特許 7300504 ポリイミド前駆体及びポリイミド樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-06-21

(45)【発行日】2023-06-29

(54)【発明の名称】ポリイミド前駆体及びポリイミド樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   G09F 9/30 20060101AFI20230622BHJP

   H10K 50/00 20230101ALI20230622BHJP

   C08L 79/08 20060101ALI20230622BHJP

   C08K 5/5419 20060101ALI20230622BHJP

   C08G 73/10 20060101ALI20230622BHJP

【ＦＩ】

G09F9/30 310

H10K50/00

C08L79/08 A

C08K5/5419

C08G73/10

【請求項の数】 33

(21)【出願番号】P 2021522328

(86)(22)【出願日】2020-05-22

(86)【国際出願番号】 JP2020020402

(87)【国際公開番号】W WO2020241523

(87)【国際公開日】2020-12-03

【審査請求日】2021-08-06

(31)【優先権主張番号】P 2019097786

(32)【優先日】2019-05-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100108903

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 和広

(74)【代理人】

【識別番号】100142387

【弁理士】

【氏名又は名称】齋藤 都子

(74)【代理人】

【識別番号】100135895

【弁理士】

【氏名又は名称】三間 俊介

(74)【代理人】

【識別番号】100191444

【弁理士】

【氏名又は名称】明石 尚久

(72)【発明者】

【氏名】柏田 健

(72)【発明者】

【氏名】篠原 直志

(72)【発明者】

【氏名】奥田 敏章

(72)【発明者】

【氏名】金田 隆行

【審査官】中村 英司

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－０２９１２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－２７２７３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１０／０６７４８５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１４／０９８２３５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平１１－２１７３９０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ ７９／００－ ７９／０８

Ｃ０８Ｇ ７３／００ー ７３／２６

Ｈ０５Ｂ ３３／００－ ３３／２８

Ｈ１０Ｋ ５０／００－ ５０／８８

Ｇ０９Ｆ ９／００－ ９／４６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１－１）及び／又は（１－２）で表される構造単位、及び下記一般式（２）で表される構造単位を含む、ポリイミド前駆体又はポリイミドと；
下記一般式（３）で表される化合物と；
を含む、樹脂組成物であって、
下記一般式（３）のうちｎが４である化合物の総量が、前記樹脂組成物の質量を基準として、０ｐｐｍより多く７０ｐｐｍ以下であるか、あるいは、
下記一般式（３）のうちｎが５である化合物の総量が、前記樹脂組成物の質量を基準として、０ｐｐｍより多く３０ｐｐｍ以下であり、
ただし、前記ポリイミド前駆体又はポリイミドは、下記式（５）で表される芳香族ジアミンに由来する構造を有さず、
前記樹脂組成物を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、樹脂組成物。

【化1】

｛式中、Ｐ_１は、２価の有機基を示し、Ｐ_２は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝

【化2】

｛式中、Ｐ_１は、２価の有機基を示し、Ｐ_２は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝

【化3】

｛式中、Ｐ_３及びＰ_４は、それぞれ独立に、炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素、又は炭素数６～１０の一価の芳香族基であり、ｑは、１～２００の整数である。｝

【化4】

｛式中、ｎは２以上の整数である。｝

【化5】

｛式（５）中、Ｒ^４は下記式（６）から表される群より選ばれる基である。｝

【化6】

｛式（６）中、複数あるＲ^５は各々独立にエーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基もしくはシロキサン基を含む基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基またはスルホ基を示し、このアルキレン基を含む基およびアルキル基の任意の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよい。ただし、１つの基に含まれる複数あるＲ^５のうち少なくとも１つはハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を含む。ａ１は１～３の整数、ａ２は１または２、ａ３はそれぞれ独立に１～４の整数、ｅは０～３の整数を示す。｝

【請求項2】

前記一般式（３）のうちｎが４である化合物の総量が、前記樹脂組成物の質量を基準として、０ｐｐｍより多く３０ｐｐｍ以下であるか、あるいは、
前記一般式（３）のうちｎが５である化合物の総量が、前記樹脂組成物の質量を基準として、０ｐｐｍより多く１５ｐｐｍ以下であり、
前記樹脂組成物を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項3】

下記一般式（１－１）及び／又は（１－２）で表される構造単位、及び下記一般式（２）で表される構造単位を含む、ポリイミド前駆体又はポリイミドと；
下記一般式（３）で表される化合物と；
を含む、樹脂組成物であって、
下記一般式（３）のうちｎが４である化合物の総量が、前記樹脂組成物の非溶媒成分の質量を基準として、０ｐｐｍより多く５００ｐｐｍ以下であるか、あるいは、
前記一般式（３）のうちｎが５である化合物の総量が、前記樹脂組成物の非溶媒成分の質量を基準として、０ｐｐｍより多く２００ｐｐｍ以下であり、
ただし、前記ポリイミド前駆体又はポリイミドは、下記式（５）で表される芳香族ジアミンに由来する構造を有さず、
前記樹脂組成物を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、樹脂組成物。

【化7】

｛式中、Ｐ_１は、２価の有機基を示し、Ｐ_２は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝

【化8】

｛式中、Ｐ_１は、２価の有機基を示し、Ｐ_２は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝

【化9】

｛式中、Ｐ_３及びＰ_４は、それぞれ独立に、炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素、又は炭素数６～１０の一価の芳香族基であり、ｑは、１～２００の整数である。｝

【化10】

｛式中、ｎは２以上の整数である。｝

【化11】

｛式（５）中、Ｒ^４は下記式（６）から表される群より選ばれる基である。｝

【化12】

｛式（６）中、複数あるＲ^５は各々独立にエーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基もしくはシロキサン基を含む基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基またはスルホ基を示し、このアルキレン基を含む基およびアルキル基の任意の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよい。ただし、１つの基に含まれる複数あるＲ^５のうち少なくとも１つはハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を含む。ａ１は１～３の整数、ａ２は１または２、ａ３はそれぞれ独立に１～４の整数、ｅは０～３の整数を示す。｝

【請求項4】

前記一般式（３）のうちｎが４である化合物の総量が、前記樹脂組成物の非溶媒成分の質量を基準として、０ｐｐｍより多く３００ｐｐｍ以下であるか、あるいは、
前記一般式（３）のうちｎが５である化合物の総量が、前記樹脂組成物の非溶媒成分の質量を基準として、０ｐｐｍより多く１００ｐｐｍ以下であり、
前記樹脂組成物を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、請求項３に記載の樹脂組成物。

【請求項5】

前記一般式（３）のうちｎが４である化合物の総量が、前記樹脂組成物の非溶媒成分の質量を基準として、０ｐｐｍより多く１０ｐｐｍ以下であるか、あるいは、
前記一般式（３）のうちｎが５である化合物の総量が、前記樹脂組成物の非溶媒成分の質量を基準として、０ｐｐｍより多く５ｐｐｍ以下であり、
前記樹脂組成物を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、請求項３に記載の樹脂組成物。

【請求項6】

下記一般式（１－１）及び／又は（１－２）で表される構造単位、及び下記一般式（２）で表される構造単位を含む、ポリイミド前駆体又はポリイミドと；
下記一般式（３）で表される化合物と；
を含む、樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物は、以下：
下記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを含有する原料組成物を、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンと重縮合反応させてポリイミド前駆体を提供すること、又は、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドを提供することを含む方法により製造され、
前記原料組成物に含まれる、下記一般式（３）のうちｎが４である化合物の総量は、下記一般式（３）及び（４）で表されるケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く１３００ｐｐｍ以下であるか、あるいは、
前記原料組成物に含まれる、下記一般式（３）のうちｎが５である化合物の総量は、前記一般式（３）及び（４）のケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く５００ｐｐｍ以下であり、
ただし、前記ポリイミド前駆体又はポリイミドは、下記式（５）で表される芳香族ジアミンに由来する構造を有さず、
前記樹脂組成物を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、樹脂組成物。

【化13】

｛式中、Ｐ_１は、２価の有機基を示し、Ｐ_２は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝

【化14】

｛式中、Ｐ_１は、２価の有機基を示し、Ｐ_２は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝

【化15】

｛式中、Ｐ_３及びＰ_４は、それぞれ独立に、炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素、又は炭素数６～１０の一価の芳香族基であり、ｑは、１～２００の整数である。｝

【化16】

｛式中、ｎは２以上の整数である。｝

【化17】

｛式中、Ｒ_１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１０の二価の有機基であり、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数６～１０の一価の芳香族基であり、Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、Ｌ_１及びＬ_２は、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、ｉは、１～２００の整数であり、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、０～２００の整数であり、０≦ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）≦０．５０である。｝

【化18】

｛式（５）中、Ｒ^４は下記式（６）から表される群より選ばれる基である。｝

【化19】

｛式（６）中、複数あるＲ^５は各々独立にエーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基もしくはシロキサン基を含む基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基またはスルホ基を示し、このアルキレン基を含む基およびアルキル基の任意の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよい。ただし、１つの基に含まれる複数あるＲ^５のうち少なくとも１つはハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を含む。ａ１は１～３の整数、ａ２は１または２、ａ３はそれぞれ独立に１～４の整数、ｅは０～３の整数を示す。｝

【請求項7】

前記原料組成物に含まれる、前記一般式（３）のうちｎが４である化合物の総量は、前記一般式（３）及び（４）で表されるケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く８００ｐｐｍ以下であるか、あるいは、
前記原料組成物に含まれる、前記一般式（３）のうちｎが５である化合物の総量は、前記一般式（３）及び（４）のケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く３００ｐｐｍ以下であり、
前記樹脂組成物を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、請求項６に記載の樹脂組成物。

【請求項8】

前記原料組成物に含まれる、前記一般式（３）のうちｎが４である化合物の総量は、前記一般式（３）及び（４）で表されるケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く３０ｐｐｍ以下であるか、あるいは、
前記原料組成物に含まれる、前記一般式（３）のうちｎが５である化合物の総量は、前記一般式（３）及び（４）のケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く１５ｐｐｍ以下であり、
前記樹脂組成物を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、請求項６に記載の樹脂組成物。

【請求項9】

下記一般式（１－１）及び／又は（１－２）で表される構造単位、及び下記一般式（２）で表される構造単位を含む、ポリイミド前駆体又はポリイミドと；
下記一般式（３）で表される化合物と；
を含む、樹脂組成物であって、
下記一般式（３）のうちｎが３以上８以下の化合物の総量が、前記樹脂組成物の質量を基準として、０ｐｐｍより多く１５０ｐｐｍ以下であり、
ただし、前記ポリイミド前駆体又はポリイミドは、下記式（５）で表される芳香族ジアミンに由来する構造を有さず、
前記樹脂組成物を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、樹脂組成物。

【化20】

｛式中、Ｐ_１は、２価の有機基を示し、Ｐ_２は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝

【化21】

｛式中、Ｐ_１は、２価の有機基を示し、Ｐ_２は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝

【化22】

｛式中、Ｐ_３及びＰ_４は、それぞれ独立に、炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素、又は炭素数６～１０の一価の芳香族基であり、ｑは、１～２００の整数である。｝

【化23】

｛式中、ｎは２以上の整数である。｝

【化24】

｛式（５）中、Ｒ^４は下記式（６）から表される群より選ばれる基である。｝

【化25】

｛式（６）中、複数あるＲ^５は各々独立にエーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基もしくはシロキサン基を含む基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基またはスルホ基を示し、このアルキレン基を含む基およびアルキル基の任意の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよい。ただし、１つの基に含まれる複数あるＲ^５のうち少なくとも１つはハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を含む。ａ１は１～３の整数、ａ２は１または２、ａ３はそれぞれ独立に１～４の整数、ｅは０～３の整数を示す。｝

【請求項10】

下記一般式（１－１）及び／又は（１－２）で表される構造単位、及び下記一般式（２）で表される構造単位を含む、ポリイミド前駆体又はポリイミドと；
下記一般式（３）で表される化合物と；
を含む、樹脂組成物であって、
下記一般式（３）のうちｎが３以上８以下の化合物の総量が、前記樹脂組成物の非溶媒成分の質量を基準として、０ｐｐｍより多く９００ｐｐｍ以下であり、
ただし、前記ポリイミド前駆体又はポリイミドは、下記式（５）で表される芳香族ジアミンに由来する構造を有さず、
前記樹脂組成物を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、樹脂組成物。

【化26】

｛式中、Ｐ_１は、２価の有機基を示し、Ｐ_２は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝

【化27】

｛式中、Ｐ_１は、２価の有機基を示し、Ｐ_２は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝

【化28】

｛式中、Ｐ_３及びＰ_４は、それぞれ独立に、炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素、又は炭素数６～１０の一価の芳香族基であり、ｑは、１～２００の整数である。｝

【化29】

｛式中、ｎは２以上の整数である。｝

【化30】

｛式（５）中、Ｒ^４は下記式（６）から表される群より選ばれる基である。｝

【化31】

｛式（６）中、複数あるＲ^５は各々独立にエーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基もしくはシロキサン基を含む基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基またはスルホ基を示し、このアルキレン基を含む基およびアルキル基の任意の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよい。ただし、１つの基に含まれる複数あるＲ^５のうち少なくとも１つはハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を含む。ａ１は１～３の整数、ａ２は１または２、ａ３はそれぞれ独立に１～４の整数、ｅは０～３の整数を示す。｝

【請求項11】

下記一般式（１－１）及び／又は（１－２）で表される構造単位、及び下記一般式（２）で表される構造単位を含む、ポリイミド前駆体又はポリイミドと；
下記一般式（３）で表される化合物と；
を含む、樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物は、以下：
下記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを含有する原料組成物を、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンと重縮合反応させてポリイミド前駆体を提供すること、又は、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドを提供することを含む方法により製造され、
前記原料組成物に含まれる、下記一般式（３）のうちｎが３以上８以下の化合物の総量は、下記一般式（３）及び（４）で表されるケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く４５００ｐｐｍ以下であり、
ただし、前記ポリイミド前駆体又はポリイミドは、下記式（５）で表される芳香族ジアミンに由来する構造を有さず、
前記樹脂組成物を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、樹脂組成物。

【化32】

｛式中、Ｐ_１は、２価の有機基を示し、Ｐ_２は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝

【化33】

｛式中、Ｐ_１は、２価の有機基を示し、Ｐ_２は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝

【化34】

｛式中、Ｐ_３及びＰ_４は、それぞれ独立に、炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素、又は炭素数６～１０の一価の芳香族基であり、ｑは、１～２００の整数である。｝

【化35】

｛式中、ｎは２以上の整数である。｝

【化36】

｛式中、Ｒ_１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１０の二価の有機基であり、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数６～１０の一価の芳香族基であり、Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、Ｌ_１及びＬ_２は、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、ｉは、１～２００の整数であり、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、０～２００の整数であり、０≦ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）≦０．５０である。｝

【化37】

｛式（５）中、Ｒ^４は下記式（６）から表される群より選ばれる基である。｝

【化38】

｛式（６）中、複数あるＲ^５は各々独立にエーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基もしくはシロキサン基を含む基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基またはスルホ基を示し、このアルキレン基を含む基およびアルキル基の任意の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよい。ただし、１つの基に含まれる複数あるＲ^５のうち少なくとも１つはハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を含む。ａ１は１～３の整数、ａ２は１または２、ａ３はそれぞれ独立に１～４の整数、ｅは０～３の整数を示す。｝

【請求項12】

前記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物の、Ｌ_１及びＬ_２が、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシ基、及びメルカプト基からなる群から選択され、
前記樹脂組成物を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、請求項６、７、８及び１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項13】

前記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物の、Ｌ_１及びＬ_２が、アミノ基であり、
前記樹脂組成物を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、請求項６、７、８及び１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項14】

前記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物の官能基当量が８００以上であり、
前記樹脂組成物を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、請求項６、７、８及び１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項15】

前記テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）、及び１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）からなる群から選択される少なくとも１つであり、
前記樹脂組成物を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、請求項６～８及び１１～１４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項16】

前記ジアミンが、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＡＳ）、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＡＳ）、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）、２，２’－ジメチルベンジジン（ｍＴＢ）、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、及び１，４－シクロヘキサンジアミン（ＣＨＤＡ）からなる群から選択される少なくとも１つであり、
前記樹脂組成物を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、請求項６～８及び１１～１４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項17】

前記樹脂組成物の非溶媒成分の質量を基準として、一般式（３）のうちｎが３の化合物の総量をｄ３（ｐｐｍ）、ｎが４の化合物の総量をｄ４（ｐｐｍ）、ｎが５の化合物の総量をｄ５（ｐｐｍ）、ｎが６の化合物の総量をｄ６（ｐｐｍ）、及びｎが７の化合物の総量をｄ７（ｐｐｍ）としたとき、ｄ３＋ｄ４＋ｄ５＋ｄ６＋ｄ７が２０００ｐｐｍ未満であり、かつ、ｄ３＋ｄ４が１０ｐｐｍ以下であり、
前記樹脂組成物を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、請求項１～９及び１１～１６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項18】

下記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを含有する原料組成物を、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンと重縮合反応させてポリイミド前駆体を提供すること、又は、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドを提供することを含み、ただし、前記ジアミンは、下記式（５）で表される芳香族ジアミンを除く、樹脂組成物の製造方法であって、
前記原料組成物に含まれる、下記一般式（３）のうちｎが４である化合物の総量は、下記一般式（３）及び（４）で表されるケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く１３００ｐｐｍ以下であるか、あるいは、
前記原料組成物に含まれる、下記一般式（３）のうちｎが５である化合物の総量は、前記一般式（３）及び（４）のケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く５００ｐｐｍ以下であり、
前記樹脂組成物を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、樹脂組成物の製造方法。

【化39】

｛式中、ｎは２以上の整数である。｝

【化40】

｛式中、Ｒ_１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１０の二価の有機基であり、
Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数６～１０の一価の芳香族基であり、Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、Ｌ_１及びＬ_２は、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、ｉは、１～２００の整数であり、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、０～２００の整数であり、０≦ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）≦０．５０である。｝

【化41】

｛式（５）中、Ｒ^４は下記式（６）から表される群より選ばれる基である。｝

【化42】

｛式（６）中、複数あるＲ^５は各々独立にエーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基もしくはシロキサン基を含む基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基またはスルホ基を示し、このアルキレン基を含む基およびアルキル基の任意の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよい。ただし、１つの基に含まれる複数あるＲ^５のうち少なくとも１つはハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を含む。ａ１は１～３の整数、ａ２は１または２、ａ３はそれぞれ独立に１～４の整数、ｅは０～３の整数を示す。｝

