。また、ポリプロピレン樹脂（Ａ）としては、１種または２種以上の組み合わせでもよい。
【0050】
α－オレフィンは、好ましくはエチレンまたは炭素数４～１８のα－オレフィンである。具体的には、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ヘプテン、４－メチル－ペンテン－１、４－メチル－ヘキセン－１、４，４－ジメチルペンテン－１等を挙げることができる。また、α－オレフィンとしては、１種または２種以上の組み合わせでもよい。
【0051】
ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・１－ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１－ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレンランダムブロック共重合体、プロピレン・エチレン・１－ブテンランダムブロック共重合体からなる群より選ばれる一種または二種以上のポリプロピレン樹脂であることが好ましい。
【0052】
ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、プロピレン単位を８５～１００モル％、好ましくは９０～９９．５モル％、より好ましくは９２～９８．５モル％、エチレン単位及び／又は１－ブテン単位を０～１５モル％、好ましくは０．５～１０モル％、より好ましくは１．５～８モル％を含有している。
ここで、プロピレン単位及びエチレン及び／又は１－ブテン単位はフーリエ変換赤外分析法によって計測される値である。
ここで、プロピレン単位及びエチレン及び／又は１－ブテン単位はフーリエ変換赤外分析法によって計測される値である。
【0053】
ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、チーグラーナッタ触媒により重合されるもの、メタロセン触媒により重合されるもの、ポストメタロセン触媒により重合されるもの等を挙げることができる。チーグラーナッタ触媒としては、チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須とする固体成分、有機アルミニウム、および必要に応じて用いられる電子供与体を含んでなる触媒などが挙げられる。メタロセン触媒としては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物、助触媒、および必要に応じて用いられる有機金属化合物や担体を含んでなる触媒などが挙げられる。ポストメタロセン触媒としては、周期表第４族金属のビスアミド化合物、周期表第８～１０族金属のビスイミノ化合物、周期表第４～１０族金属のサリチルアルジミナト化合物などの有機金属化合物、助触媒、および必要に応じて用いられる有機金属化合物や担体を含んでなる触媒などが挙げられる。
ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、市販品を利用することができ、例えば、日本ポリプロ（株）社製ＷＡＹＭＡＸ（登録商標）シリーズなどが利用できる。
ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、市販品を利用することができ、例えば、日本ポリプロ（株）社製ＷＡＹＭＡＸ（登録商標）シリーズなどが利用できる。
【0054】
ポリプロピレン樹脂（Ｂ）
ポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、溶融張力とＭＦＲとの関係が下記の特性（ｂ－１）を有する。
特性（ｂ－１）：溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）が
ｌｏｇ（ＭＴ）＜－０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７、および
ｌｏｇ（ＭＴ）＜１．１５を満たす
ポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、溶融張力とＭＦＲとの関係が下記の特性（ｂ－１）を有する。
特性（ｂ－１）：溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）が
ｌｏｇ（ＭＴ）＜－０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７、および
ｌｏｇ（ＭＴ）＜１．１５を満たす
【0055】
ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の溶融張力（ＭＴ）は、好ましくは、ｌｏｇ（ＭＴ）＜－０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．６、およびｌｏｇ（ＭＴ）＜１．０４（ＭＴ＜１１）を満たし、より好ましくはｌｏｇ（ＭＴ）＜－０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．５、およびｌｏｇ（ＭＴ）＜０．８５（ＭＴ＜７）を満たす。
【0056】
ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の溶融張力の下限には定めはないが、小さすぎると耐ドローダウン性が低下し、熱成形時において成形可能な温度幅が狭くなるおそれがあるため、好ましくはｌｏｇ（ＭＴ）＞０．４８（ＭＴ＞３）である。ここで、溶融張力（ＭＴ）はポリプロピレン樹脂（Ａ）の溶融張力を測定するのと同様の方法により測定する値である。
【0057】
ポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは０．１～１５０ｇ／１０分、より好ましくは１～１００ｇ／１０分である。ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定される値である。ポリプロピレン樹脂（Ｂ）のＭＦＲは、重合時の水素濃度等を制御することにより調整することができる。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であると、シートを押出成形する際に、押出機への負荷が抑えられ、生産性が向上し、好ましい。ポリプロピレン樹脂（Ｂ）のＭＦＲは、重合時の水素濃度等を制御することにより調整することができる。
【0058】
ポリプロピレン樹脂（Ｂ）のＭＦＲは、好ましくは次の関係を満足する。すなわち、ポリプロピレン樹脂（Ａ）のメルトフローレートをＭＦＲａ、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）のメルトフローレートをＭＦＲｂとするとき、ＭＦＲａ／ＭＦＲｂが好ましくは３０＞ＭＦＲａ／ＭＦＲｂ＞１を満たし、より好ましくは１５＞ＭＦＲａ／ＭＦＲｂ＞１．５を満たす。ＭＦＲａ／ＭＦＲｂを上記値の範囲にあるとき、偏肉をより小さくした成形体を得ることができる。
【0059】
ポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、好ましい実施形態として、融点が１５０℃以上であるポリプロピレン樹脂（Ｂ１）および融点が１１０以上１５０℃未満であるポリプロピレン樹脂（Ｂ２）から選ばれる。以下、融点以外の特性とともに説明する。
【0060】
ポリプロピレン樹脂（Ｂ１）
ポリプロピレン樹脂（Ｂ１）は、好ましくは融点が１５０℃以上であり、より好ましくは１５３℃以上であり、さらに好ましく１５５℃以上である。ポリプロピレン樹脂（Ｂ１）の融点は、好ましくは１７０℃以下であるとよい。ポリプロピレン樹脂（Ｂ１）の融点を１５０℃以上にすることにより、剛性及び耐熱性が高くになる。また、融点は、プロピレン重合時に導入するエチレンやブテンといったコモノマー量により調整することができる。
ポリプロピレン樹脂（Ｂ１）は、好ましくは融点が１５０℃以上であり、より好ましくは１５３℃以上であり、さらに好ましく１５５℃以上である。ポリプロピレン樹脂（Ｂ１）の融点は、好ましくは１７０℃以下であるとよい。ポリプロピレン樹脂（Ｂ１）の融点を１５０℃以上にすることにより、剛性及び耐熱性が高くになる。また、融点は、プロピレン重合時に導入するエチレンやブテンといったコモノマー量により調整することができる。
【0061】
ポリプロピレン樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ１／℃）とポリプロピレン樹脂（Ｂ１）の融点（Ｔｍ２／℃）とは、好ましくはＴｍ２－Ｔｍ１≧１を満たし、より好ましくはＴｍ２－Ｔｍ１≧３を満たし、さらに好ましくは１０≧Ｔｍ２－Ｔｍ１≧３を満たす。
【0062】
ポリプロピレン樹脂（Ｂ１）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）から求められるＱ値（Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは３．５～１０、より好ましくは３．７～８、さらに好ましくは４～６である。ポリプロピレン樹脂（Ｂ１）のＱ値が上記範囲であることにより、シートを押出成形する際、成形加工性に特に優れ、好ましい。
【0063】
ポリプロピレン樹脂（Ｂ１）は、好ましくは長鎖分岐構造を有しない。
ポリプロピレン樹脂（Ｂ１）は、光散乱計により求める絶対分子量Ｍａｂｓが１００万における分岐指数ｇ’が好ましくは１である。
ポリプロピレン樹脂（Ｂ１）は、光散乱計により求める絶対分子量Ｍａｂｓが１００万における分岐指数ｇ’が好ましくは１である。
【0064】
ポリプロピレン樹脂（Ｂ１）は、プロピレンを単段重合又は二段以上の多段重合で単独重合して得られるプロピレン単独重合体、プロピレンとα－オレフィンとを単段重合又は二段以上の多段重合で共重合して得られるプロピレン・α－オレフィンランダム共重合体、プロピレンを単段重合又は二段以上の多段重合で単独重合してプロピレン単独重合体を得る重合工程（１）とプロピレンとα－オレフィンとを単段重合又は二段以上の多段重合で共重合してプロピレン・α－オレフィンランダム共重合体を得る共重合工程（２－１）または二種以上のα－オレフィンを単段重合又は二段以上の多段重合で共重合してα－オレフィン間ランダム共重合体を得る共重合工程（２－２）を含む重合で得られるプロピレン・α－オレフィンブロック共重合体、プロピレンとα－オレフィンとを単段重合又は二段以上の多段重合で共重合して得られるプロピレン・α－オレフィンランダム共重合体を得る共重合工程（１）とプロピレンとα－オレフィンとを単段重合又は二段以上の多段重合で共重合してプロピレン・α－オレフィンランダム共重合体を得る共重合工程（２－１）または二種以上のα－オレフィンを単段重合又は二段以上の多段重合で共重合してα－オレフィン間ランダム共重合体を得る共重合工程（２－２）を含む重合で得られるプロピレン・α－オレフィンランダムブロック共重合体などを挙げることができる。また、ポリプロピレン樹脂（Ｂ１）としては、１種または２種以上の組み合わせでもよい。
【0065】
α－オレフィンは、好ましくはエチレンまたは炭素数４～１８のα－オレフィンである。具体的には、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ヘプテン、４－メチル－ペンテン－１、４－メチル－ヘキセン－１、４，４－ジメチルペンテン－１等を挙げることができる。また、α－オレフィンとしては、１種または２種以上の組み合わせでもよい。
