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特許7300172複合金属粒子及びその製造方法、複合金属粒子含有組成物、並びに物品の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-06-21
(45)【発行日】2023-06-29
(54)【発明の名称】複合金属粒子及びその製造方法、複合金属粒子含有組成物、並びに物品の製造方法
(51)【国際特許分類】
B22F 1/14 20220101AFI20230622BHJP
B22F 1/00 20220101ALI20230622BHJP
B22F 1/054 20220101ALI20230622BHJP
B22F 1/068 20220101ALI20230622BHJP
B22F 1/07 20220101ALI20230622BHJP
B22F 1/102 20220101ALI20230622BHJP
B22F 7/04 20060101ALI20230622BHJP
H01B 1/00 20060101ALI20230622BHJP
H01B 1/22 20060101ALI20230622BHJP
H01B 5/00 20060101ALI20230622BHJP
【ＦＩ】
B22F1/14 400
B22F1/00 L
B22F1/054
B22F1/068
B22F1/07
B22F1/102
B22F1/14
B22F7/04 D
H01B1/00 C
H01B1/00 H
H01B1/22 A
H01B5/00 C
H01B5/00 H
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2019185855
(22)【出願日】2019-10-09
(65)【公開番号】P2021059770
(43)【公開日】2021-04-15
【審査請求日】2021-11-09
(73)【特許権者】
【識別番号】000162434
【氏名又は名称】協立化学産業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100103894
【弁理士】
【氏名又は名称】家入 健
(72)【発明者】
【氏名】北村 晃良
(72)【発明者】
【氏名】地曳 智広
(72)【発明者】
【氏名】小山 優
【審査官】▲辻▼ 弘輔
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－１１９１８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０３－０９４０７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００９／１１６３４９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１２－０８４５７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０３５９７４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２２Ｆ １／００－１／１８
Ｂ２２Ｆ ７／００－７／０８
Ｈ０１Ｂ １／００
Ｈ０１Ｂ ５／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
扁平金属粉と、前記扁平金属粉の表面の少なくとも一部に金属ナノ粒子が固着した金属ナノ粒子層を有し、
前記金属ナノ粒子の平均一次粒径が、１０～２００ｎｍであり、
前記金属ナノ粒子が、表面に、脂肪酸、脂肪酸アルカノールアミド、脂肪酸アミノアルキルエステル、及び、脂肪族アルデヒドよりなる群から選択される１種以上の被覆材が被覆した被覆層を有する被覆金属ナノ粒子である、複合金属粒子。
【請求項2】
前記扁平金属粉の長径（ａ）と短径（ｂ）との比（ａ／ｂ）が、２～１０である、請求項１に記載の複合金属粒子。
【請求項3】
前記複合金属粒子の平均結晶子径が２０～１００ｎｍである、請求項１又は２に記載の複合金属粒子。
【請求項4】
金属粉と金属ナノ粒子との混合物を準備する工程と、前記混合物をメカノケミカル処理する工程とを有し、
前記金属ナノ粒子の平均一次粒径が、１０～２００ｎｍであり、
前記金属ナノ粒子が、表面に、脂肪酸、脂肪酸アルカノールアミド、脂肪酸アミノアルキルエステル、及び、脂肪族アルデヒドよりなる群から選択される１種以上の被覆材が被覆した被覆層を有する被覆金属ナノ粒子であり、
前記メカノケミカル処理により、前記金属粉を扁平金属粉に変形させながら、当該扁平金属粉の表面に金属ナノ粒子を固着させる、複合金属粒子の製造方法。
【請求項5】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の複合金属粒子と、溶媒とを含有する、複合金属粒子含有組成物。
【請求項6】
更に、平均一次粒径が１０～２００ｎｍの金属ナノ粒子を含有する、請求項５に記載の複合金属粒子含有組成物。
【請求項7】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の複合金属粒子、又は、請求項５又は６に記載の複合金属粒子含有組成物を焼結して焼結体を得る工程を有する、物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、複合金属粒子及びその製造方法、複合金属粒子含有組成物、並びに物品に関する。
【背景技術】
【0002】
金属粒子を含有する組成物を、インクジェットなど各種の印刷法により、配線パターン状に直接印刷することで、光露光によるパターニングを必要としない、プリンタブルエレクトロニクスが注目されている。また、金属粒子を含有する組成物を被接合部材間に配置して焼結することにより、被接合部材を接合する手法が知られている。
数十ｎｍ以下の金属ナノ粒子は、粒子径が小さくなるにつれて、バルクの金属とは異なる種々の物理的、化学的特性を示すことが知られている。例えば、金属粒子の融点は、粒子径が小さくなると、バルクの金属の融点よりも低くなることが知られている。そのため、焼結時の温度を低温化する点から、粒子径の小さい金属ナノ粒子を用いることが検討されている。
数十ｎｍ以下の金属ナノ粒子は、粒子径が小さくなるにつれて、バルクの金属とは異なる種々の物理的、化学的特性を示すことが知られている。例えば、金属粒子の融点は、粒子径が小さくなると、バルクの金属の融点よりも低くなることが知られている。そのため、焼結時の温度を低温化する点から、粒子径の小さい金属ナノ粒子を用いることが検討されている。
【0003】
本発明者らは特許文献１において、銅粒子と、当該銅粒子の表面に１ｎｍ２当り２．５～５．２分子の密度で配置される脂肪酸を含む被覆層と、を含む被覆銅粒子を開示している。当該特許文献１の被覆銅粒子は、優れた耐酸化性と焼結性を備えている。
【0004】
また金属ナノ粒子は、粒径の大きい金属粉など組み合わせて用いられることがある。
特許文献２には、特定の銅フィラー表面に特定の銅ナノ粒子で被覆された銅ナノ粒子被覆銅フィラーが開示されている。特許文献２においては、当該銅ナノ粒子被覆銅フィラーは樹脂バインダーにより分散されている。
特許文献２には、特定の銅フィラー表面に特定の銅ナノ粒子で被覆された銅ナノ粒子被覆銅フィラーが開示されている。特許文献２においては、当該銅ナノ粒子被覆銅フィラーは樹脂バインダーにより分散されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１６－６９７１６号公報
【文献】国際公開２０１７／１７００２３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
金属成分が金属ナノ粒子のみからなる組成物は、焼結時に体積収縮が大きいという課題があった。これに対し、金属ナノ粒子とサブミクロンサイズの金属粉とを組み合わせて用いることで、体積収縮を抑制できる。一方、金属粉は金属ナノ粒子と比較して表面活性が低いため焼結性に乏しく、低温焼結工程では十分に焼結できないことがあった。その結果、得られる焼結体にはひび割れなどが生じることがあった。
【0007】
本発明はこのような課題を解決するものであり、ひび割れの発生が抑制できる複合金属粒子、及び複合金属粒子含有組成物、前記複合金属粒子の製造方法、並びに、導電性や接合強度に優れた焼結体を含む物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明に係る複合金属粒子は、扁平金属粉と、前記扁平金属粉の表面の少なくとも一部に金属ナノ粒子が固着した金属ナノ粒子層を有する。
【0009】
前記複合金属粒子の一実施形態は、前記扁平金属粉の長径（ａ）と短径（ｂ）との比（ａ／ｂ）が、２～１０である。
【0010】
前記複合金属粒子の一実施形態は、前記複合金属粒子の平均結晶子径が２０～１００ｎｍである。
【0011】
前記複合金属粒子の一実施形態は、半楕円球状の金属ナノ粒子上に、更に金属ナノ粒子が固着する。
【0012】
前記複合金属粒子の一実施形態は、前記金属ナノ粒子の平均一次粒径が、１０～２００ｎｍである。
【0013】
前記複合金属粒子の一実施形態は、前記金属ナノ粒子が、表面に、脂肪酸、脂肪酸アルカノールアミド、脂肪酸アミノアルキルエステル、及び、脂肪族アルデヒドよりなる群から選択される１種以上の被覆材が被覆した被覆層を有する被覆金属ナノ粒子である。
【0014】
本発明に係る複合金属粒子の製造方法は、
金属粉と金属ナノ粒子との混合物を準備する工程と、
前記混合物をメカノケミカル処理する工程とを有し、