【請求項19】

前記原料組成物に含まれる、前記一般式（３）のうちｎが４である化合物の総量は、前記一般式（３）及び（４）で表されるケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く８００ｐｐｍ以下であるか、あるいは、
前記原料組成物に含まれる、前記一般式（３）のうちｎが６である化合物の総量は、前記一般式（３）及び（４）のケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く３００ｐｐｍ以下であり、
前記樹脂組成物を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、請求項１８に記載の樹脂組成物の製造方法。

【請求項20】

下記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを含有する原料組成物を、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンと重縮合反応させてポリイミド前駆体を提供すること、又は、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドを提供することを含み、ただし、前記ジアミンは、下記式（５）で表される芳香族ジアミンを除く、樹脂組成物の製造方法であって、
前記原料組成物に含まれる、下記一般式（３）のうちｎが３以上８以下の化合物の総量は、下記一般式（３）及び（４）で表されるケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く４５００ｐｐｍ以下であり、
前記樹脂組成物を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、樹脂組成物の製造方法。

【化43】

｛式中、ｎは２以上の整数である。｝

【化44】

｛式中、Ｒ_１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１０の二価の有機基であり、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数６～１０の一価の芳香族基であり、Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、Ｌ_１及びＬ_２は、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、ｉは、１～２００の整数であり、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、０～２００の整数であり、０≦ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）≦０．５０である。｝

【化45】

｛式（５）中、Ｒ^４は下記式（６）から表される群より選ばれる基である。｝

【化46】

｛式（６）中、複数あるＲ^５は各々独立にエーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基もしくはシロキサン基を含む基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基またはスルホ基を示し、このアルキレン基を含む基およびアルキル基の任意の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよい。ただし、１つの基に含まれる複数あるＲ^５のうち少なくとも１つはハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を含む。ａ１は１～３の整数、ａ２は１または２、ａ３はそれぞれ独立に１～４の整数、ｅは０～３の整数を示す。｝

【請求項21】

前記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物の官能基当量が８００以上であり、
前記樹脂組成物を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、請求項１８～２０のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。

【請求項22】

下記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを含有する原料組成物を、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンと重縮合反応させてポリイミド前駆体を提供すること、又は、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドを提供することを含み、ただし、前記ジアミンは、下記式（５）で表される芳香族ジアミンを除く、樹脂組成物の製造方法であって、
下記一般式（３）のうちｎが５である化合物の総量、またはｎが６である化合物の総量、またはｎが７である化合物の総量を、下記一般式（４）及び（３）のケイ素含有化合物の合計質量を基準として、低減する工程とを含み、
前記低減する工程は、前記組成物を、１５０～３００℃、３００Ｐａ以下で２～１２時間処理することを含み、
前記樹脂組成物を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、方法。

【化47】

｛式中、ｎは２以上の整数である。｝

【化48】

｛式中、Ｒ_１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１０の二価の有機基であり、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数６～１０の一価の芳香族基であり、Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、Ｌ_１及びＬ_２は、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、ｉは、１～２００の整数であり、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、０～２００の整数であり、０≦ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）≦０．５０である。｝

【化49】

｛式（５）中、Ｒ^４は下記式（６）から表される群より選ばれる基である。｝

【化50】

｛式（６）中、複数あるＲ^５は各々独立にエーテル結合、チオエーテル基、ケトン基、エステル結合、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基もしくはシロキサン基を含む基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基またはスルホ基を示し、このアルキレン基を含む基およびアルキル基の任意の水素原子はハロゲン原子で置換されてもよい。ただし、１つの基に含まれる複数あるＲ^５のうち少なくとも１つはハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基を含む。ａ１は１～３の整数、ａ２は１または２、ａ３はそれぞれ独立に１～４の整数、ｅは０～３の整数を示す。｝

【請求項23】

前記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物の、Ｌ_１及びＬ_２が、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシ基、及びメルカプト基からなる群から選択され、
前記樹脂組成物を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、請求項１８～２２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項24】

前記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物の、Ｌ_１及びＬ_２が、アミノ基であり、
前記樹脂組成物を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、請求項１８～２２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項25】

前記テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）、及び１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）からなる群から選択される少なくとも１つであり、
前記樹脂組成物を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、請求項１８～２４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項26】

前記ジアミンが、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＡＳ）、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＡＳ）、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）、２，２’－ジメチルベンジジン（ｍＴＢ）、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、及び１，４－シクロヘキサンジアミン（ＣＨＤＡ）からなる群から選択される少なくとも１つであり、
前記樹脂組成物を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、請求項１８～２４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項27】

支持体の表面上に、請求項１～１７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
前記樹脂組成物を加熱してポリイミド樹脂膜を形成する膜形成工程と、
前記ポリイミド樹脂膜を前記支持体から剥離する剥離工程と、
を含む、ポリイミドフィルムの製造方法であって、
前記ポリイミドフィルムは、フレキシブルディスプレイに用いられる、ポリイミドフィルムの製造方法。

【請求項28】

前記剥離工程に先立って、前記支持体側から前記樹脂組成物にレーザーを照射する照射工程を含み、
前記ポリイミドフィルムは、フレキシブルディスプレイに用いられる、請求項２７に記載のポリイミドフィルムの製造方法。

【請求項29】

支持体の表面上に、請求項１～１７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
前記樹脂組成物を加熱してポリイミド樹脂膜を形成する膜形成工程と、
前記ポリイミド樹脂膜上に素子を形成する素子形成工程と、
前記素子が形成された前記ポリイミド樹脂膜を前記支持体から剥離する剥離工程と、
を含む、フレキシブルディスプレイの製造方法。

【請求項30】

支持体の表面上に、請求項１～１７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
前記樹脂組成物を加熱してポリイミド樹脂膜を形成する膜形成工程と、
前記ポリイミド樹脂膜上に素子を形成する素子形成工程と、
を含む、積層体の製造方法であって、
前記ポリイミド樹脂膜は、フレキシブルディスプレイに用いられる、積層体の製造方法。

【請求項31】

前記素子が形成された前記ポリイミド樹脂膜を前記支持体から剥離する工程をさらに含み、
前記ポリイミド樹脂膜は、フレキシブルディスプレイに用いられる、請求項３０に記載の積層体の製造方法。

【請求項32】

請求項３０又３１に記載の方法で積層体を製造することを含む、フレキシブルディスプレイの製造方法。

【請求項33】

請求項１～１７のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物である、ポリイミドフィルムであって、前記ポリイミドフィルムは、フレキシブルディスプレイに用いられる、ポリイミドフィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリイミド前駆体樹脂組成物、及びポリイミド樹脂組成物、並びにこれらの製造方法に関する。本発明は、該ポリイミド前駆体樹脂組成物、及びポリイミド樹脂組成物を用いた、ポリイミドフィルム、ディスプレイ、積層体及びフレキシブルデバイスの製造方法にも関する。

【背景技術】

【0002】

ポリイミド樹脂は、不溶、不融の超耐熱性樹脂であり、耐熱酸化性、耐熱特性、耐放射線性、耐低温性、耐薬品性等に優れた特性を有している。このため、ポリイミド樹脂は、電子材料を含む広範囲な分野で用いられている。電子材料分野におけるポリイミド樹脂の適用例としては、例えば絶縁コーティング材、絶縁膜、半導体、薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ（ＴＦＴ－ＬＣＤ）の電極保護膜等を挙げることができる。最近は、ポリイミドフィルムの軽さ、柔軟性を利用して、ディスプレイ材料の分野において従来使用されていたガラス基板に代わり、フレキシブル基板としても採用が検討されている。

【0003】

例えば特許文献１は、ビス（ジアミノジフェニル）スルホン（以下、ＤＡＳともいう）から重合され、シロキサン単位を有する樹脂前駆体（重量平均分子量３万～９万）を記載している。特許文献１は、当該前駆体を硬化して得られるポリイミドは、ガラス等の支持体との間に発生する残留応力が低く、耐薬品性に優れ、キュア工程時の酸素濃度による黄色度（ＹＩ値）及び全光線透過率への影響が小さいことを記載している。特許文献２は、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下、ＴＦＭＢともいう）から重合され、シロキサン単位を有する樹脂前駆体を記載している。特許文献２は、当該前駆体を硬化して得られるポリイミドフィルムは特定のガラス転移温度を有し、無機膜との間に生じる残留応力が低く、機械的物性及び熱安定性に優れることを記載している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】国際公開第２０１４／１４８４４１号

【文献】国際公開第２０１４／０９８２３５号

【文献】特開２０１６－０２９１２６号公報

【文献】特開２００６－０２８５３３号公報

【文献】特開２００２－０１２６６６号公報

【文献】特表２００７－５１２５６８号公報

【文献】特表２０１２－５１１１７３号公報

【文献】特開２０１０－０６７９５７号公報

【文献】特開２０１３－１７９３０６号公報

【文献】国際公開第２００５／０６８５３５号

【非特許文献】

【0005】

【文献】信越化学工業株式会社ホームページ、“Ｑ＆Ａ”、“シリコーングリース・オイルコンパウンドについて”、［online］、［２０２０年４月２４日検索］、インターネット〈URL:https://www.silicone.jp/contact/qa/qa103.shtml〉

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１及び２は、ポリイミド前駆体のモノマーとして、シロキサン含有化合物を用いているが、この様なシロキサン含有化合物は、低分子量の環状シロキサン（以下、低分子環状シロキサンともいう）を含有する。この低分子環状シロキサンは揮発性であるため、アウトガスを発生させ、それによってプロセスの製造装置の接点不良を発生するおそれがあることが知られている。例えば、非特許文献１を参照されたい。

【0007】

この低分子環状シロキサンを精製によって低減したポリイミド前駆体に関する先行技術文献としては、特許文献３～５が挙げられる。特許文献３では、シロキサン含有化合物をアセトンに添加後、遠心分離し、デカンテーションすることにより低分子環状シロキサンを除去しており、得られるポリイミドは、透明性、アウトガスの発生が少ないことが記載されている。特許文献４及び５では、シロキサン含有化合物を特定条件でストリッピングし、またはシロキサン含有化合物を２－ブタノンに溶解してメタノールで再沈殿することにより、シロキサン含有化合物を精製しており、得られるポリイミドの接着性が改善されることが記載されている。

【0008】

本発明者らは、上記特許文献３～５に記載されたものと同様の精製法で精製したシロキサン含有化合物を用いてポリイミド前駆体及びポリイミドを合成し、それらを用いてポリイミドフィルムを製造した。その結果、ポリイミドフィルム製造プロセスで多量のポリイミド前駆体又はポリイミドを処理した場合におけるポリイミド樹脂膜の欠陥評価が劣ること、及び、未精製品から精製品に変更した場合の黄色度（ＹＩ値）の改善の程度が不十分であることを見出した。従って本発明は、未精製のシロキサン化合物を用いた場合と比較して、ＹＩ値がより改善され、ポリイミドフィルム製造プロセスで発生するポリイミド樹脂膜表面の欠陥を低減しうるポリイミド前駆体樹脂組成物、及びポリイミド樹脂組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、上記先行技術文献に記載の精製方法では、一般式（３）のうち一部の化合物は十分に低減されないことを見出した。そして、ケイ素含有化合物をさらに精製し、一般式（３）の一部の化合物を特定の量に低減することで、上記課題を解決することができることを見いだした。以下［１］～［３５］に、本発明の実施形態の例を列記する。
［１］
下記一般式（１－１）及び／又は（１－２）で表される構造単位、及び下記一般式（２）で表される構造単位を含む、ポリイミド前駆体又はポリイミドと；
下記一般式（３）で表される化合物と；
を含む、樹脂組成物であって、
下記一般式（３）のうちｎが４である化合物の総量が、上記樹脂組成物の質量を基準として、０ｐｐｍより多く７０ｐｐｍ以下であるか、あるいは、
下記一般式（３）のうちｎが５である化合物の総量が、上記樹脂組成物の質量を基準として、０ｐｐｍより多く３０ｐｐｍ以下である、樹脂組成物。

【化1】

｛式中、Ｐ_１は、２価の有機基を示し、Ｐ_２は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝

【化2】

｛式中、Ｐ_１は、２価の有機基を示し、Ｐ_２は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝

【化3】

｛式中、Ｐ_３及びＰ_４は、それぞれ独立に、炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素、又は炭素数６～１０の一価の芳香族基であり、ｑは、１～２００の整数である。｝

【化4】

｛式中、ｎは２以上の整数である。｝
［２］
上記一般式（３）のうちｎが４である化合物の総量が、上記樹脂組成物の質量を基準として、０ｐｐｍより多く３０ｐｐｍ以下であるか、あるいは、
上記一般式（３）のうちｎが５である化合物の総量が、上記樹脂組成物の質量を基準として、０ｐｐｍより多く１５ｐｐｍ以下である、項目１に記載の樹脂組成物。
［３］
下記一般式（１－１）及び／又は（１－２）で表される構造単位、及び下記一般式（２）で表される構造単位を含む、ポリイミド前駆体又はポリイミドと；
下記一般式（３）で表される化合物と；
を含む、樹脂組成物であって、
下記一般式（３）のうちｎが４である化合物の総量が、上記樹脂組成物の非溶媒成分の質量を基準として、０ｐｐｍより多く５００ｐｐｍ以下であるか、あるいは、
上記一般式（３）のうちｎが５である化合物の総量が、上記樹脂組成物の非溶媒成分の質量を基準として、０ｐｐｍより多く２００ｐｐｍ以下である、樹脂組成物。

【化5】

｛式中、Ｐ_１は、２価の有機基を示し、Ｐ_２は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝

【化6】

｛式中、Ｐ_１は、２価の有機基を示し、Ｐ_２は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝

【化7】

｛式中、Ｐ_３及びＰ_４は、それぞれ独立に、炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素、又は炭素数６～１０の一価の芳香族基であり、ｑは、１～２００の整数である。｝

【化8】

｛式中、ｎは２以上の整数である。｝
［４］
上記一般式（３）のうちｎが４である化合物の総量が、上記樹脂組成物の非溶媒成分の質量を基準として、０ｐｐｍより多く３００ｐｐｍ以下であるか、あるいは、
上記一般式（３）のうちｎが５である化合物の総量が、上記樹脂組成物の非溶媒成分の質量を基準として、０ｐｐｍより多く１００ｐｐｍ以下である、項目３に記載の樹脂組成物。
［５］
上記一般式（３）のうちｎが４である化合物の総量が、上記樹脂組成物の非溶媒成分の質量を基準として、０ｐｐｍより多く１０ｐｐｍ以下であるか、あるいは、
上記一般式（３）のうちｎが５である化合物の総量が、上記樹脂組成物の非溶媒成分の質量を基準として、０ｐｐｍより多く５ｐｐｍ以下である、項目３に記載の樹脂組成物。
［６］
下記一般式（１－１）及び／又は（１－２）で表される構造単位、及び下記一般式（２）で表される構造単位を含む、ポリイミド前駆体又はポリイミドと；
下記一般式（３）で表される化合物と；
を含む、樹脂組成物であって、
上記樹脂組成物は、以下：

下記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを含有する原料組成物を、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンと重縮合反応させてポリイミド前駆体を提供すること、又は、上記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドを提供することを含む方法により製造され、
上記原料組成物に含まれる、下記一般式（３）のうちｎが４である化合物の総量は、下記一般式（３）及び（４）で表されるケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く１３００ｐｐｍ以下であるか、あるいは、
上記原料組成物に含まれる、下記一般式（３）のうちｎが５である化合物の総量は、上記一般式（３）及び（４）のケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く５００ｐｐｍ以下である、樹脂組成物。

【化9】

｛式中、Ｐ_１は、２価の有機基を示し、Ｐ_２は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝

【化10】

｛式中、Ｐ_１は、２価の有機基を示し、Ｐ_２は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝

【化11】

｛式中、Ｐ_３及びＰ_４は、それぞれ独立に、炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素、又は炭素数６～１０の一価の芳香族基であり、ｑは、１～２００の整数である。｝

【化12】

｛式中、ｎは２以上の整数である。｝

【化13】

｛式中、Ｒ_１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１０の二価の有機基であり、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数６～１０の一価の芳香族基であり、Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、Ｌ_１及びＬ_２は、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、ｉは、１～２００の整数であり、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、０～２００の整数であり、０≦ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）≦０．５０である。｝
［７］
上記原料組成物に含まれる、上記一般式（３）のうちｎが４である化合物の総量は、上記一般式（３）及び（４）で表されるケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く８００ｐｐｍ以下であるか、あるいは、
上記原料組成物に含まれる、上記一般式（３）のうちｎが５である化合物の総量は、上記一般式（３）及び（４）のケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く３００ｐｐｍ以下である、項目６に記載の樹脂組成物。
［８］
上記原料組成物に含まれる、上記一般式（３）のうちｎが４である化合物の総量は、上記一般式（３）及び（４）で表されるケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く３０ｐｐｍ以下であるか、あるいは、
上記原料組成物に含まれる、上記一般式（３）のうちｎが５である化合物の総量は、上記一般式（３）及び（４）のケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く１５ｐｐｍ以下である、項目６に記載の樹脂組成物。
［９］
下記一般式（１－１）及び／又は（１－２）で表される構造単位、及び下記一般式（２）で表される構造単位を含む、ポリイミド前駆体又はポリイミドと；
下記一般式（３）で表される化合物と；
を含む、樹脂組成物であって、
下記一般式（３）のうちｎが３以上８以下の化合物の総量が、上記樹脂組成物の質量を基準として、０ｐｐｍより多く１５０ｐｐｍ以下である、樹脂組成物。

【化14】

｛式中、Ｐ_１は、２価の有機基を示し、Ｐ_２は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝

【化15】

｛式中、Ｐ_１は、２価の有機基を示し、Ｐ_２は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝

【化16】

｛式中、Ｐ_３及びＰ_４は、それぞれ独立に、炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素、又は炭素数６～１０の一価の芳香族基であり、ｑは、１～２００の整数である。｝

【化17】

｛式中、ｎは２以上の整数である。｝
［１０］
下記一般式（１－１）及び／又は（１－２）で表される構造単位、及び下記一般式（２）で表される構造単位を含む、ポリイミド前駆体又はポリイミドと；
下記一般式（３）で表される化合物と；
を含む、樹脂組成物であって、
下記一般式（３）のうちｎが３以上８以下の化合物の総量が、上記樹脂組成物の非溶媒成分の質量を基準として、０ｐｐｍより多く９００ｐｐｍ以下である、樹脂組成物。