【0066】
ポリプロピレン樹脂（Ｂ１）は、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・エチレン・１－ブテンブロック共重合体からなる群より選ばれる一種または二種以上のポリプロピレン樹脂であることが好ましい。
【0067】
ポリプロピレン樹脂（Ｂ１）は、チーグラーナッタ触媒により重合されるもの、メタロセン触媒により重合されるもの、ポストメタロセン触媒により重合されるもの等を挙げることができる。チーグラーナッタ触媒としては、チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須とする固体成分、有機アルミニウム、および必要に応じて用いられる電子供与体を含んでなる触媒などが挙げられる。メタロセン触媒としては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物、助触媒、および必要に応じて用いられる有機金属化合物や担体を含んでなる触媒などが挙げられる。ポストメタロセン触媒としては、周期表第４族金属のビスアミド化合物、周期表第８～１０族金属のビスイミノ化合物、周期表第４～１０族金属のサリチルアルジミナト化合物などの有機金属化合物、助触媒、および必要に応じて用いられる有機金属化合物や担体を含んでなる触媒などが挙げられる。
ポリプロピレン樹脂（Ｂ１）は、市販品を利用することができ、例えば、日本ポリプロ（株）社製ノバテック（登録商標）ＰＰシリーズなどが利用できる。
ポリプロピレン樹脂（Ｂ１）は、市販品を利用することができ、例えば、日本ポリプロ（株）社製ノバテック（登録商標）ＰＰシリーズなどが利用できる。
【0068】
ポリプロピレン樹脂（Ｂ２）
ポリプロピレン樹脂（Ｂ２）は、融点が１１０以上１５０℃未満であり、好ましくは１１５～１４５℃であり、より好ましくは１２０～１４０℃である。ポリプロピレン樹脂（Ｂ２）の融点を１１０℃以上にすることにより、低結晶性成分起因のベタツキを低減することが可能になる。また、ポリプロピレン樹脂（Ｂ２）の融点を１５０℃未満にすることにより、ポリプロピレン樹脂組成物を成形するときの温度を比較的低くすることができ、臭気の発生を抑制し、また成形性や製品の品質を確保することができる。融点は、ポリプロピレン樹脂（Ａ１）と同様にプロピレン重合時に導入するエチレンやブテンといったコモノマー量により調整することができる。ここで、融点はポリプロピレン樹脂（Ａ１）の融点を測定するのと同様の方法により測定する値である。
ポリプロピレン樹脂（Ｂ２）は、融点が１１０以上１５０℃未満であり、好ましくは１１５～１４５℃であり、より好ましくは１２０～１４０℃である。ポリプロピレン樹脂（Ｂ２）の融点を１１０℃以上にすることにより、低結晶性成分起因のベタツキを低減することが可能になる。また、ポリプロピレン樹脂（Ｂ２）の融点を１５０℃未満にすることにより、ポリプロピレン樹脂組成物を成形するときの温度を比較的低くすることができ、臭気の発生を抑制し、また成形性や製品の品質を確保することができる。融点は、ポリプロピレン樹脂（Ａ１）と同様にプロピレン重合時に導入するエチレンやブテンといったコモノマー量により調整することができる。ここで、融点はポリプロピレン樹脂（Ａ１）の融点を測定するのと同様の方法により測定する値である。
【0069】
ポリプロピレン樹脂（Ｂ２）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められるＱ値が好ましくは５．０以下であり、より好ましくは２．０～４．０であり、さらに好ましくは２．３～３．５であり、よりさらに好ましくは２．６～３．３である。ここで、Ｑ値とは、ＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で定義されるものである。ポリプロピレン樹脂（Ｂ２）のＱ値を５．０以下にすることにより、機械的特性に優れた成形品が得られ、好ましい。
【0070】
（ｂ－２）昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）法で測定した４０℃以下の可溶分量
ポリプロピレン樹脂（Ｂ２）は、昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）法で測定した４０℃以下のオルトジクロロベンゼンに可溶な成分の量が、好ましくは４．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下であり、さらに好ましくは１．５質量％以下である。昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）法で測定した４０℃以下の可溶分量を４．０質量％以下にすることにより、バイオマス材料（Ｃ）との親和性を良好にし、成形品からのブリードを抑制し、好ましい。
ポリプロピレン樹脂（Ｂ２）は、昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）法で測定した４０℃以下のオルトジクロロベンゼンに可溶な成分の量が、好ましくは４．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下であり、さらに好ましくは１．５質量％以下である。昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）法で測定した４０℃以下の可溶分量を４．０質量％以下にすることにより、バイオマス材料（Ｃ）との親和性を良好にし、成形品からのブリードを抑制し、好ましい。
【0071】
４０℃のオルトジクロロベンゼンに可溶な成分には、オリゴマーのような分子量の低い成分、アタクチックポリプロピレンのような立体規則性の低い成分、コモノマー含量が極端に高い成分等いわゆる低結晶成分を含む。ここでアタクチックポリプロピレンのような立体規則性の低い成分、コモノマー含量が極端に高い低結晶性成分は分子量が高いものであっても可溶分になりうる。したがって、本発明に好ましく用いられるポリプロピレン樹脂（Ｂ２）を得るためには、立体規則性の低いポリプロピレンや、コモノマー含量が極端に高い低結晶性成分を含むことになる組成分布の広いポリプロピレンが得られる触媒の使用や重合方法を採用することは避けるべきである。
【0072】
ここで、昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）法で測定した４０℃以下のオルトジクロロベンゼンに可溶な成分の量は、以下の手順に従って測定される値である。
試料を１４０℃でオルトジクロロベンゼンに溶解し溶液とする。これを、下記の条件で、１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で４０℃まで冷却後、１０分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼンを１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で４０℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
カラムサイズ：４．３ｍｍφ×１５０ｍｍ
カラム充填材：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
溶媒：オルトジクロロベンゼン
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．２ｍＬ
溶媒流速：１ｍＬ／分
検出器：波長固定型赤外検出器 ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ １Ａ
測定波長：３．４２μｍ
上記条件に従って得た溶出曲線から４０℃で溶出する成分の量の試料全量に対する割合（質量％）を算出する。
試料を１４０℃でオルトジクロロベンゼンに溶解し溶液とする。これを、下記の条件で、１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で４０℃まで冷却後、１０分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼンを１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で４０℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
カラムサイズ：４．３ｍｍφ×１５０ｍｍ
カラム充填材：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
溶媒：オルトジクロロベンゼン
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．２ｍＬ
溶媒流速：１ｍＬ／分
検出器：波長固定型赤外検出器 ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ １Ａ
測定波長：３．４２μｍ
上記条件に従って得た溶出曲線から４０℃で溶出する成分の量の試料全量に対する割合（質量％）を算出する。
【0073】
ポリプロピレン樹脂（Ｂ２）は、プロピレンを単段重合又は二段以上の多段重合で単独重合して得られるプロピレン単独重合体、プロピレンとα－オレフィンとを単段重合又は二段以上の多段重合で共重合して得られるプロピレン・α－オレフィンランダム共重合体、プロピレンを単段重合又は二段以上の多段重合で単独重合してプロピレン単独重合体を得る重合工程（１）とプロピレンとα－オレフィンとを単段重合又は二段以上の多段重合で共重合してプロピレン・α－オレフィンランダム共重合体を得る共重合工程（２－１）または二種以上のα－オレフィンを単段重合又は二段以上の多段重合で共重合してα－オレフィン間ランダム共重合体を得る共重合工程（２－２）を含む重合で得られるプロピレン・α－オレフィンブロック共重合体、プロピレンとα－オレフィンとを単段重合又は二段以上の多段重合で共重合して得られるプロピレン・α－オレフィンランダム共重合体を得る共重合工程（１）とプロピレンとα－オレフィンとを単段重合又は二段以上の多段重合で共重合してプロピレン・α－オレフィンランダム共重合体を得る共重合工程（２－１）または二種以上のα－オレフィンを単段重合又は二段以上の多段重合で共重合してα－オレフィン間ランダム共重合体を得る共重合工程（２－２）を含む重合で得られるプロピレン・α－オレフィンランダムブロック共重合体などを挙げることができる。また、ポリプロピレン樹脂（Ｂ２）としては、１種または２種以上の組み合わせでもよい。
【0074】
α－オレフィンは、好ましくはエチレンまたは炭素数４～１８のα－オレフィンである。具体的には、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ヘプテン、４－メチル－ペンテン－１、４－メチル－ヘキセン－１、４，４－ジメチルペンテン－１等を挙げることができる。また、α－オレフィンとしては、１種または２種以上の組み合わせでもよい。
【0075】
