特許 7299443 排気ガス浄化用触媒およびそれを用いた排気ガス浄化方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-06-19

(45)【発行日】2023-06-27

(54)【発明の名称】排気ガス浄化用触媒およびそれを用いた排気ガス浄化方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 35/04 20060101AFI20230620BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20230620BHJP

   B01J 23/63 20060101ALI20230620BHJP

   B01J 35/10 20060101ALI20230620BHJP

   F01N 3/10 20060101ALI20230620BHJP

   F01N 3/28 20060101ALI20230620BHJP

【ＦＩ】

B01J35/04 301L

B01D53/94 222

B01D53/94 245

B01D53/94 280

B01J23/63 A ZAB

B01J35/10 301F

F01N3/10 A

F01N3/28 301P

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2023525043

(86)(22)【出願日】2022-10-26

(86)【国際出願番号】 JP2022039863

【審査請求日】2023-04-25

(31)【優先権主張番号】P 2021184009

(32)【優先日】2021-11-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】312016218

【氏名又は名称】ユミコア日本触媒株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000671

【氏名又は名称】ＩＢＣ一番町弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】荻野 祐司

(72)【発明者】

【氏名】羽田 有佑

(72)【発明者】

【氏名】衣笠 圭祐

(72)【発明者】

【氏名】後藤 洋介

(72)【発明者】

【氏名】三木田 光脩

【審査官】安齋 美佐子

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０２０／０６７０００（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１６／０５２７３５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２０／２２７０４２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２００１－５２４０１８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４

Ｂ０１Ｄ ５３／８６－５３／９０，５３／９４－５３／９６

Ｆ０１Ｎ ３／１０

Ｆ０１Ｎ ３／２８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

三次元構造体上に第１の触媒層および第２の触媒層が順次積層されてなる排気ガス浄化用触媒であって、
前記第１の触媒層が、ロジウムを含み、
前記第２の触媒層が、パラジウム、ストロンチウムおよびアルミナを含み、前記第２の触媒層における前記ストロンチウムの含有量（酸化ストロンチウム換算）は、前記三次元構造体１リットル当たり、０ｇ／Ｌを超え１５ｇ／Ｌ未満であり、
前記排気ガス浄化用触媒は、窒素吸着法により測定される細孔容積分布において、細孔径が２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の細孔の細孔容積が０．２６ｍＬ／ｇを超え、
前記アルミナが、窒素吸着法により測定される細孔容積分布において、細孔径が２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の細孔の細孔容積が０．６０ｍＬ／ｇ以上である大細孔容積アルミナを含み、
前記大細孔容積アルミナに対する前記ストロンチウム（酸化ストロンチウム換算）のモル比が０．０１以上０．８未満である、排気ガス浄化用触媒。

【請求項2】

前記排気ガス浄化用触媒の全細孔容積が０．４５ｍＬ／ｇ以上である、請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。

【請求項3】

前記大細孔容積アルミナは、前記第２の触媒層において、前記アルミナの総質量に対して、５０質量％以上の割合で含まれる、請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。

【請求項4】

前記大細孔容積アルミナは、前記第２の触媒層の総質量に対して、２０質量％を超える割合で含まれる、請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。

【請求項5】

熱処理後の細孔維持率が４２．０％以上８０．０％未満である、請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。

【請求項6】

前記第２の触媒層におけるストロンチウム以外の第２族元素の含有量が前記三次元構造体１リットル当たり０．１ｇ／Ｌ未満である、請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。

【請求項7】

前記第１の触媒層および前記第２の触媒層は、セリア－ジルコニア複合酸化物を含む、請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。

【請求項8】

請求項１～７のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒を用いてガソリンエンジンから排出される排気ガスを処理することを有する、ガソリンエンジン排気ガスの浄化方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、排気ガス浄化用触媒およびそれを用いた排気ガス浄化方法に関する。

【背景技術】

【0002】

内燃機関から生じる排気ガスの処理技術については、従来から多くの技術が提案されている。特に、ガソリンエンジンからの排気ガスの処理に関しては、排気ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去を目的として、様々な技術が提案されている。例えば、排気ガスを浄化するための触媒として、三次元構造体に、パラジウム、アルミナおよびセリア－ジルコニア複合酸化物を含む第一の層、ならびにロジウム、アルミナおよびセリア－ジルコニア複合酸化物を含む第二の層が順次積層されてなる三元触媒が提案されている（特表２００９－５４１０４１号公報（米国特許出願公開第２０１０／０２６３３５７号明細書に対応））。

【発明の概要】

【0003】

しかしながら、近年、自動車の排気ガス規制が強化されてきていることを考えると、排気ガス浄化用触媒において触媒性能のさらなる向上が求められている。

【0004】

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、排気ガス浄化用触媒において触媒性能を向上する手段を提供することを目的とする。

【0005】

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、ロジウムを含む触媒層と、パラジウムおよび特定量のストロンチウムを含む触媒層と、を順次三次元構造体上に形成しかつ特定の細孔径を有する細孔の容積を大きくすることによって、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明の完成に至った。

【0006】

詳細には、本発明の第１の側面は、三次元構造体上に第１の触媒層および第２の触媒層が順次積層されてなる排気ガス浄化用触媒であって、前記第１の触媒層が、ロジウムを含み、前記第２の触媒層が、パラジウム、ストロンチウムおよびアルミナを含み、前記第２の触媒層における前記ストロンチウムの含有量（酸化ストロンチウム換算）は、前記三次元構造体１リットル当たり、０ｇ／Ｌを超え１５ｇ／Ｌ未満であり、前記排気ガス浄化用触媒は、窒素吸着法により測定される細孔容積分布において、細孔径が２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の細孔の細孔容積が０．２６ｍＬ／ｇを超える、排気ガス浄化用触媒に関する。

【0007】

本発明の第２の側面は、本発明の排気ガス浄化用触媒を用いてガソリンエンジンから排出される排気ガスを処理することを有する、ガソリンエンジン排気ガスの浄化方法に関する。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は、触媒Ａ～Ｍの一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）のＴ５０（℃）を示す棒グラフである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明の第１の側面は、三次元構造体上に第１の触媒層および第２の触媒層が順次積層されてなる排気ガス浄化用触媒であって、前記第１の触媒層が、ロジウムを含み、前記第２の触媒層が、パラジウム、ストロンチウムおよびアルミナを含み、前記第２の触媒層における前記ストロンチウムの含有量（酸化ストロンチウム換算）は、前記三次元構造体１リットル当たり、０ｇ／Ｌを超え１５ｇ／Ｌ未満であり、前記排気ガス浄化用触媒は、窒素吸着法により測定される細孔容積分布において、細孔径が２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の細孔の細孔容積が０．２６ｍＬ／ｇを超える、排気ガス浄化用触媒に関する。

【0010】

本発明の第２の側面は、本発明の排気ガス浄化用触媒を用いてガソリンエンジンから排出される排気ガスを処理することを有する、ガソリンエンジン排気ガスの浄化方法に関する。

【0011】

本発明によれば、排気ガス浄化用触媒において触媒性能を向上することができる。

【0012】

本明細書において、窒素吸着法により測定される細孔容積分布を、単に「細孔容積分布」とも称する。また、窒素吸着法により測定される細孔容積分布における、細孔径が２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の細孔の細孔容積を、単に「細孔径が２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の細孔の細孔容積」または「Ｖ_2-40nm」とも称する。また、三次元構造体１リットル当たりの、ストロンチウムの含有量（酸化ストロンチウム換算）を、単に「ストロンチウムの含有量」、「Ｓｒ含有量」、「本発明に係るストロンチウムの含有量」または「本発明に係るＳｒ含有量」とも称する。

【0013】

本明細書において、上記の本発明のある形態についての記載は、他の形態に相互に適宜改変されて適用され得る。

【0014】

以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されず、特許請求の範囲内で種々改変することができる。本明細書の全体にわたり、単数形の表現は、特に言及しない限り、その複数形の概念をも含むと理解されるべきである。したがって、単数形の冠詞（例えば、英語の場合は「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」等）は、特に言及しない限り、その複数形の概念をも含むと理解されるべきである。また、本明細書において使用される用語は、特に言及しない限り、当該分野で通常用いられる意味で用いられると理解されるべきである。したがって、他に定義されない限り、本明細書中で使用される全ての専門用語および科学技術用語は、本発明の属する分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。矛盾する場合、本明細書（定義を含む）が優先する。

【0015】

また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は、ＸおよびＹを含み、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。本明細書において、「Ａおよび／またはＢ」は、ＡおよびＢの少なくとも一方を意味し、ＡおよびＢの両方、または、ＡもしくはＢのいずれか一方を包含する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）の条件で行う。

【0016】

＜排気ガス浄化用触媒＞
本発明に係る触媒は、２層の触媒層を有し、このうち、第１の触媒層（三次元構造体側の下層）がロジウムを含み；第２の触媒層（排気ガスと接触する側の上層）がパラジウム、三次元構造体１リットル当たり０ｇ／Ｌを超え１５ｇ／Ｌ未満（ＳｒＯ換算）のストロンチウムおよびアルミナを含み；細孔径が２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の細孔の細孔容積（Ｖ_2-40nm）が０．２６ｍＬ／ｇを超える、ことを特徴とする。

【0017】

特表２００９－５４１０４１号公報（米国特許出願公開第２０１０／０２６３３５７号明細書に対応）に記載される触媒は、本発明の触媒と積層順が逆である（すなわち、第１の触媒層がパラジウム、ストロンチウムおよびアルミナを含み；第２の触媒層がロジウムを含む）。この場合には、ロジウムを含む層を排気ガスと接触する側に設けることによって、ＮＯ－ＣＯ反応（ＮＯｘの還元反応）およびＣＯ－Ｏ_２反応（ＣＯの酸化反応）が表層で進行するため、ＮＯｘおよびＣＯが効率良く浄化される。しかし、上記構成の場合には、第２の触媒層でのＣＯ－Ｏ_２反応により酸素が消費されるため、第１の触媒層（三次元構造体側の下層）にまで酸素が十分届かない。このため、ＨＣを十分浄化できない（下記触媒Ａと触媒Ｌとの比較）。

