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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-06-20
(45)【発行日】2023-06-28
(54)【発明の名称】塗工液、硬化膜、及び積層体
(51)【国際特許分類】
C09K 11/06 20060101AFI20230621BHJP
C09B 67/20 20060101ALI20230621BHJP
C09D 129/04 20060101ALI20230621BHJP
C09D 5/29 20060101ALI20230621BHJP
C09D 7/41 20180101ALI20230621BHJP
C09B 57/00 20060101ALI20230621BHJP
B32B 7/02 20190101ALN20230621BHJP
【ＦＩ】
C09K11/06
C09B67/20 F
C09D129/04
C09D5/29
C09D7/41
C09B57/00 G
B32B7/02
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2019038292
(22)【出願日】2019-03-04
(65)【公開番号】P2020143176
(43)【公開日】2020-09-10
【審査請求日】2022-02-22
(73)【特許権者】
【識別番号】000003193
【氏名又は名称】凸版印刷株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】504182255
【氏名又は名称】国立大学法人横浜国立大学
(74)【代理人】
【識別番号】110003708
【氏名又は名称】弁理士法人鈴榮特許綜合事務所
(74)【代理人】
【識別番号】100108855
【弁理士】
【氏名又は名称】蔵田 昌俊
(74)【代理人】
【識別番号】100103034
【弁理士】
【氏名又は名称】野河 信久
(74)【代理人】
【識別番号】100153051
【弁理士】
【氏名又は名称】河野 直樹
(74)【代理人】
【識別番号】100179062
【弁理士】
【氏名又は名称】井上 正
(74)【代理人】
【識別番号】100199565
【弁理士】
【氏名又は名称】飯野 茂
(74)【代理人】
【識別番号】100162570
【弁理士】
【氏名又は名称】金子 早苗
(72)【発明者】
【氏名】古田 達郎
(72)【発明者】
【氏名】青木 敦子
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 傑
【審査官】黒川 美陶
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－０５７１９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１３／０２１００５３（ＵＳ，Ａ１）
【文献】Hyeong-Ju Kim et al.，Angewandte Chemie，2015年，54，4330-4333，DOI: 10.1002/anie.201411568
【文献】Suguru Ito et al.，CrystEngComm，2018年，20，1-3，DOI: 10.1039/x0xx00000x
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｋ １１／００－１１／８９
Ｈ０１Ｌ ３３／５０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
励起光の照射によって発光する粉体であって、機械的刺激により発光スペクトルが可逆的に変化するインドリルベンゾチアジアゾール誘導体と、前記機械的刺激により変化した前記インドリルベンゾチアジアゾール誘導体の発光スペクトルと吸収スペクトルが少なくとも部分的に重なり合う色素とを含む粉体と、ポリビニルアルコールと
を含み、
前記インドリルベンゾチアジアゾール誘導体が下記一般式（４）で表される硬化膜。
【化1】
Ｒ １ 乃至Ｒ ４ 、及び、Ｒ ６ 乃至Ｒ ８ は、それぞれ、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、
Ｒ ５ は、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表し、
Ｒ ９ は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【請求項2】
前記粉体は、前記機械的刺激により極大発光波長が４０ｎｍ以上変化する請求項１に記載の硬化膜。
【請求項3】
前記粉体は、前記機械的刺激により、前記励起光の照射下で第１色の光を発する発光状態から、前記励起光の照射下で前記第１色とは異なる第２色の光を発する発光状態へと変化する請求項１又は２に記載の硬化膜。
【請求項4】
前記粉体は、前記機械的刺激により、前記励起光の照射下で光を発する発光状態から、前記励起光の照射下で光を発しない非発光状態へと変化する請求項１又は２に記載の硬化膜。
【請求項5】
前記色素の極大吸収波長が５００ｎｍ以上である請求項１乃至４の何れか１項に記載の硬化膜。
【請求項6】
前記インドリルベンゾチアジアゾール誘導体１００質量部に対する前記色素の量が、０．００１質量部以上１００質量部未満の範囲内である請求項１乃至５の何れか１項に記載の硬化膜。
【請求項7】
下記式（１）を満たす請求項１乃至６の何れか１項に記載の硬化膜。Ｊａｆｔｅｒ／Ｊｂｅｆｏｒｅ＞１ （１）
式（１）中、Ｊａｆｔｅｒは下記式（２）により表され、Ｊｂｅｆｏｒｅは下記式（３）により表され、Ｉλ Ｄ（λ）ａｆｔｅｒは前記インドリルベンゾチアジアゾール誘導体に前記機械的刺激を付与した直後の面積で規格化した発光スペクトルであり、Ｉλ Ｄ（λ）ｂｅｆｏｒｅは前記インドリルベンゾチアジアゾール誘導体に前記機械的刺激を付与する前の面積で規格化した発光スペクトルであり、εＡ（λ）は前記色素のモル吸光係数であり、λは波長である。
【数1】
【請求項8】
前記色素が蛍光色素である請求項１乃至７の何れか１項に記載の硬化膜。
【請求項9】
基材と、前記基材上に設けられた請求項１乃至８の何れか１項に記載の硬化膜とを備えた積層体。
【請求項10】
励起光の照射によって発光する粉体であって、機械的刺激により発光スペクトルが可逆的に変化するインドリルベンゾチアジアゾール誘導体と、前記機械的刺激により変化した前記インドリルベンゾチアジアゾール誘導体の発光スペクトルと吸収スペクトルが少なくとも部分的に重なり合う色素とを含む粉体と、少なくとも１種類の液と、
ポリビニルアルコールと
を含み、
前記インドリルベンゾチアジアゾール誘導体が下記一般式（４）で表される塗工液。
【化2】
Ｒ １ 乃至Ｒ ４ 、及び、Ｒ ６ 乃至Ｒ ８ は、それぞれ、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、
Ｒ ５ は、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表し、
Ｒ ９ は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、粉体、塗工液、硬化膜、及び積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
メカノクロミズムは、固体発光性の有機分子が機械的刺激により発光色を変化させ、加熱や溶媒蒸気にさらすことにより元の発光色に戻る現象である。
【0003】
特許文献１に記載の発明は、高速又は簡便にもとの発光色に戻すことができ、更に多色発光特性を有するメカノクロミック発光材料を提供することを目的としている。この文献には、このような目的を達成するために、有機金錯体にトリエチレングリコールモノメチルエーテル鎖又はジエチレンクリコールモノメチルエーテル鎖を導入した化合物が記載されている。
【0004】
特許文献２には、機械的刺激に応じて吸収波長及び発色光波長が変化するメカノクロミック材料として、ピロロピリジン化合物の誘導体が記載されている。この誘導体は、機械的刺激に応じて、蛍光発光波長が３０ｎｍ以上変化する。
【0005】
非特許文献１には、機械的刺激の種類を制御することにより、赤－緑－青の３色の間の発光を切り替えることができる超分子の固体フィルムが記載されている。この超分子は２種類の色素（ＤＢＤＣＳとｍ－ＢＨＣＤＣＳ）からなり、色素の質量比は１０：３である。このフィルムに対して熱アニーリング又は溶媒蒸発アニーリングを施すと、２種類の色素が独立した相構造を形成し、ＤＢＤＣＳからの発光（青又は緑）がみられ、ｍ－ＢＨＣＤＣＳからの発光は抑制される。
一方、スミアリングを施すと、ｍ－ＢＨＣＤＣＳが結晶からアモルファスへの相転移を起こし、ｍ－ＢＨＣＤＣＳからの発光（赤）がみられ、ＤＢＤＣＳからの発光は抑制される。これは、せん断力によって構造が乱されたことで、ＤＢＤＣＳからｍ－ＢＨＣＤＣＳへのフェルスター共鳴エネルギー移動（ＦＲＥＴ）が生じるためである。
一方、スミアリングを施すと、ｍ－ＢＨＣＤＣＳが結晶からアモルファスへの相転移を起こし、ｍ－ＢＨＣＤＣＳからの発光（赤）がみられ、ＤＢＤＣＳからの発光は抑制される。これは、せん断力によって構造が乱されたことで、ＤＢＤＣＳからｍ－ＢＨＣＤＣＳへのフェルスター共鳴エネルギー移動（ＦＲＥＴ）が生じるためである。
【0006】
非特許文献２には、３色の間で発光色を切り替えることができる二成分色素が記載されている。この二成分色素は、メカノクロミック発光を殆ど示さない有機色素（ビチオフェン誘導体）とメカノクロミック発光を示さない有機色素（ＤＭＱＡ）との混合物である。この発光色の変化は、ビチオフェン誘導体が結晶状態から、完全なアモルファス状態及び結晶の初期構造を含むアモルファス状態へ変化することで引き起こされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２０１２－１５８６７８号公報
【文献】国際公開第２０１２／０３９５０８号公報
【非特許文献】
【0008】
【文献】Ｈｙｅｏｎｇ－Ｊｕ Ｋｉｍ、Ｄｏｎｇ Ｒｙｅｏｌ Ｗｈａｎｇ、Ｊｈａｎｎｅｓ Ｇｉｅｒｓｃｈｎｅｒ、Ｃｈｏｎｇ Ｈａｎ Ｌｅｅ、Ｓｏｏ Ｙｏｕｎｇ Ｐａｒｋ、「Ｈｉｇｈ－Ｃｏｎｔｒａｓｔ Ｒｅｄ－Ｇｒｅｅｎ－Ｂｌｕｅ Ｔｒｉｃｏｌｏｒ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ ｉｎ Ｂｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｆｉｌｍ」、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ、２０１５、５４、４３３０－４３３３