前記メカノケミカル処理により、前記金属粉を扁平金属粉に変形させながら、当該扁平金属粉の表面に金属ナノ粒子を固着させる。
金属粉と金属ナノ粒子との混合物を準備する工程と、
前記混合物をメカノケミカル処理する工程とを有し、
前記メカノケミカル処理により、前記金属粉を扁平金属粉に変形させながら、当該扁平金属粉の表面に金属ナノ粒子を固着させる。
【0015】
前記複合金属粒子の製造方法の一実施形態は、前記金属ナノ粒子が、表面に、脂肪酸、脂肪族アルデヒド、脂肪酸アルカノールアミド、及び、脂肪酸アミノアルキルエステルよりなる群から選択される１種以上の被覆材が被覆した被覆層を有する被覆金属ナノ粒子である。
【0016】
本発明に係る複合金属粒子含有組成物は、前記本発明に係る複合金属粒子と、溶媒とを含有する。
【0017】
前記複合金属粒子含有組成物の一実施形態は、更に金属ナノ粒子を含有する。
【0018】
本発明に係る物品は、前記本発明に係る複合金属粒子、又は、前記本発明に係る複合金属粒子含有組成物の焼結体を有する。
【発明の効果】
【0019】
本発明によれば、ひび割れの発生が抑制できる複合金属粒子、及び複合金属粒子含有組成物、前記複合金属粒子の製造方法、並びに、導電性や接合強度に優れた焼結体を含む物品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下、本実施に係る複合金属粒子、複合金属粒子含有組成物、及び物品について順に説明する。なお、本明細書において用いる、形状や幾何学的条件並びにそれらの程度を特定する、例えば、「扁平」、「球状」、「楕円球状」、「平板状」、「平面」、「垂直」等の用語については、厳密な意味に縛られることなく、同様の機能を期待し得る程度の範囲を含めて解釈することとする。
【0022】
［複合金属粒子］
図１の例に示されるように、本発明に係る複合金属粒子１０（以下、本複合金属粒子ともいう）は、扁平金属粉１と、前記扁平金属粉の表面の少なくとも一部に金属ナノ粒子２が固着した金属ナノ粒子層を有する。
図１の例に示されるように、本発明に係る複合金属粒子１０（以下、本複合金属粒子ともいう）は、扁平金属粉１と、前記扁平金属粉の表面の少なくとも一部に金属ナノ粒子２が固着した金属ナノ粒子層を有する。
【0023】
金属粉と金属ナノ粒子とを含む組成物の場合、塗膜を形成すると、局所的に金属粉が偏在する部分及び金属ナノ粒子が偏在する部分が発生することがある。一方、本発明に係る複合金属粒子は、扁平金属粉上に、低温焼結性の金属ナノ粒子が固着している。そのため、本複合金属粒子を含む塗膜は、扁平金属粉間により確実に金属ナノ粒子が配置される。また、扁平金属紛上に高活性な金属ナノ粒子が固着することで、扁平金属粉自体が低温焼結性を有しない場合であっても表面の活性が向上し、低温焼結工程においても焼結性に優れている。このようなことから本複合金属粒子を含む塗膜は焼結工程において金属ナノ粒子が焼結して扁平金属間の隙間を埋められる。また扁平金属粒子は、略球状の金属粉と比較して隙間が生じにくく、また、金属ナノ粒子焼結時における扁平金属粒子の移動も抑制される。また本複合金属粒子は、金属ナノ粒子が扁平金属粉に固着しており、焼結時における金属ナノ粒子が小さくなるものと推測される。これらのことから、本複合金属粒子によれば、無加圧であっても焼結工程におけるひび割れの発生が抑制された焼結体を得ることができる。また、ひび割れや、空隙が抑制されることから、電気伝導性に優れ、接合強度が高い焼結体を得られる。
【0024】
また、本複合金属粒子を後述するメカノケミカル処理により製造した場合、金属ナノ粒子が金属粉の表面に有する酸化物層を破り、金属粉の金属表面にぬれ広がって固着しているため、より電気伝導性に優れ、接合強度が高い焼結体を得ることができると推定される。
更に、本複合金属粒子は、金属ナノ粒子が扁平金属粉に固着しており、当該複合金属粒子を溶媒等に分散しても金属ナノ粒子の脱離は抑制される。そのため、樹脂バインダー等を有しない組成物を調製することができ、焼結体の電気伝導性をより向上することができる。また、本発明に係る複合金属粒子含有組成物は、印刷方法に応じて種々の溶媒を適宜選択して用いることができる。
更に、本複合金属粒子は、金属ナノ粒子が扁平金属粉に固着しており、当該複合金属粒子を溶媒等に分散しても金属ナノ粒子の脱離は抑制される。そのため、樹脂バインダー等を有しない組成物を調製することができ、焼結体の電気伝導性をより向上することができる。また、本発明に係る複合金属粒子含有組成物は、印刷方法に応じて種々の溶媒を適宜選択して用いることができる。
【0025】
＜扁平金属粉＞
扁平金属粉は、球状の金属粉に対してやや平面的な形状を有する金属粉をいい、例えば楕円球状や平板状の形状を有するものである。当該扁平金属粉としては、長径（ａ）と短径（ｂ）との比（ａ／ｂ）（以下、アスペクト比ともいう）が２～１０であることが、中でも、扁平金属粉の（ａ／ｂ）の平均値が２～１０であることが、導電性や接合強度の点から好ましく、２．５～８．０がより好ましく、３．０～７．０が更に好ましい。
扁平金属粉は、球状の金属粉に対してやや平面的な形状を有する金属粉をいい、例えば楕円球状や平板状の形状を有するものである。当該扁平金属粉としては、長径（ａ）と短径（ｂ）との比（ａ／ｂ）（以下、アスペクト比ともいう）が２～１０であることが、中でも、扁平金属粉の（ａ／ｂ）の平均値が２～１０であることが、導電性や接合強度の点から好ましく、２．５～８．０がより好ましく、３．０～７．０が更に好ましい。
【0026】
ここで、扁平金属粉の長径（ａ）と短径（ｂ）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定する。まず、扁平金属粉をＳＥＭで観察し、平面視において最長線分となるように長径（ａ）をとる。次いで、当該長径（ａ）に対して垂直方向に短径（ｂ）をとり、長径（ａ）と、短径（ｂ）が測定できる。また、本実施においては、無作為に抽出した１００個の扁平金属粉について得られた（ａ／ｂ）の平均値を、扁平金属粉の（ａ／ｂ）の平均値して取り扱うものとする。
【0027】
本複合金属粒子中の扁平金属粉を測定する場合、例えば、まず、本複合金属粒子の塗膜を形成し、扁平金属粉が変形しない程度に焼結する。得られた焼結体を型にいれ、焼結体全体が埋まるようにエポキシ樹脂を流し込み、エポキシ樹脂を硬化させてモールドを得る。得られたモールドを焼結体の内部が露出するまで研磨し、得られた研磨面を、ＳＥＭを用いて測定する。
【0028】
本発明においては、導電性及び接合強度の点から、前記扁平金属粉の短径（ｂ）が０．５～１０μｍであることが好ましく、０．５～８μｍがより好ましく、０．５～６μｍが更に好ましい。また、導電性及び接合強度の点から、前記扁平金属粉の長径（ａ）が１～１００μｍであることが好ましく、１～８０μｍがより好ましく、１～６０μｍが更に好ましい。
【0029】
また、扁平金属粉の体積は、焼結後のひび割れを抑制する点から、０．０１～１８０μｍ３が好ましく、０．０５～１５μｍ３がより好ましい。
本発明においては、体積の異なる２種以上の扁平金属粉を組み合わせて用いてもよい。ひび割れを抑制する点から、例えば、体積が０．０１～０．５μｍ３、好ましくは体積が０．０５～０．４５μｍ３の小サイズ扁平金属粉と、体積が０．５５～１８０μｍ３、好ましくは体積が０．６～１５μｍ３の大サイズ扁平金属粉との組み合わせが好ましい。
本発明においては、体積の異なる２種以上の扁平金属粉を組み合わせて用いてもよい。ひび割れを抑制する点から、例えば、体積が０．０１～０．５μｍ３、好ましくは体積が０．０５～０．４５μｍ３の小サイズ扁平金属粉と、体積が０．５５～１８０μｍ３、好ましくは体積が０．６～１５μｍ３の大サイズ扁平金属粉との組み合わせが好ましい。
【0030】
また、導電性及び接合強度の点から、扁平金属粉と金属ナノ粒子とを含む複合金属粒子の平均結晶子径が２０～１００ｎｍであることが好ましく、２５～８０ｎｍがより好ましく、２５～６０ｎｍが更に好ましい。複合金属粒子の平均結晶子径が１００ｎｍ以下であれば、複合金属粒子中の扁平金属粉の結晶子径も小さくなるため、当該扁平金属粉は表面活性に優れ、低温焼結性が向上して導電性や接合強度が向上する。一方、平均結晶子径が２０ｎｍ以上であれば、表面活性が適度に抑制され、扁平金属粉の耐酸化性や組成物の粘度安定性などに優れている。
複合金属粒子の結晶子径は、メカノケミカル処理の条件により調整することができる。
本発明において、複合金属粒子の結晶子径は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）用いてＸ線回折を測定し、この回折結果から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法を用いて算出することができる。
複合金属粒子の結晶子径は、メカノケミカル処理の条件により調整することができる。
本発明において、複合金属粒子の結晶子径は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）用いてＸ線回折を測定し、この回折結果から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法を用いて算出することができる。
【0031】
扁平金属粉の材質は、焼結後に、所望の導電性及び接合強度を有する焼結体が得られるものであればよく、用途等に応じて適宜選択することができる。当該金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウム、鉄、クロム、スズ、ニッケル、亜鉛、鉛、インジウム、ビスマス、ゲルマニウム、アンチモン、コバルト、パラジウム、ロジウム、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコニウム、ガリウム、ヒ素、ホウ素、ケイ素、及びこれらの合金が挙げられる。扁平金属粉は１種単独で、または２種以上の金属を組み合わせて用いることができる。
