特許 7298941 チタン焼結素材の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-06-19

(45)【発行日】2023-06-27

(54)【発明の名称】チタン焼結素材の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C22C 1/04 20230101AFI20230620BHJP

   B22F 1/00 20220101ALI20230620BHJP

   B22F 1/052 20220101ALI20230620BHJP

   B22F 9/08 20060101ALI20230620BHJP

   C22C 14/00 20060101ALI20230620BHJP

【ＦＩ】

C22C1/04 E

B22F1/00 R

B22F1/052

B22F9/08 A

C22C14/00 Z

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2021182240

(22)【出願日】2021-11-09

(62)【分割の表示】P 2019166280の分割

【原出願日】2019-09-12

(65)【公開番号】P2022025138

(43)【公開日】2022-02-09

【審査請求日】2022-06-30

(31)【優先権主張番号】P 2018195134

(32)【優先日】2018-10-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000238348

【氏名又は名称】武生特殊鋼材株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001586

【氏名又は名称】弁理士法人アイミー国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】河野 通郎

(72)【発明者】

【氏名】坪川 翼

(72)【発明者】

【氏名】堀本 里加子

【審査官】松村 駿一

(56)【参考文献】

【文献】特開平０６－０８８１５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０６１９１４９３（ＣＮ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００９／０２５２６３８（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２２Ｃ １／０４

Ｂ２２Ｆ １／００

Ｂ２２Ｆ １／０５２

Ｂ２２Ｆ ９／０８

Ｃ２２Ｃ １４／００

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

Ｓｃｏｐｕｓ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水素化処理された水素化チタン粉末と、チタン粉末とを混合して焼結するチタン焼結素材の製造方法であって、
前記水素化チタン粉末の平均粒度が１０μｍ以下であり、
前記チタン粉末の平均粒度が２０μｍ以上であり、
前記水素化チタン粉末と前記チタン粉末との混合粉末全体に対して、前記水素化チタン粉末の量が、重量基準で、１５％以上７５％以下となるように配合されていることを特徴とする、チタン焼結素材の製造方法。

【請求項2】

組成がＴｉ－６Ａｌ－４Ｖであり、水素化処理された水素化６４チタン合金粉末と、チタン粉末とを混合して焼結するチタン合金焼結素材の製造方法であって、
前記水素化６４チタン合金粉末の平均粒度が１０μｍ以下であり、
前記チタン粉末の平均粒度が２０μｍ以上であり、
前記水素化６４チタン合金粉末と前記チタン粉末との混合粉末全体に対して、前記水素化６４チタン合金粉末の量が５％以上５５％以下となるように配合されていることを特徴とする、チタン合金焼結素材の製造方法。

【請求項3】

前記チタン粉末は、水素化処理後に脱水素化処理されたチタン粉末である、請求項１または２に記載のチタン焼結素材の製造方法。

【請求項4】

前記チタン粉末は、アトマイズ法によって製造されたアトマイズチタン粉末である、請求項１または２に記載のチタン焼結素材の製造方法。

【請求項5】

組成がＴｉ－６Ａｌ－４Ｖであり、水素化処理された水素化６４チタン合金粉末と、組成がＴｉ－６Ａｌ－４Ｖであるチタン合金粉末とを混合して焼結するチタン合金焼結素材の製造方法であって、
前記水素化６４チタン合金粉末の平均粒度が１０μｍ以下であり、
前記チタン合金粉末の平均粒度が２０μｍ以上であり、
前記水素化６４チタン合金粉末と前記チタン合金粉末との混合粉末全体に対して、前記水素化６４チタン合金粉末の量が１５％以上７５％以下となるように配合されていることを特徴とする、チタン合金焼結素材の製造方法。

【請求項6】

前記チタン合金粉末は、水素化処理後に脱水素化処理されたチタン合金粉末である、請求項５に記載のチタン合金焼結素材の製造方法。

【請求項7】

前記チタン合金粉末は、アトマイズ法によって製造されたアトマイズチタン合金粉末である、請求項５に記載のチタン合金焼結素材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、高強度で高靱性のチタン焼結素材の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

特許第３４５９３４２号公報（特許文献１）には、チタンまたはチタン合金の水素脆性を利用して、チタンまたはチタン合金を水素化させたのち任意の粒度に粉砕して水素化チタン粉末とする方法、これを真空加熱により脱水素してチタン粉末に転化させる水素化脱水素法が記載されている。

【0003】

チタン系粉末は、粒径が小さい微細な粉末が多くなるほど粉末全体の酸素含有量が増加する。その理由は、例えば粒度１０μｍ以下の水素化微細粉末は、比表面積が大きく、粉砕時の加工熱で空気中の酸素を取り込み、酸素濃度が高くなっているからである。

【0004】

特許第３４５９３４２号公報（特許文献１）に記載の発明では、粒度１０μｍ以下の微粉末の粉末割合を調整することによって、水素化チタン粉末中の含有酸素量を許容範囲である０．１５重量％以下に制御している。具体的には、水素化チタン粉末を粉砕処理した後、得られた最大粒径が実質的に１５０μｍ以下の水素化チタン粉末から粒径１０μｍ以下の微粉末を選択的に除去することにより、該粒径１０μｍ以下の粉末割合が８重量％以下となるように調整している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特許第３４５９３４２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１に記載されているように、粒度１０μｍ以下の水素化チタン粉末は、合金原料として利用されていない。