ポリプロピレン樹脂（Ｂ２）は、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・１－ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１－ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレンランダムブロック共重合体、プロピレン・エチレン・１－ブテンランダムブロック共重合体からなる群より選ばれる一種または二種以上のポリプロピレン樹脂であることが好ましい。
【0076】
ポリプロピレン樹脂（Ｂ２）は、プロピレン単位を８５～１００モル％、好ましくは９０～９９．５モル％、より好ましくは９２～９８．５モル％、エチレン単位及び／又は１－ブテン単位を０～１５モル％、好ましくは０．５～１０モル％、より好ましくは１．５～８モル％を含有している。
ここで、プロピレン単位及びエチレン及び／又は１－ブテン単位はフーリエ変換赤外分析法によって計測される値である。
ここで、プロピレン単位及びエチレン及び／又は１－ブテン単位はフーリエ変換赤外分析法によって計測される値である。
【0077】
ポリプロピレン樹脂（Ｂ２）は、チーグラーナッタ触媒により重合されるもの、メタロセン触媒により重合されるもの、ポストメタロセン触媒により重合されるもの等を挙げることができる。チーグラーナッタ触媒としては、チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須とする固体成分、有機アルミニウム、および必要に応じて用いられる電子供与体を含んでなる触媒などが挙げられる。メタロセン触媒としては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物、助触媒、および必要に応じて用いられる有機金属化合物や担体を含んでなる触媒などが挙げられる。ポストメタロセン触媒としては、周期表第４族金属のビスアミド化合物、周期表第８～１０族金属のビスイミノ化合物、周期表第４～１０族金属のサリチルアルジミナト化合物などの有機金属化合物、助触媒、および必要に応じて用いられる有機金属化合物や担体を含んでなる触媒などが挙げられる。
ポリプロピレン樹脂（Ｂ２）は、市販品を利用することができ、例えば、日本ポリプロ（株）社製ＷＩＮＴＥＣ（登録商標）シリーズなどが利用できる。
ポリプロピレン樹脂（Ｂ２）は、市販品を利用することができ、例えば、日本ポリプロ（株）社製ＷＩＮＴＥＣ（登録商標）シリーズなどが利用できる。
【0078】
ポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、上記の好ましい態様のポリプロピレン樹脂（Ｂ１）から選ばれる一種または二種以上と、上記の好ましい別の態様のポリプロピレン樹脂（Ｂ２）から選ばれる一種または二種以上との組み合わせであってもよい。
【0079】
バイオマス材料（Ｃ）
バイオマス材料（Ｃ）は、動植物由来の有機性資源で化石資源を除いたものであり、好ましくは植物由来の有機性資源で化石資源を除いたものである。植物由来の有機性資源で化石資源を除いたものとしては、セルロース系材料、リグノセルロース系材料、でんぷん系材料などを挙げることができる。
バイオマス材料（Ｃ）は、動植物由来の有機性資源で化石資源を除いたものであり、好ましくは植物由来の有機性資源で化石資源を除いたものである。植物由来の有機性資源で化石資源を除いたものとしては、セルロース系材料、リグノセルロース系材料、でんぷん系材料などを挙げることができる。
【0080】
セルロース系材料としては、木材パルプをアルカリ処理し、機械的に細断したアルファ繊維フロックや綿実から得られるコットンリンター、コットンフロック、人絹を細断した人絹フロック等を挙げることができる。リグノセルロース系材料としては、リグノセルロース系繊維、リグノセルロース系粉末が挙げられる。具体的には、木材パルプ、リファイナー・グラフト・パルプ（ＲＧＰ）、製紙パルプ、古紙、粉砕処理した木片、木粉、果実殻粉等を挙げることができる。これらセルロース系材料、リグノセルロース系材料の形状には、特に制限はなく、繊維状、粉末状のものが使用できる。木粉の具体例としては、例えば、松、モミ、ポプラ、竹、バガス、オイルパーム樹幹等の粉砕物や鋸屑、カンナ屑などがあり、果実殻粉としては、クルミ、ピーナッツ、ヤシ等の果実の粉砕物がある。
【0081】
セルロース系材料またはリグノセルロース系材料は、セルロース系材料又はリグノセルロース系材料の水酸基に、多塩基酸無水物が付加されてなるエステル化セルロース系材料又はエステル化リグノセルロース系材料、セルロース系材料又はリグノセルロース系材料の水酸基に、多塩基酸無水物とモノエポキシ化合物とが付加されてなるオリゴエステル化セルロース系材料又はオリゴエステル化リグノセルロース系材料、およびセルロース系材料又はリグノセルロース系材料の水酸基に、多塩基酸無水物と多価アルコールとが付加されてなるオリゴエステル化セルロース系材料又はオリゴエステル化リグノセルロース系材料であってもよい。
【0082】
多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ジクロロマレイン酸、無水イタコン酸、無水テトラブロモフタル酸、無水ヘット酸、無水トリメット酸、無水ピロメリット酸、等が挙げられるが，特に工業的に有利で安価な無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸が好ましい。
【0083】
モノエポキシ化合物としては、分子中に１個のエポキシ基を含む化合物であればよく、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテール、スチレンオキサイド、オクチレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【0084】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、ピナコール、ヒドロベンゾイン、ベンズピナコール、シクロペンタン－１，２－ジオール、シクロヘキサン－１，２－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、グリセリン、ポリエチレングリコール４００等があげられる。
【0085】
エステル化を行なわせる一般的な方法としては、セルロース系材料又はリグノセルロース系材料の存在下で前記多塩基酸無水物（もしくは前記多塩基酸無水物と前記モノエポキシ化合物、もしくは前記多塩基酸無水物と前記多価アルコール）を混合し６０～１５０℃の温度で０．５～８時間反応させる。
【0086】
セルロース系材料又はリグノセルロース系材料成分中の水酸基に前記多塩基酸無水物と前記モノエポキシ化合物を交互に付加エステル化させる反応の場合は、無触媒下でも充分に進行するが、反応を促進させるために炭酸ナトリウム、ジメチルベンジルアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、ビリジン等の塩基性触媒を用いてもよい。また、付加エステル化触媒を使用してもよい。
【0087】
そして、前記多塩基酸無水物及び前記モノエポキシ化合物のオリゴマーの分子量は、利用のしやすさ、効果の点から、液状を示しうる２０～１０００程度（重合度は５以下が好ましく、１のものも含む）であることが好ましい。
【0088】
また、前記多塩基酸無水物と前記モノエポキシ化合物の配合量は次の通りである。まず、前記多塩基酸無水物は、乾燥したセルロース系材料又はリグノセルロース系材料１００質量部に対して、５～１２０質量部、好ましくは、１０～１００質量部使用する。そして、前記モノエポキシ化合物は、使用する前記多塩基酸無水物の無水酸基１当量に対しエポキシ基０．５～２．０当量にするのが好ましい。これは、前記多塩基酸無水物を、乾燥したセルロース系材料又はリグノセルロース系材料１００質量部に対し１２０質量部より多く使用すると、リグノセルロース系又はセルロース系物質成分の含量が低くなり、熱圧成形時にしみ出しが起こり好ましくなく、また、５質量部未満の少量では熱圧流動性が低下し、更に、均一な成形品が得られなくなるので好ましくないことによる。
【0089】
セルロース系材料又はリグノセルロース系材料の水酸基に前記多塩基酸無水物と前記多価アルコールを交互に付加エステル化させる反応の場合は、前述したモノエポキシ化合物を前記多価アルコールに替えて行なえばよい。
【0090】
でんぷん系材料の具体例としては、例えば、米、小麦、とうもろこし、サトウキビ、馬鈴薯、甘藷、タピオカ、コーンでんぷん、馬鈴薯でんぷん、芋でんぷん、タピオカでんぷん及びそれらの軽度アセチル化物などを広く用いることができる。でんぷんを含有する農作物であれば、これらに限定されることはなく用いることができる。またこれらでんぷん系材料は、備蓄される時の一般的な状態そのままであったり、洗浄したり、外皮等のでんぷんを含まない部分を取り除いたり、適当な大きさに切断したりするなどの簡単な前処理を施す程度で用いることができる。でんぷん系材料は、通常、顆粒状で得られるが、これらをそのまま用いることができる。
【0091】
また、原料として用いられるでんぷん系材料は、このような簡単な前処理を施した後、下記の要領でα化処理が行われるとさらに好ましい。つまり、でんぷん系材料を構成するでんぷんは、当初において結晶構造（β構造）を有しているが、適当な量の水分の存在下で７０℃以上の温度環境におくと、このβ構造が崩れて非晶構造（α構造）に変化する。このように、生のでんぷんが水分を含んで加熱されることにより、β構造からα構造に変化することを糊化するという。この糊化した系材料のα構造を示すでんぷん粒は、当初の被加熱状態（生状態）のβ構造であった場合と比較して、熱流動するポリプロピレン樹脂中ででんぷんの分子レベルで解れて微細に均一に分散しやすい状態になる。
【0092】
このような、β構造を有するでんぷんをα構造にする具体的な処理としては、水に浸漬させて煮沸させたり、水蒸気で蒸して行ったりするような、一般に食用に供する際に行う熱処理を加える方法が挙げられる。
【0093】
ところで、α構造の非晶状態を有するでんぷんは、水分を含んだまま低温に放置されると、時間経過とともに、もとのβ構造の結晶状態に戻る現象（老化という）が観測されることが一般に知られている。一方、α構造の非晶状態を有するでんぷんから水分を取り除けば、その後、低温で長期間放置してもでんぷんはα構造を維持したままβ構造に可逆転移しない（老化しない）ことが知られている。
【0094】
そこで、本発明の原料として用いられるでんぷん系材料は、でんぷんの構造がα構造（非晶構造）であるもので、水分を含んだ状態、及び、水分を含まない（脱水された）状態の両方をも含むこととする。いずれにしても、ポリプロピレン樹脂に配合されるでんぷん系材料のでんぷん構造がα構造（非晶構造）であれば、後記する混練処理の際、ポリプロピレン樹脂のマトリックスの中ででんぷんの分子鎖がほぐれて、微細化して分散されやすくなる。これは、でんぷん構造がβ構造（結晶構造）である非加熱のでんぷん系材料を配合した場合には得られない効果である。
【0095】
ところで、脱水されたα構造のでんぷん系材料を得る方法は、具体的には、水分の存在下で加熱して糊化させた後、そのまま真空装置により雰囲気を減圧することによる。このような、脱水されたα構造のでんぷん系材料を使用することにすれば、老化しにくいのででんぷん系材料を単体で長期保存することが可能になり、ポリプロピレン樹脂組成物の製造期間短縮や製造コスト削減に寄与することとなる。
