ホーム > 特許ランキング > 三井金属鉱業株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-06-21
(45)【発行日】2023-06-29
(54)【発明の名称】配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01B 1/06 20060101AFI20230622BHJP
H01B 1/08 20060101ALI20230622BHJP
H01B 13/00 20060101ALI20230622BHJP
H01M 8/12 20160101ALI20230622BHJP
H01M 8/1246 20160101ALI20230622BHJP
H01M 8/124 20160101ALI20230622BHJP
C04B 35/16 20060101ALI20230622BHJP
C04B 35/50 20060101ALI20230622BHJP
【ＦＩ】
H01B1/06 A
H01B1/08
H01B13/00 Z
H01M8/12 101
H01M8/1246
H01M8/124
C04B35/16
C04B35/50
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020500545
(86)(22)【出願日】2019-02-14
(86)【国際出願番号】 JP2019005289
(87)【国際公開番号】W WO2019160018
(87)【国際公開日】2019-08-22
【審査請求日】2021-12-07
(31)【優先権主張番号】P 2018024559
(32)【優先日】2018-02-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000006183
【氏名又は名称】三井金属鉱業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002170
【氏名又は名称】弁理士法人翔和国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】井手 慎吾
(72)【発明者】
【氏名】城 勇介
【審査官】岩井 一央
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１６／１１１１１０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００４－３２７２１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－１２６２６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１８５３２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－２２２５０６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｂ １／０６
Ｈ０１Ｂ １／０８
Ｈ０１Ｂ １３／００
Ｈ０１Ｍ ８／１２
Ｈ０１Ｍ ８／１２４６
Ｈ０１Ｍ ８／１２４
Ｃ０４Ｂ ３５／１６
Ｃ０４Ｂ ３５／５０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ａ9.33＋ｘ［Ｔ6.00-yＭy］Ｏ26.0+z（式中のＡは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。式中のＴは、Ｓｉ若しくはＧｅ又はその両方を含む元素である。式中のＭは、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。）で示され、式中のｘは－１．００～１．００であり、式中のｙは０．４０～１．００未満であり、式中のｚは－３．００～２．００である複合酸化物からなる配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体（ただし、Ａ 9.33＋ｘ ［Ｔ 6.00-y Ｍ y ］Ｏ 26. 0+z において、ＡとＭが同時にＧｅである場合を除く）。
【請求項3】
Ｍは、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の
元素である、請求項１又は２に記載の配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体。
【請求項5】
Ａ２.00＋ｘＴＯ5.00＋z（式中のＡは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。式中のＴは、Ｓｉ若しくはＧｅ又はその両方を含む元素である。式中のｘは－１．００～１．００、ｚは－２．００～２．００である。）で示される前駆体を、Ｍ元素（Ｍは、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。）を含有する気相中で加熱することにより、当該Ｍ元素と前記前駆体との反応により、当該前駆体を配向アパタイト型結晶構造とする工程と、Ｍ元素を含有しな
い気相中でのアニール工程とを備えた、配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体の製造方法（ただし、ＡとＭが同時にＧｅである場合を除く）。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体電解質形燃料電池（ＳＯＦＣ）、イオン電池及び空気電池などの各種電池の固体電解質、センサー、触媒並びに分離膜などとして利用可能な配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