【0007】

本発明の目的は、通常廃棄されている粒度１０μｍ以下の水素化チタン粉末を積極的に活用することにより、生産コストを削減しつつ、高強度で高靱性のチタン焼結素材を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

一つの局面において、本発明に従ったチタン焼結素材の製造方法は、
水素化処理された水素化チタン粉末と、チタン粉末とを混合して焼結する方法である。この方法において、特徴とするところは、水素化チタン粉末の平均粒度が１０μｍ以下であり、チタン粉末の平均粒度が２０μｍ以上であり、水素化チタン粉末と前記チタン粉末との混合粉末全体に対して、水素化チタン粉末の量が、重量基準で、１５％以上７５％以下となるように配合されていることである。

【0009】

他の局面において、本発明に従ったチタン合金焼結素材の製造方法は、組成がＴｉ－６Ａｌ－４Ｖであり、水素化処理された水素化６４チタン合金粉末と、チタン粉末とを混合して焼結する方法である。この方法において、特徴とするところは、水素化６４チタン合金粉末の平均粒度が１０μｍ以下であり、チタン粉末の平均粒度が２０μｍ以上であり、水素化６４チタン合金粉末とチタン粉末との混合粉末全体に対して、水素化６４チタン合金粉末の量が５％以上５５％以下となるように配合されていることである。

【0010】

上記のチタン粉末は、例えば、水素化処理後に脱水素化処理されたチタン粉末である。他の形態として、上記のチタン粉末は、アトマイズ法によって製造されたアトマイズチタン粉末であってもよい。

【0011】

さらに他の局面において、本発明に従ったチタン合金焼結素材の製造方法は、組成がＴｉ－６Ａｌ－４Ｖであり、水素化処理された水素化６４チタン合金粉末と、組成がＴｉ－６Ａｌ－４Ｖであるチタン合金粉末とを混合して焼結する方法である。この方法において、特徴とするところは、水素化６４チタン合金粉末の平均粒度が１０μｍ以下であり、チタン合金粉末の平均粒度が２０μｍ以上であり、水素化６４チタン合金粉末とチタン合金粉末との混合粉末全体に対して、水素化６４チタン合金粉末の量が１５％以上７５％以下となるように配合されていることである。

【0012】

上記のチタン合金粉末は、例えば、水素化処理後に脱水素化処理されたチタン合金粉末である。他の形態として、上記のチタン合金粉末は、アトマイズ法によって製造されたアトマイズチタン合金粉末であってもよい。

【発明の効果】

【0013】

上記の本発明の方法によれば、通常は廃棄されている粒度１０μｍ以下の水素化チタン粉末又は水素化チタン合金粉末を活用することにより、生産コストを削減しつつ高強度で高靱性のチタン焼結素材を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】水素化チタン粉末（粉末Ａ）の粒度分布を示す図である。

【図2】水素化・脱水素化チタン粉末（粉末Ｂ）の粒度分布を示す図である。

【図3】水素化・脱水素化チタン粉末（粉末Ｃ）の粒度分布を示す図である。

【図4】水素化・脱水素化チタン粉末（粉末Ｄ）の粒度分布を示す図である。

【図5】試料番号４、６、９、１０、１１、１２，１３の焼結後（熱間塑性加工前）の組織写真である。

【図6】試料番号１３の焼結後の組織写真および熱間塑性加工後の組織写真である。

【図7】ＴｉＯ_２添加混合粉末を示す図であり、（ａ）は混合粉末の外観写真、（ｂ）は混合粉末のＳＥＭ画像である。

【図8】ＴｉＯ_２添加混合粉末の焼結後の組織を示すＳＥＭ画像である。

【図9】試料番号１０の混合粉末のＳＥＭ画像である。

【図10】アトマイズ粉末の粒度分布を示す図である。

【図11】試料番号９および試料番号１６の焼結後の組織写真である。

【図12】水素化６４チタン微粉末（粉末Ｅ）の粒度分布を示す図である。

【図13】水素化・脱水素化６４チタン粉末（粉末Ｆ）の粒度分布を示す図である。

【図14】試料番号２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９の焼結後（熱間塑性加工前）の組織写真である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本件発明の発明者らは、種々の実験を行い、粒度１０μｍ以下の水素化チタン粉末を利用して高強度・高靱性のチタン焼結素材を製造する方法を探求した。以下に、実験内容、実験結果及び考察を詳細に記載する。

【0016】

［焼結性の確認］
粒度１０μｍ以下の水素化チタン微粉末を成形して圧粉体を作製し、その後、圧粉体を真空下で焼結した。焼結体を見ると亀裂が発生しており、良好な焼結体が得られなかった。良好な焼結体が得られなかった理由は、粒度１０μｍ以下の水素化チタン微粉末は硬すぎて、高密度にしづらいからと思われる。