【0096】
なお、前記した、β構造を有するでんぷんをα構造にする際に用いられる水には、トレハロースが溶解されていることとする。このことの効果は、例えば、でんぷん系材料として米を適用した場合にあっては、トレハロース水溶液が生米に含浸することにより、米の脂質成分の分解をトレハロースが抑える作用が得られ、製造された米を用いたポリプロピレン樹脂組成物の経時的な劣化が抑制されることである。この理由は、トレハロースが、米成分をコーティングして、酸化分解から脂肪酸を護る作用を有するためといわれている。
【0097】
このような効果は、米に限定されることなく一般的なでんぷん系材料においても発揮されるといえ、またそのような作用を有するものとして、前記したトレハロース以外に、塩、ショ糖、酸化防止剤、たんぱく質分解促進剤、セルロース分解促進剤等が挙げられる。なお、これらのものを水に添加してα構造にしたでんぷん系材料を配合することにより、製造されたポリプロピレン樹脂組成物の特有の臭気、焦げ、色付を防止する効果も得られる。
【0098】
さて、これまで原料として配合されるでんぷん系材料として、すでにα化処理が施されたものを用いることについて説明してきたが、後記する製造方法により、β構造を有するでんぷん系材料が水分を含むものである場合も用いることができる。
【0099】
具体的には、生米を水に所定時間だけ浸漬させ、水切りを行ってから、混練機に、ポリプロピレン樹脂と共に投入し、ポリプロピレン樹脂の熱流動温度で混練する。この熱流動温度（通常は１００～１７０℃）は、生米のでんぷん構造をβ構造からα構造に転移させるのに充分な温度であるため、混練の過程において生米はα化処理されることになる。このように、生米がα構造に変化した後に関しては、既に前記したように、でんぷんの分子鎖がほぐれて、微細化してポリプロピレン樹脂のマトリックス中に分散していく。
【0100】
ここで、β構造の生米が加熱されてα化構造になるのには、水分含有量が１７％質量以上であることが望まれ、このためには水への浸漬時間を５分以上にする必要がある。また、例えば馬鈴薯のような、自身ででんぷんをα構造にするのに充分な水分を含む、でんぷん系材料に関しては、米のように水に浸漬させる処理は必要なくそのまま混練機に投入することができる。
【0101】
バイオマス材料（Ｃ）は、木、パルプ、竹、サトウキビ（バガス）、もみ殻、米（でんぷん）からなる群より選択される一種または二種以上の植物由来フィラーであることが好ましい。
【0102】
本発明の第１のポリプロピレン樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）２０～９０質量％、およびバイオマス材料（Ｃ）１０～８０質量％を含み、好ましくはポリプロピレン樹脂（Ａ）３０～８５質量％、およびバイオマス材料（Ｃ）１５～７０質量％を含み、より好ましくはポリプロピレン樹脂（Ａ）４０～８０質量％、およびバイオマス材料（Ｃ）２０～６０質量％を含み、さらに好ましくはポリプロピレン樹脂（Ａ）４５～７５質量％、およびバイオマス材料（Ｃ）２５～５５質量％を含む。ここでポリプロピレン樹脂（Ａ）およびバイオマス材料（Ｃ）の質量割合の合計量は１００質量％である。
【0103】
本発明の第２のポリプロピレン樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）５～８５質量％、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）５～８５質量％、並びにバイオマス材料（Ｃ）１０～８０質量％を含み、好ましくはポリプロピレン樹脂（Ａ）１０～７５質量％、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）１０～７５質量％、並びにバイオマス材料（Ｃ）１５～７０質量％を含み、より好ましくはポリプロピレン樹脂（Ａ）１５～６５質量％、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）１５～６５質量％、並びにバイオマス材料（Ｃ）２０～６０質量％を含み、さらに好ましくはポリプロピレン樹脂（Ａ）２０～５５質量％、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）２０～５５質量％、並びにバイオマス材料（Ｃ）２５～５５質量％を含む。ここでポリプロピレン樹脂（Ａ）、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）およびバイオマス材料（Ｃ）の質量割合の合計量は１００質量％である。
【0104】
熱可塑性エラストマー（Ｄ）
ポリプロピレン樹脂組成物には、任意であるが、熱可塑性エラストマー（Ｄ）を配合してもよい。熱可塑性エラストマー（Ｄ）としては、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等を挙げることができる。これらを単独又は２種以上を混合して用いることができる。
ポリプロピレン樹脂組成物には、任意であるが、熱可塑性エラストマー（Ｄ）を配合してもよい。熱可塑性エラストマー（Ｄ）としては、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等を挙げることができる。これらを単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【0105】
オレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（ＥＰＲ）、エチレン・ブテン共重合体エラストマー（ＥＢＲ）、エチレン・ヘキセン共重合体エラストマー（ＥＨＲ）、エチレン・オクテン共重合体エラストマー（ＥＯＲ）、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・ブタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・イソプレン共重合体等のエチレン・α－オレフィン・ジエン三元共重合体エラストマー、エチレン－エチレン・ブチレン－エチレン共重合体（ＣＥＢＣ）等の水添ポリマー系エラストマー等を挙げることができる。なかでもエチレン・プロピレン共重合体エラストマー、エチレン・ブテン共重合体エラストマー、エチレン・ヘキセン共重合体エラストマーが好ましい。
【0106】
スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体エラストマー（ＳＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体エラストマー（ＳＩＳ）、スチレン－エチレン・ブチレン共重合体エラストマー（ＳＥＢ）、スチレン－エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（ＳＥＰ）、スチレン－エチレン・ブチレン－スチレン共重合体エラストマー（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン・ブチレン－エチレン共重合体エラストマー（ＳＥＢＣ）、水添スチレン・ブタジエンエラストマー（ＨＳＢＲ）、スチレン－エチレン・プロピレン－スチレン共重合体エラストマー（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン・エチレン・プロピレン－スチレン共重合体エラストマー（ＳＥＥＰＳ）、スチレン－ブタジエン・ブチレン－スチレン共重合体エラストマー（ＳＢＢＳ）、部分水添スチレン－イソプレン－スチレン共重合体エラストマー、部分水添スチレン－イソプレン・ブタジエン－スチレン共重合体エラストマー等を挙げることができる。
【0107】
熱可塑性エラストマー（Ｄ）は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるＭＦＲが好ましくは０．０１～１０ｇ／１０分、より好ましくは０．１～３ｇ／１０分である。熱可塑性エラストマー（Ｄ）のＭＦＲが、０．１ｇ／１０分以上であると、シートを押出成形する際に、押出機への負荷が抑えられ生産性が向上する。また、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以下であると、シートの溶融張力を高く保つことができ、押出成形や熱成形する際に成形体が自重で垂れることがないため好ましい。
【0108】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）およびバイオマス材料（Ｃ）の合計、またはポリプロピレン樹脂（Ａ）、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）およびバイオマス材料（Ｃ）の合計１００質量％からなる１００質量部に対し、好ましくは熱可塑性エラストマー（Ｄ）を１～５０質量部、より好ましくは２～４４質量部、さらに好ましくは４～３８質量部、さらにより好ましくは８～３２質量部を含むことができる。
【0109】
（３）相溶化剤
ポリプロピレン樹脂組成物においては、必要に応じて、相溶化剤を配合することができる。好ましく使用される相溶化剤としては、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸又はそれらの誘導体、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された熱可塑性樹脂、並びに不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたセルロース系材料、リグノセルロース系材料、でんぷん系材料などが挙げられる。さらに、油変性アルキッド樹脂又はそれらの誘導体、加工でんぷん又はそれらの誘導体を用いることもできる。
ポリプロピレン樹脂組成物においては、必要に応じて、相溶化剤を配合することができる。好ましく使用される相溶化剤としては、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸又はそれらの誘導体、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された熱可塑性樹脂、並びに不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたセルロース系材料、リグノセルロース系材料、でんぷん系材料などが挙げられる。さらに、油変性アルキッド樹脂又はそれらの誘導体、加工でんぷん又はそれらの誘導体を用いることもできる。
【0110】
飽和カルボン酸としては、無水コハク酸、コハク酸、無水フタル酸、フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水アジピン酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、無水ナジック酸、無水イタコン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸、ソルビン酸、アクリル酸等が挙げられる。飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸の誘導体としては、飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸の金属塩、アミド、イミド、エステル等を使用することができる。