本出願人は先に、Ａ9.33＋ｘ［Ｔ6-yＭy］Ｏ26.00+zで表される配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体を提案した（特許文献１参照）。式中のＡはＬａ等の元素を表す。ＴはＳｉ等を表す。ＭはＢ等を表す。この酸化物イオン伝導体は、Ａ２＋ｘＴＯ5＋zで示される前駆体を、Ｍ元素を含有する気相中で加熱して、Ｍ元素と前駆体とを反応させることで得られる。この方法でアパタイト型結晶構造を有する前記酸化物イオン伝導体を得るために必要なＭ元素の量は、前記の前駆体の組成に依存し、ｙ＝１．００以上であることが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】米国特許出願公開第２０１８／０１８３０６８号明細書
【発明の概要】
【0004】
前記の式で表される酸化物イオン伝導体は、酸化物イオン伝導性に優れたものである。酸化物イオン伝導体は、固体電解質形燃料電池、イオン電池及び空気電池などの各種電池の固体電解質、酸素センサー、触媒、並びに分離膜などに広く用いられており、酸化物イオン伝導性の更なる向上が求められている。したがって本発明の課題は、従来知られている配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体の伝導性を一層向上させることにある。
【0005】
前記の課題を解決すべく本発明者は鋭意検討した結果、配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体を構成する元素の組成を制御することで、酸化物イオンの伝導性を一層向上させ得ることを知見した。
【0006】
本発明は前記の知見に基づきなされたものであり、Ａ9.33＋ｘ［Ｔ6.00-yＭy］Ｏ26.0+z（式中のＡは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。式中のＴは、Ｓｉ若しくはＧｅ又はその両方を含む元素である。式中のＭは、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。）で示され、式中のｘは－１．００～１．００であり、式中のｙは０．４０～１．００未満であり、式中のｚは－３．００～２．００である複合酸化物からなる配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体を提供することによって前記の課題を解決したものである。
【0007】
また本発明は、Ａ２.00＋ｘＴＯ5.00＋z（式中のＡは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。式中のＴは、Ｓｉ若しくはＧｅ又はその両方を含む元素である。式中のｘは－１．００～１．００、zは－２．００～２．００である。）で示される前駆体を、Ｍ元素（Ｍは、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。）を含有する気相中で加熱することにより、当該Ｍ元素と前記前駆体との反応により、当該前駆体を配向アパタイト型結晶構造とする工程と、アニール工程とを備えた、配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体の製造方法を提供するものである。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。上述した特許文献１に記載されている酸化物イオン伝導体について本発明者が検討を推し進めたところ、該酸化物イオン伝導体中にＭ元素が過剰に導入されると伝導率の低下が認められることが判明した。したがって、Ｍ元素の過剰な導入を阻止することが伝導率の低下抑制の観点から有利である。前記酸化物イオン伝導体はその組成の制御がこれまで容易でなかったが、本発明者は、鋭意検討の結果、Ｍ元素の導入量が少ない配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体を製造し得る方法を見出した。以下、この酸化物イオン伝導体について詳細に説明する。
【0009】
＜配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体＞
本実施形態の一例に係る配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体（以下、「本酸化物イオン伝導体」ともいう。）は、式（１）：Ａ9.33+x［Ｔ6.00-yＭy］Ｏ26.0+z（式中のＡは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。式中のＴは、Ｓｉ若しくはＧｅ又はその両方を含む元素である。式中のＭは、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。）で示され、式中のｘは－１．００～１．００であり、式中のｙは０．４０～１．００未満であり、式中のｚは－３．００～２．００である、アパタイト型結晶構造を有する複合酸化物（以下、「本アパタイト型複合酸化物」ともいう。）からなる。