【0018】

これに対して、本発明に係る触媒は、第１の触媒層（三次元構造体側の下層）がロジウムを含み、かつ第２の触媒層（排気ガスと接触する側の上層）がパラジウム、ストロンチウムおよびアルミナを含む。このようにパラジウムを含む第２の触媒層を排気ガスと接触する側に設けることによって、ＨＣ－Ｏ_２反応など（ＨＣの酸化反応）が表層で進行するため、炭化水素（ＨＣ）が効率良く浄化される。また、第２の触媒層で浄化しきれなかったＮＯおよびＣＯはロジウムを含む第１の触媒層（三次元構造体側の下層）に拡散し、ＮＯ－ＣＯ反応などで浄化される。ここで、本発明に係る触媒は、細孔径が２～４０ｎｍの細孔の細孔容積が大きい（細孔径が２～４０ｎｍの細孔が多く存在する）。排気ガス分子は、この細孔の内壁に衝突しながら細孔内を通過するため、排気ガスは細孔内に適度に滞留する。このため、各触媒層で貴金属（ロジウムまたはパラジウム）と効率よく接触して、排気ガスを効果的に浄化できる。一方、４０ｎｍよりも大きな直径を有する細孔は、２～４０ｎｍの細孔よりもＮＯ、ＣＯ、ＨＣが滞留しにくいため、排気ガスの効果的な浄化への寄与は小さい。また、アルミナ等の耐火性無機酸化物の細孔は一般的に熱により収縮するため、高温に曝されると細孔容積が減少してしまう。しかし、本発明では、高温の排気ガスと接触する第２の触媒層にストロンチウムをアルミナと共存させることにより、細孔容量を保持できる。したがって、本発明の触媒は、高い触媒性能を発揮する三元触媒となりうる（特に高熱処理後においても、ガソリンエンジンから排出される排気ガスに含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率よく浄化できる）。上記効果は、第２の触媒層が細孔径が２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の細孔の細孔容積（Ｖ_2-40nm）が０．６０ｍＬ／ｇ以上である大細孔容積アルミナを含む場合に特に顕著に発揮される。

【0019】

なお、上記メカニズムは推測であり、本発明は上記推測によって限定されない。

【0020】

本発明に係る触媒は、窒素吸着法により測定される細孔容積分布において、細孔径が２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の細孔の細孔容積（Ｖ_2-40nm）は、０．２６ｍＬ／ｇを超え、好ましくは０．３１ｍＬ／ｇを超え、より好ましくは０．３６ｍＬ／ｇ以上である。ここで、Ｖ_2-40nmが０．２６ｍＬ／ｇ以下であると、排気ガスが触媒層中に十分滞留できない。このため、十分な触媒性能を発揮することができない（下記触媒Ｆを参照）。一方、上記好ましい範囲で規定される細孔容積であれば、排気ガスをより効率よく細孔内に滞留できるため、貴金属（ロジウム、パラジウム）とより効率よく接触して、触媒性能をさらに向上できる。なお、細孔径が２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の細孔の細孔容積（Ｖ_2-40nm）は高いほど好ましいため、その上限は特に制限されないが、通常、０．７５ｍＬ／ｇ未満であり、好ましくは０．６１ｍＬ／ｇ以下である。上記「窒素吸着法により測定される細孔容積分布における、細孔径が２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の細孔の細孔容積（Ｖ_2-40nm）」は、使用前（排気ガス接触前）の触媒に対する値である。

【0021】

本発明に係る触媒の全細孔容積は、例えば、０．４１ｍＬ／ｇを超え、好ましくは０．４５ｍＬ／ｇ以上であり、より好ましくは０．４８ｍＬ／ｇを超え、さらに好ましくは０．５１ｍＬ／ｇ以上であり、特に好ましくは０．５１ｍＬ／ｇを超える。このような全細孔容積であれば、触媒層への排気ガスの拡散と、触媒層の耐火性三次元構造体への保持と、の両立を図れる。なお、本発明に係る全細孔容積の上限は特に制限されないが、通常、０．９６ｍＬ／ｇ未満であり、好ましくは０．７８ｍＬ／ｇ以下である。上記「全細孔容積」は、使用前（排気ガス接触前）の触媒に対する値である。

【0022】

本発明に係る触媒の、全細孔容積に対する細孔径が２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の細孔の細孔容積の割合（％）［＝（２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の細孔の細孔容積）×１００／（全細孔容積）］が、６５．０％以上であることが好ましく、７０．０％以上であることがより好ましく、７１．０％を超えることが特に好ましい。これにより、排気ガスが細孔内により長く滞留できるため、排気ガスをより効率よく浄化できる。なお、全細孔容積に対する細孔径が２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の細孔の細孔容積の割合（％）は、高い方が好ましいため、上限は１００％であるが、９０％以下であれば許容でき、８０．０％以下であることが好ましい。上記「細孔容積割合（％）」は、使用前（排気ガス接触前）の触媒に対する値である。

【0023】

本明細書において、窒素吸着法により測定される細孔容積分布における、細孔径が２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の細孔の細孔容積および全細孔容積は、下記方法にしたがって細孔容積分布（細孔径分布）に基づいて求められる。

【0024】

－細孔容積分布（細孔径分布）測定－
細孔容積分布（細孔径分布）、細孔径（細孔直径）および細孔容積は公知の方法によって測定できるが、窒素吸着法により測定することが好ましい。窒素吸着法による測定は、ＩＳＯ １５９０１－３：２００７を参照して測定する。なお、測定は、触媒の細孔とコージェライト担体等の三次元構造体の細孔とを区別するために、三次元構造体に触媒成分をコートした後に（即ち、貴金属、アルミナやセリア－ジルコニア複合酸化物などが三次元構造体に担持された最終製品としての触媒の状態で）、コートされた触媒成分（触媒層）を剥がしとり、剥がしとった粉末をFresh状態（熱処理前）として測定する。または、下記「触媒の熱処理後の細孔維持率」の測定では、熱処理後の触媒から、コートされた触媒成分（触媒層）を剥がしとり、剥がしとった粉末を熱処理後状態（熱処理後）として測定する。三次元構造体の細孔径は通常５００ｎｍ以上であるため、三次元構造体の有無は細孔径４０ｎｍ以下の細孔容積分布に影響を及ぼさない。より具体的には、細孔径分布、細孔容積および全細孔容積は、下記の方法によって測定される。

【0025】

触媒を２５０℃で２時間減圧処理して試料を作製する。自動比表面積／細孔分布測定装置（トライスターＩＩ Ｐｌｕｓ ３０２０、株式会社島津製作所製）を用いて、この試料に液体窒素を導入し、－１９６℃で、相対圧（Ｐ／飽和蒸気圧）が０～１における窒素の吸脱着等温線を測定する。得られた吸脱着等温線および窒素の吸着量からBarrett-Joyner-Halenda法（ＢＪＨ法）により各触媒の細孔径分布及び全細孔容積を求める。

【0026】

得られた細孔径分布および全細孔容積（ｍＬ／ｇ）に基づいて、細孔径が２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の細孔容積（Ｖ_2-40nm）を求める。また、細孔径が２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の細孔の細孔容積（Ｖ_2-40nm）および全細孔容積から、細孔径が２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の細孔の細孔容積（Ｖ_2-40nm）の割合（％）［＝（Ｖ_2-40nm）×１００／（全細孔容積）］を求める。

【0027】

本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、内燃機関からの高温の排気ガスに長時間曝された後であっても、細孔径が２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の細孔の細孔容積（Ｖ_2-40nm）を維持できることが好ましい。これにより、排気ガスを細孔内により長く滞留できるため、排気ガスと貴金属との接触を高め、排気ガスをより効率よく浄化できる。具体的には、触媒の熱処理後の細孔維持率が４２．０％以上８０．０％未満であることが好ましく、４６．０％を超え７５．０％以下であることがより好ましく、５５．０％以上７５．０％未満であることがさらに好ましく、６０．０％を超え７２．０％未満であることがさらにより好ましく、６０．０％を超え６９．０％未満であることが特に好ましい。

【0028】

本明細書において、触媒の熱処理後の細孔維持率は、触媒を１０００℃で１０時間、５体積％の水素を含む窒素気流中で処理（以下、熱処理という）後の全細孔容積および細孔径が２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の細孔の細孔容積（熱処理後の細孔容積）を上記方法によって測定する。次に、細孔径が２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の細孔の細孔容積（熱処理後の細孔容積）を熱処理前の（製造後使用前の）触媒の細孔径が２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の細孔の細孔容積（熱処理前の細孔容積）で除した割合（％）［＝（熱処理後のＶ_2-40nm細孔容積）×１００／（熱処理前のＶ_2-40nm細孔容積）］である。なお、排気ガス浄化触媒は、１０００℃を超える高温の排気ガスに曝されることがある。このような高温の排気ガスに曝された後においても、排気ガスの浄化性能を保持する必要がある。そこで、高温の排気ガスに曝された後の触媒を模擬するために、触媒を１０００℃で１０時間、５体積％の水素を含む窒素気流中で処理した熱処理後の触媒の排気ガス浄化性能を評価することができる。また、熱処理後の触媒の細孔径、細孔容積、細孔径分布を測定することができる。

【0029】

本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、ディーゼルエンジンまたはガソリンエンジンから排出される排気ガスを浄化することを目的として使用できるが、ガソリンエンジンから排出される排気ガスを浄化することを目的として使用することが特に好ましい。なお、ガソリンエンジンから排出される排気ガスは、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスとは、粒子状物質（ＰＭ）の実質的な不在、排気ガス（例えば、ＣＯ、ＮＯｘ、ＨＣ）の組成や、ディーゼルエンジンから排出されるＨＣよりも短鎖であるなどの多くの面で大きく異なる。このため、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスを浄化する能力に優れる触媒であっても、必ずしもガソリンエンジンから排出される排気ガスを浄化する能力に優れるとは限らない。

【0030】

［第１の触媒層］
本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、三次元構造体上に、第１の触媒層（三次元構造体側の下層）および第２の触媒層（排気ガスと接触する側の上層）が順次積層されてなる。ここで、第１の触媒層は、三次元構造体上に直接配置されても、または他の層を介して三次元構造体上に配置されてもよい。好ましくは、第１の触媒層は、三次元構造体上に直接配置される。

【0031】

また、第１の触媒層は、ロジウム（Ｒｈ）を含むが、さらに他の成分を含んでもよい。ここで、他の成分としては、例えば、アルミナ、セリア－ジルコニア複合酸化物、耐火性無機酸化物、助触媒などがある。これらのうち、排気ガス浄化効率（触媒性能）のさらなる向上などの観点から、第１の触媒層は、セリア－ジルコニア複合酸化物をさらに含むことが好ましく、アルミナおよびセリア－ジルコニア複合酸化物をさらに含むことがより好ましい。また、第１の触媒層は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）等の第２族元素を含む助燃剤（例えば、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）、酸化バリウム（ＢａＯ））を実質的に含まない（例えば、第１の触媒層における第２族元素の含有量が、三次元構造体１リットル当たり、０．１ｇ未満、好ましくは０ｇである）ことが好ましい。

