特許 7300390 リチウム二次バッテリーのためのカソード活物質層及び製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-06-21

(45)【発行日】2023-06-29

(54)【発明の名称】リチウム二次バッテリーのためのカソード活物質層及び製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20230622BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20230622BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20230622BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20230622BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20230622BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20230622BHJP

   H01M 4/60 20060101ALI20230622BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20230622BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20230622BHJP

   H01M 10/0525 20100101ALI20230622BHJP

   H01M 10/058 20100101ALI20230622BHJP

【ＦＩ】

H01M4/13

H01M4/36 A

H01M4/36 B

H01M4/36 C

H01M4/48

H01M4/505

H01M4/525

H01M4/58

H01M4/60

H01M4/62 Z

H01M10/052

H01M10/0525

H01M10/058

【請求項の数】 39

(21)【出願番号】P 2019546169

(86)(22)【出願日】2018-02-01

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-03-26

(86)【国際出願番号】 US2018016431

(87)【国際公開番号】W WO2018156331

(87)【国際公開日】2018-08-30

【審査請求日】2020-11-18

(31)【優先権主張番号】15/442,807

(32)【優先日】2017-02-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】518190776

【氏名又は名称】ナノテク インストゥルメンツ，インコーポレイテッド

【氏名又は名称原語表記】Ｎａｎｏｔｅｋ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．

(74)【代理人】

【識別番号】110001302

【氏名又は名称】弁理士法人北青山インターナショナル

(72)【発明者】

【氏名】パン，バオフェイ

(72)【発明者】

【氏名】ホー，フイ

(72)【発明者】

【氏名】ツァーム，アルナ

(72)【発明者】

【氏名】チャン，ボア ゼット．

【審査官】井原 純

(56)【参考文献】

【文献】特開平１１－００７９４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１９７５９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００４／００１８４３０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２００８／０１２４６３０（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ １０／０５２５

Ｈ０１Ｍ １０／０５８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムバッテリーのためのカソード活物質層において、カソード活物質の複数の粒状物を含み、当該粒状物は、高弾性ポリマーの薄層によって完全に包含又は封入されている複数のカソード活物質粒子から構成され、
前記高弾性ポリマーが、０．１重量％～５０重量％の、当該高弾性ポリマー中に分散されたリチウムイオン伝導性添加剤と、当該高弾性ポリマー中に０．１重量％～１０重量％の、カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維、グラフェン若しくはそれらの組合せから選択される強化材ナノフィラメントとを含有し、
前記高弾性ポリマーは、前記リチウムイオン伝導性添加剤および前記強化材ナノフィラメントの不在下で測定される場合、２％～７００％の回復可能な引張歪み、室温において１０^－５Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導率及び０．５ｎｍ～１０μｍの厚さを有しており、
前記カソード活物質粒子の１つ又は複数は、粒子の前記１つ又は複数と前記高弾性ポリマーの薄層との間に配置された、炭素材料、グラフェン、電子導電性ポリマー、導電性金属酸化物又は導電性金属コーティングから選択される導電性保護コーティングでコーティングされるか又はそれによって包含され、
前記リチウムバッテリーは、金属－空気及び金属－硫黄バッテリーを除いて、リチウムイオンバッテリー又はリチウム金属バッテリーから選択され、
前記高弾性ポリマーは、ポリマー鎖の架橋ネットワークであって、前記ポリマー鎖の架橋ネットワーク中において、エーテル結合、ニトリル誘導結合、ベンゾペルオキシド誘導結合、エチレンオキシド結合、プロピレンオキシド結合、ビニルアルコール結合、シアノ－樹脂結合、トリアクリレートモノマー誘導結合、テトラアクリレートモノマー誘導結合又はそれらの組合せを有するポリマー鎖の架橋ネットワークを含有することを特徴とするカソード活物質層。

【請求項2】

リチウムバッテリーのためのカソード活物質層において、カソード活物質の複数の粒状物を含み、当該複数の粒状物は、高弾性ポリマーの薄層によって完全に包含又は封入されている複数のカソード活物質粒子から構成され、
前記高弾性ポリマーが、０．１重量％～５０重量％の、当該高弾性ポリマー中に分散されたリチウムイオン伝導性添加剤と、当該高弾性ポリマー中に０．１重量％～１０重量％の、カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維、グラフェン若しくはそれらの組合せから選択される強化材ナノフィラメントとを含有し、
前記高弾性ポリマーは、前記リチウムイオン伝導性添加剤および前記強化材ナノフィラメントの不在下で測定される場合、２％～７００％の回復可能な引張歪み、室温において１０^－５Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導率及び０．５ｎｍ～１０μｍの厚さを有しており、
前記カソード活物質粒子の１つ又は複数は、粒子の前記１つ又は複数と前記高弾性ポリマーの薄層との間に配置された、炭素材料、グラフェン、電子導電性ポリマー、導電性金属酸化物又は導電性金属コーティングから選択される導電性保護コーティングでコーティングされるか又はそれによって包含され、
前記リチウムバッテリーは、金属－空気及び金属－硫黄バッテリーを除いて、リチウムイオンバッテリー又はリチウム金属バッテリーから選択され、
前記高弾性ポリマーは、ニトリル含有ポリビニルアルコール鎖、シアノ樹脂鎖、ペンタエリトリトールテトラアクリレート鎖、ペンタエリトリトールトリアクリレート鎖、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＴＰＴＡ）鎖、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート（ＥＧＭＥＡ）鎖又はそれらの組合せから選択されるポリマー鎖の架橋ネットワークを含有することを特徴とするカソード活物質層。

【請求項3】

請求項１または２に記載のカソード活物質層において、カソード活物質は、無機材料、有機材料、ポリマー材料又はそれらの組合せから選択され、及び前記無機材料、硫黄又はアルカリ金属多硫化物を含まないことを特徴とするカソード活物質層。

【請求項4】

請求項３に記載のカソード活物質層において、前記無機材料は、金属酸化物、金属リン酸塩、金属ケイ化物、金属セレン化物、遷移金属硫化物又はそれらの組合せから選択されることを特徴とするカソード活物質層。

【請求項5】

請求項３に記載のカソード活物質層において、前記無機材料は、酸化リチウムコバルト、酸化リチウムニッケル、酸化リチウムマンガン、酸化リチウムバナジウム、リチウム－混合金属酸化物、リン酸リチウム鉄、リン酸リチウムマンガン、リン酸リチウムバナジウム、リチウム混合金属リン酸塩、リチウム金属ケイ化物又はそれらの組合せから選択されることを特徴とするカソード活物質層。

【請求項6】

請求項３に記載のカソード活物質層において、前記無機材料は、ＣｏＦ_３、ＭｎＦ_３、ＦｅＦ_３、ＶＦ_３、ＶＯＦ_３、ＴｉＦ_３、ＢｉＦ_３、ＮｉＦ_２、ＦｅＦ_２、ＣｕＦ_２、ＣｕＦ、ＳｎＦ_２、ＡｇＦ、ＣｕＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３、ＭｎＣｌ_２及びそれらの組合せからなる群を含む金属フッ化物又は金属塩化物から選択されることを特徴とするカソード活物質層。

【請求項7】

請求項３に記載のカソード活物質層において、前記無機材料は、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４又はＬｉ_２Ｍａ_ｘＭｂ_ｙＳｉＯ_４として示されるリチウム遷移金属ケイ酸塩から選択され、式中、Ｍ及びＭａは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ又はＶＯから選択され、Ｍｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ又はＢｉから選択され、及びｘ＋ｙ≦１であることを特徴とするカソード活物質層。

【請求項8】

請求項３に記載のカソード活物質層において、前記無機材料は、遷移金属ジカルコゲン化物、遷移金属トリカルコゲン化物又はそれらの組合せから選択されることを特徴とするカソード活物質層。

【請求項9】

請求項３に記載のカソード活物質層において、前記無機材料は、ＴｉＳ_２、ＴａＳ_２、ＭｏＳ_２、ＮｂＳｅ_３、ＭｎＯ_２、ＣｏＯ_２、酸化鉄、酸化バナジウム又はそれらの組合せから選択されることを特徴とするカソード活物質層。

【請求項10】

請求項４に記載のカソード活物質層において、前記金属酸化物は、ＶＯ_２、Ｌｉ_ｘＶＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｌｉ_ｘＶ_２Ｏ_５、Ｖ_３Ｏ_８、Ｌｉ_ｘＶ_３Ｏ_８、Ｌｉ_ｘＶ_３Ｏ_７、Ｖ_４Ｏ_９、Ｌｉ_ｘＶ_４Ｏ_９、Ｖ_６Ｏ_１３、Ｌｉ_ｘＶ_６Ｏ_１３、並びにこれらの誘導体、及びこれらの組合せ（式中、０．１＜ｘ＜５である）からなる群から選択される酸化バナジウムを含有することを特徴とするカソード活物質層。

【請求項11】

請求項４に記載のカソード活物質層において、前記金属酸化物又は金属リン酸塩は、層状化合物ＬｉＭＯ_２、スピネル化合物ＬｉＭ_２Ｏ_４、カンラン石化合物ＬｉＭＰＯ_４、ケイ酸塩化合物Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４、タボライト化合物ＬｉＭＰＯ_４Ｆ、ホウ酸塩化合物ＬｉＭＢＯ_３又はそれらの組合せ（式中、Ｍは、遷移金属又は複数の遷移金属の混合物である）から選択されることを特徴とするカソード活物質層。

【請求項12】

請求項４に記載のカソード活物質層において、前記無機材料は、（ａ）セレン化ビスマス若しくはテルル化ビスマス、（ｂ）遷移金属ジカルコゲン化物若しくはトリカルコゲン化物、（ｃ）ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル若しくは遷移金属の硫化物、セレン化物若しくはテルル化物、（ｄ）窒化ホウ素、又は（ｅ）それらの組合せから選択されることを特徴とするカソード活物質層。

【請求項13】

請求項３に記載のカソード活物質層において、前記有機材料又はポリマー材料は、ポリ（硫化アントラキノニル）（ＰＡＱＳ）、リチウムオキソ炭素、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、ポリ（硫化アントラキノニル）、ピレン－４，５，９，１０－テトラオン（ＰＹＴ）、ポリマー結合ＰＹＴ、キノ（トリアゼン）、酸化還元活性有機材料、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）、２，３，６，７，１０，１１－ヘキサメトキシトリフェニレン（ＨＭＴＰ）、ポリ（５－アミノ－１，４－ジヒドロキシアントラキノン）（ＰＡＤＡＱ）、二硫化ホスファゼンポリマー（［（ＮＰＳ_２）_３］ｎ）、リチウム化１，４，５，８－ナフタレンテトラオールホルムアルデヒドポリマー、ヘキサアザトリナフチレン（ＨＡＴＮ）、ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ（ＣＮ）_６）、５－ベンジリデンヒダントイン、イサチンリチウム塩、ピロメリット酸ジイミドリチウム塩、テトラヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノン誘導体（ＴＨＱＬｉ_４）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－２，３，５，６－テトラケトピペラジン（ＰＨＰ）、Ｎ，Ｎ’－ジアリル－２，３，５，６－テトラケトピペラジン（ＡＰ）、Ｎ，Ｎ’－ジプロピル－２，３，５，６－テトラケトピペラジン（ＰＲＰ）、チオエーテルポリマー、キノン化合物、１，４－ベンゾキノン、５，７，１２，１４－ペンタセンテトロン（ＰＴ）、５－アミノ－２，３－ジヒドロ－１，４－ジヒドロキシアントラキノン（ＡＤＤＡＱ）、５－アミノ－１，４－ジヒドロキシアントラキノン（ＡＤＡＱ）、カリックスキノン、Ｌｉ_４Ｃ_６Ｏ_６、Ｌｉ_２Ｃ_６Ｏ_６、Ｌｉ_６Ｃ_６Ｏ_６又はそれらの組合せから選択されることを特徴とするカソード活物質層。

【請求項14】

請求項１３に記載のカソード活物質層において、前記チオエーテルポリマーは、ポリ［メタンテトリル－テトラ（チオメチレン）］（ＰＭＴＴＭ）、ポリ（２，４－ジチオペンタニレン）（ＰＤＴＰ）、主鎖チオエーテルポリマーとしてポリ（エテン－１，１，２，２－テトラチオール）（ＰＥＴＴ）を含有するポリマー、共役芳香族部分からなる主鎖を有し、且つペンダントとしてチオエーテル側鎖を有する側鎖チオエーテルポリマー、ポリ（２－フェニル－１，３－ジチオラン）（ＰＰＤＴ）、ポリ（１，４－ジ（１，３－ジチオラン－２－イル）ベンゼン）（ＰＤＤＴＢ）、ポリ（テトラヒドロベンゾジチオフェン）（ＰＴＨＢＤＴ）、ポリ［１，２，４，５－テトラキス（プロピルチオ）ベンゼン］（ＰＴＫＰＴＢ又はポリ［３，４（エチレンジチオ）チオフェン］（ＰＥＤＴＴ）から選択されることを特徴とするカソード活物質層。

【請求項15】

請求項３に記載のカソード活物質層において、前記有機材料は、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、スズフタロシアニン、鉄フタロシアニン、鉛フタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、フルオロクロムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、マンガンフタロシアニン、ジリチウムフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニンクロリド、カドミウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、コバルトフタロシアニン、銀フタロシアニン、無金属フタロシアニン、並びにこれらの化学誘導体、又はこれらの組合せから選択されるフタロシアニン化合物を含有することを特徴とするカソード活物質層。

【請求項16】

請求項１または２に記載のカソード活物質層において、カソード活物質は、０．５ｎｍ～１００ｎｍの厚さ又は直径を有するナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ繊維、ナノチューブ、ナノシート、ナノベルト、ナノリボン、ナノディスク、ナノプレートレット又はナノホーンの形態であることを特徴とするカソード活物質層。

【請求項17】

請求項１または２に記載のカソード活物質層において、前記粒子の１つ又は複数は、炭素又はグラフェンの層でコーティングされることを特徴とするカソード活物質層。

【請求項18】

請求項１または２に記載のカソード活物質層において、黒鉛、グラフェン若しくは炭素材料又はそれらの組合せから選択される導電性添加剤が、前記カソード活物質粒子とともに、前記導電性保護コーティングでコーティングされていることを特徴とするカソード活物質層。

【請求項19】

請求項１８に記載のカソード活物質層において、前記黒鉛、グラフェン又は炭素材料は、ポリマー炭素、非晶質炭素、化学蒸着炭素、コールタールピッチ、石油ピッチ、メソフェーズピッチ、カーボンブラック、コークス、アセチレンブラック、活性炭、１００ｎｍより小さい寸法を有する微細膨張黒鉛粒子、人工黒鉛粒子、天然黒鉛粒子又はそれらの組合せから選択されることを特徴とするカソード活物質層。

