(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-06-20
(45)【発行日】2023-06-28
(54)【発明の名称】空気二次電池用の空気極及びこの空気極を含む空気二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/90 20060101AFI20230621BHJP
H01M 4/86 20060101ALI20230621BHJP
H01M 12/08 20060101ALI20230621BHJP
【ＦＩ】
H01M4/90 X
H01M4/86 B
H01M4/86 M
H01M12/08 K
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2019204899
(22)【出願日】2019-11-12
(65)【公開番号】P2021077563
(43)【公開日】2021-05-20
【審査請求日】2022-10-12
(73)【特許権者】
【識別番号】000237721
【氏名又は名称】ＦＤＫ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100090022
【弁理士】
【氏名又は名称】長門 侃二
(72)【発明者】
【氏名】夘野木 昇平
(72)【発明者】
【氏名】梶原 剛史
(72)【発明者】
【氏名】井上 実紀
(72)【発明者】
【氏名】遠藤 賢大
【審査官】守安 太郎
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－１５２０６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０５５８１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１７９５９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－０６４４７７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／９０
Ｈ０１Ｍ ４／８６
Ｈ０１Ｍ １２／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
触媒機能を有する混合粉末を含む空気極合剤を備えている空気二次電池用の空気極において、前記混合粉末は、コア粒子に前記コア粒子よりも小さい触媒粒子が組み合わされた混合粒子の集合体であり、
前記コア粒子は、Ｎｉを含んでおり、
前記触媒粒子は、パイロクロア型金属酸化物触媒により形成されており、前記コア粒子の表面に存在しており、
前記Ｎｉの元素濃度をＡとし、前記パイロクロア型金属酸化物触媒の金属成分の元素濃度をＢとした場合に、Ａ／Ｂで表される組成比をＣとし、
前記混合粉末に含まれる前記混合粒子のうち任意に選ばれた複数個について測定された前記Ａ及び前記Ｂからそれぞれ求められる前記Ｃの平均値をＣavとし、前記Ｃ及び前記Ｃavから求められる標準偏差をσとした場合に、
前記混合粉末は、σ/Ｃavで求められる変動係数Ｄが、Ｄ≦０．５２の関係を満たしている、空気二次電池用の空気極。
【請求項2】
前記触媒粒子の一次粒子の大きさは、前記コア粒子の一次粒子の大きさに対し、１／１０００以上、１／１０以下である、請求項１に記載の空気二次電池用の空気極。
【請求項3】
前記パイロクロア型金属酸化物触媒は、パイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物である、請求項１又は２に記載の空気二次電池用の空気極。
【請求項4】
前記混合粒子は、前記ビスマスルテニウム複合酸化物を５重量％以上、３０重量％以下、前記Ｎｉを６０重量％以上含む、請求項３に記載の空気二次電池用の空気極。
【請求項5】
前記コア粒子は、フィラメント状のＮｉ粒子である、請求項１～４の何れかに記載の空気二次電池用の空気極。
【請求項6】
容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに収容された電極群とを備え、前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極を含み、
前記正極は、請求項１～５の何れかに記載の空気二次電池用の空気極である、空気二次電池。
【請求項7】
前記負極は、水素吸蔵合金を含んでいる、請求項６に記載の空気二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、空気二次電池用の空気極及びこの空気極を含む空気二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、大気中の酸素を正極活物質とする空気電池が、エネルギー密度が高く、小型、軽量化が容易であること等の理由から注目を集めている。このような空気電池においては、亜鉛空気一次電池が補聴器用の電源として実用化されている。
【0003】
また、充電が可能な空気電池として、負極用金属に、Ｌｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇなどを用いる空気二次電池の研究がなされており、このような空気二次電池は、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を超える新しい二次電池として期待されている。
【0004】
このような空気二次電池の一種として、電解液にアルカリ性水溶液（アルカリ電解液）を用い、負極活物質に水素を用いる空気水素二次電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に代表されるような空気水素二次電池は、負極用金属として水素吸蔵合金を用いているが、空気水素二次電池における負極活物質は、上記した水素吸蔵合金に吸蔵放出される水素であるので、電池における充放電の際の化学反応（以下、電池反応という）にともない水素吸蔵合金自体の溶解析出反応は起こらない。このため、空気水素二次電池は、負極用金属が樹枝状に析出するいわゆるデンドライト成長による内部短絡の発生やシェイプチェンジによる電池容量の低下といった問題が起こらないメリットを有している。
【0005】
上記の空気水素二次電池のようにアルカリ電解液を用いる空気二次電池では、正極（以下、空気極という）において以下に示すような充放電反応が起こる。
【0006】
充電（酸素発生反応）：４ＯＨ－→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－・・・（I）
放電（酸素還元反応）：Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－→４ＯＨ－・・・（II）
放電（酸素還元反応）：Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－→４ＯＨ－・・・（II）
【0007】
反応式（I）で示すように、空気二次電池は、充電時に空気極で酸素が発生する。この酸素は、空気極内部の空隙を通って、空気極における大気に開放されている部分から大気中に放出される。一方、放電時は、大気中から取り込まれた酸素が反応式（II）で表されるように還元されて水が生成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特許第４５６８１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
ところで、上記した空気二次電池においては、エネルギー効率は未だ十分な値とはなっておらず、また、高出力化も未だ十分には図られていない。このため、空気二次電池の実用化を図るためには、更なるエネルギー効率の向上や高出力化が求められている。
【0010】
上記したようなエネルギー効率の向上や高出力化を妨げている主な要因は、空気極における過電圧が大きいことである。
【0011】
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、充放電反応における過電圧を低減することができる空気二次電池用の空気極及びこの空気極を含む空気二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0012】
