特許 7300393 アノード保護ポリマー層を含有するリチウム金属二次バッテリー及び製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-06-21

(45)【発行日】2023-06-29

(54)【発明の名称】アノード保護ポリマー層を含有するリチウム金属二次バッテリー及び製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20230622BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20230622BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20230622BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20230622BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20230622BHJP

   H01M 4/60 20060101ALI20230622BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20230622BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20230622BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20230622BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20230622BHJP

   H01M 10/058 20100101ALI20230622BHJP

   H01M 12/08 20060101ALI20230622BHJP

   H01M 50/414 20210101ALI20230622BHJP

   H01M 50/42 20210101ALI20230622BHJP

   H01M 50/46 20210101ALI20230622BHJP

   H01M 50/489 20210101ALI20230622BHJP

   H01M 50/497 20210101ALI20230622BHJP

【ＦＩ】

H01M4/13

H01M4/48

H01M4/505

H01M4/525

H01M4/58

H01M4/60

H01M4/62 Z

H01M10/052

H01M10/0568

H01M10/0569

H01M10/058

H01M12/08 K

H01M50/414

H01M50/42

H01M50/46

H01M50/489

H01M50/497

【請求項の数】 36

(21)【出願番号】P 2019555187

(86)(22)【出願日】2018-03-29

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-06-11

(86)【国際出願番号】 US2018025150

(87)【国際公開番号】W WO2018191025

(87)【国際公開日】2018-10-18

【審査請求日】2021-01-29

(31)【優先権主張番号】15/483,348

(32)【優先日】2017-04-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】518190776

【氏名又は名称】ナノテク インストゥルメンツ，インコーポレイテッド

【氏名又は名称原語表記】Ｎａｎｏｔｅｋ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．

(74)【代理人】

【識別番号】110001302

【氏名又は名称】弁理士法人北青山インターナショナル

(72)【発明者】

【氏名】ツァーム，アルナ

(72)【発明者】

【氏名】チャン，ボア ゼット．

【審査官】井原 純

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－２１９４１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－０７１９９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０４－０２２０７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－３２６３４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－０９７８４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１０／０９２８１５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／０３４６５６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１８－５１０４６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／０３２９５６７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／０３７２７４３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１７／００６２８２９（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ １０／０５８

Ｈ０１Ｍ １０／０５６９

Ｈ０１Ｍ １０／０５６８

Ｈ０１Ｍ １２／０８

Ｈ０１Ｍ ５０／４０－５０／４９７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置される電解質又は分離体－電解質アセンブリとを含んでなるリチウム二次バッテリーにおいて、前記アノードが、
ａ）アノード活物質としてのリチウム又はリチウム合金の箔又はコーティングと、
ｂ）５％以上の回復可能な引張歪み、室温において１０^－６Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン導電率及び１ｎｍ～１０μｍの厚さを有する高弾性ポリマーの薄層と
を含んでなり、前記高弾性ポリマーが、０．５×１０^６～９×１０^６グラム／モルの分子量を有する超高分子量ポリマーを含有し、且つ前記リチウム又はリチウム合金と前記電解質又は分離体－電解質アセンブリとの間に配置されていることを特徴とするリチウム二次バッテリー。

【請求項2】

請求項１に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記超高分子量ポリマーが、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（メチルエーテルアクリレート）、そのコポリマー、そのスルホン化誘導体、その化学的誘導体、及びその組合せから選択されることを特徴とするリチウム二次バッテリー。

【請求項3】

請求項１に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記超高分子量ポリマーが、０．５×１０^６～５×１０^６グラム／モル未満の分子量を有することを特徴とするリチウム二次バッテリー。

【請求項4】

請求項１に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記超高分子量ポリマーが、１×１０^６～３×１０^６グラム／モル未満の分子量を有することを特徴とするリチウム二次バッテリー。

【請求項5】

請求項１に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記超高分子量ポリマーが、前記超高分子量ポリマーの連鎖間に分散されたリチウム塩及び／又は液体溶媒を含有することを特徴とするリチウム二次バッテリー。

【請求項6】

請求項１に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記超高分子量ポリマーが、その中に分散された電気導電性材料を含有することを特徴とするリチウム二次バッテリー。

【請求項7】

請求項６に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記電気導電性材料が、電子導電性ポリマー、金属粒子若しくはワイヤー、グラフェンシート、カーボン繊維、黒鉛繊維、カーボンナノ繊維、黒鉛ナノ繊維、カーボンナノチューブ、黒鉛粒子、膨張黒鉛フレーク、アセチレンブラック粒子、及びその組合せから選択されることを特徴とするリチウム二次バッテリー。

【請求項8】

請求項７に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記電気導電性材料が１００ｎｍ未満の厚さ又は直径を有することを特徴とするリチウム二次バッテリー。

【請求項9】

請求項５に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記液体溶媒が、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＥＧＤＢＥ）、２－エトキシエチルエーテル（ＥＥＥ）、スルホン、スルホラン、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、ガンマ－ブチロラクトン（γ－ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、ギ酸プロピル（ＰＦ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、トルエン、キシレン、酢酸メチル（ＭＡ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、アリルエチルカーボネート（ＡＥＣ）、ヒドロフルオロエーテル、イオン液体溶媒、及びその組合せから選択されることを特徴とするリチウム二次バッテリー。

【請求項10】

請求項５に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記リチウム塩が、過塩素酸リチウム、ＬｉＣｌＯ_４、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ＬｉＰＦ_６、ホウフッ化リチウム、ＬｉＢＦ_４、ヘキサフルオロヒ化リチウム、ＬｉＡｓＦ_６、トリフルオロメタスルホン酸リチウム、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ビス－トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ＬｉＢＯＢ、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム、ＬｉＢＦ_２Ｃ_２Ｏ_４、硝酸リチウム、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ－フルオロアルキル－リン酸塩、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３、リチウムビスペルフルオロ－エチスルホニルイミド、ＬｉＢＥＴＩ、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド、ＬｉＴＦＳＩ、イオン性液体ベースのリチウム塩、又はそれらの組合せから選択されることを特徴とするリチウム二次バッテリー。

【請求項11】

請求項１に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記高弾性ポリマーの薄層が、１ｎｍ～１μｍの厚さを有することを特徴とするリチウム二次バッテリー。

【請求項12】

請求項１に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記高弾性ポリマーの薄層が、１００ｎｍ未満の厚さを有することを特徴とするリチウム二次バッテリー。

【請求項13】

請求項１に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記高弾性ポリマーの薄層が、１０ｎｍ未満の厚さを有することを特徴とするリチウム二次バッテリー。

【請求項14】

請求項１に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記高弾性ポリマーが、１×１０^－４Ｓ／ｃｍ～１０^－２Ｓ／ｃｍのリチウムイオン導電率を有することを特徴とするリチウム二次バッテリー。

【請求項15】

請求項１に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記カソードの活物質が、無機材料、有機材料、ポリマー材料又はその組合せから選択され、且つ前記無機材料が、硫黄又はアルカリ金属ポリスルフィドを含まないことを特徴とするリチウム二次バッテリー。

【請求項16】

請求項１５に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記無機材料が、金属酸化物、金属リン酸塩、金属ケイ化物、金属セレン化物、遷移金属硫化物及びその組合せから選択されることを特徴とするリチウム二次バッテリー。

【請求項17】

請求項１５に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記無機材料が、酸化リチウムコバルト、酸化リチウムニッケル、酸化リチウムマンガン、酸化リチウムバナジウム、リチウム－混合金属酸化物、リン酸リチウム鉄、リン酸リチウムマンガン、リン酸リチウムバナジウム、リチウム－混合金属リン酸塩、リチウム金属ケイ化物及びその組合せから選択されることを特徴とするリチウム二次バッテリー。

【請求項18】

請求項１５に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記無機材料が、ＣｏＦ_３、ＭｎＦ_３、ＦｅＦ_３、ＶＦ_３、ＶＯＦ_３、ＴｉＦ_３、ＢｉＦ_３、ＮｉＦ_２、ＦｅＦ_２、ＣｕＦ_２、ＣｕＦ、ＳｎＦ_２、ＡｇＦ、ＣｕＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３、ＭｎＣｌ_２及びその組合せからなる群を含む金属フッ化物又は金属塩化物から選択されることを特徴とするリチウム二次バッテリー。

【請求項19】

請求項１５に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記無機材料が、Ｍ及びＭａが、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ又はＶＯから選択され、Ｍｂが、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ又はＢｉから選択され；且つｘ＋ｙ≦１である、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４又はＬｉ_２Ｍａ_ｘＭｂ_ｙＳｉＯ_４として示されるリチウム遷移金属ケイ酸塩から選択されることを特徴とするリチウム二次バッテリー。

【請求項20】

請求項１５に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記無機材料が、遷移金属ジカルコゲン化物、遷移金属トリカルコゲン化物及びその組合せから選択されることを特徴とするリチウム二次バッテリー。

【請求項21】

請求項１５に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記無機材料が、ＴｉＳ_２、ＴａＳ_２、ＭｏＳ_２、ＮｂＳｅ_３、ＭｎＯ_２、ＣｏＯ_２、酸化鉄、酸化バナジウム及びその組合せから選択されることを特徴とするリチウム二次バッテリー。

【請求項22】

請求項１６に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記金属酸化物が、ＶＯ_２、Ｌｉ_ｘＶＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｌｉ_ｘＶ_２Ｏ_５、Ｖ_３Ｏ_８、Ｌｉ_ｘＶ_３Ｏ_８、Ｌｉ_ｘＶ_３Ｏ_７、Ｖ_４Ｏ_９、Ｌｉ_ｘＶ_４Ｏ_９、Ｖ_６Ｏ_１３、Ｌｉ_ｘＶ_６Ｏ_１３（式中、０．１＜ｘ＜５）、それらのドープされた変種、それらの誘導体及びその組合せからなる群から選択される酸化バナジウムを含有することを特徴とするリチウム二次バッテリー。

【請求項23】

請求項１６に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記金属酸化物又は金属リン酸塩が、層状化合物ＬｉＭＯ_２、スピネル化合物ＬｉＭ_２Ｏ_４、カンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）化合物ＬｉＭＰＯ_４、ケイ酸塩化合物Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４、タボライト（Ｔａｖｏｒｉｔｅ）化合物ＬｉＭＰＯ_４Ｆ、ホウ酸塩化合物ＬｉＭＢＯ_３又はその組合せ（式中、Ｍは遷移金属又は複数の遷移金属の混合物である）から選択されることを特徴とするリチウム二次バッテリー。

【請求項24】

請求項１６に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記無機材料が、（ａ）セレン化ビスマス又はテルル化ビスマス、（ｂ）遷移金属ジカルコゲン化物又はトリカルコゲン化物、（ｃ）ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル又は遷移金属の硫化物、セレン化物又はテルル化物；（ｄ）窒化ホウ素、及び（ｅ）その組合せからなる群から選択されることを特徴とするリチウム二次バッテリー。

【請求項25】

請求項１５に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記有機材料又はポリマー材料が、ポリ（硫化アントラキノニル）（ＰＡＱＳ）、リチウムオキソ炭素、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、ポリ（硫化アントラキノニル）、ピレン－４，５，９，１０－テトラオン（ＰＹＴ）、ポリマー結合ＰＹＴ、キノ（トリアゼン）、酸化還元活性有機材料、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）、２，３，６，７，１０，１１－ヘキサメトキシトリフェニレン（ＨＭＴＰ）、ポリ（５－アミノ－１，４－ジヒドロキシアントラキノン）（ＰＡＤＡＱ）、二硫化ホスファゼンポリマー（［（ＮＰＳ_２）_３］ｎ）、リチウム化１，４，５，８－ナフタレンテトラオールホルムアルデヒドポリマー、ヘキサアザトリナフチレン（ＨＡＴＮ）、ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ（ＣＮ）_６）、５－ベンジリデンヒダントイン、イサチンリチウム塩、ピロメリット酸ジイミドリチウム塩、テトラヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノン誘導体（ＴＨＱＬｉ_４）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－２，３，５，６－テトラケトピペラジン（ＰＨＰ）、Ｎ，Ｎ’－ジアリル－２，３，５，６－テトラケトピペラジン（ＡＰ）、Ｎ，Ｎ’－ジプロピル－２，３，５，６－テトラケトピペラジン（ＰＲＰ）、チオエーテルポリマー、キノン化合物、１，４－ベンゾキノン、５，７，１２，１４－ペンタセンテトロン（ＰＴ）、５－アミノ－２，３－ジヒドロ－１，４－ジヒドロキシアントラキノン（ＡＤＤＡＱ）、５－アミノ－１，４－ジヒドロキシアントラキノン（ＡＤＡＱ）、カリックスキノン、Ｌｉ_４Ｃ_６Ｏ_６、Ｌｉ_２Ｃ_６Ｏ_６、Ｌｉ_６Ｃ_６Ｏ_６及びその組合せから選択されることを特徴とするリチウム二次バッテリー。