【化18】

｛式中、Ｐ_１は、２価の有機基を示し、Ｐ_２は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝

【化19】

｛式中、Ｐ_１は、２価の有機基を示し、Ｐ_２は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝

【化20】

｛式中、Ｐ_３及びＰ_４は、それぞれ独立に、炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素、又は炭素数６～１０の一価の芳香族基であり、ｑは、１～２００の整数である。｝

【化21】

｛式中、ｎは２以上の整数である。｝
［１１］
下記一般式（１－１）及び／又は（１－２）で表される構造単位、及び下記一般式（２）で表される構造単位を含む、ポリイミド前駆体又はポリイミドと；
下記一般式（３）で表される化合物と；
を含む、樹脂組成物であって、
上記樹脂組成物は、以下：

下記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを含有する原料組成物を、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンと重縮合反応させてポリイミド前駆体を提供すること、又は、上記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドを提供することを含む方法により製造され、
上記原料組成物に含まれる、下記一般式（３）のうちｎが３以上８以下の化合物の総量は、下記一般式（３）及び（４）で表されるケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く４５００ｐｐｍ以下である、樹脂組成物。

【化22】

｛式中、Ｐ_１は、２価の有機基を示し、Ｐ_２は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝

【化23】

｛式中、Ｐ_１は、２価の有機基を示し、Ｐ_２は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝

【化24】

｛式中、Ｐ_３及びＰ_４は、それぞれ独立に、炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素、又は炭素数６～１０の一価の芳香族基であり、ｑは、１～２００の整数である。｝

【化25】

｛式中、ｎは２以上の整数である。｝

【化26】

｛式中、Ｒ_１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１０の二価の有機基であり、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数６～１０の一価の芳香族基であり、Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、Ｌ_１及びＬ_２は、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、ｉは、１～２００の整数であり、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、０～２００の整数であり、０≦ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）≦０．５０である。｝
［１２］
上記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物の、Ｌ_１及びＬ_２が、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシ基、及びメルカプト基からなる群から選択される、項目６、７、８及び１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［１３］
上記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物の、Ｌ_１及びＬ_２が、アミノ基である、項目６、７、８及び１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［１４］
上記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物の官能基当量が８００以上である、項目６、７、８及び１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［１５］
上記テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）、及び１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）からなる群から選択される少なくとも１つである、項目６～８及び１１～１４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［１６］
上記ジアミンが、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＡＳ）、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＡＳ）、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）、２，２’－ジメチルベンジジン（ｍＴＢ）、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ジアミノビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、及び１，４－シクロヘキサンジアミン（ＣＨＤＡ）からなる群から選択される少なくとも１つである、項目６～８及び１１～１４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［１７］
上記樹脂組成物を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブル基板に用いられる、項目１～１６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［１８］
上記樹脂組成物を硬化して得られるポリイミド樹脂膜が、フレキシブルディスプレイに用いられる、項目１～１６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［１９］
上記樹脂組成物の非溶媒成分の質量を基準として、一般式（３）のうちｎが３の化合物の総量をｄ３（ｐｐｍ）、ｎが４の化合物の総量をｄ４（ｐｐｍ）、ｎが５の化合物の総量をｄ５（ｐｐｍ）、ｎが６の化合物の総量をｄ６（ｐｐｍ）、及びｎが７の化合物の総量をｄ７（ｐｐｍ）としたとき、ｄ３＋ｄ４＋ｄ５＋ｄ６＋ｄ７が２０００ｐｐｍ未満であり、かつ、ｄ３＋ｄ４が１０ｐｐｍ以下である、項目１～１８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［２０］
下記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを含有する原料組成物を、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンと重縮合反応させてポリイミド前駆体を提供すること、又は、上記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドを提供することを含む、樹脂組成物の製造方法であって、
上記原料組成物に含まれる、下記一般式（３）のうちｎが４である化合物の総量は、下記一般式（３）及び（４）で表されるケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く１３００ｐｐｍ以下であるか、あるいは、
上記原料組成物に含まれる、下記一般式（３）のうちｎが５である化合物の総量は、上記一般式（３）及び（４）のケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く５００ｐｐｍ以下である、樹脂組成物の製造方法。

【化27】

｛式中、ｎは２以上の整数である。｝

【化28】

｛式中、Ｒ_１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１０の二価の有機基であり、
Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数６～１０の一価の芳香族基であり、Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、Ｌ_１及びＬ_２は、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、ｉは、１～２００の整数であり、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、０～２００の整数であり、０≦ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）≦０．５０である。｝
［２１］
上記原料組成物に含まれる、上記一般式（３）のうちｎが４である化合物の総量は、上記一般式（３）及び（４）で表されるケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く８００ｐｐｍ以下であるか、あるいは、
上記原料組成物に含まれる、上記一般式（３）のうちｎが６である化合物の総量は、上記一般式（３）及び（４）のケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く３００ｐｐｍ以下である、項目２０に記載の樹脂組成物の製造方法。
［２２］
下記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを含有する原料組成物を、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンと重縮合反応させてポリイミド前駆体を提供すること、又は、上記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドを提供することを含む、樹脂組成物の製造方法であって、
上記原料組成物に含まれる、下記一般式（３）のうちｎが３以上８以下の化合物の総量は、下記一般式（３）及び（４）で表されるケイ素含有化合物の合計質量を基準として、０ｐｐｍより多く４５００ｐｐｍ以下である、樹脂組成物の製造方法。

【化29】

｛式中、ｎは２以上の整数である。｝

【化30】

｛式中、Ｒ_１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１０の二価の有機基であり、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数６～１０の一価の芳香族基であり、Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、Ｌ_１及びＬ_２は、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、ｉは、１～２００の整数であり、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、０～２００の整数であり、０≦ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）≦０．５０である。｝
［２３］
上記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物の官能基当量が８００以上である、項目２０～２２のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
［２４］
下記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを含有する原料組成物を、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンと重縮合反応させてポリイミド前駆体を提供すること、又は、上記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドを提供することを含む、樹脂組成物の製造方法であって、
下記一般式（３）のうちｎが５である化合物の総量、またはｎが６である化合物の総量、またはｎが７である化合物の総量を、下記一般式（４）及び（３）のケイ素含有化合物の合計質量を基準として、低減する工程とを含み、
上記低減する工程は、上記組成物を、１５０～３００℃、３００Ｐａ以下で２～１２時間処理することを含む、方法。

【化31】

｛式中、ｎは２以上の整数である。｝

【化32】

｛式中、Ｒ_１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１０の二価の有機基であり、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数６～１０の一価の芳香族基であり、Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、Ｌ_１及びＬ_２は、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、ｉは、１～２００の整数であり、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、０～２００の整数であり、０≦ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）≦０．５０である。｝
［２５］
上記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物の、Ｌ_１及びＬ_２が、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシ基、及びメルカプト基からなる群から選択される、項目２０～２４のいずれか一項に記載の方法。
［２６］
上記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物の、Ｌ_１及びＬ_２が、アミノ基である、項目２０～２４のいずれか一項に記載の方法。
［２７］
上記テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）、及び１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）からなる群から選択される少なくとも１つである、項目２０～２６のいずれか一項に記載の方法。
［２８］
上記ジアミンが、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＡＳ）、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＡＳ）、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）、２，２’－ジメチルベンジジン（ｍＴＢ）、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ジアミノビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、及び１，４－シクロヘキサンジアミン（ＣＨＤＡ）からなる群から選択される少なくとも１つである、項目２０～２６のいずれか一項に記載の方法。
［２９］
支持体の表面上に、項目１～１９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
上記樹脂組成物を加熱してポリイミド樹脂膜を形成する膜形成工程と、
上記ポリイミド樹脂膜を上記支持体から剥離する剥離工程と、
を含む、ポリイミドフィルムの製造方法。
［３０］
上記剥離工程に先立って、上記支持体側から上記樹脂組成物にレーザーを照射する照射工程を含む、項目２９に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
［３１］
支持体の表面上に、項目１～１９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
上記樹脂組成物を加熱してポリイミド樹脂膜を形成する膜形成工程と、
上記ポリイミド樹脂膜上に素子を形成する素子形成工程と、
上記素子が形成された上記ポリイミド樹脂膜を上記支持体から剥離する剥離工程と、
を含む、ディスプレイの製造方法。
［３２］
支持体の表面上に、項目１～１９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
上記樹脂組成物を加熱してポリイミド樹脂膜を形成する膜形成工程と、
上記ポリイミド樹脂膜上に素子を形成する素子形成工程と、
を含む、積層体の製造方法。
［３３］
上記素子が形成された上記ポリイミド樹脂膜を上記支持体から剥離する工程をさらに含む、項目３２に記載の積層体の製造方法。
［３４］
項目３２又は３３に記載の方法で積層体を製造することを含む、フレキシブルデバイスの製造方法。
［３５］
項目１～１９のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物である、ポリイミドフィルム。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、未精製のシロキサン化合物を用いた場合と比較して、得られるポリイミド樹脂膜表面の欠陥を低減し、黄色度（ＹＩ値）がより改善されうるポリイミド前駆体樹脂組成物を提供することができる。なお、上述の記載は、本発明の全ての実施形態及び本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。本発明の更なる実施形態及びその利点は、以下の記載を参照することにより明らかとなる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、本実施形態のディスプレイの例として、トップエミッション型フレキシブル有機ＥＬディスプレイの、ポリイミド基板より上部の構造を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の例示の実施の形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について、詳細に説明する。本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。本願明細書において、各数値範囲の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。

【0013】

《樹脂組成物》
〈ポリイミド前駆体及びポリイミド〉
一般式（１－１）及び（１－２）の構造単位
本実施形態の樹脂組成物は、下記一般式（１－１）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体または、下記一般式（１－２）で表される構造単位を含むポリイミドを含み、下記一般式（１－１）で表される構造単位及び一般式（１－２）で表される構造単位の両方を含む、ポリイミド前駆体又はポリイミド樹脂組成物であってもよい。

【0014】

【化33】

｛式中、Ｐ_１は、２価の有機基を示し、Ｐ_２は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝

【化34】

｛式中、Ｐ_１は、２価の有機基を示し、Ｐ_２は、４価の有機基を示し、ｐは正の整数を示す。｝

【0015】

一般式（１－１）で表される構造を有するポリイミド前駆体、及び一般式（１－２）で表されるポリイミドは、Ｐ_２基を有する酸二無水物と、Ｐ_１基を有するジアミンとの共重合体であることが好ましい。

【0016】

酸二無水物
Ｐ_２基を含む酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－シクロヘキセン－１，２ ジカルボン酸無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、メチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１－エチリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、２，２－プロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－トリメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，４－テトラメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，５－ペンタメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート酸無水物）、チオ－４，４’－ジフタル酸二無水物、スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、１，４－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２－ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）、ビシクロヘキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）、及び１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）等が挙げられる。

【0017】

酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）、及び１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。

【0018】

酸二無水物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）は、ポリイミドフィルムの機械特性、低い厚み方向リタデーション（Ｒｔｈ）及び低いＹＩ値などの光学特性、並びに高いガラス転移温度の観点から好ましい。一般式（１－１）で表される構造を有するポリイミド前駆体、及び一般式（１－２）で表される構造を有するポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの共重合体であり、かつ該テトラカルボン酸二無水物はピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を含むことがより好ましい。

【0019】

全酸二無水物中の、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の合計含有量は、ポリイミドフィルムの低いＲｔｈ及びＹＩ値、並びに高いガラス転移温度の観点から、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは１００モル％である。

【0020】

全酸二無水物中の、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）の含有量は、ポリイミドフィルムの高いガラス転移温度の観点から、０モル％以上が好ましく、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上が好ましく、１００モル％以下が好ましく、９０モル％以下が好ましい。

【0021】

全酸二無水物中の、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の含有量は、ポリイミドフィルムの低いＲｔｈ及びＹＩ値の観点から、０モル％以上が好ましく、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上が好ましく、１００モル％以下が好ましく、９０モル％以下が好ましい。

【0022】

酸二無水物中の、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）：ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の含有比率は、ポリイミドフィルムの低いＲｔｈ及びＹＩ値、高いガラス転移温度、並びに伸度等を両立させる観点から、２０：８０～８０：２０が好ましく、３０：７０～７０：３０がより好ましい。

【0023】

得られるポリイミド樹脂膜の厚さ方向Ｒｔｈの面内均一性の観点から、酸二無水物は、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＢＡＰＦ）を含むことがより好ましい。

【0024】

ジアミン
一般式（１－１）及び（１－２）におけるジアミンとしては、ジアミノジフェニルスルホン（例えば４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン）、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ｍ－フェニレンジアミン、２，２’－ジメチルベンジジン（ｍＴＢ）、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、及び１，４－ビス（３－アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン，９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）等が挙げられる。

【0025】

ジアミンは、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＡＳ）、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＡＳ）、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）、２，２’－ジメチルベンジジン（ｍＴＢ）、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ジアミノビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、及び１，４－シクロヘキサンジアミン（ＣＨＤＡ）からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。

【0026】

ジアミンとしては、ジアミノジフェニルスルホン、例えば、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＡＳ）、及び／又は３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＡＳ）を含むことが好ましい。

【0027】

得られるポリイミド樹脂膜の厚さ方向Ｒｔｈの面内均一性の観点から、ジアミンは、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＡＳ）、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＡＳ）、及び９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）からなる群から選択される少なくとも一つであることがより好ましい。

【0028】

全ジアミン中のジアミノジフェニルスルホンの含有量は、５０モル％以上、又は７０モル％以上、又は９０モル％以上、又は９５モル％以上であってよい。ジアミノジフェニルスルホンの量が多いほど、ポリイミドフィルムのＹＩ値が低減され、高いガラス転移温度が得られるため好ましい。ジアミノジフェニルスルホンとしては、４，４’－ジアミノジフェニルスルホンが、ＹＩ値の低減の観点から特に好ましい。

【0029】

ジアミンは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。ジアミノジフェニルスルホンと他のジアミンとを共重合させることが好ましい。ジアミノジフェニルスルホンと共重合させる他のジアミンとしては、ポリイミドフィルムの高い耐熱性、及び低いＹＩ値の観点から、好ましくはジアミドビフェニル類、より好ましくはジアミノビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）が挙げられる。全ジアミン中のジアミノビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）の含有量は、ポリイミドフィルムの低いＹＩ値の観点から、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上である。ジアミンがジアミノジフェニルスルホン等の他の有利なジアミンを含むことができるようにする設計上の観点から、ＴＦＭＢの含有量は、全ジアミン中、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。

【0030】

一般式（２）の構造単位
本実施形態の樹脂組成物におけるポリイミド前駆体及びポリイミドは、下記一般式（２）で表される構造単位を更に含む。

【0031】

【化35】

｛式中、Ｐ_３及びＰ_４は、それぞれ独立に、炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素、又は炭素数６～１０の一価の芳香族基であり、ｑは、１～２００の整数である。Ｐ_３及びＰ_４は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素、より好ましくは炭素数１～３の一価の脂肪族炭化水素、更に好ましくはメチル基である。｝

【0032】

ポリイミド前駆体又はポリイミドの質量を基準として、一般式（２）で表される構造部位の比率の下限は、支持体との間に発生するポリイミドフィルムの残留応力を低減する観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは６質量％以上、更に好ましくは７質量％以上である。ポリイミド前駆体又はポリイミドの質量を基準として、一般式（２）で表される構造部位の比率の上限は、ポリイミドフィルムの透明性、及び耐熱性の観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。上記一般式（２）中、ｑは１～２００の整数であり、得られるポリイミドの耐熱性の観点から３～２００の整数が好ましい。

【0033】

ポリイミド前駆体及びポリイミドは、一般式（２）の構造を分子中のいずれの部位に有してもよい。一般式（２）の構造は、後述する一般式（４）で表されるケイ素含有化合物に由来する構造が好ましい。

【0034】

ジカルボン酸
本実施態様におけるポリイミド前駆体及びポリイミドを形成するための酸成分としては、その性能を損なわない範囲で、酸二無水物（例えば、上記で例示したテトラカルボン酸二無水物）に加えて、ジカルボン酸を使用してもよい。すなわち、本開示のポリイミド前駆体はポリアミドイミド前駆体であってもよく、ポリイミドはポリアミドイミドであってもよい。このようなポリイミド前駆体又はポリイミドから得られるポリイミドフィルムは、機械伸度、ガラス転移温度Ｔｇ、ＹＩ値等の諸性能が良好であることがある。用いるジカルボン酸としては、芳香環を有するジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸が挙げられる。特に炭素数が８～３６の芳香族ジカルボン酸、及び炭素数が６～３４の脂環式ジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることが好ましい。ここでいう炭素数には、カルボキシル基に含まれる炭素の数も含む。これらのうち、芳香環を有するジカルボン酸が好ましい。

【0035】

芳香環を有するジカルボン酸としては、具体的には、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、３，４’－ビフェニルジカルボン酸、３，３’－ビフェニルジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－スルホニルビス安息香酸、３，４’－スルホニルビス安息香酸、３，３’－スルホニルビス安息香酸、４，４’－オキシビス安息香酸、３，４’－オキシビス安息香酸、３，３’－オキシビス安息香酸、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）プロパン、２，２’－ジメチル－４，４’－ビフェニルジカルボン酸、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニルジカルボン酸、２，２’－ジメチル－３，３’－ビフェニルジカルボン酸、９，９－ビス（４－（４－カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（３－カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、４，４’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’－ビス（３―カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）－ｐ－ターフェニル、４，４’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）－ｍ－ターフェニル、３，４’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）－ｐ－ターフェニル、３，３’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）－ｐ－ターフェニル、３，４’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）－ｍ－ターフェニル、３，３’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）－ｍ－ターフェニル、４，４’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）－ｐ－ターフェニル、４，４’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）－ｍ－ターフェニル、３，４’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）－ｐ－ターフェニル、３，３’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）－ｐ－ターフェニル、３，４’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）－ｍ－ターフェニル、３，３’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）－ｍ－ターフェニル、１，１－シクロブタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’－ベンゾフェノンジカルボン酸、１，３－フェニレン二酢酸、１，４－フェニレン二酢酸等；及び国際公開第２００５／０６８５３５号に記載の５－アミノイソフタル酸誘導体等が挙げられる。これらジカルボン酸をポリマーに実際に共重合させる場合には、塩化チオニル等から誘導される酸クロリド体、活性エステル体等の形で使用してもよい。