上記目的を達成するために、本発明によれば、触媒機能を有する混合粉末を含む空気極合剤を備えている空気二次電池用の空気極において、前記混合粉末は、コア粒子に前記コア粒子よりも小さい触媒粒子が組み合わされた混合粒子の集合体であり、前記コア粒子は、Ｎｉを含んでおり、前記触媒粒子は、パイロクロア型金属酸化物触媒により形成されており、前記コア粒子の表面に存在しており、前記Ｎｉの元素濃度をＡとし、前記パイロクロア型金属酸化物触媒の金属成分の元素濃度をＢとした場合に、Ａ／Ｂで表される組成比をＣとし、前記混合粉末に含まれる前記混合粒子のうち任意に選ばれた複数個について測定された前記Ａ及び前記Ｂからそれぞれ求められる前記Ｃの平均値をＣavとし、前記Ｃ及び前記Ｃavから求められる標準偏差をσとした場合に、前記混合粉末は、σ/Ｃavで求められる変動係数Ｄが、Ｄ≦０．５２の関係を満たしている、空気二次電池用の空気極が提供される。
【0013】
前記触媒粒子の一次粒子の大きさは、前記コア粒子の一次粒子の大きさに対し、１／１０００以上、１／１０以下である構成とすることが好ましい。
【0014】
前記パイロクロア型金属酸化物触媒は、パイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物である構成とすることが好ましい。
【0015】
前記混合粒子は、前記ビスマスルテニウム複合酸化物を５重量％以上、３０重量％以下、前記Ｎｉを６０重量％以上含む構成とすることが好ましい。
【0016】
前記コア粒子は、フィラメント状のＮｉ粒子である構成とすることが好ましい。
【0017】
また、本発明によれば、容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに収容された電極群とを備え、前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極を含み、前記正極は、上記した空気二次電池用の空気極である、空気二次電池が提供される。
【0018】
前記負極は、水素吸蔵合金を含んでいる構成とすることが好ましい。
【発明の効果】
【0019】
本発明に係る空気二次電池用の空気極は、触媒機能を有する混合粉末を含む空気極合剤を備えている空気二次電池用の空気極において、前記混合粉末は、コア粒子に前記コア粒子よりも小さい触媒粒子が組み合わされた混合粒子の集合体であり、前記コア粒子は、Ｎｉを含んでおり、前記触媒粒子は、パイロクロア型金属酸化物触媒により形成されており、前記コア粒子の表面に存在しており、前記Ｎｉの元素濃度をＡとし、前記パイロクロア型金属酸化物触媒の金属成分の元素濃度をＢとした場合に、Ａ／Ｂで表される組成比をＣとし、前記混合粉末に含まれる前記混合粒子のうち任意に選ばれた複数個について測定された前記Ａ及び前記Ｂからそれぞれ求められる前記Ｃの平均値をＣavとし、前記Ｃ及び前記Ｃavから求められる標準偏差をσとした場合に、前記混合粉末は、σ/Ｃavで求められる変動係数Ｄが、Ｄ≦０．５２の関係を満たしている。変動係数Ｄの値が０．５２以下である混合粉末では、混合粉末を構成する混合粒子において、コア粒子の表面に触媒粒子が薄く均一に担持された状態となり、パイロクロア型金属酸化物触媒を有効利用することができる。その結果、充放電反応における過電圧を低減することに貢献する。よって、斯かる空気極を含む空気二次電池は、エネルギー効率が向上し、出力も高くなる。このため、本発明によれば、充放電反応における過電圧を低減することができる空気二次電池用の空気極、及び、この空気極触媒を含む、エネルギー効率の向上と高出力化が図られた空気二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】本発明の実施形態に係る空気水素二次電池を概略的に示した断面図である。
【図2】触媒層の厚さが均一な混合粒子の概略的な構成を示した断面図である。
【図3】触媒層の厚さにばらつきがある不均一混合粒子の概略的な構成を示した断面図である。
【図4】実施例１の混合粒子のＳＥＭ画像を示した図面代用写真である。
【図5】比較例１の混合粒子のＳＥＭ画像を示した図面代用写真である。
【図6】比較例２の混合粒子のＳＥＭ画像を示した図面代用写真である。
【図7】実施例１の混合粒子の断面のＳＥＭ画像を示した図面代用写真である。
【図8】比較例１の混合粒子の断面のＳＥＭ画像を示した図面代用写真である。
【図9】比較例２の混合粒子の断面のＳＥＭ画像を示した図面代用写真である。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下、本発明に係る空気二次電池用の空気極を含む空気水素二次電池２（以下、電池２という）について図面を参照して説明する。
【0022】
図１に示すように、電池２は、容器４と、この容器４の中にアルカリ電解液８２とともに入れられた電極群１０とを備えている。
【0023】
電極群１０は、負極１２と、空気極（正極）１６とがセパレータ１４を介して重ね合わされて形成されている。
【0024】
負極１２は、多孔質構造をなし多数の空孔を有する導電性の負極基材と、前記した空孔内及び負極基材の表面に担持された負極合剤層とを備えている。上記したような負極基材としては、例えば発泡ニッケルを用いることができる。
【0025】
負極合剤は、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末と、導電材と、結着剤とを含む。ここで、導電材としては、黒鉛、カーボンブラック等の粒子の集合体である粉末を用いることができる。
【0026】
水素吸蔵合金粒子を構成する水素吸蔵合金としては、特に限定されるものではないが、例えば、希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いることが好ましい。この希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金の組成は自由に選択できるが、例えば、
一般式：Ｌｎ１－ａＭｇａＮｉｂ－ｃ－ｄＡｌｃＭｄ・・・（III）
で表されるものを用いることが好ましい。
一般式：Ｌｎ１－ａＭｇａＮｉｂ－ｃ－ｄＡｌｃＭｄ・・・（III）
で表されるものを用いることが好ましい。
【0027】
ただし、一般式（III）中、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ及びＴｉよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を表し、Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を表し、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ、０．０１≦ａ≦０．３０、２．８≦ｂ≦３．９、０．０５≦ｃ≦０．３０、０≦ｄ≦０．５０の関係を満たす数を表す。
【0028】
ここで、水素吸蔵合金粒子は、例えば以下のようにして得られる。
まず、所定の組成となるように金属原材料を計量して混合し、この混合物を不活性ガス雰囲気下にて、例えば、高周波誘導溶解炉で溶解した後、冷却してインゴットにする。得られたインゴットは、不活性ガス雰囲気下にて９００～１２００℃に加熱され、その温度で５～２４時間保持する熱処理が施され均質化される。この後、インゴットを粉砕し、篩分けを行うことにより所望粒径の水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末を得る。
まず、所定の組成となるように金属原材料を計量して混合し、この混合物を不活性ガス雰囲気下にて、例えば、高周波誘導溶解炉で溶解した後、冷却してインゴットにする。得られたインゴットは、不活性ガス雰囲気下にて９００～１２００℃に加熱され、その温度で５～２４時間保持する熱処理が施され均質化される。この後、インゴットを粉砕し、篩分けを行うことにより所望粒径の水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末を得る。
【0029】
結着剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム等が用いられる。
【0030】
ここで、負極１２は、例えば以下のようにして製造することができる。
まず、水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末、導電材、結着剤及び水を混練して負極合剤ペーストを調製する。得られた負極合剤ペーストは負極基材に充填され、その後、乾燥処理が施される。乾燥後、水素吸蔵合金粒子等が付着した負極基材はロール圧延されて、体積当たりの合金量を高められ、その後、裁断がなされ、これにより負極１２が得られる。この負極１２は、全体として板状をなしている。負極１２に含まれる負極合剤層は、水素吸蔵合金の粒子、導電材の粒子等により形成されているので、多孔質構造をなしている。