【請求項26】

請求項２５に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記チオエーテルポリマーが、ポリ［メタンテトリル－テトラ（チオメチレン）］（ＰＭＴＴＭ）、ポリ（２，４－ジチオペンタニレン）（ＰＤＴＰ）、主鎖チオエーテルポリマーとしてポリ（エテン－１，１，２，２－テトラチオール）（ＰＥＴＴ）を含有するポリマー、共役芳香族部分からなる主鎖を有し、且つペンダントとしてチオエーテル側鎖を有する側鎖チオエーテルポリマー、ポリ（２－フェニル－１，３－ジチオラン）（ＰＰＤＴ）、ポリ（１，４－ジ（１，３－ジチオラン－２－イル）ベンゼン）（ＰＤＤＴＢ）、ポリ（テトラヒドロベンゾジチオフェン）（ＰＴＨＢＤＴ）、ポリ［１，２，４，５－テトラキス（プロピルチオ）ベンゼン］（ＰＴＫＰＴＢ）又はポリ［３，４（エチレンジチオ）チオフェン］（ＰＥＤＴＴ）から選択されることを特徴とするリチウム二次バッテリー。

【請求項27】

請求項１５に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記有機材料が、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、スズフタロシアニン、鉄フタロシアニン、鉛フタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、フルオロクロムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、マンガンフタロシアニン、ジリチウムフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニンクロリド、カドミウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、コバルトフタロシアニン、銀フタロシアニン、無金属フタロシアニン、その化学誘導体及びその組合せから選択されるフタロシアニン化合物を含有することを特徴とするリチウム二次バッテリー。

【請求項28】

請求項１に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記カソードの活物質が、０．５ｎｍ～１００ｎｍの厚さ又は直径を有するナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ繊維、ナノチューブ、ナノシート、ナノベルト、ナノリボン、ナノディスク、ナノプレートリット、又はナノホーンの形態であることを特徴とするリチウム二次バッテリー。

【請求項29】

請求項２８に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記ナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ繊維、ナノチューブ、ナノシート、ナノベルト、ナノリボン、ナノディスク、ナノプレートリット、又はナノホーンが、カーボン材料、グラフェン、電子導電性ポリマー、導電性金属酸化物、又は導電性金属コーティングから選択される導電性保護コーティングでコートされるか、又は包含されることを特徴とするリチウム二次バッテリー。

【請求項30】

請求項１に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記高弾性ポリマーが、その中に分散された添加剤又は充填剤を有さないニートポリマーであることを特徴とするリチウム二次バッテリー。

【請求項31】

請求項１に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記超高分子量ポリマーが、その中に分散されたリチウムイオン導電性添加剤０．１重量％～５０重量％を含有するか、或いは０．１重量％～１０重量％のカーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維、グラフェン及びそれらの組合せから選択される強化材ナノフィラメントを含有することを特徴とするリチウム二次バッテリー。

【請求項32】

請求項１に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記超高分子量ポリマーがリチウムイオン導電性添加剤と混合されて、複合物が形成され、前記リチウムイオン導電性添加剤が、前記高弾性ポリマー中に分散され、且つＬｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｏ_４、ＬｉＯＨ、ＬｉＸ、ＲＯＣＯ_２Ｌｉ、ＨＣＯＬｉ、ＲＯＬｉ、（ＲＯＣＯ_２Ｌｉ）_２、（ＣＨ_２ＯＣＯ_２Ｌｉ）_２、Ｌｉ_２Ｓ、Ｌｉ_ｘＳＯ_ｙ及びそれらの組合せ（式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｉ又はＢｒ、Ｒ＝炭化水素基、ｘ＝０～１、ｙ＝１～４である）から選択されることを特徴とするリチウム二次バッテリー。

【請求項33】

請求項１に記載のリチウム二次バッテリーにおいて、前記超高分子量ポリマーが、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、二環式ポリマー、そのスルホン化誘導体又はその組合せから選択される電子導電性ポリマーと混合されて、ブレンド、コポリマー又は半相互侵入ネットワークが形成されることを特徴とするリチウム二次バッテリー。

【請求項34】

請求項１のリチウム二次バッテリーにおいて、前記超高分子量ポリマーが、０．５×１０６ｇ／モル未満の分子量を有するリチウムイオン導電性ポリマーとの混合物、ブレンド、コポリマー、又は半相互侵入ネットワークを形成し、且つポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（ビニリデンフルオリド）（ＰＶｄＦ）、ポリビス－メトキシエトキシエトキシド－ホスファゼンエクス（ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅｘ）、ポリビニルクロリド、ポリジメチルシロキサン、ポリ（ビニリデンフルオリド）－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、それらのスルホン化誘導体、及びそれらの組合せから選択されることを特徴とするリチウム二次バッテリー。

【請求項35】

請求項１のリチウム二次バッテリーにおいて、前記カソードが、硫黄、硫黄含有分子、硫黄含有化合物、金属硫化物、硫黄－炭素ポリマー、リチウム多硫化物、硫黄／炭素ハイブリッド又は複合材料、硫黄／黒鉛ハイブリッド又は複合材料、硫黄／グラフェンハイブリッド又は複合材料、硫黄－ポリマー化合物、及びその組合せを含んでなるリチウム－硫黄バッテリーであることを特徴とするリチウム二次バッテリー。

【請求項36】

請求項１のリチウムバッテリーにおいて、リチウム金属バッテリー、リチウム－硫黄バッテリー、リチウム－セレンバッテリー、又はリチウム－エアバッテリーであることを特徴とするリチウムバッテリー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年４月１０日に出願された米国特許出願第１５／４８３３４８号（その内容を参照によって本願明細書に組み入れる）に対する優先権を主張する。

【0002】

本発明は、一般に、アノード活物質として（薄リチウム箔、コーティング又はシートの形態の）リチウム金属層を有する再充電可能なリチウム金属バッテリーの分野、並びにその製造方法に関する。

【背景技術】

【0003】

リチウムイオン及びリチウム（Ｌｉ）金属セル（リチウム－硫黄又はＬｉ－エアセルなどを含めて）は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、並びにラップトップコンピュータ及び携帯電話などの携帯用電子デバイスのための有望な電源であると考えられている。リチウム金属は、アノード活物質として（Ｌｉ_４．４Ｓｉ以外の）他のいかなる金属又は金属インターカレーション化合物と比較して、最も高い容量（３，８６１ｍＡｈ／ｇ）を有する。したがって、一般に、Ｌｉ金属バッテリーは、リチウムイオンバッテリーよりも有意に高いエネルギー密度を有する。

【0004】

歴史的に、再充電可能なリチウム金属バッテリーは、リチウム金属アノードと組み合わせて、カソード活物質としてＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＭｎＯ_２、ＣｏＯ_２及びＶ_２Ｏ_５などの高い比容量を有する非リチウム化化合物を使用して製造されていた。バッテリーが放電されると、リチウムイオンは電解質を通ってリチウム金属アノードからカソードまで移動し、そしてカソードはリチウム化された。残念なことに、サイクル時に、リチウム金属は、最終的にバッテリー中で安全ではない状態を引き起こす樹枝状結晶の形成をもたらした。結果として、これらのタイプの二次バッテリーの製造は１９９０年初期に中止され、リチウムイオンバッテリーへの道が与えられた。

【0005】

今でも、サイクリング安定性及び安全性の懸念は、ＥＶ、ＨＥＶ及びマイクロ電子デバイス用のＬｉ金属バッテリーのさらなる商業化を妨げる主要な要因である。これらの問題は、主にＬｉが、繰り返される充電－放電サイクル又は過充電の間に樹枝状結晶構造を形成する高い傾向のため、内部電気ショート及び熱暴走が導かれるためである。以下に簡単に要約されるように、樹枝状結晶に関連する問題に対処するための多くの試みがなされた。

【0006】

Ｆａｕｔｅｕｘら［Ｄ．Ｆａｕｔｅｕｘら、「Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ Ｃｅｌｌ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ」、米国特許第５，４３４，０２１号明細書、１９９５年７月１８日］は、金属アノードから電解質及び逆方向への金属イオンの移動を可能にする保護表面層（例えば、多核芳香族及びポリエチレンオキシドの混合物）を金属アノードに適用した。電着の間（すなわち、バッテリー再充電の間）、イオンが金属アノード上に逆に均一に引き付けられるため、表面層は電子導電性でもある。Ａｌａｍｇｉｒら［Ｍ．Ａｌａｍｇｉｒら、「Ｓｏｌｉｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｓ」、米国特許第５，５３６，５９９号明細書、１９９６年７月１６日］は、固体ポリマー電解質ベースの再充電可能なバッテリー中での化学的過充電及び樹枝状結晶形成を防ぐためにフェロセンを使用した。

【0007】

Ｓｋｏｔｈｅｉｍ［Ｔ．Ａ．Ｓｋｏｔｈｅｉｍ、「Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ａｎｏｄｅ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂａｔｔｅｒｙ」、米国特許第５，６４８，１８７号明細書（１９９７年７月１５日）；同第５，９６１，６７２号明細書（１９９９年１０月５日）］によって、Ｌｉ金属アノードと電解質との間に挿入されたＬｉイオン導電性ポリマーの真空蒸着薄膜の使用によって樹枝状結晶形成に対して安定化されたＬｉ金属アノードが提供された。Ｓｋｏｔｈｅｉｍら［Ｔ．Ａ．Ｓｋｏｔｈｅｉｍら「Ｌｉｔｈｉｕｍ Ａｎｏｄｅｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｅｌｌｓ」、米国特許第６，７３３，９２４号明細書（２００４年５月１１日）；同第６，７９７，４２８号明細書（２００４年９月２８日）；同第６，９３６，３８１号明細書（２００５年８月３０日）；及び同第７，２４７，４０８号明細書（２００７年７月２４日）］によって、Ｌｉ金属ベースの第１の層と、一時的な保護金属（例えば、Ｃｕ、Ｍｇ及びＡｌ）の第２の層と、リチウムシリケート及びリチウムホスフェートなどの単一イオン導電性ガラス又はポリマーの少なくとも１層（典型的に２層以上）から構成される第３の層とからなる多層アノード構造がさらに提案された。少なくとも３又は４層からなるそのようなアノード構造は、製造及び使用するに非常に複雑であり、且つ費用がかかりすぎる。

【0008】

ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５のガラス状表面層などのＬｉアノードのための保護コーティングは、プラズマ補助堆積から得られてよい［Ｓ．Ｊ．Ｖｉｓｃｏら、「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｆｏｒ Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ」、米国特許第６，０２５，０９４号明細書（２０００年２月１５日）］。Ｖｉｓｃｏらによって、複雑な多層保護コーティングも提案されるなどした［Ｓ．Ｊ．Ｖｉｓｃｏら、「Ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ Ａｃｔｉｖｅ Ｍｅｔａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｎｄ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｃｅｌｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｗｉｔｈ Ｎｏｎ－ａｑｕｅｏｕｓ Ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ」、米国特許第７，２８２，２９５号明細書（２００７年１０月１６日）；同第７，２８２，２９６号明細書（２００７年１０月１６日）；及び同第７，２８２，３０２号明細書（２００７年１０月１６日）］。