【請求項20】

請求項１６に記載のカソード活物質層において、前記ナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ繊維、ナノチューブ、ナノシート、ナノベルト、ナノリボン、ナノディスク、ナノプレートレット又はナノホーンは、炭素材料、グラフェン、電子導電性ポリマー、導電性金属酸化物又は導電性金属コーティングから選択される導電性保護コーティングでコーティングされるか又はそれによって包含されることを特徴とするカソード活物質層。

【請求項21】

請求項１または２に記載のカソード活物質層において、前記高弾性ポリマーは、１×１０^－５Ｓ／ｃｍ～５×１０^－２Ｓ／ｃｍのリチウムイオン伝導率を有することを特徴とするカソード活物質層。

【請求項22】

請求項１または２に記載のカソード活物質層において、前記高弾性ポリマーは、添加剤又は充填剤がその中に分散されていないニートポリマーであることを特徴とするカソード活物質層。

【請求項23】

請求項１または２に記載のカソード活物質層において、前記高弾性ポリマーは、天然ポリイソプレン、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、クロロプレンゴム、ポリクロロプレン、ブチルゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ポリアクリルゴム、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、ペルフルオロエラストマー、ポリエーテルブロックアミド、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル、熱可塑性エラストマー、タンパク質レジリン、タンパク質エラスチン、エチレンオキシド－エピクロロヒドリンコポリマー、ポリウレタン、ウレタン－尿素コポリマー又はそれらの組合せから選択されるエラストマーとの混合物又は半相互貫入ネットワークを形成することを特徴とするカソード活物質層。

【請求項24】

請求項１または２に記載のカソード活物質層において、前記高弾性ポリマーは、リチウムイオン伝導性添加剤と混合されて複合物を形成し、前記リチウムイオン伝導性添加剤は、前記高弾性ポリマー中に分散され、且つＬｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｏ_４、ＬｉＯＨ、ＬｉＸ、ＲＯＣＯ_２Ｌｉ、ＨＣＯＬｉ、ＲＯＬｉ、（ＲＯＣＯ_２Ｌｉ）_２、（ＣＨ_２ＯＣＯ_２Ｌｉ）_２、Ｌｉ_２Ｓ、Ｌｉ_ｘＳＯ_ｙ又はそれらの組合せから選択され、式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｉ又はＢｒ、Ｒ＝炭化水素基、０＜ｘ＜１、１＜ｙ＜４であることを特徴とするカソード活物質層。

【請求項25】

請求項１または２に記載のカソード活物質層において、前記高弾性ポリマーは、リチウムイオン伝導性添加剤と混合されて複合物を形成し、前記リチウムイオン伝導性添加剤は、前記高弾性ポリマー中に分散され、且つ過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ヘキサフルオロヒ化リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビス－トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_２Ｃ_２Ｏ_４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、Ｌｉ－フルオロアルキル－リン酸塩（ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３）、リチウムビスペルフルオロ－エチルスルホニルイミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、イオン性液体ベースのリチウム塩又はそれらの組合せから選択されることを特徴とするカソード活物質層。

【請求項26】

請求項１または２に記載のカソード活物質層において、前記高弾性ポリマーは、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、二環式ポリマー、これらのスルホン化誘導体又はこれらの組合せから選択される電子導電性ポリマーと混合されて、ブレンド、コポリマー又は半相互貫入ネットワークを形成することを特徴とするカソード活物質層。

【請求項27】

請求項１または２に記載のカソード活物質層において、前記高弾性ポリマーは、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶｄＦ）、ポリビス－メトキシエトキシエトキシド－ホスファゼネックス、ポリ塩化ビニル、ポリジメチルシロキサン、ポリ（フッ化ビニリデン）－ヘキサフロオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、それらのスルホン化誘導体又はそれらの組合せから選択されるリチウムイオン伝導性ポリマーとの混合物、ブレンド、コポリマー又は半相互貫入ネットワークを形成することを特徴とするカソード活物質層。

【請求項28】

リチウムバッテリーを製造する方法において、
（ａ）カソード活物質層及び前記カソード活物質層を支持するための任意選択的なカソード集電体を提供することと、
（ｂ）アノード活物質層及び前記アノード活物質層を支持するための任意選択的なアノード集電体を提供することと、
（ｃ）前記アノード活物質層及び前記カソード活物質層と接触する電解質並びにアノード及びカソードを電気的に分離する任意選択的なセパレーターを提供することと
を含み、
前記カソード活物質層を提供する操作は、カソード活物質の複数の粒状物を提供することを含み、粒状物は、高弾性ポリマーの薄層によって完全に包含又は封入されている複数のカソード活物質粒子から構成され、
前記高弾性ポリマーが、０．１重量％～５０重量％の、当該高弾性ポリマー中に分散されたリチウムイオン伝導性添加剤と、当該高弾性ポリマー中に０．１重量％～１０重量％の、カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維、グラフェン若しくはそれらの組合せから選択される強化材ナノフィラメントとを含有し、
前記高弾性ポリマーは、前記リチウムイオン伝導性添加剤および前記強化材ナノフィラメントの不在下で測定される場合、２％～７００％の回復可能な引張歪み、室温において１０^－５Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導率及び０．５ｎｍ～１０μｍの厚さを有しており、
前記カソード活物質粒子の１つ又は複数は、粒子の前記１つ又は複数と前記高弾性ポリマーの薄層との間に配置された、炭素材料、グラフェン、電子導電性ポリマー、導電性金属酸化物又は導電性金属コーティングから選択される導電性保護コーティングでコーティングされるか又はそれによって包含され、
前記高弾性ポリマーは、
ポリマー鎖の架橋ネットワークであって、前記ポリマー鎖の架橋ネットワーク中において、エーテル結合、ニトリル誘導結合、ベンゾペルオキシド誘導結合、エチレンオキシド結合、プロピレンオキシド結合、ビニルアルコール結合、シアノ－樹脂結合、トリアクリレートモノマー誘導結合、テトラアクリレートモノマー誘導結合又はそれらの組合せを有するポリマー鎖の架橋ネットワーク、または、
ニトリル含有ポリビニルアルコール鎖、シアノ樹脂鎖、ペンタエリトリトールテトラアクリレート鎖、ペンタエリトリトールトリアクリレート鎖、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＴＰＴＡ）鎖、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート（ＥＧＭＥＡ）鎖又はそれらの組合せから選択されるポリマー鎖の架橋ネットワークを含有することを特徴とする方法。

【請求項29】

請求項２８に記載の方法において、前記高弾性ポリマーは、１×１０^－５Ｓ／ｃｍ～２×１０^－２Ｓ／ｃｍのリチウムイオン伝導率を有することを特徴とする方法。

【請求項30】

請求項２８に記載の方法において、前記高弾性ポリマーは、５％～３００％の回復可能な引張歪みを有することを特徴とする方法。

【請求項31】

請求項２８に記載の方法において、前記高弾性ポリマーは、ポリマー鎖の架橋ネットワークであって、前記ポリマー鎖の架橋ネットワーク中において、エーテル結合、ニトリル誘導結合、ベンゾペルオキシド誘導結合、エチレンオキシド結合、プロピレンオキシド結合、ビニルアルコール結合、シアノ－樹脂結合、トリアクリレートモノマー誘導結合、テトラアクリレートモノマー誘導結合又はそれらの組合せを有するポリマー鎖の架橋ネットワークを含有することを特徴とする方法。

【請求項32】

請求項２８に記載の方法において、前記高弾性ポリマーは、ニトリル含有ポリビニルアルコール鎖、シアノ樹脂鎖、ペンタエリトリトールテトラアクリレート鎖、ペンタエリトリトールトリアクリレート鎖、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＴＰＴＡ）鎖、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート（ＥＧＭＥＡ）鎖又はそれらの組合せから選択されるポリマー鎖の架橋ネットワークを含有することを特徴とする方法。

【請求項33】

請求項２８に記載の方法において、前記高弾性ポリマーは、エラストマー、電子導電性ポリマー、リチウムイオン伝導性材料、強化材料又はそれらの組合せとの混合物を形成することを特徴とする方法。

【請求項34】

請求項３３に記載の方法において、前記リチウムイオン伝導性材料は、前記高弾性ポリマー中に分散され、且つＬｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｏ_４、ＬｉＯＨ、ＬｉＸ、ＲＯＣＯ_２Ｌｉ、ＨＣＯＬｉ、ＲＯＬｉ、（ＲＯＣＯ_２Ｌｉ）_２、（ＣＨ_２ＯＣＯ_２Ｌｉ）_２、Ｌｉ_２Ｓ、Ｌｉ_ｘＳＯ_ｙ又はそれらの組合せから選択され、式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｉ又はＢｒ、Ｒ＝炭化水素基、０＜ｘ＜１、１＜ｙ＜４であることを特徴とする方法。

【請求項35】

請求項３３に記載の方法において、前記リチウムイオン伝導性材料は、前記高弾性ポリマー中に分散され、且つ過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ヘキサフルオロヒ化リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビス－トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_２Ｃ_２Ｏ_４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、Ｌｉ－フルオロアルキル－リン酸塩（ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３）、リチウムビスペルフルオロ－エチルスルホニルイミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、イオン性液体ベースのリチウム塩又はそれらの組合せから選択されることを特徴とする方法。

【請求項36】

請求項２８に記載の方法において、前記カソード活物質は、無機材料、有機材料、ポリマー材料又はそれらの組合せから選択され、前記無機材料は、硫黄又はアルカリ金属多硫化物を含まないことを特徴とする方法。

【請求項37】

請求項２８に記載の方法において、前記カソード活物質粒子の１つ又は複数は、炭素又はグラフェンの層でコーティングされることを特徴とする方法。

【請求項38】

請求項２８に記載の方法において、前記カソード活物質粒子の１つ又は複数は、炭素、グラフェン又は黒鉛材料と混合されて混合物を形成し、及び前記混合物は、グラフェンシートの１つ又は複数によって包含されることを特徴とする方法。

【請求項39】

請求項２８に記載の方法において、前記カソード活物質粒子の１つ又は複数は、炭素材料、黒鉛材料及び／又はグラフェンシートと混合されて、外部グラフェンシートによって包含される混合物を形成してグラフェン包含カソード活物質粒子を形成し、前記グラフェン包含カソード活物質粒子は、次いで、高弾性ポリマーによって封入されることを特徴とする方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年２月２７日に出願された米国特許出願公開第１５／４４２，８０７号明細書（その内容を参照によって本明細書に組み入れる）に対する優先権を主張する。

【0002】

本発明は、概して、再充電可能なリチウムバッテリー、より特にリチウムバッテリーカソード活物質、カソード層及びバッテリーセル並びにそれを製造する方法の分野に関する。

【背景技術】

【0003】

リチウムイオンバッテリーの単位セル又は構成ブロックは典型的に、アノード集電体、アノード又は陰極層（リチウムをその中に貯蔵するのに関与するアノード活物質、導電性添加剤及び樹脂結合剤を含有する）、電解質及び多孔性セパレーター、カソード又は陽極層（リチウムをその中に貯蔵するのに関与するカソード活物質、導電性添加剤及び樹脂結合剤を含有する）並びに別個のカソード集電体から構成される。電解質は、アノード活物質及びカソード活物質の両方とイオン接触している。電解質がソリッドステート電解質である場合、多孔性セパレーターは必要とされない。

【0004】

アノード層中の結合剤を使用して、アノード活物質（例えば、黒鉛又はＳｉ粒子）と導電性充填剤（例えば、カーボンブラック粒子又はカーボンナノチューブ）とを一緒に結合して構造統合性のアノード層を形成すると共にアノード層を別個のアノード集電体に結合し、それは、バッテリーが放電されるときにアノード活物質から電子を集めるように作用する。換言すれば、バッテリーの陰極（アノード）側において、典型的に４つの異なった材料：アノード活物質、導電性添加剤、樹脂結合剤（例えば、ポリフッ化ビニリデン、ＰＶＤＦ又はブタジエンスチレンゴム、ＳＢＲ）及びアノード集電体（典型的にＣｕ箔のシート）が必要とされる。典型的に前者の３つの材料は、別個の、離散アノード活物質層（又は単にアノード層）を形成し、後者の１つの材料は別の離散層（集電体層）を形成する。

【0005】

カソード活物質及び導電性添加剤粒子を一緒に結合させて構造完全性のカソード活性層を形成するために、カソード中に結合剤樹脂（例えば、ＰＶＤＦ又はＰＴＦＥ）も使用される。同樹脂結合剤は、このカソード活性層をカソード集電体（例えば、Ａｌ箔）に結合させるためにも作用する。

【0006】

歴史的に、リチウムイオンバッテリーは、アノードとしてリチウム（Ｌｉ）金属及びカソードとしてＬｉ層間化合物（例えば、ＭｏＳ_２）を使用する再充電可能な「リチウム金属バッテリー」から実際に発展した。Ｌｉ金属は、その軽量（最軽量金属）、高い電気陰性度（－３．０４Ｖ対標準水素電極）及び高い理論的容量（３，８６０ｍＡｈ／ｇ）のため、理想的なアノード材料である。これらの秀逸な特性に基づき、リチウム金属バッテリーは、高エネルギー密度応用のための理想的なシステムとして４０年前に提案された。

【0007】

純粋なリチウム金属のいくつかの安全性での問題点（例えば、リチウム樹枝状結晶形成及び内部ショート）のため、現在、リチウムイオンバッテリーを製造するためにリチウム金属の代わりにアノード活物質として黒鉛が導入されている。これまでの２０年間、エネルギー密度、レート能力及び安全性に関してＬｉイオンバッテリーにおいて絶え間ない改良が見られている。しかしながら、Ｌｉイオンバッテリーでの黒鉛ベースのアノードの使用には、いくつかの重要な欠点がある：低い比容量（Ｌｉ金属に関する３，８６０ｍＡｈ／ｇと対照的な３７２ｍＡｈ／ｇの理論的容量）、長い再充電時間（例えば、電気自動車バッテリーに関して７時間）を必要とする長いＬｉインターカレーション時間（例えば、黒鉛及び無機酸化物粒子内及び外のＬｉの低いソリッドステート拡散係数）、高いパルス電力（電力密度＜０．５ｋＷ／ｋｇ）をもたらすことが不可能であること、並びにプレリチウム化カソード（例えば、酸化コバルトに対してリチウム酸化コバルト）を使用することが必要であること。それにより、利用可能なカソード材料の選択が制限される。