まず、水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末、導電材、結着剤及び水を混練して負極合剤ペーストを調製する。得られた負極合剤ペーストは負極基材に充填され、その後、乾燥処理が施される。乾燥後、水素吸蔵合金粒子等が付着した負極基材はロール圧延されて、体積当たりの合金量を高められ、その後、裁断がなされ、これにより負極１２が得られる。この負極１２は、全体として板状をなしている。負極１２に含まれる負極合剤層は、水素吸蔵合金の粒子、導電材の粒子等により形成されているので、多孔質構造をなしている。
【0031】
次に、空気極１６は、多孔質構造をなし多数の空孔を有する導電性の空気極基材と、前記した空孔内及び空気極基材の表面に担持された空気極合剤層（正極合剤層）とを備えている。上記したような空気極基材としては、例えば、発泡ニッケルやニッケルメッシュを用いることができる。
【0032】
空気極合剤は、空気二次電池用の触媒機能を有する混合粉末及び結着剤を含む。
空気二次電池用の触媒機能を有する混合粉末は、コア粒子に、このコア粒子よりも小さい触媒粒子が組み合わされた混合粒子の集合体である。
空気二次電池用の触媒機能を有する混合粉末は、コア粒子に、このコア粒子よりも小さい触媒粒子が組み合わされた混合粒子の集合体である。
【0033】
上記したコア粒子は、空気極１６における導電材として機能するとともに、上記した触媒粒子を担持する担体として用いられる。また、コア粒子は、空気二次電池の高出力化を図るべく内部抵抗を低下させるために優れた導電性を備えていることが望まれる。斯かるコア粒子としては、例えば、Ｎｉ粒子を用いることが好ましい。上記したＮｉ粒子としては、例えば、平均粒径が１０μｍ～２０μｍの粒子を用いることが好ましい。ここで、本発明において平均粒径といった場合、特に言及した場合を除き、対象となる粒子の集合体である粉末について、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置を用いて体積基準で粒径分布を測定して得られた体積平均粒径を指すものとする。
【0034】
ここで、上記したＮｉ粒子としては、スパイク状の粒子又はスパイク状の粒子が鎖状につながったフィラメント状の粒子を用いることが好ましい。このようなスパイク状又はフィラメント状のＮｉ粒子は、カーボニル法により製造され、比表面積の増加、触媒担持性向上、導電ネットワークの形成、ガス拡散性の向上が期待できる。このため、空気極の抵抗値が低く抑えられ、電池の過電圧低減に貢献する。
【0035】
上記したようなコア粒子の集合体であるコア粒子の粉末、すなわち、Ｎｉ粉末を従来の製造方法により製造する。
【0036】
次に触媒粒子について説明する。触媒粒子としては、パイロクロア型金属酸化物触媒の粒子が用いられる。
【0037】
パイロクロア型金属酸化物触媒としては、一般式：Ａ２－ｘＢ２－ｙＯ７－ｚ（ただし、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、－０．５≦ｚ≦０．５の関係を満たし、Ａは、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｙ、Ｚｎ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｂは、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｂ、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素を表している。）で表される組成を有している複合酸化物を用いることが好ましい。より好ましくはパイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物（Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７）が用いられる。
【0038】
パイロクロア型金属酸化物触媒においては、酸素発生及び酸素還元に対して２元機能を有するパイロクロア型金属酸化物触媒を用いることが好適である。このような二元機能を有する触媒は、充電過程でも、放電過程でも電池の過電圧を低減させることに寄与する。
【0039】
次に、空気二次電池用のパイロクロア型金属酸化物の製造方法に関し、パイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物を例に挙げて具体的に以下に説明する。
【0040】
Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ及びＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏを同じ濃度となるように蒸留水の中に投入し、撹拌してＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ及びＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏの混合水溶液を調製する。このとき蒸留水の温度は、６０℃以上、９０℃以下とする。そして、この混合水溶液に、１ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下のＮａＯＨ水溶液を加える。この際の浴温度は６０℃以上、９０℃以下に保持し、酸素バブリングを行いながら撹拌する。この操作によって生じた沈殿物を含む溶液を８０℃以上、１００℃以下に保持して水分の一部を蒸発させてペーストを形成する。このペーストを蒸発皿に移し、１００℃以上、１５０℃以下に加熱し、その状態で１０時間以上、２０時間以下保持して乾燥させ、ペーストの乾燥物を得る。そして、この乾燥物を乳鉢で粉砕した後、空気雰囲気下で３５０℃以上、６５０℃以下の温度に加熱し、０．５時間以上、２４時間以下保持することにより焼成し、焼成物を得る。得られた焼成物を６０℃以上、９０℃以下の蒸留水を用いて水洗した後乾燥させる。これにより、パイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物が得られる。
【0041】
次に、調製されたビスマスルテニウム複合酸化物を硝酸水溶液に浸漬させ、酸処理を施すことが好ましい。具体的には、以下の通りである。
【0042】
まず、硝酸水溶液を準備する。ここで、準備する硝酸水溶液に関し、その濃度は５ｍｏｌ／Ｌ以下とし、その量はビスマスルテニウム複合酸化物１ｇに対して２０ｍＬの割合となる量とし、その温度は２０℃以上、２５℃以下に設定することが好ましい。
【0043】
そして、準備された硝酸水溶液の中に、ビスマスルテニウム複合酸化物を浸漬し、６時間以下撹拌する。所定時間経過後、硝酸水溶液中からビスマスルテニウム複合酸化物を吸引濾過する。濾別されたビスマスルテニウム複合酸化物は、６０℃以上、８０℃以下に設定されたイオン交換水に投入され洗浄される。
【0044】
洗浄されたビスマスルテニウム複合酸化物は、１００℃以上、１２０℃以下の環境下で１時間以上、２時間以下保持され、乾燥させられる。
【0045】
以上のようにして、酸処理が施されたビスマスルテニウム複合酸化物を得る。このように酸処理を施すことにより、ビスマスルテニウム複合酸化物（パイロクロア型の複合酸化物）の製造過程で生じる副生成物を除去することができる。なお、酸処理に用いられる酸性水溶液は、硝酸水溶液に限定されるものではなく、硝酸水溶液の他に塩酸水溶液、硫酸水溶液を用いることができる。これら、塩酸水溶液及び硫酸水溶液においても、硝酸水溶液と同様に副生成物を除去できるという効果が得られる。
【0046】
上記のようにして得られたビスマスルテニウム複合酸化物は機械的に粉砕される。これにより、所定粒径の粒子の集合体であるビスマスルテニウム複合酸化物の粉末が得られる。上記した機械的粉砕の際、ビスマスルテニウム複合酸化物の粒子は、上記したコア粒子よりも小さくなるように粉砕される。
【0047】
ここで、ビスマスルテニウム複合酸化物粒子（触媒粒子）の一次粒子の平均粒径は、コア粒子（Ｎｉ粒子）の一次粒子の平均粒径に対して、１／１０００以上、１／１０以下の範囲とすることが好ましい。ビスマスルテニウム複合酸化物粒子（触媒粒子）の一次粒子の平均粒径が、コア粒子（Ｎｉ粒子）の一次粒子の平均粒径に対して、１／１０００未満の場合、凝集し易くなり、触媒能が低下する。一方、ビスマスルテニウム複合酸化物粒子（触媒粒子）の一次粒子の平均粒径が、コア粒子（Ｎｉ粒子）の一次粒子の平均粒径に対して、１／１０を超えると、コア粒子（Ｎｉ粒子）の表面をビスマスルテニウム複合酸化物粒子（触媒粒子）で均一に覆うことが難しくなり電池反応が阻害されるおそれがある。このため、ビスマスルテニウム複合酸化物粒子（触媒粒子）の一次粒子の平均粒径は、コア粒子（Ｎｉ粒子）の一次粒子の平均粒径に対して、上記の範囲に設定することが好ましい。