【0111】
また、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された熱可塑性樹脂、並びに不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたセルロース系材料、リグノセルロース系材料、でんぷん系材料などを使用することができる。不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された熱可塑性樹脂に用いる変性前の熱可塑性樹脂としては、本発明の効果を著しく損なうものでなければ特に限定はなく、具体的には、低密度ポリエチレン、エチレン－α－オレフィン共重合体、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレンブロック共重合体、プロピレンランダム共重合体などを挙げることができる。このうち、ポリプロピレン樹脂（Ａ１）、ポリプロピレン樹脂（Ａ２）および／またはポリプロピレン樹脂（Ｂ）と同一のものであることが好ましい。
【0112】
これらは、熱可塑性樹脂又はセルロース系材料、リグノセルロース系材料、でんぷん系材料などと不飽和カルボン酸又はその誘導体と、ラジカル発生剤とを溶媒の存在下又は不存在下に加熱混合することにより得られる。不飽和カルボン酸又はその誘導体の付加量は、０．１～１５質量％が好ましく、特に１～１０質量％が好ましい。本発明で使用される相溶化剤としては、臭気が無く、酸性度が小さい不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した熱可塑性樹脂、並びに不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性したセルロース系材料、リグノセルロース系材料、でんぷん系材料などが好ましい。
【0113】
ポリプロピレン樹脂組成物には、任意成分として、必要に応じて、本発明の効果が著しく損なわれない範囲で、各種添加剤、例えば造核剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ剤、抗ブロッキング剤、防曇剤、中和剤、金属不活性剤、界面活性剤、相溶化剤、着色剤、抗菌・防黴剤、難燃剤、可塑剤、分散剤、充填剤、導電剤、防腐剤、芳香剤、消臭剤、防虫剤、エラストマーなどを配合することができる。これらの任意成分は、２種以上を併用してもよい。
また、これらの任意成分は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）に配合されていてもよいし、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）に配合されていてもよく、それぞれの樹脂成分においても、２種以上併用することもできる。
また、これらの任意成分は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）に配合されていてもよいし、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）に配合されていてもよく、それぞれの樹脂成分においても、２種以上併用することもできる。
【0114】
本発明のプロピレン樹脂組成物の調製方法としては、パウダー状もしくはペレット状のポリプロピレン樹脂（Ａ）、バイオマス材料（Ｃ）またはポリプロピレン樹脂（Ａ）、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）、バイオマス材料（Ｃ）、および必要に応じて用いるその他の配合剤をドライブレンド、ヘンシェルミキサー等で混合する方法を挙げることができる。また、状況に応じて、ゲレーション法などによりあらかじめバイオマス材料（Ｃ）とポリプロピレン樹脂（Ａ）および／またはポリプロピレン樹脂（Ｂ）を固着せしめてもよい。また、これらを単軸、もしくは２軸押出機などにより混錬しておく、または高濃度のフィラー含有量として混錬しておきマスターバッチとし、成形時に必要濃度に希釈してもよい。
【0115】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）およびバイオマス材料（Ｃ）、またはポリプロピレン樹脂（Ａ）、バイオマス材料（Ｃ）および熱可塑性エラストマー（Ｄ）、またはポリプロピレン樹脂（Ａ）、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）およびバイオマス材料（Ｃ）、またはポリプロピレン樹脂（Ａ）、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）、バイオマス材料（Ｃ）および熱可塑性エラストマー（Ｄ）と、必要に応じて配合される任意の成分を、混合または単軸押出機、二軸押出機などにより加熱混練して製造することができる。加熱混練の樹脂温度は、１００℃～３００℃の範囲で混練の負荷、樹脂組成物の色目や臭気などを考慮して適宜定めることができる。
【0116】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、加圧成形、フィルム成形、真空成形、押出成形、射出成形等の手段により、適宜、所望の形状に成形して各種成形品を製造することができる。この際の成形温度は、１００℃～３００℃の範囲で混練の負荷、樹脂組成物の色目や臭気などを考慮して適宜定めることができる。
【0117】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、各種のフィルム・シート材料、ディスポーザブル成形加工品（例えば、容器、パイプ、角材、棒材、人工木材、トレイ、コンクリート・パネル、発泡体等）、家具、建材、自動車用内装材・外装材、家電製品の筐体・ハウジング、土木建築資材、農業・酪農業・水産業用資材、リクリエーション用資材、スポーツ用資材等の素材として有効に用いることができる。
【0118】
また本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、電気絶縁材料、工業用部品材料、建築用材料等の分野にも好適に利用され、中でも住宅部材、建築材料、家電製品の原料として好適に利用される。具体例としては、トレー、食器類、スピーカー、バスユニット床パン、桶、便座、キャビネット、ステレオキャビネット、巾木、ドアー材、カウンター材、窓枠、遮音板、棚板、土木角材、柱、構造材、厨房部材、床、バス、下地板、ピアノオルガンの親板、建具天井材等を挙げることができる。
【0119】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物によれば、処分に困っている農作物の過剰在庫を大量に有効処分するとともに、化石燃料から製造されるポリプロピレン樹脂の使用量を低減させることができる。さらに、本発明のポリプロピレン樹脂組成物の成形品は、使用後に焼却処分しても炭が残留物として残るので、燃焼熱や二酸化炭素の発生量が少なく地球環境の保全に大きく貢献する。また埋立処分する場合にあっても土への還元率が高くなり環境に優しいといえる。
【実施例】
【0120】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0121】
１．評価方法
（１）融点（Ｔｍ）
セイコー社製示差走査型熱量計ＤＳＣ６２００を使用して測定した。シート状にしたサンプル約５ｍｇをアルミパンに詰め、室温から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で４０℃まで降温して、その後、１０℃／分で２００℃まで昇温させたときに得られる融解熱量曲線から、融解最大ピーク温度を融点Ｔｍ（℃）とした。
（１）融点（Ｔｍ）
セイコー社製示差走査型熱量計ＤＳＣ６２００を使用して測定した。シート状にしたサンプル約５ｍｇをアルミパンに詰め、室温から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で４０℃まで降温して、その後、１０℃／分で２００℃まで昇温させたときに得られる融解熱量曲線から、融解最大ピーク温度を融点Ｔｍ（℃）とした。
【0122】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ポリプロピレン樹脂（Ａ１），（Ａ２），（Ｂ）のＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。熱可塑性エラストマー（Ｄ）のＭＦＲはＪＩＳ Ｋ６９２２－２に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。単位はｇ／１０分である。
ポリプロピレン樹脂（Ａ１），（Ａ２），（Ｂ）のＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。熱可塑性エラストマー（Ｄ）のＭＦＲはＪＩＳ Ｋ６９２２－２に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。単位はｇ／１０分である。
【0123】
（３）溶融張力ＭＴ
東洋精機製作所社製キャピログラフを使用して測定した。
（測定条件）
・キャピラリー：直径２．０ｍｍ、長さ４０ｍｍ
・シリンダー径：９．５５ｍｍ
・シリンダー押出速度：２０ｍｍ／分
・引き取り速度：４．０ｍ／分
・温度：２３０℃
溶融張力ＭＴが極めて高い場合には、引き取り速度４．０ｍ／分では、樹脂が破断してしまうことがある。このようなときには、引取り速度を０．１ｍ／分ずつ下げ、引き取りのできる最高の速度における溶融張力をＭＴとした。単位はグラムである。
東洋精機製作所社製キャピログラフを使用して測定した。
（測定条件）
・キャピラリー：直径２．０ｍｍ、長さ４０ｍｍ
・シリンダー径：９．５５ｍｍ
・シリンダー押出速度：２０ｍｍ／分
・引き取り速度：４．０ｍ／分
・温度：２３０℃
溶融張力ＭＴが極めて高い場合には、引き取り速度４．０ｍ／分では、樹脂が破断してしまうことがある。このようなときには、引取り速度を０．１ｍ／分ずつ下げ、引き取りのできる最高の速度における溶融張力をＭＴとした。単位はグラムである。
【0124】
（４）Ｑ値（Ｍｗ／Ｍｎ）
下記の方法に従って、ＧＰＣ測定により求めた。
・装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ）
・検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭIＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
・カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
・移動相溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
・測定温度：１４０℃
・流速：１．０ｍｌ／分
・注入量：０．２ｍｌ
・試料の調製：試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