本実施形態の一例に係る配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体（以下、「本酸化物イオン伝導体」ともいう。）は、式（１）：Ａ9.33+x［Ｔ6.00-yＭy］Ｏ26.0+z（式中のＡは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。式中のＴは、Ｓｉ若しくはＧｅ又はその両方を含む元素である。式中のＭは、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。）で示され、式中のｘは－１．００～１．００であり、式中のｙは０．４０～１．００未満であり、式中のｚは－３．００～２．００である、アパタイト型結晶構造を有する複合酸化物（以下、「本アパタイト型複合酸化物」ともいう。）からなる。
【0010】
本明細書において、配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体の“配向性”とは、多結晶体であるアパタイト型酸化物イオン伝導体が、結晶軸が揃った配向軸を有しているという意味であり、一軸配向及び二軸配向を包含する。本アパタイト型複合酸化物においてはｃ軸配向性を有していることが好ましい。
【0011】
式（１）において、Ａとして挙げられた、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａは、正の電荷を有するイオンとなり、アパタイト型六方晶構造を構成し得るランタノイド又はアルカリ土類金属であるという共通点を有する元素である。これらの中でも、酸化物イオン伝導性をより高めることができる観点から、Ｌａ、Ｎｄ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＣｅからなる群のうちの一種又は二種以上の元素との組み合わせであるのが好ましく、中でも、Ｌａ、又はＮｄのうちの一種、或いは、ＬａとＮｄ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＣｅからなる群のうちの一種又は二種以上の元素との組み合わせであるのが好ましい。また、式（１）におけるＴは、Ｓｉ若しくはＧｅ又はその両方を含む元素であればよい。
【0012】
式（１）におけるＭ元素は、気相中において、準安定な前駆体（後述するＡ2.00+ｘＴＯ5.00＋z）との反応により導入され、その結果、該前駆体の各結晶を、アパタイト型結晶構造に変化させるとともに、一方向に配向させることができる。かかる観点から、Ｍ元素としては、前記前駆体がアパタイト型結晶構造をとることになる１０００℃以上の温度で気相となって、必要な蒸気圧を得ることができる元素であればよい。なお、「必要な蒸気圧」とは、雰囲気中を気相状態で移動でき、前記前駆体表面から内部に向かって粒界又は粒内拡散して反応を進めることができる蒸気圧の意である。
よって、このような観点から、Ｍ元素として、例えばＢ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｓｎ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素を挙げることができる。中でも、高配向度や高生産性（配向速度）の点で、Ｂ、Ｇｅ及びＺｎなどが特に好ましい。
よって、このような観点から、Ｍ元素として、例えばＢ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｓｎ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素を挙げることができる。中でも、高配向度や高生産性（配向速度）の点で、Ｂ、Ｇｅ及びＺｎなどが特に好ましい。
【0013】
式（１）：Ａ9.33+x［Ｔ6.00-yＭy］Ｏ26.0+zにおいて、ｘは、配向度及び酸化物イオン伝導性を高めることができる観点から、－１．００～１．００であるのが好ましく、中でも０．００以上或いは０．７０以下、その中でも０．４５以上或いは０．６５以下であるのが好ましい。式（１）中のｙは、アパタイト型結晶格子におけるＴ元素位置を埋めるという観点、及び目的とする本酸化物イオン伝導体の伝導性を高める観点から、０．４０以上１．００未満であるのが好ましく、中でも０．４０以上０．９０以下であるのが好ましく、その中でも０．４０以上或いは０．８０以下、特に０．４０以上或いは０．７０以下、とりわけ０．５０以上０．７０以下であるのが好ましい。式（１）中のｚは、アパタイト型結晶格子内での電気的中性を保つという観点から、－３．００～２．００であるのが好ましく、中でも－２．００以上或いは１．５０以下、その中でも－１．００以上或いは１．００以下であるのが好ましい。
【0014】
また、式（１）において、Ｍのモル数に対するＡのモル数の比率（Ａ／Ｍ）、言い換えれば、式（１）における（９．３３＋ｘ）／ｙは、アパタイト型結晶格子における空間的な占有率を保つという観点から、１０．０～２６．０であるのが好ましく、中でも１０．０超或いは２６．０以下であるのが好ましく、その中でも１１．０以上或いは２６．０以下、特に１２．０以上或いは２６．０以下であるのが好ましい。
【0015】
式（１）：Ａ9.33+x［Ｔ6.00-yＭy］Ｏ26.0+zの具体例としてはＬａ9.33+xＳｉ5.2Ｚｎ0.8OＯ26.0+z、Ｌａ9.33+xＧｅ5.09Ｂ0.91Ｏ26.0+z、Ｎｄ9.33+xＳｉ5.15Ｂ0.85Ｏ26.0+zなどを挙げることができる。しかし、これらに限定するものではない。
【0016】
本アパタイト型複合酸化物は、ロットゲーリング法で測定した配向度、すなわちロットゲーリング配向度を０．６０以上とすることができ、中でも０．８０以上、更には０．９０以上、その中でも特に０．９７以上とすることができる。