【0048】
次に、上記のようにして得られたコア粒子の粉末と、ビスマスルテニウム複合酸化物の粉末とを混合し、コア粒子にビスマスルテニウム複合酸化物の粒子（触媒粒子）を組み合わせた混合粒子の集合体である混合粉末を形成する。
【0049】
上記した触媒粒子の大きさは、コア粒子の大きさとの関係では、粒径がｎｍオーダーのいわゆるナノ粒子となる場合がある。このようなナノ粒子は、凝集し易い。このため、コア粒子と、ナノ粒子である触媒粒子とを混合する場合、凝集を抑制すべく強い剪断力を加えながら分離や粉砕を繰り返して混合を行う必要がある。このような混合作業には、容器内に回転する撹拌羽を備えている機械的撹拌型混合機や、容器自体も回転可能な複合型混合機がある。このような混合機の容器内にコア粒子及び触媒粒子を投入し、混合機を駆動することにより、マクロな混合、ミクロな混合、粒子の複合化が進行し、コア粒子と触媒粒子とが組み合わされた混合粒子が得られ、この混合粒子の集合体が混合粉末となる。
【0050】
上記のようにナノ粒子の凝集を抑制するために、混合に際し強いせん断力を加える必要があるが、そのせん断力が強すぎると、粒子相の緻密化による比表面積の低下、摩擦熱の発生による溶融や変質といった不具合が生じ得る。このような不具合が生じた混合粒子は、触媒が有効に機能せず、空気二次電池に採用しても電池特性に悪影響を与えるおそれがある。
【0051】
本発明者は、導電性を確保しつつ触媒の機能を有効に発揮できる混合粒子を開発すべく、鋭意研究を行なった。その結果、導電性担体成分（コア粒子中のＮｉ）及び触媒成分（例えば、Ｂｉ及びＲｕ）の組成比（Ｎｉ／（Ｂｉ＋Ｒｕ））の分散度（ばらつき）と、電池特性との間に相関関係があることを見出し、混合粒子の処理方法を調整することにより、導電性を確保しつつ触媒の機能を有効に発揮できる混合粒子を得た。
【0052】
本発明における触媒機能を有する混合粉末を構成する混合粒子は、上記したように、Ｎｉを含むコア粒子と、コア粒子の表面に存在している触媒粒子（パイロクロア型金属酸化物触媒）とを備えている。そして、コア粒子のＮｉの元素濃度をＡとし、パイロクロア型金属酸化物触媒の金属成分の元素濃度をＢとした場合に、Ａ／Ｂで表される組成比をＣとし、混合粉末に含まれる混合粒子のうち任意に選ばれた複数個について測定された前記Ａ及び前記Ｂからそれぞれ求められる前記Ｃの平均値をＣavとし、前記Ｃ及び前記Ｃavから求められる標準偏差をσとした場合に、前記混合粉末は、σ/Ｃavで求められる変動係数Ｄが、Ｄ≦０．５２の関係を満たしていることを特徴としている。
【0053】
混合粒子に関し、Ｎｉと、触媒の金属成分との組成比を求めることにより、コア粒子の表面に担持されている触媒粒子の割合を把握することができる。これにより、コア粒子表面の触媒層の厚さが把握できる。そして、この組成比のばらつきの度合いとしての変動係数Ｄから触媒層の厚さの均一性が把握できる。上記した混合粒子においては、変動係数Ｄが０．５２以下の場合、触媒層の厚さが薄く均一であることを示すので、変動係数Ｄが０．５２以下の混合粒子を採用した空気二次電池は、電池特性に優れる。
【0054】
ここで、混合粒子の概略的な構成について説明する。まず、本発明において理想とされる混合粒子７０の概略構成を図２に示す。この図２に示されるように、本発明に係る混合粒子７０は、コア粒子７２と、このコア粒子７２の表面に担持された触媒粒子７４とを備えている。上記した触媒粒子７４は、コア粒子７２の表面に薄く均一に担持されていることが好ましい。触媒粒子７４により電池反応が進行するが、触媒粒子７４自体は導電性に優れていないので、触媒粒子７４の層が厚くなりすぎると混合粒子７０全体としての導電性が阻害される。このため、触媒粒子７４により形成された触媒層７６はコア粒子７２の表面に存在することが必要であるが、厚くなりすぎても不具合が生じる。よって、上記したように、触媒粒子７４は、コア粒子７２の表面に薄く均一に存在することが好ましい。このように、コア粒子７２の表面に触媒粒子７４を薄く均一に担持させるには、混合機により３５Ｗｈ以下の負荷量をかけて混合することが好ましい。なお、本発明においては、混合機による負荷をＷで表し、その負荷を１時間かけて混合した場合の負荷の量を負荷量としてＷｈで表すこととする。
【0055】
一方、本発明において、あまり好ましくないとされる形態の不均一混合粒子７１の概略構成を図３に示す。この図３に示されるように、不均一混合粒子７１は、触媒粒子７４により形成された触媒層７６の厚さが不均一であり、部分的にコア粒子７２の表面７２ａが露出している。
【0056】
この不均一混合粒子７１は、混合の際の負荷量が３５Ｗｈを超えるくらいに大きくした場合、また、逆に、混合の際の負荷が小さすぎる場合、例えば、５Ｗｈ以下となるような場合に発生し易い。
【0057】
詳しくは、混合の際の負荷量が３５Ｗｈを超えるような場合、触媒粒子はコア粒子に多く担持され触媒層７６は厚く付き易い。しかし、触媒層７６において、厚くなりすぎた表面部分が剥離して、触媒層７６が部分的に薄くなったり、コア粒子７２の表面７２ａが露出したりして、触媒層７６の厚さがばらつく。また、混合の際の負荷が５Ｗｈ以下となるような場合、触媒粒子７４は凝集し易く、触媒層７６は比較的厚くなり易い。しかしながら、負荷が弱いので、触媒粒子７４はコア粒子７２の表面７２ａから脱落し易い。つまり、負荷が低すぎても触媒層の厚さはばらついてしまう。上記したように、触媒層７６の厚さがばらつくと、触媒の機能が十分に発揮されず、電池特性の低下を招くおそれがある。
【0058】
また、負荷が高すぎる場合においては、触媒層７６の粒子が緻密化し、比表面積が低下したり、摩擦熱による溶融や変質が起こる。このような緻密変質部分７８では、触媒の機能が阻害され、電池特性が低下する。
【0059】
なお、図２及び３においては、簡略化のため、混合粒子７０及び不均一混合粒子７１を構成するコア粒子７２及び触媒粒子７４は、球形であると仮定している。また、触媒層７６の層数もこれらの図に記載された数に限定されるものではない。
【0060】
上記した混合粒子７０においては、触媒層７６の厚さは、薄すぎると電池反応が起こり難く、厚すぎると導電性が低下する。つまり、触媒層が薄いと触媒の量が少なく、触媒の機能が十分発揮されず、触媒層が厚いと、金属に比べ導電性が低い触媒の割合が増えて導電性の低下を招く。このため、触媒層７６の厚さを適切な厚さに設定しなければ、電池特性は低下してしまう。混合粒子７０においては、触媒としてのビスマスルテニウム複合酸化物により形成される触媒層７６の厚さは、コア粒子としてのＮｉ粒子と、ビスマスルテニウム複合酸化物との重量の比率に依存する。このため、良好な厚さのビスマスルテニウム複合酸化物の触媒層７６を得るには、ビスマスルテニウム複合酸化物を５重量％以上、３０重量％以下に設定し、Ｎｉ粒子を６０質量％以上に設定することが好ましい。
なお、触媒粒子７４による被覆厚みは、５～１０粒子層程度とすることが好ましい。
なお、触媒粒子７４による被覆厚みは、５～１０粒子層程度とすることが好ましい。
【0061】
次に、結着剤は、空気極合剤の構成材料を結着させるとともに空気極１６に適切な撥水性を付与する働きをする。ここで、結着剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、フッ素樹脂が用いられる。なお、好ましいフッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が用いられる。
【0062】
空気極１６は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、コア粒子としてのＮｉ粒子と、触媒粒子（ビスマスルテニウム複合酸化物粒子）とが組み合わされた混合粒子の集合体である混合粉末を準備する。更に、結着剤及び水を準備する。そして、これら混合粉末、結着剤及び水を混錬して空気極合剤ペーストを調製する。
まず、コア粒子としてのＮｉ粒子と、触媒粒子（ビスマスルテニウム複合酸化物粒子）とが組み合わされた混合粒子の集合体である混合粉末を準備する。更に、結着剤及び水を準備する。そして、これら混合粉末、結着剤及び水を混錬して空気極合剤ペーストを調製する。
【0063】