【文献】Ｓｕｇｕｒｕ Ｉｔｏ、Ｇｅｎｋｉ Ｋａｔａｄａ、Ｔｏｍｏｈｉｒｏ Ｔａｇｕｃｈｉ、Ｉｚｕｒｕ Ｋａｗａｍｕｒａ、Ｔａｋａｓｈｉ Ｕｂｕｋａｔａ、Ｍａｓａｔｏｓｈｉ Ａａｓａｍｉ、「Ｔｒｉｃｏｌｏｒ ｍｅｃｈａｎｏｃｈｒｏｍｉｃ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｏｆ ａｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｔｗｏ－ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｄｙｅ： ｖｉｓｕａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｔａｔｅ ａｎｄ ｔｗｏ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｓｔａｔｅｓ」、ＣｒｙｓｔＥｎｇＣｏｍｍ、２０１９、２１、５３－５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は、機械的刺激を付与した後における色について、自由度を大きくすることを可能とする技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明の第１側面によると、励起光の照射によって発光する粉体であって、機械的刺激により発光スペクトルが可逆的に変化するインドリルベンゾチアジアゾール誘導体と、前記機械的刺激により変化した前記インドリルベンゾチアジアゾール誘導体の発光スペクトルと吸収スペクトルが少なくとも部分的に重なり合う色素とを含む粉体と、ポリビニルアルコールとを含み、前記インドリルベンゾチアジアゾール誘導体が下記一般式（４）で表される硬化膜が提供される。
式（４）中、
Ｒ １ 乃至Ｒ ４ 、及び、Ｒ ６ 乃至Ｒ ８ は、それぞれ、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、
Ｒ ５ は、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表し、
Ｒ ９ は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【化3】
Ｒ １ 乃至Ｒ ４ 、及び、Ｒ ６ 乃至Ｒ ８ は、それぞれ、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、
Ｒ ５ は、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表し、
Ｒ ９ は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【0011】
本発明の第２側面によると、励起光の照射によって発光する粉体であって、機械的刺激により発光スペクトルが可逆的に変化するインドリルベンゾチアジアゾール誘導体と、前記機械的刺激により変化した前記インドリルベンゾチアジアゾール誘導体の発光スペクトルと吸収スペクトルが少なくとも部分的に重なり合う色素とを含む粉体と、少なくとも１種類の液と、ポリビニルアルコールとを含み、前記インドリルベンゾチアジアゾール誘導体が下記一般式（４）で表される塗工液が提供される。
式（４）中、
Ｒ １ 乃至Ｒ ４ 、及び、Ｒ ６ 乃至Ｒ ８ は、それぞれ、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、
Ｒ ５ は、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表し、
Ｒ ９ は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【化4】
Ｒ １ 乃至Ｒ ４ 、及び、Ｒ ６ 乃至Ｒ ８ は、それぞれ、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、
Ｒ ５ は、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表し、
Ｒ ９ は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【0013】
本発明の第３側面によると、基材と、上記基材上に第１側面に係る硬化膜とを備えた積層体が提供される。
【発明の効果】
【0014】
本発明によると、機械的刺激を付与した後における発光色について、自由度を高めることを可能とする技術が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】第１実施形態に係る機械的刺激を付与する前後の蛍光スペクトル及び吸収スペクトルの一例を示す概略図。
【図2A】第５実施形態に係る積層体の一例を概略的に示す断面図。
【図2B】第５実施形態に係る積層体において、機械的刺激が加わった場合に生じる現象を説明するための概略断面図。
【図3】第５の実施形態に係る積層体の他の例を概略的に示す断面図。
【図4】試験例６の粉体に機械的刺激を付与した前後の蛍光スペクトル。
【図5】試験例２４の積層体に機械的刺激を付与した前後の蛍光スペクトル。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下に、本発明の実施形態について説明する。
【0017】
＜第１の実施形態＞
本発明の第１の実施形態に係る粉体は、励起光の照射によって発光する粉体であって、機械的刺激により発光スペクトルが可逆的に変化するインドリルベンゾチアジアゾール誘導体と、上記機械的刺激により変化した上記インドリルベンゾチアジアゾール誘導体の発光スペクトルと吸収スペクトルが少なくとも部分的に重なり合う発光性色素とを含む粉体であって、上記励起光の照射下で第１色の光を発する発光状態から、上記励起光の照射下で上記第１色とは異なる第２色の光を発する発光状態へと変化する粉体である。ここでは、一例として、発光性色素は蛍光色素である。
本発明の第１の実施形態に係る粉体は、励起光の照射によって発光する粉体であって、機械的刺激により発光スペクトルが可逆的に変化するインドリルベンゾチアジアゾール誘導体と、上記機械的刺激により変化した上記インドリルベンゾチアジアゾール誘導体の発光スペクトルと吸収スペクトルが少なくとも部分的に重なり合う発光性色素とを含む粉体であって、上記励起光の照射下で第１色の光を発する発光状態から、上記励起光の照射下で上記第１色とは異なる第２色の光を発する発光状態へと変化する粉体である。ここでは、一例として、発光性色素は蛍光色素である。
【0018】
本実施形態の粉体は、フェルスター共鳴エネルギー移動（ＦＲＥＴ）により、粉体の発光色を変化させている。ＦＲＥＴは、例えば、蛍光分子間におけるエネルギー移動に関する相互作用で、励起したドナーの蛍光分子からアクセプターの蛍光分子にエネルギーが移動する。ドナーとアクセプターの発光強度に着目すると、ＦＲＥＴが起きていないときに比べて、ＦＲＥＴが起きるとドナーの発光強度が低下し、アクセプターの発光強度が向上する。ＦＲＥＴは、ドナーの発光をアクセプターが吸収した結果ではなく、ＦＲＥＴを介在する中間的な光子も存在しない。ＦＲＥＴは、振動している電気双極子の相互作用であり、共鳴周波数に近い電子双極子の共鳴である。そのため、ＦＲＥＴは、共役振動の振る舞いに似た現象である。このように、ＦＲＥＴでは、近接した２個の蛍光分子の間で励起エネルギーが電磁波にならず、電子の共鳴により移動する。
【0019】
ＦＲＥＴは、蛍光分子間の距離が、例えば、１０ｎｍ以下であり、ドナーの発光スペクトルとアクセプターの吸収スペクトルが重なりを有し、かつ、ドナーとアクセプターの配向因子が適切なときに起こる。
【0020】
本実施形態の粉体では、機械的刺激により発光スペクトルが可逆的に変化するインドリルベンゾチアジアゾール誘導体がドナーとして用いられ、蛍光色素がアクセプターとして用いられている。
【0021】
（機械的刺激により発光スペクトルが可逆的に変化するインドリルベンゾチアジアゾール誘導体）
機械的刺激により発光スペクトルが可逆的に変化するインドリルベンゾチアジアゾール誘導体は、例えば、その化合物に対して機械的刺激として摩擦を付与することにより、発光スペクトルが変化するため、その発光スペクトルに対応する発光色が変化する。発光色が変化した後、発光色が機械的刺激を付与する前の発光色へ、加熱若しくは溶媒蒸気への曝露により、又は自発的に戻る。
機械的刺激により発光スペクトルが可逆的に変化するインドリルベンゾチアジアゾール誘導体は、例えば、その化合物に対して機械的刺激として摩擦を付与することにより、発光スペクトルが変化するため、その発光スペクトルに対応する発光色が変化する。発光色が変化した後、発光色が機械的刺激を付与する前の発光色へ、加熱若しくは溶媒蒸気への曝露により、又は自発的に戻る。
【0022】
機械的刺激は、特に限定されるものではないが、例えば、摩擦、圧縮、延伸、衝撃、せん断、粉砕、曲げ、超音波が挙げられる。
【0023】
このようなインドリルベンゾチアジアゾール誘導体としては、発光色が機械的刺激を付与する前の発光色へ自発的に戻る化合物が好ましく、特に、発光色が機械的刺激を付与する前の発光色へ室温付近で自発的に戻る化合物が好ましい。室温とは、例えば、１０℃以上３５℃以下である。
【0024】
インドリルベンゾチアジアゾール誘導体は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【0025】
【化1】
【0026】
式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ４、及び、Ｒ６乃至Ｒ８は、それぞれ、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、
Ｒ５は、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表し、
Ｒ９は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ５は、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表し、
Ｒ９は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【0027】
インドリルベンゾチアジアゾール誘導体は、インドリル基の窒素原子上にｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を含む基を有することが好ましく、特に、下記式（２）で表される化合物が好ましい。
【0028】
【化2】
【0029】
（蛍光色素）
蛍光色素は、インドリルベンゾチアジアゾール誘導体からのエネルギー移動により励起されるものであればよい。このような蛍光色素として、例えば、キサンテン色素、シアニン色素、スクアリウム色素、クマリン色素、トリフェニルメタン系色素、ピリミジン色素が挙げられる。
蛍光色素は、インドリルベンゾチアジアゾール誘導体からのエネルギー移動により励起されるものであればよい。このような蛍光色素として、例えば、キサンテン色素、シアニン色素、スクアリウム色素、クマリン色素、トリフェニルメタン系色素、ピリミジン色素が挙げられる。
【0030】
キサンテン色素としては、例えば、スルホローダミンＢ、ガレイン、アシッドレッド２８９、ブロモピロガロールレッド、２’，７’－ジクロロフルオレセインナトリウム、９－（４’－ジメチルアミノフェニル）－２，６，７－トリヒドロキシフルオロン硫酸塩水和物、ジブロモフルオレセイン、アシッドレッド９１、ウラニンＫ、フルオレセイン、ピロガロールレッド、ローダミン６Ｇ、ローダミンＢ、アシッドレッド９４、ローダミン１９、ローダミン１１０クロリド、ローダミン５９０クロリド、ローダミン７００、ローダミン８００、過塩素酸ローダミン１９、過塩素酸ローダミン６４０、スルホンフルオレセイン、スルホローダミン１０１、テトラブロモフルオレセインカリウム、アシッドレッド８７、２’，４’，５’，７’－テトラブロモ－３，４，５，６－テトラクロロフルオレセイン、アシッドレッド９２、３，４，５，６－テトラクロロフルオレセイン、フェニルフルオロン、及びエリスロシンＢが挙げられる。
【0031】