【0009】

これらの以前の努力にもかかわらず、再充電可能なＬｉ金属バッテリーはなお市場において成功していない。これは、これらの従来技術アプローチがなお主要な欠陥を有するという概念によるものでありそうである。例えば、いくつかの場合、アノード又は電解質構造が非常に複雑である。他には、材料が非常に高価であるか、又はこれらの材料を製造するためのプロセスが非常に煩雑であるか、又は困難である。

【0010】

リチウム金属アノードと関連する別の主要な問題は、アノードに再度堆積されることが不可能であり、且つアノードから単離される「機能を失ったリチウム含有種」の繰り返される形成を導く、電解質とリチウム金属との間の継続的な反応である。これらの反応は、電解質及びリチウム金属を不可逆的に消費し続け、急速な容量減衰をもたらす。リチウム金属のこのような継続的な損失を埋め合わせるために、バッテリーの製造時に、過剰量のリチウム金属（必要とされるであろう量よりも３～５倍高い量）がアノードにおいて典型的に導入される。これは、費用を追加するのみならず、バッテリーの重量及び体積を有意に増加させ、バッテリーセルのエネルギー密度を減少させる。この重大な問題は広く無視されてきたが、バッテリー産業においてこの問題への適切な解決策は存在しなかった。

【0011】

明らかに、Ｌｉ金属の樹枝状結晶によって誘導されるＬｉ金属バッテリーにおける内部ショート及び熱暴走問題を防ぐため、並びにリチウム金属と電解質との間の有害な反応を減少させるか、又は排除するための、より単純で、より費用効果が高く、且つ実施することがより容易なアプローチに対する切迫した必要性が存在する。

【0012】

したがって、本発明の目的は、リチウム金属アノードを有する全てのタイプのＬｉ金属バッテリーのリチウム金属樹枝状結晶及び反応の問題を克服するための効果的な方法を提供することであった。本発明の特定の目的は、高い比容量、高い比エネルギー、安全性、並びに長期及び安定なサイクル寿命を示すリチウム金属セルを提供することであった。

【発明の概要】

【0013】

本明細書において、カソードと、アノードと、カソード及びアノードの間に配置される電解質又は分離体－電解質アセンブリとを含んでなるリチウム二次バッテリーにおいて、アノードが、（ａ）アノード活物質としてのリチウム又はリチウム合金の箔又はコーティングと、（ｂ）５％以上の回復可能な引張歪み、室温において１０^－６Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン導電率及び１ｎｍ～１０μｍの厚さを有する高弾性ポリマーの薄層とを含んでなり、高弾性ポリマーが、０．５×１０^６～９×１０^６グラム／モルの分子量を有する超高分子量ポリマーを含有し、且つリチウム又はリチウム合金の箔／コーティングと電解質又は分離体－電解質アセンブリとの間に配置されているリチウム二次バッテリーが報告される。リチウム又はリチウム合金の箔又はコーティングは、集電体（例えば、Ｃｕ箔、Ｎｉフォーム、グラフェンシート、炭素ナノ繊維、カーボンナノチューブなどのナノフィラメントの多孔性の層）によって支持されてもよい。電解質がソリッドステート電解質である場合、多孔性分離体は必要とされなくてもよい。

【0014】

超高分子量（ＵＨＭＷ）ポリマーは、好ましくは、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（メチルエーテルアクリレート）（ＰＭＥＡ）、そのコポリマー、そのスルホン化誘導体、その化学的誘導体、又はその組合せから選択される。

【0015】

高弾性ポリマーは、一方向引張下で（ポリマー中に添加剤又は強化材の不在下で）測定される場合、少なくとも２％（好ましくは、少なくとも５％）である弾性変形を示すポリマーを意味する。材料科学及び工学の分野において、「弾性変形」とは、負荷の解放時に本質的に完全に回復可能であり、且つ回復プロセスが本質的に瞬間的（ほぼ時間遅れはない）である（機械的に応力を受けた場合の）材料の変形として定義される。従来より、そのような高弾性は、軽度に架橋されたポリマー又はゴムに由来する。それとは対照的に、本発明の高弾性ポリマーは、熱可塑性ポリマー（非架橋ポリマー又は架橋ネットワークを含有しないポリマー）に由来する。この熱可塑性物質は架橋ポリマーではない。本発明のＵＨＭＷポリマーの弾性変形は、典型的に、且つ好ましくは１０％より高く、より好ましくは３０％より高く、さらにより好ましくは５０％より高く、なおより好ましくは１００％より高い。

【0016】

このＵＨＭＷポリマー層は、リチウム箔／コーティング表面に対して配置された薄膜であり得るか、又はリチウム箔／コーティング表面上に堆積された薄膜であってもよい。保護層が弾性でない場合、リチウムバッテリーが放電すると、集電体と保護層との間に間隙が生じるため、リチウム箔／コーティングの厚さを減少させてもよいことに留意されてよい。そのような間隙は、リチウムイオンが集電体に戻って再堆積することを不可能にするであろう。我々は、高弾性であるＵＨＭＷポリマーが、アノード層と合同して、又は一致して膨張又は収縮することが可能であることを観察した。この能力は、集電体（又はリチウム膜自体）と保護層との間の良好な接触を維持することを補助し、リチウムイオンの再堆積を可能にする。

【0017】

ＵＨＭＷポリマーは、保護層の製造を容易にするために、０．５×１０^６～５×１０^６グラム／モル未満、好ましくは４×１０^６グラム／モル未満、より好ましくは３×１０^６グラム／モル未満の分子量を有する。ＵＨＭＷポリマーは、５×１０^６グラム／モルより高いか、又は最高９×１０^６グラム／モルまでの分子量を有することができる。分子量が高すぎると、リチウム箔／コーティング上に薄い保護ポリマー層を堆積するが困難となる可能性がある。

【0018】

特定の実施形態において、超高分子量ポリマーは、その中に分散された電気導電性材料を含有する。電気導電性材料（すなわち、電子導電性材料）は、電子導電性ポリマー、金属粒子若しくはワイヤー（若しくは金属ナノワイヤー）、グラフェンシート、カーボン繊維、黒鉛繊維、カーボンナノ繊維、黒鉛ナノ繊維、カーボンナノチューブ、黒鉛粒子、膨張黒鉛フレーク、アセチレンブラック粒子又はその組合せから選択されてよい。電気導電性材料（例えば、金属ナノワイヤー、ナノ繊維など）は、好ましくは、１００ｎｍ未満の厚さ又は直径を有する。

【0019】

特定の実施形態において、超高分子量ポリマーは、超高分子量ポリマーの連鎖間に分散されたリチウム塩及び／又は液体溶媒を含有する。

【0020】

ＵＨＭＷポリマー中に分散された液体溶媒は、好ましくは、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＥＧＤＢＥ）、２－エトキシエチルエーテル（ＥＥＥ）、スルホン、スルホラン、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、ガンマ－ブチロラクトン（γ－ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、ギ酸プロピル（ＰＦ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、トルエン、キシレン、酢酸メチル（ＭＡ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、アリルエチルカーボネート（ＡＥＣ）、ヒドロフルオロエーテル、イオン液体溶媒又はその組合せから選択されてよい。

【0021】

ＵＨＭＷポリマー中に分散されリチウム塩は、好ましくは、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ヘキサフルオロヒ化リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビス－トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_２Ｃ_２Ｏ_４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、Ｌｉ－フルオロアルキル－リン酸塩（ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３）、リチウムビスペルフルオロ－エチスルホニルイミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、イオン性液体ベースのリチウム塩、又はそれらの組合せから選択されてよい。

【0022】

アノード側面において、好ましく且つ典型的に、保護層のための高弾性ポリマーは、１０^－５Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１０^－３Ｓ／ｃｍ以上、最も好ましくは１０^－２Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン導電率を有する。選択されたポリマーのいくつかは、１０^－２Ｓ／ｃｍより高いリチウムイオン導電率を示す。いくつかの実施形態において、高弾性ポリマーは、その中に分散された添加剤又は充填剤を含有しないニートＵＨＭＷポリマーである。他の実施形態では、高弾性ポリマーは、ＵＨＭＷポリマー母材材料中に分散されたリチウムイオン導電性添加剤０．１重量％～５０重量％（好ましくは１重量％～３５重量％）を含有するポリマー母材複合物である。いくつかの実施形態において、高弾性ポリマーは、０．１重量％～１０重量％のカーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維、グラフェン又はそれらの組合せから選択される強化材ナノフィラメントを含有する。

【0023】

いくつかの実施形態において、ＵＨＭＷポリマーは、天然ポリイソプレン（例えばシス－１，４－ポリイソプレン天然ゴム（ＮＲ）及びトランス－１，４－ポリイソプレンガタパーチャ）、合成ポリイソプレン（イソプレンゴムのためのＩＲ）、ポリブタジエン（ブタジエンゴムのためのＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリクロロプレン（例えばネオプレン、Ｂａｙｐｒｅｎなど）、ハロゲン化ブチルゴム（クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）及びブロモブチルゴム（ＢＩＩＲ）など、ブチルゴム（イソブチレンとイソプレンとのコポリマー、ＩＩＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（スチレンとブタジエンとのコポリマー、ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ブタジエンとアクリロニトリルとのコポリマー、ＮＢＲ）、ＥＰＭ（エチレンプロピレンゴム、エチレンとプロピレンとのコポリマー）、ＥＰＤＭゴム（エチレンプロピレンジエンゴム、エチレン、プロピレン及びジエン成分のターポリマー）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、ポリアクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＢＲ）、シリコーンゴム（ＳＩ、Ｑ、ＶＭＱ）、フルオロシリコーンゴム（ＦＶＭＱ）、フルオロエラストマー（ＦＫＭ、及びＦＥＰＭ；例えばＶｉｔｏｎ、Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ、Ｆｌｕｏｒｅｌ、Ａｆｌａｓ及びＤａｉ－Ｅｌ）、ペルフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ：Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ ＰＦＲ、Ｋａｌｒｅｚ、Ｃｈｅｍｒａｚ、Ｐｅｒｌａｓｔ）、ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ；例えばハイパロン）、及びエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、タンパク質レジリン、タンパク質エラスチン、エチレンオキシド－エピクロロヒドリンコポリマー、ポリウレタン、ウレタン－尿素コポリマー、及びそれらの組合せから選択されるエラストマーと（ブレンド、コポリマー又は相互侵入ネットワークを形成するために）混合される。

【0024】

いくつかの実施形態において、高弾性ポリマーは、ＵＨＭＷポリマー母材材料中に分散されたリチウムイオン導電性添加剤を含有する複合物であり、そこでリチウムイオン導電性添加剤は、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｏ_４、ＬｉＯＨ、ＬｉＸ、ＲＯＣＯ_２Ｌｉ、ＨＣＯＬｉ、ＲＯＬｉ、（ＲＯＣＯ_２Ｌｉ）_２、（ＣＨ_２ＯＣＯ_２Ｌｉ）_２、Ｌｉ_２Ｓ、Ｌｉ_ｘＳＯ_ｙ、又はそれらの組合せから選択され、式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、又はＢｒ、Ｒ＝炭化水素基、ｘ＝０～１、ｙ＝１～４である。

【0025】

ＵＨＭＷポリマーは、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、二環式ポリマー、それらの誘導体（例えばスルホン化変種）、又はそれらの組合せから選択される電子導電性ポリマーとの混合物又はブレンド、コポリマー又は半相互侵入ネットワーク（セミ－ＩＰＮ）を形成してもよい。

【0026】

いくつかの実施形態において、ＵＨＭＷポリマーは、エラストマーと、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶｄＦ）、ポリビス－メトキシエトキシエトキシド－ホスファゼネックス（ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅｘ）、ポリ塩化ビニル、ポリジメチルシロキサン、ポリ（フッ化ビニリデン）－ヘキサフロオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、それらのスルホン化誘導体、又はそれらの組合せから選択されるリチウムイオン導電性ポリマーとの混合物、ブレンド又はセミ－ＩＰＮを形成してもよい。スルホン化はここで、改良されたリチウムイオン導電率をポリマーに与えることが見出されている。