【0017】

比較のために、粒度１０～４５μｍの水素化・脱水素化チタン粉末を成形して圧粉体を作製し、その後、圧粉体を真空下で焼結した。焼結体には亀裂の発生が見られず、焼結性は良好であることが認められた。

【0018】

上記の実験では水素化チタン微粉末および水素化・脱水素化チタン粉末をプレス機で加圧成形して圧粉体を作製し、その圧粉体を焼結したものであったが、これらのチタン粉末を熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）や冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）で固めたものを焼結したものであっても同様の結果になることが予想される。

【0019】

上記の実験結果から、以下の点を考察した。

【0020】

ａ）粉末の粒度が細かすぎると、焼結性を阻害する懸念があること。

【0021】

ｂ）そのため、粒度１０μｍ以下のチタン粉末だけでは良好な焼結体の製造が困難であること。

【0022】

ｃ）粒度１０μｍ以下の水素化チタン粉末は、多くの酸素を取り込んでいるため硬く、密度の高い焼結体を製造しにくいこと。

【0023】

ｄ）焼結性に影響を及ぼすのは粉末集合体の密度であること。密度が例えば９５％以上の粉末集合体であれば、空孔は閉鎖し、独立空孔となる。他方、密度が例えば９５％未満だと、独立空孔に加えて連続空孔もできる。連続空孔があると熱間塑性加工時に空気が入り込み、その部分での窒素密度が高くなる。

【0024】

ｅ）コストを削減しつつ、良好な焼結性を維持するためには、粒度１０μｍ以下の水素化チタン微粉末と粒度１０μｍ以上のチタン粉末との混合粉末を作製し、それを成形、焼結すること。

【0025】

［実験に使用した粉末］
混合粉末を作製するために、以下の表１に示す粉末を準備した。

【0026】

【表1】

【0027】

準備した粉末Ａ、粉末Ｂ、粉末Ｃ、粉末Ｄは、市販品である。

【0028】

粉末Ａは水素化チタン粉末であり、その粒度分布を以下の表２および図１に示す。

【0029】

【表2】

【0030】

粉末Ａ（水素化チタン粉末）を構成する粉末粒子は、１０μｍ以下の粒度の範囲に９０重量％以上を含む。その平均粒度（メディアン径）は５．７μｍである。以下の表および図面では、粉末Ａを「ＴＦ」と記すことがある。

【0031】

粉末Ｂは水素化・脱水素化チタン粉末であり、その粒度分布を以下の表３および図２に示す。

【0032】

【表3】

【0033】

粉末Ｂ（水素化・脱水素化チタン粉末）を構成する粉末粒子は、１０μｍ以上１５０μｍ以下の粒度の範囲に９０重量％以上を含む。平均粒度（メディアン径）は６３．４μｍである。以下の表及び図面では、粉末Ｂを「ＨＤＨ」と記すことがある。

【0034】

粉末Ｃは水素化・脱水素化チタン粉末であり、その粒度分布を以下の表４および図３に示す。

【0035】

【表4】

【0036】

粉末Ｃ（水素化・脱水素化チタン粉末）を構成する粉末粒子は、１０μｍ以上４５μｍ以下の粒度の範囲に８５重量％以上を含む。平均粒度（メディアン径）は２８．７μｍである。

【0037】

粉末Ｄは水素化・脱水素化チタン粉末であり、その粒度分布を以下の表５および図４に示す。

【0038】

【表5】

【0039】

粉末Ｄ（水素化・脱水素化チタン粉末）を構成する粉末粒子は、４５μｍ以上１５０μｍ以下の粒度の範囲に８５重量％以上を含む。平均粒度は８０．２μｍである。

【0040】

［焼結体の作製］
粉末Ａ（ＴＦ：水素化チタン微粉末）と粉末Ｂ（ＨＤＨ：水素化・脱水素化チタン粉末）との比率を変えた混合粉末を作製し、それらを成形し、脱水素化熱処理を施した後に真空下で焼結した。

【0041】

具体的な製造条件は、以下の通りであった。

【0042】

粉末Ａ（ＴＦ）と粉末Ｂ（ＨＤＨ）とを表６に記載の混合比率に調製し、混合処理後の混合粉末を加圧圧力７１０ＭＰａでφ４１×３０ｍｍＨの形状に成形し、脱水素処理６００℃×７．２ｋｓを施した後に１０００℃×１０．８ｋｓの条件で真空保持し焼結体を得た。

【0043】

【表6】

【0044】

［焼結体の密度、硬度、最大引張強さ、伸びの測定］
表６中の「密度（焼結後）」は、上記の製法で得た焼結体の密度である。

【0045】

得られた焼結体（表６の試料番号１～１３）を２０ｍｍｔ×３０ｍｍｔ×４０ｍｍＬに切削加工し、熱間塑性加工サンプルを作製した。各サンプルを大気雰囲気で８５０℃にて１．８ｋｓ保持した後、２０ｍｍｔから２．５ｍｍｔ（圧下率８７％）まで圧延し、その後、焼鈍を行った。表２中の「密度（熱間塑性加工後）」は、上記の熱間塑性加工後の焼結体の密度である。