シアニン色素としては、例えば、１，１’－ジエチル－３，３，３’，３’-テトラメチルインドカルボシアニンヨージド、クリプトシアニン、シアニン、３，３’－ジエチルオキサカルボシアニンヨージド、３，３’－ジプロピルチアジカルボシアニンヨージド、３，３’－ジエチルオキサジカルボシアニンヨージド、３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－ビス（４－スルホブチル）ベンゾインドジカルボシアニンナトリウム、３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－ビス（４－スルホブチル）インドカルボシアニンナトリウム、３，３’－ジエチルチアトリカルボシアニンヨージド、１，１’－ジブチル－３，３，３’，３’－テトラメチルインドトリカルボシアニンヘキサフルオロホスファート、インドシアニングリーン、ＩＲ ７７５ クロリド、ＩＲ ６７６ ヨージド、ＩＲ ７８３、ピナシアノールクロリド、及びピナシアノールヨージドが挙げられる。
【0032】
スクアリウム色素としては、例えば、２，４－ビス［４－（ジエチルアミノ）－２－ヒドロキシフェニル］スクアライン及び２，４－ビス［８－ヒドロキシ－１，１，７，７－テトラメチルジュロリジン－９－イル］スクアラインが挙げられる。
【0033】
クマリン色素としては、例えば、ソルベントレッド１９７が挙げられる。
【0034】
トリフェニルメタン系色素としては、例えば、ベーシックグリーン１、エリオグリーンＢ、アシッドグリーン９、マラカイトグリーンシュウ酸塩が挙げられる。
【0035】
蛍光色素の極大吸収波長は、５００ｎｍ以上であることが好ましく、５００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましく、５２０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲内であることが更に好ましい。蛍光色素の極大吸収波長が長くなるにつれて、インドリルベンゾチアジアゾール誘導体からのエネルギー移動により、蛍光色素を励起することが困難になる。一方、蛍光色素の極大吸収波長が短くなるにつれて、機械的刺激を付与する前後での発光色の変化が小さくなる。
【0036】
インドリルベンゾチアジアゾール誘導体の１００質量部に対する蛍光色素の量は、２０質量部以下であってもよく、１０質量部以下であってもよく、５質量部以下であってもよく、３質量部以下であってもよく、１質量部以下であってもよく、０．１質量部以下であってもよい。また、０．００１質量部以上であってもよく、０．０１質量部以上であってもよい。蛍光色素の量が多くなるにつれて、インドリルベンゾチアジアゾール誘導体の発光強度が低下するため、粉体からの発光の確認が困難になる。また、蛍光色素の量が多くなるにつれて、機械的刺激を付与した後の発光色から付与する前の発光色への変化に要する時間が長くなる。即ち、発光色の回復速度が遅くなる。一方、蛍光色素の量が少なくなるにつれて、粉体に機械的刺激を付与する前後で、インドリルベンゾチアジアゾール誘導体の発光強度の低下を確認することが困難になる。
【0037】
この粉体は、例えば、下記の式（３）を満たす。
【0038】
Ｊａｆｔｅｒ／Ｊｂｅｆｏｒｅ＞１ （３）
【0039】
式（３）中、Ｊａｆｔｅｒは下記式（４）により表され、Ｊｂｅｆｏｒｅは下記式（５）により表され、Ｉλ
Ｄ（λ）ａｆｔｅｒはインドリルベンゾチアジアゾール誘導体に機械的刺激を付与した直後の面積で規格化した蛍光スペクトルであり、Ｉλ
Ｄ（λ）ｂｅｆｏｒｅはインドリルベンゾチアジアゾール誘導体に機械的刺激を付与する前の面積で規格化した発光スペクトルであり、εＡ（λ）は上記色素のモル吸光係数であり、λは波長である。
【数1】
【0040】
上記の条件を満たすことにより、機械的刺激を付与することで、フェルスター共鳴エネルギー移動（ＦＲＥＴ）による蛍光色素の発光強度が大きくなる変化を生じさせることができる。以下、図１を用いてその理由を説明する。
【0041】
図１は、本実施形態に係る機械的刺激を付与する前後の蛍光スペクトル及び吸収スペクトルの一例を示す概略図である。図１に示すように、インドリルベンゾチアジアゾール誘導体に機械的刺激を付与する前の蛍光スペクトル１は、機械的刺激を付与することにより、蛍光スペクトル２へとシフトする。この蛍光スペクトルのシフトにより、蛍光色素の吸収スペクトル３との重なりの大きさが変化する。
【0042】
この重なりの大きさは上記の式（４）及び式（５）により表される。即ち、上記式（４）は蛍光スペクトル２と吸収スペクトル３との重なりの大きさに対応し、上記式（５）は蛍光スペクトル１と吸収スペクトル３との重なりの大きさに対応する。インドリルベンゾチアジアゾール誘導体の蛍光スペクトルが上記のように変化することで、蛍光色素の吸収スペクトル３との重なりが大きくなる。これによりインドリルベンゾチアジアゾール誘導体から蛍光色素へのＦＲＥＴが効率よく生じるため、ひいては蛍光色素の発光強度を増大させることができると考えられる。
【0043】
図１において、本実施形態に係る粉体の発光色の変化は、インドリルベンゾチアジアゾール誘導体の蛍光スペクトル１の極大発光波長に対応する発光色から、蛍光色素の蛍光スペクトル４の極大発光波長に対応する発光色への変化に対応する。使用可能な蛍光色素の選択肢は多いことから、インドリルベンゾチアジアゾール誘導体に蛍光色素を組み合わせると、発光色の変化の自由度を大きくすることができる。
【0044】
粉体からの発光は、例えば、励起光を照射することで確認することができる。励起光の波長は特に限定されるものではないが、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、２００ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましく、２５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲内であることが更に好ましい。励起光の波長が長くなるにつれて、インドリルベンゾチアジアゾール誘導体を励起させることが困難になる。
【0045】
機械的刺激を付与する前後で、粉体の極大発光波長は４０ｎｍ以上変化することが好ましく、６０ｎｍ以上変化することがより好ましく、１００ｎｍ以上変化することが更に好ましい。
【0046】
（添加剤）
本実施形態の粉体は、本発明の効果を損なわない範囲で、インドリルベンゾチアジアゾール誘導体又は蛍光色素以外の材料を添加剤として含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、無機層状化合物、無機針状鉱物、消泡剤、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、架橋剤、磁性体、医薬品、農薬、香料、接着剤、酵素、顔料、染料、消臭剤、金属、金属酸化物、及び無機酸化物が挙げられる。
本実施形態の粉体は、本発明の効果を損なわない範囲で、インドリルベンゾチアジアゾール誘導体又は蛍光色素以外の材料を添加剤として含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、無機層状化合物、無機針状鉱物、消泡剤、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、架橋剤、磁性体、医薬品、農薬、香料、接着剤、酵素、顔料、染料、消臭剤、金属、金属酸化物、及び無機酸化物が挙げられる。
【0047】
添加剤の含有量は、インドリルベンゾチアジアゾール誘導体１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましい。添加剤の含有量がこの範囲にあることで、粉体の発光強度を維持することができる。
【0048】
本実施形態の粉体は、例えば、取扱いを容易にするために、液体に混合させてもよい。液体としては、２５℃で液状の化合物を用いることが好ましい。このような液体としては、例えば、水、エーテル類、ケトン類、エステル類、アルコール類、及びアミド類が挙げられる。用いる液体は１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
【0049】
エーテル類としては、例えば、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、及びフェネトールが挙げられる。
【0050】
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、及びメチルシクロヘキサノンが挙げられる。
【0051】
エステル類としては、例えば、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ－ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸ｎ－ペンチル、２－エトキシエチルアセテート、及びγ－ブチロラクトンが挙げられる。
【0052】
アルコール類としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、及び２－ブトキシエタノールが挙げられる。
【0053】
アミド類としては、例えば、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドが挙げられる。
【0054】
次に、粉体の蛍光スペクトルの測定方法、粉体の発光色の確認方法、及び粉体の発光色の変化の確認方法について説明する。
【0055】
（粉体の蛍光スペクトルの測定方法）
粉体の蛍光スペクトルは、分光蛍光光度計を用いて測定する。具体的には、粉体に３６５ｎｍの紫外線を照射した際の発光を分光蛍光光度計で測定する。この分光蛍光光度計としては、例えば、オーシャンオプティクス社製の小型分光器 ＵＳＢ２０００＋を使用することができる。
粉体の蛍光スペクトルは、分光蛍光光度計を用いて測定する。具体的には、粉体に３６５ｎｍの紫外線を照射した際の発光を分光蛍光光度計で測定する。この分光蛍光光度計としては、例えば、オーシャンオプティクス社製の小型分光器 ＵＳＢ２０００＋を使用することができる。
【0056】
（粉体の発光色の確認方法）
粉体の発光色は、目視で確認する。具体的には、粉体に３６５ｎｍの紫外線を照射した際の発光を観察する。
粉体の発光色は、目視で確認する。具体的には、粉体に３６５ｎｍの紫外線を照射した際の発光を観察する。
【0057】
粉体の発光色は、例えば、紫、青、青緑、緑、黄、橙、又は赤である。発光していないと認められる場合には、発光色は黒である。なお、各発光色に対応する波長は、例えば、紫の場合３８０ｎｍ以上４３０ｎｍ未満、青の場合４３０ｎｍ以上４６０ｎｍ未満、青緑の場合４６０ｎｍ以上５００ｎｍ未満、緑の場合５００ｎｍ以上５７０ｎｍ未満、黄の場合５７０ｎｍ以上５９０ｎｍ未満、橙の場合５９０ｎｍ以上６１０ｎｍ未満、及び、赤の場合６１０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下である。
【0058】
（粉体の発光色の変化の確認方法）
まず、機械的刺激を与える前の粉体の発光色を、上記の確認方法により確認する。次に、機械的刺激として、例えば、スパチュラにより粉体をこする。こすった直後、こすった部分の発光色を上記の確認方法により確認する。一定時間経過後、例えば、１分後、こすった部分の発光色を上記の確認方法により確認する。
まず、機械的刺激を与える前の粉体の発光色を、上記の確認方法により確認する。次に、機械的刺激として、例えば、スパチュラにより粉体をこする。こすった直後、こすった部分の発光色を上記の確認方法により確認する。一定時間経過後、例えば、１分後、こすった部分の発光色を上記の確認方法により確認する。
【0059】
（粉体の製造方法）