【0027】

カソード活物質は、無機材料、有機材料、ポリマー材料又はその組合せから選択されてよい。無機材料は、金属酸化物、金属リン酸塩、金属ケイ化物、金属セレン化物、金属硫化物又はその組合せから選択されてよい。

【0028】

無機材料は、酸化リチウムコバルト、酸化リチウムニッケル、酸化リチウムマンガン、酸化リチウムバナジウム、リチウム－混合金属酸化物、リン酸リチウム鉄、リン酸リチウムマンガン、リン酸リチウムバナジウム、リチウム－混合金属リン酸塩、リチウム金属ケイ化物又はその組合せから選択されてよい。

【0029】

特定の好ましい実施形態において、無機材料は、ＣｏＦ_３、ＭｎＦ_３、ＦｅＦ_３、ＶＦ_３、ＶＯＦ_３、ＴｉＦ_３、ＢｉＦ_３、ＮｉＦ_２、ＦｅＦ_２、ＣｕＦ_２、ＣｕＦ、ＳｎＦ_２、ＡｇＦ、ＣｕＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３、ＭｎＣｌ_２及びその組合せからなる群を含む金属フッ化物又は金属塩化物から選択される。特定の好ましい実施形態において、無機材料は、Ｍ及びＭａがＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ若しくはＶＯから選択され、ＭｂがＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ若しくはＢｉであり；且つｘ＋ｙ≦１である、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４又はＬｉ_２Ｍａ_ｘＭｂ_ｙＳｉＯ_４として示されるリチウム遷移金属ケイ酸塩から選択される。

【0030】

特定の好ましい実施形態において、無機材料は、遷移金属ジカルコゲン化物、遷移金属トリカルコゲン化物又はその組合せから選択される。無機材料は、ＴｉＳ_２、ＴａＳ_２、ＭｏＳ_２、ＮｂＳｅ_３、ＭｎＯ_２、ＣｏＯ_２、酸化鉄、酸化バナジウム又はその組合せから選択される。

【0031】

カソード活物質層は、ＶＯ_２、Ｌｉ_ｘＶＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｌｉ_ｘＶ_２Ｏ_５、Ｖ_３Ｏ_８、Ｌｉ_ｘＶ_３Ｏ_８、Ｌｉ_ｘＶ_３Ｏ_７、Ｖ_４Ｏ_９、Ｌｉ_ｘＶ_４Ｏ_９、Ｖ_６Ｏ_１３、Ｌｉ_ｘＶ_６Ｏ_１３（式中、０．１＜ｘ＜５）、それらのドープされた変種、それらの誘導体及びその組合せからなる群から選択される酸化バナジウムを含有する金属酸化物を含有してもよい。

【0032】

カソード活物質層は、層状化合物ＬｉＭＯ_２、スピネル化合物ＬｉＭ_２Ｏ_４、カンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）化合物ＬｉＭＰＯ_４、ケイ酸塩化合物Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４、タボライト（Ｔａｖｏｒｉｔｅ）化合物ＬｉＭＰＯ_４Ｆ、ホウ酸塩化合物ＬｉＭＢＯ_３又はその組合せ（式中、Ｍは遷移金属又は複数の遷移金属の混合物である）から選択される金属酸化物又は金属リン酸塩を含有してもよい。

【0033】

いくつかの実施形態において、無機材料は、（ａ）セレン化ビスマス又はテルル化ビスマス、（ｂ）遷移金属ジカルコゲン化物又はトリカルコゲン化物、（ｃ）ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル又は遷移金属の硫化物、セレン化物又はテルル化物；（ｄ）窒化ホウ素、或いは（ｅ）その組合せから選択される。

【0034】

リチウム硫黄セルに関して、カソードは、硫黄、硫黄含有分子、硫黄化合物、リチウム多硫化物、硫黄／炭素ハイブリッド又は複合材料、硫黄／黒鉛ハイブリッド又は複合材料、硫黄／グラフェンハイブリッド又は複合材料、硫黄－ポリマー化合物、或いはその組合せを含有し得る。リチウム－セレンバッテリーに関して、カソードは、カソード活物質としてセレン（Ｓｅ）又はＳｅ含有化合物を含有する。

【0035】

カソード活物質層は、ポリ（硫化アントラキノニル）（ＰＡＱＳ）、リチウムオキソ炭素、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、ポリ（硫化アントラキノニル）、ピレン－４，５，９，１０－テトラオン（ＰＹＴ）、ポリマー結合ＰＹＴ、キノ（トリアゼン）、酸化還元活性有機材料、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）、２，３，６，７，１０，１１－ヘキサメトキシトリフェニレン（ＨＭＴＰ）、ポリ（５－アミノ－１，４－ジヒドロキシアントラキノン）（ＰＡＤＡＱ）、二硫化ホスファゼンポリマー（［（ＮＰＳ_２）_３］ｎ）、リチウム化１，４，５，８－ナフタレンテトラオールホルムアルデヒドポリマー、ヘキサアザトリナフチレン（ＨＡＴＮ）、ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ（ＣＮ）_６）、５－ベンジリデンヒダントイン、イサチンリチウム塩、ピロメリット酸ジイミドリチウム塩、テトラヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノン誘導体（ＴＨＱＬｉ_４）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－２，３，５，６－テトラケトピペラジン（ＰＨＰ）、Ｎ，Ｎ’－ジアリル－２，３，５，６－テトラケトピペラジン（ＡＰ）、Ｎ，Ｎ’－ジプロピル－２，３，５，６－テトラケトピペラジン（ＰＲＰ）、チオエーテルポリマー、キノン化合物、１，４－ベンゾキノン、５，７，１２，１４－ペンタセンテトロン（ＰＴ）、５－アミノ－２，３－ジヒドロ－１，４－ジヒドロキシアントラキノン（ＡＤＤＡＱ）、５－アミノ－１，４－ジヒドロキシアントラキノン（ＡＤＡＱ）、カリックスキノン、Ｌｉ_４Ｃ_６Ｏ_６、Ｌｉ_２Ｃ_６Ｏ_６、Ｌｉ_６Ｃ_６Ｏ_６又はその組合せから選択される有機材料又はポリマー材料を含有してもよい。

【0036】

チオエーテルポリマーは、ポリ［メタンテトリル－テトラ（チオメチレン）］（ＰＭＴＴＭ）、ポリ（２，４－ジチオペンタニレン）（ＰＤＴＰ）、主鎖チオエーテルポリマーとしてポリ（エテン－１，１，２，２－テトラチオール）（ＰＥＴＴ）を含有するポリマー、共役芳香族部分からなる主鎖を有し、且つペンダントとしてチオエーテル側鎖を有する側鎖チオエーテルポリマー、ポリ（２－フェニル－１，３－ジチオラン）（ＰＰＤＴ）、ポリ（１，４－ジ（１，３－ジチオラン－２－イル）ベンゼン）（ＰＤＤＴＢ）、ポリ（テトラヒドロベンゾジチオフェン）（ＰＴＨＢＤＴ）、ポリ［１，２，４，５－テトラキス（プロピルチオ）ベンゼン］（ＰＴＫＰＴＢ）又はポリ［３，４（エチレンジチオ）チオフェン］（ＰＥＤＴＴ）から選択される。

【0037】

他の実施形態において、カソード活物質層は、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、スズフタロシアニン、鉄フタロシアニン、鉛フタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、フルオロクロムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、マンガンフタロシアニン、ジリチウムフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニンクロリド、カドミウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、コバルトフタロシアニン、銀フタロシアニン、無金属フタロシアニン、その化学誘導体又はその組合せなどのフタロシアニン化合物から選択される有機材料を含有する。

【0038】

カソード活物質は、好ましくは、１００ｎｍより小さい厚さ又は直径を有するナノ粒子（球形、楕円、及び不規則な形状）、ナノワイヤー、ナノ繊維、ナノチューブ、ナノシート、ナノベルト、ナノリボン、ナノディスク、ナノプレートリット、又はナノホーンの形態である。これらの形状は、特に断りがない限り又は上記の種のうちの特定のタイプが望ましいのでなければ一括して「粒子」と称することができる。さらに好ましくは、カソード活物質は、５０ｎｍより小さい、さらにより好ましくは２０ｎｍより小さい、最も好ましくは１０ｎｍより小さい寸法を有する。いくつかの実施形態において、１つの粒子又は粒子のクラスターは、粒子及び／又は高弾性ポリマー層（封入シェル）の間に配置された炭素の層でコーティング又は包含されてもよい。

【0039】

カソード層は、カソード活物質粒子と混合された黒鉛、グラフェン又は炭素材料をさらに含有してもよい。炭素又は黒鉛材料は、ポリマー炭素、非晶質炭素、化学蒸着炭素、コールタールピッチ、石油ピッチ、メソフェーズピッチ、カーボンブラック、コークス、アセチレンブラック、活性炭、１００ｎｍより小さい寸法を有する微細膨張黒鉛粒子、人工黒鉛粒子、天然黒鉛粒子、又はそれらの組合せから選択される。グラフェンは、純粋（ｐｒｉｓｔｉｎｅ）グラフェン、グラフェンオキシド、還元グラフェンオキシド、グラフェンフルオリド、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、官能化グラフェンなどから選択されてもよい。

【0040】

カソード活物質粒子は、炭素材料、グラフェン、電子導電性ポリマー、導電性金属酸化物、又は導電性金属コーティングから選択される導電性保護コーティングでコートされるか、又は包含されてもよい。好ましくは、ナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ繊維、ナノチューブ、ナノシート、ナノベルト、ナノリボン、ナノディスク、ナノプレートリット、又はナノホーンの形態のカソード活物質がリチウムイオンでプレインターカレートされるか、又はプレドープされて、プレリチウム化アノード活物質の０．１重量％～５４．７重量％のリチウムの量を有する前記プレリチウム化アノード活物質を形成する。

【0041】

本発明は、エアカソードと、上記で定義される高弾性ポリマーをベースとする保護層を含んでなるアノードと、アノード及びエアカソードとの間に配置された電解質又は分離体と組み合わせた電解質とを含んでなるリチウム金属－エアバッテリーも提供する。エアカソードにおいて、戸外からの（又はバッテリー外部の酸素供給元からの）酸素が主要カソード活物質である。エアカソードは、カソードにおいて形成された酸化リチウム材料を支持するための不活性材料を必要とする。出願人は、驚くべきことに、導電性ナノフィラメントの集積化構造が、排出生成物（例えば酸化リチウム）を支持するために意図されたエアカソードとして使用可能であることを見出した。

【0042】

したがって、本発明のさらなる実施形態は、エアカソードが、相互に連結する細孔を含んでなる電子導電性経路の多孔性ネットワークを形成するように相互に連結する電気導電性のナノメートル規模のフィラメントの集積化構造を含んでなり、フィラメントが、５００ｎｍ未満（好ましくは１００ｎｍ未満）の横方向寸法を有するリチウム金属－エアバッテリーである。これらのナノフィラメントは、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、炭素ナノ繊維（ＣＮＦ）、グラフェンシート、炭素繊維、黒鉛繊維などから選択可能である。

【0043】

本発明は、リチウムバッテリーの製造方法において、（ａ）カソード活物質層及びカソード活物質層を支持するための任意選択的なカソード集電体を提供することと；（ｂ）（リチウム金属又はリチウム合金箔若しくはコーティングを含有する）アノード活物質層及びリチウム金属又はリチウム合金箔又はコーティングを支持するための任意選択的なアノード集電体を提供することと；（ｃ）アノード活物質層及びカソード活物質層と接触する電解質並びにアノード及びカソードを電気的に分離する任意選択的な分離体を提供することと、（ｄ）２％～２００％の回復可能な引張歪み、室温において１０^－６Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン導電率及び０．５ｎｍ～１０μｍの厚さを有する高弾性ポリマーのアノード保護層を提供することとを含んでなり、高弾性ポリマーが、０．５×１０^６～９×１０^６グラム／モルの分子量を有する超高分子量ポリマーを含有するリチウムバッテリーの製造方法も提供する。このようなアノード保護層は、リチウム金属又はリチウム合金箔又はコーティングと、電解質又は分離体との間に配置される。