【0046】

得られた圧延後の試料に対して、Ｘ線回折（ＵｌｔｉｍａＩＶ：リガク製）による構造解析、マイクロスコープ（ＶＨＸ－１０００：キーエンス製）による組織観察、ＳＥＭ－ＥＤＸ（ＪＣＭ－６０００ＥＤＳ：日本電子製）による析出部の元素分析を行った。

【0047】

力学的特性に関しては、圧延方向に沿って採取した引張試験片を用いて、ひずみ速度５×１０^－４／ｓにて引張試験（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ－Ｘ：島津製作所製）を実施し、硬度についてはビッカース硬度計（ＨＭＶ－Ｇ：島津製作所製）を用いて測定した。各サンプルの密度については、アルキメデス法により評価を行った。

【0048】

測定した密度、硬度、最大引張強さ（ＵＴＳ）、伸び（ε）を表６に示している。

【0049】

表６に記載の結果から、以下の点を読み取ることができる。

【0050】

ａ）水素化チタン微粉末（粉末Ａ（ＴＦ））の比率が高くなるほど、焼結体中の酸素量が多くなり、硬度及び最大引張強度も高くなる。この理由は、水素化チタン微粉末は、酸素を多く含んでいるので、酸素固溶強化のための供給源となっており、水素化チタン微粉末の量が多くなるほど、チタン母材中に固溶する酸素量が増加しているからである。

【0051】

ｂ）伸び値（ε）に関しては、水素化チタン微粉末（ＴＦ）の比率が７５％以下であれば、熱間塑性加工前の焼結体の密度が９５％以上であり、強度と伸びのバランスが適正に得られている。しかしながら、その比率が７７％以上になると、熱間塑性加工前の焼結体の密度が９５％未満となり、伸び値（ε）が急激に低下していることが認められる。これは、水素化チタン微粉末の比率が７５％以上の場合には焼結体の密度を９５％以上にすることが難しく、独立空孔に加えて連続空孔ができているためと思われる。連続空孔があると、熱間塑性加工時に連続空孔中に空気が入り込み、その部分での窒素濃度が高くなり、延性の低下を招いていると考えられる。試料番号１２および１３の窒素含有量が急激に増加していることが認められる。水素化チタン微粉末（ＴＦ）の比率が７５％以下であれば、熱間塑性加工前の焼結体の密度が９５％以上となっており、空孔は閉鎖し、独立空孔のみになっていると考えられる。

【0052】

ｃ）水素化・脱水素化チタン粉末（ＨＤＨ）のみからなる焼結素材（試料番号１）に注目すると、その酸素含有量が０．２４重量％、硬度（ＨＶ）が２３０、最大引張強さ（ＵＴＳ）が５２４ＭＰａである。酸素含有量、硬度および最大引張強さに関して、試料番号１の焼結素材との有意差を出すためには、水素化チタン微粉末（ＴＦ）の比率を１５％以上にするのが望ましい。水素化チタン粉末の比率が１５％である試料番号４は、その酸素含有量が０．２９重量％、硬度（ＨＶ）が２５９、最大引張強さ（ＵＴＳ）が６０２ＭＰａである。

【0053】

ｄ）水素化チタン微粉末（ＴＦ）の比率が７７％以上になると伸び値（ε）が急激に低下するので、良好な延性を維持するためには水素化チタン微粉末の比率を７５％以下にするのが望ましい。

【0054】

ｅ）水素化チタン微粉末（ＴＦ）の比率が１５％～７５％の試料番号４～１１の焼結素材は、その硬度（ＨＶ）が２５０以上、最大引張強さ（ＵＴＳ）が５８０ＭＰａ以上、伸び（ε）が１８％以上となっている。

【0055】

［組織観察結果］
図５は、試料番号４、６、９、１０、１１，１２、１３の焼結後（熱間塑性加工前）の組織観察写真を示している。水素化チタン微粉末（ＴＦ）の比率が７７％の試料番号１２および８０％の試料番号１３に注目すると、連続空孔が表れていることが観察される。水素化チタン微粉末（ＴＦ）の比率が７５％以下である試料番号４、試料番号６、試料番号９、試料番号１０および試料番号１１には、連続空孔が表れていない。

【0056】

図６は、試料番号１３の焼結後の組織写真および熱間塑性加工後の組織写真を示している。熱間塑性加工後の組織写真から明らかなように、試料番号１３には、窒素濃化部が見られる。

【0057】

［水素化・脱水素化チタン粉末の粒度の影響］
準備した水素化・脱水素化チタン粉末は、粉末Ｂ、粉末Ｃおよび粉末Ｄである（表１参照）。粉末Ｂ（ＨＤＨ）は、粒度が１０～１５０μｍ、平均粒度が６３．４μｍである。粉末Ｃは、粒度が１０～４５μｍ、平均粒度が２８．７μｍである。粉末Ｄは、粒度が４５～１５０μｍ、平均粒度が８０．２μｍである。水素化チタン微粉末（ＴＦ）と混合する水素化・脱水素化チタン粉末の粒度分布の相違が最終的に得られる焼結素材の特性に影響を及ぼすかどうかを調査した。その結果を以下の表７に示す。