例えば、インドリルベンゾチアジアゾール誘導体及び蛍光色素を上記の液体に混合する。この混合物を基材に塗布し、混合物中の液体を、例えば加熱により除去することで、粉体を得ることができる。混合物の塗布は、１回のみ行ってもよく、複数回行ってもよい。また、他の基材、例えば、転写基材上に塗布した後に転写してもよい。
例えば、インドリルベンゾチアジアゾール誘導体及び蛍光色素を上記の液体に混合する。この混合物を基材に塗布し、混合物中の液体を、例えば加熱により除去することで、粉体を得ることができる。混合物の塗布は、１回のみ行ってもよく、複数回行ってもよい。また、他の基材、例えば、転写基材上に塗布した後に転写してもよい。
【0060】
基材は、特に限定されないが、混合物の使用目的に合わせて適宜選択することができる。基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ)、ポリエチレンテレフタレート共重合体（ＰＥＴＧ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ガラス、シリコン、不織布、メッシュ、紙、及びパルプが挙げられる。
【0061】
基材に混合物を塗布する方法は、例えば、刷毛塗り、筆塗り、鏝塗り、バーコータ、ナイフコータ、ドクターブレード、スクリーン印刷、スプレー塗布、インクジェット印刷、スピンコータ、アプリケータ、ロールコータ、フローコータ、遠心コータ、超音波コータ、（マイクロ）グラビアコータ、ディップコート、フレキソ印刷、ポッティング、又はすきこみ処理の手法が挙げられる。
【0062】
第１実施形態に係る粉体は、励起光の照射によって発光する粉体であって、機械的刺激により発光スペクトルが可逆的に変化するインドリルベンゾチアジアゾール誘導体と、上記機械的刺激により変化した上記インドリルベンゾチアジアゾール誘導体の発光スペクトルと吸収スペクトルが少なくとも部分的に重なり合う蛍光色素とを含む粉体であって、上記励起光の照射下で第１色の光を発する発光状態から、上記励起光の照射下で上記第１色とは異なる第２色の光を発する発光状態へと変化する粉体である。従って、第１実施形態に係る粉体は、機械的刺激を付与した後における色について、自由度を高めることができる。
【0063】
＜第２実施形態＞
本発明の第２の実施形態に係る粉体は、励起光の照射によって発光する粉体であって、機械的刺激により発光スペクトルが可逆的に変化するインドリルベンゾチアジアゾール誘導体と、上記機械的刺激により変化した上記インドリルベンゾチアジアゾール誘導体の発光スペクトルと吸収スペクトルが少なくとも部分的に重なり合う色素とを含む粉体であって、上記機械的刺激により、上記励起光の照射下で光を発する発光状態から、上記励起光の照射下で光を発しない非発光状態へと変化する粉体である。
本発明の第２の実施形態に係る粉体は、励起光の照射によって発光する粉体であって、機械的刺激により発光スペクトルが可逆的に変化するインドリルベンゾチアジアゾール誘導体と、上記機械的刺激により変化した上記インドリルベンゾチアジアゾール誘導体の発光スペクトルと吸収スペクトルが少なくとも部分的に重なり合う色素とを含む粉体であって、上記機械的刺激により、上記励起光の照射下で光を発する発光状態から、上記励起光の照射下で光を発しない非発光状態へと変化する粉体である。
【0064】
本実施形態の粉体は、第１実施形態と同様に、フェルスター共鳴エネルギー移動（ＦＲＥＴ）により、発光状態から非発光状態へ変化している。本実施形態の粉体では、機械的刺激により発光スペクトルが可逆的に変化するインドリルベンゾチアジアゾール誘導体がドナーとして用いられ、色素がアクセプターとして用いられている。ＦＲＥＴが生じると、ドナーからアクセプターへのエネルギー移動が起きる。アクセプターへのエネルギー移動が起きても、アクセプターが光を発しない化合物である場合（非発光性色素）、本実施形態の粉体は発光状態から非発光状態へと変化する。また、粉体中の色素の量が多くなるにつれて濃度消光が生じるため、蛍光色素などの発光性色素を用いても非発光状態へと変化する。このような変化は、第１実施形態の粉体では実現できない特殊な色変化である。
【0065】
（機械的刺激により発光スペクトルが可逆的に変化するインドリルベンゾチアジアゾール誘導体）
機械的刺激により発光スペクトルが可逆的に変化するインドリルベンゾチアジアゾール誘導体としては、例えば、第１実施形態で例示した化合物と同様の化合物を使用することができる。
機械的刺激により発光スペクトルが可逆的に変化するインドリルベンゾチアジアゾール誘導体としては、例えば、第１実施形態で例示した化合物と同様の化合物を使用することができる。
【0066】
（色素）
色素は、機械的刺激により発光スペクトルが可逆的に変化するインドリルベンゾチアジアゾール誘導体からのエネルギー移動を受けることができるものであればよい。このような色素として、例えば、非発光性色素及び発光性色素が挙げられる。
色素は、機械的刺激により発光スペクトルが可逆的に変化するインドリルベンゾチアジアゾール誘導体からのエネルギー移動を受けることができるものであればよい。このような色素として、例えば、非発光性色素及び発光性色素が挙げられる。
【0067】
非発光性色素としては、例えば、メロシアニン色素、テトラアザポルフィリン系色素、及びフタロシアニン系色素を用いることができる。
【0068】
発光性色素としては、例えば、第１実施形態で例示した色素と同様に、キサンテン色素、シアニン色素、スクアリウム色素、クマリン色素、トリフェニルメタン系色素、ピリミジン色素などの蛍光色素を用いることができる。
【0069】
色素の極大吸収波長は、５００ｎｍ以上であることが好ましく、５００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましく、５２０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲内であることが更に好ましい。
【0070】
非発光性色素の場合、機械的刺激により発光スペクトルが可逆的に変化するインドリルベンゾチアジアゾール誘導体の１００質量部に対する色素の量は、２０質量部以下であってもよく、１０質量部以下であってもよく、５質量部以下であってもよく、３質量部以下であってもよく、１質量部以下であってもよく、０．１質量部以下であってもよい。また、０．００１質量部以上であってもよく、０．０１質量部以上であってもよい。蛍光色素の量が多くなるにつれて、機械的刺激により発光スペクトルが可逆的に変化するインドリルベンゾチアジアゾール誘導体の発光強度が低下するため、粉体からの発光の確認が困難になる。一方、蛍光色素の量が少なくなるにつれて、粉体に機械的刺激を付与する前後で、機械的刺激により発光スペクトルが可逆的に変化するインドリルベンゾチアジアゾール誘導体の発光強度の低下を確認することが困難になる。
【0071】
発光性色素の場合、機械的刺激により発光スペクトルが可逆的に変化するインドリルベンゾチアジアゾール誘導体の１００質量部に対する色素の量は、１０質量部超１００質量部以下の範囲内であってもよい。
【0072】
（添加剤）
添加剤としては、第１実施形態と同様の添加剤を用いることができる。
添加剤としては、第１実施形態と同様の添加剤を用いることができる。
【0073】
また、例えば、取扱いを容易にするために、本実施形態に係る粉体を液体に混合させてもよい。液体としては、第１実施形態と同様の液体を用いることができる。
【0074】
本実施形態に係る粉体の蛍光スペクトルの測定方法、粉体の発光色の確認方法、及び粉体の発光色の変化の確認方法、及び粉体の製造方法も、第１実施形態と同様である。
【0075】
第２の実施形態に係る粉体は、励起光の照射によって発光する粉体であって、機械的刺激により発光スペクトルが可逆的に変化するインドリルベンゾチアジアゾール誘導体と、上記機械的刺激により変化した上記インドリルベンゾチアジアゾール誘導体の発光スペクトルと吸収スペクトルが少なくとも部分的に重なり合う色素とを含む粉体であって、上記機械的刺激により、上記励起光の照射下で光を発する発光状態から、上記励起光の照射下で光を発しない非発光状態へと変化する粉体である。従って、第２の実施形態に係る粉体は、機械的刺激を付与した後における色について、自由度を高めることができる。
【0076】
＜第３実施形態＞
第３実施形態に係る塗工液は、粉体と、少なくとも１種類の液とを含む。
第３実施形態に係る塗工液は、粉体と、少なくとも１種類の液とを含む。
【0077】
（粉体）
粉体には、第１実施形態又は第２実施形態の粉体が用いられる。
粉体には、第１実施形態又は第２実施形態の粉体が用いられる。
【0078】
（液）
液は、機械的刺激により発光スペクトルが可逆的に変化するインドリルベンゾチアジアゾール誘導体を少なくとも完全に溶解させない分散媒である。液は、水系樹脂を少なくとも１種類含むことが好ましい。水系樹脂を用いることで、粉体の分散性を良好にすることができ、かつ、塗工性を向上させることができる。水系樹脂は１種類のみを用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。また、環境負荷の観点から、天然由来の高分子であることが好ましい。
液は、機械的刺激により発光スペクトルが可逆的に変化するインドリルベンゾチアジアゾール誘導体を少なくとも完全に溶解させない分散媒である。液は、水系樹脂を少なくとも１種類含むことが好ましい。水系樹脂を用いることで、粉体の分散性を良好にすることができ、かつ、塗工性を向上させることができる。水系樹脂は１種類のみを用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。また、環境負荷の観点から、天然由来の高分子であることが好ましい。
【0079】
水系樹脂としては、例えば、タンパク質、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン系、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂が挙げられる。
【0080】
タンパク質としては、例えば、ゼラチン、カゼイン、及びコンドロイチン硫酸ナトリウムが挙げられる。
【0081】
ビニル系樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、及びポリビニルピロリドン・ビニルアセテート共重合体が挙げられる。特に、ポリビニルアルコールは、インドリルベンゾチアジアゾール誘導体が分散しやすいため好ましい。
【0082】
アクリル系樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリルアミド、及びアクリルアミド・アクリレート共重合体が挙げられる。
【0083】
ポリエチレン系樹脂としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、及びポリエチレングリコールが挙げられる。
【0084】
機械的刺激により発光スペクトルが可逆的に変化するインドリルベンゾチアジアゾール誘導体の量は、水系樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上５０質量部以下であることが更に好ましい。
【0085】
第３実施形態に係る塗工液は、第１実施形態又は第２実施形態に係る粉体を含む。従って、第３実施形態に係る塗工液は、機械的刺激を付与した後における色について、自由度を高めた膜を与えることができる。
【0086】
＜第４実施形態＞
第４の実施形態に係る硬化膜は、第１実施形態又は第２実施形態の粉体を含む。