【0032】

（貴金属）
第１の触媒層は、ロジウム（Ｒｈ）を含む。第１の触媒層は、ロジウムに加えて、白金（Ｐｔ）を貴金属として含んでもよいが、好ましくは、第１の触媒層に含まれる貴金属は、ロジウムのみである。

【0033】

ロジウム（Ｒｈ）の使用量（担持量）は、特に制限されないが、排気ガス（特にＮＯｘ）浄化能を考慮すると、三次元構造体１リットル当たり、貴金属換算で、０．００１～２０ｇが好ましく、０．０１～５ｇがより好ましく、０．０５～３ｇが最も好ましい。

【0034】

また、第１の触媒層が白金をさらに含む場合の、白金（Ｐｔ）の使用量（担持量）は、特に制限されないが、排気ガス浄化能を考慮すると、三次元構造体１リットル当たり、貴金属換算で、０．０１～２０ｇが好ましく、０．０５～１０ｇがより好ましく、０．５ｇを超えて５ｇ未満が最も好ましい。この際、ロジウムと白金との混合比（ロジウム：白金（質量比））は、例えば、１：３０～１：１．１が好ましく、より好ましくは１：２０～１：１．３、特に好ましくは１：５～１：１．５である。ロジウムと白金の混合比の範囲が上記好ましい範囲になるにつれて、排気ガス浄化効率が向上できる。

【0035】

貴金属（ロジウム、白金）の原料としては、硝酸塩、酢酸塩、アミン塩やアンモニウム塩などを用いることができ、硝酸塩がより好ましい。

【0036】

貴金属源（ロジウム源、白金源）の量は、特に制限されないが、上記したような各貴金属の含有量（担持量）となるような量であることが好ましい。なお、貴金属源を２種以上組み合わせて使用する場合には、貴金属源の合計量が上記貴金属の含有量（担持量）となるような量であることが好ましい。

【0037】

（セリア－ジルコニア複合酸化物）
第１の触媒層は、セリア－ジルコニア複合酸化物を含むことが好ましい。

【0038】

ここで、第１の触媒層がセリア－ジルコニア複合酸化物を含む場合に使用できるセリア－ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２）は、酸素吸蔵材として作用し、特に酸素吸蔵放出速度が速いとの特長を有する。ここで、酸素吸蔵材（「酸素吸蔵放出物質」とも称される）は、運転状況に応じて変化する空燃比（Ａ／Ｆ）の変動に応じて、酸化雰囲気（リーン）では酸素を吸蔵し、還元雰囲気（リッチ）では酸素を放出することにより、酸化・還元反応を安定して進行させる機能を有する。

【0039】

セリア－ジルコニア複合酸化物は、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）からなる群より選択される少なくとも１種の金属を含んでもよい。具体的には、セリア－ジルコニア－ランタナ複合酸化物、セリア－ジルコニア－ランタナ－イットリア複合酸化物などが挙げられる。

【0040】

セリア－ジルコニア複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、好ましくは２０～１５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは５０～９０ｍ^２／ｇである。セリア－ジルコニア複合酸化物の平均二次粒径は、好ましくは１～５０μｍであり、より好ましくは５～２０μｍである。なお、セリア－ジルコニア複合酸化物の平均二次粒径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置により測定した平均粒子径（Ｄ５０）を意味する。

【0041】

第１の触媒層におけるセリア－ジルコニア複合酸化物の含有量（担持量；酸化物換算）は、特に制限されないが、三次元構造体１リットル当たり、好ましくは５～２００ｇ、より好ましくは５～１００ｇ、さらに好ましくは１０～９０ｇである。このうち、セリア－ジルコニア複合酸化物（酸素吸蔵材）に含まれるセリウム（Ｃｅ）の含有率は、酸化物（ＣｅＯ_２）換算で、好ましくは１～６０質量％であり、より好ましくは１０～５０質量％であり、さらに好ましくは２０質量％以上５０質量％未満である。また、セリア－ジルコニア複合酸化物に含まれるジルコニウム（Ｚｒ）の含有率は、酸化物（ＺｒＯ_２）換算で、好ましくは３０～９０質量％であり、より好ましくは４０～８０質量％であり、さらに好ましくは４０質量％を超えて７０質量％以下である。なお、上記セリア－ジルコニア複合酸化物の含有量は、第１の触媒層が２種以上のセリア－ジルコニア複合酸化物を含む場合にはその合計量を意図する。また、セリア－ジルコニア複合酸化物は、セリウムおよびジルコニウムに加えて、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）およびプラセオジム（Ｐｒ）からなる群より選択される少なくとも一種をさらに含んでもよい。この際、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）およびプラセオジム（Ｐｒ）の含有率は、酸化・還元反応の安定性などの観点から、適切に選択できる。

【0042】

また、セリア－ジルコニア複合酸化物（酸素吸蔵材）の結晶構造は、立方晶、正方晶、単斜晶、斜方晶などがあるが、好ましくは立方晶、正方晶又は単斜晶であり、より好ましくは立方晶又は正方晶である。

【0043】

（アルミナ）
第１の触媒層は、セリア－ジルコニア複合酸化物に代えてまたはセリア－ジルコニア複合酸化物に加えて、アルミナを含むことが好ましく、セリア－ジルコニア複合酸化物に加えて、アルミナを含むことがより好ましい。これにより、ロジウム（触媒成分）をアルミナに担持させることができ、ロジウムと排気ガスとの接触面積を増加させたり、反応物を吸着させたりすることができる。その結果、触媒全体としての反応性をさらに高めることが可能となる。

【0044】

すなわち、本発明の一実施形態では、第１の触媒層は、ロジウム、ならびにセリア－ジルコニア複合酸化物およびアルミナの少なくとも一方を含む。本発明の一実施形態では、第１の触媒層は、ロジウム、セリア－ジルコニア複合酸化物およびアルミナを含む。本発明の一実施形態では、第１の触媒層は、ロジウム、セリア－ジルコニア複合酸化物およびアルミナから構成される。

【0045】

ここで、第１の触媒層がアルミナを含む場合に使用できるアルミナは、アルミニウムの酸化物が含まれるものであれば特に制限されず、γ、δ、η、θ－アルミナなどの活性アルミナ、ランタナ含有アルミナ、シリカ含有アルミナ、シリカ－チタニア含有アルミナ、シリカ－チタニア－ジルコニア含有アルミナなどが挙げられる。これらのアルミナは、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。これらのうち、貴金属の高分散化の観点から、γ、δ、またはθ－アルミナ、ランタナ含有アルミナが好ましい。また、ランタナ含有アルミナの場合には、ランタナ含有アルミナ中のランタナ含有率は０．５～８質量％が好ましく、１～５質量％がより好ましい。なお、本明細書において、Ｘ含有アルミナとは、アルミニウムを全体の半分を超える割合（金属換算でのモル比）で含み、Ｘ成分を残りの割合で含むことを意味する。例えば、ランタナ含有アルミナは、ランタナ含有アルミナを構成するランタン（Ｌａ）及びアルミニウム（Ａｌ）の合計モルに対するアルミニウム（Ａｌ）のモルの割合［＝Ａｌ／（Ｌａ＋Ａｌ）］が０．５を超える。

【0046】

第１の触媒層に用いるアルミナの細孔容積分布は、特に制限ないが、後述する大細孔容積アルミナとは異なる細孔構造を有するアルミナが好ましい。第１の触媒層に用いるアルミナは、窒素吸着法により測定される細孔容積分布において、細孔径が２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の細孔の細孔容積が、０．９８ｍＬ／ｇ未満であることが好ましく、０．７０ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましく、０．６０ｍＬ／ｇ未満であることが特に好ましい。このような細孔容積のアルミナを使用することによって、第２の触媒層に流入し、拡散した排気ガスが第２の触媒層内で効果的に浄化反応を進行させることができる。なお、第１の触媒層に用いるアルミナの細孔径が２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の細孔の細孔容積の下限は、特に制限されないが、例えば、０．０１ｍＬ／ｇ以上であり、好ましくは０．１ｍＬ／ｇを超える。

【0047】

また、アルミナの全細孔容積は、例えば、０．２～１．０ｍＬ／ｇであり、好ましくは０．４～０．８ｍＬ／ｇである。このような細孔容積のアルミナを使用することによって、第２の触媒層に流入し、拡散した排気ガスが第２の触媒層内で効果的に浄化反応を進行させることができる。

【0048】

また、アルミナのＢＥＴ比表面積もまた、特に制限されないが、触媒成分を担持させる観点から、好ましくは５０～３５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは８０～２００ｍ^２／ｇ、特に好ましくは１００～１８０ｍ^２／ｇである。このような比表面積であれば、十分量の貴金属（触媒成分）をアルミナに担持させることができ、触媒成分と排気ガスとの接触面積を増加させたり、反応物を吸着させたりすることができる。その結果、触媒全体としての反応性をさらに高めることが可能となる。

【0049】

アルミナの形状は、特に制限されず、例えば、粒状、微粒子状、粉末状、円筒状、円錐状、角柱状、立方体状、角錐状、不定形状など、いずれの形状であってもよいが、好ましくは、粒状、微粒子状、粉末状であり、より好ましくは粉末状である。アルミナが粒状、微粒子状、粉末状である場合の、アルミナ（第１の触媒層中の）の平均一次粒径は、好ましくは５～２０ｎｍであり、より好ましくは５～１０ｎｍである。このような範囲であれば、触媒成分をアルミナ表面に効率よく担持することができる。なお、本明細書において、アルミナ（下記大細孔容積アルミナを含む）、セリア－ジルコニア複合酸化物および耐火性無機酸化物の平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定することができる。本明細書において、「一次粒径」は、粒状、微粒子状、粉末状サンプルの輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。また、アルミナ（粉砕前）の平均二次粒径は、好ましくは２０～１５０μｍであり、より好ましくは３０～９０μｍである。このような範囲であれば、触媒成分をアルミナ表面に効率よく担持することができる。なお、本明細書において、アルミナ（下記大細孔容積アルミナを含む）、セリア－ジルコニア複合酸化物および耐火性無機酸化物の平均二次粒径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置によって測定することができる。