【0058】

【表7】

【0059】

表７の結果を見ると、酸素量、密度、硬度、最大引張強さおよび伸び値において顕著な差は見られず、同等の特性が得られているものと認められる。したがって、好ましくは、１０μｍ以下の粒度の水素化チタン粉末と混合されるべきチタン粉末（本実施形態では水素化・脱水素化チタン粉末）は、１０μｍ以上１５０μｍ以下の粒度の範囲に９０重量％以上を含み、平均粒度が２０μｍ以上である。また、水素化チタン粉末の量が、全体に対して重量基準で、１５％以上７５％以下となるように配合して水素化チタン粉末とチタン粉末とを混合することが望ましい。

【0060】

［ＴｉＯ_２添加製法との比較］
チタン素材の強度向上のためにチタン素材中に酸素を固溶させる方法として、チタン粉末にＴｉＯ_２粉末を添加し、この混合粉末を焼結する方法が知られている。水素化チタン微粉末を利用する本発明の方法と比較するために、ＴｉＯ_２添加製法によって焼結体を作製した。

【0061】

準備した粉末は、粒度１０～１５０μｍの水素化・脱水素化チタン粉末（粉末Ｂ：ＨＤＨ）およびＴｉＯ_２粉末である。これらの２種類の粉末を混合して混合粉末を得た。混合比率は、ＴｉＯ_２粉末が０．７重量％である。混合粉末全体の酸素量は０．５５重量％に相当するものであり、表６中の試料番号１０（粉末Ａ６６％＋粉末Ｂ３４％）と同等である。

【0062】

ＴｉＯ_２粉末をチタン粉末中に添加すると、ＴｉＯ_２粉末が凝集し易い。図７（ａ）は混合粉末の外観を示す写真であり、○印で囲った部分にＴｉＯ_２粉末の凝集が見られる。図７（ｂ）は、混合粉末のＳＥＭ画像であり、ＴｉＯ_２の凝集を明瞭に観察できる。

【0063】

図８は、ＴｉＯ_２添加混合粉末の焼結後の組織を示すＳＥＭ画像であり、不十分な混合に起因するとみられる酸素の濃化部が観察される。

【0064】

図９は、試料番号１０（粉末Ａ６６％＋粉末Ｂ３４％）の混合粉末のＳＥＭ画像である。この図からわかるように、粒度１０μｍ以下の微細な水素化チタン微粉末は全体に亘って均一に分散している。

【0065】

ＴｉＯ_２添加によるチタン素材の酸素固溶強化手法は、ＴｉＯ_２を大量に添加する場合にＴｉＯ_２の凝集、ひいては酸素濃化部の点在といった問題を引き起こすおそれがある。それに対して、水素化チタン微粉末を利用したチタン素材の酸素固溶強化手法は、凝集や酸素濃化部の点在といった問題を引き起こさない点で有利である。

【0066】

なお、酸素量の調整のために、水素化チタン微粉末を利用したチタン素材の酸素固溶強化手法をベースにしながら、水素化チタン粉末およびチタン粉末の２種類の粉末に加えて、ＴｉＯ_２粉末も凝集が起こらない程度に加えてそれらを混合しても良い。

【0067】

［アトマイズ粉末の利用］
上述の実施形態では、混合粉末の出発原料として、水素化チタン微粉末と水素化・脱水素化チタン粉末とを準備した。水素化・脱水素化チタン粉末に代えて、アトマイズ粉末を利用することが可能である。

【0068】

水素化・脱水素化チタン粉末に代えてアトマイズ粉末を利用した場合でも、同等の酸素固溶強化が得られているかどうかを確認するために、水素化チタン粉末とアトマイズ粉末との混合粉末（混合比率は５０：５０）を作製し、それを冷間成形し、脱水素化熱処理を施した後に真空下で焼結した（試料番号１６）。

【0069】

準備した水素化チタン粉末は、表１に記載の粉末Ａであり、１０μｍ以下の粒度の範囲に９０重量％以上を含み、その平均粒度は５．７μｍである。準備したアトマイズ粉末は、ガスアトマイズ法で製造されたものであり、酸素濃度が０．１０重量％、窒素濃度が０．０２重量％、水素濃度が０．０１重量％未満、炭素濃度が０．０１重量％未満である。

【0070】

アトマイズ粉末の粒度分布を表８および図１０に示す。

【0071】

【表8】

【0072】

表８および図１０に示すように、アトマイズ粉末を構成する粉末粒子は、２０μｍ以上１５０μｍ以下の粒度の範囲に９０重量％以上を含む。平均粒度（メディアン径）は６７．８μｍである。

【0073】

以下の表９は、試料番号９と試料番号１６の焼結後および熱間塑性加工後の強度特性を示している。

【0074】

【表9】

【0075】

表９からわかるように、水素化チタン粉末（粉末Ａ）５０％と水素化・脱水素化チタン粉末（粉末Ｂ）５０％の混合粉末から出発した焼結素材（試料番号９）と、水素化チタン粉末（粉末Ａ）５０％とアトマイズ粉末５０％の混合粉末から出発した焼結素材（試料番号１６）とは、密度、硬度、最大引張強さ、伸び特性において同等である。