【0036】

本実施形態の樹脂組成物中のポリイミド前駆体及びポリイミドは、ケイ素含有化合物と、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを単量体単位として含む共重合体として記載することもできる。この場合、ケイ素含有化合物は、下記一般式（４）と、一般式（３）及び／又は一般式（５）の化合物を含んでいてもよい。ケイ素含有化合物は、出願時の技術常識を用いて合成してもよいし、市販品を用いてもよい。合成して得たケイ素含有化合物、又は市販品のケイ素含有化合物は、後述する精製処理を行った後、ポリイミド前駆体及びポリイミドの単量体単位として用いてもよい。

【0037】

【化36】

｛式中、Ｒ_１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１０の二価の有機基であり、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数６～１０の一価の芳香族基であり、Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、Ｌ_１及びＬ_２は、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、ｉは、１～２００の整数であり、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、０～２００の整数であり、０≦ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）≦０．５０である。｝

【0038】

上記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物のＬ_１及びＬ_２は、限定されないが、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基が好ましい。得られるポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量の観点から、Ｌ_１及びＬ_２は、アミノ基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシ基、及びメルカプト基からなる群から選択されることが好ましく、アミノ基であることがより好ましい。

【0039】

上記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物の官能基当量は、得られるポリイミドフィルムの耐熱性（ガラス転移温度）、及び残留応力の観点から、８００以上が好ましく、１５００以上がより好ましい。ここで官能基当量とは、官能基１ｍｏｌあたりの、ケイ素含有化合物の分子量である（単位：ｇ／ｍｏｌ）。官能基としては、アミノ基、酸無水物基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、及びメルカプト基が挙げられる。官能基当量は、実施例に記載の方法によって測定できる。ケイ素含有化合物の官能基当量が８００以上である場合、シリコーンドメインが増えて応力緩和されるため、ポリイミドフィルムの残留応力が低減すると考えられる。

【0040】

一般式（４）中、Ｒ_１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～１０の二価の有機基である。炭素数１～１０の二価の有機基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、飽和していても不飽和であってもよい。炭素数１～１０の二価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、ｎ－プロピレン、ｉ－プロピレン、ｎ－ブチレン、ｓ－ブチレン、ｔ－ブチレン、ｎ－ペンチレン、ネオペンチレン、ｎ－ヘキシレン、ｎ－ヘプチレン、ｎ－オクチレン、ｎ－ノニレン、及びｎ－デシレン基等の直鎖又は分岐鎖アルキレン基；並びにシクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、及びシクロオクチレン基等のシクロアルキレン基が挙げられる。炭素数１～１０の二価の脂肪族炭化水素基としては、エチレン、ｎ－プロピレン、及びｉ－プロピレンからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。

【0041】

一般式（４）中、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素基である。炭素数１～１０の一価の有機基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、飽和していても不飽和であってもよい。例えば、炭素数１～１０の一価の有機基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、及びｎ－デシル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基；並びにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチル基等のシクロアルキル基、フェニル、トリル、キシリル、α－ナフチル、及びβ－ナフチル基等の芳香族基が挙げられる。炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、飽和していても不飽和であってもよい。例えば、炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、及びネオペンチル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、及びシクロペンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素基としては、メチル、エチル、及びｎ－プロピルからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましく、メチルであることがより好ましい。

【0042】

一般式（４）中、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、少なくとも一つは炭素数６～１０の一価の芳香族基である。炭素数１～１０の一価の有機基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、飽和していても不飽和であってもよい。例えば、炭素数１～１０の一価の有機基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、及びｎ－デシル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基；並びにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチル基等のシクロアルキル基、フェニル、トリル、キシリル、α－ナフチル、及びβ－ナフチル基等の芳香族基が挙げられる。炭素数６～１０の一価の芳香族基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、α－ナフチル、及びβ－ナフチル基等が挙げられ、フェニル、トリル、又はキシリルであることが好ましい。

【0043】

一般式（４）中、Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の一価の有機基であり、一部が不飽和脂肪族炭化水素基を有する有機基であってもよい。炭素数１～１０の一価の有機基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、及びｎ－デシル基等の直鎖又は分岐鎖アルキル基；並びにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチル基等のシクロアルキル基、フェニル、トリル、キシリル、α－ナフチル、及びβ－ナフチル基等の芳香族基が挙げられる。炭素数１～１０の一価の有機基としては、メチル、エチル、及びフェニルからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。不飽和脂肪族炭化水素基を有する有機基としては、炭素数３～１０の不飽和脂肪族炭化水素基であってよく、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよい。炭素数３～１０の不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、３－ブテニル、２－ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、及びヘキシニル基等が挙げられる。炭素数３～１０の不飽和脂肪族炭化水素基としては、ビニル、アリル、及び３－ブテニルからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。

【0044】

一般式（４）中、Ｒ_１～Ｒ_７の水素原子の一部又は全部は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよく、非置換であってもよい。

【0045】

ｉは、１～２００の整数であり、好ましくは２～１００の整数、より好ましくは４～８０の整数、更に好ましくは８～４０の整数である。ｊ及びｋは、それぞれ独立に、０～２００の整数であり、好ましくは０～５０の整数、より好ましくは０～２０の整数、更に好ましくは０～５０の整数である。

【0046】

モノマーの種類、コストの観点および、得られるポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量の観点から、一般式（４）の、ケイ素含有化合物は、ケイ素含有ジアミンであることが好ましい。ケイ素含有ジアミンとしては、例えば、下記式（６）で表されるジアミノ（ポリ）シロキサンが好ましい。

【0047】

【化37】

｛式中、Ｐ_５は、それぞれ独立に、二価の炭化水素基を示し、同一でも異なっていてもよく、Ｐ_３及びＰ_４は、一般式（２）において定義したものと同様であり、ｌは、１～２００の整数を表す。｝

【0048】

上記一般式（２）中のＰ_３及びＰ_４の好ましい構造としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びフェニル基等が挙げられる。これらの中でも好ましいのは、メチル基である。上記一般式（６）中、ｌは１～２００の整数であり、得られるポリイミドの耐熱性の観点から、３～２００の整数が好ましい。

【0049】

一般式（６）で表される化合物の官能基当量の好ましい範囲は、前述した一般式（４）で表されるケイ素含有化合物と同様、８００以上が好ましく、１５００以上がより好ましい。

【0050】

ケイ素含有ジアミンの共重合割合は、ポリイミド前駆体又はポリイミドの全質量に対して、好ましくは０．５～３０質量％、より好ましくは１．０質量％～２５質量％、更に好ましくは１．５質量％～２０質量％である。ケイ素含有ジアミンが０．５質量％以上である場合、支持体との間に発生する残留応力を効果的に低下することができる。ケイ素含有ジアミンが３０質量％以下である場合、得られるポリイミドフィルムの透明性（特に低ＨＡＺＥ）が良好であり、高い全光線透過率の実現、及び高いガラス転移温度の観点から好ましい。

【0051】

ポリイミド前駆体及びポリイミドに用いる単量体としてのケイ素含有化合物は、上述のとおり、出願時の技術常識を用いて合成してもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２－１６６０Ｂ－３（官能基当量２２００）、Ｘ２２－９４０９（官能基当量６７０））、両末端酸無水物変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２－１６８－Ｐ５－Ｂ（官能基当量２１００））、両末端エポキシ変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２－２０００（官能基当量６２０））、両末端アミノ変性ジメチルシリコーン（信越化学社製：ＰＡＭ－Ｅ（官能基当量１３０）、Ｘ２２－１６１Ａ（官能基当量８００）、Ｘ２２－１６１Ｂ（官能基当量１５００）、ＫＦ８０１２（官能基当量２２００）、東レダウコーニング製：ＢＹ１６－８５３Ｕ（官能基当量４５０）、ＪＮＣ社製：サイラプレーンＦＭ３３１１（数平均分子量１０００））、両末端エポキシ変性ジメチルシリコーン（信越化学社製：Ｘ－２２－１６３Ａ（官能基当量１７５０）、両末端脂環式エポキシ変性ジメチルシリコーン（信越化学社製：Ｘ－２２－１６９Ｂ（官能基当量１７００））、両末端ヒドロキシ基変性ジメチルシリコーン（信越化学社製：ＫＦ－６０００）、両末端メルカプト変性ジメチルシリコーン（信越化学社製：Ｘ－２２－１６７Ｂ（官能基当量１７００））、両末端酸無水物変性ジメチルシリコーン（信越化学社製：Ｘ－２２－１６８Ａ（官能基当量１０００））等が挙げられる。これらの中でも、価格、耐薬品性向上、Ｔｇの向上の観点から、両末端アミン変性ジメチルシリコーンオイルが好ましい。

【0052】

テトラカルボン酸二無水物は、上記一般式（１－１）及び（１－２）について挙げたテトラカルボン酸二無水物であってもよい。テトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）、及び１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。

【0053】

ジアミンは、上記一般式（１－１）及び（１－２）について挙げたジアミンであってもよい。ジアミンは、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＡＳ）、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＡＳ）、２，２’－ジメチルベンジジン（ｍＴＢ）、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ジアミノビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、及び１，４－シクロヘキサンジアミン（ＣＨＤＡ）からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。

【0054】

重量平均分子量
本実施形態において、ポリイミド前駆体及びポリイミドの重量平均分子量は、ポリイミドフィルムのＹＩ値を低減させる観点から、好ましくは５０，０００以上、より好ましくは６０，０００以上である。ポリイミドフィルムのヘイズを低減させる観点から、ポリイミド前駆体及びポリイミドの重量平均分子量は、好ましくは１５０，０００以下、より好ましくは１２０，０００以下である。ポリイミド前駆体及びポリイミドの望ましい重量平均分子量は、所望される用途、ポリイミド前駆体及びポリイミドの種類、樹脂組成物の非溶媒成分含有量、樹脂組成物が含み得る溶媒の種類等によって異なってよい。

【0055】

ポリイミド前駆体及びポリイミドの好ましい実施形態
本実施形態において特に好ましいポリイミド前駆体としては、下記（１）～（４）の酸二無水物成分とケイ素含有ジアミンとの重縮合物が挙げられる。
（１）酸二無水物成分がピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）であり、ジアミン成分がジアミノジフェニルスルホン（ＤＡＳ）、ジアミノビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）及びケイ素含有ジアミンである、重縮合物。該重縮合物は、より好ましくは、重量平均分子量が６０，０００～１１０，０００、非溶媒成分含有量が１０～２５質量％である。
（２）酸二無水物成分がピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）であり、ジアミン成分がジアミノジフェニルスルホン（ＤＡＳ）及びケイ素含有ジアミンである、重縮合物。該重縮合物は、より好ましくは、重量平均分子量が５０，０００～１１０，０００、非溶媒成分含有量が１０～２５質量％である。
（３）酸二無水物成分がピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及び９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）であり、ジアミン成分がジアミノジフェニルスルホン（ＤＡＳ）、ジアミノビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）及びケイ素含有ジアミンである、重縮合物。該重縮合物は、より好ましくは、重量平均分子量が７０，０００～１１０，０００、非溶媒成分含有量が１０～２５質量％である。
（４）酸二無水物成分がピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）であり、ジアミン成分が９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）及びケイ素含有ジアミンである、重縮合物。該重縮合物は、より好ましくは、重量平均分子量が６０，０００～１１０，０００、非溶媒成分含有量が１０～２５質量％である。

【0056】

上記（１）～（４）の重縮合物の材料成分において、ケイ素含有ジアミンは、好ましくは上記一般式（６）で表されるジアミノ（ポリ）シロキサンである。この場合、ジアミノ（ポリ）シロキサンの数平均分子量は、好ましくは５００～１２，０００であり、より好ましくは、ジアミノ（ポリ）シロキサンは、両末端アミン変性ジメチルシリコーンオイルである。

【0057】

〈環状シロキサン〉
本実施形態の樹脂組成物は、下記一般式（５）で表される環状シロキサンを含んでもよく、本実施形態の樹脂組成物に用いるケイ素含有化合物（ポリイミド前駆体の重縮合反応に用いるモノマー）は、一般式（３）で表されるケイ素含有化合物と、一般式（４）で表されるケイ素含有化合物を含んでもよい。

【化38】

｛式中、Ｐ_６及びＰ_７は、それぞれ独立に、炭素数１～５の一価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６～１０の芳香族基であり、かつｍは、２以上の整数である。｝

【0058】

本実施形態の樹脂組成物は、一般式（５）の化合物のなかでも、下記一般式（３）で表される環状シロキサンで表される化合物を、特定の割合で含む。

【化39】

｛式中、ｎは２以上の整数である。｝

【0059】

一般式（３）のうちｎが４である化合物の総量は、樹脂組成物の質量を基準として、好ましくは０ｐｐｍより多く７０ｐｐｍ以下、より好ましくは０ｐｐｍより多く５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは０ｐｐｍより多く４０ｐｐｍ以下、より更に好ましくは０ｐｐｍより多く３０ｐｐｍ以下である。一般式（３）のうちｎが５である化合物の総量は、樹脂組成物の質量を基準として、好ましくは０ｐｐｍより多く３０ｐｐｍ以下、より好ましくは０ｐｐｍより多く２０ｐｐｍ以下、更に好ましくは０ｐｐｍより多く１５ｐｐｍ以下である。一般式（３）のうちｎが６の化合物の総量は、樹脂組成物の質量を基準として、好ましくは０ｐｐｍより多く７０ｐｐｍ以下、より好ましくは０ｐｐｍより多く６０ｐｐｍ以下、更に好ましくは０ｐｐｍより多く５０ｐｐｍ以下、より更に好ましくは０ｐｐｍより多く４０ｐｐｍ以下である。一般式（３）のうちｎが７の化合物の総量は、樹脂組成物の質量を基準として、好ましくは０ｐｐｍより多く８０ｐｐｍ以下、より好ましくは０ｐｐｍより多く７０ｐｐｍ以下、更に好ましくは０ｐｐｍより多く６０ｐｐｍ以下、より更に好ましくは０ｐｐｍより多く５０ｐｐｍ以下である。一般式（３）で表される化合物の総量が上記の範囲内であると、樹脂組成物から得られるポリイミド樹脂膜の欠陥が少なくなり、ＹＩ値がより低下するため好ましい。

【0060】

樹脂組成物中の非溶媒成分の質量を基準とする場合、一般式（３）のうちｎが４である化合物の総量は、好ましくは０ｐｐｍより多く５００ｐｐｍ以下、より好ましくは０ｐｐｍより多く４００ｐｐｍ以下、更に好ましくは０ｐｐｍより多く３００ｐｐｍ以下、より更に好ましくは０ｐｐｍより多く１０ｐｐｍ以下である。樹脂組成物中の非溶媒成分の質量を基準とする場合、一般式（３）のうちｎが５である化合物の総量は、好ましくは０ｐｐｍより多く２００ｐｐｍ以下、より好ましくは０ｐｐｍより多く１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは０ｐｐｍより多く５０ｐｐｍ以下、より更に好ましくは０ｐｐｍより多く５ｐｐｍ以下である。樹脂組成物中の非溶媒成分の質量を基準とする場合、一般式（３）のうちｎが６である化合物の総量は、好ましくは０ｐｐｍより多く４５０ｐｐｍ以下、より好ましくは０ｐｐｍより多く３００ｐｐｍ以下、更に好ましくは０ｐｐｍより多く２５０ｐｐｍ以下、より更に好ましくは０ｐｐｍより多く２３０ｐｐｍ以下である。樹脂組成物中の非溶媒成分の質量を基準とする場合、一般式（３）のうちｎが７である化合物の総量は、好ましくは０ｐｐｍより多く５００ｐｐｍ以下、より好ましくは０ｐｐｍより多く４００ｐｐｍ以下、更に好ましくは０ｐｐｍより多く３００ｐｐｍ以下、より更に好ましくは０ｐｐｍより多く２５０ｐｐｍ以下である。一般式（３）で表される化合物の総量が上記の範囲内であると、樹脂組成物から得られるポリイミド樹脂膜の欠陥が少なくなり、ＹＩ値がより低下するため好ましい。

【0061】

本願明細書中「非溶媒成分」とは、樹脂組成物中の溶媒以外の全成分であり、液状のモノマー成分も非溶媒成分の質量に含まれる。樹脂組成物が溶媒とポリイミド前駆体のみを含有する場合、ポリイミド前駆体が非溶媒成分に該当する。樹脂組成物が溶媒とポリイミド前駆体のみを含有する場合、非溶媒成分の質量は、ポリイミド前駆体に含まれる全てのモノマーの質量の総量が該当する。非溶媒成分の質量は、樹脂組成物をガスクロマトグラフィー（以下ＧＣともいう）分析することにより溶媒の質量を求め、樹脂組成物の質量から溶媒の質量を差し引くことから求めることもできる。非溶媒成分の質量は、樹脂組成物を加熱し、溶媒を揮発除去し、溶媒の質量を求め、樹脂組成物の質量から溶媒の質量を差し引くことから求めることもできる。

【0062】

上記一般式（３）及び（４）で表されるケイ素含有化合物の合計質量を基準とする場合、一般式（３）のうちｎが４である化合物の総量は、好ましくは０ｐｐｍより多く１３００ｐｐｍ以下、より好ましくは０ｐｐｍより多く８００ｐｐｍ以下、更に好ましくは０ｐｐｍより多く５００ｐｐｍ以下、より更に好ましくは０ｐｐｍより多く３０ｐｐｍ以下である。上記一般式（３）及び（４）で表されるケイ素含有化合物の合計質量を基準とする場合、一般式（３）のうちｎが５である化合物の総量は、好ましくは０ｐｐｍより多く５００ｐｐｍ以下、より好ましくは０ｐｐｍより多く３００ｐｐｍ以下、更に好ましくは０ｐｐｍより多く１００ｐｐｍ以下、より更に好ましくは０ｐｐｍより多く１５ｐｐｍ以下である。上記一般式（３）及び（４）で表されるケイ素含有化合物の合計質量を基準とする場合、一般式（３）のうちｎが６である化合物の総量は、好ましくは０ｐｐｍより多く２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは０ｐｐｍより多く１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは０ｐｐｍより多く５００ｐｐｍ以下、より更に好ましくは０ｐｐｍより多く２０ｐｐｍ以下である。上記一般式（３）及び（４）で表されるケイ素含有化合物の合計質量を基準とする場合、一般式（３）のうちｎが７である化合物の総量は、好ましくは０ｐｐｍより多く２２００ｐｐｍ以下、より好ましくは０ｐｐｍより多く１１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは０ｐｐｍより多く６００ｐｐｍ以下、より更に好ましくは０ｐｐｍより多く１０ｐｐｍ以下である。一般式（３）で表される化合物の総量が上記の範囲内であると、樹脂組成物から得られるポリイミド樹脂膜の欠陥が少なくなり、ＹＩ値がより低下するため好ましい。