【0008】

さらに、これらの一般に使用されるカソード活物質は、比較的低い比容量を有する（典型的に＜２２０ｍＡｈ／ｇ）。これらの要因は、現在のＬｉイオンバッテリーの２つの主要な欠点、低エネルギー密度（典型的に１５０～２２０Ｗｈ／ｋｇ_セル）及び低い電力密度（典型的に＜０．５ｋＷ／ｋｇ）の要因になっている。加えて、リチウム金属アノードが層間化合物（例えば、黒鉛）によって置き換えられ、したがってリチウムイオンバッテリーにおけるリチウム樹枝状結晶問題がわずかであるか又はないとしても、バッテリーの安全性の問題は消失しない。リチウムイオンバッテリーの発火又は爆発を伴う事象が生じないわけではない。要約すると、バッテリー分野の科学者は、３０年間以上、リチウムイオンセルの低エネルギー密度、不適切なサイクル寿命及び燃焼性に失望している。

【0009】

既存のカソード材料を改善し、且つ新規カソード組成物を開発するために、バッテリー産業及び研究コミュニティーにおいて相当な努力がなされてきた。しかしながら、リチウム二次バッテリーのための現在の及び新興のカソード活物質には、なおも次の重大な欠点がある：
（１）最も一般に使用されるカソード活物質（例えば、リチウム遷移金属酸化物）は、バッテリー内部での望ましくない化学反応（例えば、電解質の分解）を促進する可能性のある強力な触媒である遷移金属（例えば、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉなど）を含有する。これらのカソード活物質は、熱暴走の進行を補助し、爆発の危険又は火炎危険を増加させる電解質酸化のための酸素を供給する可能性のある高い酸素含有量も有する。これは、電気自動車の広範囲にわたる実行を妨げる重大な問題である。
（２）有望な有機又はポリマーカソード活物質の多くは、一般に使用される電解質中に可溶性であるか、又はこれらの電解質と反応性である。電解質中での活物質の溶解は、活物質の継続的損失をもたらす。活物質と電解質との間の望ましくない反応により、バッテリーセル中での電解質及び活物質の段階的な減少が導かれる。バッテリーのこれらの全ての現象により、容量損失及び短いサイクル寿命が導かれる。
（３）現在のカソード材料（例えば、リン酸リチウム鉄及びリチウム遷移金属酸化物）によって達成可能な実際的な容量は、１５０～２５０ｍＡｈ／ｇの範囲に制限され、多くの場合、２００ｍＡｈ／ｇ未満である。加えて、新出現の高容量カソード活物質（例えば、ＦｅＦ_３）は、依然として長いバッテリーサイクル寿命をもたらすことができない。

【0010】

金属フッ化物、金属塩化物及びリチウム遷移金属ケイ化物などの高容量カソード活物質は、リチウムバッテリーの放電及び充電中に大きい体積膨張及び収縮を受け得る。これらの繰り返される体積変化により、カソードの構造不安定性、結合剤樹脂と活物質との間の通常弱い結合の切断、活物質粒子の断片化、カソード活物質層と集電体との間の剥離及び電子伝導路の中断が導かれる。これらの高容量カソードには、ＣｏＦ_３、ＭｎＦ_３、ＦｅＦ_３、ＶＦ_３、ＶＯＦ_３、ＴｉＦ_３、ＢｉＦ_３、ＮｉＦ_２、ＦｅＦ_２、ＣｕＦ_２、ＣｕＦ、ＳｎＦ_２、ＡｇＦ、ＣｕＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３、ＭｎＣｌ_２などが含まれる。高容量カソード活物質には、Ｍ及びＭａがＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ又はＶＯから選択され、ＭｂがＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ又はＢｉであり、及びｘ＋ｙ≦１であるリチウム遷移金属ケイ酸塩、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４又はＬｉ_２Ｍａ_ｘＭｂ_ｙＳｉＯ_４も含まれる。

【0011】

したがって、リチウム二次バッテリーが長いサイクル寿命及びより高いエネルギー密度を有することを可能にする新規カソード活物質及びカソード活物質層が緊急に且つ継続的に必要とされている。そのような物質を大量に直ちに且つ容易に製造する方法も必要とされている。したがって、これらの要求を満たし、且つリチウムバッテリーの急速な容量減衰に関連する問題に対処することが本発明の主要な目的である。

【発明の概要】

【0012】

本明細書では、カソード活物質の非常にユニークな分類を含有するリチウムバッテリーのためのカソード活物質層が報告される。特に、カソード活物質粒子は、再充電可能なリチウムバッテリーと一般に関連する急速な容量減衰の問題を克服することができる高弾性ポリマーによって完全に包含又は封入される。

【0013】

本発明は、（アノード活物質として、リチウム金属ではなく、リチウム層間化合物又は変換型化合物を使用する）リチウムイオンバッテリー又は（アノード活物質としてリチウム金属及びカソード活物質としてリチウム層間又は変換化合物を使用するが、硫黄又はアルカリ金属多硫化物を含まない）リチウム金属バッテリーに関する。アルカリ金属－硫黄セル（Ｌｉ－Ｓ、Ｎａ－Ｓ及びＫ－Ｓ）及びリチウム－空気セルの両方が請求項から除外される。

【0014】

好ましい実施形態において、本発明は、リチウムバッテリー、好ましくは再充電可能なバッテリーのためのカソード活物質層を提供する。カソード活物質層は、カソード活物質の複数の粒状物を含み、粒状物は、添加剤又は強化材の不在下で測定される場合、５％～７００％の回復可能な引張歪み、室温において１０^－５Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン導電率及び０．５ｎｍ～１０μｍの厚さを有する高弾性ポリマーの薄層によって完全に包含又は封入されているカソード活物質粒子の１つ又は複数から構成される。ポリマー中に添加剤又は強化材を用いて測定される場合、結果として生じる複合物の引張弾性変形は、２％より高いままでなければならない。このポリマーは、室温において１０^－５Ｓ／ｃｍ以上（好ましくは且つより典型的に１０^－４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは且つ典型的に１０^－３Ｓ／ｃｍ以上）のリチウムイオン導電率も有する。

【0015】

高弾性ポリマーは、一方向引張下で測定される場合、少なくとも２％（好ましくは少なくとも５％）である弾性変形を示すポリマーであって、典型的に軽度に架橋したポリマーを意味する。材料科学及び工学の分野において、「弾性変形」とは、負荷の解放時に本質的に完全に回復可能であり、且つ回復プロセスが本質的に瞬間的（時間遅れがないか又はほとんどない）である（機械的に応力を受けた場合の）材料の変形として定義される。弾性変形は、より好ましくは、１０％より高く、さらにより好ましくは３０％より高く、さらにより好ましくは５０％より高く、なおより好ましくは１００％より高い。

【0016】

いくつかの好ましい実施形態において、高弾性ポリマーは、ポリマー鎖の軽度に架橋したネットワークであって、ポリマー鎖の架橋ネットワーク中において、エーテル結合、ニトリル誘導結合、ベンゾペルオキシド誘導結合、エチレンオキシド結合、プロピレンオキシド結合、ビニルアルコール結合、シアノ－樹脂結合、トリアクリレートモノマー誘導結合、テトラアクリレートモノマー誘導結合又はそれらの組合せを有するポリマー鎖の軽度に架橋したネットワークを含有する。これらのネットワーク又は架橋ポリマーは、高弾性（高い弾性変形歪み）及び高いリチウムイオン導電率のユニークな組合せを示す。

【0017】

特定の好ましい実施形態において、高弾性ポリマーは、ニトリル含有ポリビニルアルコール鎖、シアノ樹脂鎖、ペンタエリトリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＥＡ）鎖、ペンタエリトリトールトリアクリレート鎖、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＴＰＴＡ）鎖、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート（ＥＧＭＥＡ）鎖又はそれらの組合せから選択されるポリマー鎖の軽度に架橋したネットワークを含有する。

【0018】

カソード活物質層は、無機材料、有機材料、ポリマー材料又はそれらの組合せから選択されるカソード活物質を含有する。無機材料は、金属酸化物、金属リン酸塩、金属ケイ化物、金属セレン化物、遷移金属硫化物又はそれらの組合せから選択され得る。無機材料は、硫黄又はアルカリ金属多硫化物を含まない。

【0019】

無機材料は、酸化リチウムコバルト、酸化リチウムニッケル、酸化リチウムマンガン、酸化リチウムバナジウム、リチウム－混合金属酸化物、リン酸リチウム鉄、リン酸リチウムマンガン、リン酸リチウムバナジウム、リチウム混合金属リン酸塩、リチウム金属ケイ化物又はそれらの組合せから選択され得る。

【0020】

特定の好ましい実施形態において、無機材料は、ＣｏＦ_３、ＭｎＦ_３、ＦｅＦ_３、ＶＦ_３、ＶＯＦ_３、ＴｉＦ_３、ＢｉＦ_３、ＮｉＦ_２、ＦｅＦ_２、ＣｕＦ_２、ＣｕＦ、ＳｎＦ_２、ＡｇＦ、ＣｕＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３、ＭｎＣｌ_２及びそれらの組合せからなる群を含む金属フッ化物又は金属塩化物から選択される。特定の好ましい実施形態において、無機材料は、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４又はＬｉ_２Ｍａ_ｘＭｂ_ｙＳｉＯ_４として示されるリチウム遷移金属ケイ酸塩から選択され、式中、Ｍ及びＭａは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ又はＶＯから選択され、Ｍｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ又はＢｉから選択され、及びｘ＋ｙ≦１である。

【0021】

特定の好ましい実施形態において、無機材料は、遷移金属ジカルコゲン化物、遷移金属トリカルコゲン化物又はそれらの組合せから選択される。無機材料は、ＴｉＳ_２、ＴａＳ_２、ＭｏＳ_２、ＮｂＳｅ_３、ＭｎＯ_２、ＣｏＯ_２、酸化鉄、酸化バナジウム又はそれらの組合せから選択される。

【0022】

カソード活物質層は、ＶＯ_２、Ｌｉ_ｘＶＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｌｉ_ｘＶ_２Ｏ_５、Ｖ_３Ｏ_８、Ｌｉ_ｘＶ_３Ｏ_８、Ｌｉ_ｘＶ_３Ｏ_７、Ｖ_４Ｏ_９、Ｌｉ_ｘＶ_４Ｏ_９、Ｖ_６Ｏ_１３、Ｌｉ_ｘＶ_６Ｏ_１３、そのドープされた変種、その誘導体及びそれらの組合せ（式中、０．１＜ｘ＜５である）からなる群から選択される酸化バナジウムを含有する金属酸化物を含有し得る。

【0023】

カソード活物質層は、層状化合物ＬｉＭＯ_２、スピネル化合物ＬｉＭ_２Ｏ_４、カンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）化合物ＬｉＭＰＯ_４、ケイ酸塩化合物Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４、タボライト（Ｔａｖｏｒｉｔｅ）化合物ＬｉＭＰＯ_４Ｆ、ホウ酸塩化合物ＬｉＭＢＯ_３又はそれらの組合せ（式中、Ｍは、遷移金属又は複数の遷移金属の混合物である）から選択される金属酸化物又は金属リン酸塩を含有し得る。

【0024】

いくつかの実施形態において、無機材料は、（ａ）セレン化ビスマス若しくはテルル化ビスマス、（ｂ）遷移金属ジカルコゲン化物若しくはトリカルコゲン化物、（ｃ）ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル若しくは遷移金属の硫化物、セレン化物若しくはテルル化物、（ｄ）窒化ホウ素、又は（ｅ）それらの組合せから選択される。

【0025】

カソード活物質層は、ポリ（硫化アントラキノニル）（ＰＡＱＳ）、リチウムオキソ炭素、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、ポリ（硫化アントラキノニル）、ピレン－４，５，９，１０－テトラオン（ＰＹＴ）、ポリマー結合ＰＹＴ、キノ（トリアゼン）、酸化還元活性有機材料、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）、２，３，６，７，１０，１１－ヘキサメトキシトリフェニレン（ＨＭＴＰ）、ポリ（５－アミノ－１，４－ジヒドロキシアントラキノン）（ＰＡＤＡＱ）、二硫化ホスファゼンポリマー（［（ＮＰＳ_２）_３］ｎ）、リチウム化１，４，５，８－ナフタレンテトラオールホルムアルデヒドポリマー、ヘキサアザトリナフチレン（ＨＡＴＮ）、ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ（ＣＮ）_６）、５－ベンジリデンヒダントイン、イサチンリチウム塩、ピロメリット酸ジイミドリチウム塩、テトラヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノン誘導体（ＴＨＱＬｉ_４）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－２，３，５，６－テトラケトピペラジン（ＰＨＰ）、Ｎ，Ｎ’－ジアリル－２，３，５，６－テトラケトピペラジン（ＡＰ）、Ｎ，Ｎ’－ジプロピル－２，３，５，６－テトラケトピペラジン（ＰＲＰ）、チオエーテルポリマー、キノン化合物、１，４－ベンゾキノン、５，７，１２，１４－ペンタセンテトロン（ＰＴ）、５－アミノ－２，３－ジヒドロ－１，４－ジヒドロキシアントラキノン（ＡＤＤＡＱ）、５－アミノ－１，４－ジヒドロキシアントラキノン（ＡＤＡＱ）、カリックスキノン、Ｌｉ_４Ｃ_６Ｏ_６、Ｌｉ_２Ｃ６Ｏ_６、Ｌｉ_６Ｃ_６Ｏ_６又はそれらの組合せから選択される有機材料又はポリマー材料を含有し得る。

【0026】

チオエーテルポリマーは、ポリ［メタンテトリル－テトラ（チオメチレン）］（ＰＭＴＴＭ）、ポリ（２，４－ジチオペンタニレン）（ＰＤＴＰ）、主鎖チオエーテルポリマーとしてポリ（エテン－１，１，２，２－テトラチオール）（ＰＥＴＴ）を含有するポリマー、共役芳香族部分からなる主鎖を有し、且つペンダントとしてチオエーテル側鎖を有する側鎖チオエーテルポリマー、ポリ（２－フェニル－１，３－ジチオラン）（ＰＰＤＴ）、ポリ（１，４－ジ（１，３－ジチオラン－２－イル）ベンゼン）（ＰＤＤＴＢ）、ポリ（テトラヒドロベンゾジチオフェン）（ＰＴＨＢＤＴ）、ポリ［１，２，４，５－テトラキス（プロピルチオ）ベンゼン］（ＰＴＫＰＴＢ又はポリ［３，４（エチレンジチオ）チオフェン］（ＰＥＤＴＴ）から選択される。

【0027】

他の実施形態において、カソード活物質層は、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、スズフタロシアニン、鉄フタロシアニン、鉛フタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、フルオロクロムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、マンガンフタロシアニン、ジリチウムフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニンクロリド、カドミウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、コバルトフタロシアニン、銀フタロシアニン、無金属フタロシアニン、その化学誘導体又はそれらの組合せなどのフタロシアニン化合物から選択される有機材料を含有する。