本アパタイト型複合酸化物のロットゲーリング配向度を０．６０以上とするためには、Ａ2.00+ｘＴＯ5.00＋zで示される前駆体を単一相且つ高密度（相対密度８０％以上）に調製するのが好ましい。ただし、かかる方法に限定するものではない。
本アパタイト型複合酸化物のロットゲーリング配向度を０．６０以上とするためには、Ａ2.00+ｘＴＯ5.00＋zで示される前駆体を単一相且つ高密度（相対密度８０％以上）に調製するのが好ましい。ただし、かかる方法に限定するものではない。
【0017】
本アパタイト型複合酸化物は、酸化物イオン伝導率を、５００℃で１０－４Ｓ／ｃｍ以上とすることができ、中でも１０－３Ｓ／ｃｍ以上、その中でも特に１０－２Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。本アパタイト型複合酸化物の５００℃での酸化物イオン伝導率を１０－４Ｓ／ｃｍ以上とするためには、ロットゲーリング配向度を０．６０以上とするのが好ましい。しかし、かかる方法に限定するものではない。
【0018】
本アパタイト型複合酸化物は、輸率を０．８以上とすることができ、中でも０．９以上、その中でも特に０．９５以上とすることができる。本アパタイト型複合酸化物の輸率を０．８以上とするためには、Ａ9.33+x［Ｔ6.00-yＭy］Ｏ26.0+zの純度を９０質量％以上とするのが好ましい。しかし、かかる方法に限定するものではない。
【0019】
＜酸化物イオン伝導体の製造方法＞
本実施形態の一例に係る酸化物イオン伝導体の製造方法（以下、「本製造方法」ともいう。）は、式（２）：Ａ2.00+ｘＴＯ5.00+z（式中のＡは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。式中のＴは、Ｓｉ若しくはＧｅ又はその両方を含む元素である。式中のｘは－１．００～１．００、zは－２．００～２．００である。）で示される前駆体を、Ｍ元素（Ｍは、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。）を含有する気相中で加熱することにより、当該Ｍ元素と前記前駆体との反応により、当該前駆体を配向アパタイト型結晶構造とする工程（以下、「気相－固相拡散工程」ともいう。）と、アニールを行う工程（以下、「アニール工程」ともいう。）を備えた製法である。本製造方法は、気相－固相拡散工程とアニール工程を備えていればよく、他の工程を追加することは任意である。
本実施形態の一例に係る酸化物イオン伝導体の製造方法（以下、「本製造方法」ともいう。）は、式（２）：Ａ2.00+ｘＴＯ5.00+z（式中のＡは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。式中のＴは、Ｓｉ若しくはＧｅ又はその両方を含む元素である。式中のｘは－１．００～１．００、zは－２．００～２．００である。）で示される前駆体を、Ｍ元素（Ｍは、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。）を含有する気相中で加熱することにより、当該Ｍ元素と前記前駆体との反応により、当該前駆体を配向アパタイト型結晶構造とする工程（以下、「気相－固相拡散工程」ともいう。）と、アニールを行う工程（以下、「アニール工程」ともいう。）を備えた製法である。本製造方法は、気相－固相拡散工程とアニール工程を備えていればよく、他の工程を追加することは任意である。
【0020】
本製造方法によれば、結晶内のクラックなどの発生を抑制することができるから、より大面積の配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体を製造することができるだけでなく、結晶が一方向に強く配向したアパタイト型結晶構造を有する酸化物イオン伝導体を得ることができる。その結果、より高い酸化物イオン伝導率を有する配向性アパタイト型複合酸化物を得ることができる。
【0021】
気相中のＭ元素（カチオン）が、前記前駆体の表面から前駆体と反応して配向性アパタイト型複合酸化物を形成し始め、前駆体と生成したアパタイト相との界面における反応が進むことで、前駆体全体を配向性アパタイト型複合酸化物とすることができる。特に、気相－固相拡散工程によって得た配向性アパタイト型複合酸化物を、該工程後に行われるアニール工程において、Ｍ元素を含まない気相中で加熱すれば、Ｍ元素が再気化することに起因して、目的とする配向性アパタイト型複合酸化物中におけるＭ元素の含有量を低減させることができるとともに、結晶の再配列により高配向度化を達成することができる。したがって、本製造方法によって、前記の本酸化物イオン伝導体を製造することができる。しかし、本製造方法によって製造することができる酸化物イオン伝導体は、前記の本酸化物イオン伝導体に限定されるものではない。
【0022】
（前駆体）
本製法における前駆体は、前記の式（２）で示される化合物であればよく、無配向体であってもよい。
当該前駆体は、例えば焼結体であっても、成形体であっても、膜体であってもよい。
本製法における前駆体は、前記の式（２）で示される化合物であればよく、無配向体であってもよい。
当該前駆体は、例えば焼結体であっても、成形体であっても、膜体であってもよい。
【0023】
当該前駆体は、例えば、目的とするＡ及びＴ元素を含む化合物を原料としたゾルゲル法や水熱合成法等の湿式合成法で得られる化合物であってもよいし、Ａ及びＴ元素を含む化合物を焼結して得られる化合物であってもよいし、また、スパッタリング等で製膜されたものであってもよい。
【0024】