電気伝導性の点から、中でも、銅、銀、金、及びニッケルより選択される１種以上の金属を含むことが好ましく、銀、又は銅であることがより好ましい。
電気伝導性の点から、中でも、銅、銀、金、及びニッケルより選択される１種以上の金属を含むことが好ましく、銀、又は銅であることがより好ましい。
【0032】
＜金属ナノ粒子＞
本実施の複合金属粒子は、前記扁平金属粉の表面の少なくとも一部に金属ナノ粒子が固着した金属ナノ粒子層を有する。
金属ナノ粒子層を構成する金属ナノ粒子は、低温焼結性などの点から、平均一次粒径が１０～２００ｎｍであることが好ましく、３０～１５０ｎｍであることがより好ましく、５０～１３０ｎｍであれば更に好ましい。金属ナノ粒子の平均一次粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定される体積基準粒度分布から算出される平均粒径である。
本実施の複合金属粒子は、前記扁平金属粉の表面の少なくとも一部に金属ナノ粒子が固着した金属ナノ粒子層を有する。
金属ナノ粒子層を構成する金属ナノ粒子は、低温焼結性などの点から、平均一次粒径が１０～２００ｎｍであることが好ましく、３０～１５０ｎｍであることがより好ましく、５０～１３０ｎｍであれば更に好ましい。金属ナノ粒子の平均一次粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定される体積基準粒度分布から算出される平均粒径である。
【0033】
扁平金属粉に固着する金属ナノ粒子の形状は、真球状を含む略球状のほか、半楕円球状などが挙げられる。後述するメカノケミカル処理により得られた複合金属粒子においては、金属ナノ粒子の少なくとも一部が、扁平金属粉への衝突などにより、当該扁平金属粉表面の酸化膜を破壊して濡れ広がって、半楕円球状となっている。
【0034】
ここで、金属ナノ粒子の前記扁平金属粉との接触面の径（ｃ）と、扁平金属粉表面からの高さ（ｄ）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定する。扁平金属粉と半楕円球状の金属ナノ粒子が固着した境界面を観察し、境界面の長さを接触面の径（ｃ）とする。次いで、当該接触面の径（ｃ）に対して垂直方向に扁平金属粉表面からの高さ（ｄ）をとることで、接触面の径（ｃ）及び扁平金属粉表面からの高さ（ｄ）が測定できる。
【0035】
本実施の複合金属粒子においては、前記半楕円球状の金属ナノ粒子上に、更に金属ナノ粒子が固着してもよい。２粒子以上の金属ナノ粒子が積層することにより、焼結体のひび割れが更に抑制される。
【0036】
金属ナノ粒子の材質は、焼結後に、所望の導電性及び接合強度を有する焼結体が得られるものであればよく、前記扁平金属粉で例示したものと同様のものとすることができる。中でも、電気伝導性の点から、中でも、銅、銀、金、及びニッケルより選択される１種以上の金属を含むことが好ましく、銀、又は銅であることがより好ましい。
金属ナノ粒子は１種単独で、又は２種以上の金属を組み合わせて用いることができる。また、前記扁平金属粉の金属種と、金属ナノ粒子の金属種は同一であっても異なっていてもよい。
金属ナノ粒子は１種単独で、又は２種以上の金属を組み合わせて用いることができる。また、前記扁平金属粉の金属種と、金属ナノ粒子の金属種は同一であっても異なっていてもよい。
【0037】
上記金属ナノ粒子は、表面に被覆層を有する被覆金属ナノ粒子であってもよい。被覆金属ナノ粒子を用いることにより、金属ナノ粒子の耐酸化性や、複合金属粒子の分散性が向上する。
被覆層を構成する被覆材としては、脂肪酸、脂肪族アルデヒド、脂肪酸アルカノールアミド、脂肪酸アミノアルキルエステル、アミノアルコールなどが挙げられ、耐酸化性や低温焼結性の点から、中でも、脂肪酸、脂肪族アルデヒド、脂肪酸アルカノールアミド、脂肪酸アミノアルキルエステルが好ましい。
被覆層を構成する被覆材としては、脂肪酸、脂肪族アルデヒド、脂肪酸アルカノールアミド、脂肪酸アミノアルキルエステル、アミノアルコールなどが挙げられ、耐酸化性や低温焼結性の点から、中でも、脂肪酸、脂肪族アルデヒド、脂肪酸アルカノールアミド、脂肪酸アミノアルキルエステルが好ましい。
【0038】
（脂肪酸、脂肪族アルデヒド）
上記脂肪酸及び脂肪族アルデヒド（以下、脂肪酸等ともいう）は、カルボキシ基側が金属ナノ粒子表面に吸着して単分子膜を形成している。このため、金属核粒子の表面は、脂肪族カルボン酸等によって保護されて酸化が抑制され、高い耐酸化性を有するものと推定される。
脂肪酸等は、前記金属ナノ粒子の表面に１ｎｍ２当り、２．５～５．２分子の密度で配置されていることが好ましい。当該密度で配置されていることにより、金属ナノ粒子の分散性および酸化抑制効果を有するとともに、焼結時においては、容易に金属核粒子表面から除去され、更に分解又は揮発するため、焼結体中の残留が抑制されて、電気伝導性に優れた物品が得られる。
上記脂肪酸及び脂肪族アルデヒド（以下、脂肪酸等ともいう）は、カルボキシ基側が金属ナノ粒子表面に吸着して単分子膜を形成している。このため、金属核粒子の表面は、脂肪族カルボン酸等によって保護されて酸化が抑制され、高い耐酸化性を有するものと推定される。
脂肪酸等は、前記金属ナノ粒子の表面に１ｎｍ２当り、２．５～５．２分子の密度で配置されていることが好ましい。当該密度で配置されていることにより、金属ナノ粒子の分散性および酸化抑制効果を有するとともに、焼結時においては、容易に金属核粒子表面から除去され、更に分解又は揮発するため、焼結体中の残留が抑制されて、電気伝導性に優れた物品が得られる。
【0039】
脂肪族酸等を構成する脂肪族炭化水素基は、直鎖、分枝、又は環状構造を有する炭化水素基であって、不飽和結合を有していてもよい。本発明においては、金属ナノ粒子表面に所定の密度で単分子膜を形成しやすい点から、分枝及び環状構造を有しない、直鎖脂肪族炭化水素基であることが好ましい。不飽和結合は、二重結合であってもよく三重結合であってもよいが、二重結合であることが好ましい。また、脂肪族炭化水素基が不飽和結合を有する場合、その個数は、１分子中に１～３個有することが好ましく、１～２個有することがより好ましく、１個であることが更により好ましい。
当該脂肪酸において、脂肪族基の炭素原子数は、被覆金属ナノ粒子の分散性や、耐酸化性の点から、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、５以上であることが更により好ましい。一方、不飽和結合を有しない脂肪族基においては、炭素原子数が１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。炭素原子数が上記上限値以下であることにより、被覆金属ナノ粒子の焼結時に除去されやすく、電気伝導性に優れ、ひび割れがより抑制された焼結体を得ることができる。なお、本発明において、脂肪族基の炭素原子数は、カルボキシ基を構成する炭素原子は含まないものとする。
当該脂肪酸において、脂肪族基の炭素原子数は、被覆金属ナノ粒子の分散性や、耐酸化性の点から、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、５以上であることが更により好ましい。一方、不飽和結合を有しない脂肪族基においては、炭素原子数が１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。炭素原子数が上記上限値以下であることにより、被覆金属ナノ粒子の焼結時に除去されやすく、電気伝導性に優れ、ひび割れがより抑制された焼結体を得ることができる。なお、本発明において、脂肪族基の炭素原子数は、カルボキシ基を構成する炭素原子は含まないものとする。
【0040】
好ましい脂肪酸の具体例としては、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸などが挙げられる。
また、好ましい脂肪族アルデヒドの具体例としては、ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、ヘキサデセニルアルデヒドなどが挙げられる。脂肪酸等は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、好ましい脂肪族アルデヒドの具体例としては、ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、ヘキサデセニルアルデヒドなどが挙げられる。脂肪酸等は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0041】
金属ナノ粒子表面における脂肪酸等の被覆密度は特開２０１７－１７９４０３号公報の段落００１４～段落００２５の記載に基づいて算出することができる。
具体的には、被覆金属ナノ粒子について、特開２０１２－８８２４２号公報に記載される方法に従って、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）を用いて表面に付着している有機成分を抽出し、成分分析を行う。また、ＴＧ－ＤＴＡ測定（熱質量測定・示差熱分析）を行い、被覆金属ナノ粒子に含まれる有機成分量を測定する。次いでＬＣの分析結果と合わせて被覆金属ナノ粒子に含まれる脂肪酸の量（質量）を求め、脂肪酸等の分子数を算出する。