【0028】

カソード活物質は、好ましくは、１００ｎｍより小さい厚さ又は直径を有するナノ粒子（球形、楕円及び不規則な形状）、ナノワイヤー、ナノ繊維、ナノチューブ、ナノシート、ナノベルト、ナノリボン、ナノディスク、ナノプレートレット又はナノホーンの形態である。これらの形状は、特に断りがない限り又は上記の種の特定のタイプが望ましいのでなければ一括して「粒子」と称することができる。さらに好ましくは、カソード活物質は、５０ｎｍより小さい、さらにより好ましくは２０ｎｍより小さい、最も好ましくは１０ｎｍより小さい寸法を有する。

【0029】

いくつかの実施形態において、高弾性ポリマーベースの結合剤樹脂によって複数の粒子を結合させる。樹脂結合剤によって結合させる前にカソード活物質粒子を包含するために炭素層を堆積させ得る。

【0030】

カソード活物質層は、アノード活物質層内で活物質粒子と混合された黒鉛又は炭素材料をさらに含有し得る。炭素、グラフェン又は黒鉛材料は、ポリマー炭素、非晶質炭素、化学蒸着炭素、コールタールピッチ、石油ピッチ、メソフェーズピッチ、カーボンブラック、コークス、アセチレンブラック、活性炭、１００ｎｍより小さい寸法を有する微細膨張黒鉛粒子、人工黒鉛粒子、天然黒鉛粒子又はそれらの組合せから選択され得る。グラフェンは、純粋（ｐｒｉｓｔｉｎｅ）グラフェン、グラフェンオキシド、還元グラフェンオキシド、グラフェンフルオリド、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、官能化グラフェンなどから選択され得る。

【0031】

カソード活物質粒子は、炭素材料、グラフェン、電子導電性ポリマー、導電性金属酸化物又は導電性金属コーティングから選択される導電性保護コーティングでコーティングされるか又は囲まれ得る。好ましくは、ナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ繊維、ナノチューブ、ナノシート、ナノベルト、ナノリボン、ナノディスク、ナノプレートレット又はナノホーンの形態のカソード活物質がリチウムイオンでプレインターカレートされるか又はプレドープされて、前記プレリチウム化アノード活物質の０．１重量％～５４．７重量％のリチウムの量を有するプレリチウム化アノード活物質を形成する。

【0032】

好ましくは且つ典型的に、高弾性ポリマーは、１０^－５Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１０^－４Ｓ／ｃｍ以上、最も好ましくは１０^－３Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン導電率を有する。選択されたポリマーのいくつかは、１０^－２Ｓ／ｃｍより高い（５×１０^－２Ｓ／ｃｍまでの）リチウムイオン導電率を示す。いくつかの実施形態において、高弾性ポリマーは、その中に分散された添加剤又は充填剤を含有しないニートポリマーである。他において、高弾性ポリマーは、０．１重量％～５０重量％（好ましくは１重量％～３５重量％）の、高弾性ポリマー母材材料中に分散されたリチウムイオン導電性添加剤を含有するポリマー母材複合物である。いくつかの実施形態において、高弾性ポリマーは、０．１重量％～１０重量％の、カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維、グラフェン又はそれらの組合せから選択される強化材ナノフィラメントを含有する。

【0033】

いくつかの実施形態において、高弾性ポリマーは、（ブレンド、コポリマー又は半相互貫入ネットワークを形成するために）天然ポリイソプレン（例えば、シス－１，４－ポリイソプレン天然ゴム（ＮＲ）及びトランス－１，４－ポリイソプレンガタパーチャ）、合成ポリイソプレン（イソプレンゴムのためのＩＲ）、ポリブタジエン（ブタジエンゴムのためのＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリクロロプレン（例えば、ネオプレン、Ｂａｙｐｒｅｎ等）、ハロゲン化ブチルゴム（クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）及びブロモブチルゴム（ＢＩＩＲ）など、ブチルゴム（イソブチレンとイソプレンとのコポリマー、ＩＩＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（スチレンとブタジエンとのコポリマー、ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ブタジエンとアクリロニトリルとのコポリマー、ＮＢＲ）、ＥＰＭ（エチレンプロピレンゴム、エチレンとプロピレンとのコポリマー）、ＥＰＤＭゴム（エチレンプロピレンジエンゴム、エチレン、プロピレン及びジエン成分のターポリマー）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、ポリアクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＢＲ）、シリコーンゴム（ＳＩ、Ｑ、ＶＭＱ）、フルオロシリコーンゴム（ＦＶＭＱ）、フルオロエラストマー（ＦＫＭ及びＦＥＰＭ；例えばＶｉｔｏｎ、Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ、Ｆｌｕｏｒｅｌ、Ａｆｌａｓ及びＤａｉ－Ｅｌ）、ペルフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ：Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ ＰＦＲ、Ｋａｌｒｅｚ、Ｃｈｅｍｒａｚ、Ｐｅｒｌａｓｔ）、ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ；例えばハイパロン）及びエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、タンパク質レジリン、タンパク質エラスチン、エチレンオキシド－エピクロロヒドリンコポリマー、ポリウレタン、ウレタン－尿素コポリマー及びそれらの組合せから選択されるエラストマーと混合される。

【0034】

いくつかの実施形態において、高弾性ポリマーは、高弾性ポリマー母材材料中に分散されたリチウムイオン導電性添加剤を含有する複合物であり、リチウムイオン導電性添加剤は、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｏ_４、ＬｉＯＨ、ＬｉＸ、ＲＯＣＯ_２Ｌｉ、ＨＣＯＬｉ、ＲＯＬｉ、（ＲＯＣＯ_２Ｌｉ）_２、（ＣＨ_２ＯＣＯ_２Ｌｉ）_２、Ｌｉ_２Ｓ、Ｌｉ_ｘＳＯ_ｙ又はそれらの組合せから選択され、式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｉ又はＢｒ、Ｒ＝炭化水素基、０＜ｘ＜１、１＜ｙ＜４である。

【0035】

いくつかの実施形態において、高弾性ポリマーは、高弾性ポリマー母材材料中に分散されたリチウムイオン導電性添加剤を含有する複合物であり、リチウムイオン導電性添加剤は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ヘキサフルオロヒ化リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビス－トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_２Ｃ_２Ｏ_４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、Ｌｉ－フルオロアルキル－リン酸塩（ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３）、リチウムビスペルフルオロ－エチルスルホニルイミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、イオン性液体ベースのリチウム塩又はそれらの組合せから選択されるリチウム塩を含有する。

【0036】

高弾性ポリマーは、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、二環式ポリマー、それらの誘導体（例えば、スルホン化変種）又はそれらの組合せから選択される電子導電性ポリマーとの混合物、ブレンド、コポリマー又は半相互貫入ネットワークを形成し得る。

【0037】

いくつかの実施形態において、高弾性ポリマーは、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶｄＦ）、ポリビス－メトキシエトキシエトキシド－ホスファゼネックス（ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅｘ）、ポリ塩化ビニル、ポリジメチルシロキサン、ポリ（フッ化ビニリデン）－ヘキサフロオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、それらのスルホン化誘導体又はそれらの組合せから選択されるリチウムイオン導電性ポリマーとの混合物、ブレンド又は半ＩＰＮを形成し得る。スルホン化は、ここで、改良されたリチウムイオン導電率をポリマーに与えることが見出されている。

【0038】

また、本発明は、任意選択のアノード集電体と、アノード活物質層と、上に記載されたような本発明のカソード活物質層と、任意選択のカソード集電体と、アノード活物質層及びカソード活物質層とイオン接触する電解質と、任意選択の多孔性セパレーターとを含有するリチウムバッテリーを提供する。リチウムバッテリーは、リチウム－セレンバッテリーを含むが、アルカリ金属－硫黄バッテリー及びリチウム空気バッテリーを除いて、リチウムイオンバッテリー又はリチウム金属バッテリー（主なアノード活物質としてリチウム金属又はリチウム合金を含有し、インターカレーションをベースとするアノード活物質を含有しない）であり得る。

【0039】

本発明は、リチウムバッテリーのためのカソード活物質を含有する粉末生成物（粉末塊）も提供する。粉末塊は、複数の粒状物を含み、少なくとも粒状物は、２％～７００％の回復可能な引張弾性歪み、室温において１０^－５Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン導電率及び０．５ｎｍ～１０μｍの厚さを有する高弾性ポリマーの薄層によって完全に包含又は封入されているカソード活物質粒子の１つ又は複数から構成される。粉末塊は、黒鉛粒子、炭素粒子、メソフェーズマイクロビーズ、炭素若しくは黒鉛繊維、カーボンナノチューブ、グラフェンシート又はそれらの組合せをさらに含み得る。粉末塊中において、カソード活物質粒子の１つ又は複数は、粒子の１つ又は複数と高弾性ポリマー層との間に配置された炭素又はグラフェンの層によってコーティングされている。

【0040】

本発明は、リチウムバッテリーを製造する方法も提供する。本方法は、（ａ）カソード活物質層及びカソード活物質層を支持するための任意選択的なカソード集電体を提供することと、（ｂ）アノード活物質層及びアノード活物質層を支持するための任意選択的なアノード集電体を提供することと、（ｃ）アノード活物質層及びカソード活物質層と接触する電解質並びにアノード及びカソードを電気的に単離（分離）する任意選択的なセパレーターを提供することとを含み、カソード活物質層を提供する操作は、（添加剤又は強化材の不在下で測定される場合）２％～７００％（好ましくは＞５％）の回復可能な引張弾性歪み、室温において１０^－５Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン導電率及び０．５ｎｍ～１０μｍ（好ましくは１～１００ｎｍ）の厚さを有する高弾性ポリマーによってカソード活物質の粒子を完全に包含又は封入して、保護された粒状物を形成することを含む。

【0041】

この高弾性ポリマー封入層は、カソード活物質との直接接触から液体電解質を単離（防止）することが可能であり、したがってカソード活物質中の触媒元素（例えば、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏなど）が電解質の分解を触媒することを防ぐことが可能であると思われる。これは、さもなければ急速な容量減衰並びに火災及び爆発の危険を引き起こす可能性がある。この高弾性ポリマー封入層は、さもなければ活物質の継続的損失、したがって容量の損失を導くであろう液体電解質中での有機又はポリマー活物質の溶解も防ぐ。

【0042】

好ましくは、高弾性ポリマーは、１×１０^－５Ｓ／ｃｍ～５×１０^－２Ｓ／ｃｍのリチウムイオン導電率を有する。いくつかの実施形態において、高弾性ポリマーは、１０％～３００％（より好ましくは＞３０％、さらにより好ましくは＞５０％）の回復可能な引張歪みを有する。

【0043】

特定の好ましい実施形態において、高弾性ポリマーは、ポリマー鎖の架橋ネットワークであって、ポリマー鎖の架橋ネットワーク中において、エーテル結合、ニトリル誘導結合、ベンゾペルオキシド誘導結合、エチレンオキシド結合、プロピレンオキシド結合、ビニルアルコール結合、シアノ－樹脂結合、トリアクリレートモノマー誘導結合、テトラアクリレートモノマー誘導結合又はそれらの組合せを有するポリマー鎖の架橋ネットワークを含有する。好ましくは、本方法において、高弾性ポリマーは、ニトリル含有ポリビニルアルコール鎖、シアノ樹脂鎖、ペンタエリトリトールテトラアクリレート鎖、ペンタエリトリトールトリアクリレート鎖、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＴＰＴＡ）鎖、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート（ＥＧＭＥＡ）鎖又はそれらの組合せから選択されるポリマー鎖の架橋ネットワークを含有する。

【0044】

特定の実施形態において、ポリマーは、エラストマー、電子導電性ポリマー（例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、二環式ポリマー、そのスルホン化誘導体又はそれらの組合せ）、リチウムイオン導電性材料、強化材（例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維及び／若しくはグラフェン）又はそれらの組合せとの高弾性ポリマーの混合物／ブレンド／複合物を含有する。

【0045】

この混合物／ブレンド／複合物において、リチウムイオン導電性材料は、高弾性ポリマー中に分散され、且つ好ましくはＬｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｏ_４、ＬｉＯＨ、ＬｉＸ、ＲＯＣＯ_２Ｌｉ、ＨＣＯＬｉ、ＲＯＬｉ、（ＲＯＣＯ_２Ｌｉ）_２、（ＣＨ_２ＯＣＯ_２Ｌｉ）_２、Ｌｉ_２Ｓ、Ｌｉ_ｘＳＯ_ｙ又はそれらの組合せから選択され、式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｉ又はＢｒ、Ｒ＝炭化水素基、０＜ｘ＜１、１＜ｙ＜４である。

【0046】

いくつかの実施形態において、リチウムイオン導電性材料は、高弾性ポリマー中に分散され、且つ過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ヘキサフルオロヒ化リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビス－トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_２Ｃ_２Ｏ_４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、Ｌｉ－フルオロアルキル－リン酸塩（ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３）、リチウムビスペルフルオロ－エチルスルホニルイミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、イオン性液体ベースのリチウム塩又はそれらの組合せから選択される。

【0047】

好ましくは、カソード活物質粒子は、高弾性ポリマーによって結合される前に炭素又はグラフェンの層でコーティングされる。好ましくは、カソード活物質粒子及び炭素又は黒鉛材料の粒子は、高弾性ポリマーによって一緒に結合される。好ましくは、カソード活物質粒子は、可能な場合、炭素又は黒鉛材料と、且つ／又はいくつかの内部グラフェンシートと一緒にグラフェンシートによって包含されてカソード活物質粒状物を形成し、次いで高弾性ポリマーによって結合される。グラフェンシートは、清純グラフェン（例えば、ＣＶＤ又は直接超音波を使用する液相剥離によって調製される）、グラフェンオキシド、還元グラフェンオキシド（ＲＧＯ）、グラフェンフルオリド、ドープドグラフェン、官能化グラフェンなどから選択され得る。

【図面の簡単な説明】

【0048】

【図1A】図１（Ａ）は、アノード層がアノード活物質（Ｌｉ又はリチウム化Ｓｉ）の薄いコーティングであり、且つカソードがカソード活物質の粒子、導電性添加剤（図示されず）及び樹脂結合剤（図示されず）から構成される、従来技術のリチウムイオンバッテリーセルの概略図である。

【図1B】図１（Ｂ）は、別の先行技術のリチウムイオンバッテリーの概略図である。アノード層は、アノード活物質の粒子、導電性添加剤（図示せず）及び樹脂結合剤（図示せず）から構成される。