【0063】

樹脂組成物の質量を基準とする場合、一般式（３）のうち、ｎが３以上８以下の化合物の総量は、好ましくは０ｐｐｍより多く１５０ｐｐｍ以下、より好ましくは０ｐｐｍより多く１３０ｐｐｍ以下、更に好ましくは０ｐｐｍより多く１００ｐｐｍ以下である。樹脂組成物中の非溶媒成分の質量を基準とする場合、一般式（３）のうち、ｎが３以上８以下の化合物の総量は、好ましくは０ｐｐｍより多く９００ｐｐｍ以下、より好ましくは０ｐｐｍより多く８００ｐｐｍ以下、更に好ましくは０ｐｐｍより多く７００ｐｐｍ以下である。上記一般式（３）及び（４）で表されるケイ素含有化合物の合計質量を基準とする場合、一般式（３）のうち、ｎが３以上８以下の化合物の総量は、好ましくは０ｐｐｍより多く４５００ｐｐｍ以下、より好ましくは０ｐｐｍより多く４０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは０ｐｐｍより多く３０００ｐｐｍ以下である。一般式（３）で表される化合物の総量が上記の範囲内であると、樹脂組成物から得られるポリイミド樹脂膜の欠陥が少なくなり、ＹＩ値がより低下するため好ましい。

【0064】

従来は、得られるポリイミド樹脂膜からのアウトガスを低減すること等と目的として、一般式（３）の環状シロキサンのうち、特にｎが４以下の化合物の量を低減することが行われていた（特許文献３～５等）。しかし、従来技術の環状シロキサンの低減方法の場合、一般式（３）の環状シロキサンのうち、ｎが７以下の化合物量の低減が不十分であることを見出した。そして、一般式（３）の化合物の中でもｎが５以上７以下の化合物が特定量の場合、得られるポリイミド樹脂膜の表面の欠陥を低減し、黄色度（ＹＩ値）がより改善されうることを見出した。これらの詳細なメカニズムは不明であるが、発明者らは、下記のとおりと推定している。ポリイミド樹脂膜の製造方法は、典型的には、ポリイミド前駆体組成物／ポリイミド樹脂を含む組成物をガラス基板等の支持体に塗布し、オーブン内で、例えば減圧下１００℃で３０分間加熱することにより溶媒を除去する工程（溶媒除去工程）と、より高い温度、例えば４００℃で１時間加熱することによりイミド化（又は溶媒を除去）して、ポリイミド樹脂膜を形成する工程とを含む。一般式（３）の化合物（メチル側鎖環状シロキサン）は、ｎが３以上８以下の場合、常圧では沸点が４００℃未満であり、上記イミド化工程（例えば４００℃で１時間加熱）では、揮発し、排除される。一方、溶媒除去工程はイミド化工程よりも温度が低く、一般式（３）の化合物は、ｎが３以上８以下の場合、この溶媒除去工程において揮発除去されると考えられる。しかしながら、一般式（３）の化合物のうち、特にｎが３以上８以下の化合物の量が多い場合、揮発した跡が残り、それがポリイミド樹脂膜上の欠陥になると推定される。また、従来の精製方法である、２５０℃以上の蒸留の場合、温度が高いため、冷却時に分解したケイ素含有化合物が再度環状化して、一般式（３）の化合物の中でもｎが４及び５の化合物の量が増えると考えられる。その結果、ポリイミド樹脂膜上の欠陥が増えると推定している。これらの問題に対して、発明者らは、一般式（３）及び（４）を含む化合物を、特定条件で精製処理（減圧蒸留）し、特に一般式（３）のｎが４及び５の化合物の量を特定の量に調整することで、あるいは、一般式（３）のｎが３以上８以下の化合物の総量を特定の量に調整することで、ポリイミド樹脂膜上の欠陥を低減できることを見出した。

【0065】

ＹＩ値は、例えば使用するケイ素含有化合物のアミン価（アミン末端を有する化合物の割合）に影響され、アミン価が高いとＹＩ値は大きく、アミン価が小さいとＹＩ値も小さくなる傾向にある。しかしながら、精製したケイ素含有化合物を用いた、すなわち一般式（３）のｎが４及び５の化合物の量が上記の範囲内である、あるいはｎが３以上８以下の化合物の量が上記の範囲内であるポリイミド前駆体は、未精製のポリイミド前駆体、及び従来の方法で一般式（３）の化合物の量を低減したケイ素含有化合物を用いたポリイミド前駆体に比べて、得られるポリイミド樹脂膜のＹＩ値が低い傾向にある。このメカニズムについては未だ明らかではないが、発明者らは以下のように推定している。すなわち、従来の精製方法では、ポリイミド前駆体の製造に用いた、環状ではない低分子量のジアミンが残存し、ポリイミド硬化時に分解してラジカルを発生し、ＹＩ値を増大させる（悪化させる）原因になりうる。一般式（３）のｎが４及び５の化合物で表される環状シロキサンの量を少なくすることにより、あるいはｎが３以上８以下の化合物の量を少なくすることにより、精製時に上記環状シロキサンだけが除去されるわけではなく、アミン価を増大させるジアミン成分のうち、比較的揮発しやすい環状ではない低分子量のジアミンも除去されると考えられる。したがって、本実施形態に従い、一般式（３）のｎが４及び５で表される化合物の量が低減された、あるいはｎが３以上８以下の化合物の量が低減されたポリイミド前駆体は、ポリイミド樹脂膜のＹＩ値がより改善されると推定される。従来の精製方法（デカンテーション、再沈殿等）では、環状ではない低分子量のジアミンを低減することが難しいため、たとえ精製を行ったとしても、ポリイミド樹脂膜のＹＩ値の改善の程度が本実施形態に比べて小さいと考えられる。

【0066】

一般式（３）のうちｎが３以上８以下の化合物のなかでも、ｎが３以上７以下の化合物の量、及びｎが３及び４の化合物の量を低減することもまた好ましい。すなわち、樹脂組成物の非溶媒成分の質量を基準として、一般式（３）のうちｎが３の化合物の総量をｄ３（ｐｐｍ）、ｎが４の化合物の総量をｄ４（ｐｐｍ）、ｎが５の化合物の総量をｄ５（ｐｐｍ）、ｎが６の化合物の総量をｄ６（ｐｐｍ）、及びｎが７の化合物の総量をｄ７（ｐｐｍ）としたとき、ｄ３＋ｄ４＋ｄ５＋ｄ６＋ｄ７は、好ましくは０ｐｐｍより多く２０００ｐｐｍ未満である。さらに、ｄ３＋ｄ４が０ｐｐｍより多く１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。一般式（３）のうちｎが３以上７以下の化合物の量が０ｐｐｍより多く２０００ｐｐｍ未満であると、得られるポリイミドフィルムの欠陥評価の観点で好ましい。また、一般式（３）のうちｎが３及び４の化合物の量が０ｐｐｍより多く１０ｐｐｍ以下であると、精製したケイ素含有化合物を用いたポリイミド前駆体と、精製していないケイ素含有化合物を用いたポリイミド前駆体、それぞれにつて得られるポリイミドフィルムのＹＩ値の差の観点で好ましい。

【0067】

〈溶媒〉
樹脂組成物は典型的に溶媒を含む。溶媒としては、ポリイミド前駆体及びポリイミドの溶解性が良好で、かつ樹脂組成物の溶液粘度を適切に制御できるものが好ましく、ポリイミド前駆体の反応溶媒を、組成物の溶媒として用いることができる。その中でも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、上記一般式（４）で表される化合物等が好ましい。溶媒組成の具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）単独、又はＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）との混合溶媒等が挙げられる。ＮＭＰとＧＢＬとの質量比は、例えば、ＮＭＰ：ＧＢＬ（質量比）＝１０：９０～９０：１０であってよい。

【0068】

〈追加の成分〉
本実施形態の樹脂組成物は、ポリイミド前駆体及びポリイミド、環状シロキサン、及び溶媒に加えて、追加の成分を更に含んでもよい。追加の成分としては、例えば、界面活性剤、及びアルコキシシラン化合物等が挙げられる。

【0069】

界面活性剤
本実施形態の樹脂組成物に界面活性剤を添加することによって、樹脂組成物の塗布性を向上することができる。具体的には、塗工膜におけるスジの発生を防ぐことができる。
このような界面活性剤は、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、これら以外の非イオン界面活性剤等を挙げることができる。シリコーン系界面活性剤としては、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＦ－６４０、６４２、６４３、ＫＰ３４１、Ｘ－７０－０９２、Ｘ－７０－０９３（商品名、信越化学工業社製）；ＳＨ－２８ＰＡ、ＳＨ－１９０、ＳＨ－１９３、ＳＺ－６０３２、ＳＦ－８４２８、ＤＣ－５７、ＤＣ－１９０（商品名、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）；ＳＩＬＷＥＴ Ｌ－７７，Ｌ－７００１，ＦＺ－２１０５，ＦＺ－２１２０，ＦＺ－２１５４，ＦＺ－２１６４，ＦＺ－２１６６，Ｌ－７６０４（商品名、日本ユニカー社製）；ＤＢＥ－８１４、ＤＢＥ－２２４、ＤＢＥ－６２１、ＣＭＳ－６２６、ＣＭＳ－２２２、ＫＦ－３５２Ａ、ＫＦ－３５４Ｌ、ＫＦ－３５５Ａ、ＫＦ－６０２０、ＤＢＥ－８２１、ＤＢＥ－７１２（Ｇｅｌｅｓｔ）、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３１０、ＢＹＫ－３７８、ＢＹＫ－３３３（商品名、ビックケミー・ジャパン製）；グラノール（商品名、共栄社化学社製）等が挙げられる。フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－０８（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）；フロラードＦＣ４４３０、ＦＣ４４３２（住友スリーエム株式会社、商品名）等が挙げられる。これら以外の非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等が挙げられる。

【0070】

これらの界面活性剤の中でも、樹脂組成物の塗工性（塗工スジ抑制）の観点から、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が好ましく、キュア工程時の酸素濃度によるＹＩ値及び全光線透過率への影響を低減する観点から、シリコーン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤を用いる場合、その配合量は、樹脂組成物中のポリイミド前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．００１～５質量部、より好ましくは０．０１～３質量部である。

【0071】

アルコキシシラン化合物
本実施形態の樹脂組成物から得られるポリイミドフィルムをフレキシブル基板等に用いる場合、製造プロセスにおける支持体とポリイミドフィルムとの良好な密着性を得る観点から、樹脂組成物は、ポリイミド前駆体１００質量部に対して、アルコキシシラン化合物を０．０１～２０質量部含有することができる。ポリイミド前駆体１００質量部に対するアルコキシシラン化合物の含有量が０．０１質量部以上であることにより、支持体とポリイミドフィルムとの間に良好な密着性を得ることができる。またアルコキシシラン化合物の含有量が２０質量部以下であることが、樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。アルコキシシラン化合物の含有量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．０２～１５質量部、より好ましくは０．０５～１０質量部、更に好ましくは０．１～８質量部である。アルコキシシラン化合物を用いることにより、上記の密着性の向上に加えて、樹脂組成物の塗工性が向上し（スジムラ抑制）、及びキュア時の酸素濃度によるポリイミドフィルムのＹＩ値への影響を低減することもできる。

【0072】

アルコキシシラン化合物としては、例えば、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（２－ヒドロキシエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリプロポキシシラン、γ－アミノプロピルトリブトキシシラン、γ－アミノエチルトリエトキシシラン、γ－アミノエチルトリプロポキシシラン、γ－アミノエチルトリブトキシシラン、γ－アミノブチルトリエトキシシラン、γ－アミノブチルトリメトキシシラン、γ－アミノブチルトリプロポキシシラン、γ－アミノブチルトリブトキシシラン、フェニルシラントリオール、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ(ｐ－トリル)シラン、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ－ｐ－トリルシラン、トリフェニルシラノール、及び下記構造のそれぞれで表されるアルコキシシラン化合物等を挙げることができる。アルコキシシラン化合物は、一種を単独で用いても二種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0073】

【化40】

【0074】

《樹脂組成物の製造方法》
本実施形態における樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、以下の方法によることができる。

【0075】

〈ケイ素含有化合物の精製〉
本実施形態の樹脂組成物に含まれるポリイミド前駆体は、酸二無水物、ジアミン、及びケイ素含有化合物を含む重縮合成分を重縮合反応させることにより製造することができる。本実施形態の樹脂組成物中に含まれる、一般式（３）の化合物の総量を低減する方法としては、例えば、重縮合反応の前に、ケイ素含有化合物を精製して、一般式（３）の化合物の総量を低減することが挙げられる。あるいは、重縮合反応の後に、樹脂組成物を精製して、一般式（３）の化合物の総量を低減してもよい。

【0076】

ケイ素含有化合物を精製する方法としては、例えば、任意の容器内でケイ素含有化合物に不活性ガス、例えば窒素ガスを吹き込みながらストリッピングを行うことが挙げられる。ストリッピングの温度としては、好ましくは１５０℃以上３００℃以下、より好ましくは２００℃以上３００℃以下、更に好ましくは２３０℃以上３００℃以下である。ストリッピングの蒸気圧としては、低いほど好ましく、１０００Ｐａ以下、より好ましくは３００Ｐａ以下、更に好ましくは２００Ｐａ以下、より更に好ましくは１３３．３２Ｐａ（１ｍｍＨｇ）以下である。ストリッピングの時間としては、好ましくは４時間以上１２時間以下、より好ましくは６時間以上１０時間以下である。上記の条件に調整することにより、一般式（３）の化合物を効率的に除去することができ、また、一般式（３）及び（４）の総量を好ましい範囲に制御することができる。

【0077】

〈ポリイミド前駆体及びポリイミドの合成〉
本実施形態のポリイミド前駆体は、酸二無水物、ジアミン、及びケイ素含有化合物を含む重縮合成分を重縮合反応させることにより合成することができ、本実施形態のポリイミドは、上記ポリイミド前駆体をイミド化することによって合成することができる。ケイ素含有化合物は、上記の精製したものを用いることが好ましい。好ましい態様において、重縮合成分は、酸二無水物と、ジアミンと、ケイ素含有化合物とからなる。重縮合反応は、適当な溶媒中で行うことが好ましい。具体的には、例えば、溶媒に所定量のジアミン成分及びケイ素含有化合物を溶解させた後、得られたジアミン溶液に、酸二無水物を所定量添加し、撹拌する方法が挙げられる。

【0078】

ポリイミド前駆体を合成する際の酸二無水物とジアミンとのモル比は、得られるポリイミド前駆体及びポリイミド樹脂の高分子量化、樹脂組成物のスリットコーティング特性の観点から、酸二無水物：ジアミン＝１００：９０～１００：１１０（酸二無水物１モル部に対してジアミン０．９０～１．１０モル部）の範囲が好ましく、１００：９５～１００：１０５（酸二無水物１モル部に対してジアミン０．９５～１．０５モル部）の範囲が更に好ましい。

【0079】

ポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量は、酸二無水物、ジアミン及びケイ素含有化合物の種類、酸二無水物とジアミンとのモル比の調整、末端封止剤の添加、反応条件の調整等によってコントロールすることが可能である。酸二無水物成分とジアミン成分とのモル比が１：１に近いほど、及び末端封止剤の使用量が少ないほど、ポリイミド前駆体及びポリイミドを高分子量化することができる。

【0080】

酸二無水物成分及びジアミン成分として、高純度品を使用することが推奨される。その純度としては、それぞれ、好ましくは９８質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、更に好ましくは９９．５質量％以上である。酸二無水物成分及びジアミン成分における水分含量を低減することによって高純度化することもできる。複数種類の酸二無水物成分、及び／又は複数種類のジアミン成分を使用する場合には、酸二無水物成分全体として、及びジアミン成分全体として上記の純度を有することが好ましく、使用する全種類の酸二無水物成分及びジアミン成分が、それぞれ上記の純度を有していることがより好ましい。

【0081】

反応の溶媒としては、酸二無水物成分及びジアミン成分、並びに生じるポリイミド前駆体及びポリイミドを溶解することができ、高分子量の重合体が得られる溶媒であれば特に限定されない。このような溶媒としては、例えば、非プロトン性溶媒、フェノール系溶媒、エーテル及びグリコール系溶媒等が挙げられる。非プロトン性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、及び下記一般式（７）のアミド系溶媒：

【化41】

｛式中、Ｒ_１２＝メチル基で表されるエクアミドＭ１００（商品名：出光興産社製）、及び、Ｒ_１２＝ｎ－ブチル基で表されるエクアミドＢ１００（商品名：出光興産社製）｝；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒；ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ピコリン、ピリジン等の３級アミン系溶媒；酢酸（２－メトキシ－１－メチルエチル）、３－メトキシ－３－メチル－１－ブチルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒等が挙げられる。フェノ－ル系溶媒としては、例えば、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等が挙げられる。エーテル及びグリコール系溶媒としては、例えば、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種類以上混合して用いてもよい。

【0082】

ポリイミド前駆体及びポリイミドの合成に用いられる溶媒の常圧における沸点は、好ましくは６０～３００℃、より好ましくは１４０～２８０℃、更に好ましくは１７０～２７０℃である。溶媒の沸点が３００℃より低いことにより、乾燥工程が短時間になる。溶媒の沸点が６０℃以上であると、乾燥工程中に、樹脂膜の表面における荒れの発生、樹脂膜中への気泡の混入等が起こりにくく、より均一なフィルムを得ることができる。特に、沸点が１７０～２７０℃であり、及び／又は２０℃における蒸気圧が２５０Ｐａ以下である溶媒を使用することが、溶解性及び塗工時のエッジ異常の低減の観点から好ましい。より具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、及び一般式（７）で表される化合物から成る群より選択される１種以上が好ましい。