ＧＰＣ測定で得られる保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線（較正曲線）を用いて行う。標準ポリスチレンとしては、東ソー（株）製の以下の銘柄を用いる。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
下記の方法に従って、ＧＰＣ測定により求めた。
・装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ）
・検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭIＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
・カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
・移動相溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
・測定温度：１４０℃
・流速：１．０ｍｌ／分
・注入量：０．２ｍｌ
・試料の調製：試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
ＧＰＣ測定で得られる保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線（較正曲線）を用いて行う。標準ポリスチレンとしては、東ソー（株）製の以下の銘柄を用いる。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
【0125】
（５）昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）法で測定した４０℃以下の可溶分
上述した方法に従って、測定した。
上述した方法に従って、測定した。
【0126】
（６）ペレット臭気
ペレットを１００ｇ秤量し、５００ｍｌガラス製容器に封入後、８０℃で３時間保持した後に、ガラス製容器の蓋を開封し、内部のペレットの臭気を官能的に評価した。臭気の強弱判定は次の通りである。
◎：臭気を殆ど感じない。
○：やや臭気を感じる。
△：臭気を感じる。
×：臭気を強く感じる。
ペレットを１００ｇ秤量し、５００ｍｌガラス製容器に封入後、８０℃で３時間保持した後に、ガラス製容器の蓋を開封し、内部のペレットの臭気を官能的に評価した。臭気の強弱判定は次の通りである。
◎：臭気を殆ど感じない。
○：やや臭気を感じる。
△：臭気を感じる。
×：臭気を強く感じる。
【0127】
（７）押出シート成形品およびそのプラ感
ペレットをスクリュー口径４０ｍｍの押出機に投入し、樹脂温度２００℃にてＴ型ダイスより押出し、表面温度が６０℃の鏡面仕上げの金属製キャストロ－ルにて挟み、冷却固化させながら１．２ｍ／分の速度で連続的に引き取り、幅５００ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのポリプロピレン樹脂組成物のシートを得た。
得られた成形体のプラ感はバイオマス材料起因である光沢の低下や、模様の付与によって、評価した。プラ感の強弱の判定は次の通りである。
○：プラ感が殆ど無い。
△：プラ感がややある。
×：プラ感そのものである。
また、ダイ出口延展性は、上記押出シート成形において、引き取り速度を増大させ、厚さ０．５ｍｍのシートを得た際の状態を評価した。延展性の判定は次の通りである。
○：シートの厚さが均一である。
△：シートの一部が薄肉化し、厚さが不均一である。
×：シートが破れ、引き取りが困難である。
ペレットをスクリュー口径４０ｍｍの押出機に投入し、樹脂温度２００℃にてＴ型ダイスより押出し、表面温度が６０℃の鏡面仕上げの金属製キャストロ－ルにて挟み、冷却固化させながら１．２ｍ／分の速度で連続的に引き取り、幅５００ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのポリプロピレン樹脂組成物のシートを得た。
得られた成形体のプラ感はバイオマス材料起因である光沢の低下や、模様の付与によって、評価した。プラ感の強弱の判定は次の通りである。
○：プラ感が殆ど無い。
△：プラ感がややある。
×：プラ感そのものである。
また、ダイ出口延展性は、上記押出シート成形において、引き取り速度を増大させ、厚さ０．５ｍｍのシートを得た際の状態を評価した。延展性の判定は次の通りである。
○：シートの厚さが均一である。
△：シートの一部が薄肉化し、厚さが不均一である。
×：シートが破れ、引き取りが困難である。
【0128】
（８）熱成形品
熱成形品の最小厚みは、以下のとおり測定した。
各実施例及び各比較例で得られたポリプロピレン樹脂シートから、２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさの試験片を切り出し、内寸半径８０ｍｍの円状枠に固定した。三鈴エリー社製垂れ試験機を用いて、ヒーターが上下に配列してある試験機内の加熱炉に導いて雰囲気温度２００℃で加熱し、最大張り戻り時から２秒後シート上部に設置したプラグをエアシリンダー圧により０．１ｍ／秒で降下させ、シートの深絞り成形を行った。得られた高さ２００ｍｍのコーン状の成形体について、高さ方向２５ｍｍ～１７５ｍｍの間の２５ｍｍの間隔に設けた１１か所の基準点における胴部の厚みをマイクロメーターにより測定し、最小の測定値を胴部最小厚みとした。
熱成形品の最小厚みは、以下のとおり測定した。
各実施例及び各比較例で得られたポリプロピレン樹脂シートから、２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさの試験片を切り出し、内寸半径８０ｍｍの円状枠に固定した。三鈴エリー社製垂れ試験機を用いて、ヒーターが上下に配列してある試験機内の加熱炉に導いて雰囲気温度２００℃で加熱し、最大張り戻り時から２秒後シート上部に設置したプラグをエアシリンダー圧により０．１ｍ／秒で降下させ、シートの深絞り成形を行った。得られた高さ２００ｍｍのコーン状の成形体について、高さ方向２５ｍｍ～１７５ｍｍの間の２５ｍｍの間隔に設けた１１か所の基準点における胴部の厚みをマイクロメーターにより測定し、最小の測定値を胴部最小厚みとした。
【0129】
熱成形品のドローダウン性は、以下のとおり測定した。
各実施例及び各比較例で得られたポリプロピレン樹脂シートから、３００ｍｍ×３００ｍｍの大きさの試験片を切り出し、内寸２６０ｍｍ×２６０ｍｍの枠に水平に固定した。三鈴エリー社製垂れ試験機を用いて、ヒーターが上下に配列してある試験機内の加熱炉に導いて雰囲気温度２００℃で加熱し、加熱開始からのサンプル中央部の鉛直方向の変位の経時変化をレーザー光線により逐次測定した。
加熱とともにシートは、一旦垂れ下がり（マイナス方向へ変位）、応力緩和によって張り戻った（プラス方向へ変位）後に再び垂れ下がる。加熱開始時のシート位置（変位）をＡ（ｍｍ）、最大張り戻り時の位置（変位）をＢ（ｍｍ）、最大張り戻り時から１０秒後の位置（変位）をＣ（ｍｍ）として、耐ドローダウン性を、以下の基準で評価した。
◎：Ｂ－Ａ≧０ｍｍかつＣ－Ｂ≧－５ｍｍ
○：Ｂ－Ａ≧－５ｍｍかつＣ－Ｂ≧－１０ｍｍ（Ｂ－Ａ≧０ｍｍかつＣ－Ｂ≧－５ｍｍの場合を除く）
△：Ｂ－Ａ≧－５ｍｍかつＣ－Ｂ＜－１０ｍｍ、または、Ｂ－Ａ＜－５ｍｍかつＣ－Ｂ≧－１０ｍｍ
×：Ｂ－Ａ＜－５ｍｍかつＣ－Ｂ＜－１０ｍｍ
ここで、Ｂ－Ａ≧－５ｍｍであることは、容器成形時にシートが緊張し、皺のない美麗な外観形成が可能であることを意味し、Ｃ－Ｂ≧－１０ｍｍであることは、良好な成形体を得るための成形時間範囲が充分広いことを意味する。
各実施例及び各比較例で得られたポリプロピレン樹脂シートから、３００ｍｍ×３００ｍｍの大きさの試験片を切り出し、内寸２６０ｍｍ×２６０ｍｍの枠に水平に固定した。三鈴エリー社製垂れ試験機を用いて、ヒーターが上下に配列してある試験機内の加熱炉に導いて雰囲気温度２００℃で加熱し、加熱開始からのサンプル中央部の鉛直方向の変位の経時変化をレーザー光線により逐次測定した。
加熱とともにシートは、一旦垂れ下がり（マイナス方向へ変位）、応力緩和によって張り戻った（プラス方向へ変位）後に再び垂れ下がる。加熱開始時のシート位置（変位）をＡ（ｍｍ）、最大張り戻り時の位置（変位）をＢ（ｍｍ）、最大張り戻り時から１０秒後の位置（変位）をＣ（ｍｍ）として、耐ドローダウン性を、以下の基準で評価した。
◎：Ｂ－Ａ≧０ｍｍかつＣ－Ｂ≧－５ｍｍ
○：Ｂ－Ａ≧－５ｍｍかつＣ－Ｂ≧－１０ｍｍ（Ｂ－Ａ≧０ｍｍかつＣ－Ｂ≧－５ｍｍの場合を除く）
△：Ｂ－Ａ≧－５ｍｍかつＣ－Ｂ＜－１０ｍｍ、または、Ｂ－Ａ＜－５ｍｍかつＣ－Ｂ≧－１０ｍｍ
×：Ｂ－Ａ＜－５ｍｍかつＣ－Ｂ＜－１０ｍｍ
ここで、Ｂ－Ａ≧－５ｍｍであることは、容器成形時にシートが緊張し、皺のない美麗な外観形成が可能であることを意味し、Ｃ－Ｂ≧－１０ｍｍであることは、良好な成形体を得るための成形時間範囲が充分広いことを意味する。
【0130】
（９）押出発泡成形品およびそのプラ感
ポリプロピレン樹脂組成物のペレット１００質量部および気泡調整剤として化学発泡剤（商品名：ハイドロセロールＣＦ４０Ｅ－Ｊ、クラリアントジャパン社製）０．５質量部をリボンブレンダーにより均一に攪拌混合し、得られた混合物をバレルの途中に物理発泡剤注入用のバレル孔を有する単軸押出機に投入した。押出機の前段で加熱溶融して可塑化するとともに気泡調整剤を分解させながら、ポリプロピレン樹脂組成物１００質量部に対して、０．５０質量部の液化二酸化炭素を高圧ポンプで注入混練した後、押出機の後段でそのポリプロピレン樹脂発泡成形材料を速やかに冷却し、幅７５０ｍｍ、リップ幅０．４ｍｍのＴ型ダイスから押し出した。押し出された発泡シートは、ダイ直近に設置されたロールでまず片面が冷却され、その後に設置されたロール３本で両面を冷却し、ピンチロールにより一定速度で引き取り、厚み１．３ｍｍの発泡シートを得た。押出機の運転条件は以下の通りである。
・押出機
口径：６５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２、物理発泡剤注入口：Ｌ／Ｄ＝２０の位置
スクリュ回転数：７５ｒｐｍ
吐出量：約６５ｋｇ／ｈ
得られたプラ感の評価は、上記（７）に記載の通り行った。
発泡倍率は、発泡体を切断した後、それらを、半径１．９ｃｍの底面を持つ高さ４．５ｃｍの円筒状容器に隙間無く充填し、該発泡体の質量、容積、密度の測定およびガス圧縮による空隙率の測定により、発泡倍率を算出した。
発泡形態は、発泡シートから、サンプルを切り出し、実体顕微鏡（ニコン社製：ＳＭＺ－１０００－２型）を用いて発泡層断面を拡大投影し、断面中の気泡形態について、下記の判定を実施した。
○：微細かつ均一である。
×：粗大気泡が存在する。
ポリプロピレン樹脂組成物のペレット１００質量部および気泡調整剤として化学発泡剤（商品名：ハイドロセロールＣＦ４０Ｅ－Ｊ、クラリアントジャパン社製）０．５質量部をリボンブレンダーにより均一に攪拌混合し、得られた混合物をバレルの途中に物理発泡剤注入用のバレル孔を有する単軸押出機に投入した。押出機の前段で加熱溶融して可塑化するとともに気泡調整剤を分解させながら、ポリプロピレン樹脂組成物１００質量部に対して、０．５０質量部の液化二酸化炭素を高圧ポンプで注入混練した後、押出機の後段でそのポリプロピレン樹脂発泡成形材料を速やかに冷却し、幅７５０ｍｍ、リップ幅０．４ｍｍのＴ型ダイスから押し出した。押し出された発泡シートは、ダイ直近に設置されたロールでまず片面が冷却され、その後に設置されたロール３本で両面を冷却し、ピンチロールにより一定速度で引き取り、厚み１．３ｍｍの発泡シートを得た。押出機の運転条件は以下の通りである。