第４の実施形態に係る硬化膜は、第１実施形態又は第２実施形態の粉体を含む。
【0087】
本実施形態に係る硬化膜は、第３実施形態に係る塗工液の塗膜から液を除去し、硬化させて得られる膜であり、常温乾燥コーティング、加熱硬化コーティング、電着コーティング等の公知の方法を用いて形成することができる。以下において、機械的刺激応答層などともいう。
【0088】
硬化膜の膜厚は、特に限定されず、用途等に応じて適宜設定できる。例えば、生産性や成形性、施工時の操作性の観点からは、硬化膜の膜厚は、５μｍ以上１０００μｍ以下であってよく、１０μｍ以上５００μｍ以下であってよい。
【0089】
本実施形態に係る硬化膜は、それ自体を単独で取り扱うことが可能な自立性膜であってもよいし、以下に説明する積層体に含まれていてもよい。
【0090】
＜第５実施形態＞
第５の実施形態に係る積層体は、基材と、この基材上の硬化膜とを備える。以下、本実施形態に係る積層体について図面を参照しながら説明する。但し、以下に説明する各図において相互に対応する部分には同一符号を付し、重複部分においては後述での説明を適宜省略する。
第５の実施形態に係る積層体は、基材と、この基材上の硬化膜とを備える。以下、本実施形態に係る積層体について図面を参照しながら説明する。但し、以下に説明する各図において相互に対応する部分には同一符号を付し、重複部分においては後述での説明を適宜省略する。
【0091】
図２Ａは、第５の実施形態に係る積層体５を概略的に示す断面図である。この積層体５は、基材６と、基材６の上に形成された硬化膜７とを備える。
【0092】
（基材）
基材６の材質は、積層体５の使用目的に合わせて適宜選択することができる。基材６の材質としては、例えば、プラスチック材料を用いることができる。
基材６の材質は、積層体５の使用目的に合わせて適宜選択することができる。基材６の材質としては、例えば、プラスチック材料を用いることができる。
【0093】
プラスチック材料としては、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリエステル（ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート）、ポリアミド（ナイロン－６、ナイロン－６６）、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、及びリルセルロース（トリアセチリルセルロース、ジアセチルセルロース）が挙げられる。
【0094】
基材６における硬化膜７を設ける側の面には、表面処理を施しても構わない。表面処理を行うことで、基材６への塗工液のコーティングが行いやすく、また、基材６と硬化膜７との密着性を向上できる。表面処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。なお、例えば、機械的刺激応答層である硬化膜７が自立性膜である場合には、基材６を省略することができる。
【0095】
（硬化膜）
機械的刺激応答層である硬化膜７は、第１実施形態又は第２実施形態に係る粉体を含む。図２Ｂは、積層体５の硬化膜７の一部に機械的刺激が加わった部位７ａを示す。硬化膜７において機械的刺激が加わった部位７ａは、発光の極大波長が変化する、あるいは発光強度が低下する。より具体的には、硬化膜７において、機械的刺激が加わった部位７ａから確認できる発光の極大波長は、刺激を加える前の極大波長から、例えば１００ｎｍ以上シフトする、あるいは機械的刺激が加わった部位７ａからは発光が確認できなくなる。極大波長のシフトが小さくなるにつれて、目視にて発光色の変化を確認することが困難になる場合がある。なお、発光は分光蛍光光度計によって測定することができる。
機械的刺激応答層である硬化膜７は、第１実施形態又は第２実施形態に係る粉体を含む。図２Ｂは、積層体５の硬化膜７の一部に機械的刺激が加わった部位７ａを示す。硬化膜７において機械的刺激が加わった部位７ａは、発光の極大波長が変化する、あるいは発光強度が低下する。より具体的には、硬化膜７において、機械的刺激が加わった部位７ａから確認できる発光の極大波長は、刺激を加える前の極大波長から、例えば１００ｎｍ以上シフトする、あるいは機械的刺激が加わった部位７ａからは発光が確認できなくなる。極大波長のシフトが小さくなるにつれて、目視にて発光色の変化を確認することが困難になる場合がある。なお、発光は分光蛍光光度計によって測定することができる。
【0096】
硬化膜７の膜厚は、特に限定されず、用途等に応じて適宜設定できる。例えば、生産性や成形性、施工時の操作性の観点からは、硬化膜の膜厚は、５μｍ以上１０００μｍ以下であってよく、１０μｍ以上５００μｍ以下であってよい。
【0097】
（接着層）
基材６と硬化膜７との密着性を向上する目的で、基材６と硬化膜７との間に接着層（図示せず）を更に設けてもよい。接着層の形成に用いる接着成分としては、例えば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂等の接着樹脂が挙げられる。なかでも、接着樹脂としては、密着性が良好な点から、ポリビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル樹脂を用いることが好ましい。
基材６と硬化膜７との密着性を向上する目的で、基材６と硬化膜７との間に接着層（図示せず）を更に設けてもよい。接着層の形成に用いる接着成分としては、例えば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂等の接着樹脂が挙げられる。なかでも、接着樹脂としては、密着性が良好な点から、ポリビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル樹脂を用いることが好ましい。
【0098】
（オーバーコート層）
図３は、第５の実施形態に係る積層体１５を概略的に示す断面図である。その積層体１５は、任意選択的に設けてもよい基材６と、硬化膜７と、任意選択的に設けてもよいオーバーコート層１６とをこの順序で備える。オーバーコート層１６は、主として耐擦傷性の観点から設けられる。オーバーコート層１６の材質は、特に限定しないが、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等の熱硬化型又は光硬化型樹脂が挙げられる。
図３は、第５の実施形態に係る積層体１５を概略的に示す断面図である。その積層体１５は、任意選択的に設けてもよい基材６と、硬化膜７と、任意選択的に設けてもよいオーバーコート層１６とをこの順序で備える。オーバーコート層１６は、主として耐擦傷性の観点から設けられる。オーバーコート層１６の材質は、特に限定しないが、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等の熱硬化型又は光硬化型樹脂が挙げられる。
【0099】
次に、積層体の蛍光スペクトルの測定方法、積層体の発光色の確認方法、及び積層体の発光色の可逆変化の確認方法について説明する。
【0100】
（積層体の蛍光スペクトルの測定方法及び積層体の発光色の確認方法）
積層体の蛍光スペクトルの測定方法及び積層体の発光色の確認方法は、いずれも第１実施形態に係る粉体の蛍光スペクトルの測定方法、及び第１実施形態に係る粉体の発光色の確認方法と同様の方法である。
積層体の蛍光スペクトルの測定方法及び積層体の発光色の確認方法は、いずれも第１実施形態に係る粉体の蛍光スペクトルの測定方法、及び第１実施形態に係る粉体の発光色の確認方法と同様の方法である。
【0101】
（積層体の発光色の可逆変化の確認方法）
まず、機械的刺激を与える前の積層体の発光色を、上記の確認方法により確認する。次に、機械的刺激として、例えば、スパチュラにより積層体をこする。こすった直後、こすった部分の発光色を上記の確認方法により確認する。一定期間経過後、例えば、７日後に、こすった部分の発光色を上記の確認方法により確認する。
まず、機械的刺激を与える前の積層体の発光色を、上記の確認方法により確認する。次に、機械的刺激として、例えば、スパチュラにより積層体をこする。こすった直後、こすった部分の発光色を上記の確認方法により確認する。一定期間経過後、例えば、７日後に、こすった部分の発光色を上記の確認方法により確認する。
【0102】
第５実施形態に係る積層体は、第４実施形態に係る硬化層を含む。従って、第５実施形態に係る積層体は、機械的刺激を付与した後における色について、自由度を高めることができる。
【0103】
上記の粉体、塗工液、硬化膜、及び積層体は、例えば、記録媒体、装飾用シート、偽造防止表自体、及びセンシング媒体などに利用できる。
【実施例】
【0104】
以下に、本発明を試験例で更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0105】
＜実験例１：粉体＞
（試験例１）
試験例１では、以下の手順により、試験例１の粉体を作製した。
（試験例１）
試験例１では、以下の手順により、試験例１の粉体を作製した。
【0106】
ドナーとして上記式（２）で表されるインドリルベンゾチアジアゾール誘導体を、アクセプターとしてＮＫ－９９４０（株式会社林原製）を準備した。上記式（２）で表されるインドリルベンゾチアジアゾール誘導体は、特開２０１７－５７１９１号公報に記載の方法に従って準備した。
【0107】
インドリルベンゾチアジアゾール誘導体及びＮＫ－９９４０を、それらの濃度がそれぞれ７．９ｇ／Ｌ及び７．９×１０－２ｇ／Ｌとなるようにメタノールに添加した。即ち、インドリルベンゾチアジアゾール誘導体１００質量部に対して、ＮＫ－９９４０が１質量部となるように調整した。
【0108】
得られた溶液に対して、マグネチックスターラにより１時間攪拌して、インドリルベンゾチアジアゾール誘導体及びＮＫ－９９４０を溶解させた。この溶液を５０ｍｇ程度ガラスに滴下し、室温で５分間乾燥して粉体を得た。
【0109】
（試験例２）
試験例２では、表１に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりにローダミン１１０クロリド（ＡＬＤＲＩＣＨ製）を用いたこと以外は、試験例１と同様にして粉体を得た。
試験例２では、表１に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりにローダミン１１０クロリド（ＡＬＤＲＩＣＨ製）を用いたこと以外は、試験例１と同様にして粉体を得た。
【0110】
（試験例３）
試験例３では、表１に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりにアシッドレッド２８９（東京化成工業株式会社製）を用いたこと以外は、試験例１と同様にして粉体を得た。
試験例３では、表１に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりにアシッドレッド２８９（東京化成工業株式会社製）を用いたこと以外は、試験例１と同様にして粉体を得た。
【0111】
（試験例４）
試験例４では、表１に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりにＮＫ－４６７４（株式会社林原製）を用いたこと以外は、試験例１と同様にして粉体を得た。
試験例４では、表１に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりにＮＫ－４６７４（株式会社林原製）を用いたこと以外は、試験例１と同様にして粉体を得た。
【0112】
（試験例５）
試験例５では、表１に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりにスルホローダミンＢ（ＡＬＤＲＩＣＨ製）を用いたこと以外は、試験例１と同様にして粉体を得た。