【0083】

溶媒中の水分含量は、重縮合反応を良好に進行させるために、例えば３，０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。本実施形体における樹脂組成物中、分子量１，０００未満の分子の含有量が５質量％未満であることが好ましい。樹脂組成物中に分子量１，０００未満の分子が存在するのは、合成時に使用する溶媒や原料（酸二無水物、ジアミン）の水分量が関与しているためと考えられる。すなわち、一部の酸二無水物モノマーの酸無水物基が水分によって加水分解してカルボキシル基になり、高分子量化することなく低分子の状態で残存することによると考えられる。従って、上記の重縮合反応に使用する溶媒の水分量は少ないほど好ましい。溶媒の水分量は、３，０００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１，０００質量ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。同様に、原料に含まれる水分量についても、３，０００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１，０００質量ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。

【0084】

溶媒の水分量は、使用する溶媒のグレード（脱水グレード、汎用グレード等）、溶媒容器（ビン、１８Ｌ缶、キャニスター缶等）、溶媒の保管状態（希ガス封入の有無等）、開封から使用までの時間（開封後すぐ使用するか、開封後経時した後に使用するか等）等が関与すると考えられる。合成前の反応器の希ガス置換、合成中の希ガス流通の有無等も関与すると考えられる。従って、ポリイミド前駆体の合成時には、原料として高純度品を用い、水分量の少ない溶媒を用いるとともに、反応前および反応中に系内に環境からの水分が混入しないような措置を講ずることが推奨される。

【0085】

溶媒中に各重縮合成分を溶解させるときには、必要に応じて加熱してもよい。重合度の高いポリイミド前駆体を得る観点から、ポリイミド前駆体合成時の反応温度としては、好ましくは０℃～１２０℃、４０℃～１００℃、又は６０℃～１００℃であってよく、重合時間としては、好ましくは１時間～１００時間、又は２時間～１０時間であってよい。重合時間を１時間以上とすることによって均一な重合度のポリイミド前駆体となり、１００時間以下とすることによって重合度の高いポリイミド前駆体を得ることができる。

【0086】

本実施形態の樹脂組成物は、本実施形態におけるポリイミド前駆体以外に、他の追加のポリイミド前駆体を含んでもよい。しかしながら、追加のポリイミド前駆体の質量割合は、ポリイミドフィルムのＹＩ値及び全光線透過率の酸素依存性を低減する観点から、樹脂組成物中のポリイミド前駆体の総量に対して、好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。

【0087】

本実施形態におけるポリイミド前駆体は、その一部がイミド化されていてもよい（部分イミド化）。ポリイミド前駆体を部分イミド化することにより、樹脂組成物を保存する際の粘度安定性を向上できる。この場合のイミド化率は、樹脂組成物中のポリイミド前駆体の溶解性と溶液の保存安定性とのバランスをとる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは８％以上であり、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下、更に好ましくは５０％以下である。この部分イミド化は、ポリイミド前駆体を加熱して脱水閉環することにより得られる。この加熱は、好ましくは１２０℃～２００℃、より好ましくは１５０℃～１８０℃の温度において、好ましくは１５分～２０時間、より好ましくは３０分～１０時間行うことができる。

【0088】

上述の反応によって得られたポリアミド酸に、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール又はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタールを加えて加熱することでカルボン酸の一部又は全部をエステル化したものを、本実施形態のポリイミド前駆体として用いてもよい。エステル化によって、保存時の粘度安定性を向上することができる。これらエステル変性ポリアミド酸は、上述の酸二無水物成分を、酸無水物基に対して１当量の１価のアルコール、及び塩化チオニル、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤と順次に反応させた後、ジアミン成分と縮合反応させる方法によっても得ることができる。

【0089】

〈ポリイミドの合成〉
より好ましい様態としては、ポリイミドワニスは、酸二無水物成分及びジアミン成分を、溶媒、例えば有機溶媒に溶解し、トルエンなどの共沸溶媒を加え、イミド化の際に発生する水を系外に除去することでポリイミド及び溶媒を含有するポリイミド溶液（ポリイミドワニスとも言う）として製造することが出来る。ここで、反応時の条件は特に限定されないが、例えば、反応温度は０℃～１８０℃、反応時間は３時間～７２時間である。スルホン基含有ジアミン類との反応を充分に進めるために、１８０℃で１２時間程度加熱反応させることが好ましい。また、反応時、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気であることが好ましい。

【0090】

〈樹脂組成物の調整〉
ポリイミド前駆体又はポリイミドを合成した際に用いた溶媒と、樹脂組成物に含有させる溶媒とが同一の場合には、合成したポリイミド前駆体溶液又はポリイミド溶液をそのまま本実施形態の樹脂組成物として使用することができる。必要に応じて、室温（２５℃）～８０℃の温度範囲で、ポリイミド前駆体又はポリイミド溶液に更なる溶媒及び追加の成分の１種以上を添加して、攪拌混合することにより、樹脂組成物を調整してもよい。この攪拌混合は、撹拌翼を備えたスリーワンモータ（新東化学株式会社製）、自転公転ミキサー等の適宜の装置を用いて行うことができる。必要に応じて樹脂組成物を４０℃～１００℃に加熱してもよい。

【0091】

他方、ポリイミド前駆体又はポリイミドを合成した際に用いた溶媒と、樹脂組成物に含有させる溶媒とが異なる場合には、合成したポリイミド前駆体溶液又はポリイミド溶液中の溶媒を、例えば再沈殿、溶媒留去等の適宜の方法により除去して、ポリイミド前駆体又はポリイミドを単離してもよい。次いで、室温（２５℃）～８０℃の温度範囲で、単離したポリイミド前駆体又はポリイミドに、所望の溶媒及び必要に応じて追加の成分を添加して、攪拌混合することにより、樹脂組成物を調製してもよい。

【0092】

ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物の場合、上述のように樹脂組成物を調製した後、樹脂組成物を、例えば１３０℃～２００℃で、例えば５分～２時間加熱することにより、ポリマーが析出を起こさない程度にポリイミド前駆体の一部を脱水イミド化してもよい（部分イミド化）。加熱温度及び加熱時間をコントロールすることにより、イミド化率を制御することができる。ポリイミド前駆体を部分イミド化することにより、樹脂組成物を保存する際の粘度安定性を向上することができる。

【0093】

樹脂組成物の溶液粘度は、スリットコート性能の観点においては、好ましくは５００～１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１，０００～５０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは３，０００～２０，０００ｍＰａ・ｓである。具体的には、スリットノズルから液漏れしにくい点で、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは３，０００ｍＰａ・ｓ以上である。スリットノズルが目詰まりしにくい点で、好ましくは１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５０，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。

【0094】

ポリイミド前駆体又はポリイミド合成時における樹脂組成物の溶液粘度については、合成時の撹拌を容易にする観点から、２００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。ただし、合成する際に溶液が高粘度になったとしても、反応終了後に溶媒を添加して撹拌することにより、取扱い性のよい粘度の樹脂組成物を得ることが可能である。本実施形態における樹脂組成物の溶液粘度は、Ｅ型粘度計（例えばＶＩＳＣＯＮＩＣＥＨＤ、東機産業製）を用い、２３℃で測定される値である。

【0095】

本実施形態の樹脂組成物の水分量は、樹脂組成物を保存する際の粘度安定性の観点から、好ましくは３，０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２，５００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは２，０００質量ｐｐｍ以下、より更に好ましくは１，５００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１，０００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。

【0096】

《ポリイミドフィルム及びその製造方法》
以下に本実施形態におけるポリイミドフィルムの製法について説明する。第一の製法として、ポリイミド前駆体の溶液を支持体上に塗布（キャスト）する塗布工程と、塗布された溶液を加熱することにより、乾燥とイミド化を施してポリイミド樹脂膜を形成する膜形成工程とを含む、ポリイミドフィルムの製造製法が挙げられる（製法１とする）。製法１は、任意にポリイミド樹脂膜を支持体から剥離して、ポリイミドフィルムを得る剥離工程を含んでもよい。第二の製法として、ポリイミドの溶液（ポリイミドワニス）を支持体上に塗布（キャスト）する塗布工程と、塗布された溶液を加熱することにより乾燥してポリイミド樹脂膜を形成する膜形成工程とを含む、ポリイミドフィルムの製造方法が挙げられる（製法２－１とする）。製法１は、任意にポリイミド樹脂膜を支持体から剥離して、ポリイミドフィルムを得る剥離工程を含んでもよい。また、第二の製法は、あらかじめイミド化されたポリイミド溶液から成膜している為、仮乾燥を行った後、支持体から剥離し、更なる乾燥を施して、ポリイミドフィルムを製造することも可能である（製法２－２とする）。

【0097】

〈塗布工程〉
塗布工程では、支持体の表面上に本実施形態の樹脂組成物を塗布する。支持体は、その後の膜形成工程（加熱工程）における加熱温度に対する耐熱性を有し、かつ剥離工程における剥離性が良好であれば特に限定されない。支持体としては、例えば、ガラス基板、例えば無アルカリガラス基板；シリコンウェハー；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）、ポリエチレングリコールテレフタレート、ポリエチレングリコールナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド等の樹脂基板；ステンレス、アルミナ、銅、ニッケル等の金属基板等が挙げられる。

【0098】

薄膜状のポリイミド成形体を形成する場合には、例えば、ガラス基板、シリコンウェハー等が好ましく、厚膜状のフィルム状又はシート状のポリイミド成形体を形成する場合には、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）等からなる支持体が好ましい。

【0099】

塗布方法としては、一般には、ドクターブレードナイフコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ロータリーコーター、フローコーター、ダイコーター、バーコーター等の塗布方法、スピンコート、スプレイコート、ディップコート等の塗布方法；スクリーン印刷及びグラビア印刷等に代表される印刷技術等が挙げられる。本実施形態の樹脂組成物には、スリットコートによる塗布が好ましい。塗布厚は、所望の樹脂フィルムの厚さと樹脂組成物中のポリイミド前駆体の含有量に応じて適宜調整するべきであるが、好ましくは１μｍ～１，０００μｍ程度である。塗布工程における温度は室温でもよく、粘度を下げて作業性をよくするために、樹脂組成物を例えば４０℃～８０℃に加温してもよい。

【0100】

〈任意の乾燥工程〉
塗布工程に続いて乾燥工程を行ってもよく、又は乾燥工程を省略して直接次の膜形成工程（加熱工程）に進んでもよい。乾燥工程は、樹脂組成物中の有機溶剤除去の目的で行われる。乾燥工程を行う場合、例えば、ホットプレート、箱型乾燥機、コンベヤー型乾燥機等の適宜の装置を使用することができる。乾燥工程の温度は、好ましくは８０℃～２００℃、より好ましくは１００℃～１５０℃である。乾燥工程の実施時間は、好ましくは１分～１０時間、より好ましくは３分～１時間である。上記のようにして、支持体上にポリイミド前駆体を含有する塗膜が形成される。

【0101】

〈膜形成工程〉
続いて、膜形成工程（加熱工程）を行う。加熱工程は、ポリイミド前駆体溶液の場合、上記の塗膜中に含まれる有機溶剤の除去を行うとともに、塗膜中のポリイミド前駆体のイミド化反応を進行させ、ポリイミド樹脂膜を得る工程である。また、ポリイミド溶液の場合、上記の塗膜中に含まれる有機溶剤の除去を行い、ポリイミド樹脂膜を得る工程である。この加熱工程は、例えば、イナートガスオーブン、ホットプレート、箱型乾燥機、コンベヤー型乾燥機等の装置を用いて行うことができる。この工程は乾燥工程と同時に行っても、両工程を逐次的に行ってもよい。

【0102】

加熱工程は、空気雰囲気下で行ってもよいが、安全性と、得られるポリイミドフィルムの良好な透明性、低い厚み方向Ｒｔｈ及び低いＹＩ値を得る観点から、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられる。加熱温度は、ポリイミド前駆体溶液の場合、ポリイミド前駆体の種類、及び樹脂組成物中の溶媒の種類に応じて適宜に設定されてよいが、好ましくは２５０℃～５５０℃、より好ましくは３００℃～４５０℃である。２５０℃以上であればイミド化が良好に進行し、５５０℃以下であれば得られるポリイミドフィルムの透明性の低下、耐熱性の悪化等の不都合を回避できる。加熱温度は、ポリイミド溶液の場合、ポリイミドの種類、及び樹脂組成物中の溶媒の種類に応じて適宜に設定してよいが、好ましくは５０℃～４５０℃である。加熱時間は、好ましくは６分～１０時間程度である。

【0103】

本実施形態では、ポリイミド前駆体溶液の場合、上記の加熱工程における周囲雰囲気の酸素濃度は、得られるポリイミドフィルムの透明性及びＹＩ値の観点から、好ましくは２，０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。酸素濃度が２，０００質量ｐｐｍ以下の雰囲気中で加熱を行うことにより、得られるポリイミドフィルムのＹＩ値を３０以下にすることができる。

【0104】

〈剥離工程〉
剥離工程では、支持体上のポリイミド樹脂膜を、例えば室温（２５℃）～５０℃程度まで冷却した後に剥離してもよい。この剥離工程としては、例えば下記の（１）～（４）の態様が挙げられる。

【0105】

（１）上記の方法によりポリイミド樹脂膜／支持体を含む構成体を作製した後、構成体の支持体側からレーザーを照射して、支持体とポリイミド樹脂膜との界面をアブレーション加工することにより、ポリイミド樹脂を剥離する方法。レーザーの種類としては、固体（ＹＡＧ）レーザー、ガス（ＵＶエキシマー）レーザー等が挙げられる。波長３０８ｎｍ等のスペクトルを用いることが好ましい（特表２００７－５１２５６８号公報、特表２０１２－５１１１７３号公報等を参照）。
（２）支持体に樹脂組成物を塗工する前に、支持体に剥離層を形成し、その後ポリイミド樹脂膜／剥離層／支持体を含む構成体を得て、ポリイミド樹脂膜を剥離する方法。剥離層としては、パリレン（登録商標、日本パリレン合同会社製）、酸化タングステンが挙げられ；植物油系、シリコーン系、フッ素系、アルキッド系等の離型剤を用いてもよい（特開２０１０－０６７９５７号公報、特開２０１３－１７９３０６号公報等を参照）。
この方法（２）と方法（１）のレーザー照射とを併用してもよい。

【0106】

（３）支持体としてエッチング可能な金属基板を用いて、ポリイミド樹脂膜／支持体を含む構成体を得た後、エッチャントで金属をエッチングすることにより、ポリイミド樹脂フィルムを得る方法。金属としては、例えば、銅（具体例としては、三井金属鉱業株式会社製の電解銅箔「ＤＦＦ」）、アルミニウム等を使用することができる。エッチャントとしては、銅に対しては塩化第二鉄等を、アルミニウムに対しては希塩酸等を使用することができる。
（４）上記方法によりポリイミド樹脂膜／支持体を含む構成体を得た後、ポリイミド樹脂膜表面に粘着フィルムを貼り付けて、支持体から粘着フィルム／ポリイミド樹脂膜を分離し、その後粘着フィルムからポリイミド樹脂膜を分離する方法。

【0107】

これらの剥離方法の中でも、得られるポリイミド樹脂フィルムの表裏の屈折率差、ＹＩ値及び伸度の観点から、方法（１）又は（２）が好ましい。得られるポリイミド樹脂フィルムの表裏の屈折率差の観点から方法（１）、すなわち、剥離工程に先立って、支持体側からレ－ザ－を照射する照射工程を行うことがより好ましい。なお、方法（３）において、支持体として銅を用いた場合は、得られるポリイミド樹脂フィルムのＹＩ値が大きくなり、伸度が小さくなる傾向が見られる。これは、銅イオンの影響であると考えられる。

【0108】

得られるポリイミドフィルムの厚さは、限定されないが、好ましくは１～２００μｍ、より好ましくは５～１００μｍである。

【0109】

〈黄色度（ＹＩ値）〉
本実施形態の樹脂組成物から得られるポリイミドフィルムの、膜厚１０μｍにおけるＹＩ値は、良好な光学特性を得る観点で、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下、特に好ましくは１４以下、特に好ましくは１３以下、特に好ましくは１０以下、特に好ましくは７以下である。ＹＩ値は、ポリイミド前駆体のモノマー骨格によって異なるが、同一のモノマー骨格であれば、ポリイミド前駆体の重量平均分子量が大きいほどＹＩ値が小さい傾向がある。

【0110】

ＹＩ値は、例えば使用するケイ素含有化合物のアミン価に影響され、アミン価が高いとＹＩ値は大きく、アミン価が小さいとＹＩ値も小さくなる傾向にある。しかしながら、精製したケイ素含有化合物を用いた、すなわち一般式（３）で表される化合物の総量が上記の範囲内であるポリイミド前駆体は、同じアミン価を有する精製していないケイ素含有化合物を用いたポリイミド前駆体に比べて、得られるポリイミド樹脂膜のＹＩ値が低い傾向にある。このメカニズムについては未だ明らかではないが、発明者らは以下のように推定している。すなわち、従来の精製方法では、ポリイミド前駆体の製造に用いた、環状ではない低分子量のジアミンが残存し、ポリイミド硬化時に分解してラジカルを発生し、ＹＩ値を増大させる（悪化させる）原因になりうる。一般式（３）で表される環状シロキサンの量を少なくすることにより、精製時に一般式（３）で表される環状シロキサンだけが除去されるわけではなく、アミン価を増大させるジアミン成分のうち、比較的揮発しやすい低分子量のジアミンも除去されると考えられる。したがって、本実施形態に従い一般式（３）で表される化合物の総量が低減されたポリイミド前駆体は、ポリイミド樹脂膜のＹＩ値がより改善されると推定される。従来の精製方法では、環状ではない低分子量のジアミンを低減することが難しいため、たとえ精製を行ったとしても、ポリイミド樹脂膜のＹＩ値の改善の程度が本実施形態に比べて小さいと考えられる。

【0111】

本実施形態において、精製したケイ素含有化合物を用いたポリイミド前駆体と、精製していないケイ素含有化合物を用いたポリイミド前駆体とのＹＩ値の差は、以下の式から求められる。
（ＹＩ値の差）＝（精製を行っていないケイ素化合物を用いて得られたポリイミド前駆体を硬化したポリイミド樹脂膜のＹＩ値）－（精製を行ったケイ素化合物を用いて得られたポリイミド前駆体を硬化したポリイミド樹脂膜のＹＩ値）
ＹＩ値の差が大きいほどＹＩがより改善されたことを示すため好ましい。本実施形態において、ＹＩ値の差は、好ましくは１．５以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは２．５以上である。ＹＩ値の測定方法は、実施例の欄を参照されたい。