得られた空気極合剤ペーストは、例えば、ローラプレスを施すことによりシート状に成形され、それにより空気極合剤シートを得る。その後、空気極合剤シートは、ニッケルメッシュ（空気極基材）にプレス圧着される。これにより、空気極の中間製品が得られる。
【0064】
次いで、得られた中間製品は、焼成炉に投入され焼成処理が行われる。この焼成処理は、不活性ガス雰囲気中で行われる。この不活性ガスとしては、例えば、窒素ガスやアルゴンガスが用いられる。焼成処理の条件としては、３００℃以上、４００℃以下の温度に加熱し、この状態で、１０分以上、２０分以下の間保持する。その後、中間製品を焼成炉内で自然冷却し、中間製品の温度が１５０℃以下になったところで大気中に取り出す。これにより、焼成処理が施された中間製品が得られる。この焼成処理後の中間製品を所定形状に裁断することにより、空気極１６が得られる。この空気極１６は、空気極合剤により形成された空気極合剤層を備えている。空気極合剤は、ビスマスルテニウム複合酸化物の粒子と組み合わされたＮｉ粒子等を含んでいるので、斯かる空気極合剤で形成された空気極合剤層は、全体として多孔質構造をなしており、ガス拡散性に優れている。
【0065】
上記のようにして得られた空気極１６及び負極１２は、セパレータ１４を介して積層され、これにより電極群１０が形成される。このセパレータ１４は、空気極１６及び負極１２の間の短絡を避けるために配設され、電気絶縁性の材料が採用される。このセパレータ１４に採用される材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布に親水性官能基を付与したもの、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したもの等を用いることができる。
【0066】
形成された電極群１０は、アルカリ電解液とともに容器４の中に入れられる。この容器４としては、電極群１０とアルカリ電解液とを収容できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、アクリル製の箱状の容器４が用いられる。この容器４は、例えば、図１に示すように、容器本体６と、蓋８とを含んでいる。
【0067】
容器本体６は、底壁１８と、底壁１８の周縁部から上方に延びる側壁２０とを有する箱形状をなしている。側壁２０の上端縁２１で囲まれた部分は、開口している。つまり、底壁１８の反対側には、開口部２２が設けられている。また、側壁２０においては、右側壁２０Ｒ及び左側壁２０Ｌの所定位置に、それぞれ貫通孔が設けられており、これら貫通孔は、後述するリード線の引出口２４、２６となる。
【0068】
更に、容器本体６には、電解液貯蔵部８０が取り付けられている。この電解液貯蔵部８０は、アルカリ電解液８２を収容する容器であり、例えば、底壁１８に設けられた貫通孔１９と連通する連結部８４を介して取り付けられている。連結部８４は、容器４の内部と電解液貯蔵部８０との間を連通するアルカリ電解液８２の流路である。このように、容器４の内部と電解液貯蔵部８０とは連通しているため、アルカリ電解液８２は、容器４の内部と電解液貯蔵部８０との間を移動することができる。
【0069】
蓋８は、容器本体６の平面視形状と同じ平面視形状をなしており、容器本体６の上部に被せられ、開口部２２を塞ぐ。蓋８と、側壁２０の上端縁２１との間は液密に封止される。
【0070】
蓋８において、容器本体６の内側に臨む内面部２８には、通気路３０が設けられている。通気路３０は、容器本体６の内側に面する部分が開放されており、全体として１本のサーペンタイン形状をなしている。更に、蓋８の所定位置には、厚さ方向に貫通する入側通気孔３２及び出側通気孔３４が設けられている。入側通気孔３２は、通気路３０の一方端と連通しており、出側通気孔３４は、通気路３０の他方端と連通している。つまり、通気路３０は、入側通気孔３２及び出側通気孔３４を介して大気に開放されている。なお、入側通気孔３２には、図示しない圧送ポンプを取り付けることが好ましい。この圧送ポンプを駆動することにより入側通気孔３２から通気路３０に空気を送り込むことができる。
【0071】
容器本体６の底壁１８の上には、必要に応じて、調整部材３６を配置する。調整部材３６は、容器４内において、電極群１０の高さ方向の位置合わせに用いられる。調整部材３６としては、例えば、発泡ニッケルのシートが用いられる。
【0072】
調整部材３６の上には、電極群１０が配設される。このとき、電極群１０の負極１２は、調整部材３６と接するように配設される。
【0073】
一方、電極群１０の空気極１６側には、空気極１６と接するように撥水通気部材４０が配設される。この撥水通気部材４０は、ＰＴＦＥ多孔膜４２に不織布拡散紙４４が組み合わされたものである。撥水通気部材４０は、ＰＴＦＥにより撥水効果を発揮するとともに、気体の通過を許容する。撥水通気部材４０は、蓋８と空気極１６との間に介在し、蓋８及び空気極１６の両方に密着している。この撥水通気部材４０は、蓋８の通気路３０、入側通気孔３２及び出側通気孔３４の全体をカバーする大きさを有している。
【0074】
上記のような、電極群１０、調整部材３６及び撥水通気部材４０を収容した容器本体６には、蓋８が被せられる。そして、図１において概略的に描かれているように、容器４（容器本体６及び蓋８）の周端縁部４６、４８が連結具５０、５２により上下から挟みこまれる。その後、所定量のアルカリ電解液８２が電解液貯蔵部８０から注入され、容器４内にアルカリ電解液８２が満たされる。このようにして、電池２が形成される。
【0075】
なお、上記したアルカリ電解液８２としては、アルカリ二次電池に用いられる一般的なアルカリ電解液が好適に用いられ、具体的には、ＮａＯＨ、ＫＯＨ及びＬｉＯＨのうち、少なくとも１種を溶質として含む水溶液が用いられる。
【0076】
ここで、電池２においては、蓋８の通気路３０は撥水通気部材４０に相対している。撥水通気部材４０は、気体は通すが水分は遮断するので、空気極１６は撥水通気部材４０、通気路３０、入側通気孔３２及び出側通気孔３４を介して大気に開放されることになる。つまり、空気極１６は、撥水通気部材４０を通じて大気と接することになる。
【0077】
また、この電池２においては、空気極（正極）１６に空気極リード（正極リード）５４が電気的に接続されており、負極１２に負極リード５６が電気的に接続されている。これら空気極リード５４及び負極リード５６は、図１中においては概略的に描かれているが、気密性及び液密性を保持した状態で引出口２４、２６から容器４の外に引き出されている。そして、空気極リード５４の先端には空気極端子（正極端子）５８が設けられており、負極リード５６の先端には負極端子６０が設けられている。したがって、電池２においては、これら空気極端子５８及び負極端子６０を利用して充放電の際の電流の入力及び出力が行われる。
【0078】
［実施例］
１．電池の製造
（実施例１）
（１）空気極触媒の合成
第１ステップとして、Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ及びＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏを所定量準備し、これらＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ及びＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏが同じ濃度となるように７５℃の蒸留水中に投入し、撹拌してＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ及びＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏの混合水溶液を調製した。そして、この混合水溶液に、２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を加えた。この際の浴温度は７５℃とし、酸素バブリングを行いながら撹拌した。この操作によって生じた沈殿物を含む溶液を８５℃に保持して水分の一部を蒸発させてペーストを形成した。このペーストを蒸発皿に移し、１２０℃に加熱し、その状態で１２時間保持して乾燥させ、ペーストの乾燥物（前駆体）を得た。
１．電池の製造
（実施例１）
（１）空気極触媒の合成