【0044】

超高分子量ポリマーは、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（メチルエーテルアクリレート）、そのコポリマー、そのスルホン化誘導体、その化学的誘導体、又はその組合せから選択されてよい。

【0045】

好ましくは、高弾性ポリマーは、１×１０^－５Ｓ／ｃｍ～５×１０^－２Ｓ／ｃｍのリチウムイオン導電率を有する。いくつかの実施形態において、高弾性ポリマーは、１０～２００％、（より好ましくは＞３０、さらにより好ましくは＞５０％）の回復可能な引張歪みを有する。

【0046】

特定の実施形態において、高弾性ポリマーを提供する操作は、超高分子量ポリマーと、エラストマー、電子導電性ポリマー（例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、二環式ポリマー、そのスルホン化誘導体又はその組合せ）、リチウムイオン導電性材料、強化材（例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維及び／又はグラフェン）或いはその組合せとの混合物／ブレンド／複合物を提供することを含有する。

【0047】

この混合物／ブレンド／複合物において、リチウムイオン導電性材料は、高弾性ポリマー中に分散され、且つ好ましくは、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｏ_４、ＬｉＯＨ、ＬｉＸ、ＲＯＣＯ_２Ｌｉ、ＨＣＯＬｉ、ＲＯＬｉ、（ＲＯＣＯ_２Ｌｉ）_２、（ＣＨ_２ＯＣＯ_２Ｌｉ）_２、Ｌｉ_２Ｓ、Ｌｉ_ｘＳＯ_ｙ又はそれらの組合せ（式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｉ又はＢｒ、Ｒ＝炭化水素基、ｘ＝０～１、ｙ＝１～４である）から選択される。

【0048】

いくつかの実施形態において、リチウムイオン導電性材料は高弾性ポリマー中に分散され、且つ過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ヘキサフルオロヒ化リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビス－トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_２Ｃ_２Ｏ_４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、Ｌｉ－フルオロアルキル－リン酸塩（ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３）、リチウムビスペルフルオロ－エチルスルホニルイミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、イオン性液体ベースのリチウム塩、又はそれらの組合せから選択される。

【図面の簡単な説明】

【0049】

【図1】図１は、アノード層（集電体、Ｃｕ箔の表面上に堆積された薄Ｌｉ箔又はＬｉコーティング）と、多孔性分離体と、カソード活物質の粒子、導電性添加剤（図示されず）及び樹脂結合剤（図示されず）から構成されるカソード活物質層とを含有する従来技術のリチウム金属バッテリーセルの概略図である。カソード活性層を支持するカソード集電体も示される。

【図2】図２は、アノード層（集電体、Ｃｕ箔の表面上に堆積された薄Ｌｉ箔又はＬｉコーティング）と、ＵＨＭＷポリマーをベースとするアノード保護層と、多孔性分離体と、カソード活物質の粒子、導電性添加剤（図示されず）及び樹脂結合剤（図示されず）から構成されるカソード活物質層とを含有する本発明のリチウム金属バッテリーセルの概略図である。カソード活性層を支持するカソード集電体も示される。

【図3A】図３（Ａ）は、ＵＨＭＷ ＰＥＯ－ＥＣポリマーの代表的な引張応力－歪み曲線である。

【図3B】図３（Ｂ）は、４つのリチウムセル：それぞれＶ_２Ｏ_５粒子を含有するカソードを有する２つのセル（一方のセルはＵＨＭＷ ＰＥＯポリマー保護層を有し、そして他方は有さない）、及びそれぞれグラフェン包含Ｖ_２Ｏ_５粒子を含有するカソードを有する２つのセル（一方のセルはＵＨＭＷ ＰＥＯポリマー保護層を有し、そして他方は有さない）の比インターカレーション容量曲線である。

【図4A】図４（Ａ）は、ＵＨＭＷ ＰＡＮ／ＰＣポリマーフィルムの代表的な引張応力－歪み曲線である。

【図4B】図４（Ｂ）は、それぞれ、（１）アノードの高弾性ＵＨＭＷ ＰＡＮ／ＰＣ層、及び（２）アノードにポリマー保護層がないことを特徴とする２つのリチウム－ＬｉＣｏＯ_２セル（最初にセルはリチウムを含まない）の比容量値である。

【図5】図５は、（１）高弾性ＵＨＭＷ ＰＰＯ保護層を有する、及び（２）保護層を有さない、ＦｅＦ_３をベースとするカソード活物質を有する２つのコインセルの放電容量曲線を示す。

【図6】図６は、それぞれ、アノード活物質としてＬｉ及びカソード活物質としてＦｅＰｃ／ＲＧＯ混合粒子を有する２つのリチウム－ＦｅＰｃ（有機）セルの比容量である（一方のセルはＵＨＭＷ ＰＡＮ保護アノードを含有し、そして他は保護層を有さない）。

【図7】図７は、Ｓ含浸活性ＭＣＭＢ粒子をベースとするカソード活物質を有する２つのＬｉ－Ｓバッテリーのカソード比容量値である（一方のセルはＵＨＭＷ－ＰＥＯ保護アノードを含有し、そして他はアノード保護層を有さない）。

【図8】図８は、それぞれ、Ｓ／グラフェンハイブリッドベースのカソード活物質及び（１）アノード保護用の高弾性ＵＨＭＷ ＰＡＮ層を有する、及び（２）アノード保護層を有さない、２つのＬｉ－Ｓバッテリーのカソード比容量値である。

【発明を実施するための形態】

【0050】

本発明は、好ましくは、有機電解質、ポリマーゲル電解質、イオン液体電解質、半固体電解質、又はソリッドステート電解質をベースとするリチウム二次バッテリーに関する。リチウム二次バッテリーの形状は、円筒形、四角形、ボタン状等であることが可能である。本発明は、いずれかのバッテリー形状若しくは形態又は電解質の種類に限定されない。

【0051】

本発明は、カソードと、アノードと、カソード及びアノードの間に配置される電解質又は分離体－電解質アセンブリとを含んでなるリチウム二次バッテリーにおいて、アノードが、ａ）アノード活物質としてのリチウム又はリチウム合金の箔又はコーティングと、（ｂ）５％以上の回復可能な引張歪み、室温において１０^－６Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン導電率及び１ｎｍ～１０μｍの厚さを有する高弾性ポリマーの薄層とを含んでなり、高弾性ポリマーが、０．５×１０^６～９×１０^６グラム／モルの分子量を有する超高分子量ポリマーを含有し、且つリチウム又はリチウム合金の箔／コーティングと電解質又は分離体－電解質アセンブリとの間に配置されているリチウム二次バッテリーを提供する。リチウム又はリチウム合金の箔又はコーティングは、集電体（例えば、Ｃｕ箔、Ｎｉフォーム、グラフェンシート、炭素ナノ繊維、カーボンナノチューブなどの電子導電性経路の３Ｄ相互連結ネットワークを形成するナノフィラメントの多孔性の層）によって支持されてもよい。

【0052】

超高分子量（ＵＨＭＷ）ポリマーは、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（メチルエーテルアクリレート）、そのコポリマー、そのスルホン化誘導体、その化学的誘導体、又はその組合せから選択されてよい。この分類のＵＨＭＷポリマーは、選択された溶媒及び／又はリチウム塩のいくらかの量によって含浸される場合、高弾性（典型的に５％以上の完全に回復可能な歪みを有する）、及びリチウムイオンに対して高度に導電性となる。本質的に導電性であるポリマー、ナノ炭素材料（例えば、カーボンナノチューブ又は炭素ナノ繊維）及び／又はグラフェンは、そのようなＵＨＭＷポリマーの連鎖間に分散し、ポリマーに電子導電性を付与し得る。最も好ましくは、このような高弾性ポリマーは、電子導電性及びリチウムイオン導電性の両方である。

【0053】

好ましくは、このような保護層は、リチウムバッテリー中で使用される電解質とは組成が異なり、且つアノードの活物質層（例えば集電体上のＬｉ箔又はＬｉコーティング）及び電解質（又は電解質－分離体層）の間に配置される別個の層として維持される。

【0054】

我々は、この保護層がいくつかの予想外の利益をもたらすことを発見した。すなわち、（ａ）樹枝状結晶の形成が本質的に排除された；（ｂ）アノード側面に戻るリチウムの均一な堆積が容易に達成される；（ｃ）この層は、最小の界面抵抗でリチウム箔／コーティングから／までの、及びリチウム箔／コーティング及び保護層の間の界面を通してのリチウムイオンの円滑で中断されない輸送を保証する；及び（ｄ）サイクル安定性が有意に改善可能であり、且つサイクル寿命が増加した。

【0055】

図１に示されるような従来のリチウム金属バッテリーにおいて、アノード活物質（リチウム）は、アノード集電体（例えばＣｕ箔）の直接上に薄膜の形態又は薄い箔の形態で堆積される。バッテリーは、リチウム金属バッテリー、リチウム硫黄バッテリー、リチウムエアバッテリー、リチウムセレンバッテリーなどである。以前に背景の項目で議論された通り、これらのリチウム二次バッテリーは、アノードにおける樹枝状結晶によって誘導される内部ショート及び「機能を失ったリチウム」の問題を有する。

【0056】

我々は、リチウム箔／コーティング及び電解質（又は電解質／分離体）の間の新規アノード保護層を開発し、そして導入することによって、３０年超の間バッテリーの設計者及び電気化学者を困らせたこれらの困難な問題を解決した。この保護層は、一方向引張下での５％以上の回復可能な（弾性）引張歪み、及び室温において１０^－６Ｓ／ｃｍ以上（好ましく且つより典型的に１×１０^－５Ｓ／ｃｍ～５×１０^－２Ｓ／ｃｍ）のリチウムイオン導電率を有する（超高分子量ポリマーを含有する）高弾性ポリマーを含んでなる。

【0057】

図２に概略的に示されるように、本発明の一実施形態は、アノード層（集電体、Ｃｕ箔の表面上に堆積された薄Ｌｉ箔又はＬｉコーティング）と、ＵＨＭＷポリマーをベースとするアノード保護層と、多孔性分離体と、カソード活物質の粒子、導電性添加剤（図示されず）及び樹脂結合剤（図示されず）から構成されるカソード活物質層とを含有するリチウム金属バッテリーセルである。カソード活性層を支持するカソード集電体（例えばＡｌ箔）も図２に示される。

【0058】

高弾性ポリマーは、一方向引張下で測定される場合、少なくとも５％の弾性変形を示すポリマーを意味する。材料科学及び工学の分野において、「弾性変形」とは、負荷の解放時に本質的に完全に回復可能であり、且つ回復が本質的に瞬間的である（機械的に応力を受けた場合の）材料の変形として定義される。弾性変形は、好ましくは１０％より高く、より好ましくは３
０％より高く、さらにより好ましくは５０％より高く、なおより好ましくは１００％より高い。

【0059】

図２は、リチウムバッテリーの製造時にアノード上にリチウムコーティングが既に存在していることを示すが、これは本発明の一実施形態であることに留意されてよい。別の実施形態は、リチウムバッテリーの製造時にアノード上にリチウム箔又はリチウムコーティングを含有しないリチウムバッテリーである（Ｃｕ箔又はグラフェン／ＣＮＴマットなどのアノード集電体のみ）。前後に返送されることが必要とされるリチウムは、最初にカソード活物質（例えば、酸化バナジウム、Ｖ_２Ｏ_５の代わりの酸化リチウムバナジウムＬｉ_ｘＶ_２Ｏ_５；又は硫黄の代わりのリチウム多硫化物）中に貯蔵される。（例えば、電気化学的形成プロセスの一部としての）リチウムバッテリーの最初の充電の間、リチウムはカソード活物質から出て、アノード側面へと移動し、そしてアノード集電体上で堆積する。本発明の高弾性ポリマー層の存在は、アノード集電体表面上でのリチウムイオンの均一な堆積を可能にする。そのような別のバッテリー構造によって、バッテリー製造の間にリチウム箔又はコーティングの層が存在する必要が回避される。裸のリチウム金属は、空気中湿分及び酸素に対して非常に感応性であり、したがって、実際のバッテリー製造環境においては取り扱いがより困難である。この戦略は、Ｌｉ_ｘＶ_２Ｏ_５及びＬｉ_２Ｓ_ｘなどのリチウム化（リチウム含有）カソード活物質中にリチウムをあらかじめ貯蔵している。