【0112】

《ポリイミドフィルムの用途》
本実施形態の樹脂組成物を硬化して得られるポリイミドフィルムは、例えば、半導体絶縁膜、薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ（ＴＦＴ－ＬＣＤ）絶縁膜、電極保護膜として、また、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、電子ペーパー等の表示装置の透明基板等として適用できる。特に、本実施形態の樹脂組成物を硬化して得られるポリイミドフィルムは、フレキシブルデバイスの製造において、フレキシブル基板、フレキシブルディスプレイ、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板、カラーフィルタ基板、タッチパネル基板、透明導電膜（ＩＴＯ、Indium Thin Oxide）の基板等に好適に使用することができる。本実施形態におけるポリイミドフィルムを適用可能なフレキシブルデバイスとしては、例えば、フレキシブルディスプレイ用ＴＦＴデバイス、フレキシブル太陽電池、フレキシブルタッチパネル、フレキシブル照明、フレキシブルバッテリー、フレキシブルプリント基板、フレキシブルカラーフィルター、スマートフォン向け表面カバーレンズ等を挙げることができる。

【0113】

ポリイミドフィルムを使ったフレキシブル基板上にＴＦＴを形成する工程は、典型的には、１５０℃～６５０℃の広い範囲の温度で実施される。具体的にはアモルファスシリコンを使用したＴＦＴデバイスを作製する場合には、一般的に２５０℃～３５０℃のプロセス温度が必要となり、本実施形態のポリイミドフィルムはその温度に耐えうる必要があるため、具体的にはプロセス温度以上のガラス転移温度、熱分解開始温度を有するポリマー構造を適宜選択する必要がある。

【0114】

金属酸化物半導体（ＩＧＺＯ等）を使用したＴＦＴデバイスを作製する場合には、一般的に３２０℃～４００℃のプロセス温度が必要となり、本実施形態のポリイミドフィルムはその温度に耐えうる必要があるため、ＴＦＴ作製プロセス最高温度以上のガラス転移温度、熱分解開始温度を有するポリマー構造を適宜選択する必要がある。

【0115】

低温ポリシリコン（ＬＴＰＳ）を使用したＴＦＴデバイスを作製する場合には、一般的に３８０℃～５２０℃のプロセス温度が必要となり、本実施形態のポリイミドフィルムはその温度に耐えうる必要があるため、ＴＦＴ作製プロセス最高温度以上のガラス転移温度、熱分解開始温度を適宜選択有する必要がある。
一方で、これら熱履歴により、ポリイミドフィルムの光学特性（特に、光線透過率、Ｒｔｈ及びＹＩ値）は高温プロセスにさらされるほどに低下する傾向にある。しかし、本実施形態のポリイミド前駆体から得られるポリイミドは、熱履歴を経ても良好な光学特性を有する。

【0116】

以下に、本実施形態のポリイミドフィルムの用途例として、ディスプレイ及び積層体の製造方法について説明する。

【0117】

〈ディスプレイの製造方法〉
本実施形態のディスプレイの製造方法は、支持体の表面上に、本実施形態の樹脂組成物を塗布する塗布工程と；上記樹脂組成物を加熱してポリイミド樹脂膜を形成する膜形成工程と；上記ポリイミド樹脂膜上に素子を形成する素子形成工程と；上記素子が形成された上記ポリイミド樹脂膜を上記支持体から剥離する剥離工程とを含む。ディスプレイは、フレキシブルディスプレイであってもよい。

【0118】

フレキシブル有機ＥＬディスプレイの製造例
図１は、本実施形態のディスプレイの例として、トップエミッション型フレキシブル有機ＥＬディスプレイのポリイミド基板より上部の構造を示す模式図である。図１の有機ＥＬ構造部２５について説明する。例えば、赤色光を発光する有機ＥＬ素子２５０ａと、緑色光を発光する有機ＥＬ素子２５０ｂと、青色光を発光する有機ＥＬ素子２５０ｃと１単位として、マトリクス状に配列されており、隔壁（バンク）２５１により、各有機ＥＬ素子の発光領域が画定されている。各有機ＥＬ素子は、下部電極（陽極）２５２、正孔輸送層２５３、発光層２５４、上部電極（陰極）２５５から構成されている。窒化ケイ素（ＳｉＮ）や酸化ケイ素（ＳｉＯ）からなるＣＶＤ複層膜（マルチバリヤーレイヤー）を示す下部基板２ａ上には、有機ＥＬ素子を駆動するためのＴＦＴ２５６（低温ポリシリコン（ＬＴＰＳ）や金属酸化物半導体（ＩＧＺＯ等）から選択される）、コンタクトホール２５７を備えた層間絶縁膜２５８、及び下部電極２５９が複数設けられている。有機ＥＬ素子は封止基板２ｂで封入されており、各有機ＥＬ素子と封止基板２ｂとの間に中空部２６１が形成されている。

【0119】

フレキシブル有機ＥＬディスプレイの製造工程は、ガラス基板支持体上にポリイミドフィルムを作製し、その上部に上記図１に示される有機ＥＬ基板を製造する工程と、封止基板を製造する工程と、両基板を貼り合わせる組み立て工程と、ガラス基板支持体からポリイミドフィルム上に作製された有機ＥＬディスプレイを剥離する剥離工程とを含む。有機ＥＬ基板製造工程、封止基板製造工程、及び組み立て工程は、周知の製造工程を適用することができる。以下ではその一例を挙げるが、これに限定されるものではない。剥離工程は、上述したポリイミドフィルムの剥離工程と同一である。

【0120】

例えば、図１を参照すれば、まず、上記の方法によりガラス基板支持体上にポリイミドフィルムを作製し、その上部にＣＶＤ法やスパッタ法により窒化ケイ素（ＳｉＮ）と酸化ケイ素（ＳｉＯ）の複層構造からなるマルチバリアレイヤー（図１中の下部基板２ａ）を作製し、その上部にＴＦＴを駆動するためのメタル配線層を、フォトレジスト等を使用して作製する。その上部にＣＶＤ法を用いてＳｉＯ等のアクティブバッファー層を作製し、その上部に金属酸化物半導体（ＩＧＺＯ）や低温ポリシリコン（ＬＴＰＳ）などのＴＦＴデバイス（図１中のＴＦＴ２５６）を作製する。フレキシブルディスプレイ用ＴＦＴ基板を作製後、感光性アクリル樹脂等でコンタクトホール２５７を備えた層間絶縁膜２５８を形成する。スパッタ法等にてＩＴＯ膜を成膜し、ＴＦＴと対をなすように下部電極２５９を形成する。

【0121】

次に、感光性ポリイミド等で隔壁（バンク）２５１を形成した後、隔壁で区画された各空間内に、正孔輸送層２５３、発光層２５４を形成する。発光層２５４及び隔壁（バンク）２５１を覆うように上部電極（陰極）２５５を形成する。その後、ファインメタルマスク等をマスクにして、赤色光を発光する有機ＥＬ材料（図１中の、赤色光を発光する有機ＥＬ素子２５０ａに対応）、緑色光を発光する有機ＥＬ材料（図１中の、緑色光を発光する有機ＥＬ素子２５０ｂに対応）及び青色光を発光する有機ＥＬ材料（図１中の、青色光を発光する有機ＥＬ素子２５０ｃに対応）を公知の方法にて蒸着することで、有機ＥＬ基板を作製する。有機ＥＬ基板を封止フィルム等（図１中の封止基板２ｂ）で封止し、ガラス基板支持体からポリイミド基板より上部のデバイスをレーザー剥離等の公知の剥離方法で剥離することで、トップエミッション型フレキシブル有機ＥＬディスプレイを作製することができる。本実施形態のポリイミドを使用する場合は、シースルー型のフレキシブル有機ＥＬディスプレイを作製することができる。公知の方法でボトムエミッション型のフレキシブル有機ＥＬディスプレイを作製してもよい。

【0122】

フレキシブル液晶ディスプレイの製造例
本実施形態のポリイミドフィルムを使用してフレキシブル液晶ディスプレイを作製することができる。具体的な作製方法としては、上記の方法でガラス基板支持体上にポリイミドフィルムを作製し、上記の方法を用いて、例えばアモルファスシリコン、金属酸化物半導体（ＩＧＺＯ等）、及び低温ポリシリコンからなるＴＦＴ基板を作製する。別途、本実施形態の塗布工程及び膜形成工程に従って、ガラス基板支持体上にポリイミドフィルムを作製し、公知の方法に従ってカラーレジスト等を使用して、ポリイミドフィルムを備えたカラーフィルターガラス基板（ＣＦ基板）を作製する。ＴＦＴ基板およびＣＦ基板の一方に、スクリーン印刷により、熱硬化性エポキシ樹脂などからなるシール材料を液晶注入口の部分を欠いた枠状パターンに塗布し、他方の基板に液晶層の厚さに相当する直径を持ち、プラスチックまたはシリカからなる球状のスペーサーを散布する。

【0123】

次いで、ＴＦＴ基板とＣＦ基板とを貼り合わせ、シール材料を硬化させる。そして、ＴＦＴ基板及びＣＦ基板並びにシール材料で囲まれる空間に、減圧法により液晶材料を注入し、液晶注入口に熱硬化樹脂を塗布し、加熱によって液晶材料を封止することで液晶層を形成する。最後に、ＣＦ側のガラス基板とＴＦＴ側のガラス基板とをレーザー剥離法などでポリイミドフィルムとガラス基板の界面で剥離することで、フレキシブル液晶ディスプレイを作製することができる。

【0124】

〈積層体の製造方法〉
本実施形態の積層体の製造方法は、支持体の表面上に、本実施形態の樹脂組成物を塗布する塗布工程と；上記樹脂組成物を加熱してポリイミド樹脂膜を形成する膜形成工程と；上記ポリイミド樹脂膜上に素子を形成する素子形成工程とを含む。

【0125】

積層体における素子としては、上記のフレキシブルデバイスの製造に例示したものが挙げられる。支持体としては、例えばガラス基板を用いることができる。塗布工程及び膜形成工程の好ましい具体的手順は、上記のポリイミドフィルムの製造方法に関して記載したものと同様である。素子形成工程においては、支持体上に形成された、フレキシブル基板としてのポリイミド樹脂膜の上に、上記の素子を形成する。その後、任意に剥離工程においてポリイミド樹脂膜及び素子を支持体から剥離して、フレキシブル基板を得てもよい。

【実施例】

【0126】

以下、実施例及び比較例により本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。

【0127】

《測定及び評価方法》
〈非溶媒成分〉
ポリイミド前駆体に用いたモノマーの総質量を樹脂組成物に含まれる非溶媒成分の質量として用いることができる。あるいは、非溶媒成分の質量は、樹脂組成物をガスクロマトグラフィー（以下ＧＣともいう）分析をすることにより溶媒の質量を求め、樹脂組成物の質量から溶媒の質量を差し引くことから求めることができる。
ＧＣの条件としては、下記の条件が挙げられる。
装置：ガスクロマトグラフ（アジレント社製、ガスクロマトグラフ６８９０Ｎ型）
注入口温度：２８０℃
注入量：１μＬ
オーブン温度：５０℃で１分ホールド後、昇温速度２０℃／分で３５０℃まで昇温し、３５０℃で５分ホールドする。
キャリアガス：Ｈｅ、１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム：ＳＧＥ社製、ＢＰＸ５（０．２５ｍｍφ×３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）
スプリット比：５０：１
検出器：水素炎イオン化型検出器
検出器温度：３５５℃

【0128】

〈重量平均分子量〉
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエ－ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、下記の条件により測定した。溶媒として、ＮＭＰ（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用、測定直前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えて溶解したもの）を使用した。重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダ－ドポリスチレン（東ソ－社製）を用いて作製した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ－８０６Ｍ（昭和電工社製）
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ－２０８０Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＲＩ－２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）及びＵＶ－２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ－ＶＩＳ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）

【0129】

〈官能基当量〉
官能基当量は、下記の通り、既存の規格等に従って、測定した。
アミノ基の官能基当量は、ＪＩＳ Ｋ ７２３７に準拠して測定した。
エポキシ基の官能基当量は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６に準拠して測定した。
ヒドロキシ基の官能基当量は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠して測定した。
その他の官能基もまた、滴定法によって官能基１モル当たりのケイ素含有化合物の分子量を求めた。

【0130】

〈環状シロキサン濃度の分析〉
ポリイミド前駆体とケイ素含有化合物（一般式（３））とを含む樹脂組成物中に含まれる、一般式（３）の環状シロキサン濃度の分析は、以下に示すように、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー分析）により定量を行った（下記、環状シロキサン濃度の分析（ケイ素含有化合物基準）参照）。

【0131】

〈環状シロキサン濃度の分析（組成物基準・非溶媒成分基準）〉
（１）概要
環状シロキサンの量を定量するための検量線を作成した。検量線は、一般式（３）のｎ＝４の環状シロキサン（以下、Ｄ４体ともいう）の標品（東京化成工業製）を用いて、後述する方法に従って作成した。樹脂組成物に含まれる環状シロキサンの量は、パイロライザー内で樹脂組成物を１５０℃で３０分間加熱し、生じた揮発成分をＧＣ／ＭＳで分析することにより測定した。予め作成した検量線を用いて、得られた各化合物のピーク面積をＤ４体濃度に換算した。
ＧＣ／ＭＳ測定は、以下の装置を用いて行った。
パイロライザー：Ｐｙ－３０３０ｉＤ （フロンティアラボ）
ＧＣ ｓｙｓｔｅｍ：７８９０Ｂ （アジレントテクノロジー）
ＭＳＤ：５９７７Ａ （アジレントテクノロジー）
カラム：ＵＡ－１ （内径０．２５ｍｍ、長さ１５ｍ、液相厚０．２５μｍ）（フロンティアラボ）
ＧＣ／ＭＳ測定は全て以下の測定条件で行った。
カラム温度：４０℃で５分保持、２０℃／分で昇温、３２０℃で１１分保持、合計３０分
注入口温度：３２０℃
注入法：スプリット法（スプリット比１／２０）
インターフェース温度：３２０℃
イオン源温度：２３０℃
イオン化法：電子イオン化法（ＥＩ）
測定法：ＳＣＡＮ法（ｍ／ｚ １０－８００）

【0132】

（２）検量線の作成
一般式（３）のｎ＝４の化合物（以下、Ｄ４体ともいう）の標品（東京化成工業製）を１０ｍＬメスフラスコに測りとり、クロロホルムを溶媒として用いて、Ｄ４体の濃度が０．１ｍｇ／ｍＬのサンプルと、０．０１ｍｇ／ｍＬのサンプルを作製した。４００℃に設定したパイロライザーに液体試料用サンプラーを取り付け、濃度を調整した上記サンプルをマイクロシリンジで１μＬ測りとり、パイロライザーにインジェクションした。パイロライザーを４００℃に加熱している間はカラムを液体窒素につけて、揮発成分をカラム内にトラップさせた。加熱終了１分後にカラムを液体窒素から取り出し、ＧＣ／ＭＳ測定を行った。Ｄ４体の濃度と、得られたピーク面積から、Ｄ４体検量線の傾きを求めた。使用した装置及び測定条件を用いたＧＣ／ＭＳ測定における環状シロキサンの保持時間は下表１のとおりである。以降のＧＣ／ＭＳ測定において同様である。

【0133】

【表1】

【0134】

上記表１におけるＤｎ（ｎ＝３～８）は、上記一般式（３）のｎ＝３～８に対応する環状シロキサンである。

【0135】

（３）樹脂組成物中の一般式（３）の環状シロキサン濃度の分析
樹脂組成物中に含まれる一般式（３）の化合物の濃度は、樹脂組成物を１５０℃に加熱し、生じた揮発成分のＧＣ／ＭＳ測定を行うことにより測定した。樹脂組成物の揮発成分測定結果のピーク面積から各化合物の濃度を算出した。各化合物のピークが他の化合物と重なっていなければ、トータルイオンクロマトグラム（ＴＩＣ）から求めたピーク面積を用いた。他の化合物と重なっている場合は、ｍ／ｚ＝２８１のマスクロマトグラム（ＭＳ）から求めたピーク面積を用いた。

【0136】

１５０℃に設定したパイロライザーの加熱炉（Ｈｅ雰囲気）に、約１ｍｇの樹脂組成物を入れた試料カップを入れ、１５０℃で３０分加熱した。生じた揮発成分をＧＣ／ＭＳで分析することにより測定した。予め作成した検量線を用いて、得られた各化合物のピーク面積をＤ４体濃度に換算した。
Ｄｎ（μｇ／ｇ）＝｛Ｄｎ（ＧＣ－Ａｒｅａ）｝／｛Ｄ４体検量線の傾き｝／｛秤量した樹脂組成物の質量（ｍｇ）｝×１０００
式中のｎは、一般式（３）の炭素数ｎに対応し、ｎは３以上の整数である。

【0137】

〈原料組成物に含まれる環状シロキサン濃度の分析（ケイ素含有化合物基準）〉
（概要）
環状シロキサン濃度の分析は、アセトン（内部標準物質としてｎ－テトラデカンを含む）に溶解させた、ケイ素含有化合物（一般式（３）のケイ素含有化合物を含有する。）の溶液をＧＣで分析することにより測定した。得られた各化合物のピーク面積から、後述する方法に従ってｎ－テトラデカンのピーク面積を基準として各化合物濃度を求めた。
ＧＣ測定は、以下の装置を用いて行った。
ＧＣ ｓｙｓｔｅｍ：７８９０Ａ （アジレントテクノロジー）
カラム：Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｄｕｒａｂｏｎｄ ＤＢ－５ＭＳ （ＭＥＧＡＢＯＲＥ 内径０．５３ｍｍ、長さ３０ｍ、液相厚１．０μｍ）
ＧＣ測定は全て以下の測定条件で行った。
カラム温度：５０℃、１０℃／分で昇温、２８０℃で１７分保持、合計４０分
注入口温度：２７０℃
キャリアガス：Ｈｅ
注入法：スプリット法（スプリット比１／１０）
検出器：ＦＩＤ（３００℃）