第１ステップとして、Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ及びＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏを所定量準備し、これらＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ及びＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏが同じ濃度となるように７５℃の蒸留水中に投入し、撹拌してＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ及びＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏの混合水溶液を調製した。そして、この混合水溶液に、２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を加えた。この際の浴温度は７５℃とし、酸素バブリングを行いながら撹拌した。この操作によって生じた沈殿物を含む溶液を８５℃に保持して水分の一部を蒸発させてペーストを形成した。このペーストを蒸発皿に移し、１２０℃に加熱し、その状態で１２時間保持して乾燥させ、ペーストの乾燥物（前駆体）を得た。
【0079】
第２ステップとして、得られた乾燥物を乳鉢で粉砕した後、空気雰囲気下で５００℃に加熱し、３時間保持する焼成処理を施し、焼成物を得た。得られた焼成物を７０℃の蒸留水を用いて水洗した後、吸引濾過し、１２０℃で乾燥させた。これにより、パイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物を得た。
【0080】
得られたビスマスルテニウム複合酸化物を、乳鉢を用いて粉砕することにより所定粒子径の粒子の集合体であるビスマスルテニウム複合酸化物の粉末を得た。このビスマスルテニウム複合酸化物の粉末に関し、走査型電子顕微鏡による二次電子像を観察した結果、ビスマスルテニウム複合酸化物の粒子径は０．１μｍ以下であった。
【0081】
第３ステップとして、濃度が５ｍｏｌ／Ｌに調整した硝酸水溶液と、ビスマスルテニウム複合酸化物の粉末とをスターラーの撹拌槽に入れ、当該硝酸水溶液の温度を２５℃に保持したまま１時間撹拌した。このとき、ビスマスルテニウム複合酸化物の粉末１ｇに対して、硝酸水溶液が２０ｍＬの割合となるように硝酸水溶液の量を調整した。
【0082】
撹拌が終了した後、硝酸水溶液中からビスマスルテニウム複合酸化物の粉末を吸引濾過することにより取り出した。取り出されたビスマスルテニウム複合酸化物の粉末は、７０℃に加熱したイオン交換水１リットルで洗浄した。洗浄後、ビスマスルテニウム複合酸化物の粉末を、２５℃の室温下で減圧容器に入れ、減圧環境下で１２時間保持することにより乾燥を行った。
【0083】
以上のようにして、硝酸処理されたビスマスルテニウム複合酸化物（Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７）の粉末を得た。ここで、得られたビスマスルテニウム複合酸化物の粉末のうち、一部は分析用試料として取り分けておき、残りを混合粒子の製造用とした。
【0084】
（２）混合粒子の製造
Ｎｉ粒子の集合体であるＮｉ粉末を準備した。このＮｉ粒子は、カーボニル法により製造したフィラメント状のＮｉ粒子であり、平均粒径が１０～２０μｍであった。
Ｎｉ粒子の集合体であるＮｉ粉末を準備した。このＮｉ粒子は、カーボニル法により製造したフィラメント状のＮｉ粒子であり、平均粒径が１０～２０μｍであった。
【0085】
上記のＮｉ粉末を３５ｇ、及び混合粒子の製造用のビスマスルテニウム複合酸化物の粉末を１０ｇ準備し、これらを機械的撹拌混合機（ホソカワミクロン社製ノビルタミニ）にて混合した。このとき、撹拌羽の回転数は４０００ｒｐｍで、４００Ｗの負荷にて５分間の混合処理を施した。この混合処理における負荷量は３３．３Ｗｈであった。この混合処理により、Ｎｉ粒子の表面にビスマスルテニウム複合酸化物の粒子が担持された混合粒子を形成し、この混合粒子の集合体である混合粉末を得た。ここで、得られた混合粉末のうち、一部は分析用試料として取り分けておき、残りを空気極の製造用とした。なお、得られた混合粉末につき、乾式粒度計にて粒径を測定した結果、体積平均粒径は９．０μｍであった。
【0086】
（３）空気極の製造
上記のようにして得られた混合粉末に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン及びイオン交換水を混合した。このとき、混合粉末は１００重量部、ＰＴＦＥディスパージョンは１１重量部、イオン交換水は３０重量部の割合で均一に混合して空気極合剤のペーストを製造した。
上記のようにして得られた混合粉末に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン及びイオン交換水を混合した。このとき、混合粉末は１００重量部、ＰＴＦＥディスパージョンは１１重量部、イオン交換水は３０重量部の割合で均一に混合して空気極合剤のペーストを製造した。
【0087】
得られた空気極合剤のペーストをローラプレスによりシート状に成形し、このシート状の空気極合剤のペーストをメッシュ数６０、線径０．０８ｍｍ、開口率６０％のニッケルメッシュにプレス圧着させた。
【0088】
ニッケルメッシュに圧着された空気極合剤のペーストを窒素ガス雰囲気下で３４０℃に加熱し、この温度で１３分間保持して焼成した。焼成された空気極合剤のシートは、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍに裁断された。これにより空気極１６を得た。この空気極は、厚さが０．２３ｍｍ、混合粉末の量は０．３２ｇであった。
【0089】
（４）負極の製造
Ｎｄ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌの各金属材料を所定のモル比となるように混合した後、高周波誘導溶解炉に投入しアルゴンガス雰囲気下にて溶解させ、得られた溶湯を鋳型に流し込み、２５℃の室温まで冷却してインゴットを製造した。
Ｎｄ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌの各金属材料を所定のモル比となるように混合した後、高周波誘導溶解炉に投入しアルゴンガス雰囲気下にて溶解させ、得られた溶湯を鋳型に流し込み、２５℃の室温まで冷却してインゴットを製造した。
【0090】
ついで、このインゴットに対し、温度１０００℃のアルゴンガス雰囲気下にて１０時間保持する熱処理を施した後、アルゴンガス雰囲気下で機械的に粉砕して、希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末を得た。得られた希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末について、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置により体積平均粒径（ＭＶ）を測定した。その結果、体積平均粒径（ＭＶ）は６０μｍであった。
【0091】
この水素吸蔵合金粉末の組成を高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって分析したところ、組成は、Ｎｄ０．８９Ｍｇ０．１１Ｎｉ３．３３Ａｌ０．１７であった。
【0092】
得られた水素吸蔵合金の粉末１００重量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウムの粉末０．２重量部、カルボキシメチルセルロースの粉末０．０４重量部、スチレンブタジエンゴムのディスパージョン３．０重量部、カーボンブラックの粉末０．５重量部、水２２．４重量部を添加して２５℃の環境下において混練し、負極合剤ペーストを調製した。
【0093】
この負極合剤ペーストを面密度（目付）が約２５０ｇ／ｍ２、厚みが約０．６ｍｍの発泡ニッケルのシートに充填した。そして、負極合剤ペーストを乾燥させ、負極合剤が充填された発泡ニッケルのシートを得た。得られたシートは圧延され、体積当たりの合金量を高めた後、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍに切断して負極１２を得た。なお、負極１２の厚さは、０．２５ｍｍであった。
【0094】
次に、得られた負極１２に、活性化処理を施した。この活性化処理の手順を以下に示す。
まず、一般的な焼結式の水酸化ニッケル正極を準備した。なお、この水酸化ニッケル正極としては、その正極容量が負極１２の負極容量よりも十分大きいものを準備した。そして、この水酸化ニッケル正極と、得られた負極１２とを、これらの間にポリエチレンの不織布で形成されたセパレータを介在させた状態で重ね合わせて、活性化処理用電極群を形成した。この活性化処理用電極群を所定量のアルカリ電解液とともにアクリル樹脂製の容器に収容した。これにより、ニッケル水素二次電池の単極セルを形成した。