試験例５では、表１に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりにスルホローダミンＢ（ＡＬＤＲＩＣＨ製）を用いたこと以外は、試験例１と同様にして粉体を得た。
【0113】
（試験例６）
試験例６では、表１に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりに過塩素酸ローダミン６４０（東京化成工業株式会社製）を用いたこと以外は、試験例１と同様にして粉体を得た。
試験例６では、表１に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりに過塩素酸ローダミン６４０（東京化成工業株式会社製）を用いたこと以外は、試験例１と同様にして粉体を得た。
【0114】
（試験例７）
試験例７では、表１に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりにスルホローダミン１０１（東京化成工業株式会社製）を用いたこと以外は、試験例１と同様にして粉体を得た。
試験例７では、表１に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりにスルホローダミン１０１（東京化成工業株式会社製）を用いたこと以外は、試験例１と同様にして粉体を得た。
【0115】
（試験例８）
試験例８では、表１に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりにＮＫ－１０６７６（株式会社林原製）を用いたこと以外は、試験例１と同様にして粉体を得た。
試験例８では、表１に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりにＮＫ－１０６７６（株式会社林原製）を用いたこと以外は、試験例１と同様にして粉体を得た。
【0116】
（試験例９）
試験例９では、表１に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりに２,４－ビス［４－（ジエチルアミノ）－２－ヒドロキシフェニル］スクアライン（東京化成工業株式会社製）を用い、メタノールの代わりにジクロロメタンを用いたこと以外は、試験例１と同様にして粉体を得た。
試験例９では、表１に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりに２,４－ビス［４－（ジエチルアミノ）－２－ヒドロキシフェニル］スクアライン（東京化成工業株式会社製）を用い、メタノールの代わりにジクロロメタンを用いたこと以外は、試験例１と同様にして粉体を得た。
【0117】
（試験例１０）
試験例１０では、表１に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりにローダミン７００（東京化成工業株式会社製）を用いたこと以外は、試験例１と同様にして粉体を得た。
試験例１０では、表１に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりにローダミン７００（東京化成工業株式会社製）を用いたこと以外は、試験例１と同様にして粉体を得た。
【0118】
（試験例１１）
試験例１１では、表１に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりにローダミン８００（東京化成工業株式会社製）を用いたこと以外は、試験例１と同様にして粉体を得た。
試験例１１では、表１に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりにローダミン８００（東京化成工業株式会社製）を用いたこと以外は、試験例１と同様にして粉体を得た。
【0119】
（試験例１２）
試験例１２では、表１に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりに３,３,３’,３’－テトラメチル－１,１’－ビス（４－スルホブチル）ベンゾインドジカルボシアニンナトリウム（東京化成工業株式会社製）を用いたこと以外は、試験例１と同様にして粉体を得た。
試験例１２では、表１に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりに３,３,３’,３’－テトラメチル－１,１’－ビス（４－スルホブチル）ベンゾインドジカルボシアニンナトリウム（東京化成工業株式会社製）を用いたこと以外は、試験例１と同様にして粉体を得た。
【0120】
（試験例１３）
試験例１３では、表１に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりに１,１’－ジブチル－３,３,３’,３’－テトラメチルインドトリカルボシアニンヘキサフルオロホスファート（東京化成工業株式会社製）を用いたこと以外は、試験例１と同様にして粉体を得た。
試験例１３では、表１に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりに１,１’－ジブチル－３,３,３’,３’－テトラメチルインドトリカルボシアニンヘキサフルオロホスファート（東京化成工業株式会社製）を用いたこと以外は、試験例１と同様にして粉体を得た。
【0121】
（試験例１４）
試験例１４では、表１に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりに過塩素酸ローダミン６４０を用い、過塩素酸ローダミン６４０の濃度を７．９×１０－１ｇ／Ｌとしたこと以外は、試験例１と同様にして粉体を得た。即ち、本例では、インドリルベンゾチアジアゾール誘導体１００質量部に対して、過塩素酸ローダミン６４０を１０質量部とした。
試験例１４では、表１に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりに過塩素酸ローダミン６４０を用い、過塩素酸ローダミン６４０の濃度を７．９×１０－１ｇ／Ｌとしたこと以外は、試験例１と同様にして粉体を得た。即ち、本例では、インドリルベンゾチアジアゾール誘導体１００質量部に対して、過塩素酸ローダミン６４０を１０質量部とした。
【0122】
（試験例１５）
試験例１５では、表１に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりに過塩素酸ローダミン６４０を用い、過塩素酸ローダミン６４０の濃度を７．９×１０－４ｇ／Ｌとしたこと以外は、試験例１と同様にして粉体を得た。即ち、本例では、インドリルベンゾチアジアゾール誘導体１００質量部に対して、過塩素酸ローダミン６４０を０．０１質量部とした。
試験例１５では、表１に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりに過塩素酸ローダミン６４０を用い、過塩素酸ローダミン６４０の濃度を７．９×１０－４ｇ／Ｌとしたこと以外は、試験例１と同様にして粉体を得た。即ち、本例では、インドリルベンゾチアジアゾール誘導体１００質量部に対して、過塩素酸ローダミン６４０を０．０１質量部とした。
【0123】
（試験例１６）
試験例１３では、表１に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりにＦＤＧ－００４（山田化学工業株式会社製）を用いたこと以外は、試験例１と同様にして粉体を得た。
試験例１３では、表１に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりにＦＤＧ－００４（山田化学工業株式会社製）を用いたこと以外は、試験例１と同様にして粉体を得た。
【0124】
（試験例１７）
試験例１７では、表１に示すように、ＮＫ－９９４０を用いなかったこと以外は、試験例１と同様にして粉体を得た。
試験例１７では、表１に示すように、ＮＫ－９９４０を用いなかったこと以外は、試験例１と同様にして粉体を得た。
【0125】
（試験例１８）
試験例１８では、表１に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりに過塩素酸ローダミン６４０を用い、過塩素酸ローダミン６４０の濃度を７．９ｇ／Ｌとしたこと以外は、試験例１と同様にして粉体を得た。即ち、本例では、インドリルベンゾチアジアゾール誘導体１００質量部に対して、過塩素酸ローダミン６４０が１００質量部とした。
試験例１８では、表１に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりに過塩素酸ローダミン６４０を用い、過塩素酸ローダミン６４０の濃度を７．９ｇ／Ｌとしたこと以外は、試験例１と同様にして粉体を得た。即ち、本例では、インドリルベンゾチアジアゾール誘導体１００質量部に対して、過塩素酸ローダミン６４０が１００質量部とした。
【0126】
（試験例１９）
試験例１９では、表１に示すように、インドリルベンソチアジアゾール誘導体を用いなかったこと、ＮＫ－９９４０の代わりに過塩素酸ローダミン６４０を用いたこと以外は、試験例１と同様にして粉体を得た。
試験例１９では、表１に示すように、インドリルベンソチアジアゾール誘導体を用いなかったこと、ＮＫ－９９４０の代わりに過塩素酸ローダミン６４０を用いたこと以外は、試験例１と同様にして粉体を得た。
【0127】
【表1】
【0128】
（蛍光スペクトルの測定）
試験例６の粉体を、先に説明した方法にしたがう蛍光スペクトル測定に供した。その結果を、図４に示す。図４に示すスペクトルは、試験例６の粉体に機械的刺激を付与した前後の蛍光スペクトルである。図４の横軸は波長（ｎｍ）である。図４の縦軸は規格化された放射照度（ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ ｉｒｒａｄｉａｎｃｅ）である。また、表１に、機械的刺激付与前の極大発光波長（ｎｍ）、機械的刺激付与後のアクセプター由来の極大発光波長（ｎｍ）、及び発光色を示す。
試験例６の粉体を、先に説明した方法にしたがう蛍光スペクトル測定に供した。その結果を、図４に示す。図４に示すスペクトルは、試験例６の粉体に機械的刺激を付与した前後の蛍光スペクトルである。図４の横軸は波長（ｎｍ）である。図４の縦軸は規格化された放射照度（ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ ｉｒｒａｄｉａｎｃｅ）である。また、表１に、機械的刺激付与前の極大発光波長（ｎｍ）、機械的刺激付与後のアクセプター由来の極大発光波長（ｎｍ）、及び発光色を示す。
【0129】
図４に示すスペクトルは、機械的刺激を付与する前は極大発光波長が４６７ｎｍであり、機械的刺激を付与した後は極大発光波長が６０７ｎｍとなった。機械的刺激を付与してから５分後、極大発光波長は、機械的刺激を付与する前の極大発光波長と一致した。
【0130】
（評価方法）
試験例１乃至１９で作製した粉体について、先に説明した方法に従って機械的刺激を付与し、機械的刺激の付与前の発光色及び極大発光波長（ｎｍ）並びに機械的刺激付与後の発光色及びアクセプター由来の極大発光波長（ｎｍ）を得た。この波長から、機械的刺激の付与前後の極大発光波長の変化量（ｎｍ）を算出した。また、機械的刺激を付与した後に、自発的に機械的刺激の付与前の色に回復したかどうかを確認した。これらの結果を表１に示す。