【0050】

第１の触媒層におけるアルミナの含有量（担持量）は、特に制限されないが、三次元構造体１Ｌ当たり、好ましくは１０～３００ｇであり、より好ましくは５０～２００ｇである。三次元構造体１Ｌ当たりのアルミナの含有量が１０ｇ以上であると、ロジウムを十分にアルミナに分散でき、より十分な耐久性を有する触媒が得られる。一方、アルミナの含有量が３００ｇ以下であると、ロジウムと排気ガスとの接触状態が良好となり、排気ガス浄化性能がより十分に発揮され得る。なお、上記アルミナの含有量は、第１の触媒層が２種以上のアルミナを含む場合にはその合計量を意図する。

【0051】

また、第１の触媒層がアルミナおよびセリア－ジルコニア複合酸化物を含む場合における、アルミナとセリア－ジルコニア複合酸化物との混合比（質量比）は、好ましくは１０：１～１：１０、より好ましくは１０：２～５：１０、最も好ましくは１０：３～１０：１０である。このような比であれば、十分量のロジウム（触媒成分）をアルミナに担持させることができ、触媒成分と排気ガスとの接触面積を増加させると共に、セリア－ジルコニア複合酸化物が排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を十分吸着できる。その結果、触媒全体としての反応性をさらに高めると共に排気ガスの浄化性能をさらに高めることが可能となる。

【0052】

（耐火性無機酸化物）
第１の触媒層は、アルミナおよびセリア－ジルコニア複合酸化物以外の耐火性無機酸化物（他の耐火性無機酸化物）をさらに含んでもよい。ここで、耐火性無機酸化物は、高い比表面積を有しており、これに触媒成分を担持させることで、触媒成分と排気ガスとの接触面積を増加させたり、反応物を吸着させたりすることができる。その結果、触媒全体としての反応性をさらに高めることが可能となる。

【0053】

該耐火性無機酸化物としては、例えば、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、シリカなどを挙げることができる。これらの耐火性無機酸化物は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。

【0054】

［第２の触媒層］
本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、三次元構造体上に形成された第１の触媒層上に、第２の触媒層（排気ガスと接触する側の上層）が形成される。ここで、第２の触媒層は、第１の触媒層上に直接配置されても、または他の層を介して第１の触媒層上に配置されてもよい。好ましくは、第２の触媒層は、第１の触媒層上に直接配置される。また、第２の触媒層上に他の層を設けてもよいが、好ましくは第２の触媒層が（排気ガスと接触する）最表層である。

【0055】

（貴金属）
第２の触媒層は、パラジウム（Ｐｄ）を含む。第２の触媒層は、パラジウムに加えて、白金（Ｐｔ）を貴金属として含んでもよいが、好ましくは、第２の触媒層に含まれる貴金属は、パラジウムのみである。

【0056】

パラジウム（Ｐｄ）の使用量（担持量）は、特に制限されないが、排気ガス（特にＨＣ）浄化能を考慮すると、三次元構造体１リットル当たり、貴金属換算で、０．０１～２０ｇが好ましく、０．１～１５ｇがより好ましく、１～７ｇが最も好ましい。

【0057】

また、第２の触媒層が白金をさらに含む場合の、白金（Ｐｔ）の使用量（担持量）は、特に制限されないが、排気ガス浄化能を考慮すると、三次元構造体１リットル当たり、貴金属換算で、例えば、０．１～１５ｇであり、好ましくは１～６ｇである。この際、パラジウムと白金との混合比（パラジウム：白金（質量比））は、例えば、０．１：１～１０：１であり、好ましくは０．５：１～５：１である。パラジウムと白金の混合比の範囲が上記好ましい範囲になるにつれて、排気ガス浄化効率が向上できる。

【0058】

貴金属（パラジウム、白金）の原料としては、硝酸塩、酢酸塩、アミン塩やアンモニウム塩などを用いることができ、硝酸塩がより好ましい。

【0059】

貴金属源（パラジウム源、白金源）の量は、特に制限されないが、上記したような各貴金属の含有量（担持量）となるような量であることが好ましい。なお、貴金属源を２種以上組み合わせて使用する場合には、貴金属源の合計量が上記貴金属の含有量（担持量）となるような量であることが好ましい。

【0060】

（アルミナ）
第２の触媒層は、アルミナを含む。これにより、パラジウム（触媒成分）をアルミナに担持させることができ、パラジウムと排気ガスとの接触面積を増加させたり、反応物を吸着させたりすることができる。その結果、触媒全体としての反応性をさらに高めることが可能となる。

【0061】

ここで、第２の触媒層に使用できるアルミナは、アルミニウムの酸化物が含まれるものであれば特に制限されず、γ、δ、η、θ－アルミナなどの活性アルミナ、ランタナ含有アルミナ、シリカ含有アルミナ、シリカ－チタニア含有アルミナ、シリカ－チタニア－ジルコニア含有アルミナなどが挙げられる。これらのアルミナは、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。これらのうち、高温耐久性および高比表面積の観点から、γ、δ、またはθ－アルミナ、ランタナ含有アルミナが好ましい。また、ランタナ含有アルミナの場合には、ランタナ含有アルミナ中のランタナ含有率は０．５～８質量％が好ましく、１～５質量％がより好ましい。なお、本明細書において、Ｘ含有アルミナとは、アルミニウムを全体の半分を超える割合（金属換算でのモル比）で含み、Ｘ成分を残りの割合で含むことを意味する。例えば、ランタナ含有アルミナは、ランタナ含有アルミナを構成するランタン（Ｌａ）及びアルミニウム（Ａｌ）の合計モルに対するアルミニウム（Ａｌ）のモルの割合［＝Ａｌ／（Ｌａ＋Ａｌ）］が０．５を超える。

【0062】

アルミナの細孔容積分布は、特に制限ないが、アルミナは、窒素吸着法により測定される細孔容積分布において、細孔径が２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の細孔の細孔容積が、０．６０ｍＬ／ｇ以上である大細孔容積アルミナを含むことが好ましく、０．７０ｍＬ／ｇを超える大細孔容積アルミナを含むことがより好ましく、０．８ｍＬ／ｇを超える大細孔容積アルミナを含むことがさらに好ましく、０．９８ｍＬ／ｇ以上である大細孔容積アルミナを含むことが特に好ましい。大細孔容積アルミナを使用することによって、触媒のＶ_2-40nmをより容易に達成できる。ゆえに、触媒性能をさらに向上することができる。なお、大細孔容積アルミナの細孔径が２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の細孔の細孔容積の上限は、例えば、５ｍＬ／ｇ以下であり、好ましくは２．１ｍＬ／ｇ未満であり、より好ましくは１．５ｍＬ／ｇ未満である。また、第２の触媒層に大細孔容積アルミナを配置し、かつ第１の触媒層に細孔径が２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の細孔の細孔容積の小さい（好ましくはＶ_2-40nm＝０．７０ｍＬ／ｇ以下、特に好ましくはＶ_2-40nm＝０．６０ｍＬ／ｇ未満）アルミナを配置することが特に好ましい。当該形態によると、第２の触媒層では細孔内での排気ガスの滞留（ゆえに、排気ガスとパラジウムとの接触）を促進し、排気ガス（特に排気ガス中の炭化水素）をより効率よく浄化することができる。同時に、第２の触媒層で浄化しきれなかったＮＯおよびＣＯは第１の触媒層（三次元構造体側の下層）に拡散して、ロジウムによるＮＯ－ＣＯ反応で浄化される。ゆえに、当該形態による触媒は、排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率よく浄化し、三元触媒として特に好適である。上記したような大細孔容積アルミナは、市販のアルミナの細孔径が２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の細孔の細孔容積（Ｖ_2-40nm）を測定し、所望の細孔容積を有するものを選択してもよい。または、アルコキシドの加水分解法によって、大細孔容積アルミナを製造してもよい。

【0063】

また、大細孔容積アルミナの全細孔容積は、例えば、０．６～２．１ｍＬ／ｇであり、好ましくは０．８～１．６ｍＬ／ｇである。このような細孔容積のアルミナを使用することによって、第２の触媒層に流入し、拡散した排気ガスが第２の触媒層内で効果的に浄化反応を進行させることができる。

【0064】

本明細書では、窒素吸着法により測定される細孔容積分布において、細孔径が２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の細孔の細孔容積が０．６０ｍＬ／ｇ以上であるアルミナを、単に「大細孔容積アルミナ」とも称する。

【0065】

第２の触媒層が大細孔容積アルミナを含む場合、第２の触媒層中の全アルミナに占める大細孔容積アルミナの割合は、５０質量％以上であることが好ましく、５０質量％を超えることがより好ましく、８０質量％超（上限：１００質量％）であることがさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。すなわち、本発明の好ましい実施形態では、大細孔容積アルミナは、第２の触媒層において、アルミナの総質量に対して、５０質量％以上の割合で含まれる。本発明のより好ましい実施形態では、大細孔容積アルミナは、第２の触媒層において、アルミナの総質量に対して、５０質量％を超える割合で含まれる。本発明のさらに好ましい実施形態では、大細孔容積アルミナは、第２の触媒層において、アルミナの総質量に対して、８０質量％を超える割合で含まれる。本発明の特に好ましい実施形態では、大細孔容積アルミナは、第２の触媒層において、アルミナの総質量に対して、１００質量％の割合で含まれる（即ち、第２の触媒層は、アルミナとして大細孔容積アルミナのみを含む）。このような量で大細孔容積アルミナを使用することによって、触媒のＶ_2-40nmをさらに増加させ、触媒性能をさらに向上することができる。なお、第１の触媒層が大細孔容積アルミナを含んでもよいが、第１の触媒層中の全アルミナに占める大細孔容積アルミナの割合は、５０質量％未満であり、好ましくは１０質量％未満であり、より好ましくは５質量％未満（下限：０質量％）であり、特に好ましくは０質量％である（即ち、第１の触媒層は大細孔容積アルミナを含まない）。

【0066】

なお、第２の触媒層が大細孔容積アルミナ以外のアルミナを含む場合に使用できるアルミナとしては、上記第１の触媒層の（アルミナ）で規定されたアルミナが使用できる。

【0067】

また、第２の触媒層が大細孔容積アルミナを含む場合の、第２の触媒層に占める大細孔容積アルミナの割合は、第２の触媒層の総質量に対して、２０質量％を超えることが好ましく、４０質量％を超え７０質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以上６０質量％未満であることがさらに好ましく、４８．０質量％を超え５５．０質量％未満であることが特に好ましい。このような割合で大細孔容積アルミナを使用することによって、触媒のＶ_2-40nmを高くすることができる。すなわち、本発明の好ましい実施形態では、大細孔容積アルミナは、第２の触媒層の総質量に対して、２０質量％を超える割合で含まれる。本発明のより好ましい実施形態では、大細孔容積アルミナは、第２の触媒層の総質量に対して、４０質量％を超え７０質量％以下の割合で含まれる。本発明のさらに好ましい実施形態では、大細孔容積アルミナは、第２の触媒層の総質量に対して、４５質量％以上６０質量％未満の割合で含まれる。本発明の特に好ましい実施形態では、大細孔容積アルミナは、第２の触媒層の総質量に対して、４８．０質量％を超え５５．０質量％未満の割合で含まれる。