【0060】

本発明のリチウム二次バッテリーは、多種多様なカソード活物質を含有することができる。カソード活物質層は、無機材料、有機材料、ポリマー材料又はその組合せから選択されるカソード活物質を含有してよい。無機材料は、金属酸化物、金属リン酸塩、金属ケイ化物、金属セレン化物、遷移金属硫化物又はその組合せから選択されてよい。

【0061】

無機材料は、酸化リチウムコバルト、酸化リチウムニッケル、酸化リチウムマンガン、酸化リチウムバナジウム、リチウム－混合金属酸化物、リン酸リチウム鉄、リン酸リチウムマンガン、リン酸リチウムバナジウム、リチウム－混合金属リン酸塩、リチウム金属ケイ化物又はその組合せから選択されてよい。

【0062】

特定の好ましい実施形態において、無機材料は、ＣｏＦ_３、ＭｎＦ_３、ＦｅＦ_３、ＶＦ_３、ＶＯＦ_３、ＴｉＦ_３、ＢｉＦ_３、ＮｉＦ_２、ＦｅＦ_２、ＣｕＦ_２、ＣｕＦ、ＳｎＦ_２、ＡｇＦ、ＣｕＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３、ＭｎＣｌ_２及びその組合せからなる群を含む金属フッ化物又は金属塩化物から選択される。特定の好ましい実施形態において、無機材料は、Ｍ及びＭａがＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ若しくはＶＯから選択され、ＭｂがＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ若しくはＢｉであり；且つｘ＋ｙ≦１である、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４又はＬｉ_２Ｍａ_ｘＭｂ_ｙＳｉＯ_４として示されるリチウム遷移金属ケイ酸塩から選択される。

【0063】

特定の好ましい実施形態において、無機材料は、遷移金属ジカルコゲン化物、遷移金属トリカルコゲン化物又はその組合せから選択される。無機材料は、ＴｉＳ_２、ＴａＳ_２、ＭｏＳ_２、ＮｂＳｅ_３、ＭｎＯ_２、ＣｏＯ_２、酸化鉄、酸化バナジウム又はその組合せから選択される。

【0064】

カソード活物質層は、ＶＯ_２、Ｌｉ_ｘＶＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｌｉ_ｘＶ_２Ｏ_５、Ｖ_３Ｏ_８、Ｌｉ_ｘＶ_３Ｏ_８、Ｌｉ_ｘＶ_３Ｏ_７、Ｖ_４Ｏ_９、Ｌｉ_ｘＶ_４Ｏ_９、Ｖ_６Ｏ_１３、Ｌｉ_ｘＶ_６Ｏ_１３（式中、０．１＜ｘ＜５）、それらのドープされた変種、それらの誘導体及びその組合せからなる群から選択される酸化バナジウムを含有する金属酸化物を含有してもよい。

【0065】

カソード活物質層は、層状化合物ＬｉＭＯ_２、スピネル化合物ＬｉＭ_２Ｏ_４、カンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）化合物ＬｉＭＰＯ_４、ケイ酸塩化合物Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４、タボライト（Ｔａｖｏｒｉｔｅ）化合物ＬｉＭＰＯ_４Ｆ、ホウ酸塩化合物ＬｉＭＢＯ_３又はその組合せ（式中、Ｍは遷移金属又は複数の遷移金属の混合物である）から選択される金属酸化物又は金属リン酸塩を含有してもよい。

【0066】

いくつかの実施形態において、無機材料は、（ａ）セレン化ビスマス又はテルル化ビスマス、（ｂ）遷移金属ジカルコゲン化物又はトリカルコゲン化物、（ｃ）ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル又は遷移金属の硫化物、セレン化物又はテルル化物；（ｄ）窒化ホウ素、或いは（ｅ）その組合せから選択される。

【0067】

カソード活物質層は、ポリ（硫化アントラキノニル）（ＰＡＱＳ）、リチウムオキソ炭素、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、ポリ（硫化アントラキノニル）、ピレン－４，５，９，１０－テトラオン（ＰＹＴ）、ポリマー結合ＰＹＴ、キノ（トリアゼン）、酸化還元活性有機材料、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）、２，３，６，７，１０，１１－ヘキサメトキシトリフェニレン（ＨＭＴＰ）、ポリ（５－アミノ－１，４－ジヒドロキシアントラキノン）（ＰＡＤＡＱ）、二硫化ホスファゼンポリマー（［（ＮＰＳ_２）_３］ｎ）、リチウム化１，４，５，８－ナフタレンテトラオールホルムアルデヒドポリマー、ヘキサアザトリナフチレン（ＨＡＴＮ）、ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ（ＣＮ）_６）、５－ベンジリデンヒダントイン、イサチンリチウム塩、ピロメリット酸ジイミドリチウム塩、テトラヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノン誘導体（ＴＨＱＬｉ_４）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－２，３，５，６－テトラケトピペラジン（ＰＨＰ）、Ｎ，Ｎ’－ジアリル－２，３，５，６－テトラケトピペラジン（ＡＰ）、Ｎ，Ｎ’－ジプロピル－２，３，５，６－テトラケトピペラジン（ＰＲＰ）、チオエーテルポリマー、キノン化合物、１，４－ベンゾキノン、５，７，１２，１４－ペンタセンテトロン（ＰＴ）、５－アミノ－２，３－ジヒドロ－１，４－ジヒドロキシアントラキノン（ＡＤＤＡＱ）、５－アミノ－１，４－ジヒドロキシアントラキノン（ＡＤＡＱ）、カリックスキノン、Ｌｉ_４Ｃ_６Ｏ_６、Ｌｉ_２Ｃ_６Ｏ_６、Ｌｉ_６Ｃ_６Ｏ_６又はその組合せから選択される有機材料又はポリマー材料を含有してもよい。

【0068】

チオエーテルポリマーは、ポリ［メタンテトリル－テトラ（チオメチレン）］（ＰＭＴＴＭ）、ポリ（２，４－ジチオペンタニレン）（ＰＤＴＰ）、主鎖チオエーテルポリマーとしてポリ（エテン－１，１，２，２－テトラチオール）（ＰＥＴＴ）を含有するポリマー、共役芳香族部分からなる主鎖を有し、且つペンダントとしてチオエーテル側鎖を有する側鎖チオエーテルポリマー、ポリ（２－フェニル－１，３－ジチオラン）（ＰＰＤＴ）、ポリ（１，４－ジ（１，３－ジチオラン－２－イル）ベンゼン）（ＰＤＤＴＢ）、ポリ（テトラヒドロベンゾジチオフェン）（ＰＴＨＢＤＴ）、ポリ［１，２，４，５－テトラキス（プロピルチオ）ベンゼン］（ＰＴＫＰＴＢ）又はポリ［３，４（エチレンジチオ）チオフェン］（ＰＥＤＴＴ）から選択される。

【0069】

他の実施形態において、カソード活物質層は、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、スズフタロシアニン、鉄フタロシアニン、鉛フタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、フルオロクロムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、マンガンフタロシアニン、ジリチウムフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニンクロリド、カドミウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、コバルトフタロシアニン、銀フタロシアニン、無金属フタロシアニン、その化学誘導体又はその組合せなどのフタロシアニン化合物から選択される有機材料を含有する。

【0070】

リチウム二次バッテリーは、カソードが、硫黄、硫黄含有分子、硫黄含有化合物、金属硫化物、硫黄－炭素ポリマー、リチウム多硫化物、硫黄／炭素ハイブリッド又は複合材料、硫黄／黒鉛ハイブリッド又は複合材料、硫黄／グラフェンハイブリッド又は複合材料、硫黄－ポリマー化合物、或いはその組合せを含んでなるリチウム－硫黄バッテリーであってよい。

【0071】

再充電可能なリチウム－硫黄セルにおいて、金属硫化物は、Ｍ_ｘＳ_ｙ（式中、ｘは１～３の整数であり、且つｙは１～１０の整数であり、且つＭは、アルカリ金属、Ｍｇ又はＣａから選択されるアルカリ金属、遷移金属、周期表の第１３族～第１７族からの金属、或いはその組合せから選択される金属元素である）によって示される材料を含有し得る。金属元素Ｍは、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ又はＡｌから選択される。いくつかの好ましい実施形態において、カソード層中の金属硫化物は、Ｌｉ_２Ｓ_１、Ｌｉ_２Ｓ_２、Ｌｉ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ_４、Ｌｉ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ_６、Ｌｉ_２Ｓ_７、Ｌｉ_２Ｓ_８、Ｌｉ_２Ｓ_９、Ｌｉ_２Ｓ_１０、又はその組合せを含有する。

【0072】

好ましく且つ典型的に、高弾性ポリマーは、１０^－５Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１０^－４Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１０^－３Ｓ／ｃｍ以上、最も好ましくは１０^－２Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン導電率を有する。いくつかの実施形態において、高弾性ポリマーは、添加剤又は充填剤がその中に分散されていないニートポリマーである。他の実施形態では、高弾性ポリマーは、ＵＨＭＷポリマー母材材料中に分散されたリチウムイオン導電性添加剤０．１重量％～５０重量％（好ましくは１重量％～３５重量％）を含有するポリマー母材複合物である。高弾性ポリマーは、高弾性（弾性変形歪み値＞２％）を有さなければならない。弾性変形は、完全に回復可能である変形であり、回復プロセスは、本質的に瞬間的である（著しい時間遅れはない）。高弾性ポリマーは、５％～３００％以下（その元の長さの３倍）、より典型的に１０％～２００％、さらにより典型的に３０％～１００％の弾性変形を示すことができる。金属は典型的に高い延性を有するが（すなわち破断せずにかなりの程度伸長され得る）、変形の大部分は塑性変形であり（回復可能でない）且つごく少量の弾性変形である（典型的に＜１％及びより典型的に＜０．２％）ことを指摘しておいてもよいだろう。

【0073】

いくつかの好ましい実施形態において、高弾性ポリマーは、高弾性（高い弾性変形歪み）及び高いリチウムイオン導電率のユニークな組合せを示す超高分子量ポリマーの選択された群を含有する。これらのＵＨＭＷポリマーは、リチウムイオン導電率をさらに増加させるためにリチウム塩を含有することができる。ＵＨＭＷポリマーは、その中に分散された電子導電性材料を含有してもよい。したがって、高弾性は、好ましくは、リチウムイオン導電性及び電子導電性である。

【0074】

特定の好ましい実施形態において、高弾性ポリマーは、好ましくは、ＵＨＭＷポリアクリロニトリル（ＵＨＭＷ ＰＡＮ）、ポリエチレンオキシド（ＵＨＭＷ ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＵＨＭＷ ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＵＨＭＷ ＰＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＵＨＭＷ ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド（ＵＨＭＷ ＰＡＡ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＵＨＭＷ ＰＭＭＡ）、ポリ（メチルエーテルアクリレート）（ＵＨＭＷ ＰＭＥＡ）、そのコポリマー、そのスルホン化誘導体、その化学的誘導体、又はその組合せから選択される超高分子量（ＵＨＭＷ）ポリマーを含有する。

【0075】

アノード保護層を製造するための第１のステップは、ＵＨＭＷポリマーを溶媒中に溶解して、溶液を形成することである。その後、イオン導電性材料（例えば、本質的に導電性であるポリマー、ＣＮＴ、グラフェンなど）及び／又はリチウム導電性添加剤（例えば、リチウム塩）をポリマー－溶媒溶液中に分散又は溶解し、懸濁液（分散体又はスラリーとも記載される）を形成する。次に、この懸濁液をリチウム箔又はリチウムコーティング上に噴霧し、続いて溶媒除去処理をすることができる。ポリマーが沈殿して、リチウム箔／コーティングの表面上に堆積する。これは、例えば、超音波噴霧、空気補助噴霧、エアロゾールコーティング、単純な噴霧コーティング、ブラッシング、印刷などによって達成することができる。これらの技術は当該技術において周知である。