試験例１乃至１９で作製した粉体について、先に説明した方法に従って機械的刺激を付与し、機械的刺激の付与前の発光色及び極大発光波長（ｎｍ）並びに機械的刺激付与後の発光色及びアクセプター由来の極大発光波長（ｎｍ）を得た。この波長から、機械的刺激の付与前後の極大発光波長の変化量（ｎｍ）を算出した。また、機械的刺激を付与した後に、自発的に機械的刺激の付与前の色に回復したかどうかを確認した。これらの結果を表１に示す。
【0131】
表１に示す通り、試験例１乃至１６の粉体は、試験例１７の粉体とは異なる色変化を生じた。また、試験例１８及び１９の粉体は、機械的刺激の付与前後の双方において発光しなかった。
【0132】
＜実験例２：塗工液及び積層体＞
（試験例２０）
試験例２０では、以下の手順により、塗工液の調製及び積層体の作製を行った。
ドナーとして上記式（５）で表されるインドリルベンゾチアジアゾール誘導体を、アクセプターとしてＮＫ－９９４０を準備した。上記式（５）で表されるインドリルベンゾチアジアゾール誘導体は、非特許文献２に記載の方法に従って準備した。また、液としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ１０５、株式会社クラレ製）の固形分１０％となる水溶液を準備した。
（試験例２０）
試験例２０では、以下の手順により、塗工液の調製及び積層体の作製を行った。
ドナーとして上記式（５）で表されるインドリルベンゾチアジアゾール誘導体を、アクセプターとしてＮＫ－９９４０を準備した。上記式（５）で表されるインドリルベンゾチアジアゾール誘導体は、非特許文献２に記載の方法に従って準備した。また、液としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ１０５、株式会社クラレ製）の固形分１０％となる水溶液を準備した。
【0133】
インドリルベンゾチアジアゾール誘導体は、その濃度がポリビニルアルコールに対して５質量％となるようにポリビニルアルコールに分散させた。また、ＮＫ－９９４０は、その濃度がインドリルベンゾチアジアゾール誘導体に対して１質量％となるようにポリビニルアルコールに溶解させた。即ち、ポリビニルアルコール１００質量部に対してインドリルベンゾチアジアゾール誘導体が５質量部となるように、及び、インドリルベンゾチアジアゾール誘導体１００質量部に対してＮＫ－９９４０が１質量部となるように、塗工液を調製した。
【0134】
得られた塗工液を、厚さ７５μｍのポチエチレンテレフタレートフィルムに、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるようにバーコータを用いて塗工し、６０℃で乾燥させて積層体を得た。
【0135】
（試験例２１）
試験例２１では、表２に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりにローダミン１１０クロリドを用いたこと以外は、試験例２０と同様にして塗工液及び積層体を得た。
試験例２１では、表２に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりにローダミン１１０クロリドを用いたこと以外は、試験例２０と同様にして塗工液及び積層体を得た。
【0136】
（試験例２２）
試験例２２では、表２に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりにアシッドレッド２８９を用いたこと以外は、試験例２０と同様にして塗工液及び積層体を得た。
試験例２２では、表２に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりにアシッドレッド２８９を用いたこと以外は、試験例２０と同様にして塗工液及び積層体を得た。
【0137】
（試験例２３）
試験例２３では、表２に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりにＮＫ－４６７４を用いたこと以外は、試験例２０と同様にして塗工液及び積層体を得た。
試験例２３では、表２に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりにＮＫ－４６７４を用いたこと以外は、試験例２０と同様にして塗工液及び積層体を得た。
【0138】
（試験例２４）
試験例２４では、表２に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりにスルホローダミンＢを用いたこと以外は、試験例２０と同様にして塗工液及び積層体を得た。
試験例２４では、表２に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりにスルホローダミンＢを用いたこと以外は、試験例２０と同様にして塗工液及び積層体を得た。
【0139】
（試験例２５）
試験例２５では、表２に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりに過塩素酸ローダミン６４０を用いたこと以外は、試験例２０と同様にして塗工液及び積層体を得た。
試験例２５では、表２に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりに過塩素酸ローダミン６４０を用いたこと以外は、試験例２０と同様にして塗工液及び積層体を得た。
【0140】
（試験例２６）
試験例２６では、表２に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりにスルホローダミン１０１を用いたこと以外は、試験例２０と同様にして塗工液及び積層体を得た。
試験例２６では、表２に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりにスルホローダミン１０１を用いたこと以外は、試験例２０と同様にして塗工液及び積層体を得た。
【0141】
（試験例２７）
試験例２７では、表２に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりにＮＫ－１０６７６を用いたこと以外は、試験例２０と同様にして塗工液及び積層体を得た。
試験例２７では、表２に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりにＮＫ－１０６７６を用いたこと以外は、試験例２０と同様にして塗工液及び積層体を得た。
【0142】
（試験例２８）
試験例２８では、表２に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりに２,４－ビス［４－（ジエチルアミノ）－２－ヒドロキシフェニル］スクアラインを用いたこと以外は、試験例２０と同様にして塗工液及び積層体を得た。
試験例２８では、表２に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりに２,４－ビス［４－（ジエチルアミノ）－２－ヒドロキシフェニル］スクアラインを用いたこと以外は、試験例２０と同様にして塗工液及び積層体を得た。
【0143】
（試験例２９）
試験例２９では、表２に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりにローダミン７００を用いたこと以外は、試験例２０と同様にして塗工液及び積層体を得た。
試験例２９では、表２に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりにローダミン７００を用いたこと以外は、試験例２０と同様にして塗工液及び積層体を得た。
【0144】
（試験例３０）
試験例３０では、表２に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりにローダミン８００を用いたこと以外は、試験例２０と同様にして塗工液及び積層体を得た。
試験例３０では、表２に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりにローダミン８００を用いたこと以外は、試験例２０と同様にして塗工液及び積層体を得た。
【0145】
（試験例３１）
試験例３１では、表２に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりに３,３,３’,３’－テトラメチル－１,１’－ビス（４－スルホブチル）ベンゾインドジカルボシアニンナトリウムを用いたこと以外は、試験例２０と同様にして塗工液及び積層体を得た。
試験例３１では、表２に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりに３,３,３’,３’－テトラメチル－１,１’－ビス（４－スルホブチル）ベンゾインドジカルボシアニンナトリウムを用いたこと以外は、試験例２０と同様にして塗工液及び積層体を得た。
【0146】
（試験例３２）
試験例３２では、表２に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりに１,１’－ジブチル－３,３,３’,３’－テトラメチルインドトリカルボシアニンヘキサフルオロホスファートを用いたこと以外は、試験例２０と同様にして塗工液及び積層体を得た。
試験例３２では、表２に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりに１,１’－ジブチル－３,３,３’,３’－テトラメチルインドトリカルボシアニンヘキサフルオロホスファートを用いたこと以外は、試験例２０と同様にして塗工液及び積層体を得た。
【0147】
（試験例３３）
試験例３３では、表１に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりに過塩素酸ローダミン６４０を用い、インドリルベンゾチアジアゾール誘導体１００質量部に対して、過塩素酸ローダミン６４０が１０質量部となるようにしたこと以外は、試験例２０と同様にして塗工液及び積層体を得た。
試験例３３では、表１に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりに過塩素酸ローダミン６４０を用い、インドリルベンゾチアジアゾール誘導体１００質量部に対して、過塩素酸ローダミン６４０が１０質量部となるようにしたこと以外は、試験例２０と同様にして塗工液及び積層体を得た。
【0148】
（試験例３４）
試験例３４では、表１に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりに過塩素酸ローダミン６４０を用い、インドリルベンゾチアジアゾール誘導体１００質量部に対して、過塩素酸ローダミン６４０が０．０１質量部となるようにしたこと以外は、試験例２０と同様にして塗工液及び積層体を得た。
試験例３４では、表１に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりに過塩素酸ローダミン６４０を用い、インドリルベンゾチアジアゾール誘導体１００質量部に対して、過塩素酸ローダミン６４０が０．０１質量部となるようにしたこと以外は、試験例２０と同様にして塗工液及び積層体を得た。
【0149】
（試験例３５）
試験例３５では、表２に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりにＦＤＧ－００４を用いたこと以外は、試験例２０と同様にして塗工液及び積層体を得た。
試験例３５では、表２に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりにＦＤＧ－００４を用いたこと以外は、試験例２０と同様にして塗工液及び積層体を得た。
【0150】
（試験例３６）
試験例３６では、表２に示すように、ＮＫ－９９４０を用いなかったこと以外は、試験例２０と同様にして塗工液及び積層体を得た。