【0068】

また、大細孔容積アルミナのＢＥＴ比表面積もまた、特に制限されないが、触媒成分を担持させる観点から、好ましくは８０～４５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは１００～２５０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは１２０～２００ｍ^２／ｇである。このような比表面積であれば、十分量の貴金属（触媒成分）を大細孔容積アルミナに担持させることができ、触媒成分と排気ガスとの接触面積を増加させたり、反応物を吸着させたりすることができる。その結果、触媒全体としての反応性をさらに高めることが可能となる。

【0069】

大細孔容積アルミナの形状は、特に制限されず、例えば、粒状、微粒子状、粉末状、円筒状、円錐状、角柱状、立方体状、角錐状、不定形状など、いずれの形状であってもよいが、好ましくは、粒状、微粒子状、粉末状であり、より好ましくは粉末状である。大細孔容積アルミナが粒状、微粒子状、粉末状である場合の、大細孔容積アルミナの平均一次粒径は、好ましくは５～２０ｎｍであり、より好ましくは５～１０ｎｍである。このような範囲であれば、触媒成分を大細孔容積アルミナ表面に効率よく担持することができる。また、大細孔容積アルミナ（粉砕前）の平均二次粒径は、好ましくは１０～９０μｍであり、より好ましくは２０～５０μｍである。このような範囲であれば、触媒成分をアルミナ表面に効率よく担持することができる。

【0070】

大細孔容積アルミナの含有量（担持量）は、特に制限されないが、三次元構造体１Ｌ当たり、好ましくは１０～３００ｇであり、より好ましくは２０～２００ｇ、特に好ましくは３０～１００ｇである。三次元構造体１Ｌ当たりの大細孔容積アルミナの含有量が１０ｇ以上であると、パラジウムを十分に大細孔容積アルミナに分散でき、より十分な耐久性を有する触媒が得られる。一方、大細孔容積アルミナの含有量が３００ｇ以下であると、パラジウムと排気ガスとの接触状態が良好となり、排気ガス浄化性能がより十分に発揮され得る。なお、上記大細孔容積アルミナの含有量は、第２の触媒層が２種以上の大細孔容積アルミナを含む場合にはその合計量を意図する。

【0071】

（ストロンチウム）
第２の触媒層は、パラジウムおよびアルミナに加えて、ストロンチウムを含む。第２の触媒層は、排気ガスと接触する側に設けられているため、第１の触媒層に比して高い温度に曝される。一方、アルミナ、特に大細孔容積アルミナは熱により収縮しやすいため、排気ガス暴露中に触媒の細孔径が２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の細孔の細孔容積（Ｖ_2-40nm）が減少してしまう。しかし、本発明に係る第２の触媒層は、ストロンチウムを含む。ストロンチウムがアルミナの骨格に入り込み、アルミナ同士の凝集を抑制する。このため、アルミナ、特に大細孔容積アルミナをストロンチウムと共存させることにより、アルミナの熱収縮を抑制して、Ｖ_2-40nmを保持できる。

【0072】

第２の触媒層中に存在するストロンチウムは、酸化物、硫酸塩または炭酸塩の形態で存在する。好ましくは、ストロンチウムは、酸化物または炭酸塩の形態で存在する。すなわち、第２の触媒層は、パラジウムと、ストロンチウムの酸化物、硫酸塩または炭酸塩と、アルミナと、を含む。本発明の好ましい形態では、第２の触媒層はパラジウムと、ストロンチウムの酸化物または炭酸塩と、アルミナ（特に大細孔容積アルミナ）と、を含む。

【0073】

ストロンチウムの使用量（担持量）は、三次元構造体１リットル当たり、酸化物換算（ＳｒＯ）で、０ｇ／Ｌを超え１５ｇ／Ｌ未満であり、２．５ｇ／Ｌ以上１０．０ｇ／Ｌ以下が好ましく、４．０ｇ／Ｌ以上７．５ｇ／Ｌ以下が最も好ましい。ここで、ストロンチウムを使用しない（Ｓｒの使用量＝０ｇ／Ｌ）である場合には、アルミナ（特に大細孔容積アルミナ）の熱収縮を抑制できず、触媒性能に劣る。一方、ストロンチウムの使用量が１５ｇ／Ｌ以上であると、ストロンチウムによって細孔が閉塞されたり、細孔径を減じるため、触媒性能に劣る場合がある。

【0074】

第２の触媒層におけるストロンチウム（Ｓｒ）とパラジウムとの混合比は、ストロンチウム（Ｓｒ）（酸化ストロンチウム換算）が、パラジウム（Ｐｄ）１モルに対して、好ましくは０．１～５．０、より好ましくは０．５～３．５、特に好ましくは０．７を超え２．５未満となるような割合である。上記第２の触媒層におけるストロンチウム（Ｓｒ）とパラジウムとの混合比は、第２の触媒層におけるストロンチウムの使用量（酸化ストロンチウム換算）（モル）を、第２の触媒層におけるパラジウムの使用量（モル）で除した値を小数点第２位まで求め、四捨五入して小数点第１位まで求めた値を採用する。

【0075】

第２の触媒層が大細孔容積アルミナを含む場合の、第２の触媒層におけるストロンチウムと大細孔容積アルミナとの混合比は、大細孔容積アルミナに対するストロンチウム（酸化ストロンチウム換算）のモル比（ストロンチウム（酸化ストロンチウム換算）のモル／１モル 大細孔容積アルミナ）が、０．０１以上０．８未満であることが好ましく、０．０３以上０．５０未満であることがより好ましく、０．０５以上０．３５以下であることが特に好ましい。このような混合比であれば、大細孔容積アルミナの熱収縮をより効果的に抑制・防止できる。上記第２の触媒層におけるストロンチウムと大細孔容積アルミナとの混合比は、第２の触媒層におけるストロンチウムの使用量（酸化ストロンチウム換算）（モル）を、第２の触媒層における大細孔容積アルミナの使用量（モル）で除した値を小数点第３位まで求め、四捨五入して小数点第２位まで求めた値を採用する。

【0076】

第２の触媒層が大細孔容積アルミナを含む場合、第２の触媒層中の全アルミナに占める大細孔容積アルミナの割合と、大細孔容積アルミナに対するストロンチウム（酸化ストロンチウム換算）のモル比と、の積［＝（第２の触媒層中の全アルミナに占める大細孔容積アルミナの割合（％））×（大細孔容積アルミナに対するストロンチウム（酸化ストロンチウム換算）のモル比］（下記実施例における「アルミナ２値」）は、好ましくは０を超え３２以下、より好ましくは５．０～２２．０、特に好ましくは１２．０～１６．５である。このような割合であれば、大細孔容積アルミナの熱収縮をより効果的に抑制・防止できる。

【0077】

ストロンチウムの原料（ストロンチウム源）としては、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）_２）、硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ_４）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、酢酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）などを用いることができ、水酸化ストロンチウム、硫酸ストロンチウムが好ましく、水酸化ストロンチウムがより好ましい。

【0078】

ストロンチウム源の量は、特に制限されないが、上記したようなストロンチウムの含有量（担持量）となるような量であることが好ましい。なお、ストロンチウム源を２種以上組み合わせて使用する場合には、ストロンチウム源の合計量が上記ストロンチウムの含有量（担持量）となるような量であることが好ましい。

【0079】

なお、大細孔容積アルミナの耐熱性、細孔維持率の観点から、第２の触媒層は、ストロンチウム以外の第２族元素（すなわち、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、およびラジウム（Ｒａ））を含まないことが好ましい。ストロンチウムは、バリウムよりも塩基性が低いため、アルミナの構造を破壊することなく、構造を安定化させやすいものと考えられる。具体的には、第２の触媒層におけるストロンチウム以外の第２族元素の含有量が三次元構造体１リットル当たり０．１ｇ／Ｌ未満である。好ましくは、第２の触媒層におけるストロンチウム以外の第２族元素の含有量が三次元構造体１リットル当たり０．０５ｇ／Ｌ未満（下限：０ｇ／Ｌ）である。特に好ましくは、第２の触媒層におけるストロンチウム以外の第２族元素の含有量が三次元構造体１リットル当たり０ｇ／Ｌである（第２の触媒層は、第２族元素としてはストロンチウムのみを含む）。なお、第２の触媒層がストロンチウム以外の第２族元素の存在は、公知の方法、例えば、蛍光Ｘ線分析によって確認できる。

【0080】

（セリア－ジルコニア複合酸化物）
第２の触媒層は、セリア－ジルコニア複合酸化物を含むことが好ましく、第１および第２の触媒層双方ともセリア－ジルコニア複合酸化物を含むことがより好ましい。すなわち、本発明の好ましい実施形態では、第１の触媒層および第２の触媒層は、セリア－ジルコニア複合酸化物を含む。

【0081】

すなわち、本発明の一実施形態では、第２の触媒層は、パラジウム、ストロンチウムおよびアルミナを含み、前記アルミナは大細孔容積アルミナを含む。本発明の一実施形態では、第２の触媒層は、パラジウム、ストロンチウム、アルミナおよびセリア－ジルコニア複合酸化物を含み、前記アルミナは大細孔容積アルミナを含む。本発明の一実施形態では、第２の触媒層は、パラジウム、ストロンチウム、大細孔容積アルミナおよびセリア－ジルコニア複合酸化物から構成される。

【0082】

また、本発明の一実施形態では、第１の触媒層は、ロジウム、ならびにセリア－ジルコニア複合酸化物およびアルミナの少なくとも一方を含み；第２の触媒層は、パラジウム、ストロンチウムおよびアルミナを含み、前記第２の触媒層中の前記アルミナは前記第２の触媒層中の前記アルミナの総質量に対して５０質量％以上の割合で大細孔容積アルミナを含む。本発明の一実施形態では、第１の触媒層は、ロジウム、セリア－ジルコニア複合酸化物およびアルミナを含み；第２の触媒層は、パラジウム、ストロンチウム、アルミナおよびセリア－ジルコニア複合酸化物を含み、前記第２の触媒層中の前記アルミナは前記第２の触媒層中の前記アルミナの総質量に対して８０質量％を超える割合で大細孔容積アルミナを含む。本発明の一実施形態では、第１の触媒層は、ロジウム、セリア－ジルコニア複合酸化物およびアルミナから構成され；第２の触媒層は、パラジウム、ストロンチウム、大細孔容積アルミナおよびセリア－ジルコニア複合酸化物から構成される。