中でも、当該前駆体の焼結体としては、例えば、固相法で二種以上の酸化物を混合、加熱して得られた複合酸化物焼結体であっても、該焼結体を粉砕して得られた粉体を加圧成形してなる圧粉成形体であっても、更に該圧粉成形体を加熱焼結して得られた焼結体（「複合酸化物圧粉成形焼結体」と称する）として調製されたものであってもよい。その中でも、最終的な配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体の密度の点で、前記複合酸化物圧粉成形焼結体であるのが好ましく、その中でも特に、冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）によって加圧成形してなる圧粉成形体を加熱焼結して得られた圧粉成形焼結体であるのが好ましく、該圧粉成形焼結体の表面を研磨して得られたものが更に好ましい。なお、前駆体の調製方法としては、大気中で１１００℃～１７００℃で加熱して焼結させるのが好ましく、その中でも、大気中で原料となるＡとＴとを含む化合物の混合物を１２００℃～１７００℃で加熱した後、再度圧粉成形体として大気中で１３００℃～１７００℃で加熱して焼結させるのが更に好ましい。このように２度焼成する際の各焼成の役割としては、一度目の焼成は主に複合酸化物を合成する役割があり、２度目の焼成は主に焼結させる役割がある。
【0025】
前駆体の組成比によって、気相からドープされるＭ元素量が決まる。よって、気相法で作製されるアパタイト型シリケート、ゲルマネート又はシリコゲルマネート、すなわち前記の本アパタイト型複合酸化物のＭ元素量は、前駆体の組成比に依存する。
かかる観点から、式（２）中のｘは－１．００～１．００であるのが好ましく、中でも－０．４０以上或いは０．７０以下、その中でも０．００以上或いは０．６０以下であるのが好ましい。
式（２）中のｚは、前駆体結晶格子における電気的中性を保ち、且つ化学的に結晶構造を保持し得る観点から、－２．００～２．００であるのが好ましく、中でも－０．６０以上或いは１．００以下、その中でも０．００以上或いは０．７０以下であるのが好ましい。
かかる観点から、式（２）中のｘは－１．００～１．００であるのが好ましく、中でも－０．４０以上或いは０．７０以下、その中でも０．００以上或いは０．６０以下であるのが好ましい。
式（２）中のｚは、前駆体結晶格子における電気的中性を保ち、且つ化学的に結晶構造を保持し得る観点から、－２．００～２．００であるのが好ましく、中でも－０．６０以上或いは１．００以下、その中でも０．００以上或いは０．７０以下であるのが好ましい。
【0026】
前駆体の具体的組成例としては、例えばＬａ2ＳｉＯ5、Ｎｄ２ＳｉＯ５、ＬａＮｄＳｉＯ５、Ｌａ２ＧｅＯ５などを挙げることができる。ただし、これらに限定するものではない。
【0027】
（気相－固相拡散工程）
本製造方法における気相－固相拡散工程は、気相－固相界面から配向結晶が成長する点に特徴がある。気相からＭ元素が導入され、目的組成の配向焼結体を得ることができる。この際、気相中のＭ元素は、前駆体の表面を介して結晶内に入り込んでいく過程で、結晶が配向することになる。よって、前記前駆体圧粉成形体焼結体の表面の一部をマスキングすることで、配向方向を制御することができる。
本製造方法における気相－固相拡散工程は、気相－固相界面から配向結晶が成長する点に特徴がある。気相からＭ元素が導入され、目的組成の配向焼結体を得ることができる。この際、気相中のＭ元素は、前駆体の表面を介して結晶内に入り込んでいく過程で、結晶が配向することになる。よって、前記前駆体圧粉成形体焼結体の表面の一部をマスキングすることで、配向方向を制御することができる。
【0028】
Ｍ元素は、前駆体がアパタイト型結晶構造に変化する１０００℃以上で気相となり、必要な蒸気圧を得ることができる元素であればよい。ここで、当該「必要な蒸気圧」とは、雰囲気中を気相状態で移動でき、前記前駆体表面から内部に向かって粒界又は粒内拡散して反応を進めることができる蒸気圧の意である。かかる観点から、Ｍ元素として、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｓｎ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素を挙げることができる。これらは、気相中のＭ元素と前駆体表面との反応によりＴサイトにＭ元素が導入された配向アパタイト型結晶構造焼結体を得ることができる。例えばＭ元素がＢの場合であれば、Ｍ元素を含有する化合物として、Ｂ2Ｏ3、Ｈ3ＢＯ3、ＬａＢＯ3、ＬａＢ6などを挙げることができる。ホウケイ酸ガラスなどの非晶質体も用いることができる。他方、Ｍ元素がＺｎの場合であれば、ＺｎＯ、Ｚｎ金属、Ｚｎ２ＳｉＯ４などを挙げることができ、Ｇｅの場合であれば、ＧｅＯ２、Ｇｅ金属などを挙げることができ、Ｗの場合であれば、ＷＯ3、ＷＯ２、Ｗ金属などを挙げることができ、Ｓｎの場合であれば、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、Ｓｎ金属などを挙げることができ、Ｍｏの場合であれば、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、ＭｏＳｉ２、Ｍｏ金属などを挙げることができる。
【0029】
Ｍ元素を含有する気相としては、Ｍ元素を含むイオン、Ｍ元素を含む蒸気、Ｍ元素を含むガスなどのいずれかを含んでいればよい。例えば、Ｍ元素を含む蒸気と酸素とを含む気相であってもよい。よって、このときの加熱雰囲気、すなわちＭ元素を含有する容器内雰囲気は、大気雰囲気、酸化雰囲気、還元雰囲気、不活性雰囲気のいずれでもよく、更にはこれらの加圧状態や、或いは真空状態であってもよい。