【0076】

スラリー中にいくつかのリチウム塩を添加することが選択されてもよい。例えば、この手順は、液体溶媒中にＵＨＭＷ ＰＶＡを溶解して溶液を形成することによって開始されてもよい。次いで、リチウム塩、ＬｉＰＦ_６を所望の重量パーセントで溶液中に添加することができる。次いで、任意選択的に、導電性材料の粒子を混合物溶液中に導入し、スラリーを形成してもよい。次いで、スラリーをＬｉ箔又はＬｉコーティング層の表面上に噴霧コーティングしてもよい。溶媒の除去時、（ポリマーの非晶質ゾーンにおいて）その中に分散されたＬｉＰＦ_６及び任意選択的な導電性粒子を含有するＵＨＭＷ ＰＶＡを含有する高弾性ポリマーの層が形成される。

【0077】

上記高弾性ポリマーは、アノードを保護するために単独で使用されてもよい。代わりに、ＵＨＭＷポリマーは、広範囲の一連のエラストマー、導電性ポリマー、リチウムイオン導電性材料及び／又は強化材（例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維又はグラフェンシート）と混合することができる。

【0078】

広範囲のエラストマーをＵＨＭＷポリマーと混合して、カソード活物質粒子を封入するブレンド、コポリマー又は相互侵入ネットワークを形成することができる。エラストマー材料は、天然ポリイソプレン（例えばシス－１，４－ポリイソプレン天然ゴム（ＮＲ）及びトランス－１，４－ポリイソプレンガタパーチャ）、合成ポリイソプレン（イソプレンゴムのためのＩＲ）、ポリブタジエン（ブタジエンゴムのためのＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリクロロプレン（例えばネオプレン、Ｂａｙｐｒｅｎなど）、ハロゲン化ブチルゴム（クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）及びブロモブチルゴム（ＢＩＩＲ）など、ブチルゴム（イソブチレンとイソプレンとのコポリマー、ＩＩＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（スチレンとブタジエンとのコポリマー、ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ブタジエンとアクリロニトリルとのコポリマー、ＮＢＲ）、ＥＰＭ（エチレンプロピレンゴム、エチレンとプロピレンとのコポリマー）、ＥＰＤＭゴム（エチレンプロピレンジエンゴム、エチレン、プロピレン及びジエン成分のターポリマー）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、ポリアクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＢＲ）、シリコーンゴム（ＳＩ、Ｑ、ＶＭＱ）、フルオロシリコーンゴム（ＦＶＭＱ）、フルオロエラストマー（ＦＫＭ、及びＦＥＰＭ；例えばＶｉｔｏｎ、Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ、Ｆｌｕｏｒｅｌ、Ａｆｌａｓ及びＤａｉ－Ｅｌ）、ペルフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ：Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ ＰＦＲ、Ｋａｌｒｅｚ、Ｃｈｅｍｒａｚ、Ｐｅｒｌａｓｔ）、ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ；例えばハイパロン）、及びエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、タンパク質レジリン、タンパク質エラスチン、エチレンオキシド－エピクロロヒドリンコポリマー、ポリウレタン、ウレタン－尿素コポリマー、及びそれらの組合せから選択されてもよい。

【0079】

いくつかの実施形態において、ＵＨＭＷポリマーは、高弾性ポリマー母材材料中に分散されたリチウムイオン導電性添加剤を含有するポリマー母材複合物を形成し、リチウムイオン導電性添加剤は、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｏ_４、ＬｉＯＨ、ＬｉＸ、ＲＯＣＯ_２Ｌｉ、ＨＣＯＬｉ、ＲＯＬｉ、（ＲＯＣＯ_２Ｌｉ）_２、（ＣＨ_２ＯＣＯ_２Ｌｉ）_２、Ｌｉ_２Ｓ、Ｌｉ_ｘＳＯ_ｙ又はそれらの組合せ（式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｉ又はＢｒ、Ｒ＝炭化水素基、ｘ＝０～１、ｙ＝１～４である）から選択される。

【0080】

いくつかの実施形態において、ＵＨＭＷポリマーを、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ヘキサフルオロヒ化リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビス－トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_２Ｃ_２Ｏ_４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、Ｌｉ－フルオロアルキル－リン酸塩（ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３）、リチウムビスペルフルオロ－エチルスルホニルイミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、イオン性液体ベースのリチウム塩、又はそれらの組合せから選択されるリチウム塩を含有するリチウムイオン導電性添加剤と混合することができる。

【0081】

ＵＨＭＷポリマーは、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、二環式ポリマー、その誘導体（例えば、スルホン化変種）又はその組合せから選択される電子導電性ポリマーとの混合物、ブレンド又は半相互侵入ネットワークを形成し得る。いくつかの実施形態において、ＵＨＭＷポリマーは、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（ビニリデンフルオリド）（ＰＶｄＦ）、ポリビス－メトキシエトキシエトキシド－ホスファゼンエクス（ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅｘ）、ポリビニルクロリド、ポリジメチルシロキサン、ポリ（ビニリデンフルオリド）－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、それらの誘導体（例えばスルホン化変種）、又はそれらの組合せから選択されるリチウムイオン導電性ポリマーとの混合物、コポリマー又は半相互侵入ネットワークを形成し得る。

【0082】

ＵＨＭＷポリマーと混合され得る不飽和ゴムには、天然ポリイソプレン（例えばシス－１，４－ポリイソプレン天然ゴム（ＮＲ）及びトランス－１，４－ポリイソプレンガタパーチャ）、合成ポリイソプレン（イソプレンゴムのためのＩＲ）、ポリブタジエン（ブタジエンゴムのためのＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリクロロプレン（例えばネオプレン、Ｂａｙｐｒｅｎなど）、ハロゲン化ブチルゴム（クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）及びブロモブチルゴム（ＢＩＩＲ）など、ブチルゴム（イソブチレンとイソプレンとのコポリマー、ＩＩＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（スチレンとブタジエンとのコポリマー、ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ブタジエンとアクリロニトリルとのコポリマー、ＮＢＲ）が含まれる。

【0083】

このカテゴリーの飽和ゴム及び関連エラストマーには、ＥＰＭ（エチレンプロピレンゴム、エチレンとプロピレンとのコポリマー）、ＥＰＤＭゴム（エチレンプロピレンジエンゴム、エチレン、プロピレン及びジエン成分のターポリマー）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、ポリアクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＢＲ）、シリコーンゴム（ＳＩ、Ｑ、ＶＭＱ）、フルオロシリコーンゴム（ＦＶＭＱ）、フルオロエラストマー（ＦＫＭ、及びＦＥＰＭ；例えばＶｉｔｏｎ、Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ、Ｆｌｕｏｒｅｌ、Ａｆｌａｓ及びＤａｉ－Ｅｌ）、ペルフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ：Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ ＰＦＲ、Ｋａｌｒｅｚ、Ｃｈｅｍｒａｚ、Ｐｅｒｌａｓｔ）、ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ；例えばハイパロン）、及びエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、タンパク質レジリン、及びタンパク質エラスチンが含まれる。ポリウレタン及びそのコポリマー（例えば尿素－ウレタンコポリマー）は、活物質粒子を封入するための特に有用なエラストマーシェル材料である。

【0084】

いくつかのマイクロ封入プロセスは、活物質の粒子を封入するために使用されてもよい。これらのプロセスでは、典型的に、高弾性ポリマー又はその前駆体（モノマー又はオリゴマー）が溶媒中に可溶性であることが必要される。幸いにも、本明細書で使用される全てのＵＨＭＷポリマー又はそれらの前駆体は、いくつかの一般的な溶媒中に可溶性である。ポリマー又はその前駆体は一般的な有機溶媒中に容易に溶解可能であり、溶液を形成する。次いで、リチウム金属又は合金層上に堆積するために、この溶液を使用することができる。堆積時、溶媒は除去されるか、又は前駆体は完全に重合される。

【0085】

以下の実施例において、実施の最良の様式を説明するためのＵＨＭＷポリマーの３つの例として、ＵＨＭＷ ＰＥＯ、ＵＨＭＷ ＰＰＯ及びＵＨＭＷ ＰＡＮが使用された。同様に、他のＵＨＭＷポリマーも使用可能である。これらは、本発明の範囲を制限するものとして解釈されるべきではない。

【実施例】

【0086】

実施例１：高弾性ＵＨＭＷポリマーによって保護されたリチウムアノード及びＶ_２Ｏ_５粒子を含有するカソードを含有するリチウムバッテリー
カソード活物質層は、それぞれ、Ｖ_２Ｏ_５粒子及びグラフェン包含Ｖ_２Ｏ_５粒子から調製した。Ｖ_２Ｏ_５粒子は商業的に入手可能であった。グラフェン包含Ｖ_２Ｏ_５粒子は企業内で調製した。典型的な実験において、ＬｉＣｌ水溶液中でのＶ_２Ｏ_５の混合によって五酸化バナジウムゲルが得られた。ＬｉＣｌ溶液による相互作用によって得られたＬｉ^＋交換ゲル（Ｌｉ：Ｖモル比は１：１に保持された）をＧＯ懸濁液と混合し、次いでＴｅｆｌｏｎラインステンレス鋼３５ｍｌオートクレーブ中に配置し、密封し、そして１２時間、１８０℃まで加熱した。そのような水熱処理後、緑色の固体を回収し、これを徹底的に洗浄し、２分間超音波処理し、そして７０℃で１２時間乾燥後、別の水中０．１％ＧＯと混合し、超音波処理してナノベルトサイズまで分解し、次いで、２００℃において噴霧乾燥させ、グラフェン包含Ｖ_２Ｏ_５複合物粒状物を得た。次いで、Ｖ_２Ｏ_５粒子及びグラフェン包含Ｖ_２Ｏ_５粒子の選択された量でそれぞれカソード層を製造し、続いて、周知のスラリーコーティングプロセスを行った。

【0087】

リチウム金属保護のためのＵＨＭ ＷＰＥＯベースの高弾性ポリマー層を次の手順に従って調製する：最初にＵＨＭＷ ＰＥＯを脱イオン水（１．６重量％）中に溶解し、均質で透明な溶液を形成した。次いで、リチウム塩（１～４０％のＬｉＣｌＯ_４）及びグラフェン酸化物（０．１～５％のＧＯ）シートを、別々に、そして組み合わせてＰＥＯ溶液に添加し、一連のスラリーを形成した。スラリーを別々にガラス表面上にキャストし、膜を形成し、この膜を乾燥させて、リチウム塩及び／又は電子導電性材料グラフェン酸化物シートを含有する種々のＵＨＭＷ ＰＥＯ膜を形成した。ＵＨＭＷポリマー膜の厚さは、０．４５～１．８８μｍで様々であった。

【0088】

また、ＵＨＭＷ ＰＥＯ水溶液をガラス表面上にキャストし、そして乾燥させてＰＥＯフィルムを形成した。完全乾燥時に、ポリマーフィルムを所望の溶媒（例えばＥＣ）中に浸漬し、ゴム様ポリマーを形成した。いくつかの引張試験試験片を溶媒（例えばＥＣ）を含むそれぞれのポリマーフィルムから切り取り、そして万能試験機で試験した。ポリマーの代表的な引張応力－歪み曲線を図３（Ａ）に示す。これは、このポリマーが約１５０％の弾性変形を有することを示す。この値は、いずれの固体添加剤も含まないニートのポリマー（いくつかの溶媒を含む）に関する（リチウム塩なし、及び導電性添加剤なし）。４０重量％までのリチウム塩の添加によって、この弾性は、典型的に、５％～６０％の可逆性引張歪みまで減少する。

【0089】

電気化学試験のために、作用電極は、８５重量％のＶ_２Ｏ_５又は８８％のグラフェン包含Ｖ_２Ｏ_５粒子、５～８重量％のＣＮＴ及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解された７重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）結合剤を混合して全固形分５重量％のスラリーを形成することによって作製された。スラリーをＡｌ箔上にコートした後、電極を２時間の間真空中で１２０℃で乾燥させて、加圧前に溶媒を除去した。次いで、電極をディスク（φ＝１２ｍｍ）に切断し、真空中で２４時間の間１００℃で乾燥させた。