【0083】

ここで、第２の触媒層がセリア－ジルコニア複合酸化物を含む場合に使用できるセリア－ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２）は、酸素吸蔵材として作用する。ここで、酸素吸蔵材（「酸素吸蔵放出物質」とも称される）は、運転状況に応じて変化する空燃比（Ａ／Ｆ）の変動に応じて、酸化雰囲気（リーン）では酸素を吸蔵し、還元雰囲気（リッチ）では酸素を放出することにより、酸化・還元反応を安定して進行させる機能を有する。

【0084】

第２の触媒層に使用できるセリア－ジルコニア複合酸化物は、特記しない限り、上記第１の触媒層におけるのと同様の定義であるため、ここでは説明を省略する。

【0085】

第２の触媒層におけるセリア－ジルコニア複合酸化物の含有量（担持量；酸化物換算）は、特に制限されないが、三次元構造体１リットル当たり、好ましくは５～２００ｇ、より好ましくは５～１００ｇ、さらに好ましくは１０～９０ｇである。なお、上記セリア－ジルコニア複合酸化物の含有量は、第２の触媒層が２種以上のセリア－ジルコニア複合酸化物を含む場合にはその合計量を意図する。セリア－ジルコニア複合酸化物には、第１の触媒層におけるものと同様のものを用いることができる。

【0086】

また、第２の触媒層がアルミナおよびセリア－ジルコニア複合酸化物を含む場合における、アルミナとセリア－ジルコニア複合酸化物との混合比（質量比）は、好ましくは１０：１～１：１０、より好ましくは１０：２～５：１０、最も好ましくは１０：３～１０：１０である。このような比であれば、十分量のパラジウム（触媒成分）をアルミナに担持させることができ、触媒成分と排気ガスとの接触面積を増加させると共に、セリア－ジルコニア複合酸化物が排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を十分吸着できる。その結果、触媒全体としての反応性をさらに高めると共に排気ガスの浄化性能をさらに高めることが可能となる。

【0087】

（耐火性無機酸化物）
第２の触媒層は、アルミナ（特に大細孔容積アルミナ）およびセリア－ジルコニア複合酸化物以外の耐火性無機酸化物（他の耐火性無機酸化物）をさらに含んでもよい。ここで、該耐火性無機酸化物は、高い比表面積を有しており、これに触媒成分を担持させることで、触媒成分と排気ガスとの接触面積を増加させたり、反応物を吸着させたりすることができる。その結果、触媒全体としての反応性をさらに高めることが可能となる。第２の触媒層が他の耐火性無機酸化物を含む場合に使用できる耐火性無機酸化物は、上記第１の触媒層におけるのと同様のものを用いることができる。

【0088】

［三次元構造体］
本発明の触媒は、第１および第２の触媒層が三次元構造体に積層（担持）されてなる。

【0089】

ここで、三次元構造体は、特に制限されず、当該分野で通常使用される耐火性三次元構造体を同様にして使用することができる。三次元構造体としては、例えば、貫通口（ガス通過口、セル形状）が三角形、四角形、六角形を有するハニカム担体等の耐熱性担体が使用できる。三次元構造体は一体成形型のもの（三次元一体構造体、一体構堰体）が好ましく、例えば、モノリス担体、メタルハニカム担体、パンチングメタル等が好ましく用いられる。

【0090】

モノリス担体としては、通常、セラミックハニカム担体と称されるものであればよく、特に、コージェライト、ムライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を材料とするものが好ましく、中でもコージェライト質のもの（コージェライト担体）が特に好ましい。その他、ステンレス鋼、Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ合金等を含む酸化抵抗性の耐熱性金属を用いて一体構造体としたもの等が用いられる。

【0091】

これらモノリス担体は、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法等によって製造される。その貫通口（ガス通過口、セル形状）の形は、六角形（ハニカム）、四角形、三角形又はコルゲート（コルゲーション形）の何れであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は、１００～１２００セル／平方インチであれば十分に使用可能であり、好ましくは２００～１０００セル／平方インチ、より好ましくは３００～９００セル／平方インチ（１インチ＝２５．４ｍｍ）である。

【0092】

＜排気ガス浄化触媒の製造方法＞
本発明の排気ガス浄化用触媒は、公知の手法を適宜参照することにより製造することができるが、上述したように、ロジウムを用いて第１の触媒層を形成し、パラジウム、ストロンチウムおよびアルミナ（特に大細孔容積アルミナ）を用いて第２の触媒層を形成することによって、細孔径が２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の細孔の細孔容積（Ｖ_2-40nm）を達成することができる。

【0093】

以下では、本発明の好ましい形態として、（ａ－１）スラリー調製工程、（ａ－２）スラリー塗布工程、（ａ－３）乾燥工程および（ａ－４）焼成工程を含む第１の触媒層の形成工程（Ａ）；ならびに（ｂ－１）スラリー調製工程、（ｂ－２）スラリー塗布工程、（ｂ－３）乾燥工程および（ｂ－４）焼成工程を含む第２の触媒層の形成工程（Ｂ）を有する。

【0094】

［第１の触媒層の形成工程（Ａ）］
（ａ－１）スラリー調製工程
ロジウム原料、および必要であれば上記［第１の触媒層］に記載される各原料を水性媒体（例えば、水）に分散させた後、湿式粉砕することによって、スラリーを調製する。ここで、湿式粉砕は、例えば、ボールミルなどを用いた公知の手法により行うことができる。また、湿式粉砕条件は、特に制限されず、通常の条件を適切に選択できる。例えば、ボールミルにて、例えば、５０～５０００回転／分の回転速度で５分間～５時間、湿式粉砕することが好ましい。

【0095】

（ａ－２）スラリー塗布工程
本工程では、上記（ａ－１）スラリー調製工程において得られたスラリーを三次元構造体に塗布する。スラリーを三次元構造体上に塗布する方法は、ウォッシュコートなどの公知の方法を適宜採用することができる。また、スラリーの塗布量は、スラリー中の固体物の量、及び形成する触媒層の厚さに応じて当業者が適宜設定することができる。スラリーの塗布量は、好ましくは、ロジウム、アルミナおよびセリア－ジルコニア複合酸化物、ならびに（含む場合には）任意の他の添加成分が上記したような含有量（担持量）となるような量である。

【0096】

（ａ－３）乾燥工程
乾燥工程は、スラリー塗布工程において塗布された三次元構造体上のスラリーを乾燥して、塗膜を形成する工程である。

【0097】

乾燥工程では、空気中で、好ましくは５０～１７０℃、より好ましくは７０～１５０℃の温度で、５分間～１０時間、好ましくは１５分間～３時間、三次元構造体に塗布された塗膜（スラリー塗膜）を乾燥する。

【0098】

（ａ－４）焼成工程
本工程では、上記（ａ－３）後に、塗膜を焼成する。これにより、触媒成分（ロジウム、アルミナ、セリア－ジルコニア複合酸化物等）が三次元構造体に付着する。また、触媒層中に残存している窒素含有成分、水素含有成分、炭素含有成分が除去される。

【0099】

ここで、焼成条件は、特に制限されない。例えば、焼成を、空気中で、４４０℃～８００℃、好ましくは４８０℃～７００℃、より好ましくは５００℃～６００℃の温度で、１０分間～３時間、好ましくは１５分間～１時間、行う。このような条件であれば、触媒成分（ロジウム、アルミナ、セリア－ジルコニア複合酸化物等）を効率よく三次元構造体に付着できる。

【0100】

また、焼成は、空気等のガスを流しながら行ってもよい。この際、ガスを流す速度（ガス流速）は、特に制限されないが、好ましくは０．１ｍ／秒以上、より好ましくは０．２～１．２ｍ／秒である。

【0101】

上記により、第１の触媒層が三次元構造体上に形成される。

【0102】

［第２の触媒層の形成工程（Ｂ）］
（ｂ－１）スラリー調製工程
パラジウム原料、ストロンチウム原料およびアルミナならびに必要であれば上記［第２の触媒層］に記載される各原料を水性媒体（例えば、水）に分散させた後、湿式粉砕することによって、スラリーを調製する。ここで、湿式粉砕は、例えば、ボールミルなどを用いた公知の手法により行うことができる。また、湿式粉砕条件は、特に制限されないが、大細孔容積アルミナを含むスラリーの場合は、粉砕後のスラリー中の固形分粒子径が２μｍ～１０μｍであることが好ましく、３μｍ～８μｍであることがより好ましい。３μｍｍ以上であることで、２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の細孔が、所定の割合で存在させることができる。また、８μｍ以下であることで三次元構造体に対する密着強度を向上させることができる。なお、粉砕後のスラリー中の固形分粒子径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置により測定することができる。このような固形分粒子径のスラリーを作製するために、ボールミルにて、例えば、５０～５０００回転／分の回転速度で５分間～５時間、湿式粉砕することが好ましい。

【0103】

（ｂ－２）スラリー塗布工程
本工程では、上記（ｂ－１）スラリー調製工程において得られたスラリーを三次元構造体の第１の触媒層上に塗布する。具体的な方法は、上記（ａ－２）スラリー塗布工程と同様である。

【0104】

（ｂ－３）乾燥工程
乾燥工程は、スラリー塗布工程において塗布された三次元構造体の第１の触媒層上のスラリーを乾燥して、塗膜を形成する工程である。具体的な方法は、上記（ａ－３）乾燥工程と同様である。

【0105】

（ｂ－４）焼成工程
本工程では、上記（ｂ－３）後に、塗膜を焼成する。これにより、触媒成分（パラジウム、ストロンチウム、アルミナ、セリア－ジルコニア複合酸化物等）が三次元構造体に付着する。また、触媒層中に残存している窒素含有成分、水素含有成分、炭素含有成分が除去される。具体的な方法は、上記（ａ－４）焼成工程と同様である。

【0106】

上記により、第２の触媒層が三次元構造体の第１の触媒層上に形成され、本発明に係る触媒が製造される。

【0107】

＜排気ガスの浄化方法＞
本発明の触媒は、ガソリンエンジンから排出される排気ガス（炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ））に対して高い浄化性能を発揮できる。ゆえに、本発明は、本発明の排気ガス浄化用触媒を用いてガソリンエンジンから排出される排気ガスを処理する（特に排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する）ことを有する、ガソリンエンジン排気ガスの浄化方法をも提供する（本発明の第２の側面）。ガソリンエンジンを用いて排気ガスの浄化率（浄化能）は、例えば、下記ライトオフ（ＬＯ）試験におけるＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの各浄化率が５０％に達する時の温度（Ｔ５０（℃））によって評価できる。なお、Ｔ５０が低いほど、触媒は高い排気ガス浄化性能（触媒性能）を発揮することを示す。