【0030】
気相－固相拡散工程において、Ｍ元素を含有する気相中で前記前駆体を加熱する具体的な方法としては、例えば、前記Ａ2.00+ｘＴＯ5.00+zで示される前駆体と、前記Ｍ元素を含有する化合物とを、容器、例えば密閉容器や蓋付き容器内に入れて加熱することで、前記Ｍ元素を含有する化合物を気化させて、当該容器内の雰囲気を、前記Ｍ元素を含有する気相雰囲気として、当該Ｍ元素と前記前駆体の表面とを反応させるようにすればよい。ただし、このような方法に限定するものではない。なお、気相－固相拡散工程における「容器」とは、前述した「必要な蒸気圧」を得るために必要な空間を限定する物という意味であり、例えば反応管、チャンバー、蓋付匣鉢等を挙げることができる。ただしこれらに限定されるものではない。
【0031】
更に具体的には、Ｌａ2ＳｉＯ5組成の焼結体と、Ｂ2Ｏ3粉末とを、同一の蓋付きアルミナ容器内で、１２００～１６００℃で加熱することによりＢ2Ｏ3粉末を気化させて、当該容器内の雰囲気を、Ｂ元素を含有する気相雰囲気として、ＳｉサイトにＢを置換したｃ軸配向アパタイトＬａ9.33+x（Ｓｉ4.7Ｂ1.3）Ｏ26.0+zを合成することができる。
【0032】
気相－固相拡散工程における加熱温度（炉の設定温度）は、１０００℃以上、中でも１１００℃以上、その中でも特に１２００℃以上とするのが好ましい。加熱温度の上限は特に限定するものではないが、大気圧下ではアパタイト型複合酸化物の結晶構造を維持できる１７００℃付近が上限温度となるものと解される。
【0033】
（アニール工程）
本工程は、気相－固相拡散工程によって得た配向性アパタイト型複合酸化物を更に加熱する工程である。好ましくは、Ｍ元素を含有しない気相雰囲気で、配向性アパタイト型複合酸化物を加熱する。こうすることで、気相－固相拡散工程によって得た配向性アパタイト型複合酸化物の結晶構造中に含まれるＭ元素を除去し、その含有量を減らすことができる。アニール工程においては、気相－固相拡散工程で得られた配向性アパタイト型複合酸化物を取り出し、Ｍ元素を含むガスやＭ元素を含む化合物を含まない容器内で該配向性アパタイト型複合酸化物を加熱することができる。気相－固相拡散工程において、ガスフローによってＭ元素を供給する場合は、ガスフローを停止することで、気相－固相拡散工程に連続してアニール工程を行うこともできる。アニールの雰囲気は、大気雰囲気、酸化雰囲気、還元雰囲気、不活性雰囲気のいずれでもよく、これらの加圧状態や、或いは真空状態であってもよい。
本工程は、気相－固相拡散工程によって得た配向性アパタイト型複合酸化物を更に加熱する工程である。好ましくは、Ｍ元素を含有しない気相雰囲気で、配向性アパタイト型複合酸化物を加熱する。こうすることで、気相－固相拡散工程によって得た配向性アパタイト型複合酸化物の結晶構造中に含まれるＭ元素を除去し、その含有量を減らすことができる。アニール工程においては、気相－固相拡散工程で得られた配向性アパタイト型複合酸化物を取り出し、Ｍ元素を含むガスやＭ元素を含む化合物を含まない容器内で該配向性アパタイト型複合酸化物を加熱することができる。気相－固相拡散工程において、ガスフローによってＭ元素を供給する場合は、ガスフローを停止することで、気相－固相拡散工程に連続してアニール工程を行うこともできる。アニールの雰囲気は、大気雰囲気、酸化雰囲気、還元雰囲気、不活性雰囲気のいずれでもよく、これらの加圧状態や、或いは真空状態であってもよい。
【0034】
具体的には、配向性アパタイト型複合酸化物を、大気中１０００℃から１６００℃で加熱することにより、Ｂの置換量ｙが好ましくは１．００未満、更に好ましくは０．９０以下であるｃ軸配向アパタイトＡ9.33＋ｘ［Ｔ6.00-yＭy］Ｏ26.0+zを製造することができる。
【0035】
アニール工程における配向性アパタイト型複合酸化物の加熱温度は、１０００℃以上、中でも１１００℃以上、その中でも特に１２００℃以上とすることが好ましい。加熱温度の上限は特に限定するものではないが、アパタイト型複合酸化物の結晶構造を維持できる１７００℃付近が大気圧における上限温度となる。アニールの時間は、アニールの温度がこの範囲内であることを条件として、好ましくは０．５時間以上或いは３．０時間以下、更に好ましくは１．０時間以上或いは２．０時間以下に設定することができる。
【0036】
アニール工程においては、上述のとおり好ましくは１０００℃以上の温度で配向性アパタイト型複合酸化物を加熱することで、結晶構造に含まれるＭ元素を気化させて、該配向性アパタイト型複合酸化物から除去する。したがって、アニール工程において用いられる容器は、開放型の非密閉容器であることが好ましい。密閉容器を用いる場合には、容器内に酸素を含むガスをフローさせながら加熱して、気相中のＭ元素を除去することが好ましい。
【0037】
＜用途＞
本酸化物イオン伝導体の使用形態の一例として、本酸化物イオン伝導体の両面に、電極を積層してなる構成を備えた電極接合体の固体電解質としての使用形態を挙げることができる。本酸化物イオン伝導体の形状は限定的ではない。例えば平膜形状の他、円筒形状のような形態などもあり得る。例えば本酸化物イオン伝導体の形状が円筒形状の場合、通常はその内周面と外周面に電極を積層する。
本酸化物イオン伝導体の使用形態の一例として、本酸化物イオン伝導体の両面に、電極を積層してなる構成を備えた電極接合体の固体電解質としての使用形態を挙げることができる。本酸化物イオン伝導体の形状は限定的ではない。例えば平膜形状の他、円筒形状のような形態などもあり得る。例えば本酸化物イオン伝導体の形状が円筒形状の場合、通常はその内周面と外周面に電極を積層する。