・押出機
口径：６５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２、物理発泡剤注入口：Ｌ／Ｄ＝２０の位置
スクリュ回転数：７５ｒｐｍ
吐出量：約６５ｋｇ／ｈ
得られたプラ感の評価は、上記（７）に記載の通り行った。
発泡倍率は、発泡体を切断した後、それらを、半径１．９ｃｍの底面を持つ高さ４．５ｃｍの円筒状容器に隙間無く充填し、該発泡体の質量、容積、密度の測定およびガス圧縮による空隙率の測定により、発泡倍率を算出した。
発泡形態は、発泡シートから、サンプルを切り出し、実体顕微鏡（ニコン社製：ＳＭＺ－１０００－２型）を用いて発泡層断面を拡大投影し、断面中の気泡形態について、下記の判定を実施した。
○：微細かつ均一である。
×：粗大気泡が存在する。
【0131】
（１０）射出発泡成形品およびそのプラ感
ポリプロピレン樹脂組成物のペレット１００質量部および気泡調整剤として化学発泡剤（商品名：ハイドロセロールＣＦ４０Ｅ－Ｊ、クラリアントジャパン社製）０．５質量部をリボンブレンダーにより均一に攪拌混合し、得られた混合物を使用し、以下の通り型開き射出発泡成形法による射出発泡成形を行った。
射出成形機として、ＦＡＮＵＣ社製「α－３００」を用い、シリンダー温度２００℃、射出時間１．０秒にて射出成形を実施した。射出成形用金型として、発泡成形体を成形するための成形品部寸法が４００ｍｍ×２００ｍｍ、厚さが可変の平板形状を（今回は金型キャビティ・クリアランス（Ｔ０）を２．０ｍｍｔとした）有するものを用いて発泡成形を実施した。本金型温度は４０℃に設定した。
得られたプラ感の評価は、上記（７）に記載の通り行った。
発泡倍率は、型開動作による発泡後の成形体厚さと金型キャビティ・クリアランス（Ｔ０）との比とした。
気泡形態は、発泡体から、サンプルを切り出し、実体顕微鏡（ニコン社製：ＳＭＺ－１０００－２型）を用いて発泡層断面を拡大投影し、断面中の気泡形態について、下記の判定を実施した。
○：微細かつ均一である。
×：粗大気泡が存在する。
ポリプロピレン樹脂組成物のペレット１００質量部および気泡調整剤として化学発泡剤（商品名：ハイドロセロールＣＦ４０Ｅ－Ｊ、クラリアントジャパン社製）０．５質量部をリボンブレンダーにより均一に攪拌混合し、得られた混合物を使用し、以下の通り型開き射出発泡成形法による射出発泡成形を行った。
射出成形機として、ＦＡＮＵＣ社製「α－３００」を用い、シリンダー温度２００℃、射出時間１．０秒にて射出成形を実施した。射出成形用金型として、発泡成形体を成形するための成形品部寸法が４００ｍｍ×２００ｍｍ、厚さが可変の平板形状を（今回は金型キャビティ・クリアランス（Ｔ０）を２．０ｍｍｔとした）有するものを用いて発泡成形を実施した。本金型温度は４０℃に設定した。
得られたプラ感の評価は、上記（７）に記載の通り行った。
発泡倍率は、型開動作による発泡後の成形体厚さと金型キャビティ・クリアランス（Ｔ０）との比とした。
気泡形態は、発泡体から、サンプルを切り出し、実体顕微鏡（ニコン社製：ＳＭＺ－１０００－２型）を用いて発泡層断面を拡大投影し、断面中の気泡形態について、下記の判定を実施した。
○：微細かつ均一である。
×：粗大気泡が存在する。
【0132】
（１１）ブロー成形品およびそのプラ感
口径５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ２２のスクリュー及びダイスがクロスヘッド構造である（株）日本製鋼所社製小型ダイレクトブロー成形機ＪＢ１０５型を用い、成形温度２００℃、ブロー金型冷却温度１５℃、冷却時間２４秒の条件にて、ボトル重量３０ｇの内容量５５０ｃｃのポリプロピレン系ブロー成形体（円筒ボトル）を成形した。
得られたプラ感の評価は、上記（７）に記載の通り行った。
パリソン降下度合いは、上記小型ダイレクトブロー成形機より押し出されるパリソンを長さ０．５ｍ押し出した時のパリソン下部肉厚に対するパリソン上部肉厚の比より下記の通り判定した。
○：パリソン下部肉厚に対するパリソン上部肉厚の比が０．８～１．０
△：パリソン下部肉厚に対するパリソン上部肉厚の比が０．６～０．８未満
×：パリソン下部肉厚に対するパリソン上部肉厚の比が０．６未満
最小厚みは、円筒ボトルの胴部中央（底面から高さ１５ｃｍの箇所）で、周４方向の肉厚をミツトヨ社製マイクロメーターで測定し、その最大値と最小値の差を求めた。この数値が小さいほど、円筒ボトル肉厚が均一で、偏肉が小さい、製品として良質なものであることを意味する。
口径５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ２２のスクリュー及びダイスがクロスヘッド構造である（株）日本製鋼所社製小型ダイレクトブロー成形機ＪＢ１０５型を用い、成形温度２００℃、ブロー金型冷却温度１５℃、冷却時間２４秒の条件にて、ボトル重量３０ｇの内容量５５０ｃｃのポリプロピレン系ブロー成形体（円筒ボトル）を成形した。
得られたプラ感の評価は、上記（７）に記載の通り行った。
パリソン降下度合いは、上記小型ダイレクトブロー成形機より押し出されるパリソンを長さ０．５ｍ押し出した時のパリソン下部肉厚に対するパリソン上部肉厚の比より下記の通り判定した。
○：パリソン下部肉厚に対するパリソン上部肉厚の比が０．８～１．０
△：パリソン下部肉厚に対するパリソン上部肉厚の比が０．６～０．８未満
×：パリソン下部肉厚に対するパリソン上部肉厚の比が０．６未満
最小厚みは、円筒ボトルの胴部中央（底面から高さ１５ｃｍの箇所）で、周４方向の肉厚をミツトヨ社製マイクロメーターで測定し、その最大値と最小値の差を求めた。この数値が小さいほど、円筒ボトル肉厚が均一で、偏肉が小さい、製品として良質なものであることを意味する。
【0133】
（１２）引張弾性率
成形機（東芝機械社製ＥＣ２０型射出成形機）及び下記の金型を用い、下記条件にて物性評価用平板状試験片を作製し、後述する「引張弾性率」の評価に用いた。
・金型＝物性評価用平板状試験片（１０×８０×４ｔ（ｍｍ））２個取り。
・成形条件＝成形温度２２０℃、金型温度３０℃、射出圧力５０ＭＰａ、射出時間５秒、冷却時間２０秒。
上記で作成した平板状試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７１６２に準拠し、試験温度＝２３℃にて測定した。引張弾性率の高低の判定は次の通りである。
○：引張弾性率が1,２００ＭＰａ以上
×：引張弾性率が1,２００ＭＰａ未満
成形機（東芝機械社製ＥＣ２０型射出成形機）及び下記の金型を用い、下記条件にて物性評価用平板状試験片を作製し、後述する「引張弾性率」の評価に用いた。
・金型＝物性評価用平板状試験片（１０×８０×４ｔ（ｍｍ））２個取り。
・成形条件＝成形温度２２０℃、金型温度３０℃、射出圧力５０ＭＰａ、射出時間５秒、冷却時間２０秒。
上記で作成した平板状試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７１６２に準拠し、試験温度＝２３℃にて測定した。引張弾性率の高低の判定は次の通りである。
○：引張弾性率が1,２００ＭＰａ以上
×：引張弾性率が1,２００ＭＰａ未満
【0134】
２．原材料
評価に用いた原材料は以下のとおり。また原材料の物性値等を表１にまとめた。
－ポリプロピレン樹脂（Ａ－１）：製造例１にしたがって調製
－ポリプロピレン樹脂（Ａ－２）：製造例２にしたがって調製
－ポリプロピレン樹脂（Ｂ－１）：日本ポリプロ社製ノバテックＢＣ６Ｃ（商品名）
－ポリプロピレン樹脂（Ｂ－２）：日本ポリプロ社製ノバテックＢＣ０３Ｃ（商品名）
－ポリプロピレン樹脂（Ｂ－３）：日本ポリプロ社製ウィンテックＷＦＸ６（商品名）
－ポリプロピレン樹脂（Ｂ－４）：日本ポリプロ社製ウィンテックＷＳＸ０３（商品名）
－バイオマス材料（Ｃ－１）：木粉（１００メッシュ）、カジノ社製
－バイオマス材料（Ｃ－２）：木粉（４５メッシュ）、カジノ社製
－熱可塑性エラストマー（Ｄ－１）：三井化学社製タフマー（登録商標）Ａ４０５０
評価に用いた原材料は以下のとおり。また原材料の物性値等を表１にまとめた。
－ポリプロピレン樹脂（Ａ－１）：製造例１にしたがって調製
－ポリプロピレン樹脂（Ａ－２）：製造例２にしたがって調製
－ポリプロピレン樹脂（Ｂ－１）：日本ポリプロ社製ノバテックＢＣ６Ｃ（商品名）
－ポリプロピレン樹脂（Ｂ－２）：日本ポリプロ社製ノバテックＢＣ０３Ｃ（商品名）
－ポリプロピレン樹脂（Ｂ－３）：日本ポリプロ社製ウィンテックＷＦＸ６（商品名）
－ポリプロピレン樹脂（Ｂ－４）：日本ポリプロ社製ウィンテックＷＳＸ０３（商品名）
－バイオマス材料（Ｃ－１）：木粉（１００メッシュ）、カジノ社製
－バイオマス材料（Ｃ－２）：木粉（４５メッシュ）、カジノ社製
－熱可塑性エラストマー（Ｄ－１）：三井化学社製タフマー（登録商標）Ａ４０５０
【0135】
触媒の製造例
（１）錯体の合成
（１－ａ）ｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｉ－プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウムの合成：
ｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｉ－プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウムを、特開２０１２－１４９１６０号公報の合成例１の方法に準じて合成した。
（１－ｂ）ｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウムの合成：
ｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウムを、特開平１１―２４０９０９号公報の実施例７の方法に準じて合成した。
（１）錯体の合成
（１－ａ）ｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｉ－プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウムの合成：
ｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｉ－プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウムを、特開２０１２－１４９１６０号公報の合成例１の方法に準じて合成した。
（１－ｂ）ｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウムの合成：
ｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウムを、特開平１１―２４０９０９号公報の実施例７の方法に準じて合成した。
【0136】
（２－ａ）イオン交換性層状ケイ酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた１Ｌの３つ口フラスコに、蒸留水６４５．１ｇと９８％硫酸８２．６ｇを加え、９５℃まで昇温した。
そこへ市販のモンモリロナイト（水澤化学工業社製ベンクレイＫＫ、Ａｌ＝９．７８質量％、Ｓｉ＝３１．７９質量％、Ｍｇ＝３．１８質量％、Ａｌ／Ｓｉ（モル比）＝０．３２０、平均粒径１４μｍ）１００ｇを添加し、９５℃で３２０分反応させた。３２０分後、蒸留水０．５Ｌを加えて反応を停止し、濾過することでケーキ状固体物２５５ｇを得た。