【0108】

排気ガスは、通常、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを含み、例えば、窒素酸化物（例えば、ＮＯ、ＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、酸素（Ｏ_２）、水素（Ｈ_２）、アンモニア（ＮＨ_３）、水（Ｈ_２Ｏ）、二酸化硫黄（ＳＯ_２）、炭化水素（ＨＣ）などを任意の割合で含む。

【0109】

本形態の排気ガス浄化方法を適用するガソリンエンジンは、ディーゼルエンジンを除くことを意図しており、通常のガソリンエンジンに加えて、例えば、ガソリンハイブリッドエンジン、天然ガス、エタノール、ジメチルエーテルなどを燃料として用いるエンジンなどを包含する。中でも、ガソリンエンジン、ガソリンハイブリッドエンジンであることが好ましい。

【0110】

本発明の触媒に排気ガスを接触させる方法としては、例えば、排気ガス浄化用触媒をガソリンエンジンの排気ポートの排気流路中に設置し、排気ガスを排気流路に流入させる方法が挙げられる。

【0111】

排気ガスの温度は、０℃～８００℃、つまり通常のガソリンエンジンの運転時の排気ガスの温度範囲内であることが好ましい。ここで、温度が０℃～８００℃であるガソリンエンジンの排気ガスにおける空燃比（Ａ／Ｆ）は１０～３０であり、好ましくは１１～１４．７である。または、他の好ましい一形態として、排気ガスの温度は８００～１２００℃の高温領域であってもよい。ここで、温度が８００～１２００℃である内燃機関の排気ガスの空燃比は、好ましくは１０～１８．６である。

【0112】

また、本発明に係る触媒は、５０～６００℃の低温の排気ガス（特に、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ、水蒸気等を含む）に対しても、または触媒床部の温度が６５０～９００℃の高温の排気ガス（特に、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ、水蒸気等を含む）に長時間曝された後の５０～６００℃の低温の排気ガスに対しても、優れた排気ガス処理効果を発揮できる。

【0113】

このため、上記したような本発明の触媒または上記したような方法によって製造される触媒は、温度が６５０～９００℃、好ましくは７００℃～８５０℃である排気ガスに曝されていてもよい。また、本発明の触媒を高温の排気ガスに曝す時間（排気ガスを流入させる時間）も、特に限定されるものではなく、例えば、１０～８００時間、好ましくは１６～５００時間、より好ましくは４０～１００時間である。このような高温の排気ガスに曝された後にも本発明の触媒は、高い性能を有する。このように高温の排気ガスに曝された後の触媒の排気ガス浄化性能を調べるために、熱処理として、例えば、６５０～１０００℃、好ましくは６５０～９００℃の排気ガスに、１０～３００時間、曝す処理を触媒に施した後に、排気ガス浄化性能（触媒の劣化に対する耐性）を評価することが有効である。

【0114】

なお、本明細書において「排気ガスの温度」とは、触媒入口部における排気ガスの温度を意味する。ここで、「触媒入口部」とは、排気ガス浄化用触媒が設置された排気管における排気ガス流入側の触媒端面から内燃機関側に向かって１０ｃｍまでの部分を指し、かつ、排気管の長手方向（軸方向）の中心部分の箇所を指す。また、本明細書において「触媒床部」とは、上記排気管における排気ガス流入側の触媒端面から排気ガス流出側の触媒端面までの間の中央部分であり、かつ、排気管の横断面の中心部分の箇所（排気管の横断面が円形でない場合は、排気管の横断面の重心部分の箇所）を指す。

【0115】

本発明の実施形態を詳細に説明したが、これは説明的かつ例示的なものであって限定的ではなく、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によって解釈されるべきであることは明らかである。

【0116】

本発明は、下記態様および形態を包含する。

【0117】

１．三次元構造体上に第１の触媒層および第２の触媒層が順次積層されてなる排気ガス浄化用触媒であって、
前記第１の触媒層が、ロジウムを含み、
前記第２の触媒層が、パラジウム、ストロンチウムおよびアルミナを含み、前記第２の触媒層における前記ストロンチウムの含有量（酸化ストロンチウム換算）は、前記三次元構造体１リットル当たり、０ｇ／Ｌを超え１５ｇ／Ｌ未満であり、
前記排気ガス浄化用触媒は、窒素吸着法により測定される細孔容積分布において、細孔径が２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の細孔の細孔容積が０．２６ｍＬ／ｇを超える、排気ガス浄化用触媒。

【0118】

２．前記排気ガス浄化用触媒の全細孔容積が０．４５ｍＬ／ｇ以上である、上記１．に記載の排気ガス浄化用触媒。

【0119】

３．前記アルミナが、窒素吸着法により測定される細孔容積分布において、細孔径が２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の細孔の細孔容積が０．６０ｍＬ／ｇ以上である大細孔容積アルミナを含む、上記１．または２．に記載の排気ガス浄化用触媒。

【0120】

４．前記大細孔容積アルミナは、前記第２の触媒層において、前記アルミナの総質量に対して、５０質量％以上の割合で含まれる、上記３．に記載の排気ガス浄化用触媒。

【0121】

５．前記大細孔容積アルミナは、前記第２の触媒層の総質量に対して、２０質量％を超える割合で含まれる、上記３．または４．に記載の排気ガス浄化用触媒。

【0122】

６．前記大細孔容積アルミナに対する前記ストロンチウム（酸化ストロンチウム換算）のモル比が０．０１以上０．０８未満である、上記３．～５．のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒。

【0123】

７．熱処理後の細孔維持率が４２．０％以上８０．０％未満である、上記１．～６．のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒。

【0124】

８．前記第２の触媒層におけるストロンチウム以外の第２族元素の含有量が前記三次元構造体１リットル当たり０．１ｇ／Ｌ未満である、上記１．～７．のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒。

【0125】

９．前記第１の触媒層および前記第２の触媒層は、セリア－ジルコニア複合酸化物を含む、上記１．～８．のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒。

【0126】

１０．上記１．～９．のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒を用いてガソリンエンジンから排出される排気ガスを処理することを有する、ガソリンエンジン排気ガスの浄化方法。

【実施例】

【0127】

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）で行われた。また、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。

【0128】

実施例１
Ｒｈ源として硝酸ロジウム水溶液、アルミナ原料としてランタン含有アルミナ（Ｌａ_２Ｏ_３として１質量％含む；Ｖ_2-40nm＝０．５５ｍＬ／ｇ、全細孔容積＝０．５８ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ比表面積＝１５５ｍ^２／ｇ、平均二次粒径＝６５μｍ）（アルミナ１）、セリア－ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３＝３０：６０：１０（質量比）、ＢＥＴ比表面積＝６８ｍ^２／ｇ、平均二次粒径（Ｄ５０）＝１５μｍ）（ＣＺ１）を用いて、Ｒｈ：ＣＺ１：アルミナ１の質量比が第１の触媒層の焼成後に表１の値となるように各原料を秤量した。秤量した各原料を純水に加え、純水に分散させた。この分散液を１時間攪拌後、ボールミルにて２００回転／分の回転速度で３０分間湿式粉砕することによって、スラリーａ１（固形分質量濃度＝４０質量％、ｐＨ＝６）を調製した。

【0129】

次に、このスラリーａ１を、三次元構造体としての円筒形コージェライト担体（直径＝１１０ｍｍ、長さ＝９７ｍｍ、７５０セル／平方インチ、３ミル）に、焼成後の担持量が表１の触媒Ａの第１の触媒層の値となるようにウォッシュコートした。次に、１５０℃で１５分間乾燥した後、５５０℃で３０分間空気中にて焼成を行うことで、コージェライト担体上に第１の触媒層（下触媒層）を形成した前駆体Ａ１を得た。

【0130】

アルミナ担体調製原料として、アルミニウムイソプロポキサイドを用い、分解液としては、イソプロピルアルコール１００ｍｌに純水２００ｍｌを加えたもの、およびイソプロピルアルコール２００ｍｌに純水１００ｍｌを加えたものを用意した。５００ｍｌのビーカーに、粉末状にしたアルミニウムイソプロポキサイド１００ｇを採り、濃度の異なる二種類のアルコール溶液を用い各々で加水分解を行なった。４３℃で１５分間激しく撹拌し、得られたヒドロゲルを常温（２５℃）で真空乾燥し成形し、１２０℃で２時間乾燥後５５０℃で２時間焼成して、アルミナ２前駆体を得た。次に、純水５００ｍｌ中に硝酸ランタンを加えた水容液に、アルミナ２前駆体を加え、ミキサーで攪拌することで、懸濁スラリーを得た。得られたスラリーを蒸発乾固させた後、得られた生成物を６００℃で３時間焼成することで、ランタンを含有した大細孔容積アルミナ（アルミナ２）を得た。上記にて得られたアルミナ２は、ランタンをＬａ_２Ｏ_３として１質量％含み、Ｖ_2-40nmが０．９８ｍＬ／ｇであり、全細孔容積が１．１ｍＬ／ｇであり、ＢＥＴ比表面積が１６５ｍ^２／ｇであり、平均二次粒径が３７μｍであった。

【0131】

次に、Ｐｄ源として硝酸パラジウム水溶液、セリア－ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３＝４７：４７：６（質量比）、ＢＥＴ比表面積＝６７ｍ^２／ｇ、平均二次粒径（Ｄ５０）＝５．５μｍ）（ＣＺ２）、ストロンチウム源として水酸化ストロンチウム八水和物、アルミナ原料としてアルミナ２を、Ｐｄ：ＣＺ２：ＳｒＯ：アルミナ２の質量比が第２の触媒層の焼成後に表１の値となるように各原料を秤量した。秤量した各原料を純水に加え、純水に分散させた。この分散液を１時間攪拌後、ボールミルにて２００回転／分の回転速度で３０分間湿式粉砕することによって、スラリーａ２（固形分質量濃度＝４０質量％、ｐＨ＝７）を調製した。

【0132】

次に、このスラリーａ２を、焼成後の担持量が表１の触媒Ａの第２の触媒層の値となるように前駆体Ａ１にウォッシュコートした。次に、１５０℃で１５分間乾燥した後、５５０℃で３０分間空気中にて焼成を行うことで、前駆体Ａ１の第１の触媒層（下触媒層）上に第２の触媒層（上触媒層）を形成した（触媒Ａ）。