また、ＳＥＭ画像観察により金属核粒子の平均一次粒子径を測定し、金属核粒子の表面積を算出する。これらの結果から下記の式により被覆密度が求められる。
［被覆密度］＝［脂肪酸等の分子数］／［金属ナノ粒子の表面積］
具体的には、被覆金属ナノ粒子について、特開２０１２－８８２４２号公報に記載される方法に従って、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）を用いて表面に付着している有機成分を抽出し、成分分析を行う。また、ＴＧ－ＤＴＡ測定（熱質量測定・示差熱分析）を行い、被覆金属ナノ粒子に含まれる有機成分量を測定する。次いでＬＣの分析結果と合わせて被覆金属ナノ粒子に含まれる脂肪酸の量（質量）を求め、脂肪酸等の分子数を算出する。
また、ＳＥＭ画像観察により金属核粒子の平均一次粒子径を測定し、金属核粒子の表面積を算出する。これらの結果から下記の式により被覆密度が求められる。
［被覆密度］＝［脂肪酸等の分子数］／［金属ナノ粒子の表面積］
【0042】
上記脂肪酸等が被覆した被覆金属ナノ粒子は、例えば、特開２０１７－１７９４０３号公報や、特開２０１６－６９７１６号公報などを参考にして製造することができる。当該製造方法によれば、金属核粒子と、前記金属核粒子の表面に１ｎｍ２当り２．５～５．２分子の密度で配置された脂肪族カルボン酸分子と、を含む略球状の被覆金属ナノ粒子が得られる。
【0043】
（脂肪酸アルカノールアミド、脂肪酸アミノアルキルエステル）
また前記被覆金属ナノ粒子における被覆材として、脂肪酸アルカノールアミド又は脂肪酸アミノアルキルエステルを用いることも好ましい。これらの被覆材を用いることで本複合金属粒子の低温焼結性が向上する。
また前記被覆金属ナノ粒子における被覆材として、脂肪酸アルカノールアミド又は脂肪酸アミノアルキルエステルを用いることも好ましい。これらの被覆材を用いることで本複合金属粒子の低温焼結性が向上する。
【0044】
脂肪酸アルカノールアミドは、アミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－）と、水酸基とを有する化合物である。脂肪酸アルカノールアミドは主に水酸基が前記銅ナノ粒子表面に化学吸着しているものと推定される。
上記脂肪酸アルカノールアミドは、例えば、脂肪酸のカルボキシ基と、アミノアルコールのアミノ基とがアミド結合した構造をもつ化合物が挙げられる。被覆金属ナノ粒子の分散性や低温焼結性の点から、脂肪酸アルカノールアミドは、中でも下記式（１）で表される化合物が好ましい。
上記脂肪酸アルカノールアミドは、例えば、脂肪酸のカルボキシ基と、アミノアルコールのアミノ基とがアミド結合した構造をもつ化合物が挙げられる。被覆金属ナノ粒子の分散性や低温焼結性の点から、脂肪酸アルカノールアミドは、中でも下記式（１）で表される化合物が好ましい。
【0045】
【化1】
【0046】
Ｒ１は炭素数が５～１７の１価の炭化水素基であり、不飽和結合を有していてもよい。炭素数が５以上であることにより本被覆銅ナノ粒子の耐酸化性及び分散性に優れている。また、炭素数が１７以下であることにより、本被覆銅ナノ粒子の低温焼結性に優れている。Ｒ１の炭素数は、中でも６～１６が好ましい。また、Ｒ１の炭化水素基は、分散性の点から、直鎖の炭化水素基が好ましい。
Ｒ１の具体例としては、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、９－ヘキサデセニル基などが挙げられる。
Ｒ１の具体例としては、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、９－ヘキサデセニル基などが挙げられる。
【0047】
Ｒ２は炭素数が１～６の２価の炭化水素基である。炭素数が１～６であることにより低温焼結性に優れている。Ｒ２の炭化水素基は、分散性の点から、直鎖の炭化水素基が好ましい。
Ｒ２の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基などが挙げられる。
Ｒ２の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基などが挙げられる。
【0048】
脂肪酸アルカノールアミドの具体例としては、カプロン酸エタノールアミド、カプリル酸プロパノールアミド、ラウリン酸エタノールアミド、トリデシル酸プロパノールアミド、パルミチン酸プロパノールアミドなどが挙げられる。
脂肪酸アルカノールアミドは市販品を用いてもよく、また、例えば脂肪酸のカルボキシ基とアミノアルコールのアミノ基とを反応させて合成してもよい。
脂肪酸アルカノールアミドは市販品を用いてもよく、また、例えば脂肪酸のカルボキシ基とアミノアルコールのアミノ基とを反応させて合成してもよい。
【0049】
脂肪酸アミノアルキルエステルは、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）と、アミノ基とを有する化合物である。脂肪酸アミノアルキルエステルは、主にアミノ基が前記銅ナノ粒子表面に化学吸着しているものと推定される。
上記脂肪酸アミノアルキルエステルは、例えば、脂肪酸のカルボキシ基と、アミノアルコールの水酸基がエステル結合した構造をもつ化合物が挙げられる。被覆銅ナノ粒子の分散性や低温焼結性の点から、脂肪酸アミノアルキルエステルは、中でも下記式（２）で表される化合物が好ましい。
上記脂肪酸アミノアルキルエステルは、例えば、脂肪酸のカルボキシ基と、アミノアルコールの水酸基がエステル結合した構造をもつ化合物が挙げられる。被覆銅ナノ粒子の分散性や低温焼結性の点から、脂肪酸アミノアルキルエステルは、中でも下記式（２）で表される化合物が好ましい。
【0050】
【化2】
【0051】
Ｒ３の炭素数５～１７の炭化水素基は、前記Ｒ１と同様のものが挙げられる。
また、Ｒ４の炭素数１～６の炭化水素基は、前記Ｒ２と同様のものが挙げられる。
また、Ｒ４の炭素数１～６の炭化水素基は、前記Ｒ２と同様のものが挙げられる。
【0052】
脂肪酸アミノアルキルエステルの具体例としては、カプロン酸アミノエチルエステル、カプリル酸アミノプロピルエステル、ラウリン酸アミノエチルエステル、ラウリン酸アミノプロピルエステル、パルミチン酸アミノプロピルエステルなどが挙げられる。
脂肪酸アミノアルキルエステルは市販品を用いてもよく、また、例えば脂肪酸のカルボキシ基とアミノアルコールの水酸基とを反応させて合成してもよい。
脂肪酸アミノアルキルエステルは市販品を用いてもよく、また、例えば脂肪酸のカルボキシ基とアミノアルコールの水酸基とを反応させて合成してもよい。
【0053】
脂肪酸アルカノールアミド、又は脂肪酸アミノアルキルエステルが被覆した被覆金属ナノ粒子は、例えば（１）溶媒中で、金属カルボン酸塩を錯化剤により錯体化し、ここに脂肪酸アルカノールアミドや脂肪酸アミノアルキルエステルを添加し、前記錯体を熱分解することにより、金属ナノ粒子を形成するとともに金属ナノ粒子表面に前記被覆材を含む被覆層を形成して、被覆金属ナノ粒子を製造する方法、（２）脂肪酸とアミノアルコールを含む溶媒中で、金属カルボン酸塩を錯化剤により錯体化し、加熱することにより、脂肪酸アルカノールアミドを生成させながら、前記錯体を熱分解することにより、金属ナノ粒子を形成するとともに金属ナノ粒子表面に脂肪酸アルカノールアミドを含む被覆層を形成して、被覆銅ナノ粒子を製造する方法などが挙げられる。
【0054】
被覆金属ナノ粒子を構成する被覆層の割合は、耐酸化性、分散性、及び低温焼結性の点から、被覆金属ナノ粒子全量に対して、０．１～１０質量％が好ましく、０．５～５．０質量％がより好ましい。なお、被覆金属ナノ粒子の被覆層の割合は、熱質量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）により有機成分を測定することで算出できる。
【0055】
本複合金属粒子の一実施形態として、前記扁平金属粉の表面に２以上の複合金属粒子が積層したものを含んでいてもよい。
【0056】
本実施の複合金属粒子において、金属ナノ粒子の含有割合は特に限定されないが、複合金属粒子全量１００質量部に対して、１０～５０質量部とすることができ、２０～４０質量部とすることが好ましい。
【0057】
［複合金属粒子の製造方法］
複合金属粒子の製造方法は、上記本実施の複合金属粒子を製造可能な方法の中から適宜選択することができる。中でも、下記の製造方法により好適に製造することができる。
即ち、本実施の複合金属粒子の製造方法は、
金属粉と金属ナノ粒子との混合物を準備する工程と、
前記混合物をメカノケミカル処理する工程とを有し、
前記メカノケミカル処理により、前記金属粉を扁平金属粉に変形させながら、当該扁平金属粉の表面に金属ナノ粒子を固着させる、
複合金属粒子の製造方法は、上記本実施の複合金属粒子を製造可能な方法の中から適宜選択することができる。中でも、下記の製造方法により好適に製造することができる。
即ち、本実施の複合金属粒子の製造方法は、
金属粉と金属ナノ粒子との混合物を準備する工程と、
前記混合物をメカノケミカル処理する工程とを有し、
前記メカノケミカル処理により、前記金属粉を扁平金属粉に変形させながら、当該扁平金属粉の表面に金属ナノ粒子を固着させる、
【0058】
上記本実施の製造方法においては、まず、金属粉と金属ナノ粒子との混合物を準備する。当該混合物は、少なくとも金属粉と金属ナノ粒子を含有するものであり、必要に応じて、更に分散剤や溶媒等の他の成分を含有してもよいものである。また、２種類以上の金属紛を用いて複合金属粒子を製造する場合、それぞれの金属紛の複合金属粒子を別々に製造したものを混合しても良いし、同一容器内で２種類の金属紛を同時処理して得られる複合金属粒子を製造してもよい。