【0138】

（環状シロキサン量の計算）
一般式（３）の環状シロキサン量は、下記式に従って計算した。
Ｄｎ（μｇ／ｇ）＝｛一般式（３）の化合物の総量（μｇ）｝／｛一般式（３）及び（４）の化合物の合計質量（ｇ）｝＝｛Ｄｎ（ＧＣ－Ａｒｅａ）｝／｛ｎ－テトラデカン（ＧＣ－Ａｒｅａ）×ＧＣ－Ａｒｅａ Ｆａｃｔｏｒ｝×２０×１００
式中のｎは、一般式（３）の炭素数ｎに対応し、ｎは３以上の整数である。
式中のＧＣ－Ａｒｅａ Ｆａｃｔｏｒは下記式に従って計算した。
ＧＣ－Ａｒｅａ Ｆａｃｔｏｒ＝分子量／炭素数

【0139】

使用した装置及び上記測定条件を用いたＧＣ測定における環状シロキサンの保持時間（分）は、下記表２のとおりである。以降のＧＣ測定において同様である。

【0140】

【表2】

【0141】

上記表２におけるＤｎ（ｎ＝３～８）は、上記一般式（３）のｎに対応する環状シロキサンである。

【0142】

（環状シロキサン濃度の分析）
ケイ素含有化合物に含まれる一般式（３）の環状シロキサン濃度の分析は、下記手順で行った。ケイ素含有化合物０．１ｇをアセトン１０ｍＬ（内部標準物質としてｎ－テトラデカン２０μｇ／ｍＬ含有）に溶解させ、１６時間放置した。放置した溶液をマイクロシリンジで１μＬ測り取り、ＧＣへ導入し測定を実施した。得られたクロマトグラムにおいて、各環状シロキサンとｎ－テトラデカンのピーク面積をＧＣ付属のソフトウェアで計算し、上記に示した計算式で、環状シロキサン濃度を求めた。

【0143】

〈ポリイミド樹脂膜の欠陥評価〉
この評価では、量産した場合を想定して、ポリイミド前駆体又はポリイミド樹脂組成物の溶媒除去及び加熱硬化を連続して行った場合のポリイミド前駆体又はポリイミド樹脂組成物塗膜表面の欠陥を評価した。縦３００ｍｍ×横３５０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの無アルカリガラス基板（以下、「ガラス基板」又は単に「基板」ともいう）に、ガラス基板の端から５ｍｍ内側のエリアに、実施例及び比較例のポリイミド前駆体組成物を、硬化後の膜厚が１０μｍになるように塗布した。塗布はスリットコーター（ＬＣ－Ｒ３００Ｇ、ＳＣＲＥＥＮファインテックソリューションズ製）を用いた。得られた塗膜付きガラス基板を、減圧乾燥機（東京応化工業製）をもちいて、８０℃、１００Ｐａ、３０分間の条件で溶媒を除去し、縦２９０ｍｍ×横３４０ｍｍ×厚さ１０μｍのポリイミド前駆体組成物塗膜を有するガラス基板を得た。この時、同一組成物のガラス基板上に形成された組成物を１０枚連続で処理するようにした。なお、別の組成物の処理を行う際は、減圧乾燥機を６００℃で５時間以上空焼きしてから使用した。得られたポリイミド前駆体又はポリイミド樹脂組成物塗膜を有するガラス基板を、オーブン（ＩＮＨ－９Ｎ１ 光洋サーモシステム株式会社製）を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度３００ｐｐｍ以下）、４００℃で１時間加熱して、ガラス基板上にポリイミド樹脂膜を形成した。
上記、１０枚連続で処理した場合の１０枚目のポリイミド樹脂膜表面を、欠陥検査装置（ＬＣＦ－５５０５ＸＵ、タカノ（株）製）をもちいて、欠陥の評価を行った。１０μｍ以上の欠陥の個数を検出した。
欠陥の個数が０個以上２５個未満 ：Ａ（良好）
欠陥の個数が２５個以上５０個未満：Ｂ（可）
欠陥の個数が５０個以上 ：Ｃ（不可）

【0144】

〈ポリイミド樹脂膜のＹＩ値の差の評価〉
この評価では、精製したケイ素化合物を用いて得られたポリイミド前駆体又はポリイミドと、精製を行っていないケイ素化合物を用いて得られたポリイミド前駆体又はポリイミドを、それぞれ加熱して得られるポリイミド樹脂膜のＹＩ値の差を評価した。上記「欠陥評価」で作製したポリイミド樹脂膜を用いて、日本電色工業（株）製（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ：ＳＥ６００）を用いてＹＩ値を測定した。光源にはＤ６５光源を用いた。ＹＩ値の差は、下記式から求めた。
（ＹＩ値の差）＝（精製を行っていないケイ素化合物を用いて得られたポリイミド前駆体又はポリイミドを硬化したポリイミド樹脂膜のＹＩ値）－（精製を行ったケイ素化合物を用いて得られたポリイミド前駆体又はポリイミドを硬化したポリイミド樹脂膜のＹＩ値）
なお、ＹＩ値の差を求めるにあたり、精製を行っていないケイ素化合物を用いて得られたポリイミド前駆体又はポリイミドの硬化と、精製を行ったケイ素化合物を用いて得られたポリイミド前駆体又はポリイミドの硬化は、同じオーブンのバッチで加熱処理することにより、装置誤差を排除した。

【0145】

〈ポリイミド樹脂膜のリタデーション（Ｒｔｈ）の面内均一性〉
上記「欠陥評価」で作製したポリイミド樹脂膜を用いて、Ｒｔｈの面内均一性を評価した。縦（２９０ｍｍ幅）についてはポリイミド樹脂膜の端から２５ｍｍ内側から８０ｍｍ間隔で４箇所、横（３４０ｍｍ幅）についてはポリイミド樹脂膜の端から５０ｍｍ内側から８０ｍｍ間隔で４箇所、合計１６箇所（４×４）の測定点について、位相差複屈折測定装置（ＫＯＢＲＡ－ＷＲ、王子計測機器社製）を用いて厚さ方向Ｒｔｈ（１０μｍ換算）を測定した。その結果から、±３シグマの範囲を算出し、ＰＩ前駆体塗膜のＲｔｈ面内均一性を下記基準で評価した。
Ａ：面内均一性（±３シグマ）が１０未満
Ｂ：面内均一性（±３シグマ）が１０以上２０未満
Ｃ：面内均一性（±３シグマ）が２０以上

【0146】

〈ポリイミド樹脂膜の残留応力の評価〉
予め「反り量」を測定しておいた、厚み６２５μｍ±２５μｍの６インチシリコンウェハー上に、各樹脂組成物をスピンコーターにより塗布し、１００℃において７分間プリベークした。その後、縦型キュア炉（光洋リンドバーグ社製、型式名ＶＦ－２０００Ｂ）を用いて、炉内の酸素濃度が１０質量ｐｐｍ以下になるように調整して、４３０℃において１時間の加熱硬化処理（キュア処理）を施し、硬化後膜厚１０μｍのポリイミド樹脂膜のついたシリコンウェハーを作製した。このウェハーの反り量を、残留応力測定装置（テンコール社製、型式名ＦＬＸ－２３２０）を用いて測定し、シリコンウェハーと樹脂膜との間に生じた残留応力を評価した。

【0147】

《ケイ素含有化合物の精製方法》
後述する実施例及び比較例に記載のケイ素含有化合物は、下記の精製方法で処理し、含まれる環状シロキサンを低減した。精製後の環状シロキサンの濃度は上記の方法で分析した。
〈精製Ａ〉
ケイ素含有化合物１０ｋｇをフラスコ内に入れ、窒素ガスを吹き込みながら、温度１６０℃、圧力２７０Ｐａで、８時間ストリッピングを行った。
〈精製Ｂ〉
ケイ素含有化合物１０ｋｇをフラスコ内に入れ、窒素ガスを吹き込みながら、温度２００℃、圧力２００Ｐａで、８時間ストリッピングを行った。
〈精製Ｃ〉特開２０１６－０２９１２６号公報に記載の両末端アミノ変性シリコーンオイル（精製品）の合成例に準拠
ケイ素含有化合物１００ｇ中に、アセトン１０００ｇを添加し、室温で３０分間撹拌した。遠心分離機で２５００ｒｐｍ、１５分間の遠心分離を行い、アセトンとシリコーンオイルを分離した後、アセトンをデカンテーションにより除去した。この操作を３回繰り返した後に、アセトンをエバポレータで留去して、精製されたケイ素含有化合物を得た。
〈精製Ｄ〉特開２００６－０２８５３３号公報に記載の精製例１に準拠
ケイ素含有化合物５００ｇをフラスコ内に入れ、窒素ガスを吹き込みながら、温度２５０℃、圧力１３３０Ｐａで２時間ストリッピングを行った。
〈精製Ｅ〉特開２００６－０２８５３３号公報に記載の精製例２に準拠
ケイ素含有化合物１００ｇを２－ブタノン３００ｇ中に入れて均一に溶解した。この溶液をメタノール中に攪拌しながらゆっくり投入して、再沈殿を行った。上記の再沈殿を合計３回繰り返した後、乾燥して精製されたケイ素含有化合物を得た。
〈精製Ｆ〉
ケイ素含有化合物１０ｋｇをフラスコ内に入れ、窒素ガスを吹き込みながら、温度２３０℃、圧力２００Ｐａで、８時間ストリッピングしたのち、続けて温度２００℃、圧力２００Ｐａで、８時間ストリッピングを行った。

【0148】

《実施例１》
表３に記載するように、ケイ素含有化合物（ａ）（一般式（４）において、Ｌ_１及びＬ_２がアミノ基（－ＮＨ_２）、Ｒ_１がトリメチレン基（－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）であり、Ｒ_２、Ｒ_３がメチル基、ｊ，ｋが０であり、官能基当量１５００の化合物）を、精製Ｂの方法で精製した。撹拌棒付き３Ｌセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら、溶媒としてＮＭＰ（３３０ｇ）、ジアミンとして４，４’－ＤＡＳ（１３．９ｇ）、ＴＦＭＢ（１２．０ｇ）、及び精製したケイ素含有化合物（ａ）（１０．５０ｇ）を撹拌しながら加え、続いて酸二無水物としてＰＭＤＡ（２１．８ｇ）を加えた。酸二無水物、ジアミンのモル比は、１００：９７であった。混合物を室温で４８時間撹拌し、透明なポリアミド酸のＮＭＰ溶液（以下、ワニスともいう）を得た。得られたワニスを冷凍庫（設定－２０℃、以下同様）で保管し、評価をする際は解凍して使用した。

【0149】

《実施例２～３９、４１～５３》
実施例１において、溶媒、酸二無水物、ジアミン、ケイ素含有化合物の種類及び量を表３及び４に記載したものに変更したことを除いて、実施例１と同様に行った。
表中のケイ素含有化合物の種類は、下記のとおりである。
ケイ素含有化合物（ｂ）：一般式（４）において、Ｌ_１及びＬ_２がアミノ基（－ＮＨ_２）、Ｒ_１がトリメチレン基（－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）であり、Ｒ_２、Ｒ_３がメチル基、ｊ，ｋが０であり、官能基当量が２２００の化合物
ケイ素含有化合物（ｄ）：一般式（４）において、Ｌ_１及びＬ_２がエポキシ基（―ＣＨ（Ｏ）ＣＨ_２）、Ｒ_１がトリメチレン基（－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）であり、Ｒ_２、Ｒ_３がメチル基、ｊ，ｋが０であり、官能基当量１７５０の化合物
ケイ素含有化合物（ｅ）：一般式（４）において、Ｌ_１及びＬ_２がヒドロキシ基（―ＯＨ）、Ｒ_１がトリメチレン基（－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）であり、Ｒ_２、Ｒ_３がメチル基、ｊ，ｋが０であり、官能基当量９００の化合物
ケイ素含有化合物（ｆ）：一般式（４）において、Ｌ_１及びＬ_２がメルカプト基（―ＳＨ）、Ｒ_１がトリメチレン基（－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）であり、Ｒ_２、Ｒ_３がメチル基、ｊ，ｋが０であり、官能基当量１７００の化合物
ケイ素含有化合物（ｇ）：一般式（４）において、Ｌ_１及びＬ_２がアミノ基（－ＮＨ_２）、Ｒ_１がトリメチレン基（－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）であり、Ｒ_２、Ｒ_３がメチル基、ｊ，ｋが０であり、官能基当量が８００の化合物
ケイ素含有化合物（ｈ）：一般式（４）において、Ｌ_１及びＬ_２がアミノ基（－ＮＨ_２）、Ｒ_１がトリメチレン基（－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）であり、Ｒ_２、Ｒ_３がメチル基、ｊ，ｋが０であり、官能基当量が６５０の化合物
ケイ素含有化合物（ｉ）：一般式（４）において、Ｌ_１及びＬ_２がアミノ基（－ＮＨ_２）、Ｒ_１がトリメチレン基（－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）であり、Ｒ_２、Ｒ_３がメチル基、ｊ，ｋが０であり、官能基当量が４３０の化合物

【0150】

《実施例５４》
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付きセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら表４に記載するように、ケイ素含有化合物（ａ）（一般式（４）において、Ｌ_１及びＬ_２がアミノ基（－ＮＨ_２）、Ｒ_１がトリメチレン基（－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）であり、Ｒ_２、Ｒ_３がメチル基、ｊ，ｋが０であり、官能基当量１５００の化合物）を、精製Ｂの方法で精製した。撹拌棒付き３Ｌセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら、溶媒としてＮＭＰ（３３０ｇ）、トルエン（１１９．６ｇ）、ジアミンとして４，４’－ＤＡＳ（２３．２ｇ）、及び精製したケイ素含有化合物（ａ）（１０．５６ｇ）を撹拌しながら加え、続いて酸二無水物としてＰＭＤＡ（１３．１ｇ）、ＢＰＤＡ（１１．８ｇ）を室温で加えた。酸二無水物、ジアミンのモル比は、１００：９７であった。その後、内温１６０℃まで昇温し、１６０℃で１時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、１８０℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。１２時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、ポリイミドＮＭＰ溶液（以下、ポリイミドワニスともいう）を得た。得られたワニスを冷凍庫（設定－２０℃、以下同様）で保管し、評価をする際は解凍して使用した。

【0151】

《実施例５５～５７》
酸二無水物、ケイ素含有化合物、溶媒の量等を表４に示すように変更した以外は、実施例５４と同様にポリイミドワニスを作製した。

【0152】

《比較例１》
表５に記載するように、撹拌棒付き３Ｌセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら、溶媒としてＮＭＰ（３４５ｇ）、ジアミンとして４，４’－ＤＡＳ（１３．９ｇ）、ＴＦＭＢ（１２．０ｇ）、精製処理を行っていないケイ素含有化合物（ａ）（一般式（４）において、Ｌ_１及びＬ_２がアミノ基（－ＮＨ_２）、Ｒ_１がトリメチレン基（－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）であり、Ｒ_２、Ｒ_３がメチル基、ｊ，ｋが０であり、官能基当量３０００の化合物）（１０．９７ｇ）を撹拌しながら加え、続いて酸二無水物としてＰＭＤＡ（１５．３ｇ）、ＢＰＤＡ（８．８ｇ）を加えた。酸二無水物とジアミンとのモル比は、１００：９７であった。次に、室温で４８時間撹拌し、透明なポリアミド酸のＮＭＰ溶液（以下、ワニスともいう）を得た。得られたワニスを冷凍庫（設定－２０℃、以下同様）で保管し、評価をする際は解凍して使用した。

【0153】

《比較例２～比較例２３、比較例２５～比較例２７》
比較例１において、溶媒、酸二無水物、ジアミン、ケイ素含有化合物の種類及び量を表５に記載したものに変更したことを除いて、比較例１と同様に行った。

【0154】

《比較例２４、２８～３０》
実施例１において、溶媒、酸二無水物、ジアミン、ケイ素含有化合物の種類及び量を表５に記載したものに変更したことを除いて、実施例１と同様に行った。

【0155】

《比較例３１～３５》
比較例３１～３５は、表９に示すように、ケイ素含有化合物の精製を行わなかったことを除いて、それぞれ、実施例９、４５、４８、５１及び１９と同様に行った。結果を表１０に示す。

【0156】

実施例及び比較例の樹脂組成物について、樹脂組成物基準、非溶媒成分基準、及びケイ素含有化合物基準の環状シロキサン濃度；ポリイミド前駆体の分子量；ポリイミド樹脂膜の欠陥評価；ポリイミド樹脂膜のＹＩ値の差の評価；ポリイミド樹脂膜のリタデーション（Ｒｔｈ）の面内均一性を評価した。結果を表６～８に示す。表６～８において、「ｎ＝４化合物」、「ｎ＝５化合物」、「ｎ＝６化合物」、「ｎ＝７化合物」は、一般式（３）のうち、それぞれｎが４、５、６、７である化合物に対応する。また、表１０において、「ｎ３～ｎ８化合物の総量」は、上記一般式（３）のｎが３以上８以下の化合物の濃度の和を示した値である。

【0157】

実施例及び比較例における略号は以下のとおりである。
〈酸二無水物〉
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＡＦ：９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物
ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸無水物
ＨＰＭＤＡ：１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
〈ジアミン〉
４，４’－ＤＡＳ：４，４’－ジアミノジフェニルスルホン
３，３’－ＤＡＳ：３，３’－ジアミノジフェニルスルホン
ＢＡＦＬ：９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン
ＴＦＭＢ：ジアミノビス（トリフルオロメチル）ビフェニル
ｍＴＢ：２，２’－ジメチルベンジジン
ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン
ＢＡＰＰ：２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＯＤＡ：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル
ＣＨＤＡ：１，４－シクロヘキサンジアミン

【0158】

【表3】

【0159】

【表4】

【0160】

【表5】

【0161】

【表6】

【0162】

【表7】

【0163】

【表8】

【0164】

【表9】

【0165】

【表10】

【符号の説明】

【0166】

２ａ 下部基板
２ｂ 封止基板
２５ 有機ＥＬ構造部
２５０ａ 赤色光を発光する有機ＥＬ素子
２５０ｂ 緑色光を発光する有機ＥＬ素子
２５０ｃ 青色光を発光する有機ＥＬ素子
２５１ 隔壁（バンク）
２５２ 下部電極（陽極）
２５３ 正孔輸送層
２５４ 発光層
２５５ 上部電極（陰極）
２５６ ＴＦＴ
２５７ コンタクトホール
２５８ 層間絶縁膜
２５９ 下部電極
２６１ 中空部

【図1】