【0038】
本酸化物イオン伝導体を用いた前記の如き電極接合体を、燃料電池（ＳＯＦＣ）のセルとして使用する場合には、例えば、該電極接合体のアノード電極に燃料ガスを供給し、カソード電極に酸化剤（空気、酸素等）を供給して３５０～１０００℃で動作させると、当該カソード電極で電子を受け取った酸素分子がＯ2-イオンとなり、固体電解質を介してアノード電極に到達し、ここで水素と結びつき電子を放出することで発電することができる。
【0039】
他方、本酸化物イオン伝導体を用いた前記の如き電極接合体を、酸素センサーとして使用する場合には、例えば、当該電極接合体の片側を基準ガスにさらし、その反対側を測定雰囲気にさらすと、測定雰囲気の酸素濃度に応じて起電力が発生する。よって、例えば基準ガスを大気、測定雰囲気を内燃機関からの排気ガスとすることで、排気ガスの空燃比コントロールに利用することができる。
【0040】
また、本酸化物イオン伝導体を用いた前記の如き電極接合体を、酸素分離膜として使用する場合には、燃料電池（ＳＯＦＣ）のセルとして使用する場合と同様に、カソード電極に空気を供給して３５０～１０００℃で動作させると、カソードで電子を受け取った酸素分子がＯ2-イオンとなり、固体電解質を介してアノード電極に到達し、ここで電子を放出してＯ2-イオン同士が結びつくことで酸素分子だけを透過させることができる。
【0041】
また、本酸化物イオン伝導体を用いた前記の如き電極接合体を、限界電流式酸素センサーとして使用する場合には、当該電極接合体のカソード電極側の酸素濃度に応じて得られる両電極間の電流値を測定することによって、酸素センサーとして用いることができる。
【0042】
これらの用途において、本酸化物イオン伝導体の厚さは、電気抵抗を抑えることと製造安定性の観点から、０．０１μｍ～１０００μｍであることが好ましく、中でも０．１μｍ以上或いは５００μｍ以下であることがより好ましい。なお、前記用途に用いる電極は多孔質形態であることが好ましい。電極の材質は、当該用途における公知のものを適宜利用することができ、その厚さは０．０１～７０μｍ程度であることが好ましい。
【0043】
＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ及びＹは任意の数字）と表現する場合、特に断らない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意とともに、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
本明細書において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ及びＹは任意の数字）と表現する場合、特に断らない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意とともに、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
【実施例】
【0044】
以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいて更に詳述する。
【0045】
＜実施例１＞
（１）気相－固相拡散工程
Ｌａ2Ｏ3とＳｉＯ2とをモル比で１：１になるように配合し、エタノールを加えてボールミルで混合した後、この混合物を乾燥させ、乳鉢で粉砕し、Ｐｔるつぼを使用して大気雰囲気下１６５０℃で３時間焼成した。次いで、この焼成物にエタノールを加えて遊星ボールミルで粉砕し、予備焼成体粉末を得た。
次に、前記予備焼成体粉末を、２０ｍｍφの成形器に入れて一方向から加圧して一軸成形した後、更に６００ＭＰａで１分間冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）を行ってペレットを成形した。次いで、このペレット状成形体を大気中、１６００℃で３時間加熱してペレット状焼結体を得、得られたペレット状焼結体の表面をダイヤモンド砥石で研磨して、前駆体を得た。
こうして得られた前駆体の粉末Ｘ線回折と化学分析の結果から、Ｌａ2ＳｉＯ5の構造であることが確認された。
（１）気相－固相拡散工程
Ｌａ2Ｏ3とＳｉＯ2とをモル比で１：１になるように配合し、エタノールを加えてボールミルで混合した後、この混合物を乾燥させ、乳鉢で粉砕し、Ｐｔるつぼを使用して大気雰囲気下１６５０℃で３時間焼成した。次いで、この焼成物にエタノールを加えて遊星ボールミルで粉砕し、予備焼成体粉末を得た。
次に、前記予備焼成体粉末を、２０ｍｍφの成形器に入れて一方向から加圧して一軸成形した後、更に６００ＭＰａで１分間冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）を行ってペレットを成形した。次いで、このペレット状成形体を大気中、１６００℃で３時間加熱してペレット状焼結体を得、得られたペレット状焼結体の表面をダイヤモンド砥石で研磨して、前駆体を得た。
こうして得られた前駆体の粉末Ｘ線回折と化学分析の結果から、Ｌａ2ＳｉＯ5の構造であることが確認された。
【0046】
得られた前駆体（ペレット）８００ｍｇと、Ｂ2Ｏ3粉末１４０ｍｇとを、蓋付き匣鉢内に入れて、電気炉を用いて大気中、１５５０℃（炉内雰囲気温度）で５０時間加熱し、匣鉢内にＢ2Ｏ3蒸気を発生させるとともに、Ｂ2Ｏ3蒸気と前駆体とを反応させた。こうして得られたペレットの表面を１２００番の耐水研磨紙で研磨して、配向性アパタイト型複合酸化物の焼結体を得た。
【0047】
（２）アニール工程