【0059】
（金属粉）
前記金属粉は、後述するメカノケミカル処理により扁平金属粉となるものである。当該金属粉の形状は特に限定されず、扁平金属粉であっても、球状、略球状、棒状などであってもよい。粒径などはメカノケミカル処理後に所望の扁平金属粉となるように選択すればよい。また、金属粉の材質としては、前記扁平金属粉と同様のものが挙げられる。金属粉は、市販品を用いてもよい。例えば銅粉として、三井金属鉱業株式会社製の１２００Ｙ、１０５０Ｙなどが挙げられる。
前記金属粉は、後述するメカノケミカル処理により扁平金属粉となるものである。当該金属粉の形状は特に限定されず、扁平金属粉であっても、球状、略球状、棒状などであってもよい。粒径などはメカノケミカル処理後に所望の扁平金属粉となるように選択すればよい。また、金属粉の材質としては、前記扁平金属粉と同様のものが挙げられる。金属粉は、市販品を用いてもよい。例えば銅粉として、三井金属鉱業株式会社製の１２００Ｙ、１０５０Ｙなどが挙げられる。
【0060】
（金属ナノ粒子）
前記金属ナノ粒子は、後述するメカノケミカル処理により、前記扁平金属粉の表面に固着するものである。金属ナノ粒子の材質としては、前記扁平金属粉と同様のものが挙げられる。
前記金属ナノ粒子は、後述するメカノケミカル処理により、前記扁平金属粉の表面に固着するものである。金属ナノ粒子の材質としては、前記扁平金属粉と同様のものが挙げられる。
【0061】
（他の成分）
上記混合物は必要に応じて他の成分を含有してもよい。他の成分としては、分散剤や溶媒等が挙げられる。
分散剤としては、公知のポリエステル系分散剤、ポリアクリル酸系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤などが挙げられる。本発明においてはポリカルボン酸系分散剤が好適に用いられる。ポリカルボン酸系分散剤としては、たとえば日油株式会社製マリアリムＳＣ－０５０５Ｋなどを用いることができる。
分散剤を用いる場合、その含有割合は特に限定されないが、ひび割れ抑制、及び導電性、接合強度の点から、金属粉及び金属ナノ粒子の合計質量１００質量部に対し、０．２～０．５質量部の範囲で用いることが好ましい。
上記混合物は必要に応じて他の成分を含有してもよい。他の成分としては、分散剤や溶媒等が挙げられる。
分散剤としては、公知のポリエステル系分散剤、ポリアクリル酸系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤などが挙げられる。本発明においてはポリカルボン酸系分散剤が好適に用いられる。ポリカルボン酸系分散剤としては、たとえば日油株式会社製マリアリムＳＣ－０５０５Ｋなどを用いることができる。
分散剤を用いる場合、その含有割合は特に限定されないが、ひび割れ抑制、及び導電性、接合強度の点から、金属粉及び金属ナノ粒子の合計質量１００質量部に対し、０．２～０．５質量部の範囲で用いることが好ましい。
【0062】
溶媒は、金属粉及び金属ナノ粒子を分散可能な溶媒の中から適宜選択することができる。本実施において溶媒として、アルコール系溶媒を含むことが好ましく、中でも２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート（ＮＨネオケム社製「キョーワノールＭ」）を含むことが好ましい。
溶媒の含有割合は、混合物全量１００質量部に対して、５質量部～４０質量部とすることができ、８質量部～３０質量部とすることが好ましい。
溶媒の含有割合は、混合物全量１００質量部に対して、５質量部～４０質量部とすることができ、８質量部～３０質量部とすることが好ましい。
【0063】
上記混合物は、前述した金属粉と金属ナノ粒子と所望により用いられる他の成分とを公知の方法で混合することにより得ることができる。
【0064】
次いで、得られた混合物をメカノケミカル処理する。本実施においてメカノケミカル処理とは、混合物中でメカノケミカル反応を生じさせ得るように、混合物に機械的エネルギーを連続的に付与する処理をいう。また、メカノケミカル反応とは、対象物質に機械的エネルギーを与えることで物質の物理化学的性質の変化、および周囲の物質との反応を生じさせる現象を利用した反応である。上記機械的エネルギーとしては、例えば、衝突（衝撃）、圧縮、摩擦ないしは摩砕、その他、剪断力やずり応力が生じ得るエネルギーが挙げられる。
【0065】
図２の例に示されるように、本実施においては、メカノケミカル処理開始により、まず金属粉３に金属ナノ粒子２が付着する（Ａ）。次いで、機械的エネルギーを与えることで、金属粉３が扁平し始め、金属ナノ粒子の一部が固着し始める（Ｂ）。メカノケミカル処理を続けることにより、前記金属粉３が扁平金属粉１となり、金属ナノ粒子２の一部が半球状の金属ナノ粒子２ａに変形して固着することにより複合金属粒子１０が形成される。また、上記メカノケミカル処理により金属粉中の結晶子が微細化されて結晶子径が小さくなる。
【0066】
本実施においてメカノケミカル処理は、ボールミル、ビーズミル、振動ミル等の粉砕機を用いることができる。中でもボールミルが好ましく、遊星型ボールミルがより好ましい。遊星型ボールミルは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転するので、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。
【0067】
具体例として、例えば、遊星型ボールミル（例えば、フリッチュ社製、Ｐ－５、ＰＬ－７など）を用い、直径１ｍｍのジルコニアビーズと前記混合物とを容器内に封入し、回転数１００ｒｐｍ～１０００ｒｐｍで１～６０分程度の処理を２～３０回繰り返すことにより、複合金属粒子を得ることができる。
【0068】
［複合金属粒子含有組成物］
本発明に係る複合金属粒子含有組成物（以下、本複合金属粒子含有組成物ともいう）は、前記複合金属粒子と、溶媒とを含有するものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて更に他の成分を含有してもよいものである。本発明の複合金属粒子含有組成物は、前記本複合金属粒子を含有することにより、ひび割れが抑制され、低温焼結でも接合強度や導電性に優れる焼結体が得られる。
以下、複合金属粒子に含まれ得る各成分について説明するが、複合金属粒子については前述の通りであるため、ここでの説明は省略する。
本発明に係る複合金属粒子含有組成物（以下、本複合金属粒子含有組成物ともいう）は、前記複合金属粒子と、溶媒とを含有するものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて更に他の成分を含有してもよいものである。本発明の複合金属粒子含有組成物は、前記本複合金属粒子を含有することにより、ひび割れが抑制され、低温焼結でも接合強度や導電性に優れる焼結体が得られる。
以下、複合金属粒子に含まれ得る各成分について説明するが、複合金属粒子については前述の通りであるため、ここでの説明は省略する。
【0069】
＜溶媒＞
溶媒は、前記複合金属粒子を分散可能な溶媒の中から、塗膜形成方法（印刷方法）などに応じて適宜選択できる。溶媒は１種単独であっても２種以上を組み合わせた混合溶媒であってもよい。溶媒としては、中でも、脂肪族アミン系溶媒、脂肪族アルコール系溶媒、脂肪族アミノアルコール系溶媒、テルピンアセテート系溶媒、脂肪族アルカン系溶媒、カルビトール系溶媒や、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート（ＫＨネオケム株式会社製、キョーワノールＭ）などが挙げられる。
溶媒は、前記複合金属粒子を分散可能な溶媒の中から、塗膜形成方法（印刷方法）などに応じて適宜選択できる。溶媒は１種単独であっても２種以上を組み合わせた混合溶媒であってもよい。溶媒としては、中でも、脂肪族アミン系溶媒、脂肪族アルコール系溶媒、脂肪族アミノアルコール系溶媒、テルピンアセテート系溶媒、脂肪族アルカン系溶媒、カルビトール系溶媒や、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート（ＫＨネオケム株式会社製、キョーワノールＭ）などが挙げられる。
【0070】
脂肪族アミン系溶媒としては、例えば、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン等が挙げられる。
脂肪族アミノアルコール系溶媒としては、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン、オクタノールアミン、デカノールアミン、ドデカノールアミン、オレイルアルコールアミン等が挙げられる。
脂肪族アルコール系溶媒としては、例えば、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、オレイルアルコール等が挙げられる。
テルピンアセテート系溶媒としては、例えば、１，８－テルピン－１－アセテート、１，８－テルピン－８－アセテート、１，８－テルピン－１，８－ジアセテート等が挙げられる。
脂肪族アルカン系溶媒としては、例えば、オクタン、デカン、ドデカン、流動パラフィン等が挙げられる。
また、カルビトール系溶媒としては、例えば、ブチルカルビトール、ヘキシルカルビトール、デシルカルビトール等が挙げられる。
脂肪族アミノアルコール系溶媒としては、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン、オクタノールアミン、デカノールアミン、ドデカノールアミン、オレイルアルコールアミン等が挙げられる。