【0090】

対向／参照電極としてリチウム金属、セパレーターとしてＣｅｌｇａｒｄ２４００膜、及びエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合物（ＥＣ－ＤＥＣ、１：１ｖ／ｖ）中に溶解された１ＭのＬｉＰＦ_６電解質溶液を有するＣＲ２０３２（３Ｖ）コイン型セルを使用して電気化学測定を実施した。セルの組立をアルゴン充填グローブボックス内で行なった。ＣＶ測定は、１ｍＶ／ｓの走査速度でＣＨ－６電気化学ワークステーションを使用して実施された。高弾性ポリマー結合剤を特徴とするセル及びＰＶＤＦ結合剤を含有するセルの電気化学的性能は、Ａｒｂｉｎ電気化学ワークステーションを使用して、５０ｍＡ／ｇの電流密度で定電流充電／放電サイクル経過によって評価された。

【0091】

図３（Ｂ）に、４つのリチウムセル：それぞれＶ_２Ｏ_５粒子を含有するカソードを有する２つのセル（一方のセルはＵＨＭＷ ＰＥＯポリマー保護層を有し、そして他方は有さない）、及びそれぞれグラフェン包含Ｖ_２Ｏ_５粒子を含有するカソードを有する２つのセル（一方のセルはＵＨＭＷ ＰＥＯポリマー保護層を有し、そして他方は有さない）の比インターカレーション容量曲線を要約する。サイクル数が増加すると、未保護のセルの比容量は最速レートで低下する。それとは対照的に、本発明のＵＨＭＷ ＰＥＯポリマー保護層は、多数のサイクルに対して有意により安定であり、且つ高い比容量をバッテリーセルにもたらす。これらのデータは、本発明のＵＨＭＷポリマー保護アプローチの驚くべき、且つ優れた性能を明らかに示した。

【0092】

高弾性ＵＨＭＷポリマー保護層は、バッテリー放電の間にリチウム箔の厚さが減少する時の破損が生じることなく、高い範囲まで可逆的に変形することが可能であると思われる。保護ポリマー層はまた、アノードにおいて液体電解質とリチウム金属との間の継続的な反応を防ぎ、リチウム及び電解質の継続的な損失の問題を減少させる。これによって、バッテリー再充電の間にカソードから戻る時のリチウムイオンの有意により均一の堆積も可能となり、したがって、リチウム樹枝状結晶は生じない。これらは、ＳＥＭを使用して、数回の充電－放電サイクル後のバッテリーセルから回収された電極の表面を調べることによって観察された。

【0093】

実施例２：リチウム－ＬｉＣｏＯ_２セル（初期はリチウムを含まないセル）のアノードにおける高弾性ポリマーの導入
Ｌｉ－ＬｉＣｏＯ_２セルにおけるアノード層保護のための高弾性ポリマーは、超高分子量ポリアクリロニトリル（ＵＨＭＷ ＰＡＮ）をベースとするものであった。ＵＨＭＷ ＰＡＮ（０．３ｇ）を５ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に溶解し、溶液を形成した。次いで、いくらかのＬｉＰＦ_６塩（５重量％）及びいくらかのＣＮＴ（２重量％）を溶液中に分散させ、スラリーを形成した。次いで、スラリーを別々にキャストし、乾燥させ、ポリマー膜を形成した。

【0094】

調製された溶液からガラス支持体上に弾性試験用のポリマーフィルムをキャストし、続いて、換気フード下７０℃における溶媒蒸発を行った。微量のＤＭＦを除去するために、フィルムを７０℃で４８時間、減圧（＜１トル）において徹底的に乾燥させた。ポリマーフィルムを炭酸プロピレン（ＰＣ）中に浸漬させ、ＰＣ可塑化ＵＨＭＷ ＰＡＮフィルムを形成した。これらのフィルム上で引張試験も実行し、そしていくつかの試験結果を図４（Ａ）に要約する。この一連のポリマーは、約８０％まで弾性伸張可能である。

【0095】

保護ポリマー層を有する、又は保護ポリマー層を有さないバッテリーセルは、周知のスラリーコーティング手順を使用して調製した。図４（Ｂ）は、アノード保護ＵＨＭＷポリマー層を有するセルが有意により安定なサイクリング挙動を提供することを示す。高弾性ポリマーは、なおリチウムイオンの容易な拡散を可能にしながらも、リチウムコーティングから電解質を単離するようにも作用する。

【0096】

実施例３：金属フッ化物ナノ粒子ベースのカソード及びＵＨＭＷ ＰＰＯ保護リチウムアノードを含有するＬｉ金属セル
リチウムアノードの保護のために、実施例１に記載の手順と同様の手順を使用することによって、ＵＨＭＷ ＰＰＯポリマーを保護薄層として導入した。ＣｏＦ_３、ＭｎＦ_３、ＦｅＦ_３、ＶＦ_３、ＶＯＦ_３、ＴｉＦ_３及びＢｉＦ_３の商業的に入手可能な粉末に高強度ボールミル粉砕を受けさせ、粒径を約０．５～２．３μｍまで低下させた。次いで、これらの金属フッ化物粒子のそれぞれの種類を、グラフェンシート（導電性添加剤として）と一緒にＮＭＰ及びＰＶＤＦ結合剤懸濁液中に添加し、複数成分スラリーを形成した。次いで、スラリーをＡｌ箔上にスラリーコーティングし、カソード層を形成した。

【0097】

図５に、同一カソード活物質（ＦｅＦ_３）を有するが、一方のセルは高弾性ＵＨＭＷ ＰＰＯポリマー保護アノードを有し、そして他方は保護層を有さない２つのコインセルの放電容量曲線を示す。これらの結果は、高弾性ＵＨＭＷポリマー保護戦略が、リチウム金属バッテリーの容量減衰に対して優れた保護を提供することを明らかに示した。

【0098】

高弾性ポリマーは、充電及び放電の間にアノード層が膨張及び収縮する時の破損が生じることなく、可逆的に変形することが可能であると思われる。ポリマーは、液体電解質及びリチウム金属の間の継続的な反応も防ぐ。樹枝状結晶様特徴が見出されず、アノードが高弾性ＵＨＭＷポリマーによって保護されていた。これらは、ＳＥＭを使用して、数回の充電－放電サイクル後のバッテリーセルから回収された電極の表面を調べることによって確認された。

【0099】

実施例４：金属ナフタロシアニン／還元グラフェンオキシド（ＦｅＰｃ／ＲＧＯ）のハイブリッド粒状物カソード及びＵＨＭＷ ＰＡＮ保護Ｌｉ箔アノードを含有するＬｉ－有機セル
ミル粉砕チャンバー中で３０分間、ＦｅＰｃ及びＲＧＯの混合物をボールミル粉砕することによって、組み合わせたＦｅＰｃの粒子／グラフェンシートが得られた。得られたＦｅＰｃ／ＲＧＯ混合物粒子は、ポテト様形状であった。パンコーティング手順を使用して、これらの混合物粒子のいくつかを高弾性ＵＨＭＷ ＰＡＮポリマーによって封入した。それぞれ、Ｌｉ箔アノード、多孔性分離体及びＦｅＰｃ／ＲＧＯ粒子（封入又は未封入）のカソード層を含有する２つのリチウムセルを調製した。

【0100】

これらの２つのリチウムセルのサイクリング挙動を図６に示す。ここでは、アノード中に高弾性ポリマー保護層を有するリチウム－有機セルが有意により安定したサイクリング応答を示すことが示される。この保護ポリマーは、ポリマー層自体がリチウム金属とイオン的に接触し続け、且つリチウムイオンに対して透過性でありながら、リチウム金属及び電解質の間の継続的な接触を減少させるか、又は排除する。このアプローチは、全てのリチウム－有機バッテリーのサイクル寿命を有意に増加させた。

【0101】

実施例５：アノード保護層及び硫黄含浸活性炭粒子を含有するカソードを含有するＬｉ－Ｓセル
硫黄を導電性材料（例えば、炭素／黒鉛粒子）と組み合わせる１つの方法は、溶液又は溶融混合プロセスを使用することである。高度に多孔性の活性炭粒子、化学エッチングされたメソカーボンミクロボール（活性化ＭＣＭＢ）、及び剥離黒鉛ワームを１０～６０分間、１１７～１２０℃（Ｓの融点、１１５．２℃よりわずかに高い温度）において硫黄溶融体と混合し、硫黄含浸炭素粒子を得た。

【0102】

図７は、Ｓ含浸活性化ＭＣＭＢをベースとするカソード活物質を有する２つのＬｉ－Ｓバッテリーのカソード比容量値を示しており、一方のセルはＵＨＭＷ ＰＥＯ保護アノードを有するものであり、そして他方のセルはアノード保護層を有さないものである。アノードにおいて導入されたＵＨＭＷポリマー層の高度に有利な影響が非常に有意である。

【0103】

実施例６：アノード保護層及び硫黄コーティンググラフェンシートを含有するカソードを含有するＬｉ－Ｓセル
カソード調製手順には、元素硫黄の蒸気を生じさせ、単層又は数層のグラフェンシートの表面上でのＳ蒸気の堆積を可能にさせることが含まれる。第１のステップとして、液体培地中に懸濁されたグラフェンシート（例えば、水中のグラフェンオキシド又はＮＭＰ中のグラフェン）を基板（例えばガラス表面）上に噴霧し、グラフェンシートの薄層を形成した。次いで、このようなグラフェンの薄層を昇華によって生じる物理的蒸着に曝露した。固体硫黄の昇華は４０℃より高い温度で生じるが、有意であり、且つ実際に有用な昇華レートは温度が１００℃超になるまで典型的に生じない。我々は、グラフェン表面上に硫黄の薄膜（約１ｎｍ～１０ｎｍの厚さの硫黄）を堆積させるために、典型的に１０～１２０分の蒸着時間で１１７～１６０℃を使用した。次いで、硫黄の薄膜がその上に堆積されたグラフェンのこの薄層は、エアジェットミルを使用して、容易にＳコーティングのグラフェンシートの破片へ粉砕された。これらのＳコーティンググラフェンシートから（例えば、噴霧乾燥によって）直径約５～１５μｍの二次粒子を作成し、次いで、これを高弾性ＵＨＭＷ ＰＡＮポリマーによって封入した。従来のスラリーコーティング手順を使用して、これらの封入粒状物からカソード電極を作成した。

【0104】

Ｓ／グラフェンハイブリッドベースのカソード活物質及び高弾性ＵＨＭＷ ＰＡＮ保護層を有するか、又は有さないリチウム箔アノードを有する２つのＬｉ－Ｓバッテリーのカソード比容量値を図８に要約する。それぞれ、アノード保護のための層（２）があるもの、及びアノード保護層を有さないものである。これらのデータは、ＵＨＭＷポリマー層保護アプローチの効率をさらに実証する。

【0105】

実施例７：高弾性ポリマー中のリチウムイオン導電性添加剤の効果
種々のリチウムイオン導電性添加剤をいくつかの異なるポリマーマトリックス材料に添加し、アノード保護層を調製した。得られるポリマー／塩複合材料のリチウムイオン導電率値を表１に要約する。我々は、室温におけるそれらのリチウムイオン導電率が１０^－６Ｓ／ｃｍ以上である場合、これらのポリマー複合材料が適切なアノード保護層材料であることを発見した。これらの材料によって、リチウムイオンは、１μｍ以下の厚さを有する保護層を通して容易に拡散することが可能であるように思われる。より厚いポリマー膜（例えば１０μｍ）に関しては、１０^－４Ｓ／ｃｍ以上のこれらのＵＨＭＷポリマーの室温におけるリチウムイオン導電率が必要とされるであろう。

【0106】

結論として、高弾性ＵＨＭＷポリマーをベースとするアノード保護層の戦略は、驚くべきことに、容量減衰、並びに潜在的な内部ショート及びリチウム二次バッテリーの爆発を導くリチウム金属樹枝状結晶形成及びリチウム金属－電解質反応の問題を軽減することにおいて効果がある。

【図1】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図4A】

【図4B】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】