【0076】

図１１は、試料番号９および試料番号１６の焼結後の組織写真である。これらの写真からも、試料番号９および試料番号１６の両者とも、連続空孔は見られず、良好な組織であることが認められる。

【0077】

水素化・脱水素化チタン粉末に代えてアトマイズ粉末を利用した場合でも、水素化チタン微粉末を活用して生産コストの低減を図りつつ、高強度で高靱性のチタン焼結素材を得ることができる。

【0078】

［チタン合金焼結素材への応用］
通常は廃棄されている粒度１０μｍ以下の水素化チタン粉末を活用して、生産コストを削減しつつ高強度で高靱性のチタン焼結素材を提供するという観点からすると、純チタンの焼結素材に限定する必要は無い。例えば、Ｔｉ－６％Ａｌ－４％Ｖのようなチタン合金焼結素材の製造のための出発原料として、粒度１０μｍ以下の水素化チタン粉末を利用することができる。水素化チタン粉末として、水素化純チタン粉末および水素化チタン合金粉末の両者が考えられる。

【0079】

Ｔｉ－６％Ａｌ－４％Ｖの焼結素材を製造するための出発原料として考えられる組み合わせは、例えば以下のパターンである。

【0080】

パターン１：水素化純チタン粉末＋純チタン粉末＋ＡｌＶ合金粉末
パターン２：水素化チタン合金粉末（Ｔｉ－Ａｌ－Ｖ）＋チタン合金粉末（Ｔｉ－Ａｌ－Ｖ）
［ＡｌおよびＶを含むチタン合金焼結素材の製造］
アルミニウム（Ａｌ）およびバナジウム（Ｖ）を含むチタン合金焼結素材の原料粉末として、以下の表１０に示す粉末を準備した。

【0081】

【表10】

【0082】

粉末Ｅは、組成がＴｉ－６Ａｌ－４Ｖ（６４チタン）であり、水素化されたものである。この水素化６４チタン微粉末の粒度分布を以下の表１１および図１２に示す。

【0083】

【表11】

【0084】

粉末Ｅ（水素化６４チタン微粉末）を構成する粉末粒子は、１０μｍ以下の粒度の範囲に６５重量％以上を含む。その平均粒度（メディアン径）は８．１３μｍである。以下の表および図面では、粉末Ｅを「６４ＴＦ］と記すことがある。

【0085】

粉末Ｃ（水素化・脱水素化チタン粉末）は、表１に記載した「粉末Ｃ」と同じであり、水素化・脱水素化した純チタン粉末である。その粒度分布は、表４および図３に記載した通りである。粉末Ｃを構成する粉末粒子は、１０μｍ以上４５μｍ以下の粒度の範囲に８５重量％以上を含み、その平均粒度は（メディアン径）は２８．７μｍである。

【0086】

粉末Ｆ（水素化・脱水素化６４チタン粉末）は、組成がＴｉ－６Ａｌ－４Ｖであり、水素化後に脱水素化した６４チタン粉末である。その粒度分布を以下の表１２および図１３に示す。

【0087】

【表12】

【0088】

粉末Ｆ（水素化・脱水素化６４チタン粉末）を構成する粉末粒子は、１０μｍ以上４５μｍの粒度の範囲に６０重量％以上を含み、その平均粒度（メディアン径）は３９．４９μｍである。

【0089】

［ＡｌおよびＶを含むチタン合金焼結体の作製］
粉末Ｅ（水素化チタン微粉末（６４ＴＦ））と粉末Ｃ（水素化・脱水素化純チタン粉末）との比率を変えた混合粉末を作製し、それらを成形し、脱水素化処理を施した後に真空下で焼結した。

【0090】

具体的な製造条件は、以下の通りであった。粉末Ｅと粉末Ｃとを表１３に記載の混合比率に調製し、混合処理後の混合粉末を加圧圧力７１０ＭＰａで成形し、脱水素処理６００℃×７．２ｋｓを施した後に１０５０℃×１０．８ｋｓの条件で真空保持し焼結体を得た。

【0091】

【表13】

【0092】

［ＡｌおよびＶを含むチタン合金焼結体の組織観察結果］
図１４は、試料番号２２～２９の焼結後（熱間塑性加工前）の組織観察写真（×５００）を示している。粉末Ｅ（６４ＴＦ）を６０％含み、粉末Ｃ（純チタン）を４０％含む混合粉末（試料番号２９）の焼結体の組織観察写真を見ると、黒色の連続空孔が表れていることが認められる。粉末Ｅの含有量が５％～５５％の試料番号２２～２８の焼結体の組織観察写真には、連続空孔が表れていない。
［ＡｌおよびＶを含むチタン合金焼結体の密度、硬度、最大引張強さ、伸びの測定］
表１３中の「密度（焼結後）」は、熱間塑性加工前の焼結体の密度である。得られた焼結体（表１３中の試料番号２１～２９）を板厚２０ｍｍｔから２．４ｍｍｔまで圧延（圧下率８８％）し、その後７５０℃×１．８ｋｓの条件で焼鈍を行った。