脂肪族アルコール系溶媒としては、例えば、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、オレイルアルコール等が挙げられる。
テルピンアセテート系溶媒としては、例えば、１，８－テルピン－１－アセテート、１，８－テルピン－８－アセテート、１，８－テルピン－１，８－ジアセテート等が挙げられる。
脂肪族アルカン系溶媒としては、例えば、オクタン、デカン、ドデカン、流動パラフィン等が挙げられる。
また、カルビトール系溶媒としては、例えば、ブチルカルビトール、ヘキシルカルビトール、デシルカルビトール等が挙げられる。
【0071】
＜他の成分＞
複合金属粒子含有組成物は、必要に応じて更に他の成分を含有してもよい、他の成分としては、金属粉、分散剤、バインダー樹脂、増粘剤、ゲル化剤、酸化防止剤等の各種添加剤などが挙げられる。
また、本発明において複合金属粒子含有組成物は、更に金属ナノ粒子を含有してもよい。金属ナノ粒子を組み合わせることにより、導電性や接合高度がさらに向上する。金属ナノ粒子としては、前記複合金属粒子の項で挙げられたものと同様のものとすることができる。
複合金属粒子含有組成物は、必要に応じて更に他の成分を含有してもよい、他の成分としては、金属粉、分散剤、バインダー樹脂、増粘剤、ゲル化剤、酸化防止剤等の各種添加剤などが挙げられる。
また、本発明において複合金属粒子含有組成物は、更に金属ナノ粒子を含有してもよい。金属ナノ粒子を組み合わせることにより、導電性や接合高度がさらに向上する。金属ナノ粒子としては、前記複合金属粒子の項で挙げられたものと同様のものとすることができる。
【0072】
本複合金属粒子含有組成物は、本複合金属粒子等の分散性を向上するために分散剤を含有してもよい。分散剤は、ポリエステル系分散剤、ポリアクリル酸系分散剤等、公知の分散剤が挙げられる。導電性や接合強度の点から、分散剤の割合は、組成物中の固形分全量に対し、０．５質量％以下が好ましく、全量の０．３質量％以下がより好ましい。なお本発明において固形分とは、複合金属粒子含有組成物を構成する溶媒以外の成分をいう。
【0073】
本複合金属粒子含有組成物は、バインダー樹脂を含有してもよい。バインダー樹脂は、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等公知のものの中から適宜選択できる。導電性や接合強度の点から、バインダー樹脂の割合は、組成物中の固形分全量に対し、０．５質量％以下が好ましく、全量の０．３質量％以下がより好ましい。
【0074】
本複合金属粒子含有組成物は、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ディスペンサー塗布など、種々の印刷手段や塗布手段に好適に用いることができる。そのため、例えば、本複合金属粒子含有組成物を印刷して焼結することにより、パターン上の導電回路を形成したり、２つの部材間に本複合金属粒子含有組成物の塗膜を配置して、焼結することにより当該２つの部材を接合するなどの用途に好適に用いることができる。
【0075】
［物品］
本発明に係る物品（以下、本物品ともいう）は、前記本複合金属粒子、又は、前記複合金属粒子含有組成物の焼結体を有することを特徴とする。本物品は前記複合金属粒子の焼結体を有するため、接合強度や導電性に優れている。以下本物品について具体例を挙げて説明する。
本発明に係る物品（以下、本物品ともいう）は、前記本複合金属粒子、又は、前記複合金属粒子含有組成物の焼結体を有することを特徴とする。本物品は前記複合金属粒子の焼結体を有するため、接合強度や導電性に優れている。以下本物品について具体例を挙げて説明する。
【0076】
図３は、本発明に係る物品の一例を示す概略的な断面図である。図１は、基材１２上に所定のパターン状に形成された焼結体１１を有する導電回路２０の例を示し、当該焼結体１１が回路パターンを形成している。
パターン状の焼結体は、例えば、基材上に、本被覆銅ナノ粒子含有組成物を、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンス法等、公知の印刷方法により、所望のパターン状に印刷し、必要に応じて溶媒を除去した後、加熱により被覆銅ナノ粒子を焼結することにより得ることができる。焼結体の厚みは特に限定されないが、回路に求められる導電性などに応じて、例えば、１～１００μｍ程度となるように調整する。
パターン状の焼結体は、例えば、基材上に、本被覆銅ナノ粒子含有組成物を、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンス法等、公知の印刷方法により、所望のパターン状に印刷し、必要に応じて溶媒を除去した後、加熱により被覆銅ナノ粒子を焼結することにより得ることができる。焼結体の厚みは特に限定されないが、回路に求められる導電性などに応じて、例えば、１～１００μｍ程度となるように調整する。
【0077】
基材の材質は、用途等に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリイミド等の樹脂；ガラス；シリカ、アルミナ等のセラミックス；ステンレス、銅、チタン等の金属；シリコン等の半導体などが挙げられる。基材の形状は、特に限定されず、フィルム状や板状のものに限られるものではない。板状の基材を用いる場合はその厚みは特に限定されないが、例えば、０．０１～５ｍｍとすることができる。また、基材として剥離性基材を用いてもよい。この場合、得られた導電体を剥離性基材から剥がして使用することができる。
【0078】
図４は、本発明に係る物品の別の一例を示す概略的な断面図である。図４は、基材１２上に焼結体１１を介して、部材１３が設けられた接合体３０の例を示し、基材１２と部材１３は焼結体１１により接合している。
接合体の製造方法は、例えば、公知の印刷方法により、基材の接合面に本被覆銅ナノ粒子含有組成物を塗布し、当該銅ナノ粒子含有組成物の塗膜上に接合する部材を配置した後、必要に応じて加圧しながら焼結する方法などが挙げられる。
接合体の製造方法は、例えば、公知の印刷方法により、基材の接合面に本被覆銅ナノ粒子含有組成物を塗布し、当該銅ナノ粒子含有組成物の塗膜上に接合する部材を配置した後、必要に応じて加圧しながら焼結する方法などが挙げられる。
【0079】
基材１２及び部材１３は焼結温度に耐えうる材質であれば特に限定されず、物品の用途に応じて適宜選択できる。
【実施例】
【0080】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0081】
（製造例１：被覆銅ナノ粒子の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却管、および窒素導入管を備えた３０００ｍＬガラス製四ツ口フラスコをオイルバス内に設置した。
上記フラスコ内に、ギ酸銅無水物４８４ｇ（３．１モル）と、ラウリン酸（関東化学社製）６８ｇ（０．１当量／ギ酸銅無水物）と、溶媒（補助媒体）としてのトリプロピレングリコールモノメチルエーテル（東京化成社製）１５０ｇ（０．２当量／ギ酸銅無水物）と、媒体（主媒体）としての石油系炭化水素（Ｃ９アルキルシクロヘキサン混合物）（ゴードー社製「スワクリーン１５０」）５６２ｇ（１．４当量／ギ酸銅無水物）とを仕込んだ。窒素雰囲気下、上記フラスコ内の内容物をオイルバスで加温しながら、液温度が５０℃になるまで、攪拌しながら、混合した。
上記混合物に対して、錯化剤として３－アミノ－１－プロパノール（東京化成社製）７１２ｇ（３．０当量／ギ酸銅無水物）をゆっくり滴下した。滴下終了後、フラスコの内容物をオイルバスで加温して、液温度が１２０℃付近になるまで、攪拌しながら、混合した。反応終了後、室温まで自然冷却した。
室温まで冷却した上記反応液に対して、メタノール（関東化学社製）１２００ｇを添加し、混合した。上澄み液をデカンテーションして、沈殿物を得た。得られた沈殿物を、メタノールとアセトンで洗浄し、次いで、沈殿物に対して、キョーワノールＭ（関東化学社製）１８ｇを添加し内容物を減圧乾燥（真空乾燥）して、ラウリン酸で被覆された被覆銅ナノ粒子を得た。当該被覆銅ナノ粒子の平均粒子径は７５．０ｎｍであり、被覆層の割合は、１．２７質量％であった。
攪拌機、温度計、還流冷却管、および窒素導入管を備えた３０００ｍＬガラス製四ツ口フラスコをオイルバス内に設置した。
上記フラスコ内に、ギ酸銅無水物４８４ｇ（３．１モル）と、ラウリン酸（関東化学社製）６８ｇ（０．１当量／ギ酸銅無水物）と、溶媒（補助媒体）としてのトリプロピレングリコールモノメチルエーテル（東京化成社製）１５０ｇ（０．２当量／ギ酸銅無水物）と、媒体（主媒体）としての石油系炭化水素（Ｃ９アルキルシクロヘキサン混合物）（ゴードー社製「スワクリーン１５０」）５６２ｇ（１．４当量／ギ酸銅無水物）とを仕込んだ。窒素雰囲気下、上記フラスコ内の内容物をオイルバスで加温しながら、液温度が５０℃になるまで、攪拌しながら、混合した。
上記混合物に対して、錯化剤として３－アミノ－１－プロパノール（東京化成社製）７１２ｇ（３．０当量／ギ酸銅無水物）をゆっくり滴下した。滴下終了後、フラスコの内容物をオイルバスで加温して、液温度が１２０℃付近になるまで、攪拌しながら、混合した。反応終了後、室温まで自然冷却した。
室温まで冷却した上記反応液に対して、メタノール（関東化学社製）１２００ｇを添加し、混合した。上澄み液をデカンテーションして、沈殿物を得た。得られた沈殿物を、メタノールとアセトンで洗浄し、次いで、沈殿物に対して、キョーワノールＭ（関東化学社製）１８ｇを添加し内容物を減圧乾燥（真空乾燥）して、ラウリン酸で被覆された被覆銅ナノ粒子を得た。当該被覆銅ナノ粒子の平均粒子径は７５．０ｎｍであり、被覆層の割合は、１．２７質量％であった。