このケーキ１ｇには、０．３１ｇの化学処理モンモリロナイト（中間物）が含まれていた。化学処理モンモリロナイト（中間物）の化学組成は、Ａｌ＝７．６８質量％、Ｓｉ＝３６．０５質量％、Ｍｇ＝２．１３質量％、Ａｌ／Ｓｉ（モル比）＝０．２２２であった。
上記ケーキに蒸留水１５４５ｇを加えスラリー化し、４０℃まで昇温した。水酸化リチウム・水和物５．７３４ｇを固体のまま加え、４０℃で１時間反応させた。１時間後、反応スラリーを濾過し、１Ｌの蒸留水で３回洗浄し、再びケーキ状固体物を得た。
回収したケーキを乾燥したところ、化学処理モンモリロナイト８０ｇを得た。この化学処理モンモリロナイトの化学組成は、Ａｌ＝７．６８質量％、Ｓｉ＝３６．０５質量％、Ｍｇ＝２．１３質量％、Ａｌ／Ｓｉ（モル比）＝０．２２２、Ｌｉ＝０．５３質量％であった。
撹拌翼と還流装置を取り付けた１Ｌの３つ口フラスコに、蒸留水６４５．１ｇと９８％硫酸８２．６ｇを加え、９５℃まで昇温した。
そこへ市販のモンモリロナイト（水澤化学工業社製ベンクレイＫＫ、Ａｌ＝９．７８質量％、Ｓｉ＝３１．７９質量％、Ｍｇ＝３．１８質量％、Ａｌ／Ｓｉ（モル比）＝０．３２０、平均粒径１４μｍ）１００ｇを添加し、９５℃で３２０分反応させた。３２０分後、蒸留水０．５Ｌを加えて反応を停止し、濾過することでケーキ状固体物２５５ｇを得た。
このケーキ１ｇには、０．３１ｇの化学処理モンモリロナイト（中間物）が含まれていた。化学処理モンモリロナイト（中間物）の化学組成は、Ａｌ＝７．６８質量％、Ｓｉ＝３６．０５質量％、Ｍｇ＝２．１３質量％、Ａｌ／Ｓｉ（モル比）＝０．２２２であった。
上記ケーキに蒸留水１５４５ｇを加えスラリー化し、４０℃まで昇温した。水酸化リチウム・水和物５．７３４ｇを固体のまま加え、４０℃で１時間反応させた。１時間後、反応スラリーを濾過し、１Ｌの蒸留水で３回洗浄し、再びケーキ状固体物を得た。
回収したケーキを乾燥したところ、化学処理モンモリロナイト８０ｇを得た。この化学処理モンモリロナイトの化学組成は、Ａｌ＝７．６８質量％、Ｓｉ＝３６．０５質量％、Ｍｇ＝２．１３質量％、Ａｌ／Ｓｉ（モル比）＝０．２２２、Ｌｉ＝０．５３質量％であった。
【0137】
（２－ｂ）予備重合
内容積１ｍ３の反応器に、上記のようにして得られた化学処理モンモリロナイト１５０ｋｇを入れ、ヘキサン２８３２Ｌを加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム７４．４ｋｇ（３７５ｍｏｌ）を８５分かけて投入し６０分間攪拌した。その後ヘキサンで１／３２まで洗浄し、全容量を９００Ｌとした。
この化学処理モンモリロナイトが入ったスラリー溶液を５０℃に保ち、そこへトリイソブチルアルミニウム０．６５ｋｇ（濃度１５．３質量％のヘキサン溶液を４．２５７ｋｇ、３．２８ｍｏｌ）を加えた。
５分間撹拌した後に、ｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム０．６５７ｋｇ（０．８１ｍｏｌ）とトルエン９６Ｌを加え、６０分間撹拌を続けた。
その後、トリノルマルオクチルアルミニウム９．７５８ｋｇ（２６．６１ｍｏｌ）を加えて６分間撹拌した後、別の撹拌装置付き容器に、トルエン２４０Ｌにトリイソブチルアルミニウム０．０６４ｋｇ（濃度０．６４８質量％のトルエン溶液を９．８８ｋｇ、０．３２ｍｏｌ）を加えたところへｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｉ－プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウム１．７６８ｋｇ（１．８９ｍｏｌ）を加えて調製しておいた溶液を投入し、トルエン１００Ｌを加え、さらに２０分間撹拌を続けた。
その後ヘキサン２３８７Ｌを追加し、反応器の内部温度を４０℃にしたのち、プロピレン３２８．１ｋｇを２４０分間かけてフィードし４０℃を保ちながら予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、４０℃のまま８０分間残重合を行った。
残重合終了後、撹拌を停止し内容物を沈降させて静定した。その上澄みを溶液量が１５００Ｌになるように除去し、トリイソブチルアルミニウム１２．７ｋｇを加えて再びヘキサンを３９７４Ｌ加え撹拌した後に沈降静定し、上澄みを溶液量が１５００Ｌになるまで除去した。
ここにトリイソブチルアルミニウム８．９ｋｇ（濃度２０．８質量％のヘキサン溶液を４２．９ｋｇ）とヘキサン２０５Ｌを加えた。
その後、反応液を乾燥機へ移送し、４０度で９時間乾燥させた。
そうしたところ、乾燥予備重合触媒４６５ｋｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．１であった。この予備重合触媒を触媒１とした。
内容積１ｍ３の反応器に、上記のようにして得られた化学処理モンモリロナイト１５０ｋｇを入れ、ヘキサン２８３２Ｌを加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム７４．４ｋｇ（３７５ｍｏｌ）を８５分かけて投入し６０分間攪拌した。その後ヘキサンで１／３２まで洗浄し、全容量を９００Ｌとした。
この化学処理モンモリロナイトが入ったスラリー溶液を５０℃に保ち、そこへトリイソブチルアルミニウム０．６５ｋｇ（濃度１５．３質量％のヘキサン溶液を４．２５７ｋｇ、３．２８ｍｏｌ）を加えた。
５分間撹拌した後に、ｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４－ヒドロアズレニル｝］ハフニウム０．６５７ｋｇ（０．８１ｍｏｌ）とトルエン９６Ｌを加え、６０分間撹拌を続けた。
その後、トリノルマルオクチルアルミニウム９．７５８ｋｇ（２６．６１ｍｏｌ）を加えて６分間撹拌した後、別の撹拌装置付き容器に、トルエン２４０Ｌにトリイソブチルアルミニウム０．０６４ｋｇ（濃度０．６４８質量％のトルエン溶液を９．８８ｋｇ、０．３２ｍｏｌ）を加えたところへｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｉ－プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウム１．７６８ｋｇ（１．８９ｍｏｌ）を加えて調製しておいた溶液を投入し、トルエン１００Ｌを加え、さらに２０分間撹拌を続けた。
その後ヘキサン２３８７Ｌを追加し、反応器の内部温度を４０℃にしたのち、プロピレン３２８．１ｋｇを２４０分間かけてフィードし４０℃を保ちながら予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、４０℃のまま８０分間残重合を行った。
残重合終了後、撹拌を停止し内容物を沈降させて静定した。その上澄みを溶液量が１５００Ｌになるように除去し、トリイソブチルアルミニウム１２．７ｋｇを加えて再びヘキサンを３９７４Ｌ加え撹拌した後に沈降静定し、上澄みを溶液量が１５００Ｌになるまで除去した。
ここにトリイソブチルアルミニウム８．９ｋｇ（濃度２０．８質量％のヘキサン溶液を４２．９ｋｇ）とヘキサン２０５Ｌを加えた。
その後、反応液を乾燥機へ移送し、４０度で９時間乾燥させた。
そうしたところ、乾燥予備重合触媒４６５ｋｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．１であった。この予備重合触媒を触媒１とした。
【0138】
製造例１
２０Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）１８．７ｍＬ、エチレンを２１３ｇ、Ｈ２を０．３４Ｎ（ｎｏｒｍａｌ）Ｌ導入した後に液体プロピレン５０００ｇを導入し、６０℃まで昇温した。その後、上記触媒１を、予備重合ポリマーを除いた質量で１００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送して重合を開始し、速やかに７０℃まで昇温した。そのまま７０℃で保持し、重合開始から１時間後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ１８７６ｇの重合体（ポリプロピレン樹脂（Ａ－１））が得られた。ポリプロピレン樹脂（Ａ－１）は、長鎖分岐構造を有するランダムポリプロピレンであり、融点（Ｔｍ）が１３５℃、ＭＦＲが３ｇ／１０分であった。
２０Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）１８．７ｍＬ、エチレンを２１３ｇ、Ｈ２を０．３４Ｎ（ｎｏｒｍａｌ）Ｌ導入した後に液体プロピレン５０００ｇを導入し、６０℃まで昇温した。その後、上記触媒１を、予備重合ポリマーを除いた質量で１００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送して重合を開始し、速やかに７０℃まで昇温した。そのまま７０℃で保持し、重合開始から１時間後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ１８７６ｇの重合体（ポリプロピレン樹脂（Ａ－１））が得られた。ポリプロピレン樹脂（Ａ－１）は、長鎖分岐構造を有するランダムポリプロピレンであり、融点（Ｔｍ）が１３５℃、ＭＦＲが３ｇ／１０分であった。
【0139】
製造例２
導入するＨ２を増やし、上記触媒１を、予備重合ポリマーを除いた質量で８０ｍｇにしたこと以外は製造例１にしたがって重合を行った。そうしたところ１６３４ｇ重合体（ポリプロピレン樹脂（Ａ－２））が得られた。ポリプロピレン樹脂（Ａ－２）は、長鎖分岐構造を有するランダムポリプロピレンであり、融点（Ｔｍ）が１３５℃、ＭＦＲが３０ｇ／１０分であった。
導入するＨ２を増やし、上記触媒１を、予備重合ポリマーを除いた質量で８０ｍｇにしたこと以外は製造例１にしたがって重合を行った。そうしたところ１６３４ｇ重合体（ポリプロピレン樹脂（Ａ－２））が得られた。ポリプロピレン樹脂（Ａ－２）は、長鎖分岐構造を有するランダムポリプロピレンであり、融点（Ｔｍ）が１３５℃、ＭＦＲが３０ｇ／１０分であった。
【0140】
【表1】
【0141】
（実施例１～３２、比較例１～６）
表２，３に示す３８種類のポリプロピレン樹脂組成物（実施例１～３２、比較例１～６）を秤量し、リボンブレンダーにより均一に攪拌混合した。得られた混合物をスクリュー口径１５ｍｍの二軸押出機に投入し、樹脂温度２００℃で混練し、ストランド状に押出し水冷してペレタイズして、ポリプロピレン樹脂組成物を得た。
表２，３に示す３８種類のポリプロピレン樹脂組成物（実施例１～３２、比較例１～６）を秤量し、リボンブレンダーにより均一に攪拌混合した。得られた混合物をスクリュー口径１５ｍｍの二軸押出機に投入し、樹脂温度２００℃で混練し、ストランド状に押出し水冷してペレタイズして、ポリプロピレン樹脂組成物を得た。
【0142】
得られたポリプロピレン樹脂組成物のペレット臭気、押出シート成形品（プラ感、ダイ出口延展性）、熱成形品（ドローダウン性、最小厚み）、押出発泡成形品（プラ感、発泡倍率、気泡形態）、射出発泡成形品（プラ感、発泡倍率、気泡形態）、ブロー成形品（プラ感、パリソン降下度合い、最小厚み）、及び強度を上述した方法で評価した。評価結果を表２および表３にまとめた。
【0143】
【表2】
【0144】
【表3】