【0133】

実施例２
第２の触媒層におけるアルミナ１とアルミナ２との質量比が、第２の触媒層の焼成後に表１の触媒Ｂの値となるようにした以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｂを作製した。

【0134】

実施例３
第２の触媒層におけるＳｒＯの含有量（担持量）が、第２の触媒層の焼成後に表１の触媒Ｃの値となるようにした以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｃを作製した。

【0135】

実施例４
第２の触媒層におけるＳｒＯの含有量（担持量）が、第２の触媒層の焼成後に表１の触媒Ｄの値となるようにした以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｄを作製した。

【0136】

実施例５
第２の触媒層におけるストロンチウム源として、水酸化ストロンチウムの代わりに硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ_４）を用いて、ＳｒＳＯ_４の含有量（担持量）が、第２の触媒層の焼成後に表１の触媒Ｅの値となるようにした以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｅを作製した。

【0137】

比較例１
第２の触媒層におけるアルミナ２の代わりにアルミナ１を用いた以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｆを作製した。

【0138】

比較例２
第２の触媒層におけるＳｒＯの含有量（担持量）が、第２の触媒層の焼成後に表１の触媒Ｇの値となるようにした（即ち、水酸化ストロンチウム八水和物を添加せずに第２の触媒層を形成した）以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｇを作製した。

【0139】

比較例３
第２の触媒層におけるＳｒＯの含有量（担持量）が、第２の触媒層の焼成後に表１の触媒Ｈの値となるようにした以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｈを作製した。

【0140】

比較例４
第２の触媒層における水酸化ストロンチウムの代わりに硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）を用いて、ＢａＳＯ_４の含有量（担持量）が、第２の触媒層の焼成後に表１の触媒Ｉの値となるようにした以外は、触媒Ａを作製した時と同様にして、触媒Ｉを作製した。

【0141】

すなわち、実施例１と同様にして、スラリーａ１を調製した。次に、実施例１と同様にして、前駆体Ａ１を得た。

【0142】

硝酸パラジウム水溶液、ＣＺ２、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）およびアルミナ２を、Ｐｄ：ＣＺ２：ＢａＳＯ_４：アルミナ２の質量比が第２の触媒層の焼成後に表１の値となるように各原料を秤量した。秤量した各原料を純水に加え、純水に分散させた。この分散液を１時間攪拌後、ボールミルにて２００回転／分の回転速度で３０分間湿式粉砕することによって、スラリーＩ２（固形分質量濃度＝４０質量％、ｐＨ＝７）を調製した。

【0143】

次に、このスラリーＩ２を、焼成後の担持量が表１の触媒Ｉの第２の触媒層の値となるように前駆体Ａ１にウォッシュコートした。次に、１５０℃で１５分間乾燥した後、５５０℃で３０分間空気中にて焼成を行うことで、前駆体Ｉ１の第１の触媒層（下触媒層）上に第２の触媒層（上触媒層）を形成した（触媒Ｉ）。

【0144】

比較例５
第２の触媒層におけるアルミナ１とアルミナ２の質量比が、第２の触媒層の焼成後に表１の触媒Ｊの値となるようにした以外は、比較例４と同様にして、触媒Ｊを作製した。

【0145】

比較例６
第２の触媒層におけるアルミナ２の代わりにアルミナ１を用いた以外は、比較例４と同様にして、触媒Ｋを作製した。

【0146】

比較例７
実施例１と同様にして、スラリーａ１およびスラリーａ２を調製した。

【0147】

スラリーａ２を、三次元構造体としての円筒形コージェライト担体（直径＝１１０ｍｍ、長さ＝９７ｍｍ、７５０セル／平方インチ、３ミル）に、焼成後の担持量が第１の触媒層の焼成後に表１の触媒Ｌの値となるようにウォッシュコートした。次に、１５０℃で１５分間乾燥した後、５５０℃で３０分間空気中にて焼成を行うことで、コージェライト担体上に第１の触媒層（下触媒層）を形成した前駆体Ｌ１を得た。

【0148】

次に、スラリーａ１を、焼成後の担持量が表１の触媒Ｌの第２の触媒層の値となるように前駆体Ｌ１にウォッシュコートした。次に、１５０℃で１５分間乾燥した後、５５０℃で３０分間空気中にて焼成を行うことで、前駆体Ｌ１の第１の触媒層（下触媒層）上に第２の触媒層（上触媒層）を形成した（触媒Ｌ）。なお、触媒Ｌは、触媒Ａと第１および第２の触媒層が逆の構造（すなわち、触媒Ｌの第１の触媒層が触媒Ａの第２の触媒層でありかつ触媒Ｌの第２の触媒層が触媒Ａの第１の触媒層である構造）を有する。

【0149】

比較例８
実施例１と同様にして、スラリーａ１を調製した。また、比較例４と同様にして、スラリーＩ２を調製した。

【0150】

スラリーＩ２を、三次元構造体としての円筒形コージェライト担体（直径＝１１０ｍｍ、長さ＝９７ｍｍ、７５０セル／平方インチ、３ミル）に、焼成後の担持量が表１の触媒Ｍの第１の触媒層の値となるようにウォッシュコートした。次に、１５０℃で１５分間乾燥した後、５５０℃で３０分間空気中にて焼成を行うことで、コージェライト担体上に第１の触媒層（下触媒層）を形成した前駆体Ｍ１を得た。

【0151】

次に、スラリーａ１を、焼成後の担持量が表１の触媒Ｍの第２の触媒層の値となるように前駆体Ｍ１にウォッシュコートした。次に、１５０℃で１５分間乾燥した後、５５０℃で３０分間空気中にて焼成を行うことで、前駆体Ｍ１の第１の触媒層（下触媒層）上に第２の触媒層（上触媒層）を形成した（触媒Ｍ）。なお、触媒Ｍは、触媒Ｉと第１および第２の触媒層が逆の構造（すなわち、触媒Ｍの第１の触媒層が触媒Ｉの第２の触媒層であり
かつ触媒Ｍの第２の触媒層が触媒Ｉの第１の触媒層である構造）を有する。

【0152】

実施例１～５の触媒Ａ～Ｅおよび比較例１～８の触媒Ｆ～Ｍの触媒組成を下記表１に示す。実施例１～５の触媒Ａ～Ｅの第１の触媒層における第２族元素（ストロンチウムを含む）の含有量は、三次元構造体１リットル当たり、０ｇ／Ｌであり、第２の触媒層におけるストロンチウム以外の第２族元素の含有量は、三次元構造体１リットル当たり、０ｇ／Ｌであった。なお、下記表１において、「アルミナ２含有率（％）」は、各触媒の総アルミナ質量（アルミナ１および２の合計質量）に対するアルミナ２質量の割合（％）を示す。「ＡＥＭ／Ｐｄ（モル比）」は、各触媒のＰｄに対するアルカリ土類金属（ＳｒまたはＢａ）のモル比を示す。「ＡＥＭ／アルミナ２（モル比）」は、各触媒のアルミナ２に対するアルカリ土類金属（ＳｒまたはＢａ）のモル比を示す。「アルミナ２値」は、アルミナ２含有率とＡＥＭ／アルミナ２（モル比）との積（＝（アルミナ２含有率）×（ＡＥＭ／アルミナ２（モル比））を示す。

【0153】

また、実施例１～５の触媒Ａ～Ｅおよび比較例１～８の触媒Ｆ～Ｍの、熱処理前後の、細孔径が２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の細孔の細孔容積（ｍＬ／ｇ）（下記表２中の「Ｖ_2-40nm（ｍＬ／ｇ）」）、全細孔容積（ｍＬ／ｇ）、および全細孔容積に対する細孔径が２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の細孔の細孔容積の割合（％）（下記表２中の「Ｖ_2-40nm率（％）」）、ならびに細孔維持率（％）［＝（熱処理後のＶ_2-40nm）×１００／（熱処理前のＶ_2-40nm）］を下記表２に示す。

【0154】

【表1】

【0155】

【表2】

【0156】

［排気ガス浄化能評価試験：ライトオフ（ＬＯ）試験］
実施例１～５の触媒Ａ～Ｅおよび比較例１～８の触媒Ｆ～Ｍについて、以下のライトオフ（ＬＯ）試験により、排気ガス浄化能を評価した。詳細には、各触媒（０．９２Ｌ）を、各触媒を、排気量３．０リットルのＭＰＩエンジン排気口から２５ｃｍ下流側に設置した。１０００℃（触媒入口温度）で５０時間、Ａ／Ｆ＝１４．６、振幅＝±０．５、周波数＝１．０Ｈｚで熱処理（耐久処理）した。なお、触媒入口温度は、触媒端面から１ｃｍ上方で測定した。

【0157】

次に、Ａ／Ｆ＝１４．６、振幅＝±０．５、周波数＝１．０Ｈｚで、触媒入口ガス温度を１５０℃から５００℃まで２０℃／分で昇温させた排気ガスを各触媒に流した。この時触媒出口から排出されるガスをサンプリングし、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの各浄化率を算出した。各ガスの浄化率が５０％に達する温度をＴ５０（℃）とし、結果を下記表３および図１に示す。Ｔ５０が低いほど、各ガスの着火性が高い（触媒性能が高い）ことを意味する。

【0158】

【表3】

【0159】

上記表３および図１から、実施例１～５の触媒Ａ～Ｅは、比較例１～８の触媒Ｆ～Ｍに比して、各ガス（ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ）に対してＴ５０が有意に低い、ゆえに触媒性能が有意に高いことが分かる。

【0160】

本出願は、２０２１年１１月１１日に出願された日本国特許出願番号２０２１－１８４００９号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。

【要約】

本発明は、排気ガス浄化用触媒において触媒性能を向上する手段を提供することを目的とする。本発明は、三次元構造体上に第１の触媒層および第２の触媒層が順次積層されてなる排気ガス浄化用触媒であって、前記第１の触媒層が、ロジウムを含み、前記第２の触媒層が、パラジウム、ストロンチウムおよびアルミナを含み、前記第２の触媒層における前記ストロンチウムの含有量（酸化ストロンチウム換算）は、前記三次元構造体１リットル当たり、０ｇ／Ｌを超え１５ｇ／Ｌ未満であり、前記排気ガス浄化用触媒は、窒素吸着法により測定される細孔容積分布において、細孔径が２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の細孔の細孔容積が０．２６ｍＬ／ｇを超える、排気ガス浄化用触媒に関する。

【図1】