試験例３６では、表２に示すように、ＮＫ－９９４０を用いなかったこと以外は、試験例２０と同様にして塗工液及び積層体を得た。
【0151】
（試験例３７）
試験例３７では、表２に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりに過塩素酸ローダミン６４０を用い、インドリルベンゾチアジアゾール誘導体１００質量部に対して、過塩素酸ローダミン６４０が１００質量部となるようにしたこと以外は、試験例２０と同様にして塗工液及び積層体を得た。
試験例３７では、表２に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりに過塩素酸ローダミン６４０を用い、インドリルベンゾチアジアゾール誘導体１００質量部に対して、過塩素酸ローダミン６４０が１００質量部となるようにしたこと以外は、試験例２０と同様にして塗工液及び積層体を得た。
【0152】
（試験例３８）
試験例３８では、表２に示すように、インドリルベンソチアジアゾール誘導体を用いなかったこと、ＮＫ－９９４０の代わりに過塩素酸ローダミン６４０を用いたこと以外は、試験例２０と同様にして塗工液及び積層体を得た。
試験例３８では、表２に示すように、インドリルベンソチアジアゾール誘導体を用いなかったこと、ＮＫ－９９４０の代わりに過塩素酸ローダミン６４０を用いたこと以外は、試験例２０と同様にして塗工液及び積層体を得た。
【0153】
（試験例３９）
試験例３９では、表２に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりにスルホローダミンＢを用い、樹脂として重量平均分子量（Ｍｗ）１０００００程度のポリ酢酸ビニル（ＡＬＤＲＩＣＨ製）を用い、水の代わりにメチルエチルケトンを用いたこと以外は、試験例２０と同様にして塗工液及び積層体を得た。
試験例３９では、表２に示すように、ＮＫ－９９４０の代わりにスルホローダミンＢを用い、樹脂として重量平均分子量（Ｍｗ）１０００００程度のポリ酢酸ビニル（ＡＬＤＲＩＣＨ製）を用い、水の代わりにメチルエチルケトンを用いたこと以外は、試験例２０と同様にして塗工液及び積層体を得た。
【0154】
【表2】
【0155】
（蛍光スペクトルの測定）
試験例２４の積層体を、先に説明した方法にしたがう蛍光スペクトル測定に供した。その結果を、図５に示す。図５に示すスペクトルは、試験例２４の積層体に機械的刺激を付与した前後の蛍光スペクトルである。図５の横軸は波長（ｎｍ）である。図５の縦軸は規格化された放射照度（ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ ｉｒｒａｄｉａｎｃｅ）である。また、表２に、機械的刺激付与前の極大発光波長（ｎｍ）、機械的刺激付与後のアクセプター由来の極大発光波長（ｎｍ）、及び発光色を示す。
試験例２４の積層体を、先に説明した方法にしたがう蛍光スペクトル測定に供した。その結果を、図５に示す。図５に示すスペクトルは、試験例２４の積層体に機械的刺激を付与した前後の蛍光スペクトルである。図５の横軸は波長（ｎｍ）である。図５の縦軸は規格化された放射照度（ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ ｉｒｒａｄｉａｎｃｅ）である。また、表２に、機械的刺激付与前の極大発光波長（ｎｍ）、機械的刺激付与後のアクセプター由来の極大発光波長（ｎｍ）、及び発光色を示す。
【0156】
図５に示すスペクトルには、インドリルベンゾチアジアゾール誘導体に由来するピークＰ１１（４５７ｎｍ）及びＰ１２（４８７ｎｍ）と、スルホローダミンＢに由来するピークＰ２１（５８８ｎｍ）及びＰ２２（５８８ｎｍ）とがある。機械的刺激を付与すると、ピークＰ１１がピークＰ１２へ長波長シフトすると同時に、ピークＰ２１からピークＰ２２へ照度が増加した。これから、ＦＲＥＴが起きていることを確認することができた。
【0157】
（評価方法）
試験例２０乃至３９で得られた塗工液及び積層体について、先に説明した方法に従って機械的刺激を付与し、機械的刺激の付与前後の発光色及び極大発光波長（ｎｍ）並びに機械的刺激の付与後の発光色及びアクセプター由来の極大発光波長（ｎｍ）を得た。これらの波長から、機械的刺激の付与前後の極大発光波長の変化量（ｎｍ）を算出した。また、機械的刺激を付与した後に、自発的に機械的刺激の付与前の色に回復したかどうかを確認した。これらの結果を表２に示す。
試験例２０乃至３９で得られた塗工液及び積層体について、先に説明した方法に従って機械的刺激を付与し、機械的刺激の付与前後の発光色及び極大発光波長（ｎｍ）並びに機械的刺激の付与後の発光色及びアクセプター由来の極大発光波長（ｎｍ）を得た。これらの波長から、機械的刺激の付与前後の極大発光波長の変化量（ｎｍ）を算出した。また、機械的刺激を付与した後に、自発的に機械的刺激の付与前の色に回復したかどうかを確認した。これらの結果を表２に示す。
【0158】
表２に示す通り、試験例２０乃至３５の積層体は、試験例３６の積層体とは異なる色変化を生じた。また、試験例３７及び３８の積層体は、機械的刺激の付与前後の双方において発光しなかった。試験例３９の積層体は、ポリ酢酸ビニルにインドリルベンゾチアジアゾール誘導体が溶解したため、機械的刺激の付与前後で発光色の変化が生じなかった。
以下に、当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］
励起光の照射によって発光する粉体であって、
機械的刺激により発光スペクトルが可逆的に変化するインドリルベンゾチアジアゾール誘導体と、
前記機械的刺激により変化した前記インドリルベンゾチアジアゾール誘導体の発光スペクトルと吸収スペクトルが少なくとも部分的に重なり合う色素と
を含む粉体。
［２］
前記機械的刺激により極大発光波長が４０ｎｍ以上変化する項１に記載の粉体。
［３］
前記機械的刺激により、前記励起光の照射下で第１色の光を発する発光状態から、前記励起光の照射下で前記第１色とは異なる第２色の光を発する発光状態へと変化する項１又は２に記載の粉体。
［４］
前記機械的刺激により、前記励起光の照射下で光を発する発光状態から、前記励起光の照射下で光を発しない非発光状態へと変化する項１又は２に記載の粉体。
［５］
前記色素の極大吸収波長が５００ｎｍ以上である項１乃至４の何れか１項に記載の粉体。
［６］
前記インドリルベンゾチアジアゾール誘導体１００質量部に対する前記色素の量が、０．００１質量部以上１００質量部未満の範囲内である項１乃至５の何れか１項に記載の粉体。
［７］
下記式（１）を満たす項１乃至６の何れか１項に記載の粉体。
Ｊ ａｆｔｅｒ ／Ｊ ｂｅｆｏｒｅ ＞１ （１）
式（１）中、Ｊ ａｆｔｅｒ は下記式（２）により表され、Ｊ ｂｅｆｏｒｅ は下記式（３）により表され、Ｉλ Ｄ （λ） ａｆｔｅｒ は前記インドリルベンゾチアジアゾール誘導体に前記機械的刺激を付与した直後の面積で規格化した発光スペクトルであり、Ｉλ Ｄ （λ） ｂｅｆｏｒｅ は前記インドリルベンゾチアジアゾール誘導体に前記機械的刺激を付与する前の面積で規格化した発光スペクトルであり、ε Ａ （λ）は前記色素のモル吸光係数であり、λは波長である。
［８］
前記インドリルベンゾチアジアゾール誘導体が下記一般式（４）で表される項１乃至７の何れか１項に記載の粉体。
式（４）中、
Ｒ １ 乃至Ｒ ４ 、及び、Ｒ ６ 乃至Ｒ ８ は、それぞれ、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、
Ｒ ５ は、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表し、
Ｒ ９ は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
［９］
前記色素が蛍光色素である項１乃至８の何れか１項に記載の粉体。
［１０］
項１乃至９の何れか１項に記載の粉体と少なくとも１種類の液とを含む塗工液。
［１１］
ポリビニルアルコールを更に含む項１０に記載の塗工液。
［１２］
項１乃至９の何れか１項に記載の粉体を含む硬化膜。
［１３］
ポリビニルアルコールを更に含む項１２に記載の硬化膜。
［１４］
基材と、前記基材上に項１２又は１３に記載の硬化膜とを備えた積層体。
以下に、当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］
励起光の照射によって発光する粉体であって、
機械的刺激により発光スペクトルが可逆的に変化するインドリルベンゾチアジアゾール誘導体と、
前記機械的刺激により変化した前記インドリルベンゾチアジアゾール誘導体の発光スペクトルと吸収スペクトルが少なくとも部分的に重なり合う色素と
を含む粉体。
［２］
前記機械的刺激により極大発光波長が４０ｎｍ以上変化する項１に記載の粉体。
［３］
前記機械的刺激により、前記励起光の照射下で第１色の光を発する発光状態から、前記励起光の照射下で前記第１色とは異なる第２色の光を発する発光状態へと変化する項１又は２に記載の粉体。
［４］
前記機械的刺激により、前記励起光の照射下で光を発する発光状態から、前記励起光の照射下で光を発しない非発光状態へと変化する項１又は２に記載の粉体。
［５］
前記色素の極大吸収波長が５００ｎｍ以上である項１乃至４の何れか１項に記載の粉体。
［６］
前記インドリルベンゾチアジアゾール誘導体１００質量部に対する前記色素の量が、０．００１質量部以上１００質量部未満の範囲内である項１乃至５の何れか１項に記載の粉体。
［７］
下記式（１）を満たす項１乃至６の何れか１項に記載の粉体。
Ｊ ａｆｔｅｒ ／Ｊ ｂｅｆｏｒｅ ＞１ （１）
式（１）中、Ｊ ａｆｔｅｒ は下記式（２）により表され、Ｊ ｂｅｆｏｒｅ は下記式（３）により表され、Ｉλ Ｄ （λ） ａｆｔｅｒ は前記インドリルベンゾチアジアゾール誘導体に前記機械的刺激を付与した直後の面積で規格化した発光スペクトルであり、Ｉλ Ｄ （λ） ｂｅｆｏｒｅ は前記インドリルベンゾチアジアゾール誘導体に前記機械的刺激を付与する前の面積で規格化した発光スペクトルであり、ε Ａ （λ）は前記色素のモル吸光係数であり、λは波長である。
【数1】
前記インドリルベンゾチアジアゾール誘導体が下記一般式（４）で表される項１乃至７の何れか１項に記載の粉体。
【化1】
Ｒ １ 乃至Ｒ ４ 、及び、Ｒ ６ 乃至Ｒ ８ は、それぞれ、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、
Ｒ ５ は、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表し、
Ｒ ９ は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
［９］
前記色素が蛍光色素である項１乃至８の何れか１項に記載の粉体。
［１０］
項１乃至９の何れか１項に記載の粉体と少なくとも１種類の液とを含む塗工液。
［１１］
ポリビニルアルコールを更に含む項１０に記載の塗工液。
［１２］
項１乃至９の何れか１項に記載の粉体を含む硬化膜。
［１３］
ポリビニルアルコールを更に含む項１２に記載の硬化膜。
［１４］
基材と、前記基材上に項１２又は１３に記載の硬化膜とを備えた積層体。
【符号の説明】
【0159】
１…蛍光スペクトル、２…蛍光スペクトル、３…吸収スペクトル、４…蛍光スペクトル、５…積層体、６…基材、７…硬化膜、７ａ…機械的刺激が付与された部位、１５…積層体、１６…オーバーコート層。
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図3】
【図4】
【図5】