次に、研磨した配向性アパタイト型複合酸化物を、電気炉を用い大気中において１６００℃で１時間加熱し、サンプルを得た。大気中にＢ2Ｏ3は含まれていなかった。
次に、研磨した配向性アパタイト型複合酸化物を、電気炉を用い大気中において１６００℃で１時間加熱し、サンプルを得た。大気中にＢ2Ｏ3は含まれていなかった。
【0048】
＜実施例２＞
実施例１のアニール工程において、配向性アパタイト型複合酸化物を、電気炉を用い大気中において１５００℃で２時間加熱する以外は実施例１と同様にして、サンプルを得た。
実施例１のアニール工程において、配向性アパタイト型複合酸化物を、電気炉を用い大気中において１５００℃で２時間加熱する以外は実施例１と同様にして、サンプルを得た。
【0049】
＜実施例３＞
実施例１のアニール工程において、配向性アパタイト型複合酸化物を、電気炉を用い大気中において１５００℃で１時間加熱する以外は実施例１と同様にして、サンプルを得た。
実施例１のアニール工程において、配向性アパタイト型複合酸化物を、電気炉を用い大気中において１５００℃で１時間加熱する以外は実施例１と同様にして、サンプルを得た。
【0050】
＜実施例４＞
実施例１のアニール工程において、配向性アパタイト型複合酸化物を、電気炉を用い大気中において１４００℃で１時間加熱する以外は実施例１と同様にして、サンプルを得た。
実施例１のアニール工程において、配向性アパタイト型複合酸化物を、電気炉を用い大気中において１４００℃で１時間加熱する以外は実施例１と同様にして、サンプルを得た。
【0051】
実施例１～４で得られたアパタイト型焼結体（サンプル）について粉末Ｘ線回折及び化学分析を行った結果、いずれの実施例のアパタイト型焼結体（サンプル）も、その主構成相は空間群がＰ６3／ｍに属したアパタイト型結晶構造になっており、以下の表１に示す組成であることが確認された。また、いずれの実施例のアパタイト型焼結体（サンプル）についても、偏光顕微鏡と走査型電子顕微鏡で観察した結果、クラックは認められなかった。
【0052】
なお、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａなどの元素を、実施例１～４におけるＬａの代わりに使用しても、高温領域でアパタイト型結晶構造が安定であるから、Ｌａを用いた場合と同様のアパタイト型焼結体を作製することができ、前記実施例と同様の効果を得られるものと期待することができる。
【0053】
＜比較例１＞
実施例１のアニール工程を行わない以外は実施例１と同様にして配向性アパタイト型複合酸化物（サンプル）を得た。
実施例１のアニール工程を行わない以外は実施例１と同様にして配向性アパタイト型複合酸化物（サンプル）を得た。
【0054】
＜配向度の測定方法＞
下記式を用い、ロットゲーリング法で配向度を算出した。アパタイト型焼結体バルクＸ線回折で得られた全ピーク強度の総和と（００２）及び（００４）に帰属される両ピーク強度の和の比ρを用いて、下記数式（Ａ）から配向度ｆを算出した。
下記式を用い、ロットゲーリング法で配向度を算出した。アパタイト型焼結体バルクＸ線回折で得られた全ピーク強度の総和と（００２）及び（００４）に帰属される両ピーク強度の和の比ρを用いて、下記数式（Ａ）から配向度ｆを算出した。
【0055】
ｆ＝（ρ－ρ０）／（１－ρ０） （Ａ）
ここで、ρ０：アパタイト型結晶構造の理論値
ρ０＝ΣＩ０（００ｌ）／ΣＩ０（ｈｋｌ）
ρ：配向アパタイト焼結体での測定値
ρ＝ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）
ここで、ρ０：アパタイト型結晶構造の理論値
ρ０＝ΣＩ０（００ｌ）／ΣＩ０（ｈｋｌ）
ρ：配向アパタイト焼結体での測定値
ρ＝ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）
【0056】
＜酸化物イオン伝導率の測定＞
アパタイト型焼結体（サンプル）の両面にスパッタリング法を用いて１５０ｎｍ厚の白金膜を製膜して電極を形成した後、加熱炉中で温度を変化させ、インピーダンス測定装置にて周波数０．１Ｈｚ～３２ＭＨｚで複素インピーダンス解析を行った。各アパタイト型焼結体（サンプル）について、全抵抗成分（粒内抵抗＋粒界抵抗）から酸化物イオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）を求めた。５００℃での酸化物イオン伝導率を下記表１に示した。
アパタイト型焼結体（サンプル）の両面にスパッタリング法を用いて１５０ｎｍ厚の白金膜を製膜して電極を形成した後、加熱炉中で温度を変化させ、インピーダンス測定装置にて周波数０．１Ｈｚ～３２ＭＨｚで複素インピーダンス解析を行った。各アパタイト型焼結体（サンプル）について、全抵抗成分（粒内抵抗＋粒界抵抗）から酸化物イオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）を求めた。５００℃での酸化物イオン伝導率を下記表１に示した。
【0057】
【表1】
【0058】
表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体は、比較例で得られた配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体に比べて配向度が高く、また酸化物イオン伝導率が高いことが判る。
【産業上の利用可能性】
【0059】
本発明によれば、従来よりも酸化物イオンの伝導性が高い配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体が提供される。