【図2A】図２（Ａ）は、従来技術のリチウムイオンバッテリーの放電／充電中のリチウムの挿入及び脱挿入時、電極活物質粒子の膨張／収縮が、粒子からの樹脂結合剤の剥離、導電性添加剤によって形成される導電路の遮断及び集電体との接触の低下をもたらし得るという考えを概略的に説明する。

【図2B】図２（Ｂ）は、高弾性ポリマー封入カソード活物質粒子を含有する粒状物のいくつかの異なるタイプを示す。

【図3A】図３（Ａ）は、４つのＢＰＯ開始架橋ＥＴＰＴＡポリマーの代表的な引張応力－歪み曲線である。

【図3B】図３（Ｂ）は、非封入Ｖ_２Ｏ_５粒子を含有するカソード、非封入であるが、グラフェン包含であるＶ_２Ｏ_５粒子を含有するカソード、ＥＴＰＴＡポリマー封入Ｖ_２Ｏ_５粒子を含有するカソード及びＥＴＰＴＡポリマー封入グラフェン包含Ｖ_２Ｏ_５粒子を含有するカソードの４つのリチウムセルの比インターカレーション容量曲線である。

【図4A】図４（Ａ）は、４つのＰＦ５開始架橋ＰＶＡ－ＣＮポリマーの代表的な引張応力－歪み曲線である。

【図4B】図４（Ｂ）は、それぞれ（１）高弾性ＰＶＡ－ＣＮポリマー封入炭素コーティングＬｉＦｅＰＯ_４粒子、及び（２）ポリマー封入なしの炭素コーティングＬｉＦｅＰＯ_４粒子を特徴とするカソード活物質を有する２つのリチウムバッテリーセルの比容量値である。

【図5A】図５（Ａ）は、３つの架橋ＰＥＴＥＡポリマーの代表的な引張応力－歪み曲線である。

【図5B】図５（Ｂ）は、２つの異なるタイプのカソード活物質：（１）高弾性ＰＥＴＥＡポリマー封入金属フッ化物粒子、及び（２）非封入金属フッ化物を有する２つのコインセルの放電容量曲線を示す。

【図6】図６は、それぞれアノード活物質としてＬｉ及びカソード活物質としてＦｅＰｃ／ＲＧＯを有する２つのリチウム－ＦｅＰｃ（有機）セルの比容量である（セルの１つは、未封入粒子を含有し、他のものは、架橋ＥＴＰＴＡ／ＥＧＭＥＡポリマーによって封入された粒子を含有する）。

【発明を実施するための形態】

【0049】

本発明は、非水電解質、ポリマーゲル電解質、イオン性液体電解質、疑似固体電解質又はソリッドステート電解質に基づいた二次バッテリーであるのが好ましい、保護された粒状物の形態における、リチウム二次バッテリーのためのカソード活物質を含有するカソード活物質層（カソード集電体を含めない、陽極層）を目的としている。リチウム二次バッテリーの形状は、円筒形、四角形、ボタン状等々であり得る。本発明は、任意のバッテリー形状又は形態また任意のタイプの電解質に限定されない。

【0050】

図１（Ｂ）において説明されるように、リチウムイオンバッテリーセルは典型的に、アノード集電体（例えば、Ｃｕ箔）、アノード又は陰極活物質層（すなわち典型的にアノード活物質の粒子と、導電性添加剤と、結合剤とを含有するアノード層）、多孔性セパレーター及び／又は電解質成分、カソード又は陽極活物質層（カソード活物質と、導電性添加剤と、樹脂結合剤とを含有する）及びカソード集電体（例えば、Ａｌ箔）から構成される。より具体的には、アノード層は、アノード活物質（例えば、黒鉛、Ｓｎ、ＳｎＯ_２又はＳｉ）の粒子、導電性添加剤（例えば、カーボンブラック粒子）及び樹脂結合剤（例えば、ＳＢＲ又はＰＶＤＦ）から構成される。このアノード層は、単位電極面積当たり十分な量の電流を生じるために典型的に厚さ５０～３００μｍ（より典型的に１００～２００μｍ）である。同様に、カソード層は、カソード活物質（例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４など）の粒子、導電性添加剤（例えば、カーボンブラック粒子）及び樹脂結合剤（例えば、ＰＶＤＦ又はＰＴＦＥ）から構成されている。このカソード層は、典型的に、厚さ１００～３００μｍである。

【0051】

図１（Ａ）において説明されるように、リチウム金属セルにおいて、アノード活物質は、薄膜の形態又は薄い箔の形態でアノード集電体上に直接に堆積される。Ｌｉコーティングの層又はＬｉ箔がアノード活物質として使用される場合、バッテリーは、リチウム金属バッテリー、リチウム硫黄バッテリー、リチウム－空気バッテリー、リチウム－セレンバッテリーなどである。

【0052】

より高いエネルギー密度のリチウムイオンセルを得るために、図１（Ｂ）のアノードは、Ｌｉ_ａＡ（Ａは、Ａｌ及びＳｉなどの金属又は半導体元素であり、「ａ」は０＜ａ≦５を満たす）の組成式を有するより高容量のアノード活物質を含有するように設計され得る。これらの材料、例えばＬｉ_４Ｓｉ（３，８２９ｍＡｈ／ｇ）、Ｌｉ_４．４Ｓｉ（４，２００ｍＡｈ／ｇ）、Ｌｉ_４．４Ｇｅ（１，６２３ｍＡｈ／ｇ）、Ｌｉ_４．４Ｓｎ（９９３ｍＡｈ／ｇ）、Ｌｉ_３Ｃｄ（７１５ｍＡｈ／ｇ）、Ｌｉ_３Ｓｂ（６６０ｍＡｈ／ｇ）、Ｌｉ_４．４Ｐｂ（５６９ｍＡｈ／ｇ）、ＬｉＺｎ（４１０ｍＡｈ／ｇ）及びＬｉ_３Ｂｉ（３８５ｍＡｈ／ｇ）は、それらの高い理論容量のために非常に重要である。

【0053】

図２（Ａ）に概略的に説明されるように、現在のリチウムバッテリーの１つの重大な問題は、活物質粒子が断片化する可能性があり、且つ結合剤樹脂が、充電及び放電サイクル中の活物質粒子の体積膨張／収縮のため、活物質粒子及び導電性添加剤粒子の両方から分離する可能性があるという考えである。これらの結合剤剥離及び粒子断片形成現象は、活物質粒子と導電性添加剤との間の接触の低下及びアノード活物質とその集電体との間の接触の低下を導く。これらの悪影響は、著しく短縮された充電－放電サイクル寿命をもたらす。

【0054】

３０年超にわたってバッテリーの設計者及び電気化学者を等しく煩わせてきたこれらの厄介な問題は、新規分類のカソード活物質を開発することによって解決された。カソード活物質層は、一方向引張下で２％以上の回復可能な（弾性）引張歪み及び室温において１０^－５Ｓ／ｃｍ以上（好ましくは且つ典型的に１×１０^－５Ｓ／ｃｍ～５×１０^－２Ｓ／ｃｍ）のリチウムイオン導電率を有する高弾性ポリマーによって完全に包含又は封入されている複数のカソード活物質粒子を含む。

【0055】

図２（Ｂ）に説明されるように、本発明は、高弾性ポリマーで封入されたカソード活物質粒子の４つの主なタイプの粒状物を提供する。第１のタイプは、高弾性ポリマーシェル１２によって封入されたカソード活物質コア１０を含有する単一粒子粒状物である。第２のタイプは、高弾性ポリマー１６によって封入される、複数のカソード活物質粒子１４（例えば、ＦｅＦ_３粒子）を任意選択的に他の導電性物質（例えば、黒鉛又は硬質炭素の粒子、図示せず）と共に含有する複数粒子粒状物である。第３のタイプは、高弾性ポリマー２２によってさらに封入された炭素又はグラフェン層２０（又は他の導電材料）によってコーティングされたカソード活物質コア１８を含有する単一粒子粒状物である。第４のタイプは、高弾性ポリマーシェル２８によって封入される、導電性保護層２６（炭素、グラフェンなど）でコーティングされた複数のカソード活物質粒子２４（例えば、ＦｅＦ_３粒子）を任意選択的に他の活物質又は導電性添加剤と共に含有する複数粒子粒状物である。

【0056】

高弾性ポリマーは、一方向引張下で（ポリマー中に添加剤又は強化材の不在下で）測定される場合、少なくとも５％である弾性変形を示すポリマーであって、典型的に軽度に架橋したポリマーを意味する。材料科学及び工学の分野において、「弾性変形」とは、負荷の解放時に本質的に完全に回復可能であり、且つ回復が本質的に瞬間的である（機械的に応力を受けた場合の）材料の変形として定義される。弾性変形は、好ましくは、５％より高く、より好ましくは１００％より高く、さらにより好ましくは５０％より高く、なおより好ましくは１００％より高く、最も好ましくは２００％より高い。高容量ポリマーの好ましいタイプは、後述される。

【0057】

本発明の高弾性ポリマー封入方法の適用は、カソード活物質の何れかの特定の分類に限定されない。カソード活物質層は、無機材料、有機材料、ポリマー材料又はそれらの組合せから選択されるカソード活物質を含有し得る。無機材料は、金属酸化物、金属リン酸塩、金属ケイ化物、金属セレン化物、遷移金属硫化物又はそれらの組合せから選択され得る。

【0058】

無機材料は、酸化リチウムコバルト、酸化リチウムニッケル、酸化リチウムマンガン、酸化リチウムバナジウム、リチウム－混合金属酸化物、リン酸リチウム鉄、リン酸リチウムマンガン、リン酸リチウムバナジウム、リチウム混合金属リン酸塩、リチウム金属ケイ化物又はそれらの組合せから選択され得る。

【0059】

特定の好ましい実施形態において、無機材料は、ＣｏＦ_３、ＭｎＦ_３、ＦｅＦ_３、ＶＦ_３、ＶＯＦ_３、ＴｉＦ_３、ＢｉＦ_３、ＮｉＦ_２、ＦｅＦ_２、ＣｕＦ_２、ＣｕＦ、ＳｎＦ_２、ＡｇＦ、ＣｕＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３、ＭｎＣｌ_２及びそれらの組合せからなる群を含む金属フッ化物又は金属塩化物から選択される。特定の好ましい実施形態において、無機材料は、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４又はＬｉ_２Ｍａ_ｘＭｂ_ｙＳｉＯ_４として示されるリチウム遷移金属ケイ酸塩から選択され、式中、Ｍ及びＭａは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ又はＶＯから選択され、Ｍｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ又はＢｉから選択され、及びｘ＋ｙ≦１である。

【0060】

特定の好ましい実施形態において、無機材料は、遷移金属ジカルコゲン化物、遷移金属トリカルコゲン化物又はそれらの組合せから選択される。無機材料は、ＴｉＳ_２、ＴａＳ_２、ＭｏＳ_２、ＮｂＳｅ_３、ＭｎＯ_２、ＣｏＯ_２、酸化鉄、酸化バナジウム又はそれらの組合せから選択される。

【0061】

カソード活物質層は、ＶＯ_２、Ｌｉ_ｘＶＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｌｉ_ｘＶ_２Ｏ_５、Ｖ_３Ｏ_８、Ｌｉ_ｘＶ_３Ｏ_８、Ｌｉ_ｘＶ_３Ｏ_７、Ｖ_４Ｏ_９、Ｌｉ_ｘＶ_４Ｏ_９、Ｖ_６Ｏ_１３、Ｌｉ_ｘＶ_６Ｏ_１３、そのドープされた変種、その誘導体及びそれらの組合せ（式中、０．１＜ｘ＜５である）からなる群から選択される酸化バナジウムを含有する金属酸化物を含有し得る。

【0062】

カソード活物質層は、層状化合物ＬｉＭＯ_２、スピネル化合物ＬｉＭ_２Ｏ_４、カンラン石化合物ＬｉＭＰＯ_４、ケイ酸塩化合物Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４、タボライト化合物ＬｉＭＰＯ_４Ｆ、ホウ酸塩化合物ＬｉＭＢＯ_３又はそれらの組合せ（式中、Ｍは、遷移金属又は複数の遷移金属の混合物である）から選択される金属酸化物又は金属リン酸塩を含有し得る。

【0063】

いくつかの実施形態において、無機材料は、（ａ）セレン化ビスマス若しくはテルル化ビスマス、（ｂ）遷移金属ジカルコゲン化物若しくはトリカルコゲン化物、（ｃ）ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル若しくは遷移金属の硫化物、セレン化物若しくはテルル化物、（ｄ）窒化ホウ素、又は（ｅ）それらの組合せから選択される。

【0064】

カソード活物質層は、ポリ（硫化アントラキノニル）（ＰＡＱＳ）、リチウムオキソ炭素、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、ポリ（硫化アントラキノニル）、ピレン－４，５，９，１０－テトラオン（ＰＹＴ）、ポリマー結合ＰＹＴ、キノ（トリアゼン）、酸化還元活性有機材料、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）、２，３，６，７，１０，１１－ヘキサメトキシトリフェニレン（ＨＭＴＰ）、ポリ（５－アミノ－１，４－ジヒドロキシアントラキノン）（ＰＡＤＡＱ）、二硫化ホスファゼンポリマー（［（ＮＰＳ_２）_３］ｎ）、リチウム化１，４，５，８－ナフタレンテトラオールホルムアルデヒドポリマー、ヘキサアザトリナフチレン（ＨＡＴＮ）、ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ（ＣＮ）_６）、５－ベンジリデンヒダントイン、イサチンリチウム塩、ピロメリット酸ジイミドリチウム塩、テトラヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノン誘導体（ＴＨＱＬｉ_４）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－２，３，５，６－テトラケトピペラジン（ＰＨＰ）、Ｎ，Ｎ’－ジアリル－２，３，５，６－テトラケトピペラジン（ＡＰ）、Ｎ，Ｎ’－ジプロピル－２，３，５，６－テトラケトピペラジン（ＰＲＰ）、チオエーテルポリマー、キノン化合物、１，４－ベンゾキノン、５，７，１２，１４－ペンタセンテトロン（ＰＴ）、５－アミノ－２，３－ジヒドロ－１，４－ジヒドロキシアントラキノン（ＡＤＤＡＱ）、５－アミノ－１，４－ジヒドロキシアントラキノン（ＡＤＡＱ）、カリックスキノン、Ｌｉ_４Ｃ_６Ｏ_６、Ｌｉ_２Ｃ_６Ｏ_６、Ｌｉ_６Ｃ_６Ｏ_６又はそれらの組合せから選択される有機材料又はポリマー材料を含有し得る。