【0093】

表１３中の「密度（熱間塑性加工後）」は、上記の熱間塑性加工後の焼結体の密度である。

【0094】

圧延方向に沿って採取した引張試験片を用い引張試験（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ－Ｘ：島津製作所）を実施した。硬度については、ビッカース硬度計（ＨＭＶ－Ｇ：島津製作所）を用いて測定した。各サンプルの密度については、アルキメデス法により評価を行った。

【0095】

測定した密度、硬度（ＨＶ）、最大引張強さ（ＵＴＳ）、伸び（ε）を表１３に示している。表１３に記載の結果および図１４の組織観察結果から、以下の点を読み取ることができる。

【0096】

ａ）粉末Ｅ（水素化６４チタン微粉末（６４ＴＦ））の比率が高くなるほど、焼結体中の酸素量が多くなり、硬度および最大引張強度も高くなる。この理由は、水素化６４チタン微粉末は酸素を多く含んでいるので、酸素固溶強化のための酸素供給源となっており、水素化６４チタン微粉末の量が多くなるほど、チタン母材中に固溶する酸素量が増加しているからである。

【0097】

ｂ）伸び値（ε）に関しては、水素化６４チタン微粉末（６４ＴＦ）の比率が５５％以下であれば、熱間塑性加工前の焼結体の密度が９５％以上であり、強度と伸びのバランスが適正に得られている。しかしながら、その比率が６０％以上になると、熱間塑性加工前の密度が９５％未満となり、伸び値（ε）が急激に低下していることが認められる。これは、水素化６４チタン微粉末の比率が６０％以上の場合には焼結体の密度を９５％以上にすることが難しく、独立空孔に加えて連続空孔ができているためと思われる。したがって、混合粉末中の粉末Ｅ（水素化６４チタン微粉末（６４ＴＦ））の含有率の上限値を５５％にするのが望ましい。

【0098】

ｃ）水素化・脱水素化した純チタン粉末のみからなる焼結素材（試料番号２１）に注目すると、その酸素含有量が０．２４重量％、硬度（ＨＶ）が２３０、最大引張強さ（ＵＴＳ）が５２４ＭＰａである。酸素含有量、硬度および最大引張強さに関して、試料番号２１との有意差を出すためには、粉末Ｅ（水素化６４チタン微粉末（６４ＴＦ））の含有率の下限値を５％にするのが望ましい。日本製鉄ホームページに掲載のデータによると、Ｔｉ－３Ａｌ－２．５Ｖの場合の酸素含有量が０．１５ｗｔ％以下、強度が６２０ＭＰａ、伸びが１５％である。粉末Ｅを５％含む試料２２の酸素量は０．３１ｗｔ％、強度が６２８ＭＰａ、伸びが３１．７％であり、Ｔ－３Ａｌ－２．５Ｖよりも機械的特性が優れている。

【0099】

ｄ）粉末Ｅ（水素化６４チタン微粉末（６４ＴＦ））の比率が５％～５５％の試料番号２２～２８の焼結素材は、その硬度（ＨＶ）が２７６以上、最大引張強さ（ＵＴＳ）が６２８ＭＰａ以上、伸び（ε）が１４％以上となっている。

【0100】

［異なった材種の組織観察結果及び機械的特性の比較］
以下の表１４は、異なった材種からなる素材の酸素量、及び機械的特性を比較して示している。試料番号３１は純チタン材、試料番号３２は６４チタン合金溶解材、試料番号３３は６４チタン合金粉末焼結材、試料番号３４は３２チタン合金溶解材、試料番号３５は３２チタン合金粉末焼結材、試料番号３６－ａは３２チタン合金粉末にＴｉＯ_２を０．６％添加した混合粉末焼結材、試料番号３６－ｂは３２チタン合金粉末にＴｉＯ_２を１．１％添加した混合粉末焼結材、試料番号３６－ｃは３２チタン合金粉末にＴｉＯ_２を１．３％添加した混合粉末焼結材、試料番号３７は表１０に記載の粉末Ｆ（水素化・脱水素化６４チタン粉末）に粉末Ｅ（水素化６４チタン微粉末（６４ＴＦ））を２５％添加した混合粉末焼結材、試料番号２７は５０％の粉末Ｅと５０％の粉末Ｃを含む混合粉末焼結材であり、表１３に記載された試料番号２７と同一のものである。

【0101】

【表14】

【0102】

試料番号３２、３３および３７は、何れも、６４チタン合金材である。６４チタン合金溶解材（試料番号３２）に比べて、６４チタン合金粉末材（試料番号３３）の方が機械的特性（硬度および最大引張強さ）が優れていることが認められる。試料番号３７は、本発明の一実施形態に対応するものであり、水素化・脱水素化６４チタン粉末（粉末Ｆ）に水素化６４チタン微粉末（６４ＴＦ）を２５％添加したものである。試料番号３７の機械的特性（硬度および最大引張強さ）は、試料番号３３（６４Ｔｉ合金粉末材）よりも優れている。試料番号３７の伸び（ε）は７．２％であり、試料番号３３の伸び値（１０％）よりもやや劣っている。試料番号３７は、今まで廃棄処分等されていた水素化６４チタン微粉末を２５％含むので、試料番号３３に比べて低コストの素材となる。したがって、伸び特性があまり要求されない用途であれば、試料番号３７の利用価値は高い。