まず、一般的な焼結式の水酸化ニッケル正極を準備した。なお、この水酸化ニッケル正極としては、その正極容量が負極１２の負極容量よりも十分大きいものを準備した。そして、この水酸化ニッケル正極と、得られた負極１２とを、これらの間にポリエチレンの不織布で形成されたセパレータを介在させた状態で重ね合わせて、活性化処理用電極群を形成した。この活性化処理用電極群を所定量のアルカリ電解液とともにアクリル樹脂製の容器に収容した。これにより、ニッケル水素二次電池の単極セルを形成した。
【0095】
この単極セルに対し、初回の充放電操作として、温度２５℃の環境下にて、５時間静置後、０．１Ｉｔで１４時間の充電を行った後、０．５Ｉｔで電池電圧が０．７０Ｖになるまで放電させた。次いで、２回目の充放電操作として、０．５Ｉｔで２．８時間の充電を行った後に、０．５Ｉｔで電池電圧が０．７０Ｖになるまで放電させる操作を行った。３回目以降は、上記した２回目の充放電操作を１サイクルとする充放電サイクルを複数回行うことにより負極１２の活性化処理を行った。また、各充放電サイクルにおいては単極セルの容量を求めた。そして、得られた容量の最大値を負極の容量とした。なお、負極の容量は６４０ｍＡｈであった。
【0096】
その後、０．５Ｉｔで２．８時間の充電を行った後、単極セルから負極１２を取り外した。このようにして、活性化処理及び充電が済んだ負極１２を得た。
【0097】
（５）空気水素二次電池の製造
得られた空気極１６及び負極１２を、これらの間にセパレータ１４を挟んだ状態で重ね合わせ、電極群１０を製造した。この電極群１０の製造に使用したセパレータ１４はスルホン基を有するポリプロピレン繊維製不織布により形成されており、その厚みは０．１ｍｍ(目付量５３ｇ／ｍ２)であった。
得られた空気極１６及び負極１２を、これらの間にセパレータ１４を挟んだ状態で重ね合わせ、電極群１０を製造した。この電極群１０の製造に使用したセパレータ１４はスルホン基を有するポリプロピレン繊維製不織布により形成されており、その厚みは０．１ｍｍ(目付量５３ｇ／ｍ２)であった。
【0098】
次いで、容器本体６を準備し、この容器本体６内に上記した電極群１０を収容した。このとき、容器本体６の底壁１８の上に調整部材３６としての発泡ニッケルのシートを配置し、この調整部材３６の上に電極群１０を載置した。ここで、発泡ニッケルのシートは、厚さが１ｍｍであり、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍの正方形状をなしている。
【0099】
次いで、電極群１０の上（空気極１６の上）に撥水通気部材４０を配設した。ここで、撥水通気部材４０は、縦が４５ｍｍ、横が４５ｍｍ、厚さが０．１ｍｍであるＰＴＦＥ多孔膜４２と、縦が４０ｍｍ、横が４０ｍｍ、厚さが０．２ｍｍである不織布拡散紙４４とが組み合わされて形成されている。
【0100】
次いで、容器本体６の開口部２２を塞ぐように蓋８を被せた。このとき、蓋８の内面部２８における通気路３０、入側通気孔３２及び出側通気孔３４を含むエリアの全体が撥水通気部材４０で覆われるように、当該エリアと撥水通気部材４０とを密着させる。ここで、通気路３０は、全体として１本のサーペンタイン形状をなしている。通気路３０の横断面は、矩形状をなしており、当該矩形における縦寸法が１ｍｍ、横寸法が１ｍｍである。この通気路３０は、撥水通気部材４０側が開放されている。
【0101】
容器本体６及び蓋８が組み合わされて形成された容器４については、その周端縁部４６、４８が連結具５０、５２により上下から挟みこまれる。なお、容器本体６と蓋８との接触部には、図示しない樹脂製のパッキンが配設されており、アルカリ電解液の漏れを防止する。
【0102】
次いで、電解液貯蔵部８０にアルカリ電解液８２として５ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を注入した。なお、このとき注入したＫＯＨ水溶液の量は５０ｍＬであった。
以上のようにして、図１に示すような電池２を製造した。
以上のようにして、図１に示すような電池２を製造した。
【0103】
なお、空気極１６には空気極リード５４が、負極１２には負極リード５６が、それぞれ電気的に接続されており、これら空気極リード５４及び負極リード５６は、容器４の気密性及び液密性を保持した状態でリード線の引出口２４、２６から容器４の外側へ適切に延びている。また、空気極リード５４の先端には空気極端子５８が取り付けられており、負極リード５６の先端には負極端子６０が取り付けられている。
【0104】
（比較例１）
混合粒子の製造の際に、機械的撹拌混合機を使わずに、乳鉢を用いて１０分間混合したことを除いて、実施例１と同様にして空気水素二次電池を製造した。なお、この乳鉢による混合の場合の負荷量は、実施例１や後述する比較例２の場合に比べて非常に低い。
混合粒子の製造の際に、機械的撹拌混合機を使わずに、乳鉢を用いて１０分間混合したことを除いて、実施例１と同様にして空気水素二次電池を製造した。なお、この乳鉢による混合の場合の負荷量は、実施例１や後述する比較例２の場合に比べて非常に低い。
【0105】
（比較例２）
混合粒子の製造の際に、撹拌羽の回転数を７８００ｒｐｍで、６００Ｗの負荷にて５分間の混合処理を施したことを除いて、実施例１と同様にして空気水素二次電池を製造した。なお、この比較例２における混合処理の負荷量は５０Ｗｈであった。なお、得られた混合粉末につき、乾式粒度計にて粒径を測定した結果、体積平均粒径は７．６μｍであった。
混合粒子の製造の際に、撹拌羽の回転数を７８００ｒｐｍで、６００Ｗの負荷にて５分間の混合処理を施したことを除いて、実施例１と同様にして空気水素二次電池を製造した。なお、この比較例２における混合処理の負荷量は５０Ｗｈであった。なお、得られた混合粉末につき、乾式粒度計にて粒径を測定した結果、体積平均粒径は７．６μｍであった。
【0106】
２．混合粒子及び空気水素二次電池の評価
（１）混合粒子の形態
実施例１、比較例１、２の混合粉末の分析用試料をカーボンテープ上に固定し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、加速電圧１５ｋｅＶにて１００００倍まで拡大して粒子形態を観察した。得られた実施例１、比較例１、２に係る混合粒子のＳＥＭ画像をそれぞれ図４～６に示した。
（１）混合粒子の形態
実施例１、比較例１、２の混合粉末の分析用試料をカーボンテープ上に固定し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、加速電圧１５ｋｅＶにて１００００倍まで拡大して粒子形態を観察した。得られた実施例１、比較例１、２に係る混合粒子のＳＥＭ画像をそれぞれ図４～６に示した。
【0107】
更に、実施例１、比較例１、２の混合粉末の分析用試料を樹脂中に埋設し、当該樹脂を硬化させた後、機械的に切断し、混合粒子の断面を表出させた。そして、表出した混合粒子の断面にイオンビームを照射して平滑処理を施した後、当該断面について、ＳＥＭを用いて、加速電圧１５ｋｅＶにて３００００倍まで拡大して観察した。得られた実施例１、比較例１、２に係る混合粒子の断面のＳＥＭ画像をそれぞれ図７～９に示した。
【0108】
（２）混合粒子の組成分析
混合粉末の分析用試料について、走査型電子顕微鏡で観察するとともにエネルギー分散型Ｘ線分光法により元素分析を行う、いわゆるＳＥＭ／ＥＤＳにより組成分析を行った。このときの加速電圧は１５ｋｅＶであった。詳しくは、平均粒径に近い粒子を１０個選別し、分析対象とした。これら分析対象に電子線をスポット照射した。その際に生じる特性Ｘ線を分光することで、各スポット点におけるＮｉ、Ｂｉ及びＲｕの原子比率を算出し、これら元素の元素濃度を求めた。そして、Ｎｉの元素濃度をＡとし、ＢｉとＲｕの合計の元素濃度をＢとした場合に、Ａ／Ｂで表される組成比Ｃを、各スポット点１～１０について求めた。その結果を表１に示した。この組成比Ｃは、Ｎｉと（Ｂｉ＋Ｒｕ）との割合を表し、Ｎｉ粒子の表面に存在するＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７の割合を反映している。このＣの値が小さいほどＮｉ粒子はＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７の触媒で覆われており、逆にこのＣの値が大きいほどＮｉ粒子は露出していることを表している。