【0082】
（製造例２：被覆銅ナノ粒子の製造）
特開２０１３－０４７３６５号公報の実施例１に記載の方法に準じて、以下のようにして被覆銅粒子を合成した。
銅化合物として亜酸化銅（Ｉ）（古河ケミカルズ社製）を０．５モル相当、被覆材としてプロピオン酸０．２５モル相当、還元剤としてヒドラジン・一水和物（和光純薬工業製）０．５モル相当、溶媒としてイソプロパノールを５００ｍｌ混合し、１，０００ｍｌの４ツ口フラスコに加えた。フラスコには、冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた。窒素を２００ｍｌ／ｍｉｎを通気しながら、攪拌しつつ７０℃まで昇温させ、２時間加熱・攪拌を継続して亜酸化銅（Ｉ）を還元させ、被覆銅ナノ粒子分散液を得た。当該被覆銅ナノ粒子の平均粒子径は１４４．０ｎｍであり、被覆層の割合は、０．５２質量％であった。
被覆銅ナノ粒子分散液を減圧濾過して、粉体を濾別した。濾別した粉体をメタノール（関東化学工業製）で洗浄し、減圧乾燥させ、プロピオン酸が被覆した被覆銅ナノ粒子Ｃｕ２を得た。
特開２０１３－０４７３６５号公報の実施例１に記載の方法に準じて、以下のようにして被覆銅粒子を合成した。
銅化合物として亜酸化銅（Ｉ）（古河ケミカルズ社製）を０．５モル相当、被覆材としてプロピオン酸０．２５モル相当、還元剤としてヒドラジン・一水和物（和光純薬工業製）０．５モル相当、溶媒としてイソプロパノールを５００ｍｌ混合し、１，０００ｍｌの４ツ口フラスコに加えた。フラスコには、冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた。窒素を２００ｍｌ／ｍｉｎを通気しながら、攪拌しつつ７０℃まで昇温させ、２時間加熱・攪拌を継続して亜酸化銅（Ｉ）を還元させ、被覆銅ナノ粒子分散液を得た。当該被覆銅ナノ粒子の平均粒子径は１４４．０ｎｍであり、被覆層の割合は、０．５２質量％であった。
被覆銅ナノ粒子分散液を減圧濾過して、粉体を濾別した。濾別した粉体をメタノール（関東化学工業製）で洗浄し、減圧乾燥させ、プロピオン酸が被覆した被覆銅ナノ粒子Ｃｕ２を得た。
【0083】
（製造例３：被覆銅ナノ粒子の製造）
無水ギ酸銅１８００質量部、トリデシル酸６４質量部、プロピレングリコール３６０質量部、スワクリーン＃１５０（丸善石油製、溶媒）１８００質量部を混合した、次いで、当該混合液に３－アミノプロパノール２７００質量部を添加した。
次いで、トリデシル酸６４質量部、プロピレングリコール１２０質量部、スワクリーン＃１５０ １２０質量部の混合液を加え、減圧化１０５℃以下で２時間加熱した。その後、窒素雰囲気下１１２℃以下で更に２１時間加熱した。得られた反応液を濃縮後、メタノールで洗浄し、乾燥し、解砕して、トリデシル酸プロパノールアミドが被覆した被覆銅ナノ粒子を得た。当該被覆銅ナノ粒子の平均粒子径は８２．７ｎｍであり、被覆層の割合は、１．６０質量％であった。
無水ギ酸銅１８００質量部、トリデシル酸６４質量部、プロピレングリコール３６０質量部、スワクリーン＃１５０（丸善石油製、溶媒）１８００質量部を混合した、次いで、当該混合液に３－アミノプロパノール２７００質量部を添加した。
次いで、トリデシル酸６４質量部、プロピレングリコール１２０質量部、スワクリーン＃１５０ １２０質量部の混合液を加え、減圧化１０５℃以下で２時間加熱した。その後、窒素雰囲気下１１２℃以下で更に２１時間加熱した。得られた反応液を濃縮後、メタノールで洗浄し、乾燥し、解砕して、トリデシル酸プロパノールアミドが被覆した被覆銅ナノ粒子を得た。当該被覆銅ナノ粒子の平均粒子径は８２．７ｎｍであり、被覆層の割合は、１．６０質量％であった。
【0084】
（実施例１：複合金属粒子含有組成物の製造）
粒径約２μｍの銅紛（三井金属鉱業社製：１２００Ｙ）３３質量部、粒径約０．８μｍ銅の紛（三井金属鉱業社製：１０５０Ｙ）９質量部、製造例１で得られた被覆銅ナノ粒子３５．１質量部、分散剤ＳＣ－０５０５Ｋ（日油株式会社社製）０．２３質量部、キョーワノールＭ（溶媒、関東化学社製）９．１質量部を混合した。その混合物をミルポットへ移送し遊星型ボールミル（フリッチュ社製、ＰＬ－７）でメカニカルアロイ処理を実施した。メカニカルアロイ処理は、混合物に１ｍｍφのジルコニアビーズを１００質量部入れて、アルゴン雰囲気下、回転数１０００ｒｐｍで７分間処理後、室温まで冷却し、この操作を６回繰り返し行った。当ナイロンメッシュを用いて混合物からジルコニアビーズをろ別し、実施例１の複合金属粒子含有組成物を得た。実施例１の複合金属粒子含有組成物は、扁平金属粉の表面の少なくとも一部に金属ナノ粒子が固着した金属ナノ粒子層を有する複合金属粒子が含まれることが確認された。
粒径約２μｍの銅紛（三井金属鉱業社製：１２００Ｙ）３３質量部、粒径約０．８μｍ銅の紛（三井金属鉱業社製：１０５０Ｙ）９質量部、製造例１で得られた被覆銅ナノ粒子３５．１質量部、分散剤ＳＣ－０５０５Ｋ（日油株式会社社製）０．２３質量部、キョーワノールＭ（溶媒、関東化学社製）９．１質量部を混合した。その混合物をミルポットへ移送し遊星型ボールミル（フリッチュ社製、ＰＬ－７）でメカニカルアロイ処理を実施した。メカニカルアロイ処理は、混合物に１ｍｍφのジルコニアビーズを１００質量部入れて、アルゴン雰囲気下、回転数１０００ｒｐｍで７分間処理後、室温まで冷却し、この操作を６回繰り返し行った。当ナイロンメッシュを用いて混合物からジルコニアビーズをろ別し、実施例１の複合金属粒子含有組成物を得た。実施例１の複合金属粒子含有組成物は、扁平金属粉の表面の少なくとも一部に金属ナノ粒子が固着した金属ナノ粒子層を有する複合金属粒子が含まれることが確認された。
【0085】
（実施例２：複合金属粒子含有組成物の製造）
実施例１において、製造例１の被覆銅ナノ粒子の代わりに製造例２の被覆銅ナノ粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の複合金属粒子含有組成物を得た。
実施例１において、製造例１の被覆銅ナノ粒子の代わりに製造例２の被覆銅ナノ粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の複合金属粒子含有組成物を得た。
【0086】
（実施例３：複合金属粒子含有組成物の製造）
製造例３の被覆銅ナノ粒子１０．５９質量部、平均粒子径が約２μｍの銅紛（三井金属社製、１２００Ｙ）３５．３１質量部を混合した。その混合物をミルポットへ移送し遊星型ボールミル（フリッチュ社製、ＰＬ－７）でメカニカルアロイ処理を実施した。メカニカルアロイ処理は、混合物に１ｍｍφのジルコニアビーズを１００質量部入れて、アルゴン雰囲気下、回転数３００ｒｐｍで１５分間処理後、室温まで冷却し、この操作を１５回繰り返し行った。当ナイロンメッシュを用いて混合物からジルコニアビーズをろ別し、本被覆銅ナノ粒子が表面に固着した銅紛ＭＡ１２００ＹＰを得た。得られたＭＡ１２００ＹＰ４５．９質量部、実施例３の被覆銅ナノ粒子３０質量部、平均粒子径が０．４μｍの銅紛（三井金属社製、１０２０Ｙ）１５質量部、分散剤（日油株式会社製、マリアリムＳＣ－０５０５Ｋ）０．１６質量部、樹脂バインダー（共栄社化学株式会社製、オリコックスＫＣ－１１００）０．１１質量部、溶媒（ＫＨネオケム株式会社製、キョーワノールＭ）１０質量部を混合し、実施例３の複合金属粒子含有組成物を得た。
製造例３の被覆銅ナノ粒子１０．５９質量部、平均粒子径が約２μｍの銅紛（三井金属社製、１２００Ｙ）３５．３１質量部を混合した。その混合物をミルポットへ移送し遊星型ボールミル（フリッチュ社製、ＰＬ－７）でメカニカルアロイ処理を実施した。メカニカルアロイ処理は、混合物に１ｍｍφのジルコニアビーズを１００質量部入れて、アルゴン雰囲気下、回転数３００ｒｐｍで１５分間処理後、室温まで冷却し、この操作を１５回繰り返し行った。当ナイロンメッシュを用いて混合物からジルコニアビーズをろ別し、本被覆銅ナノ粒子が表面に固着した銅紛ＭＡ１２００ＹＰを得た。得られたＭＡ１２００ＹＰ４５．９質量部、実施例３の被覆銅ナノ粒子３０質量部、平均粒子径が０．４μｍの銅紛（三井金属社製、１０２０Ｙ）１５質量部、分散剤（日油株式会社製、マリアリムＳＣ－０５０５Ｋ）０．１６質量部、樹脂バインダー（共栄社化学株式会社製、オリコックスＫＣ－１１００）０．１１質量部、溶媒（ＫＨネオケム株式会社製、キョーワノールＭ）１０質量部を混合し、実施例３の複合金属粒子含有組成物を得た。
【0087】
（比較例１：組成物の製造）
粒径約２μｍの銅紛（三井金属鉱業社製：１２００Ｙ）３３質量部、粒径約０．８μｍ銅紛（三井金属鉱業社製：１０５０Ｙ）９質量部、製造例１で得られた被覆銅ナノ粒子３５．１質量部、分散剤ＳＣ－０５０５Ｋ（日油株式会社社製）０．２３質量部、キョーワノールＭ（関東化学社製）９．１質量部を混合し、銅粉と、金属ナノ粒子とを含む組成物を得た。比較例１の組成物中では金属ナノ粒子は銅紛に固着していなかった。
粒径約２μｍの銅紛（三井金属鉱業社製：１２００Ｙ）３３質量部、粒径約０．８μｍ銅紛（三井金属鉱業社製：１０５０Ｙ）９質量部、製造例１で得られた被覆銅ナノ粒子３５．１質量部、分散剤ＳＣ－０５０５Ｋ（日油株式会社社製）０．２３質量部、キョーワノールＭ（関東化学社製）９．１質量部を混合し、銅粉と、金属ナノ粒子とを含む組成物を得た。比較例１の組成物中では金属ナノ粒子は銅紛に固着していなかった。
【0088】
（比較例２：組成物の製造）
粒径約１μｍの扁平銅紛（三井金属鉱業社製：１１００Ｙ）４２質量部、製造例１で得られた被覆銅ナノ粒子３５．１質量部、分散剤ＳＣ－０５０５Ｋ（日油株式会社社製）０．２３質量部、キョーワノールＭ（溶媒、関東化学社製）９．１質量部とを混合し、銅粉と、金属ナノ粒子とを含む組成物を得た。比較例２の組成物中では金属ナノ粒子は銅紛に固着していなかった。