【0065】

チオエーテルポリマーは、ポリ［メタンテトリル－テトラ（チオメチレン）］（ＰＭＴＴＭ）、ポリ（２，４－ジチオペンタニレン）（ＰＤＴＰ）、主鎖チオエーテルポリマーとしてポリ（エテン－１，１，２，２－テトラチオール）（ＰＥＴＴ）を含有するポリマー、共役芳香族部分からなる主鎖を有し、且つペンダントとしてチオエーテル側鎖を有する側鎖チオエーテルポリマー、ポリ（２－フェニル－１，３－ジチオラン）（ＰＰＤＴ）、ポリ（１，４－ジ（１，３－ジチオラン－２－イル）ベンゼン）（ＰＤＤＴＢ）、ポリ（テトラヒドロベンゾジチオフェン）（ＰＴＨＢＤＴ）、ポリ［１，２，４，５－テトラキス（プロピルチオ）ベンゼン］（ＰＴＫＰＴＢ又はポリ［３，４（エチレンジチオ）チオフェン］（ＰＥＤＴＴ）から選択される。

【0066】

他の実施形態において、カソード活物質層は、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、スズフタロシアニン、鉄フタロシアニン、鉛フタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、フルオロクロムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、マンガンフタロシアニン、ジリチウムフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニンクロリド、カドミウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、コバルトフタロシアニン、銀フタロシアニン、無金属フタロシアニン、その化学誘導体又はそれらの組合せなどのフタロシアニン化合物から選択される有機材料を含有する。

【0067】

アノード活物質の粒子は、ナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ繊維、ナノチューブ、ナノシート、ナノプレートレット、ナノディスク、ナノベルト、ナノリボン又はナノホーンの形態であり得る。それらは、（アノード活物質層中に混入されるとき）リチウム化されないか又は所望の程度に（特定の元素又は化合物について可能な最大容量までプレリチウム化され得る。

【0068】

好ましくは及び典型的に、高弾性ポリマーは、１０^－５Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１０^－４Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１０^－３Ｓ／ｃｍ以上、最も好ましくは１０^－２Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン導電率を有する。いくつかの実施形態において、高弾性ポリマーは、添加剤又は充填剤がその中に分散されていないニートポリマーである。他の例では、高弾性ポリマーは、高弾性ポリマー母材材料中に分散されたリチウムイオン導電性添加剤０．１重量％～５０重量％（好ましくは１重量％～３５重量％）を含有するポリマー母材複合物である。高弾性ポリマーは、高弾性（弾性変形歪み値＞２％）を有さなければならない。弾性変形は、完全に回復可能である変形であり、回復プロセスは、本質的に瞬間的である（著しい時間遅れはない）。高弾性ポリマーは、５％から１，０００％まで（その元の長さの１０倍）、より典型的に１０％～８００％、さらにより典型的に５０％～５００％、最も典型的に及び望ましくは７０％～３００％の弾性変形を示すことができる。金属は典型的に高い延性を有するが（すなわち破断せずにかなりの程度伸長され得る）、変形の大部分は塑性変形であり（回復可能でない）且つごく少量の弾性変形である（典型的に＜１％及びより典型的に＜０．２％）ことを指摘し得る。

【0069】

いくつかの好ましい実施形態において、高弾性ポリマーは、ポリマー鎖の軽度に架橋したネットワークであって、ポリマー鎖の架橋ネットワーク中において、エーテル結合、ニトリル誘導結合、ベンゾペルオキシド誘導結合、エチレンオキシド結合、プロピレンオキシド結合、ビニルアルコール結合、シアノ－樹脂結合、トリアクリレートモノマー誘導結合、テトラアクリレートモノマー誘導結合又はそれらの組合せを有するポリマー鎖の軽度に架橋したネットワークを含有する。これらのネットワーク又は架橋ポリマーは、高弾性（高い弾性変形歪み）及び高いリチウムイオン導電率のユニークな組合せを示す。

【0070】

特定の好ましい実施形態において、高弾性ポリマーは、ニトリル含有ポリビニルアルコール鎖、シアノ樹脂鎖、ペンタエリトリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＥＡ）鎖、ペンタエリトリトールトリアクリレート鎖、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＴＰＴＡ）鎖、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート（ＥＧＭＥＡ）鎖又はそれらの組合せから選択されるポリマー鎖の軽度に架橋したネットワークを含有する。

【0071】

典型的に、高弾性ポリマーは、元来、硬化して高弾性である架橋ポリマーを形成することが可能なモノマー又はオリゴマー状態にある。硬化前、これらのポリマー又はオリゴマーは、有機溶媒に可溶性でありポリマー溶液を形成する。カソード活物質（例えば、リチウム金属酸化物、リチウム金属フッ化物など）の粒子をこのポリマー溶液中に分散して、懸濁液（分散体又はスラリー）を形成することができる。次いで、この懸濁液を噴霧乾燥して、ポリマー前駆体の封入層によって完全に包含された活物質粒子を含有する二次粒子又は粒状物を形成することができる。次いで、粒子を包含するポリマー前駆体（モノマー又はオリゴマー及び開始剤）を重合及び硬化して、軽度に架橋したポリマーが形成される。噴霧乾燥は、活物質粒子を完全に包含するために使用することができるいくつかのカプセル化技術の１つにすぎない。これらの技術について下記に記載する。

【0072】

例えば、エトキシル化トリメチロプロパントリアクリレートモノマー（ＥＴＰＴＡ、Ｍｗ＝４２８、化学式は、下記に示される）は、開始剤と一緒に、炭酸エチレン（ＥＣ）又は炭酸ジエチル（ＤＥＣ）などの有機溶媒中に溶解され得る。次いで、カソード活物質粒子をＥＴＰＴＡモノマー／溶媒／開始剤溶液中に分散させてスラリーを形成することが可能であり、これを噴霧乾燥させて、ＥＴＰＴＡモノマー／開始剤包含カソード活物質粒子を形成することができる。次いで、これらの包含粒子を熱硬化して、高弾性ポリマーの薄層によって封入されたカソード粒子から構成される粒状物を得ることができる。このモノマーの重合及び架橋反応は、開始剤モノマーの熱分解によってベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）又はＡＩＢＮから誘導されるラジカル開始剤によって開始されることができる。ＥＴＰＴＡモノマーは、次の化学式を有する。

【0073】

別の例として、封入のための高弾性ポリマーは、スクシノニトリル（ＳＮ）中でのシアノエチルポリビニルアルコール（ＰＶＡ－ＣＮ、式２）のカチオン重合及び架橋に基づき得る。

【0074】

この手順は、混合物溶液を形成するために、ＰＶＡ－ＣＮをスクシノニトリル（ＮＣＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮ）中に溶解することによって開始され得る。続いて、混合物溶液中に開始剤を添加する。例えば、重量比（２０：１～２：１の好ましい範囲から選択される）においてＬｉＰＦ_６をＰＶＡ－ＣＮ／ＳＮ混合物溶液中に添加して、前駆体溶液を形成することができる。次いで、選択されたカソード活物質の粒子を混合物溶液中に導入し、スラリーを形成する。次いで、スラリーにマイクロ封入手順を受けさせて、反応塊ＰＶＡ－ＣＮ／ＬｉＰＦ_６の包含層によってコーティングされた活物質粒子を製造し得る。次いで、これらの包含粒子を温度（例えば、７５～１００℃）において２～８時間加熱して、高弾性ポリマー封入カソード活物質粒子を得ることができる。このプロセス中、ＰＶＡ－ＣＮ上のシアノ基のカチオン性重合及び架橋は、そのような高温でのＬｉＰＦ_６の熱分解から誘導されるＰＦ_５によって開始され得る。

【0075】

これらの物質がポリマー鎖の軽度に架橋したネットワークを形成することが不可欠である。換言すると、ネットワークポリマー又は架橋ポリマーは、高弾性変形を付与するために比較的低い架橋度又は低い架橋密度を有さなければならない。

【0076】

ポリマー鎖の架橋ネットワークの架橋密度は、架橋中の分子量（Ｍｃ）の逆と定義され得る。架橋密度は、式Ｍｃ＝ρＲＴ／Ｇｅ（式中、Ｇｅは、動的機械分析において温度スイープによって決定される平衡弾性率であり、ρは、物理的密度であり、Ｒは、Ｊ／モル＊Ｋの普通気体定数であり、及びＴは、Ｋの絶対温度である）によって決定することができる。Ｇｅ及びρが実験的に決定されると、Ｍｃ及び架橋密度を算出することができる。

【0077】

Ｍｃの大きさは、架橋鎖又は連鎖結合中の特徴的な反復単位の分子量でＭｃ値を割って、２つの架橋点間の反復単位の数である数Ｎｃを得ることによって標準化され得る。弾性変形歪みがＭｃ及びＮｃと非常に関連することが見出された。架橋ポリマーの弾性は、架橋間の多数の反復単位（大きいＮｃ）から誘導される。反復単位は、ポリマーが応力を受けない場合、より緩い立体配座（例えば、ランダムコイル）を想定することができる。しかしながら、ポリマーが機械的に応力を受ける場合、連結鎖は、ほどけるか又は伸張して、大きい変形をもたらす。架橋点間の長鎖連結（より大きいＮｃ）により、より大きい弾性変形が可能となる。負荷の解放時、連結鎖は、より緩いか又はコイル状態に戻る。ポリマーの機械的負荷時、架橋は、塑性変形（回復不可能）を形成する連鎖のすべり（ｓｌｉｐｐａｇｅ）を防ぐ。

【0078】

好ましくは、高弾性ポリマーにおけるＮｃ値は、５より高く、より好ましくは１０より高く、さらにより好ましくは１００より高く、なおより好ましくは２００より高い。これらのＮｃ値は、異なる官能性を有する異なる架橋剤を使用することにより、及び異なる期間、異なる温度で進行するように重合及び架橋反応を設計することにより、異なる弾性変形値を達成するために容易に制御され、且つ変更可能である。

【0079】

代わりに、架橋度を決定するために、ムーニー－リブリン（Ｍｏｏｎｅｙ－Ｒｉｌｖｉｎ）法を使用し得る。膨潤実験によって架橋を測定することもできる。膨潤実験では、架橋した試料を特定の温度で相当する線形ポリマーに対して良好な溶媒中に配置し、質量の変化又は体積の変化が測定される。架橋度が高いほど、少ない膨潤が達成可能である。膨潤度、フローリー相互作用パラメーター（Ｆｌｏｒｙ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）（試料との溶媒相互作用と関連する、フローリー・ハギンズ（Ｆｌｏｒｙ Ｈｕｇｇｉｎｓ）方程式）及び溶媒の密度に基づき、フローリーのネットワーク説（Ｆｌｏｒｙ’ｓ Ｎｅｔｗｏｒｋ Ｔｈｅｏｒｙ）に従って理論的な架橋度を計算することができる。フローリー－レーナー方程式（Ｆｌｏｒｙ－Ｒｅｈｎｅｒ Ｅｑｕａｔｉｏｎ）は、架橋の決定において有用となることが可能である。

【0080】

高弾性ポリマーは、２つの架橋鎖が互いに巻き付く同時相互貫入ネットワーク（ＳＩＮ）ポリマー又は架橋ポリマー及び線形ポリマーを含有する半相互貫入ネットワークポリマー（半ＩＰＮ）を含有し得る。半ＩＰＮの例は、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＴＰＴＡ）及びエチレングリコールメチルエーテルアクリレート（ＥＧＭＥＡ）オリゴマーから構成されるＵＶ硬化可能／重合可能三価／一価アクリレート混合物である。三価ビニル基を有するＥＴＰＴＡは、架橋鎖のネットワークを形成することが可能な光（ＵＶ）架橋性モノマーである。一価ビニル基を有するＥＧＭＥＡもＵＶ重合可能であり、オリゴマーエチレンオキシド単位の存在のため、高い可撓性を有する線形ポリマーが誘導される。ＥＴＰＴＡの架橋度が中程度であるか又は低い場合、結果として生じるＥＴＰＴＡ／ＥＧＭＥＡ半ＩＰＮポリマーは、良好な機械的可撓性又は弾性及び適切な機械的強度をもたらす。このポリマーのリチウムイオン導電率は、１０^－４～５×１０^－３Ｓ／ｃｍの範囲である。

【0081】

上記高弾性ポリマーは、カソード活物質粒子を封入するために単独で使用され得る。代わりに、高弾性ポリマーは、広範囲の一連のエラストマー、導電性ポリマー、リチウムイオン導電性材料及び／又は強化材（例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維又はグラフェンシート）と混合することができる。

【0082】

カソード活物質粒子を封入するブレンド、コポリマー又は半相互貫入ネットワークを形成するために、広範囲にわたる一連のエラストマーを高弾性ポリマーと混合させることができる。エラストマー材料は、天然ポリイソプレン（例えば、シス－１，４－ポリイソプレン天然ゴム（ＮＲ）及びトランス－１，４－ポリイソプレンガタパーチャ）、合成ポリイソプレン（イソプレンゴムのためのＩＲ）、ポリブタジエン（ブタジエンゴムのためのＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリクロロプレン（例えば、ネオプレン、Ｂａｙｐｒｅｎ等）、ハロゲン化ブチルゴム（クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）及びブロモブチルゴム（ＢＩＩＲ）など、ブチルゴム（イソブチレンとイソプレンとのコポリマー、ＩＩＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（スチレンとブタジエンとのコポリマー、ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ブタジエンとアクリロニトリルとのコポリマー、ＮＢＲ）、ＥＰＭ（エチレンプロピレンゴム、エチレンとプロピレンとのコポリマー）、ＥＰＤＭゴム（エチレンプロピレンジエンゴム、エチレン、プロピレン及びジエン成分のターポリマー）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、ポリアクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＢＲ）、シリコーンゴム（ＳＩ、Ｑ、ＶＭＱ）、フルオロシリコーンゴム（ＦＶＭＱ）、フルオロエラストマー（ＦＫＭ及びＦＥＰＭ；例えばＶｉｔｏｎ、Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ、Ｆｌｕｏｒｅｌ、Ａｆｌａｓ及びＤａｉ－Ｅｌ）、ペルフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ：Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ ＰＦＲ、Ｋａｌｒｅｚ、Ｃｈｅｍｒａｚ、Ｐｅｒｌａｓｔ）、ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ；例えばハイパロン）及びエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、タンパク質レジリン、タンパク質エラスチン、エチレンオキシド－エピクロロヒドリンコポリマー、ポリウレタン、ウレタン－尿素コポリマー及びそれらの組合せから選択され得る。

【0083】

ウレタン－尿素コポリマーフィルムは、通常、２つのタイプのドメイン、軟質ドメイン及び硬質ドメインからなる。ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ＰＴＭＥＧ）単位からなる絡み合い直鎖主鎖は、軟質ドメインを構成するが、反復メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）及びエチレンジアミン（ＥＤＡ）単位は、硬質ドメインを構成する。リチウムイオン導電性添加剤を軟質ドメイン又は他のより非晶質の領域に混入することができる。