混合粉末の分析用試料について、走査型電子顕微鏡で観察するとともにエネルギー分散型Ｘ線分光法により元素分析を行う、いわゆるＳＥＭ／ＥＤＳにより組成分析を行った。このときの加速電圧は１５ｋｅＶであった。詳しくは、平均粒径に近い粒子を１０個選別し、分析対象とした。これら分析対象に電子線をスポット照射した。その際に生じる特性Ｘ線を分光することで、各スポット点におけるＮｉ、Ｂｉ及びＲｕの原子比率を算出し、これら元素の元素濃度を求めた。そして、Ｎｉの元素濃度をＡとし、ＢｉとＲｕの合計の元素濃度をＢとした場合に、Ａ／Ｂで表される組成比Ｃを、各スポット点１～１０について求めた。その結果を表１に示した。この組成比Ｃは、Ｎｉと（Ｂｉ＋Ｒｕ）との割合を表し、Ｎｉ粒子の表面に存在するＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７の割合を反映している。このＣの値が小さいほどＮｉ粒子はＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７の触媒で覆われており、逆にこのＣの値が大きいほどＮｉ粒子は露出していることを表している。
【0109】
次いで、スポット点１～１０のＣの値の平均値Ｃavを求め、前記したＣの値とＣavの値から標準偏差σを求めた。更に、標準偏差σの値を平均値Ｃavで除して変動係数Ｄを求めた。これらＣav、σ、Ｄの値についても、表１に併せて示した。
【0110】
【表1】
【0111】
（３）放電試験
実施例１、比較例１、２の空気水素二次電池については、空気極端子５８及び負極端子６０を介して、０．５Ｉｔで１．２時間充電し、０．５Ｉｔで電池電圧が０．４Ｖになるまで放電することを１サイクルとし、斯かる充放電を３サイクル繰り返した。このとき、充放電に関わらず、入側通気孔３２から空気を入れ、出側通気孔３４から空気を排出するようにして、通気路３０には、５３ｍＬ／分の割合で常に空気を供給し続けた。なお、負極容量（６４０ｍＡｈ）を１Ｉｔとした。
実施例１、比較例１、２の空気水素二次電池については、空気極端子５８及び負極端子６０を介して、０．５Ｉｔで１．２時間充電し、０．５Ｉｔで電池電圧が０．４Ｖになるまで放電することを１サイクルとし、斯かる充放電を３サイクル繰り返した。このとき、充放電に関わらず、入側通気孔３２から空気を入れ、出側通気孔３４から空気を排出するようにして、通気路３０には、５３ｍＬ／分の割合で常に空気を供給し続けた。なお、負極容量（６４０ｍＡｈ）を１Ｉｔとした。
【0112】
そして、各サイクルにおいて、放電容量と電圧とを測定した。
ここで、放電容量の値が全放電容量の半分の値になった時の電池電圧を中間電圧として測定した。得られた中間電圧のうち３サイクル時の値を放電中間電圧として表２に示した。この放電中間電圧の値が高いほど電池特性に優れていることを示す。
ここで、放電容量の値が全放電容量の半分の値になった時の電池電圧を中間電圧として測定した。得られた中間電圧のうち３サイクル時の値を放電中間電圧として表２に示した。この放電中間電圧の値が高いほど電池特性に優れていることを示す。
【0113】
【表2】
【0114】
（４）考察
図４～６に示す混合粒子のＳＥＭ画像より、比較例１の混合粒子は表面に５０ｎｍ程度の粒子が付着した凹凸のある表面を形成しているが、比較例２では平滑な表面を形成していることがわかる。実施例１は、比較例１と比較例２の中間的な表面形状を形成している。
図４～６に示す混合粒子のＳＥＭ画像より、比較例１の混合粒子は表面に５０ｎｍ程度の粒子が付着した凹凸のある表面を形成しているが、比較例２では平滑な表面を形成していることがわかる。実施例１は、比較例１と比較例２の中間的な表面形状を形成している。
【0115】
図７～９には混合粒子の断面のＳＥＭ画像を示す。粒子中央部の一様な部分はＮｉ粒子であり、その周囲に存在する小さな粒子が触媒粒子である。実施例１、比較例１、２ともに、Ｎｉ粒子を触媒粒子が被覆していることが確認できる。しかし、比較例１ではＮｉ粒子に担持されておらず遊離した触媒粒子やＮｉ表面の露出部が観察される。実施例１ではＮｉ粒子を被覆している触媒粒子同士が一部圧着しているが、遊離した触媒粒子は観察されない。また、より強い負荷をかけた比較例２では、さらに触媒粒子同士の圧着が進行し、密な表面層を形成している。なお、図７～９において、Ｎｉ粒子の部分には「導電性担体」との記載を付し、触媒粒子が存在する部分には、「触媒」との記載を付した。
【0116】
表１には、ＳＥＭ－ＥＤＳを用いて平均粒径に近い粒子を選択し電子線をスポット照射した際の、各スポット点（粒子）における組成比をまとめた。ここでは、組成比Ｃ＝導電性担体の成分（Ｎｉ）／触媒の成分（Ｂｉ＋Ｒｕ）を計算することで、各スポットにおける組成（混合状態）を評価した。また、表１には組成比Ｃのデータを基に、組成比の平均値Ｃav、標準偏差σ、変動係数Ｄを示している。この結果より、同じ比率で混合したにも関わらず、Ｃavは比較例２が最も低く、次いで実施例１、比較例１の順に高くなる。これは、高い負荷をかけたことで触媒層がつぶれて薄くなり、Ｎｉの特性Ｘ線が表面に出てきやすくなったことが一因と推測される。σは実施例１が最も小さく、スポット（粒子）間の組成のばらつきが小さいのに対し、比較例２、比較例１の順に高くなっている。比較例１は、図５、８で示すように、遊離した触媒粒子やＮｉ粒子の表面の露出があるため、ばらつきが大きくなっている。比較例２は、触媒粒子の凝集物やＮｉ粒子の表面の露出は見られないが、触媒層の厚みのばらつきが大きくなったと考えられる。変動係数Ｄはσ／Ｃavで表される数値で、Ｃavが異なる集団のばらつきの比較に有用であり、実施例１がばらつきは小さいことが明らかである。
【0117】
表２には、放電中間電圧をまとめた。実施例１が最も放電電圧が高く電池特性が良好であり、次いで比較例１、比較例２の順に低くなる。このことから、触媒粒子と導電性担体（Ｎｉ粒子）との混合の仕方が電池特性に大きく影響することが明らかである。これは導電性に劣る金属酸化物触媒を有効に利用するには、導電性担体である金属の表面に、薄く均一に触媒を担持しなければ、触媒を有効利用できないためである。実施例１は、触媒層の厚みが均一であり、特性が良好であると考えられる。さらに、比較例２に示すように、混合時の負荷が高すぎると、触媒層の厚みが逆にばらつくことで特性を落とすと考えられる。これは高すぎる負荷により触媒層が局所的につぶれ過ぎてしまうことや、厚くなり過ぎた密な表面層が剥離する現象などが原因と考えられる。
【0118】
本実施例では、カーボニル法により合成したフィラメント形状のＮｉ粒子を用いており、Ｎｉ粒子の凹凸により触媒の保持が容易であり、Ｎｉ表面に触媒層を形成するのに優位である。しかしながら、比較例１のように、負荷が弱ければ触媒は脱落しやすく、担持は不十分となることがわかる。
【0119】
組成の分析方法としては、本実施例で用いたＳＥＭ以外にもＥＰＤＭ（電子プローブマイクロアナライザー）が有用である。これらを用いることで、個々のＮｉ粒子および混合後の粒子を分離解析できる１０００倍以上の倍率で観察することができる。なお、１０００倍未満の過小な倍率での観察では、本発明のようなミクロな範囲における組成を評価することが難しくなる。
【0120】
なお、本発明は上記した実施形態及び実施例に限定されるものではなく、空気二次電池用の空気極触媒としては、ビスマスルテニウム複合酸化物の他に、上記したパイロクロア型金属酸化物の組成を表す一般式において挙げた選択可能元素の酸化物が挙げられる。また、上記した実施形態及び実施例では、負極に水素吸蔵合金を用いる水素空気二次電池について説明したが、空気極での反応は、その他の空気二次電池と同様であるので、本発明は、水素空気二次電池に限定されるものではなく、負極に用いる金属として、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｌｉなどを用いた他の空気二次電池であっても構わない。これら他の空気二次電池に本発明を採用しても同様な効果が得られる。
【符号の説明】
【0121】
２ 電池（空気水素二次電池）
４ 容器
６ 容器本体
８ 蓋
１０ 電極群
１２ 負極
１４ セパレータ
１６ 空気極（正極）
３０ 通気路
４０ 撥水通気部材
７０ 混合粒子
７２ コア粒子
７４ 触媒粒子
７６ 触媒層
４ 容器
６ 容器本体
８ 蓋
１０ 電極群
１２ 負極
１４ セパレータ
１６ 空気極（正極）
３０ 通気路
４０ 撥水通気部材
７０ 混合粒子
７２ コア粒子
７４ 触媒粒子
７６ 触媒層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