粒径約１μｍの扁平銅紛（三井金属鉱業社製：１１００Ｙ）４２質量部、製造例１で得られた被覆銅ナノ粒子３５．１質量部、分散剤ＳＣ－０５０５Ｋ（日油株式会社社製）０．２３質量部、キョーワノールＭ（溶媒、関東化学社製）９．１質量部とを混合し、銅粉と、金属ナノ粒子とを含む組成物を得た。比較例２の組成物中では金属ナノ粒子は銅紛に固着していなかった。
【0089】
（組成物の結晶子径の算出）
結晶粒子径を粉体Ｘ線の回折角度と半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出した。Ｓ
ｃｈｅｒｒｅｒの式は式（１）で表される。
Ｄ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）・・・（１）
ここで、Ｄは結晶粒子径、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数（ピーク幅として半値幅を用いたため、Ｋ＝０．９として代入）、λは測定Ｘ線の波長（ＣｕＫα：１．５４１８Ａ）、βは式（２）で表される。
β＝ｂ－Ｂ・・・（２）
ここで、ｂはピークの半値幅、Ｂは装置の補正係数（Ｂ＝０．１１４）である。
結果を表１に示す。
結晶粒子径を粉体Ｘ線の回折角度と半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出した。Ｓ
ｃｈｅｒｒｅｒの式は式（１）で表される。
Ｄ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）・・・（１）
ここで、Ｄは結晶粒子径、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数（ピーク幅として半値幅を用いたため、Ｋ＝０．９として代入）、λは測定Ｘ線の波長（ＣｕＫα：１．５４１８Ａ）、βは式（２）で表される。
β＝ｂ－Ｂ・・・（２）
ここで、ｂはピークの半値幅、Ｂは装置の補正係数（Ｂ＝０．１１４）である。
結果を表１に示す。
【0090】
（扁平金属粉のアスペクト比の測定）
実施例及び比較例の複合金属粒子含有組成物中の扁平金属粉のアスペクト比を以下の方法で算出した。
まず、白板ガラス上に９ｍｍ×９ｍｍの正方形のメタルマスクを乗せ、メタルスキージを用いてステンシル印刷により、複合金属粒子含有組成物を塗布した。これを真空リフロー装置（アユミ工業社製、ＲＦ－４００）にセットし、窒素雰囲気下１００℃で１時間乾燥処理した後、３５０℃で１時間焼成し、焼結被膜を得た。当該焼結被膜を埋め込み用クリアカップ（三啓社製）内にプラスチッククリップ（三啓社製）で固定し、周囲にあらかじめ調製しておいたエポキシ樹脂を焼結被膜全体が埋まるまで流し込み、室温で１０時間静置した後、エポキシ樹脂を硬化させてサンプルとした。得られたサンプルを、耐水研磨紙をつけた研磨装置で焼結被膜の中央付近まで削り、研磨面をＳＥＭにより観察した。ＳＥＭ像の一例（比較例２）を図５に示す。上記の方法により扁平金属粉は図５のように観察される。当該ＳＥＭ像から、１００個の扁平金属粉を抽出し、長径（ａ）と短径（ｂ）を求め、アスペクト比を算出した。結果を表１に示す。
実施例及び比較例の複合金属粒子含有組成物中の扁平金属粉のアスペクト比を以下の方法で算出した。
まず、白板ガラス上に９ｍｍ×９ｍｍの正方形のメタルマスクを乗せ、メタルスキージを用いてステンシル印刷により、複合金属粒子含有組成物を塗布した。これを真空リフロー装置（アユミ工業社製、ＲＦ－４００）にセットし、窒素雰囲気下１００℃で１時間乾燥処理した後、３５０℃で１時間焼成し、焼結被膜を得た。当該焼結被膜を埋め込み用クリアカップ（三啓社製）内にプラスチッククリップ（三啓社製）で固定し、周囲にあらかじめ調製しておいたエポキシ樹脂を焼結被膜全体が埋まるまで流し込み、室温で１０時間静置した後、エポキシ樹脂を硬化させてサンプルとした。得られたサンプルを、耐水研磨紙をつけた研磨装置で焼結被膜の中央付近まで削り、研磨面をＳＥＭにより観察した。ＳＥＭ像の一例（比較例２）を図５に示す。上記の方法により扁平金属粉は図５のように観察される。当該ＳＥＭ像から、１００個の扁平金属粉を抽出し、長径（ａ）と短径（ｂ）を求め、アスペクト比を算出した。結果を表１に示す。
【0091】
（ひび割れ評価）
実施例及び比較例で得られた複合金属粒子含有組成物を、それぞれＡｕ（金）メッキされた素子上に５ｍｇ塗布し、当該塗布面にＡｕメッキされた別の素子をのせ、組成物の厚みが５０μｍになるまで押し込んだ。次いで、１００℃で１時間乾燥処理した後、３５０℃で１時間焼結し、素子同士を接合し素子接合体を得た。得られた素子接合体について素子の厚み方向に対して下記の条件で透過Ｘ線観察を行い非破壊の接合層のひび割れ評価を行った。結果を表１に示す。
＜観察条件＞
観察装置：ＸＧＴ－５０００（ＨＯＲＩＢＡ社製）
Ｘ線管電圧：５０ＫＶ
電流：１．０ｍＡ
ターゲット：Ｒｈ
＜ひび割れ評価基準＞
〇：接合層のひび割れが観察されなかった。
△：接合層に亀裂が観察された。
×：接合層に大きな亀裂又はボイドが観察された。
実施例及び比較例で得られた複合金属粒子含有組成物を、それぞれＡｕ（金）メッキされた素子上に５ｍｇ塗布し、当該塗布面にＡｕメッキされた別の素子をのせ、組成物の厚みが５０μｍになるまで押し込んだ。次いで、１００℃で１時間乾燥処理した後、３５０℃で１時間焼結し、素子同士を接合し素子接合体を得た。得られた素子接合体について素子の厚み方向に対して下記の条件で透過Ｘ線観察を行い非破壊の接合層のひび割れ評価を行った。結果を表１に示す。
＜観察条件＞
観察装置：ＸＧＴ－５０００（ＨＯＲＩＢＡ社製）
Ｘ線管電圧：５０ＫＶ
電流：１．０ｍＡ
ターゲット：Ｒｈ
＜ひび割れ評価基準＞
〇：接合層のひび割れが観察されなかった。
△：接合層に亀裂が観察された。
×：接合層に大きな亀裂又はボイドが観察された。
【0092】
【表1】
【0093】
実施例１～２及び比較例１～２の組成物について、以下のようにして接合強度と導電性を評価した。結果を表２に示す。
【0094】
（ダイシェア強度測定）
実施例及び比較例で得られた複合金属粒子含有組成物を、それぞれ開口部が９ｍｍ×６．５ｍｍ×厚みが０．１５ｍｍのメタルマスクを用いてＴＯ－２４７型銅フレーム上に塗工し、次いで、窒素条件下、２００℃で３０分間塗膜を加熱乾燥した。加熱終了後、乾燥塗膜の上に素子を置き、真空条件下、塗膜の厚み方向に２０ＭＰａの圧力をかけながら、２５０℃１０分間加熱焼結し、素子と銅フレームを接合し素子接合体を得た。
＜ダイシェア強度評価＞
前記方法により得られた素子接合体について、下記の測定条件によりダイシェアテストを行い、接合強度を評価した。結果を表２に示す。
（測定条件）
測定装置：ボンドテスター Ｃｏｎｄｅｒ Ｓｉｇｍａ（ＸＹＺＴＥＣ社製）
測定条件：シェア高さ１０μｍ、シェア移動速度２５μｍ／ｓ
実施例及び比較例で得られた複合金属粒子含有組成物を、それぞれ開口部が９ｍｍ×６．５ｍｍ×厚みが０．１５ｍｍのメタルマスクを用いてＴＯ－２４７型銅フレーム上に塗工し、次いで、窒素条件下、２００℃で３０分間塗膜を加熱乾燥した。加熱終了後、乾燥塗膜の上に素子を置き、真空条件下、塗膜の厚み方向に２０ＭＰａの圧力をかけながら、２５０℃１０分間加熱焼結し、素子と銅フレームを接合し素子接合体を得た。
＜ダイシェア強度評価＞
前記方法により得られた素子接合体について、下記の測定条件によりダイシェアテストを行い、接合強度を評価した。結果を表２に示す。
（測定条件）
測定装置：ボンドテスター Ｃｏｎｄｅｒ Ｓｉｇｍａ（ＸＹＺＴＥＣ社製）
測定条件：シェア高さ１０μｍ、シェア移動速度２５μｍ／ｓ
【0095】
（導電性評価）
実施例１～２及び比較例１～２の組成物を、それぞれ白板ガラス上に９ｍｍ×９ｍｍの正方形のメタルマスクを乗せたメタルスキージを用いてステンシル印刷により塗布した。これを真空リフロー装置（アユミ工業社製、ＲＦ－４００）にセットし、窒素雰囲気下１００℃で１時間乾燥処理した後、３５０℃で１時間焼成し、焼結膜を得た。得られた焼結体の体積固有抵抗値を測定した。また焼成温度を３５０℃から２５０℃に変更した以外は上記と同様の方法で焼結膜を形成し、同様に体積固有抵抗値を測定した。結果を表２に示す。
実施例１～２及び比較例１～２の組成物を、それぞれ白板ガラス上に９ｍｍ×９ｍｍの正方形のメタルマスクを乗せたメタルスキージを用いてステンシル印刷により塗布した。これを真空リフロー装置（アユミ工業社製、ＲＦ－４００）にセットし、窒素雰囲気下１００℃で１時間乾燥処理した後、３５０℃で１時間焼成し、焼結膜を得た。得られた焼結体の体積固有抵抗値を測定した。また焼成温度を３５０℃から２５０℃に変更した以外は上記と同様の方法で焼結膜を形成し、同様に体積固有抵抗値を測定した。結果を表２に示す。
【0096】
【表2】
【0097】
実施例２の組成物は２５０℃の焼成では十分に焼結が進行しなかったため、体積固有抵抗値の測定ができなかった。ラウリン酸で被覆された被覆金属粒子を用いた実施例１の組成物は低温焼結性に優れ、２５０℃の焼成であっても優れた接合強度及び導電性が得られることが示された。
【符号の説明】
【0098】
１ 扁平金属粉
２ 金属ナノ粒子
３ 金属粉
１０ 複合金属粒子
１１ 焼結体
１２ 基材
１３ 部材
２０ 導電回路
３０ 接合体
２ 金属ナノ粒子
３ 金属粉
１０ 複合金属粒子
１１ 焼結体
１２ 基材
１３ 部材
２０ 導電回路
３０ 接合体
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