【0103】

試料番号２７（５０％粉末Ｅ（６４ＴＦ）＋５０％粉末Ｃ（純チタン））の酸素含有量は０．７７％である。３２Ｔｉ合金粉末材で酸素量を増加させるには、ＴｉＯ_２の添加が必要である。ＴｉＯ２を０．６％添加した試料番号３６－ａの酸素含有量は０．５４％、ＴｉＯ２を１．１％添加した試料番号３６－ｂの酸素含有量は０．７４％、ＴｉＯ２を１．３％添加した試料番号３６－ｂの酸素含有量は０．８０％である。同等の酸素量を持つ試料番号３６－ｂおよび３６－ｃの伸び特性（ε）は、本発明の一実施形態に対応する試料番号２７に比べてはるかに劣っている。この原因は、粉末混合時に大量に添加したＴｉＯ_２が凝集し、焼結後も酸素濃化部が生じているためと考えられる。これに対して、水素化６４チタン微粉末を使用した試料番号２７では、部分的な酸素濃化といった問題は生じず、ＴｉＯ_２の添加手法に比べて多量の酸素を均一に固溶させることができ、より優れた機械的特性および伸び特性を得ることができる。

【0104】

以上説明したように、平均粒度が１０μｍ以下の水素化された水素化チタン微粉末や、平均粒度が１０μｍ以下の水素化された水素化６４チタン微粉末の添加量が多くなるほど、チタン焼結素材またはチタン合金焼結素材中の酸素量が多くなり、硬度（ＨＶ）及び最大引張強度（ＵＴＳ）が高くなる。その反面、水素化チタン微粉末および水素化６４チタン微粉末の添加量が多すぎるとチタン焼結素材またはチタン合金焼結素材の伸び値（ε）が低下する。チタン焼結素材やチタン合金焼結素材の用途の中には、伸び特性があまり要求されない用途もある。例えば、刃物用途や耐摩耗性用途では、伸び特性よりも強度（硬度や最大引張強度）が重要視される。このような強度が重視される用途の場合、水素化チタン微粉末や水素化６４チタン微粉末を多量に添加するようにすれば、原料コストを削減しつつ焼結素材の強度を高めることができる。

【0105】

原料コストを削減しつつ焼結素材の強度を高めるために利用する水素化されたチタン系粉末として、純チタンや６４チタンに限らず、Ｔｉ－３Ａｌ－２．５Ｖ、Ｔｉ－３Ａｌ－３Ｍｏ－１Ｖ、Ｔｉ－４Ａｌ－３Ｍｏ－１Ｖ、Ｔｉ－４Ａｌ－４Ｍｏ－２Ｓｎ、Ｔｉ－５Ａｌ－２Ｃｒ－１Ｆｅ、Ｔｉ－５Ａｌ－１．５Ｆｅ－１．５Ｃｒ－１．５Ｍｏ、Ｔｉ－５Ａｌ－２Ｓｎ－２Ｚｒ－４Ｍｏ－４Ｃｒ、Ｔｉ－６Ａｌ－２Ｓｎ－２Ｚｒ－２Ｍｏ－２Ｃｒ、Ｔｉ－６Ａｌ－２Ｓｎ－４Ｚｒ－６Ｍｏ、Ｔｉ－６Ａｌ－２Ｓｎ－４Ｚｒ－２Ｍｏ、Ｔｉ－５Ａｌ－６Ｓｎ－２Ｚｒ－１Ｍｏ、Ｔｉ－６Ａｌ－２Ｃｂ－１Ｔａ－１Ｍｏ、Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ、Ｔｉ－６Ａｌ－６Ｖ－２Ｓｎ、Ｔｉ－７Ａｌ－４Ｖ、Ｔｉ－８Ａｌ－１Ｍｏ－１Ｖ、Ｔｉ－８Ａｌ－４Ｃｏ、Ｔｉ－８Ｍｎ、およびＴｉ－２５Ａｌ－１１Ｓｎ－５Ｚｒ－１Ｍｏなどのようなチタン系微粉末を利用することができる。

【0106】

以上、図面を参照して本発明の実施形態を記載したが、本発明はここに記載した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した発明と同一または均等な範囲内において種々の変更が可能である。

【産業上の利用可能性】

【0107】

本発明は、生産コストを削減しつつ、高強度で高靱性のチタン焼結素材を得ることのできる方法として有利に利用され得る。例えば、水素化チタン微粉末は通常廃棄されることから素材購入コストはゼロに等しく、水素化チタン微粉末を６６％混合する場合には素材コストが１／３となり、生産コスト削減に大いに貢献できる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】