【0084】

いくつかの実施形態において、高弾性ポリマーは、高弾性ポリマー母材材料中に分散されたリチウムイオン導電性添加剤を含有するポリマー母材複合物を形成することができ、リチウムイオン導電性添加剤は、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｏ_４、ＬｉＯＨ、ＬｉＸ、ＲＯＣＯ_２Ｌｉ、ＨＣＯＬｉ、ＲＯＬｉ、（ＲＯＣＯ_２Ｌｉ）_２、（ＣＨ_２ＯＣＯ_２Ｌｉ）_２、Ｌｉ_２Ｓ、Ｌｉ_ｘＳＯ_ｙ又はそれらの組合せから選択され、式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｉ又はＢｒ、Ｒ＝炭化水素基、０＜ｘ＜１、１＜ｙ＜４である。

【0085】

いくつかの実施形態において、高弾性ポリマーを、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ヘキサフルオロヒ化リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビス－トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_２Ｃ_２Ｏ_４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、Ｌｉ－フルオロアルキル－リン酸塩（ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３）、リチウムビスペルフルオロ－エチルスルホニルイミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、イオン性液体ベースのリチウム塩又はそれらの組合せから選択されるリチウム塩を含有するリチウムイオン導電性添加剤と混合することができる。

【0086】

高弾性ポリマーは、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、二環式ポリマー、それらの誘導体（例えば、スルホン化変種）又はそれらの組合せから選択される電子導電性ポリマーとの混合物又はブレンドを形成し得る。

【0087】

いくつかの実施形態において、高弾性ポリマーは、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶｄＦ）、ポリビス－メトキシエトキシエトキシド－ホスファゼネックス、ポリ塩化ビニル、ポリジメチルシロキサン、ポリ（フッ化ビニリデン）－ヘキサフロオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、それらの誘導体（例えば、スルホン化変種）又はそれらの組合せから選択されるリチウムイオン導電性ポリマーとの混合物、コポリマー半相互貫入ネットワークポリマーを形成し得る。

【0088】

高弾性ポリマーと混合され得る不飽和ゴムには、天然ポリイソプレン（例えば、シス－１，４－ポリイソプレン天然ゴム（ＮＲ）及びトランス－１，４－ポリイソプレンガタパーチャ）、合成ポリイソプレン（イソプレンゴムのためのＩＲ）、ポリブタジエン（ブタジエンゴムのためのＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリクロロプレン（例えば、ネオプレン、Ｂａｙｐｒｅｎ等）、ハロゲン化ブチルゴム（クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）及びブロモブチルゴム（ＢＩＩＲ）など、ブチルゴム（イソブチレンとイソプレンとのコポリマー、ＩＩＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（スチレンとブタジエンとのコポリマー、ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ブタジエンとアクリロニトリルとのコポリマー、ＮＢＲ）が含まれる。

【0089】

いくつかのエラストマーは、硫黄加硫によって硬化させることができない飽和ゴムである。それらは、例えば、他の直鎖を一緒に保持するコポリマードメインを有することによって異なった手段によってゴム又はエラストマー材料に製造される。これらのエラストマーの各々を使用して、いくつかの手段の１つによってカソード活物質の粒子を結合することができる：例えば、噴霧コーティング、希釈溶液混合（有機溶媒を使用して又は使用せずに、カソード活物質粒子を未硬化ポリマー、モノマー又はオリゴマー中に溶解する）、その後に乾燥及び硬化。

【0090】

このカテゴリーの飽和ゴム及び関連エラストマーには、ＥＰＭ（エチレンプロピレンゴム、エチレンとプロピレンとのコポリマー）、ＥＰＤＭゴム（エチレンプロピレンジエンゴム、エチレン、プロピレン及びジエン成分のターポリマー）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、ポリアクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＢＲ）、シリコーンゴム（ＳＩ、Ｑ、ＶＭＱ）、フルオロシリコーンゴム（ＦＶＭＱ）、フルオロエラストマー（ＦＫＭ及びＦＥＰＭ；例えばＶｉｔｏｎ、Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ、Ｆｌｕｏｒｅｌ、Ａｆｌａｓ及びＤａｉ－Ｅｌ）、ペルフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ：Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ ＰＦＲ、Ｋａｌｒｅｚ、Ｃｈｅｍｒａｚ、Ｐｅｒｌａｓｔ）、ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ；例えばハイパロン）及びエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、タンパク質レジリン及びタンパク質エラスチンが含まれる。ポリウレタン及びそのコポリマー（例えば、尿素－ウレタンコポリマー）は、アノード活物質粒子を封入するための特に有用なエラストマーシェル材料である。

【0091】

活物質の粒子を封入するためにいくつかのマイクロ封入プロセスが使用され得る。これらのプロセスでは、典型的に、高弾性ポリマー又はその前駆体（モノマー又はオリゴマー）が溶媒中に不溶性であることが必要される。幸いにも、本明細書で使用される全ての高弾性ポリマー又はそれらの前駆体は、いくつかの一般的な溶媒中に可溶性である。未硬化ポリマー又はその前駆体は、一般的な有機溶媒中に容易に溶解可能であり、溶液を形成する。次いで、この溶液を使用して、以下で議論されるマイクロ封入法のいくつかにより、固体粒子を封入することができる。封入時、次いでポリマーシェルを重合及び架橋させる。

【0092】

活物質の高弾性ポリマー封入粒子を製造するために実施できるマイクロ封入方法の３つの大きいカテゴリーがある：物理的方法、物理化学的方法及び化学的方法。物理的方法には、パンコーティング、エアサスペンションコーティング、遠心押出、振動ノズル及び噴霧乾燥方法が含まれる。物理化学的方法には、向イオン性ゲル化及びコアセルベーション－相分離方法が含まれる。化学的方法には、界面重縮合、界面架橋、ｉｎ ｓｉｔｕ重合及びマトリックス重合が含まれる。

【0093】

パンコーティング方法：パンコーティング方法は、所望の封入シェルの厚さに達するまで封入材料（例えば、モノマー／オリゴマー、ポリマー溶融体、ポリマー／溶媒溶液）がゆっくりと適用される間に活物質粒子をパン又は同様のデバイス内で混転することを必要とする。

【0094】

エアサスペンションコーティング方法：エアサスペンションコーティング方法において、固体粒子（コア材料）を封入チャンバ内の支持空気流中に分散させる。ポリマー－溶媒溶液（溶媒中に溶解されたポリマー又はそのモノマー若しくはオリゴマー又は液体状態のそのモノマー若しくはオリゴマーのみ）の制御された流れをこのチャンバ内に同時に導入し、溶液を懸濁粒子に衝突させてコーティングする。揮発性溶媒が除去される間、これらの懸濁粒子は、ポリマー又はその前駆体分子で封入され（完全にコーティングされる）、ポリマー（又は後に硬化／固化されるその前駆物質）の非常に薄い層をこれらの粒子の表面上に残す。このプロセスは、全コーティング厚（すなわち封入シェル又は壁の厚さ）などの必要とされるパラメーターに達するまで数回繰り返され得る。また、粒子を支持する空気流は、それらを乾燥させることを促進し、乾燥速度は、最適化されたシェルの厚さのために調節され得る空気流の温度に正比例している。

【0095】

好ましいモードにおいて、封入領域部分の粒子は、繰り返されるコーティングのための再循環に供され得る。好ましくは、粒子が封入領域を上方に通過し、次いでより緩慢な移動空気中に分散されて封入チャンバの底部に戻るように封入チャンバが配置され、所望の封入シェルの厚さが達成されるまで粒子が封入領域を繰返し通過することを可能にする。

【0096】

遠心押出：活物質の粒子は、同心ノズルを含有する回転押出ヘッドを使用して封入され得る。このプロセスにおいて、コア流体のストリーム（溶媒中に分散された活物質の粒子を含有するスラリー）は、シェル溶液又は溶融体のシースによって囲まれる。デバイスが回転してストリームが空気中を通過するとき、それはレイリー不安定性のために砕けて、それぞれシェル溶液でコーティングされたコアの液体粒子になる。液体粒子が飛んでいる間、溶融シェルが固化され得るか又は溶媒がシェル溶液から蒸発され得る。必要に応じて、カプセルは、固化槽内でそれらを捕らえることによって形成後に固化され得る。液滴は、液体ストリームの破壊によって形成されるため、このプロセスは、液体又はスラリーのために適しているにすぎない。高い製造速度を達成することができる。１時間当たり１個のノズルに対して２２．５ｋｇまでのマイクロカプセルを製造することができ、１６のノズルを含有する押出ヘッドが容易に利用可能である。

【0097】

振動ノズル方法：活物質のコア－シェル封入又は母材封入は、ノズルを通しての層流及びノズル又は液体の振動を使用して行うことができる。振動は、レイリー不安定性と共鳴状態で行われなければならず、非常に均一な液体粒子をもたらす。液体は、限られた粘度（１～５０，０００ｍＰａ・ｓ）を有する任意の液体：活物質を含有するエマルション、懸濁液又はスラリーからなり得る。内部ゲル化（例えば、ゾルゲル加工、溶融体）又は外部ゲル化（例えば、スラリー中の付加的な結合剤系）による使用されたゲル化系に従って凝固を行うことができる。

【0098】

噴霧－乾燥：活物質が溶融体又はポリマー溶液中に溶解又は懸濁されるとき、噴霧乾燥を使用して活物質の粒子を封入し得る。噴霧乾燥において、液体供給原料（溶液又は懸濁液）を微粒化して液体粒子を形成し、熱ガスと接触したとき、それは、溶媒が気化されて、薄いポリマーシェルが活物質の固体粒子を完全に囲むことを可能にする。

【0099】

コアセルベーション－相分離：このプロセスは、連続した攪拌下で実施される３つの工程からなる：
（ａ）３つの不混和性化学相の形成：ビヒクル相、コア材料相及び封入材料相を製造する液体。コア材料は、封入用ポリマー（又はそのモノマー若しくはオリゴマー）の溶液中に分散される。液体状態において不混和性ポリマーである封入材料相は、（ｉ）ポリマー溶液中の温度を変化させること、（ｉｉ）塩の添加、（ｉｉｉ）非溶媒の添加、又は（ｉｖ）ポリマー溶液中に非相溶ポリマーを添加することによって形成される。
（ｂ）封入シェル材料の堆積：封入用ポリマー溶液中に分散されているコア材料、コア粒子の周りにコーティングされた封入用ポリマー材料及びコア材料とビヒクル相との間に形成された境界面において吸収されたポリマーによってコア粒子の周りを囲む液体ポリマーの堆積、及び
（ｃ）封入シェル材料の固化：ビヒクル相において不混和性であり熱的、架橋又は溶解技術によって剛性にされるシェル材料。

【0100】

界面重縮合及び界面架橋：界面重縮合は、２つの反応体を導入してそれらが互いに反応する境界面において出会わせることを必要とする。これは、酸塩化物と、活性水素原子を含有する化合物（例えば、アミン又はアルコール）との間のショッテン－バウマン（Ｓｃｈｏｔｔｅｎ－Ｂａｕｍａｎｎ）反応、ポリエステル、ポリ尿素、ポリウレタン又は尿素－ウレタン縮合の概念に基づいている。適切な条件下において、薄い可撓性封入シェル（壁）が境界面において急速に形成される。活物質と二酸塩化物との溶液が水中で乳化され、アミンと多官能性イソシアネートとを含有する水溶液が添加される。塩基を添加して、反応中に形成された酸を中和し得る。縮合ポリマーシェルは、エマルション液体粒子の境界面に直ちに形成される。界面架橋は、界面重縮合から誘導され、架橋が成長ポリマー鎖と多官能性化学基との間に起こり、ポリマーシェル材料を形成する。

【0101】

ｉｎ ｓｉｔｕ重合：いくつかのマイクロカプセル封入方法において、活物質粒子は、最初にモノマー又はオリゴマーで完全にコーティングされる。次いで、モノマー又はオリゴマーの直接重合及び架橋がこれらの材料粒子の表面上で行われる。

【0102】

マトリックス重合：この方法は、粒子を形成する間にコア材料をポリマー母材中に分散させて囲むことを必要とする。これは、噴霧－乾燥によって達成することができ、粒子は、母材材料から溶媒を蒸発させることによって形成される。別の可能な経路は、母材の凝固が化学変化によって引き起こされるという概念である。

【実施例】

【0103】

実施例１：高弾性ポリマー封入Ｖ_２Ｏ_５粒子を含有するカソード活物質層
カソード活物質層は、それぞれＶ_２Ｏ_５粒子及びグラフェン包含Ｖ_２Ｏ_５粒子から調製した。Ｖ_２Ｏ_５粒子は、商業的に入手可能であった。グラフェン包含Ｖ_２Ｏ_５粒子は、社内で調製した。典型的な実験において、ＬｉＣｌ水溶液中でのＶ_２Ｏ_５の混合によって五酸化バナジウムゲルが得られた。ＬｉＣｌ溶液による相互作用によって得られたＬｉ^＋－交換ゲル（Ｌｉ：Ｖモル比は、１：１に保持された）をＧＯ懸濁液と混合し、次いでＴｅｆｌｏｎラインステンレス鋼３５ｍｌオートクレーブ中に配置し、密封し、１２時間にわたって１８０℃まで加熱した。そのような水熱処理後、緑色の固体を回収し、これを徹底的に洗浄し、２分間超音波処理し、７０℃で１２時間乾燥後、別の水中０．１％ＧＯと混合し、超音波処理してナノベルトサイズまで分解し、次いで２００℃において噴霧乾燥させ、グラフェン包含Ｖ_２Ｏ_５複合物粒状物を得た。

【0104】

次いで、Ｖ_２Ｏ_５粒子及びグラフェン包含Ｖ_２Ｏ_５粒子の選択された量を、それぞれ次の手順に従ってＥＴＰＴＡベースの高弾性ポリマー封入粒状物にした。エトキシル化トリメチロプロパントリアクリレートモノマー（ＥＴＰＴＡ、Ｍｗ＝４２８、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を、３／９７（ｗ／ｗ）のＥＴＰＴＡ／溶媒の重量ベース組成比で炭酸エチレン（ＥＣ）／炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の溶媒混合物中に溶解した。その後、アノード粒子との混合後に熱架橋反応を可能にするラジカル開始剤としてベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ、ＥＴＰＴＡ含有量に対して１．０重量％）を添加した。次いで、カソード活物質粒子をＥＴＰＴＡモノマー／溶媒／開始剤溶液中に分散させてスラリーを形成し、これを噴霧乾燥させて、ＥＴＰＴＡモノマー／開始剤の層によって完全に包含された活物質粒子を含有する完全分離／単離粒状物を形成した。次いで、これらの粒状物を６０℃で３０分間熱硬化して、高弾性ポリマーベースの封入シェルによって完全に包含されたＶ_２Ｏ_５粒子又はグラフェン包含Ｖ_２Ｏ_５粒子を含有するカソード活物質を得た。

【0105】

個々の基準でいくらかの量のＥＴＰＴＡモノマー／溶媒／開始剤溶液をガラス表面上にキャストして湿潤膜を形成し、これを熱的に乾燥させ、次いで６０℃で３０分間硬化し、架橋ポリマーの膜を形成した。この実験において、ＢＰＯ／ＥＴＰＴＡ重量比は、いくつかの異なるポリマー膜で架橋度を変更させるために０．１％～４％で様々であった。硬化ポリマー試料のいくつかに動的機械試験を行い、架橋度を特徴づけるための手段として、２つの架橋点間の数平均分子量及び相当する反復単位数（Ｎｃ）の決定のための平衡動的弾性率Ｇｅを得た。

【0106】

いくつかの引張試験試験片をそれぞれの架橋膜から切り取り、万能試験機で試験した。４つのＢＰＯ開始架橋ＥＴＰＴＡポリマーの代表的な引張応力－歪み曲線を図３（Ａ）に示す。これは、この一連のネットワークポリマーが約２３０％～７００％の弾性変形を有することを示す。上記は、何れの添加剤も含まないニートのポリマーに関する。３０重量％までのリチウム塩の添加により、この弾性は、典型的に、１０％から１００％の可逆性引張歪みまで減少する。

【0107】

電気化学試験のために、従来のカソード（封入なし）を使用する比較のための電極も調製した。作業電極は、８５重量％のＶ_２Ｏ_５又は８８％のグラフェン包含Ｖ_２Ｏ_５粒子）、５～８重量％のＣＮＴ及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解された７重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）結合剤を混合して全固形分５重量％のスラリーを形成することによって作製された。スラリーをＡｌ箔上にコーティングした後、電極を２時間にわたって真空中で１２０℃において乾燥させて、加圧前に溶媒を除去した。次いで、電極をディスク（φ＝１２ｍｍ）に切断し、真空中で２４時間にわたって１００℃で乾燥させた。

【0108】

対向／参照電極としてリチウム金属、セパレーターとしてＣｅｌｇａｒｄ２４００膜及びエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合物（ＥＣ－ＤＥＣ、１：１ｖ／ｖ）中に溶解された１ＭのＬｉＰＦ_６電解質溶液を有するＣＲ２０３２（３Ｖ）コイン型セルを使用して電気化学測定を実施した。セルの組立をアルゴン充填グローブボックス内で行った。ＣＶ測定は、１ｍＶ／ｓの走査速度でＣＨ－６電気化学ワークステーションを使用して実施された。高弾性ポリマー結合剤を特徴とするセル及びＰＶＤＦ結合剤を含有するセルの電気化学的性能は、Ａｒｂｉｎ電気化学ワークステーションを使用して５０ｍＡ／ｇの電流密度で定電流充電／放電サイクル経過によって評価された。

【0109】

非封入Ｖ_２Ｏ_５粒子を含有するカソード、非封入であるが、グラフェン包含であるＶ_２Ｏ_５粒子を含有するカソード、ＥＴＰＴＡポリマー封入Ｖ_２Ｏ_５粒子を含有するカソード及びＥＴＰＴＡポリマー封入グラフェン包含Ｖ_２Ｏ_５粒子を含有するカソードの４つのリチウムセルの比インターカレーション容量曲線が図３（Ｂ）に要約される。サイクル数が増加すると、非封入Ｖ_２Ｏ_５電極の比容量は、急速に低下する。対照的に、本発明の高弾性ポリマー封入は、大きいサイクル数に対して有意により安定な且つ高い比容量を有するバッテリーセルを提供する。これらのデータは、明らかに本発明の高弾性ポリマー封入方法の驚くべき且つ優れた性能を実証した。

【0110】

高弾性ポリマー封入シェルは、カソード活物質粒子が膨張及び収縮するときに破損することなく、大きい程度まで、可逆的に変形することができるように思われる。また、ポリマーは、封入粒子が膨張又は収縮するとき、結合剤樹脂に化学的に結合したままである。対照的に、ＰＶＤＦ結合剤は、崩壊するか又は非封入活物質粒子のいくつかから剥離する。これらは、ＳＥＭを使用して、数回の充電－放電サイクル後にバッテリーセルから再生された電極の表面を調査することによって観察された。

【0111】

実施例２：高弾性ポリマー結合剤結合リン酸リチウム鉄（ＬＦＰ）粒子
ＬＦＰ粒子を封入するための高弾性ポリマーは、スクシノニトリル（ＳＮ）中でのシアノエチルポリビニルアルコール（ＰＶＡ－ＣＮ）のカチオン性重合及び架橋に基づくものであった。この手順は、混合物溶液を形成するために、ＰＶＡ－ＣＮをスクシノニトリル中に溶解することによって開始された。このステップに続いて、溶液中に開始剤を添加した。高弾性ポリマーにいくつかのリチウム種を組み込む目的でＬｉＰＦ_６を開始剤として使用することを選択した。ＬｉＰＦ_６及びＰＶＡ－ＣＮ／ＳＮ混合物溶液間の比率は、一連の前駆体溶液を形成するために重量で１／２０～１／２まで種々であった。その後、炭素コーティングＬＦＰ粒子をこれらの溶液中に導入し、一連のスラリーを形成した。次いで、スラリーにそれぞれ別々に超音波噴霧を受けさせ、封入された粒状物の塊を生じ、これを次いで７５～１００℃の温度で２～８時間加熱し、高弾性ポリマー封入カソード活物質粒子の粉末試料を得た。

【0112】

加えて、反応塊、ＰＶＡ－ＣＮ／ＬｉＰＦ_６をガラス表面上にキャストして、いくつかの膜を形成し、これを重合及び架橋して、異なる架橋度を有する架橋ポリマーを得た。これらの膜上で引張試験も実行され、いくつかの試験結果は、図４（Ａ）に要約される。この一連の架橋ポリマーは、約８０％（より高い架橋度）～４００％（より低い架橋度）まで柔軟に伸張可能である。

【0113】

高弾性ポリマー封入炭素コーティングＬＦＰ粒子及び非封入炭素コーティングＬＦＰ粒子からのバッテリーセルを実施例１に記載された手順を使用して作製した。図４（Ｂ）は、本発明の高弾性ポリマー封入方法に従って作製されたカソードが、非封入ＬＦＰ粒子をベースとしたカソードと比較して有意により安定なサイクル挙動及びより高い可逆的な容量を提供することを示す。高弾性ポリマーは、活物質粒子及び導電性添加剤を一緒に保持し、活物質電極の構造完全性を有意に改善することがより可能である。高弾性ポリマーは、リチウムイオンの容易な拡散を可能にしながら、電解質が活物質から単離するようにも作用する。

【0114】

実施例３：ＰＥＴＥＡベースの高弾性ポリマーによって封入された金属フッ化物ナノ粒子
ＦｅＦ_３ナノ粒子のための封入シェル樹脂としての役割を果たすように、ペンタエリトリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＥＡ）、式３をモノマーとして使用した。

【0115】

ＣｏＦ_３、ＭｎＦ_３、ＦｅＦ_３、ＶＦ_３、ＶＯＦ_３、ＴｉＦ_３及びＢｉＦ_３の商業的に入手可能な粉末に高強度ボールミル粉砕を受けさせ、粒径を約０．５～２．３μｍまで低下させた。次いで、これらの金属フッ化物粒子のそれぞれのタイプを（導電性添加剤としての）グラフェンシートと一緒にＰＥＴＥＡモノマー液状懸濁液中に添加し、複数成分スラリーを形成した。次いで、スラリーを噴霧乾燥して、単離されたポリマー前駆体包含粒子を形成し、次いでこれを硬化した。代表的な手順では、前駆体溶液は、１，２－ジオキソラン（ＤＯＬ）／ジメトキシメタン（ＤＭＥ）（体積比で１：１）の溶媒混合物中に溶解された１．５重量％のＰＥＴＥＡ（Ｃ_１７Ｈ_２０Ｏ_８）モノマー及び０．１重量％のアゾジイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、Ｃ_８Ｈ_１２Ｎ_４）開始剤から構成された。ＰＥＴＥＡ／ＡＩＢＮ前駆体溶液を７０℃で３０分間重合及び硬化し、封入金属フッ化物粒子／グラフェンの粉末を得た。

【0116】

加えて、反応塊、ＰＥＴＥＡ／ＡＩＢＮ（活性粒子及び導電性添加剤なし）をガラス表面上にキャストして、いくつかの膜を形成し、これを重合及び硬化して、異なる架橋度を有する架橋ポリマーを得た。これらの膜上で引張試験も実行され、いくつかの試験結果は、図５（Ａ）に要約される。この一連の架橋ポリマーは、約２５％（より高い架橋度）～８０％（より低い架橋度）まで柔軟に伸張可能である。

【0117】

図５（Ｂ）には、２つの異なるタイプのカソード活物質：（１）高弾性ＰＥＴＥＡポリマー封入金属フッ化物粒子及び（２）非封入金属フッ化物を有する２つのコインセルの放電容量曲線が示されている。これらの結果は、高弾性ポリマー封入戦略により、高容量カソード活物質を特徴とするリチウム金属バッテリーの容量減衰に対する優れた防護が提供されることを明らかに実証した。

【0118】

高弾性ポリマーは、カソード活物質粒子が膨張及び収縮するときに破損することなく、可逆的に変形することができるように思われる。また、ポリマーは、活性粒子が膨張又は収縮するとき、結合剤樹脂に化学的に結合したままである。対照的に、２つの従来の結合剤樹脂であるＳＢＲ及びＰＶＤＦの両方は、崩壊するか、又は封入されていない活物質粒子の一部から剥離する。高弾性ポリマーは、電極層の構造安定性に寄与する。これらは、ＳＥＭを使用して、数回の充電－放電サイクル後にバッテリーセルから再生された電極の表面を調査することによって観察された。

【0119】

実施例４：高弾性ポリマーによって封入された金属ナフタロシアニン還元グラフェン酸化物（ＦｅＰｃ／ＲＧＯ）ハイブリッド粒状物
ミル粉砕チャンバ中で３０分間、ＦｅＰｃ及びＲＧＯの混合物をボールミル粉砕することにより、複合ＦｅＰｃの粒子／グラフェンシートが得られた。得られるＦｅＰｃ／ＲＧＯ混合物粒子は、形状がポテト様であった。パンコーティング手順を使用して、これらの混合物粒子のいくつかを高弾性ポリマーによって封入した。それぞれＬｉ箔アノード、多孔性セパレーター及びＦｅＰｃ／ＲＧＯ粒子（封入されているか又は封入されていない）のカソードの層を含有する２つのリチウムセルを調製した。

【0120】

ＥＴＰＴＡ半ＩＰＮポリマーの調製のために、ＥＴＰＴＡ（Ｍｗ＝４２８ｇ／モル、三価アクリレートモノマー）、ＥＧＭＥＡ（Ｍｗ＝４８２ｇ／モル、一価アクリレートオリゴマー）及び２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパノン（ＨＭＰＰ、光開始剤）を溶媒（炭酸プロピレン、ＰＣ）中に溶解し、溶液を形成した。ＨＭＰＰ及びＥＴＰＴＡ／ＥＧＭＥＡ混合物間の重量比は、０．２％～２％で様々であった。溶液中のＥＴＰＴＡ／ＥＧＭＥＡ比は、異なる封入シェル厚さを生じるために１％～５％で様々であった。アクリレート混合物中のＥＴＰＴＡ／ＥＧＭＥＡ比は、１０／０～１／９で様々であった。

【0121】

パンコーティングを使用して、カソード粒子をＥＴＰＴＡ／ＥＧＭＥＡ／ＨＭＰＰによって封入し、次いでこれを２０秒間にわたってＵＶ照射に暴露した。電極表面上で約２０００ｍＷ／ｃｍ^２の放射ピーク強度を有するＨｇ ＵＶランプ（１００Ｗ）を使用してＵＶ重合／架橋を実行した。

【0122】

これらの２つのリチウムセルのサイクル挙動は、図６に示されており、これは、カソード層中に高弾性ポリマー封入粒子を有するリチウム有機セルが有意により安定なサイクル応答を示すことが示す。この封入ポリマーは、触媒遷移金属元素及び電解質間の直接接触を減少又は排除するが、それでもリチウムイオンに対して依然として透過性である。このポリマーは、液体電解質中でのナフタロシアニン化合物の溶解も完全に排除する。この方法により、全てのリチウム有機バッテリーのサイクル寿命が有意に増加した。

【0123】

実施例５：高弾性ポリマー中のリチウムイオン導電性添加剤の効果
多様なリチウムイオン導電性添加剤をいくつかの異なるポリマー母材材料に添加して、電極の構造完全性を維持し、且つリチウムバッテリーのサイクル安定性を改善するための封入ポリマーを調製した（表１）。これらのポリマー複合材料は、全て適切な封入材料であることを本発明者らは発見した。これらのポリマー複合物は、全て１０^－５Ｓ／ｃｍ以上の室温におけるリチウムイオン導電を有する。

【0124】

実施例６：様々な再充電可能なリチウムバッテリーセルのサイクル安定性
リチウムイオンバッテリー産業において、必要とされる電気化学的形成後に測定された初期容量に基づき、容量の２０％減衰をバッテリーが受ける充電－放電サイクル数としてバッテリーのサイクル寿命を定義することが慣例である。種々の結合剤材料によって結合されたアノード活物質粒子を含有する本発明の電極を特徴とする広範囲にわたる一連のバッテリーのサイクル寿命データを以下の表２に要約する。

【0125】

これらデータから、高弾性ポリマー封入戦略が、カソード構造不安定性によって誘発される容量減衰の問題を軽減することに驚くほど有効であることがさらに確認される。高弾性ポリマー封入層は、液体電解質がカソード活物質と直接的に物理的接触をすることを防ぐことができ、したがってカソード活物質中の触媒元素（例えば、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏなど）が電解質の分解を触媒して、バッテリーセル内に揮発性又は可燃性ガス分子を形成することを防ぐことができると思われる。これは、さもなければ急速な容量減衰並びに火災及び爆発の危険を引き起こす可能性がある。高弾性ポリマー封入層は、さもなければ活物質の損失、したがって容量損失を導くであろう液体電解質中での有機又はポリマー活物質の溶解も防ぐ。

【図1A-1B】

【図2A】

【図2B】

【図3A】

【図3B】

【図4A】

【図4B】

【図5A】

【図5B】

【図6】